автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирующие свойства полимерных покрытий, содержащих манганат бария



На правах рукописи

4Ц40С"

АФАНАСЬЕВ ОЛЕГ ЛЕОНИДОВИЧ

ИНГПБИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИИ, СОДЕРЖАЩИХ МАНГАНАТ БАРИЯ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ? ПН3 2911

Казань 2010

4843230

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Зиганшина Майя Рашидовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Журавлев Борис Леонидович кандидат химических наук, профессор Индейкин Евгений Агубекирович

Ведущая организация:

ЗАО «Научно-производственная компания Ярославский лакокрасочный институт»

Защита диссертации состоится 8 февраля в 14 00 на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.kstu.ru

Автореферат разослан_ _200_г.

Ученый секретарь

диссертационного совета к.х.н., доцент

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Наиболее распространенным и достаточно эффективным методом защиты стальных конструкций от коррозии является нанесение многослойных лакокрасочных покрытий, включающих грунтовочный слой, несущий основную противокоррозионную нагрузку.

Работами последних лет показано, что ряд соединений Мп (IV) и Мп (V) является полноценной заменой токсичных Сг (VI) содержащих пигментов, используемых для обеспечения защитных свойств большинства отечественных грунтовок ингибирующего типа. Указанные соединения были получены методом окислительно-восстановительного осаждения с использованием в качестве окислителя перманганата калия, входящего в список веществ, подлежащих контролю, это значительно усложняет промышленное производство малотоксичных марганец-содержащих пигментов ингибирующего типа. Помимо сложностей, связанных с использованием подобных веществ в промышленном синтезе, к недостаткам метода осаждения следует отнести сложность аппаратурного оформления технологического процесса и большое количество сточных вод, образующихся в процессе синтеза и промывки получаемого продукта.

Учитывая вышеизложенное, следует признать актуальной задачу получения высокоэффективных защитных покрытий, наполненных марганецсодержа-щим пигментом, полученным методом исключающим применение КМп04.

Цель работы заключалась в получении полимерных покрытий, содержащих малотоксичный марганецсодержащий пигмент и исследовании их противокоррозионных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить влияние времени, температуры синтеза и соотношения исходных веществ на свойства марганец (V) соединений и оценить возможность их использования в качестве пигментов;

- исследовать способность полученных соединений индивидуально и в составах полимерных покрытий влиять на закономерности коррозии стали;

- исследовать влияние уровня наполнения на свойства и противокоррозионную эффективность полимерных покрытий различной химической природы;

- разработать составы противокоррозионных органо- и водоразбавляемых грунтовок, содержащих исследованный пигмент.

Научная новизна

В работе получен термическим способом малотоксичный противокоррозионный марганецсодержащий пигмент; исследована способность полученных соединений, отдельно и в составах полимерных покрытий влиять на закономерности коррозионных процессов. В результате коррозионных испытаний установлено, что водные вытяжки манганата бария обладают способностью ингиби-ровать коррозию стали.

Показана способность манганата бария подавлять коррозионные процессы за счет высокого значения рН водных вытяжек.

3

Установлено, что в результате взаимодействия пигмента с алкидным пленкообразователем образуются соединения, ингибирующие коррозию стали в водной среде.

Показано, что для обеспечения воспроизводимости свойств синтезируемого пигмента в случае использования в качестве сырьевого компонента пиролюзита содержание диоксида марганца в нем должно быть не менее 80 масс. %.

Доказано, что применение манганата бария в смеси с наполнителями и оксидом цинка позволяет добиться оптимального сочетания барьерных и ингиби-рующих свойств пигментированных лакокрасочных покрытий.

Практическая значимость работы

В работе получены результаты исследования влияния температуры, времени термообработки и соотношения исходных веществ на содержание водорастворимых веществ в получаемых соединениях и их способность подавлять процесс коррозии стали; выбраны оптимальные условия синтеза пигмента, по эффективности противокоррозионного действия, не уступающего соосажден-ным марганецсодержащим пигментам и тетраоксихромату цинка. Использование в качестве исходного сырья руду пиролюзит позволяет значительно удешевить пигмент.

На основе пигмента разработаны рецептуры алкидной, эпоксидной орга-норазбавляемых и акрилатной водоразбавляемой грунтовок с повышенными защитными характеристиками (по сравнению промышленных аналогов грунтовки ГФ-0119 и ЭП-0191) и удовлетворяющими требованиями малярно-технических свойств, этого класса лакокрасочных материалов.

На защиту выносятся:

Результаты исследования влияния условий синтеза на противокоррозионные свойства марганец (V) содержащих соединений, полученных термическим способом; результаты оценки защитной способности полимерных покрытий различной химической природы содержащих исследуемое вещество, составы разработанных противокоррозионных грунтовок.

Апробация работы

Результаты работы обсуждались на всероссийской 7-ой международной научно-практической конференции «Современные тенденции в производстве антикоррозионных ЛКМ» (Москва 2009); общероссийской научно-практической конференции "Актуальные вопросы современной науки и образова-ния"(Красноярск, 2008); международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2009» (Одесса, 2009); международной научно-практической конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2010» (Одесса, 2010).

Публикации

По материалам диссертации имеется 8 публикаций, включая 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК России для размещения материалов кандидатских диссертаций.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа изложена на 120 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 118 источников и 5 приложений. Работа содержит 40 рисунков и 23 таблицы.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являются синтезированные марганецсодержащие вещества, получаемые термическим способом, путем окисления оксида марганца IV при высоких температурах. Исходным сырьем при синтезе являются сульфат бария, восстановителем - оксид марганца IV, окислителем - нитрат бария.

Пленкообразующей основой исследованных композиций служил алкид-ный лак ПФ-060 (ТУ 2311-024-45822449-2002), эпоксидный олигомер Э-40 (ТУ 2225-154-05011907-97) и Лакротен Э-244 (ТУ 2241-031-51769914-2004). Исследуемым субстратом являлась кузовная сталь 08 кп. В качестве коррозионной среды использовали 3% водный раствор хлорида натрия.

Для изучения процессов, происходящих при получении пигментов, применялся метод комплексного термического анализа с использованием деривато-графа ОД-3425-1500 (Венгрия).

Элементный анализ выполнялся методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с помощью спектрометра iCAP 6300 Duo.

Подготовка стальной поверхности к нанесению покрытий осуществлялась путем абразивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном. Покрытия в три слоя наносилась спиральным ракелем ERICHSEN Spiral Film Applicator 358 и формировалась в естественных условиях в течение 72 часов. Толщина покрытий измерялась с помощью толщиномера покрытий Градиент ТП - 2000 Ф. При получении свободных плёнок использовалась фторопластовый субстрат.

Водные вытяжки пигментов и экстракты покрытий готовились по методикам, описанным в литературе. Водные вытяжки использовались в качестве модельной системы, позволяющей оценить ингибирующие свойства пигмента, проявляемые в лакокрасочных покрытиях.

