автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технологические основы получения и свойства модифицированных марганецсодержащих полифосфатных ингибиторов коррозии

На правах рукописи

УДК 546.186 + 620 . 193

со гл

07

СГ О"

Жакитова Гульжан Узакбаевна

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАНИЕМ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФОСФАТНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Республика Казахстан Алматы 199?

г

Работа выполнена в лаборатории химии фосфорных удобрений Института химических наук им. А.Б.Бсктурова Министерства науки-Академии наук Республики Казахстан.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Джуспнбсков У .Ж. кандидат химических наук Капралова В.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Ахметов Т.З. кандидат технических наук, доцент Жунусов С.М.

Ведущая организация: Институт металлургии и обогащения МН-АН РК

/Л/ г

Защита состоится "6" ноября 1998 г. в _ часов на заседании

диссертационного совета Д 53.39.03 при Институте химических наук им.А.Б.Бектурова МИ-АН РК по адресу: 480100, г.Алматы, ул. Ш.Уалиханова, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН им. А.Б.Бектурова МН-АН РК.

Автореферат разослан " " октября_ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук,

доцент Черникова P.M.

Актуальность темы исследования. Республика Казахстан обладает мощной сырьевой базой в виде фосфоритов Каратау и полиметаллических руд, а также развитой производственной промышленностью по их переработке. В итоге производственной деятельности металлургических, фосфорных и фосфатных заводов в регионах их расположения скопилось большое количество техногенных отходов, и, в частности шлаков, содержание в которых оксидов различных элементов нередко превышает их концентрацию в природных рудах и минералах. При этом в республике отсутствуют технологии получения фосфатных неорганических материалов, которые в настоящее время закупаются за рубежом.

Таким образом, создание новых технологических схем и процессов для утилизации техногенных отходов является актуальной задачей, в результате решения которой возможна организация производства новых материалов и улучшение экологической обстановки производственных регионов. В частности, на базе отходов фосфорной и металлургической промышленности возможно получение новых эффективных ингибиторов коррозии и защитных покрытий.

Целыо данной работы является разработка технологических основ получения новых модифицированных растворимых полифосфатных ингибиторов коррозии и солеотложения на основе техногенных отходов фосфорной и металлургической промышленности.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить процессы химического взаимодействия в сложных многокомпонентных системах на чистых солях и определить оптимальные условия получения полимерных фосфатов, модифицированных оксидами различных металлов;

- исследовать важнейшие физико-химические и эксплуатационные свойства синтезированных продуктов, такие как растворимость стекол, их гидролитическая устойчивость и иншбирующее действие в водных растворах;

- разработать технологические схемы получения фосфатирующих растворов, а также ингибиторов коррозии и солеотложения из марганецсодержащих отходов производства фосфора и ферросплавов.

Научная новизна. Впервые установлено, что при синтезе поли- и силикополифосфатов марганца, часть марганца меняет степень окисления, а соотношения двух- и трехвалентного марганца в стекле зависит от времени выдержки расплава и степени связанности воды в исходных компонентах смеси;

впервые с помощью спектроскопии КРС идентифицировано образование Б! - О - Р - связей в марганецсодержащих стеклах. При этом колебаниям - О - Р - связей отвечает полоса 640-643 см'1;

- определены оптимальные технологические параметры процесса получения марганецсодержащих силикополифосфатных стекол, заключающиеся в использовании шихты на основе Мп^РО^г и безводного БЮг с содержанием последнего 5-6 мол.% и выдержки расплава в течение 20-30 минут при температуре 1050-1100°С;

- рассмотрены процессы химического взаимодействия на границе раздела фаз металл - водный раствор синтезированных поли- и силикополифосфатов марганца и предложена рабочая гипотеза образования защитных пленок на поверхности металла.

Новизна предложенных технологических решений подтверждается предпатентом РК № 6713.

Практическая ценность. Разработана технологическая схема переработки марганецсодержащих отходов производства феррофосфора и ферросплавов на растворы фосфатирования типа "Мажеф" и ингибиторы коррозии и солеотложения.

На опытном участке цеха № 6 ОАО "Тараз-Фосфор" наработана опытная партия марганецсодержащих силикополифосфатных ингибиторов и проведена их опытно-промышленная апробация применительно к системе охлаждения держателей электродов электропечей по производству желтого фосфора ОАО "Тараз-Фосфор".

Разработанные составы могут быть использованы для защиты внутренней поверхности различных систем охлаждения от коррозии, а также в качестве грунтовок под лакокрасочные покрытия металлических конструкций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на симпозиуме "Современные проблемы экологически чистых технологий и материалов"(Алматы, 1998 г.),XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.) и XV научно-технической конференции по проблеме "Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов"(Обнинск,1998 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 10 работ.

Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена' в соответствии с темами научно-исследовательской работы лаборатории химии фосфорных удобрений ИХН им. А.Б.Бектурова МН-АН РК "Синтез неорганических веществ и материалов многофункционального назначения" (№ госрегистрации 0194РК00002) и "Направленный синтез полифосфатов гексацианидов гетеровалентных металлов и создание на их основе новых материалов и удобрений с заданными свойствами"(№ госрегистрации 0197РК0047).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 разделов, заключения и приложения. Во введении дано обоснование выбранного направления исследований, показаны актуальность и новизна, поставлены цель и задачи работы.

В первом раздела проведен анализ имеющихся литературных данных о строении и способах синтеза стеклообразных полимерных фосфатов, о получении, свойствах и применении полифосфатов марганца в качестве ингибиторов коррозии стали в водных средах.

Во втором разделе описаны методики проведения эксперимента, дана характеристика исходных веществ и методы анализа основных компонентов.

В третьем разделе представлены результаты по исследованию особенностей синтеза поли- и силикополифосфатов марганца. Показано, что в неравновесных условиях часть марганца меняет степень окисления и переходит из двухвалентного в трехвалентное состояние. Этот процесс обратим, а соотношение Мп+2 : Мп+3 в конечном продукте зависит от температуры, времени выдержки расплава и степени связанности воды в исходных компонентах шихты. Также установлено, что при синтезе наблюдаются потери Р205 в газовую фазу, величина которых определяется составом исходной шихты, температурой и длительностью ведения процесса. При получении силикополифосфатных стекол установлено, что лишь часть от вводимого в шихту Б Юг встраивается в фосфатную цепь. Определены оптимальные условия синтеза поли- и силикополифосфатов марганца.

