автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Эпоксидные композиции и антипирены-наполнители для наливных полов пониженной пожарной опасности

На правах рукописи

НАУМОВ ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И АНТИПИРЕНЫ- НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ НАЛИВНЫХ ПОЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ

Специальность 05.26.03- Пожарная и промышленная безопасность (Технические науки. Отрасль — строительство)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

НАУМОВ ЮРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И АИТИПИРЕНЫ- НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ нллшзных ПОЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ

Специальность 05.26.03- Пожарная и промышленная безопасность (Технические науки. Отрасль — строительство)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении «Всероссийский ордена «Знак почета» научно-исследовательский институт противопожарной обороны» Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий (ФГУ ВНИИПО МЧС России).

Научный руководитель: кандидат технических наук,

сергационного совета ДС 205.003.01 при ФГУ ВНИИПО МЧС России по адресу: мкр. ВНИИПО, д. 12, г, Балашиха, Московская область, 143903, в зале дис-сергациоппого совета.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ФГУ ВНИИПО МЧС России.

Автореферат разослан « » (Р^/Лс/ _2006г.

Ведущая организация:

Официальные оппоненты:

старший научный сотрудник

С. В. Баженов

доктор технических наук

профессор

Л. Л. Чибисов

кандидат технических наук

доцент

М.М.Казиев

Открытое акционерное общество научно-производственная фирма

час. на заседании дис-

Исх.Ка

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наливные полы на основе высоконаполненных полимеррастворов приобрели в настоящее время большое распространение как в зарубежной так и в отечественной практике строительных работ. Значительную их часть составляют наливные полы, где в качестве полимерной, составляющей используются эпоксидные композиции. Это связало с тем, что они обладают высокими физико-механическими свойствами, химической стойкостью и универсальностью, поскольку допускают использование широкого ассортимента смол, отвердигеяей, модификаторов и наполнителей. Тот факт, что наливные полы являются монолитными и позволяют обеспечить выполнение специальных требований по радиационной стойкости и дезактивируемостн, делает предпочтительным их применение на АЭС. Однако фактором, в значительной мере сдерживающим применение известных наливных покрытий на атомных станциях является их повышенная пожарная опасность, которая заключается в возможности быстро распространять пламя по поверхности, высокой дымообразующей способности и токсичности продуктов горения.

Снижение пожарной опасности для большинства наливных полов, предлагаемых в настоящее время для применения на АЭС, достигается за счет уменьшения толщины слоя полимерного покрытия, наносимого на несгораемое основание. Однако это может привести к ухудшению показателей других свойств покрытия, например снижению его долговечности, поскольку покрытие при эксплуатации повергается воздействию истирающих нагрузок и агрессивных сред, в первую очередь дезактивирующих растворов. Более эффективным способом достижения оптимального сочетания противопожарных, технологических, эксплуатационных свойств наливных полов и их соответствия установленным требованиям является снижение пожарной опасности самого полимерного материала покрытия за счет введения в его состав антипиренов, для реализации которого необходимо исследование эффективности антипиренов и механизма их влияния на снижение пожарной опасности полимерных наливных покрытий.

Проведение исследований соответствует направлениям, определенным «Планом мероприятий по повышению пожарной безопасности АЭС на 20012007 гг.», утвержденным концерном «Росэнергоатом» и согласованным ГУ ГПС МВД России и учитывают приоритеты развития научно-технической деятельности института, определенные Концепцией развития ФГУ ВНИИПО МЧС РФ до 2010 года.

Цель работы. Целью работы являлись поиск эффективных антипиренов для эпоксидных наливных композиций и разработка рецептур полимерных покрытий для наливных полов пониженной пожарной опасности, в том числе предназначенных для применения на АЭС.

Решение этой задачи предусматривало:

а) исследование эффективности и механизма влияния различных антипиренов и наполнителей на снижение горючести полимерной основы;

б) изучение совместного влияния антипиренов и наполнителей на снижение горючести полимерной основы и разработку эффективных смесевых составов;

* ■

в) определение показателей пожарной опасности, технологических и эксплуатационных характеристик разработанных рецептур наливных покрытий.