Значения электродного потенциала стали (Е) и рН водных сред измерялась с помощью рН-метра потенциометра рН-150М. Потенциал измерялось относительно хлорсеребряного электрода, и пересчитывалось на шкалу нормального водородного электрода. Критериями ингибирующей эффективности водных вытяжек пигментов являлись рассчитанные значения тока коррозии стали 1кор (и производный коэффициент защитного действия ингибитора Z), опреде-

ляемый расчетным путем по уравнению Штерна-Гири из поляризационных кривых. Последние регистрировались в диапазоне поляризации ±40 мВ в трехэлек-тродной ячейке, при скорости развертки потенциала 0,2 мВ/мин с использованием управляемого компьютером потенциостата 1РС-Рго.

Измерение электрической ёмкости системы металл-покрытие-электролит осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-21, сопротивление покрытий - методом спада потенциала металла с покрытием после размыкания поляризующей цепи. Площадь рабочей поверхности 7,065 см2.

Нормируемые характеристики лакокрасочных материалов и покрытий определяли, используя стандартные методики.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что цвет и свойства получаемого соединения, термическим способом, зависят от соотношения исходных компонентов и условий получения (температура и продолжительность синтеза). Описанные в литературе Мп содержащие вещества образуются в результате термического разложения оксида марганца (IV), нитрата бария и сульфата бария. Соотношение исходных компонентов, температура (650-750°С) и продолжительность синтеза (1,5-3 часов) зависят от синтезируемого вещества.

В работе для оптимизации процесса синтеза был поставлен трехфактор-ный эксперимент. Соотношения между компонентами и условия синтеза были рассчитаны с помощью программы МшшЬ 14.0, разработанной специалистами фирмы ОиРоШ. Процесс получения образцов состоял из следующих операций: приготовление шихты, её прокаливание, промывка и размол. Свойства полученных соединений приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства синтезированных соединений

Температура, °С Продолжительность, ч Окраска водной вытяжки Содержание водорастворимых веществ, %

550 1-5 реакция не прошла

600 1-5

650 1-5 есть 1,25-2,50

700 1-1,5 нет 1,25-1,75

700 2 0,63

700 2,5-5 0,75-1,50

750 1-5 есть 1,20-1,80

800 1-5 1,5-2,00

В процессе исследования установлено, что стабильность соединений, определяемая отсутствием окраски водной вытяжки, существенно зависит от температуры синтеза и содержания сульфата бария в исходной шихте. Критерием выбора оптимальных условий синтеза служили показатели процентного содер-

жания водорастворимых веществ, отсутствие окраски водной вытяжки, мини-

вредо. ч с.ив

По данным, приведенным в таблице 1, и результатам исследования водных вытяжек синтезированных соединений была проведена аппроксимация с построением контурных диаграмм (рис. 1). Определена область оптимальных условий синтеза вещества, выделенная серым цветом, с содержанием водорастворимых веществ менее 1% и значением тока коррозии менее 10 мкА. При оптимизации условии синтеза для дальнейшего исследования были минимизированы температура и продолжительность синтеза. В результате анализа полученных данных выбраны: время синтеза 2 часа, температура 700° С и соотношение между оксидом марганца (IV), нитратом и сульфатом бария 2: 1:1.

В природе оксид марганца (IV) встречается в руде - пиролюзит и в зависимости от месторождения отличается содержанием основного вещества. С целью уменьшения стоимости получаемого соединения исследована возможность замены оксид марганца (IV) на пиролюзит. Для синтеза использовали руду с 3-х месторождений с содержанием основного вещества: 65%, 80%, 94%. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Замена в составе шихты оксида марганца (IV) на пиролюзит с содержанием основного вещества более 80% не приводит к заметному изменению свойств получаемых соединений. Следовательно, для удешевления процесса в качестве марганецсодержащего вещества можно использовать пиролюзит (с содержанием оксида марганца от 80% и выше).

По данным анализа минерального состава полученный продукт (МБ) содержит: гексональный ВазМп208, кубический и орторомбический Ва304.

Важной характеристикой порошкообразных веществ, при оценке возможности их использования в качестве пигментов для получения лакокрасочных материалов, является скорость дезагрегации в плёнкообразующей системе. Полученные данные о скорости диспергирования в лаке ПФ-060 (рис. 2) и сопоставление малярно-технических параметров МБ и КЖП позволяет сделать предварительный вывод о возможности использования МБ в составе лакокрасочных материалов.

Таблица 2 - Свойства пигментов с различным содержанием диоксида марганца в руде

Содержание Мп02 в руде, % Маслоёмкость 1 рода, г/100г Плотность, кг/м3 Содержание водорастворимых веществ, % Ток коррозии, мкА

54-65 13 4580 1,32 7,30

80-83 10 4300 0,65 0,90

93-95 10 4290 0,78 1,20

Мп02(ч) 10 4230 0,63 1,10

Рисунок 2 - Изменение степени дисперсности КЖП и МБ в процессе диспергирования в алкидном лаке

Учитывая, что основной целью работы является поиск альтернативы осаждённым Мп (IV, V) соединениям, дальнейшие исследования были направлены на изучение возможности применения полученных соединений в качестве противокоррозионных пигментов.

Критерием оценки противокоррозионной активности пигментов является степень воздействия их водных вытяжек на защищаемый субстрат. В качестве количественной характеристики этого воздействия в данной работе использовали значения коррозионного потенциала (Екор) стали и тока коррозии (1кор). Результаты исследований представлены в таблице 3.

Полученные хронопотенциометрические данные показывают, что в контакте с водными вытяжками тетраоксихромата цинка (ТОХЦ) и исследованного пигмента потенциал стали заметно облагораживается. С учетом рН вытяжек (таб.3) установившиеся значения потенциала стали, контактирующей с вытяжками ТОХЦ и МБ (таб. 3), отвечающий области пассивного состояния поверхности стали. Проведенные исследования показали, что водные вытяжки синтезированного МБ сохраняют свои противокоррозионные свойства и в присутствии кор-розионно-активных веществ.

Таблица 3 - Результаты исследования водных экстрактов алкидных

покрытий после воздействия ЫаС1

Исследуемое вещество Екор стали в контакте с водной вытяжкой, мВ Екор стали в контакте с 3 % раствором ЫаС1 в водной вытяжке, мВ 1кор (рН=12), мкА Екор стадии контакте с водным экстрактом пигментированной алкидной пленки, мВ Е кор стали в контакте с 3 % раствором №С1 в экстракте пигментированной алкидной пленки, мВ I кор (рН=7), мкА

МБ 208 -283 0,90 102 -337 24,56

тохц 50 -512 119 -25 -487 94

пленка на основе лака ПФ-060 - - - -253 -512 -

фоновый 3 % водный раствор КаС! - -417 13,20 - -613 170

Анализ данных приведенных в таблице 3 показывает, что в контакте с водной вытяжкой МБ происходит торможение коррозионных процессов, и значение тока коррозии снижается более чем в 14 раз по отношению к фоновому раствору при равных значений рН среды.

Наблюдаемое смещение потенциала стали в положительную сторону является результатом воздействия веществ, экстрагируемых водой из пигментированной лакокрасочной пленки (продукты реакции МБ с карбоксильными группами свободных кислот пленкообразователя, водорасторимые компоненты пигментов). Факт протекания реакций пленкообразующего вещества с МБ косвенно подтверждается повышением значения рН исследуемых экстрактов (рН=7) по сравнению со значением рН экстракта пленки на основе лака ПФ-060 (рН=4). Основываясь на литературных данных, можно предположить, что вступая с субстратом в химические или электрохимические реакции, это соединение образует поверхностную труднорастворимую защитную пленку. В комплексе с описанным выше противокоррозионным воздействием на сталь манганат-ионов, исследованные пигменты обеспечивают покрытию ингибирующий эффект, не уступающий по уровню подавления коррозии действию хроматов, а в условиях взаимодействия экстрактов в присутствие ионов СГ с поверхностью стали значительно превосходящих их действия.