Четвертый раздел посвящен изучению растворимости и гидролитической устойчивости синтезированных фосфатов. С использованием методов корреляционного и регрессионного анализов рассчитаны их константы скорости растворения и гидролиза. Показано, что введение модифицирующих добавок №20 .и Б Юг увеличивает скорость обоих процессов, при этом константы скорости растворения на порядок выше констант скорости гидролиза. Определены оптимальные количества модифицирующих добавок, обеспечивающие достаточную скорость растворения стекол при невысокой скорости их гидролитического расщепления до монофосфата.

В пятом разделе исследованы кинетика и механизм коррозионных процессов на границе раздела фаз металл - водный раствор синтезированных фосфатов. Изучены зависимости скоростей коррозии металла и образования отложений на его поверхности от температуры, состава ингибитора (2-20 мг Р2О5/Л), предотвращающее солеотложение и обеспечивающее степень защиты 80-85%.

Шестой раздел посвящен разработке технологических основ получения силикополифосфатов марганца из техногенных отходов. Изучен процесс экстракции марганца из шлаков производства феррофосфора и ферросплавов фосфорной кислотой и показано, что при соблюдении оптимальных условий (1= 75° С; Т:Ж =1:20; С (Н3Р04) = 10-15% ; т= 3 часа), достигается 100%-ное извлечение марганца. Предложены технологические схемы получения фосфатирующего раствора типа "Мажеф" и стеклообразного

марганецсодержащего силикополифосфатного ингибитора коррозии металлов в водных средах.

Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, иллюстрирована 36 рисунками, имеет приложения. Библиография включает 149 наименований.

Положения выносимые на защиту:

- технологические основы переработки марганецсодержащих отходов производства феррофосфора и ферросплавов на растворы фосфатирования и ингибиторы коррозии;

- оптимальные условия процесса экстракции марганца из техногенных отходов фосфорной кислотой;

- ' оптимальные технологические параметры процесса получения марганецсодержащих силикополифосфатных стекол;

- технологические режимы и схема применения марганецсодержащих ингибиторов коррозии в системе охлаждения держателей электродов электропечей по производству желтого фосфора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Исходные вещества и методы исследования

При выполнении экспериментов использовали реактивные соединения (дигидромонофосфаты натрия и марганца, безводную кремниевую кислоту, аморфный диоксид кремния, фосфорную и хлорную кислоты) марки "ч" и "чда", синтезированные по известным методикам полимерные фосфаты и силикополифосфаты марганца, а также отходы производства феррофосфора и ферросплавов. Их химический состав приведен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав шлаков

№ Содержание компонентов, мае. %

*

п/п МпО СаО MgO А120з Fe203 Si02 Р203 SJ ENa20+K20

1 13,5 13,1 1,5 7,2 1,7 39,9 0,2 1,4 10,2

2 48,5 19,2 0,0 0,2 2,8 28,5 0,2 0,6 0,0

Спектры комбинационного рассеяния света образцов записывали на спектрофотометре RAMANOR HG 2S в области 400-2000 см'1.

Запись спектров электронного поглащения производили на спектрофотометре Джаско Модель 7850 UV/VIS.

Дифрактрограммы твердых продуктов получали на дифрактрометре ДРОН -0,5 с использованием Со-Кц- излучения.

Спектры ЯМР3,Р водных растворов образцов записывали на спектрометре WP- 80 фирмы "Brucker" при pH 10-12.

Исследование ингибирующей способности растворов синтезированных полифосфатов и силикополифосфатов проводили при различных температурах и концентрациях в статических условиях по методике ГОСТ 9.502-82 "Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний".

2 Синтез фосфатных соединений марганца

Известно, что фосфаты марганца с различной степенью окисления отличаются окраской: соединения марганца (II) имеют розовато-желтый цвет, марганца (III) - сиренево-фиолетовый. Синтезированные на основе дигидромонофосфата марганца стекла в зависимости от времени выдержки расплава изменяли свою окраску от фиолетовой до желто-кремовой. Это связано с тем, что в процессе синтеза часть марганца окисляется до трехвалентного состояния,придавая продукту характерный фиолетовый оттенок. С увеличением времени выдержки расплава при температуре синтеза 1050°С практически весь трехвалентный марганец восстанавливается до двухвалентного состояния и стекло приобретает желтый цвет. Об изменении степени окисления марганца в зависимости от условий синтеза однозначно свидетельствуют спектры электронного поглощения (рисунок 1). Интенсивность полосы поглощения в области 508-518 нм, ответственной за электронные d-d- переходы трехвалентного марганца, резко снижается при переходе от фиолетового стекла к желтому, тогда как интенсивность полосы поглощения в области 409 нм, ответственной за электронные d-d- переходы двухвалентного марганца, - растет.

Наличие трехвалентного марганца в стеклах должно сопровождаться уменьшением длины фосфатной цепи. Действительно, при любом исходном соотношении МпОгРгОз переход части марганца в трехвалентное состояние равносилен добавке определенного количества эквивалентов катиона, то есть увеличивает R и, соответственно снижает ñ. Сделанные выше предположения косвенно подтверждаются изменениями в ИК-спектрах синтезированных образцов и одназначно - анализом спектров ЯМР 31Р и их водных растворов (таблица 2).