Л

Научная новизна.

1. Получены данные об эффективности снижения горючести эпоксихлор-содержащей композиции (полимерной основы разработанного покрытия) представителями основных групп замедлителей горения, в том числе исследовано влияние новой группы фосфорсодержащих антипиренов - металламмонийяи-рофосфатов.

2. Показано, что ингибирующая способность минеральных наполнителей, содержащих гидратнрованные оксиды железа и магния, ломимо факторов, связанных с их дегидратацией, определяется каталитическим влиянием этих наполнителей на процесс коксо образования в полимерной основе при ее разложении.

3. Обнаружен синергизм бурожелезняковой руды, гидроксида алюминия н брусита при введении их в полимерную основу в составе бинарных и тройных смесей. Этим показано, что синергизм возможен для близких по химической

природе соединений, не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом. В результате изучения механизма синергизма выдвинуто и обосновано предположение о совместном действии механизмов ингибирования этих анти-пиренов-наполнителей, которые имеют отличия, заключающиеся в преобладании в действия одних из них факторов, связанных с дегидратацией, антипирена-наполнителя, а других - с каталитическим влиянием на процесс коксообразова-ния в полимерной основе при ее разложении, что вызывает различный характер зависимости кислородного индекса от содержания каждого из компонентов в их смесях и обуславливает рост этого показателя при введении в полимерную основу вместо индивидуальных аитипиренов-наполнителй их смесей.

Практическая ценность работы.

1. Разработана рецептура смесевого антипирена-наполнителя для наливных полимерных покрытий на основе широкодоступных минеральных компонентов.

2. Разработана рецептура эпоксидного компаунда ЭК-01(М), предназначенного для устройства наливных полимерных полов пониженной пожарной опасности, определены показатели его основных свойств и требования, регламентирующие его производство и применение.

3. Показана возможность регулирования свойств наливного покрытия на основе компаунда ЭК-01(М) в зависимости от условий нанесения и эксплуатации за счет расширения номенклатуры используемых компонентов.

Внедрение результатов работы.

Результаты работы внедрены при разработке технологии изготовления ■ эпоксидного компаунда ЭК-01(М) и освоении заводского производства его компонентов на ОАО «НПО«Иодобром»» (г.Саки) и АО «НПО«Каустик»» (г,Стерлигамак). Осуществлено нанесение наливных напольных покрытий на основе компаунда ЭК-01(М) в помещениях Запорожской, Балаковской, Смоленской и Ленинградской АЭС н ряде других объектов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены на Всесоюзном совещании «Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов», г.Саки, 1990г., IV Межотраслевой конференции «Теплоогнезащита и огнестой-

кость конструкций», г.Хотьково, 1991г., XI Всесоюзной научно-практической конференции «Проблемы предотвращения и тушения пожаров на объектах народного хозяйства», ВНИИПО, 1991г., Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития производства иода, брома и их производных, соединений магния и марганца, а также антипиренов в Украине, России и странах СНГ», г.Саки, 2003г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 научных работ и получен патент РФ № 2096367 на изобретение «Антипирен-наполнитель для эпоксидных композиций и эпоксидная композиция».

Офуктура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из наименований и V приложений. Работа содержит 1&?странтда основного текста, 30 рисунков, 19 таблиц, 12страниц приложений.

На защиту выносятся:

а) результаты экспериментальных исследований снижения горючести

эпоксидных наполненных наливных покрытий на основе смеси диановой ЭД-20 *

и эпоксихлорполиольной Оксилин-б смол;

\

б) результаты разработки и оптимизации рецептуры смесевого антипире-иа-наполнителя, а также изучения вопросов, связанных с механизмом его действия на процесс горения эпоксидной композиции;

в) результаты исследования пожароопасных свойств наливного эпоксидного покрытия на основе компаунда ЭК-01(М).