Подтверждением вышесказанного являются низкие значения тока коррозии, полученные методом малой линейной поляризации (таб. 3).

Защитные свойства покрытий противокоррозионного назначения зависят не только от ингибирующей способности входящих в их состав пигментов, но и от

его количества. Очевидно, что снижение барьерных свойств лакокрасочной пленки ниже определенного предела не может быть компенсировано включением в ее состав даже самого эффективного пигмента-ингибитора. В частности, к такому результату может привести превышение критического объемного содержания пигмента (КОСП), которое определяется плотностью упаковки пигментных частиц в объеме лакокрасочной пленки. Увеличение уровня наполнения пленки выше критической величины приводит к нарушению ее сплошности из-за недостатка связующего для заполнения объема пустот между пигментными частицами.

Исследования показали, что заметное ухудшение барьерных свойств покрытий, объемное содержание пигментов в которых соответствовало расчетному критическому значению, наблюдается уже через сутки, что находит выражение в повышении электрической емкости (С) системы окрашенный металл-электролит и снижению Екор металла под покрытием (рис. 3).

Рисунок 3 - Изменение значений электрической емкости и коррозионного потенциала системы сталь - окрашенное покрытие - электролит от уровня наполнения алкидных композиций.

Анализ результатов исследований защитных свойств покрытий, наполненных ниже критического уровня, показал, что их изолирующая способность решающим образом зависит от наполнения. Характерные кривые изменения электрохимической емкости и потенциала стали под покрытием представлены на рисунках 4 и 5.

Рисунок 4 - Изменение значений электрической емкости систем: окрашенный металл — электролит - во времени для алкидных композиций с различным уровнем наполнения (%об.): 1-0; 2-10; 320; 4-30; 5-35; 6-40; 7-50; 8-55;

Рисунок 5-

Изменение значений коррозионного потенциала системы электролит - окрашенный металл во времени для алкидных композиций с различным уровнем наполнения (%об.): 1-0; 2-10; 3-20; 4-30; 5-35; 6-40; 7-50; 855;

Анализ данных представленных на рисунках 4 и 5 свидетельствует, что покрытия, наполнение которых не превышает 50 %об., отличаются высокими защитными свойствами.

Подтверждением вышесказанному стала оценка состояния образцов после 1000 часов испытаний представленная данными таблицы 4.

Учитывая данные ранее исследованных Мп (IV), (V) осажденных соединений, по предложенной выше схеме изучались эпокси-диановые (Э-40) и стирол-акрилатные (Лакротэн Э-244) покрытия наполненные МБ. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 5.

Таблица 4 - Комплексная оценка образцов с Пк после 1 ООО часов испытаний

ОСП, % С, нФ Екор. мВ Площадь коррозии, % Адгезия, в баллах

До опыта После опыта

0 3,10 -210 10 1 2

10 0,80 114

20 0,95 129

30 0,95 126 0 1 1

35 1,24 149

40 1,50 126

50 1,50 109

55 4,60 -256 5 2

Таблица 5 - Комплексная оценка образцов с Пк после 1000 часов испытаний

ОСП, % С, нФ Е, мВ Площадь коррозии, % Адгезия, в баллах

До опыта После опыта

Э-40

0 2,50 -254 5 1 2

10 0,64 118 0 1

15 0,64 123

20 0,71 110

25 1,09 233

30 4,72 -311 10 1 2

Лакротен Э244

0 4,20 -201 30 1 1 2

2 0,262 284 0 1

4 0,538 117

6 0,345 147

8 0,70 373

10 1,12 342

12 3,44 -119 5

Данные, представленные в таблицах 4 и 5, позволяют определить оптимальное содержание МБ в исследуемых системах и сделать вывод о возможности использования МБ в качестве ингибирующего пигмента.

На заключительном этапе работы разрабатывались составы противокоррозионных грунтовок различных типов пленкообразующих систем содержащей в качестве ингибирующего пигмента - пигмент МБ. За основу была взята пигментная часть грунтовки ГФ-0119 и ЭП-0191, содержащие в качестве ингибирующего пигмента - ТОХЦ, также микротальк, цинковые белила и кальцит. Объемные доли микроталька и кальцита были зафиксированы, ТОХЦ заменялся на МБ. Для оптимизации состава пигментной части грунтовок поставлен полный трех-факторный эксперимент. При расчете составов пигментной части грунтовок, ис-

ходили из 10%-го минимального содержания противокоррозионного пигмента и необходимости равномерного распределения точек в исследуемой области соотношения компонентов.

После получения грунтовок, содержащих расчетное количество пигментов и наполнителей, и формирования покрытий на их основе образцы окрашенной стали были подвергнуты коррозионным испытаниям (1000 часов выдержки в контакте 3%-ном водном растворе хлорида натрия). На основе полученных результатов проведена аппроксимация с построением контурных диаграмм и определена область оптимального соотношения компонентов пигментной части. На контурных диаграммах электрической емкости и коррозионного потенциала (рис. 4-6) выделены области, отвечающие оптимальным значениям этих характеристик, в качестве которых были выбраны величины: С<1,5 нФ и Е> 50 мВ.

0.8 0,1 Наполннтслн

Рисунок 6 - Области оптимального соотношения компонентов пигментной части алкидного пленкообразователя

0,8

Наполнители

Рисунок 7 - Области оптимального соотношения компонентов пигментной части эпоксидного пленкобразователя

Рисунок 8 - Области оптимального соотношения компонентов пигментной части стирол-акрилатного пленкообразователя

При выборе оптимального состава пигментной части для дальнейшего исследования исходили из необходимости минимизации содержания наиболее дорогостоящего компонента - противокоррозионного пигмента. В заключительной части исследования изготовлены образцы алкидной, эпоксидной и воднодиспер-сионной стирол-акрилатной грунтовок оптимального состава, которые по данным оценки малярно-технических свойств удовлетворяют всем требованиям к противокоррозионным грунтовкам.

В таблице 6 приведены результаты испытаний грунтовок с оптимальным составом пигментной части в сопоставлении с характеристиками промышленно выпускаемых грунтовок ГФ-0119 и ЭП-0191.

Таблица 6 - Результаты противокоррозионных испытаний в контакте с 3% водным раствором МаС1 по истечении 1000 часов___

Грунтовка С, нФ Е, мВ Адгезия, балл Площадь пузырей, % Площадь коррозии, % Состояние покрытия, балл (ГОСТ 9.407-84)

Алкидная 0,69 230

Эпоксидная 0,65 103 1 1

Стирол-акрилатная 0,57 65,90

ГФ- 0119 2,40 -170 1 1 0,5 2

ЭП-0191 2,70 -200 1 1 0,5 2

Представленные данные позволяют сделать заключение о том, что разработанные грунтовки, пигментированные разработанным марганецсодержащим пигментом, по противокоррозионной эффективности превосходят промышленные аналоги.