Таким образом, при синтезе полифосфата марганца из дигидромонофосфата в данных неравновесных условиях протекают сложные химические процессы, связанные с окислением-восстановлением марганца и изменением структуры фосфатных анионов. В результате образуется полифосфат марганца (II),' содержащий в виде примеси полифосфат марганца (Ш) . •

Спектры электронного поглощения Полифосфатов марганца

300 400 500 600 700 X ,нм 1- кремовое стекло; 2- сиреневое стекло

Потери Р2О5 в газовую фазу в зависимости от состава шихты

1 - Мп(Р03)2-Н20 Б Юг; 2- Мп(Н2Р04)2- ЗЮ2; 3- Мп(Р03)2 - БЮг

Состав полнфосфатов маргапца

Время выдержки расплава, мин Состав продукта, моль. % МпО рч~ р2о5 Средняя степень полимеризации, п Цвет стекла

мпо Р2О5 Прассч* Лэкспер»

10 50,88 49,12 1,036 56 33 сиреневый

20 50,93 49,07 1,038 52 34 сиреневый

30 51,00 49,00 1,039 49 36 смешанный

40 51,00 49,00 1,041 49 36 смешанный

50 51,00 48,90 1,045 44 42 кремовый

60 51,10 48,90 1,045 44 42 кремовый

Введением оксидов щелочных металлов или диоксида кремния в фосфатную структуру можно существенно повысить растворимость полимерных фосфатов. При этом, как ранее было установлено, предпочтение следует отдать силикополифосфатам, поскольку присутствие в структуре двух компонентов, тормозящих коррозию стали - фосфатов и силикатов -существенно повышает ингибирующие свойства этих соединений.

Получение силикополифосфатов осуществляли на основе дигидромонофосфата марганца, полифосфата марганца и кремнийсо держащего компонента, В. качестве последнего использовали безводную кремниевую кислоту (НгО • БЮг) и аморфный диоксид кремния, полученный прокаливанием безводной кремниевой кислоты при 900°С.

При проведении экспериментов наблюдали потери Р2О5 в газовую фазу, причем их величина зависела от состава шихты (рисунок 2). Экстремальный характер кривых обусловлен протеканием двух противоположно направленных процессов. Процесс первого типа связан с повышением термической устойчивости фосфатного аниона с уменьшением длины цепи, так как известно, что при переходе от поли- к дифосфатам резко возрастает их температура плавления и снижается скорость испарения. Второй противоположено направленный процесс связан с присутствием воды в зоне реакции и способствует выделению Р2О5.

В системе Мп(Р03)2 - П20 • БЮг, содержащей до 27% свободной воды, при малых количествах диоксида кремния преобладают процессы второго типа, ведущие к увеличению потерь Р2О5. С ростом содержания 8Ю2, превалирующим становится его влияние на длину фосфатной цепи, в результате чего термическая устойчивость растет.

Для системы Мп(Н2Р04)2 - $Ю2 , вода, находящаяся в зоне реакции, является связанной и механизм процесса, ведущего к выделению Р2О5

несколько меняется. Известно, что нагревание дигидромонофосфата марганца сопровождается реакцией диспропорционирования:

Мп(Н2Р04)2 -> МпНР04 + Н3Р04

Диоксид кремния, являясь оксидом кислотного характера, будет вступать во взаимодействие с более основным соединением МпНРО* , сдвигая тем самым равновесие в сторону образования термически нестабильной свободной фосфорной кислоты, то есть способствует росту потерь Р2О5. В области малых концентраций БЮ2 превалируют процессы, ведущие к увеличению потерь Р205 . С ростом содержания диоксида кремния его деполимеризующее влияние возрастает, то есть преобладает процесс первого типа и потери Р2О5 снижаются.

В случае безводной системы Мп(РОз)2 - БЮ2 небольшой максимум на кривой 3 (рисунок 2) может быть обусловлен наличием остаточной воды в составе стекла.

Стабилизация потерь Р205 при содержании 8Ю2 в шихте 10 мол.% связана с тем, что не весь вводимый диоксид кремния входит в состав фосфатного стекла, образуя силикополифосфаты (рисунок 3). Так, из приведенных на рисунке 3 данных видно, что максимальное количество БЮг в составе силикополифосфатов в исследуемых системах не превышает 5-6 мол.% и достигается именно при 10-12 мол. % 5Ю2 в исходном продукте. О встраивании БЮ2 в фосфатную цепь свидетельствуют Раман спектры силикополифосфатных стекол (рисунок 4), которые отличаются от спектра исходного полифосфата марганца (рисунок 4, кривая 1) наличием полосы в области 640-643 см"1. Она может быть отнесена только к колебаниям БиО-Р-связей, так как при отжиге стекол (650°С, 18 часов), приводящем к разрушению силикополифосфатной структуры, фосфатная и силикатная составляющие кристаллизуются в виде отдельных фаз и полоса 640-643 см"1 исчезает.

Таким образом, установлено, что введение БЮ2 существенно изменяет состав и структуру образующихся продуктов. Еще большее влияние на последние оказывает природа воды, входящей в состав исходных соединений, а также ее общее содержание в шихте.

4 Исследование растворимости и гидролитической устойчивости синтезированных фосфатов

Одним из основных требований, предъявляемых к реагентам, используемым для антикоррозионной обработки воды при защите стальных трубопроводов, являются их растворимость и гидролитическая устойчивость в воде.

Зависимость количества 8Ю2 в силикополи-фосфатной фазе от его содержания в шихте и исходных компонентов

ЗЮ^ в.р., тп.%

1- Мп(Р03)2 - Н20БЮг;

2- Мп(Н2Р04)2 - БЮ2;

3- Мп(Р03)2 - БЮ2

Рисунок 3

Раман спектры марганецфосфатных стекол

1300

1100 900

1- полифосфат марганца; 2;3;4 - силико-полифосфаты марганца с содержанием БЮ2(мол.%) соответственно: 3,0; 8,5; 11,5

Рисунок 4

Полифосфат марганца, не содержащий модифицирующих добавок, имеет низкую скорость растворения, при этом последняя зависит от соотношения в стекле катионов марганца с различными степенями окисления. Стекла, содержащие в основном Мп+3 - сиреневые, растворяются с более высокой скоростью, чем желтые, в которых преобладает Мп+2.

Введение диоксида кремния в исходный фосфат, как правило повышает его растворимость (таблица 3). При этом апроксимация аналитических данных методами корреляционного и регрессионного анализа показала, что кинетика растворения стекол удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка с коэффициентами корреляции г = 0,98 - 0,99.