В работе использованы экспериментальные данные, полученные сотрудниками ВНИИКИМТ, ОргстройНИИпроекг и ФГУ ВНИИПО МЧС России при проведении совместной работы по изучению процесса термоокислительного разложения, определению показателей пожарной опасности, физико-механических и эксплуатационных свойств исследуемых композиций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе «Состояние вопроса и задачи исследования» проведено аналитическое изучение состояния вопроса, определены задачи исследования л

возможные пути их решения. Наливные покрытия полов, обладая более высокими эксплуатационными свойствами и позволяя значительно снизить трудоемкость нанесения по сравнению с рулонными, листовыми и плиточными материалами из керамики, металлов и полимеров, вместе с тем представляют определенную пожарную опасность, поскольку содержат в своем составе горючую полимерную основу. Не являясь потенциальной угрозой возникновения пожара, наливные полы, тем не менее, мо1уг способствовать быстрому распространению пламени от очага пожара, повышению задымленности помещений и концентрации токсичных продуктов горения в них. Расстояние, на которое может распространиться пламя по поверхности покрытия (как и скорость его распространения), а также другие указанные факторы пожарной опасности, зависят от горючести самого покрытия, конструктивных особенностей помещений, где это покрытие применяется, и условий развития температурного режима пожара в них. Задачей, поставленной в данной работе, являлось разработка наливного покрытия пониженной пожарной опасности, которая для обеспечения оптимального сочетания пожароопасных, технологических и эксплуатационных свойств осуществлялась не за счет уменьшения его толщины, а путем снижения пожарной опасности материала покрытия. Для ее решения предполагалось определить базовую полимерную композицию с эксплуатационными и технологическими свойствами, удовлетворяющими действующим требованиям и осуществить снижение ее пожарной опасности путем введения в нее эффективных антипиренов. В результате сопоставления и анализа свойств различных наливных покрытий в качестве базовой была выбрана рецептура покрытия на основе смеси эпоксидной диановой ЭД-20 и эпоксихлорполиольной Оксилин-б смол в сочетании с аминными отвердителями , наполнителем в которой являлся маршал лит. Это покрытие обладает высокими физико-механическими и адгезионными свойствами, требуемыми радиационной стойкостью и дезактнвируемо-стью. Дополнительные преимущества данного покрытия, которые могли бы способствовать снижению его пожарной опасности, заключаются в пониженной вязкости полимерного связующего, что позволяет достичь высокой степени наполнения при требуемой растекаемости полимерраствора, наличии в его составе хлорсодержащей смолы и отсутствии растворителей.

Во второй главе « Материалы и методы исследования» дана характеристика веществ, являющихся основными компонентами изучаемых композиций и приведено описание методов исследования. Всего в работе были нсследоваиы композиции, содержащие в качестве компонентов 14 наименований эпоксидных смол и около 30 анпширенов и наполнителей. Химический состав веществ, используемых, в качестве основных компонентов исследуемых композиций, представлен в таблице 1.

Таблица 1

Вещества, использовавшиеся в качестве основных компонентов исследуемых

_композиций _

Наименование вещества Химическая формула (содержание основных компонентов)

Смолы и отвердители

Окснлин -б

ЭД-20 ^

ПЭПА 4 Агидол АФ-2

СН, - О - {CHi - СН - О). - СН, - СН - ОЕI,

1 ¿нга So'

СН - О - (CHj - СН - О), - сн2 - сн - снг

1 I w

I CHjCl о

сн5 - о - (сн5-ai - o)„ - cHi - сн - сн5 l « v ' сн2а o

CHi

н,с - сн - - loc^ - ¿ - CsH^ - o - сн2 - ra - a¿V at, - ш - с

\ / С I l J, \ /

о сщ он o

H3N - (CHi - CHj - NH )„ - H. где n = 1-5

Смесь moho-, дн-, и тризамещенных аминофенолов

Наполнители и антипнрены

Гидроксидсодержа-щие:

Природные железоок-сидсодер жащ не руды Гндроксид алюминия Брусит

Гало генсо держащие: Тетрабр омфталевый ангидрид

Фосфорсодержащие: Полыфосфат аммония Металл аммонийпиро-фосфаты

Fe(OH)j- (FeO = 0,2-28,7%, FejOj = 56,3-95%, п.п.п,* =■ 0,4913,5%) А1(ОН)э

Ме(ОН)з (MgO = 62,5%, п.ап.» - 28,1%) CgB^Oj

(NH^iPA^,, где п>200 Mex{NH1<) уРзСЬ' п НгО, где n = О или 2

* п.п.п. - потери при прокаливании

Третья глава «Снижение горючести полимерной ррнрвы рдзрабатываедо-

го покрытия с использованием антипиренов. наполнителей и их смесей. Разра-

ботка рецептуры покрытия» содержит результаты исследований снижения го» г

рючести полимерной основы покрытия, выбранного в качестве базового, с использованием различных аптипиренов, наполнителей и их смесей и разработки на их основе рецептуры полимерного наливного покрытия пониженной пожарной опасности. В качестве основной задача снижения горючести,полимерной основы на этапе разработки рецептуры покрытия была определена, поскольку от величины данной характеристики в значительной степени зависят величины других характеристик пожарной опасности. Сравнительная оценка снижения горючести полимерной основы при введении в ее состав антипиренов и наполнителей проводилась с использованием широко известного метода определения кислородного индекса (КИ). Установленные Д.В. Ван-Кревеленом, А.А. Берли -пым и Н.А.Халтуринским, И.А.Болодьяном, Б.Б. Серковым и другими исследователями функциональные зависимости этого показателя от состава, теплофи-зических и химических свойств исследуемого материала подтверждают обоснованность и эффективность его использования для этой цели. Использование метода кислородного индекса было связано также с возможностью получения информации о горючести самого покрытия, без влияния, оказываемого на нее несгораемым основанием, исключив тем самым на данном этапе исследований влияние материала и толщины подложки.

Снижение горючести полимерной основы проводилось путем замены маршаллига на галоген-, фосфорсодержащие антипирены и гидроксиды металлов, являющиеся эффективными ингибиторами горения полимерных материалов. Характер полученных зависимостей КИ композиции от содержания антипиренов свидетельствует о сложности процессов, протекающих при ее горении. Для композиций, содержащих металламмонийпирофосфаты (рисЛ), тетраб-ромфтапевый ангидрид, гидроксид алюминия (ГА) на этих зависимостях наблюдался участок, где введение антипиренов даже промотировало их горение. Вместе с тем полученные данные свидетельствуют, что на исследуемую полимерную систему распространяются и закономерности, устанавливающие связь показателя КИ с составом и свойствами материала. В работе показано,

45 40

о

ас Ф

л

X

| 30 о

5

25 20

0 1 0 20 30 40 50 во 70 ВО 90 Содержание анлгипиренз, м.ч.

Рис. 1 Зависимость КИ композиции от количества введенных фосфорсодержащих антипиренов:

1 - полифосфат аммония;

2 - «Факкор»;

3 - алюмийийжелезоаммонийпирофосфат;

4 - марганецалюминийаммоний пирофосфат;

5 - алюми нийаммо (шйпирофо сф ат;

6 - марган ецам мон и йггирофосфат;

7 - марганеццинкаммонийпирофосфаг,

8 - цинкаммонийпирофосфат

что зависимость КИ композиции от содержания ГА за исключением участка, где наблюдалось промотирование горения, может быть описана уравнением Берлина-Халтуринского-Лалаяна для наполненных полимерных композиций: 100 = Н,-1,-0-с„; ПУ-ТЛ-к-дц

КИ ГС-(Тг-Т0), (1)

где; Нс> Ь - удельные теплоты сгорания и газификации материала; С? - поток тепловых потерь;

сп, с- средние удельные теплоемкости газообразных продуктов разложения полимера и кислород-азотной смеси;

Тг, Т,, Т0 - температура пламени, горящей поверхности материала и окружающей среды;

к, qя - относительная массовая доля и тепло, поглощаемое единицей массы наполнителя;

у - массовый стехиометрический коэффициент сгорания.

В результате исследований было установлено, что введение в полимерную основу до 17% тетрабромфталевого ангидрида не привело к существенному росту КИ, значительно усилив дымообразование, ГА оказался эффективен лишь при высокой (более 50%) степени наполнения, когда существенно ухудшаются растекаемость полимерраствора, эластичность и прочность покрытия.