С,лф

-0.2

----и

Е.«В

-30

..... 300

Наполните ли

1

2яО

выводы

1. Термическим способом получено соединение, содержащее манганат (V) бария. Доказано, что по техническим характеристикам оно удовлетворяет требованиям, предъявляемым к пигментам, используемым для получения лакокрасочных материалов.

2. Найдено соотношение между исходными компонентами и температурно-временные параметры синтеза, обеспечивающее получение пигмента с высокими противокоррозионными свойствами.

3. Показано, что замена оксида марганца (IV) на стадии получения пигмента на природную руду пиролюзит с содержанием основного вещества 80% и более, позволяет получать соединения со стабильными свойствами.

4. Установлено, что в водной вытяжке полученного соединения и в экстракте пигментированной им алкидной пленки наблюдается уменьшение тока коррозии в 14 и б раз соответственно.

5. Определенны пределы оптимального содержание МБ в полимерных композициях: ПФ-060 10-50 о5.%, Э-40 10 - 25об.%, Лакротен Э244 2- 10 об.%. Показано, что получаемые на их основе покрытия отличаются высокими барьерными, адгезионными и ингибирующими свойствами. Установлено, что по эффективность защитного действия полученные покрытия не уступают ранее исследованным покрытиям на основе соосажденных марганцевых пигментов и превосходят аналоги, содержащие токсичный пигмент тетраоксихромат цинка.

6. В результате проведенных исследований разработаны рецептуры органо-разбавляемых алкидной, эпоксидной и водоразбавляемой стирол-акрилатной грунтовок на основе МБ, по защитным свойствам превосходящие промышленные аналоги грунтовки ГФ-0119 и ЭП-0191 (содержащих в качестве ингиби-рующего пигмента тетраоксихромат цинка).

VI

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Афанасьев О.Л. / Оценка противокоррозионных свойств марганцевой голубой / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, О.Л. Афанасьев, A.A. Ахмадиева, Э.Д. Гатауллина // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - №9. -С. 19-22.

2. Афанасьев О.Л. / Свойства алкидных покрытий, пигментированных соединениями марганца / М.Р. Зиганшина, О.Л. Афанасьев, К.К. Карапетян, Э.Т. Азизова // Практика противокоррозионной защиты, -2010 г., -№2 (56), -С. 60-63.

3. Афанасьев О.Л. / Противокоррозионная грунтовка на основе водной дисперсии акриловго сополимера / М.Р. Зиганшина, О.Л. Афанасьев // Практика противокоррозионной защиты, -2010 г., -№4 (58), -С. 64-66.

4. Афанасьев О.Л. / Защитные свойства алкидных покрытий наполненных марганцевой голубой / М.Р. Зиганшина, О.Л. Афанасьев // Сборник научных трудов по результатам международной конференции "Современные проблемы и пути их решение в науке, транспорте, производстве и образовании, 2009", Одесса, 2009, том 4, -С.75-78.

5. Афанасьев О.Л. / Эпоксидные композиции, наполненные марганец-содержащими пигментами, и покрытия на их основе / М.Р. Зиганшина, К.К. Карапетян, С.Н. Степин И Сборник трудов всероссийской 7-ой международной научно-практической конференции «Современные тенденции в производстве антикоррозионных ЛКМ»

6. Афанасьев О.Л. / Влияние количества наполнителей на защитные свойства покрытий на основе манганата кальция // Сборник трудов по результатам Всероссийской конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» Нижнекамск, 2009 г. С.125-127.

7. Афанасьев О.Л./ Эпоксидные композиции, наполненные марганец-содержащим пигментом/ М.Р. Зиганшина, О.Л. Афанасьев // Сборник трудов по результатам международной конференции "Актуальные вопросы развития современной науки, техники и технологий" Красноярск, 2010, Журнал "В мире научных открытии" ISSN 2072-0831, - 2009 г. - №12. - С.162-165.

8. Афанасьев О.Л. / Исследование противокоррозионных свойств пигмента манганат кальция полученного керамическим способом/ Ф.А. Конов, М.Р. Зиганшина// КГТУ, Научная сессия. -2009. -С.27.

Заказ

Тираж экз.

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, Казань, К. Маркса, 68

-

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Аналитический обзор

1.1 Виды антикоррозионных пигментов

1.2 Классификация противокоррозионных пигментов по механизму действия 14.

1.2.1 Барьерная защита

1.2.2 Ингибиторы катодного процесса

1.2.3 Ингибиторы анодного процесса

1.2.4 Ингибиторы катодно - анодного процесса

1.3 Новые материалы

1.4 Способы получения антикоррозионных пигментов

1.4.1 Способ осаждения из водных растворов

1.4.2 Термический способ

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика исходных материалов

2.2 Синтез пигмента

2.3 Методы и объекты исследования

2.3.1 Объекты исследования

2.3.2 Методы исследования состава синтезированных пигментов

2.3.3 Методы испытания пигментов и наполнителей

2.3.4 Методы испытания лакокрасочных систем

2.3.5 Методы испытания лакокрасочных покрытий

ГЛАВА 3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1 Получение манганата (V) бария

3.2 Исследование свойств синтезированного марганецсодержащего вещества

3.3 Исследование антикоррозионных свойств синтезированного пигмента •

3.4 Исследование ингибирующих свойств пигментированных алкидных покрытий

3.5 Исследования ингибирующих свойств пигментированных эпокси-диановых и стирол-акрилатных пленкообразователей

3.6 Разработка грунтовок для противокоррозионной защиты на основе синтезированного пигмента

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Наиболее распространенным и достаточно эффективным методом защиты стальных конструкций от коррозии является нанесение многослойных лакокрасочных покрытий, включающих грунтовочный слой, несущий-основную противокоррозионную нагрузку.

Работами последних лет показано, что ряд соединений Мп (IV) и Мп (V) является полноценной заменой токсичных Сг (VI) содержащих пигментов, используемых для обеспечения защитных свойств большинства отечественных грунтовок ингибирующего типа. Указанные соединения были получены методом окислительно-восстановительного осаждения с использованием в качестве окислителя перманганата калия, входящего в список веществ подлежащих контролю, значительно усложняет промышленное производство малотоксичных марганецсодержащих пигментов ингибирующего' типа. Помимо сложностей, связанных с использованием подобных веществ в промышленном синтезе, к недостаткам метода осаждения следует отнести сложность аппаратурного оформления технологического процесса и большое количество сточных вод, образующихся в процессе синтеза и промывки получаемого продукта.

Учитывая вышеизложенное, следует признать актуальной задачу получения высокоэффективных защитных покрытий, наполненных марганецсодержащим пигментом, полученным методом исключающим применение КМ11О4.

Цель работы заключалась в получении полимерных покрытий, содержащих малотоксичный марганецсодержащий пигмент и исследовании их противокоррозионных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: -------

- изучить влияние условий получения на свойства марганец (V) соединений и оценить возможность их использования в качестве пигментов для полимерных покрытий;

- исследовать способность полученных соединений, индивидуально и в составах полимерных покрытий, влиять на закономерности коррозии стали;

- исследовать влияние уровня наполнения на свойства и противокоррозионную эффективность полимерных покрытий различной химической природы;

- разработать составы противокоррозионных органо- и водоразбавляемых грунтовок, содержащих разработанные пигменты и наполнители.