Таблица 3

Состав и кинетические характеристики растворения силикополифосфатов марганца

Коэффи-

Содержание Константа циент

№ Система Я БЮ2, мол.% растворения корреля-

в стекле в водной Кр, мин"1 ции, г

фазе

1 МП(Р03)2-8Ю2 1,037 3,05 1,74 1,1-10"4 0,98

1,035 5,80 3,24 1,5-Ю"4 0,98

1,033 8,51 4,77 2,2-Ю"4 0,98

2 Мп(Р03)2-Н20.8Ю2 1,280 2,36 0,89 1,3-ю-4 0,99

1,180 4,55 1,04 1,8* 10"4 0,99

1,090 6,30 2,30 2,6* 10"4 0,99

3 Мп(Н2Р04)2- 5Ю2 1,070 3,00 2,08 1,3*10"4 0,98

1,040 5,60 4,30 2,3-Ю-4 0,92

1,030 8,59 6,05 6,5-Ю"4 0,98

1,000 11,50 6,59 8,5*10"4 0,97

Процесс растворения полимерных фосфатов марганца сопровождается их гидролитическими расщеплениями, конечным продуктом которого является монофосфат. При этом, как видно из приведенных в таблице 4 данных, гидролитическая устойчивость водных растворов силикополифосфатных стекол в большей степени зависит от содержания диоксида кремния в стекле, чем от его анионной структуры. При больших содержаниях диоксида кремния, несмотря на высокую растворимость стекол, их гидролитическая устойчивость очень низка. Это ограничивает практическое использование последних в качестве ингибиторов коррозии, так как в водах с повышенным

Константы гидролиза и анионный состав силикополифосфатных стекол

Система Мп(Р03 )2-8Ю2 Мп(Р03)2- НгО-^Юг Мп(Н2Р04)2- БЮа

БЮг в.р.,мол% 1,74 4,77 0,89 1,04 2,06 4,30 6,59

Кр-10'3, мин'1 2,30 7,90 0,30 0,80 2,10 5,40 11,30

Я' 1,108 1,244 1,322 1,1771 1,155 1,230 1,280

Прасч* 18,5 8,2 6,2 11,3 12,9 8,7 7,04

солесодержанием будет наблюдаться выпадание геля кремниевой кислоты и монофосфатов кальция, что снижает рабочую концентрацию ингибитора и его эффективность. Поэтому оптимальными для практического использования следует считать составы с содержанием диоксида кремния 35 мол.%.

5 Коррозионные процессы на границе раздела фаз металл - фосфатный раствор

В последнее время качество воды, используемой в коммунально-бытовом и промышленном водоснабжении заметно ухудшилось: увеличилась общая минерализация, и, в частности, содержание хлорид- и сульфат-анионов, стимулирующих развитие процессов коррозии. В этой связи необходим поиск новых эффективных ингибиторов коррозии, обеспечивающих надежную защиту стальных конструкций и водоводов в водах с высокими показателями коррозионной активности и солесодержания.

Исследование скорости коррозионных процессов, протекающих на границе раздела фаз полифосфатный раствор-металл, показали, что при 25°С скорость коррозии стали с увеличением концентрации фосфатов падает для всех исследуемых стекол. При этом в случае использования полифосфата натрия она имеет максимальные значения и снижается в растворах поли- и силикополифосфатов марганца, а также с ростом содержания диоксида кремния в последних (таблица 5).

Из анализа приведенных в таблице данных следует, что, помимо вышеназванных факторов, на переход окисленного металла в раствор существенное влияние оказывает соотношение Мп+3 : Мп+2 в фосфатных стеклах. Так, скорость коррозии стали в растворах сиреневых стекол, содержащих большее количество Мп+3 , ниже, чем для кремовых стекол, в которых марганец, в основном, находится в степени окисления +2. Это связано с тем, что трехвалентный марганец в большей степени, чем двухвалентный, тормозит катодную реакцию - восстановления растворенного кислорода. Известно, что растворимость фосфатов поливалентных металлов ниже, чем одно- и двухвалентных металлов, поэто-

Скорость коррозии стали в растворах поли- и силикополифосфатов при 25"С в статических условиях

Исследуемая система Концентрация фосфатов, мг/л Содержание БЮг мол.%

2 5 10 20 50 100 в исходном стекле в водном растворе

Скорость коррозии стали, мт/см сут

Мп (Р03)2-8Ю2 0,25 0,20 0,13 0,09 0,04 0,006 3,05 1,74 0,26 0,22 0,10 0,03 0,004 0,002 5,80 3,24 0,26 0,09 0,08 0,03 0,006 0,003 8,50 4,77

МпСРОзЬ-НгОЗЮг 0,23 0,19 0,13 0,09 0,04 0,007 2,36 0,89 0,24 0,15 0,08 0,04 0,006 0,003 4,55 1,04 0,25 0,10 0,06 0,03 0,005 0,002 6,30 2,30

МП(Н2Р04)2-5Ю2 0,20 0,13 0,10 0,05 0,007 0,003 3,00 2,08 0,18 0,11 0,07 0,04 0,006 0,003 5,80 4,30 0,17 0,10 0,06 0,03 0,005 0,002 8,50 6,05

Мп(Р03)2, сиреневые стекла кремовые стекла 0,23 0,19 0,11 0,07 0,009 0,001 0,0 0,0 0,24 0,20 0,13 0,08 0,010 0,002 0,0 0,0

ЫаРОз 0,35 0,30 0,20 0,13 0,07 0,030 0,0 0,0

НгО(ко1проль) 0,24

му образование на катодных участках поверхности металла слоя, содержащего плохо растворимый Мг^НРОд)}, создает дополнительное препятствие проникновения кислорода к поверхности металла и осуществления процесса его восстановления, что в итоге снижает скорость коррозии.

Введение в состав полифосфата марганца диоксида кремния также споособствует снижению скорости коррозии стали. Однако, в этом случае наблюдается торможение анодной реакции в результате образования, помимо фосфатов и гидроксидов, также плохо растворимых силикатов железа.