Наибольшие значения КИ были получены для композиций с фосфорсодержащими антнпиренами - полифосфатом аммония (ПФА) и Факкором (техническим продуктом на основе ПФА). Однако использование этих аитипиреиов для снижения пожарной опасности наливных полов на АЭС, условия эксплуатации которых предусматривают дезактивацию их поверхности, ограничено вследствие возможной миграции их (либо продуктов их разложения) из покрытия.

При исследовании зависимости КИ композиции от содержания близких по химическому составу к ПФА металламмонийпирофосфатов (МАПФ), представляющих новую группу фосфорсодержащих антипиренов, было установлена, что их эффективность зависит от комплекса факторов, к которым можно отнести вид катиона металла, величины эндотермических эффектов дегидратации и деаммонизации, протяженность температурного интервала разложения МАПФ. Однако, как показано на рисунке 1, в целом эффективность МАПФ даже при относительно высокой степени наполнения, составляющей 80 м.ч. на 125 м.ч. полимерной основы, представляющей собой 100 м.ч. смеси смол Окси-лин-б и ЭД-20, отвержденной 25 м.ч. Агидола АФ-2 (при дальнейшем увеличении степени наполнения значительно снижается растекаемость полимерраствора), в исследуемой композиции оказалась невелика (КИ не превысил 34 %).

При исследовании снижения горючести полимерной основы с использованием смеси антипиренов, компонентами которой являлись ГА и ПФА был обнаружен антагонизм, в качестве вероятной причины которого, исходя из

сравнительного анализа результатов исследования терм о окисл ител ьного разложения смеси антшшренов и ее компонентов, рассмотрено взаимодействие образующихся при деструкции ПФА полифосфорных кислот, являющихся катализаторами процессов коксования в полимере, с оксидом алюминия, с выходом термостойких продуктов, не являющихся активными аитипиренами.

Для снижения горючести полимерной основы эффективным оказалось использование минеральных наполнителей, основными компонентами которых также являлись гидраты оксидов металлов - железа (гетит и лимонит) и магния (брусит), но введение которых в полимерную основу позволило достичь большей по сравнению с ГА степени наполнения при требуемой растекаемости по-лимерраствора и обеспечить наиболее высокие показатели, характеризующие снижение горючести и распространения пламени по поверхности покрытия в сравнении с другими исследуемыми наполнителями (таблица 2).

Таблица 2

Влияние наполнителей на показатели горючести и распространения пламени по

Наполнитель Содержание наполнителя М.Ч.* ки.% Индекс распространения пламени (по Инструкции ВНИИПО)

Без наполнителя - 21 20,65

Цефелиноаый антипирен 100 29

СульфатЪстойкий цемент 120 24 -

Ситалл 160 27 -

Мел 100 21 7,06

Маршалл ит 160 30 8,1

Гетит 180 46 2,3

Лимонит 170 40 4,0

Гидроксид алюминия 100 38 2,16

Брус(гг 130 42

* Содержание наполнителя ограничено требованиями к растекаемосгн поли-мерраствора.

Снижение горючести полимерной основы при введении в нее железогид-роксидсодержащих наполнителей сопровождалось уменьшением интенсивности дымов ыделения. Результаты исследования процесса газовыделения и состава газовой фазы при высокоскоростном нагреве ненааолненной и содержащей гетит полимерной основы в пиролизере проточного типа показали, что причиной этого может быть повышенный выход низкомолекулярных газообразных продуктов разложения полимерной основы, при введении в нее железогидрок-

сидсодержащих наполнителей, представленных, как показали результаты хро-матографнческого анализа, в основном иизкомол екулярными насыщенными и ненасыщенными углеводородами и альдегидами.

Изменение состава газообразных продуктов разложения полимерной основы связано, по-видимому, с влиянием железогидроксидсодержащих наполнителей на структуру и состав конденсированной фазы. Результатом этого влияния является визуально наблюдаемое спекание композиций, содержащих эти наполнители. При исследовании методами термоанализа термоокислитель-иого разложения ненаполненной композиции и композиции, содержащей гегит, основным компонентом которого является моногидрат оксида железа (III), было установлено, что при введении этого наполнителя образуется более термостойкий коксовый остаток, что способствует удержанию полимерной составляющей в конденсированной фазе н соответственно снижению газовыделения. Для ингибирующей способности лимонита, содержание гидратной воды в котором выше чем у гетита, возрастает роль факторов, связанных с его дегидратацией.