Научная новизна. В работе получен термическим способом малотоксичный противокоррозионный марганецсодержащий пигмент; исследована способность полученных соединений, отдельно и в составах полимерных покрытий влиять на закономерности коррозионных процессов. В результате коррозионных испытаний установлено, что водные вытяжки манганата бария обладают способностью ингибировать коррозию стали.

Показано способность манганата бария подавлять коррозионные процессы, за счет высокого значения рН водных вытяжек.

Установлено, что в результате взаимодействия пигмента с алкидным пленкообразователем образуются соединения, ингибирующие коррозию стали в водной среде.

Показано, что для обеспечения воспроизводимости свойств синтезируемого пигмента в случае использования в качестве сырьевого компонента пиролюзита содержание диоксида марганца в нем должно быть не менее 80 масс. %.

Найдено, что применение манганата бария в смеси с наполнителями и оксидом цинка позволяют добиться оптимального сочетания барьерных и-ингибирующих свойств пигментированных лакокрасочных покрытий.

Практическая значимость работы. В работе получены результаты исследования влияния температуры, времени термообработки и соотношения исходных веществ на содержание водорастворимых веществ в получаемых соединениях и их способность подавлять процесс коррозии стали; выбраны оптимальные условия синтеза пигмента, по эффективности противокоррозионного действия, не уступающего соосажденным марганецсодержащим пигментам и тетраоксихромату цинка. Использование в качестве исходного сырья природную руду пиролюзита позволяет значительно удешевить получаемый продукт.

На основе пигмента разработаны рецептуры алкидной, эпоксидной органоразбавляемых и акрилатной водоразбавляемой грунтовок с повышенными защитными характеристиками (относительно промышленных аналогов грунтовки ГФ-0119 и ЭП-0191) и малярно-техническими свойствами удовлетворяющими требованиям к этому классу лакокрасочных, I материалов.

На защиту выносятся результаты исследования влияния условий синтеза на противокоррозионные свойства марганец (V) содержащих соединений, полученных термическим способом; оценки защитной способности наполненных исследуемым веществом полимерных покрытий различной химической природы, составы разработанных противокоррозионных грунтовок.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на всероссийской 7-ой международной научно-практической конференции «СовременныеI тенденции в производстве, антикоррозионных ЛКМ» (Москва 2009); общероссийской научно-практической конференции "Актуальные вопросы современной науки и образования" (Красноярск, 2008); международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке,^транспорте, производстве и образовании 2009» (Одесса,

2009); международной научно-практической конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте '2010» (Одесса,

2010).

Публикации. По материалам диссертации имеется 8 публикаций,-включая 3 статьи в изданиях,-рекомендованных ВАК России для размещения материалов кандидатских диссертаций.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 120 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой 140 литературы и 5 приложений. Работа содержит 42 рисунка и 23 таблицы.

выводы

1. Синтезирован термическим способом пигмент манганат бария. Показано, что полученное соединение отличается от аналога химическим строением и основными физическими свойствами. Полученный пигмент манганат бария по техническим характеристикам удовлетворяет требованиям, предъявляемым к пигментам, используемым для получения лакокрасочных материалов.

2. Найдено соотношение между исходными компонентами и температурно-временные параметры синтеза, обеспечивающие получение пигмента с высокими антикоррозионными свойствами.

3. Установлено, что замена диоксида марганца на стадии получения пигмента на природную руду пиролюзит с различным содержанием основного вещества, незначительно влияет на физико-химические и противокоррозионные характеристики получаемого пигмента.

4. Установлено, путем исследовании водных вытяжек и экстрактов покрытий синтезированного пигмента, что пигмент обладает высокой способностью подавлять коррозионные процессы стали, что способствует значительному повышению защитных свойств пигментированных покрытий.

5. Установлено критическое объемное содержание пигмента в покрытиях на основе органоразбавляемых (алкидных, эпоксидных) и воднодисперсионной (стирол-акрилатной) пленкообразующих системах. Показано, что минимальное включение пигмента в лакокрасочную систему приводит к переходу стальной поверхности в пассивное состояние. Установлено, что эффективность защитного действия покрытий на основе органоразбавляемых пленкообразующих и МБ превосходят покрытия, содержащие токсичный стандартный антикоррозионный пигмент.

6. В результате проведенных исследований разработаны оптимальные рецептуры противокоррозионных органоразбавляемых алкидной, эпоксидной и водоразбавляемой стиролакрилатной грунтовок на основе МБ, по свойствам превосходящих штатные грунтовки ГФ -0119 и ЭП-0191.

1.H. / Повышение темпов роста производства лакокрасочных материалов в России / В.Н. Пеганов, В.А. Кофтюк, М.Н. Полякова, О.В. Листова // ЛКМ. - 2007г. - №1-2. С. 10-14,.

2. Горгома, О. / Это старшное слово коррозия. / О. Горгома // Главный механик. - 2006, №9, С. 62-65.

3. Коррозия. Справочник/ Пер. с англ., под ред. Л.Л. Шраера. М.: Металлургия, ! 98Ь- С.623.

4. Кривоногов, А. Г. / Высокий стандарт качества: антикоррозионная защита гидротехнических сооружений полиуретановыми материалами / А. Г. Кривоногов, В. А. Николаенко // Мор. порты России. -2006. -№3. С. 80-81.

5. Hulskamper, Ludwig. Wassrige Epoxidlacke im, Korrosionsschutz -leistungsfähig, dazu unbedenklich fiir Mensch und Umwelt / Hulskamper, Ludwig (UPPC GmbH, Mietingen-Baltringen) //Welt Farben. 2001. - № 4. - C. 10-12.

6. Collazo, A. / Evaluation of environmental^ firendly paints over weathering galvanised-steel / A. Collazo, C. Perez, M. Izquierdo, P. Merino // Progr. Org. Coat. 2003, 46. -№3. - C. 197-210.

7. Ахметгалиев, Р.Р. / Анализ антикоррозионной защиты емкостного оборудования / Р.Р. Ахметгалиев (ДООО "ГЕОПРОЕКТ") // Технологиибурения и эксплуатации скважин: Сборник научных трудов, вып. 116. Геопроект. Уфа: БАШНИПИНЕФТЬ. 2004. С. 186-187.

8. Антикоррозионная защита резервуаров с использованием однокомпонентных полиуретановых покрытий. Трубопровод, трансп. (теория и практ.). 2005. -№1. С. 37-38

9. Барохович Юрий. / Антикоррозионная защита нефтегазовых трубопроводов / Юрий Барохович. // Мир мет. 2006. - №3. - С. 26-28.

10. GarGon—M. La protection anticorrosion de lacier // Galvano-organotrait. surface. 2002. 70, №726, С. 784-790.

11. Розенфельд, И.JI. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова- М.: химия, 1978. -С.224.

12. Zubielewicz, М. Антикоррозионные лакокрасочные покрытия нового поколения. / М. Zubielewicz, W. Gnot // Промышленная окраска. 2006, №2, С.13-16.

13. Баенкович В.В. / (Н.Т.П. "Линда", Москва) Лакокрасочные материалы для защиты от коррозии. / В.В. Баенкович // Промышленная окраска. 2006, №2,- С.4-7.