Таким образом, продукты отложений на поверхности металла должны быть представлены сложной смесью оксидов и гидроксидов железа, фосфатами железа различной степени замещенности и полимерными фосфатами, присутствующих в раствворе катионов. Действительно, как следует из данных химического анализа, приведенных в таблице 6, а также и ИК-спектров дифрактограмм, отложения на поверхности стальных пластин представлены в случае применения полифосфатов натрия - оксидами, гидроксидами и фосфатами железа; в растворах полифосфатов марганца -

дополнительно гидроксидами и фосфатами марганца, а при использовании силикополифосфатов марганца - еще и силикатами поливалентных катионов.

Таблица б

Химический состав отложений. С (Р205) = 20 мг/л

№ Состав коррозионной среды Температура испытаний, °С Содержание компонентов, мае. %

Ре203 МпО СаО р205 ЭЮг п.п.п.

1 ИаРОз 75 40,5 0,0 3,5 1,5 0,0 54,5

2 Мп(Р03)2 75 37,3 25,4 0,0 3,2 0,0 34,1

3 Мп(Н2РО,,)г8Ю2 75 38,7 18,0 0,0 6,8 2,8 33,7

4 Мп(Р03)2 25 43,8 1,2 0,0 21,3 0,0 33,4

Следует отметить, что как состав отложений, так и кинетика этого процесса зависит не только от природы ингибитора, но и от температуры. При температуре 25°С с ростом концентрации Р2О5 в растворе скорость обрастания снижается (рисунок 5а). Это связано с образованием на поверхности металла тончайшей пленки оксидных и полимерных фосфатных соединений железа, которая препятствует как доступу кислороду к поверхности металла, так и дальнейшему солеотложению. Косвенно, это подтверждается данными химического анализа пленки, сформированной в растворе Мп(Р03)2 с концентрацией 20 мг Р2О5/Л (таблица 6). Совершенно иная картина кинетики образования отложений наблюдается при 75°С (рисунок 56). Если для растворов полифосфата натрия скорость обрастания стальной поверхности с увеличением концентрации фосфатов падает, то для растворов полифосфата марганца увеличение концентрации приводит к накоплению отложений на поверхности образца. По всей видимости, при данной температуре за время испытаний происходит практически полное гидролитическое расщепление полифосфата марганца с образованием плохо растворимых гидроксида марганца Мп(ОН)2 и гидромонофосфата МпНР04, которые и отлагаются на поверхности металла (таблица 6). Одним из возможных продуктов гидролиза полифосфата марганца является фосфорная кислота, образованием которой объясняется снижение рН исследуемых растворов за время испытаний и увеличение скорости коррозии стали в растворах полифосфата марганца при повышенных температурах.

Основным продуктом гидролиза полифосфата натрия, как известно, является хорошо растворимый дигидромонофосфат натрия, не вызывающий солеотложений. Кроме того, при этом не образуется фосфорная кислота, в результате чего скорость коррозии в растворах №РОз должна быть наименьшей, что и наблюдается на самом деле.

Зависимость скорости обрастания стальной поверхности продуктами коррозионных отложений от концентрации растворов фосфатов при 25®С (а) и 75е С (б)

1-КаР03; 2-Мп(Р03)2; 3- Мп(Н2Р04)2 - БЮа

Образование силикатов на поверхности металла в растворах сяликополифосфатов марганца также объясняется их гидролизом.

Таким образом, из результатов проведенных исследований следует, что механизм защитного действия в растворах поли- и силикополифосфатов марганца является сложным и зависит не только от концентрации и состава фосфата, но и от температуры. Оптимальными для практического применения поли- и силикополифосфатов марганца следует считать: при температурах 25 °С концентрации 10-20 МГР2О5/Л, при высоких температурах (75 °С) концентрации 2-10 мг Р2О5/Л. Учитывая санитарно-гигиенические нормы содержания Мп+2 в водах хозяйственно-питьевого назначения, предпочтительнее рекомендовать использование исследованных стекол в производственных водах, например, для защиты от внутренней коррозии трубопроводов различных систем охлаждения, на нефтепромыслах для систем поддержания пластового давления и т.д.

6 Разработка технологических основ получепия силикополифосфатов марганца-натрия

В основе получения силикополифосфатов марганца лежит получение дигидромонофосфата марганца и его последующая термическая поликонденсация в смеси с крсмнийсодержащим компонентом. Источником дигидромонофосфата марганца могут служить техногенные отходы, и, в частности, шлаки силикомарганца. Согласно данным химического анализа (таблица 1) их можно отнести к системе МпО-СаО-К^О-АЬОз-РегОз-БЮг.

По данным РФА преобладающей фазой шлака № 2 является метасиликат марганца МпБЮз, кроме того в шлаке в небольших количествах содержится сульфид марганца МпБ, оксиды марганца МпО и железа Ре203, также присутствует силикат кальция состава Са3Ре2(8Ю4)з. В шлаке № 1 в отличие от шлака № 2 часть марганца входит в состав сложного алюмосиликата (Мп,Са)з(РеЛ1)2(8!04)з.

Исходя из состава шлаков, выбрана кислотно-термическая технология их переработки с предварительной экстракцией марганца с фосфорной кислотой. Исследования проводили в статических условиях при температурах 25, 45, и 75°С. Концентрация фосфорной кислоты при этом составляла от 1 до 35%, отношение Т:Ж принимали равньм от 1:10 до 1:100. Результаты проведенных экспериментов показали, что при низких температурах, несмотря на высокую степень извлечения марганца, большая длительность процесса (до 96 часов) не позволяет рекомендовать его к промышленному производству. Поэтому дальнейшие исследования проводили при температуре 75°С. В данных условиях менее, чем за 3 часа при концентрации кислоты 15% и Т:Ж=1:100 марганец извлекается из шлака практически полностью, в то время как из шлака № 1- лишь 70% (рисунок 6). Различие в растворимости обусловлено фазовым составом шлаков.

Метасиликат марганца лучше растворим в фосфорной кислоте, чем алюмосиликат кальция-марганца, входящий в состав шлака № 1. Также необходимо отметить, что раствор, получающийся в данном случае,. содержит 10% Мп(Н2Р04)2 и 90% Н3РО4, то есть, содержание свободной фосфорной кислоты довольно высокое. Использование такого раствора в процессе фосфатирования будет приводить к подтравливанию поверхности металла, в результате чего ухудшатся защитные свойства пленок. Использование же этого раствора в качестве ингибиторов коррозии также неэффективно, поскольку потребуется большое количество нейтрализующего реагента - соды или извести, что также повлечет за собой снижение защитных свойств получаемых продуктов.

Известно, что оптимальное соотношение монофосфата марганца к свободной фосфорной кислоте в растворе фосфатирования должно составлять 7:1-8:1, поэтому дополнительно были проведены исследования по определению оптимального отношения Т:Ж в процессе экстракции. Концентрация фосфорной кислоты была выбрана равной 10%, температура -75°С, а содержание твердой фазы увеличено до Т:Ж=1:50, 1:20 и 1:10. Из приведенных на рисунке 7 данных следует, что увеличение Т:Ж свыше 1:20 нецелесообразно, так как не дает дополнительного эффекта. В результате, после экстракции марганца фосфорной кислотой из шлака № 2 при Т:Ж=1:20 и концентрирования получается раствор, содержащий 70% дигидромонофосфата марганца, что соответствует требованиям, предъявляемым к растворам фосфатирования.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно предложить следующую технологическую схему получения монофосфата марганца из отходов производства феррофосфора и силикомарганца. Размельченный силикомарганец загружается в реактор с мешалкой, оборудованный рубашкой с подогревом. Туда же подается 10%-ная фосфорная кислота, при этом соотношение Т:Ж=1:20. Средняя продолжительность пребывания реагентов в реакторе равна 2,5-3,0 часа. Температура пульпы при этом должна быть не менее 75°С. Полученную таким образом суспензию далее фильтруют через барабанный вакуумный фильтр, концентрируют и получают раствор, содержащий до 70% фосфата марганца. -

Исследования антикоррозионных свойств растворов фосфата марганца, полученных из техногенных отходов производства показали (таблица 7), что они во всей области исследованных концентраций проявляют себя как ингибиторы коррозии стали. С увеличением концентрации фосфатов марганца в растворах резко падает скорость коррозии и соответственно увеличивается их защитный эффект.

Приведенная выше технологическая схема получения растворов фосфатирования, является частью общего технологического процесса переработки марганецсодержащих отходов производства с получением в ка-

Степень извлечения марганца из шлакоп фосфорной кислотой различной концентрации при 75°С

шлак № 1 шлак № 2

РМпО,% Р МпО, %

Концентрация раствора фосфорной кислоты (%): 1- 1,0; 2- 2,5; 3- 5,5;.4- 10,0; 5- 15,0

Зависимость степени извлечения марганца из шлаков от соотношения Т:Ж и времени экстракции

РМпО, %

Соотношение Т:Ж: 1:100; 2-1:50; 3-1:20; 4-1:10

о

честве конечных продуктов - стеклообразных снликополнфосфатных ингибиторов коррозии (рисунок 8), которые были наработаны в виде представительной партии в количестве 1,2 т на опытном участке № 6 ОАО «Тараз-Фосфор».

Таблица 7

Весовые изменения и коррозионная стойкость стальных образцов (Ст 20) в растворах фосфатов марганца, полученных из отходов производства при 25°С в статических условиях

Конце1прация Масса образца, г Потеря Скорость Степень

№ фосфатов в до после после массы коррозии, защиты,

растворе, мг/л опыта, опыта, удаления образца, V кор. г,%

т0 шт кор. отл., т, мг мг/смг суг

тк

1 2,0 3,5597 3,5843 3,5236 36,05 0,240 17,2

2 5,0 3,7120 3,7172 3,7006 11,45 0,076 73,8

3 10,0 3,4988 3,5024 3,4935 5,25 0,035 87,9

4 Н20 контроль 3,6465 3,6862 3,6100 36,50 0,290 0,0

Исходное сырье в виде марганецсодержащих отходов производства феррофосфора АО «Химпром» и Ермаковского завода ферросплавов и шламовой фосфорной кислоты поступает в реактор 1, в количествах, соответствующих расчетному составу шихты. Образующаяся в реакторе 1 пульпа поступает на барабанный вакуумный фильтр 2, где отделяется нерастворимый остаток. Фильтрат подается в концентратор 3, где путем выпаривания достигается концентрация Мп(Н2Р04)2 = 70%. Этот раствор далее затаривается в виде готового продукта - раствора фосфатирования типа "Мажеф", либо используется в качестве исходного сырья для производства ингибиторов. Для этой цели концентрат подается в сушилку 4, где при температуре 110-120°С образуется полупродукт с остаточной влажностью 13%, который поступает в емкость-накопитель 5, откуда через дозатор 6 подается в отражательную плавильную печь 7. Расплав подвергается резкой закалке на водоохлаждаемых вальцах 8 для фиксации стеклообразного состояния и поступает в бункер готового продукта 9. Полученный продукт представляет собой стеклообразные пластинки сиреневого цвета, с содержанием основных компонентов в продукте (мае. %): МпО - 27,35; Ыа20 - 3,30; Р205 - 67,00; БЮ2 - 2,35.

Разработанный ингибитор может использоваться для антикоррозионной обработки воды в системах охлаждения двигателей транспортных средств, для защиты внутренней поверхности трубопроводов промышленного водоснабжения, в нефтепромыслах и т.д. Ниже приводятся результаты опыт-

Технологическая схема получения полимерных фосфатов

отходы

модифицирующая

н3го4

на затаривание

1- реактор с мешалкой; 2- барабанный вакуумный фильтр; 3- концентратор; 4- сушилка; 5- емкость -накопитель; дозатор; 7 - плавильная печь; 8- водоохлаждаемые вальцы; 9-бункер готового продукта

Рисунок 8

но-промышленных испытаний по антикоррозионной защите системы -охлаждения головок держателей электродов электропечи по производству желтого фосфора.