14. Tuisku Leena (Tikkurila Coatings Oy, Finnarszag) // Korroz. figy. 2006. 46. №4, C.108-109.

15. Ефимова B.B. / Проблемы развития рынка, лакокрасочной продукции в России / В.В. Ефимова, В.Н. Горлов, A.M. Кашников, О.В. Листова // ЛКМ. 2005. - №7. - 8. - С.5-14.

16. Ефимова В.В / Рынок ЛКМ 2005 года: участники конференции в Крыму обсудят важнейшие 'события и тенденции / В.В. Ефимова, В.Н. Горлов, A.M. Кашников, О.В. Листова // ЛКМ.2005.№7-8. С.40-47.

17. Капиллярная химия. Пер. с японскУПод ред. К.Тамару.- М.: Мир, 1983.- С.272.

18. Карякина М.И. / Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. / М.И. Карякина. М.: Химия, 1988. - С.272.

19. Концерн "Эмпилс" / Химия Украины. 2005, № 18, С.55.23. (ЗАО НПП ВМП, г. Екатеринбург) Защитные покрытия от ВМП для увеличения срока эксплуатации металлоконструкций Практ. противокорроз. защиты. 2005. № 4, - С.56-57

20. Аверичева, Г.А. / Обеспечение эксплуатационной надежности промышленных сооружений при выполнении антикоррозионной защиты в условиях Кузбасского региона / Г.А. Аверичева, Т.Г. Черкасова // Вестн. Кузбас. гос. техн. ун-та. 2001. - № 6. - С. 65-67.

21. Бабкин, О.Э. Экологически чистые технологии в лакокрасочной промышленности / О.Э. Бабкин, C.B. Проскуряков, А.Г. Есеновский // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. - №2-3. - С. 3-5.

22. Anticorrosive coating material and method of rust prevention: Пат. 1063320 ЕПВ, МПК 7 С 23 F 11/00. / Kanai Hiroshi, Shimakura Toshiaki.; Nippon Steel Corp. № 99903926.6; Заявл. 16.02.1999; Опубл. 27.12.2000.

23. Чефранов, О. В. Изменение параметров легковых автомобилей из-за коррозийных повреждений / О. В. Чефранов, В. В. Чефранов. // Автотрансп. предприятие. 2005. - № 2, С. 27-28

24. Ушакова, Г.М. Антикоррозионная защита лакокрасочными материалами хим. техн. / Г.М. Ушакова // ЖМ. 2005. - № 7. - С. 18-22

25. Les solutions anticorrosion de Sidasa U.Q.C. / Galvano-Organo-Trait. surface. 2002. 70. - № 726. - C. 792-797.

26. Йотун больше, чем краска / Ржд-партнер. - 2005. - №12. - С.108.

27. Двоеглазов, А.Б. Современные методы и системы защиты от коррозии материалами фирмы Steelpaint GmbH. / А.Б. Двоеглазов // Химическая технология. 2006. — №8. - С. 4-6.

28. Баенкович, В.В. Лакокрасочные материалы для защиты от коррозии / В.В. Баенкович Н.Т.П. «Линда», Москва // Промышленная краска. -2006.-№2.-С. 4-7.

29. Шумилин, В. В. "АВИТИЛ" эффективные средства защиты от коррозии / В.В. Шумилин // Автомоб. пром-сть. - 2005. - №5. - С. 36-37.

30. Куликов, Д.А. (Ярослав, гос. техн. ун-т, ЗАО "НПК ЯрЛИ") Оценка адгезионной прочности лакокрасочных покрытий методом оптической микроскопии. / Д.А. Куликов, Е.А Индейкин, О.А.Куликова //

31. Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы 2 Международной научно-технической конференции, Ярославль, 17-19 мая, 2005. Ярославль: Изд-во Яросл. гос. техн. ун-та. 2005, С. 288-292.

32. Marsh J., Scantlebury J., Lyon S.B. (Corrosion and Prot. Centre, UMIST, P. O. Box 88, Manchester M60 1QD, UK) The effect of surface/primer treatments on the performance of alkid coated steel. // Corros. Sci. 2001. 43, №5, -C. 829-852.

33. Антикоррозионный пигмент для грунтовок по металлу: Пат. 99104461/04 Россия, МПК7 С 09 D 5/08, Ганиева Т.Ф., Сороков А.В., Чекашев А.А.; Научно-производ. Центр «Инвента». № 99104461/04; Заявл. 02.03.1999; Опубл. 27.01.2001.

34. Шешуков В.А. (Фирма "ETC", С.-Петербург) Противокоррозионные пигменты в лакокрасочных материалах. / В.А. Шешуков // Лакокрасоч. матер, и их применение. 2001, №2-3, С.14-15.

35. Уткина И.Н. Антикоррозионные пигменты на российском рынке. / И.Н. Уткина // Лакокрасоч. матер, и их применение. 2003, №2-3, - С.33.

36. Korrosionsschutzpigmenthaltiger Klebstoff zur Herstellung von DVD: Заявка 10163858 Германия, МПК 7 С 09 J 11/04 /Butterbach Rudiger, Kopannia Siegfried, Bonke Dirk.; Henkel KGaA. №10163858.2; Заявл. 22.12.2001; Опубл. 10.07.2003.

37. Ермилов, П.И. / Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Л: Химия, 1987. -С.200.

38. Чеботаревский В.В. / Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении / В.В. Чеботаревский, Э.К. Кондрашев // М.: Машиностроение, -1978. С.295.

39. Беленький, Е.Ф. / Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Л: Химия, 1974. - С.656.

40. Эффективность действия барьерных и ингибиторных антикоррозионных пигментов в грунтовках //Лакокрасоч.материалы и их применение. 1997, №2,-С.46.

41. Yuasa Makoto, Sekine Isao Shikizai kyokaishi J. Jap. Soc. Colour Mater. 1993. 66, №12,-C. 701-708.

42. Miller George T Compounds of nickel, iron and phosphorus Пат. 4906522 США, МПК 4 В 32 В 27/20. Occidental Chemical Corp. N 42193; Заявл. 24.04.87; Опубл. 06.03.90; НПК 428/323. US

43. Корсунский Л.Ф. / Неорганические пигменты / Л.Ф Корсунский Т.В. Калинская, С.Н. Степин // Справ, изд. СПб.: Химия, 1992.- С.336.

44. Zobel F. Свойства и применение высокоэффективных пигментов на основе оксида железа с частицами пластинчатой формы //Пигменты. Введение в физическую химию / под ред. И.С. Лаврова. М.: Высшая школа, -1983.-С.216.

45. Говердовский В.А. / Новый антикоррозионный пигмент/ В.А. Говердовский, Ю.А. Косолапов, Н.В. Майорова, О.А. Куликова // Лакокрасоч. матер, и их применение. 2004, -№4, -С. 15-16.