В системе охлаждения держателей электродов электропечи по производству желтого фосфора в ОАО "Тараз-Фосфор" применяется умягченная, в результате пропускания через ионнообменные катионитные фильтры, вода (таблица 8). Умягчение воды приводит к снижению концентрации солей жесткости, однако, как показала практика, одновременно активизируется коррозионный процесс и происходит зарастание по поверхности металла продуктами коррозионных отложений. Таблица 8

Состав воды из системы охлаждения держателей электродов ОАО "Тараз-Фосфор"

Точки отбора рН мг-экв Щ, мг-экв Содержание мг/л

л л Са* МГ НСОз" БО-24 СГ

Исходная вода 8,70 2,80 2,10. 44,0 7,7 128,1 94,5 71,5

Умягченная вода 7,65 1,10 1,00 10,0 7,7 61,0 94,5 71,5

В этой связи предложено проведение антикоррозионной обработки умягченной воды разработанными составами силикополифосфатов марганца-натрия. Исследования проводили на стендовой установке, где испытуемыми образцами служили отрезки стальных труб диаметром 50 мм и длиной 5 м.

Визуальные наблюдения показали, что в контрольном опыте на поверхности труб образуются рыхлые лепешко- и наростообразные отложения черно-бурого цвета. Тогда как в присутствии силикополифосфата марганца-натрия образуется довольно плотная однородная пленка темно-коричневого цвета, что свидетельствует об отсутствии локальной коррозии. Химический анализ сформировавшейся пленки показал наличие в ней фосфатов, силикатов, а также гидроксидов марганца. Карбонаты и сульфаты в пленке отсутствовали. Данные коррозионного контроля показали, что ско рость коррозии по переходу окислившегося железа (скорость анодного процесса Ре°-2е->Ре+2) в раствор, содержащий силикополифосфат марганца-натрия снизилась в 7,7 раз. Торможение анодного процесса окисления железа, естественно ведет к торможению коррозионного процесса в целом.

Таким образом, в результате проведенных опытно-промышленных испытаний, показана высокая степень защитного действия предлагаемого ингибитора (7=87%) и предложена технологическая схема антикоррозионной обработки воды системы охлаждения головок держателей электродов электропечи по производству желтого фосфора ОАО «Тараз-Фосфор» (рисунок 9). В растворный бак 5, оборудованный лопастной мешал-

Технологическая схема системы охлаждения держателей электродов . электропечи по производству желтого фосфора н их ингибиторной защиты

1- бак исходной воды; 2-.катионитный филтр; 3- бак умягченной воды; 4- шайбовый дозатор; 5- растворный бак; 6- насос Д-500 - 65; 7- теплообменник; 8- электропечь получения желтого фосфора; 9- блок держателя электродов;

кой, загружают расчетного количество силикополифосфата марганца-натрия для получения 1%-ного рабочего раствора. Через шайбовый дозатор 4 раствор подают на всас насоса 6 таким образом, чтобы концентрация ингибитора в баке умягченной воды 3 составляла 7,5 мг Р2СУл. После чего подачу ингибитора отключают. При продувке системы необходимо скорректировать концентрацию ингибитора в баке 3, поддерживая ее на вышеуказанном уровне.

Разработанный ингибитор рекомендован для промышленного внедрения в системе охлаждения электродов электропечей по производству желтого фосфора.

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс синтеза полифосфатов и силикополифосфатов марганца на модельн&х системах Мп(Р03)2-5Ю2, Мп(Р03)2-Н20-8Ю2, Мп(Н2Р04)2-8Ю2 и полифосфатов натрия-марганца с соотношением На20:Мп0=1:1, 2:1, 9:1. При данных условиях синтеза часть марганца меняет степень окисления и впервые установлено, что соотношение двух- и трехвалентного марганца в стекле зависит от времени выдержки расплава и степени связанности воды в исходных компонентах смеси.

2. Исследован химический и молекулярный состав синтезированных продуктов. Установлено, что при синтезе силикополифосфатов лишь часть (не более половины) вводимого в шихту диоксида кремния встраивается в фосфатную цепь.

Впервые образование БьО-Р -связи в синтезированных стеклах идентифицировано с помощью спектроскопии КРС. Колебаниям БьО-Р-связи отвечает полоса в области 640 см'1.

3. Определены оптимальные технологические параметры процесса получения марганецсодержащих силикополифосфатных стекол, заключающиеся в использовании шихты на основе Мп(Н2Р04)2 и безводного БЮг, с содержанием последнего не более 5-6 мол.% и выдержки расплава в течение 20-30 минут при температуре 1050-1100СС.

4. Изучены процессы химического взаимодействия на границе раздела фаз металл - водный раствор синтезированных поли- и силиколифосфатов марганца. Установлено, что кинетика растворения и гидролиз стекол описываются уравнениями реакции первого порядка при этом константы скорости растворения на порядок выше констант скорости гидролиза.

5. Показано, что при одной и той же концентрации скорость коррозии в растворах предлагаемых фосфатов в два раза ниже, чем в натриевых.

Установлены оптимальные концентрации марганецсодержащих силикополифосфатных ингибиторов по Р205 (2-20мг/л), предотвращающие солеотложения и обеспечивающие степень защиты от коррозии 80-85%.

6. Предложена рабочая гипотеза ингибирующего действия поли- и силикополифосфатов марганца, заключающаяся в образовании при повышенных температурах продукта гидролиза - гидроксида марганца, который совместно с фосфатами, силикатами и гидроксидами железа формирует защитную пленку на поверхности металла.

7. Предложена технологическая схема переработки марганецсодержащих отходов производства ферросплавов на растворы фосфатирования типа "Мажеф" и ингибиторы коррозии и солеотложения. Установлены оптимальные условия технологического процесса экстракции, заключающиеся в использовании фосфорной кислоты с концентрацией 1015%, при Т:Ж = 1:20, температуре 75° С и времени извлечения 3 часа.