46. Камия Кадзуо, Окуда Масааки, Ясуи Юдзи Композиция для получения противокоррозионного пигмента Заявка 2151664 Япония, МПК э С 09 С 1/04, С 09 С 1/02. N 63-397236; Заявл. 05.12.88; Опубл. 11.06.90. Яп. JP

47. Leclercq Marcel Свойства пигментов цинковой пудры. Eigenschaften von Zinkstanbpigmenten Farbe und Lack. 1991. 97, N3, c. 207-210. Нем. DB. ISSN 0014-7699

48. Langdon Mike Технические конференции ОССА. Манчестерская секция. Фосфатные антикоррозионные пигменты. Inorganic anti-corrosive pigments based on phosphates Surface Coat. Int. 2000. 83, N 2, c. 84. Англ. GB. ISSN 1356-0751

49. Романовский Д.В., Индейкин E.A., Кузьмичев В.И. Противокоррозионный пигмент Пат. 2151157 Россия, МПК 7 С 09 С 1/02, 1/34. ООО "ПроизвТ предприятие "Ярпромцентр". N 99115751/12; Заявл. 19.7.99; Опубл. 20.6.00, Бюл. N 17. RU

50. Leblanc О.—Исследования и разработка новых защитных пигментов. Profitable application of research and development for novel anticorrosive pigments J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1990. 73, N6, c. 231, 233-246, 248251. Англ. GB. ISSN 0030-1337

51. Romagnoli R., Vetere V.F. □ Фосфат цинка в качестве противокоррозионного пигментаП. Heterogeneous reaction between steel and zinc phosphate Corrosion (USA). 1995. 51, N2, c. 116-123. Англ. US. ISSN 0010-9312

52. Attwood S. C. J. Кор'розия и покрытия. Corrosion and coatings J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1992. 75, N4, c. 128-129, 131-132, 134-136. Англ. GB. ISSN 0030-1337

53. Miszczyk Andrzej, Bordzilowski Jacek Оценка свойств ферритов -активных пигментов для грунтовок. Ocena wlasnosci ferrytow jako pigmentow aktywnych w farbach gruntowych Ochr. koroz. 1990. 33, N8-9, c. 213-215. Пол.; рез. рус., англ. PL. ISSN 0473-7733

54. Лепесов К. К. / Защитные свойства некоторых ферритов металлов Теория и практ. электрохим. процессов и экол. аспекты их использ / Л.Н. Гурьева, Л.С. Васильева // Тез. докл. Всес. науч.-практ., конф., Барнаул, 1013 сент., 1990. Барнаул. -1990, -С.210.

55. Лепесов К. К. / Физико-химические и защитные свойства ферритов металлов (кальция, магния, цинка) / К.К. Лепесов, Л.Н.Гурьева, Л.С. Васильева // Жлрикл. химии. -1991. 64, -№2, -С. 422-425.

56. Лепесов К.К. /Коррозионно-электрохимические свойства в системе сталь ферриты щелочноземельных металлов / К.К Лепесов, Л.Н. Гурьева,

57. JI.C. Васильева // Конгр. "Защита-92", Москва, 6-11 сент., 1992: Расшир. тез. докл. Т.2. М. -1992, -С.158.

58. Abu Ayana Y.M., El-Sawy S.M., Salah S.H. Применение цинк-ферритного пигмента для защиты от коррозии. Zinc-ferrite pigment for corrosion protection Anti-Corros. Meth. and Mater. 1997. 44, N6, c. 381-388. Англ. GB. ISSN 0003-5599

59. Miszczyk Andrzej, Szauer Tadeusz Антикоррозионный пигмент для красок. Pigment przeciwrdzewny do farb o wlasnosciach protetorowych Пат. 151257 ПНР, МПК5 С 09 В 67/00, С 09 С 1/04. Politechnika Gdanska. N 268529; Заявл. 29.10.87; 0публ. 28.02.91. PL

60. Макаров B.M. / Ферриты кальция на основе гальваношламов новые эффективные антикоррозионные пигменты/ В.М. Макаров, О.В. Ладыгина, Е.А. Индейкин-//—Лакокрасоч. матер, и их применение. -1999, -№5, -С. 3-4.

61. Kalenxlova~Andrea / Антикоррозионные пигменты шпинельного типа. Kalendova Andrea , Trojan Miroslav // Antikorozni pigmenty spineloveho typu Koroze a ochr. mater. -1995. 39, №3, -C. 42-47

62. Kalendova Andrea / Противокоррозионные пигменты шпинельного типа. Anti-corrosion pigments of the spinel type / Kalendova Andrea , Kalenda Petr // Polym., Paint Colour J. -1994. 184, -№4361, C. 570-571.

63. Kalendova A. / Противокоррозионные пигменты типа шпинелей 2-го порядка. Anticorrosive spinel-type pigments of the second generation / Kalendova A // Anti-Corros. Meth. and Mater. -1998. 45,- №5, -C. 344-349.

64. Kalendova A. / Антикоррозионные шпинелевые пигменты второго поколения. Anticorrosive spinel-type pigments of the second generation / Kalendova A // Pigm. and Resin Technol. -1998. 27, -№ 4, -C. 225-230.

65. Способ получения антикоррозионного пигмента на основе модифицированного фосфата цинка Пат. 2177488 Россия, МПК 7 С 09 С 1/04, С 01 В 25/26. ЗАО "Произв. фирма "Оксид". N 2000106352/12; Заявл. 14.03.2000; Опубл. 27.12.2001.

66. Способ получения антикоррозионного пигмента на основе модифицированного фосфата цинка Заявка 2000106352/12 Россия, МПК 7 С 09 С 1/04. ЗАО "Произвол, фирма "Оксид". N 2000106352/12; Заявл. 14.03.2000; Опубл. 20.01.2002.

67. Конотопчик К.У. . / Состояние и перспективы производства неорганических пигментов / К.У. Конотопчик // Междунар. науч.-практ. конф. "Лакокрасоч. матер, и их применение-97", Москва, 17-19 марта, 1997: Тез. докл. М. -1997, -С. 36-38.

68. Mazan Р. / Применение конденсированных фосфатов в качестве защитных пигментов. Condensed phosphates as anticorrosive pigments / Mazan P.,Trojan M., Brandova D., Sole Z. // Polym. Paint Colour J. -1990. 180, -№4270, -C. 605- 606.

69. Trojan Miroslav / Смешанные метафосфаты как противокоррозионные пигменты. Mixed metaphosphates as anticorrosive pigments: / Trojan Miroslav, Kalenda Petr, Mazan Pavol, Sole Zdenek, Mosner

70. Petr // DPap.a-l2th Int. Conf. Phosph. Chem., Toulouse, July 6- 10, 1992. Pt 3 Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. -1993. 77, -№1-4, -C. 294.

71. Liu W.M. / Оценка эффективности противокоррозионных пигментов в покрытиях. Beurteilung der Wirkungseffizienz von Korrosionsschutzpigmenten in Beschichtungen / W.M. Liu // Mater, and Corros. -1998. 49, -№8, -C. 576584.

72. Романовский Д.В., Индейкин Е.А., Скопинцева M.B.7

73. Противокоррозионный пигмент Пат. 2237073 Россия, МПК ' С 09 С 1/00.

74. Романовский Дмитрий Вячеславович. N 2003123808/15; Заявл. 29.07.2003; Опубл. 27.09.2004.

75. Способ получения антикоррозионного пигмента на основе фосфатов алюминия и молибдена Пат. 2122526 Россия, МПК 6 С 09 С 1/00. ЗАО Производст. фирма "Оксид". N 97111107/25; Заявл. 1.7.97; Опубл. 27.11.98, Бюл. №33.

76. Srank Zlatko, / Антикоррозионные молибдатные пигменты. Studi syntezy antikoroznich molybdenanovych pigmentu/ Srank Zlatko, Jirakova.// Chem. prum. -1990. 40, -№4, -C. 190-195.

77. Austin M. Jay, / Новый нетоксичный пигмент-заменитель хромата цинка. New non-toxic pigment performance profile equivalent to zinc chromate /

78. Austin M. Jay, В eland M. // Polym., Paint Colour J. -1991. 181,.№4280, -C. 168171.

79. Inchley Paul Противокоррозионный пигмент. Corrosion Inhibiting pigment Заявка 2234744 Великобритания, МПК 5 С 09 С 1/36. Tioxide Group Pic. N 9016410.4; Заявл. 26.07.90; Опубл. 13.02.91; НПК С 1 A. GB

80. Эркабаев Ф.И. / Антикоррозионное лакокрасочное покрытие на основе оксида хрома(Ш), полученного из отработанных электролитов / Ф.И., Эркабаев, С.Ишанходжаев // Узб. хим. ж. -2004, -№ 1, -С. 54-57.

81. Евдокимов А.В. / Лакокрасочные материалы и новая технология их производства / А.В. Евдокимов, Б.Б. Сергуненков // Тяж. машиностр. -1999, -№12, С.36-37.

82. Степин C.H. Оценка антикоррозионных свойств природного пиролюзита / C.H. Степин, С.А. Смирнова, А.П. Светлаков, М.Р. Зиганшина // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2003. №6. — С. 15-17.

83. Смирнова С.А. Антикоррозионные свойства грунтовки с малотоксичной пигментной частью: дис. канд. техн. наук: 05.17.14: защищена 11.01.99 / Смирнова С.А. К., 1998. - 156 с.

84. Зиганшина, М.Р. Противокоррозионные свойства манганит металлов / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, Л.Ф. Даутова//Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. - №8. - С. 3-6.

85. Пешкова, М.С. Противокоррозионные свойства марганец (V)-содержащих пигментов и разработка грунтовок на их основе: дис. на соиск. ученой степени канд. тех. наук. 05.17.03: защищена 23.12.06 / М.С. Пешкова; КГТУ им. С.М. Кирова Казань, 2006. - С.110.

86. Нестерова К.С. Технология неорганических пигментов / РХТУ, М.: 2002. С.30.

87. Суханова М.В., Марморштейн Т.В., Кошмарова В.И. // Неорганические пигменты и наполнители: Тезисы докладов Всесоюзного совещания. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1984. С.51

88. Суханова М.В. / Технология и свойства минеральных пигментов. / Суханова М.В., Марморштейн Э.С. // Л. Химия, 1971, С.126.

89. Максимов Н.Г., Кузнецова Л.И., Ануфриенко В.Ф., Юрьева Т.М. /Неорганические материалы. 1976. Т.12. №7. С.1219.

90. Салистый С.М. / Пигменты пигментированные лакокрасочные материалы. / Салистый С.М., Бабин Е.П. // Киев: Изд.-во уч.-метод. Кабинета Минвуза УССР, 1989. С.208.

91. Рейнгеверц М.Д. Компьютерная обработка поляризационных кривых для определения скорости коррозии / Рейнгеверц М.Д., Семенюк Э.Я // защита металлов. 1982. - Т.18 - №5. - С. 807-809.

92. Козлов И.А, Определение скорости коррозии по поляризационным кривым с применением микрокалькулятора. / Козлов И.А, Лабутин А.Л. // -1984. Т.20. - №5^С. 817-820.

93. Степин С.Н., Смирнова С.А. Электрохимический метод оценки критического содержания пигментов в грунтовочных покрытиях: Тез. Докл. Межвузовской научной конференции студентов вузов Республики Татарстан. -Казань, 1995.-С.39.

94. Степин С.Н. Метод оценки критического объемного содержания пигментов в грунтовочных покрытиях / Степин С.Н., Светлаков А.П., Смирнова С.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. - № 11. -С. 12-15.

95. Степин С.Н. Метод оценки критического объемного содержания пигментов в грунтовочных покрытиях / Степин С.Н., Светлаков А.П., Смирнова С.А // Тез. доклад научной сессий КГТУ. Казань, - 1998. - С. 19.

96. Карякина М.И. / Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. / М.И. Карякина. М.: Химия, 1988. - С.272. '

97. Зиганшина, М.Р. Исследование противокоррозионной эффективности соосажденных манганит-сульфатов бария / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, A.A. Ахмадиева//Лакокрасочные материалы и их применение. -г2005~№3. С. 16-19.

98. Зиганшина М.Р. Влияние условий синтеза осажденных марганецсодержащих пигментов на их свойства. / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, В.Е. Катнов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - №10. - С. 34-36.

99. Официальный сайт'компании "Консультант Плюс". Электронный ресурс./ Интернет-версии системы Консультант Плюс / Все новыепоступления документов // Режим доступа:http://www.consultant.ru/online/base/?req=doc;base=LAW;n=102395,свободный.

100. Гербильский Е.И, Лившиц И.М. Авт. Свид. СССР 239474, 1968; Бюлл, изобр., 1969, №11.

101. Levi. Gaz. Chim. Ital., 1949, v.79

102. M.P. Зиганшина / Оценка противокоррозионных свойств марганцевой голубой / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, О.Л. Афанасьев и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. №9. — С. 19-22

103. Глинка Н.А./ Общая химия / Н.А Глинка // — Л.: Химия, 1986.1. С.704.

104. Смирнова С.А / • Антикоррозионные свойства грунтовки с малотоксичной пигментной частью: дис. на соиск. ученой степени канд. тех. наук. 05.17.14: защищена 10.12.88 / С.А Смирнова; КГТУ им. С.М. Кирова -Казань, 1998.-С.156.

105. Техника-борьбы с коррозией. Перевод с польского к.х.н. В.И. Грибеля под ред. д.х.н. A.M. Сухотина. Ленинград «Химия» 1980 С. 137 -224с.

106. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд // М.: Химия, 1977. - С. 350.

107. Антропов Л.И. / Ийгибиторы коррозии металлов / Л.И. Антропов, Е.М. Макушин, В.Ф. Панасенко. К.: Техника, 1981 - С. 183.

108. Афанасьев О.Л., Свойства алкидных покрытий, пигментированных соединениями марганца / М.Р. Зиганшина, О.Л. Афанасьев, К.К. Карапетян, Э.Т. Азизова //-Практика противокоррозионной защиты, -2010 г., -№2 (56), -С. 60-63

109. Афанасьев О. Л., Эпоксидные композиции, наполненные марганецсодержащим пигментом и покрытия на их основе/ М.Р. Зиганшина,

110. O.JI. Афанасьев // Сборник трудов по результатам международной конференции "Актуальные вопросы развития современной науки, техники и технологий" Москва, 2009, Журнал "В мире научных открытии" ISSN 20720831, №12, 2009 г.

111. Афанасьев О.Л. Противокоррозионная грунтовка на основе водной дисперсии акрилового сополимера/ М.Р. Зиганшина, О.Л. Афанасьев // Практика противокоррозионной защиты, -2010 г., -№4 (58), -С. 64-66

112. Жук Н.П. / Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук // М.: Металлургия, 1 - С. 472.

113. Розенфельд И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубенштейн, К.А. Жигалова // М.: Химия, 1987.- С. 224.

114. Olaf Lückert, Pigment+Fullstoff, Laatzen, 1994.-639 с, - C.517.