8. На опытном участке цеха № 6 ОАО "Тараз-Фосфор" наработана опытная партия марганецсодержащих силикополифосфатных ингибиторов и проведена их опытно-промышленная апробация применительно к системе охлаждения держателей головок электродов электропечей по производству желтого фосфора ОАО "Тараз-Фосфор".

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Жакитова Г.У., Капралова В.И., Еркасов Р.Ш., Джусипбеков У.Ж. Перспективы использования фосфатов марганца в качестве ингибиторов коррозии стали' в водных средах II Вестник КазГУ. Сер.хим. - 1996. -5-6. С.260-263.

2. Жакитова Г.У., Капралова В.И., Уланова Н.М., Джусипбеков У.Ж., Нурабаев Б.К. Антикоррозионная обработка воды полимерными фосфатами марганца // Нефть и газ Казахстана. - 1997. - 3. С. 94-97.

3. Предпатент PK № 6713. Шихта для получения ингибитора коррозии металлов // Джусипбеков У .Ж., Жакитова Г.У., Тапалова A.C., Уланова Н.М., Капралова В.И. Опубл. 16.11.98. Бюлл. № 10.

4. Бекенова Г.Б., Ушанов В.Ж., Жакитова Г.У., Тапалова A.C., Капралова В.И., Фишбейн О.Ю., Джусипбеков У.Ж. О -структуре стликополифосфатов // XVI Менделеевский съезд по общей и

. прикладной химии: Тезисы докл. - Москва, 1998. - С. 42.

5. Бекенова Г.Б., Кубекова Ш.Н., Джусипбеков У.Ж., Жакитова Г.У., Тапалова A.C. Переработка фосфорсодержащих отходов на антикоррозионные и антифрикционные материалы // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл. -Москва, 1998.-С. 238.

6. Жакитова Г.У., Капралова В.И., Фишбейн О.Ю., Бекенова Г.Б., Тапалова A.C., Джусипбеков У.Ж. Синтез и свойства

фосфатсодержащих ингибиторов солеотложений и коррозии в нефтепромысловых системах // Нефть и газ Казахстана. - 1998. - 4. С. 68-72.

7. Жакитова Г.У., Капралова В.И., Фишбейн О.Ю., Ушанов В.Ж., Джусипбеков У.Ж. Особенности синтеза полифосфатов марганца (II) // Изв. МН- АН РК. Сер.хим. - 1998. - 3. С. 7-10.

8. Жакитова Г.У., Капралова В.И., Фишбейн О.Ю., Ушанов В.Ж., Джусипбеков У.Ж. Синтез и свойства силикополифосфатов марганца // Изв. МН-АНРК.Сер.хим. -1998. -3. С. 10-14.

9. Жакитова Г.У., Капралова В.И., Фишбейн О.Ю.. Рубанюк Н.Н., Джусипбеков У.Ж. Исследование растворимости и гидролитической устойчивости полифосфатов марганца, натрия - марганца и силикополифосфатов марганца // Изв. МН-АН РК. Сер.хим. - 1998. - 4.

10. Жакитова Г.У., Бекенова Г.Б., Елеманов Б.Д., Нурабаев Б.К. Синтез и свойства силикополифосфатных стекол // XV научно-техническая конференция по проблеме "Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов": Тезисы докл. - Обнинск, 1998.

ТУЖЫРЫМ

Жакитова Гулжан ¥зак;байкызы

К,урамында марганец бар модификацияланган полифосфаот коррозия тежегшхтершщ к,асиеттер1 жэне оларды алудыц технологиялых, непздер1

05.17.01 - бейорганикалык заттардыц технологиясы

Бул ецбек ецщр^с к;алдык;тарынан курамында марганец бар модификацияланган еритш полифосфатгы коррозия тежегшггерщ алу технологиясына арналды.

Марганецтщ поли- жэне силикшолифосфатгарын алу процеа модельдос жуйелерде зертгащ. Алынтан он1мдердщ химиялык, жэне молскулалык; курамдары анык,талды. Оларды алу процесшщ оптимальд! технологиялык, параметрлерк Мп(Н2Р04)2 жене сусыз 8Ю2-ден (5-6 мол.%) туратын балк,ыманы 1050-1100°С температурада 20-30 минут Кыздыру.

Силикополифосфатгы шынылардьщ еру жэне гидролиздену кинетикасы зерттелш, осы процестердщ жылдамдык константалары аныкталды.

Кдоамында марганец бар силикополифосфатгы тежепштердщ коррозиядан коргау дэрежесш 80-85%-ке жетюзетш оптимальд1 концентрациялары (2-20 мг Р2О5/Л) табылды.

К,урамында марганец бар ендарилтк к.алдык,тарды фосфатгау ертндшер1 мен коррозия тежепштерш алудьщ технологи ялы к, схемасы усынылды.

Марганецп экстракциялау процесщщ оптимальда технологиялык, параметрлер1 10-15% Н3РО4, К,:С=1:20, температурасы 75°С, уакыты 3 сагат екендш анык;талды.

SUMMARY

Gákitova Gulgan Uzakbaevna

Tcchnologikal bases of the making and properties of the modify polyphosphates of Manganum as inhibiotors of the corrosion

0/. 17.01 - technology of inorganic substancies

This work was devoted to the working out of the technology making of modify soluble polyphosphates of Manganum from the industrial wastes.

On the model systems it was studied the process of syncesies poly- and silicopolyphosphates of Manganum. It was inwestigated the chemical and molecular composition these products. The optimum technological data of the process of this making were founded. There are temperature 1050-1100° C, time of the making 20-30 min and composition on the base Mn(H2P04)2 and silica. The quantity of Si02 is not more 5-6 mol.%.

The kinetic of the dissolution and hydrolysis were investigated. The constants of the speed there prosesses were founded.

The optimum concentration (2-20 mg P205/1) ensured the degree of the protection from corrosion 80-85% were established.

The techological scheme of the utilization industrial wastes contained Manganum has been proposed for the making of the inhibitors of the corrosion and the phosphate s solutions.

The optimum tehnological data of the extraction Manganum from wastes have been founded. There are 10-15% H3PO4, solid: liquid = 1:20, temperature 75°C and 3 hours.