В результате исследования влияния на КИ композиции химического состава железооксидсодержащих наполнителей при введении в полимерную основу бурожелезняковых, магнетитовых и гематитовых руд ряда месторождений с различным содержанием оксидов железа (основной компонент), степенью окисления железа в образуемых им оксидах, наличием или отсутствием у них связанной воды, наиболее высокие значения КИ были получены для композиций, содержащих, бурожелезняковые руды (БР) с гидратированной формой оксидов железа, по минералогическому составу представляющих смесь гетита с лимонитом.

Введение в полимерную основу БР совместно с ГА или бруситом, имеющими более высокое процентное содержание воды, способствовало дальнейшему росту КИ композиции; В результате для композиций, содержащих двух-компонентные смеси БР с ГА или бруситом были получены более высокие значения КИ, чем для композиций, содержащих эти антипирены-наполиители индивидуально при равной степени наполнения, что свидетельствует об их си-

иергизме (рис. 2). Использование смеси ГА и брусита также вызвало появление синергитического эффекта.

БР 130 м.ч. ГА 130 м.ч. Брусит 130 м.ч БР 130 мч.

Рис. 2 Зависимость КИ композиции от состава двухкомпонентяых смесевых ч 4 наполнителей

Из представленных в таблице 3 и на рисунке 3 результатов исследования термоокислительного разложения наполненной БР композиции и ее компонентов методами термического анализа следует, что ЕР активно влияет на разложение полимерной основы, рмещая его начало в область более низких температур, замедляя разложение полимерной основы в температурном интервале, предшествующим началу активного окисления кокса, н способствуя более интенсивному по сравнению с бруситом и ГА протеканию процесса окисления кокса в высокотемпературной области.

Введение в полимерную основу брусита также вызывает замедление ее разложения, причем в более широкой по отношению к температурному интервалу его интенсивной дегидратации (360-460*С) температурной области. Это может свидетельствовать о том, что и брусит оказывает влияние на процесс коксообразования в полимерной основе.

И

Таблица 3

Влияние ЕР, ГА, брусита и их смеси на термоокислитеяьное разложение __полимерной основы_

Исследуемый образец Вид данных Потеря массы образцов в %, при температуре °С

250 280 300 350 400 450 500 550 600

Полимерная основа, содержащая 130 м.ч. ГА Экспериментальные 1.9 4,4 12,4 36,4 41,9 44,9 51,3 63,5 64,8

Расчетные'" 2,4 18,7 39,4 43.3 46,4 50,0 57,5 63,0

Полимерная основа, содержащая 130 м.ч. брусита Экспериментальные 2,2 3.9 10,0 20,0 24,3 33,1 40,2 48,2 60,9

Расчетные* 1.8 V 11?9 25,5 30,6 41,4 45,8 53,4 59,1

Полимерная основа, содержащая 130 м.ч, БР Экспериментальные 2,5 6,6 13,5 24,0 28,9 31,7 37,5 51,2 53,5

Расчетные* 2,3 V 14,0 29,0 32,5 35.3 38,6 46,0 51,7

Полимерная основа, содержащая 130 м.ч. смеси БР(30,8%), ГА (34,6%) и брусита (34,6%) Экспериментальные 2.2 5.0 12,7 25,9 32,0 38,0 52,1 60,2 60,6

Расчетные* 2,2 4,9 14,9 31,4 35,8 41,2 45,0 52,5 58,2

* Расчетные значения потери массы композиций получены суммированием экспериментально определенных потерь массы их компонентов, с учетом их содержания в композиции.

ДТ/М.*С/мг

Т,'С

Рис. 3 ДТА кривые термоокислительного разложения полимерной основы, содержащей БР, ГА, брусит и их смесь

1 - полимерная основа, содержащая 130 м.ч. БР;

2 - полимерная основа, содержащая 130 м.ч. смеси БР, ГА и брусита в соотношении (в м.ч.) 40:45:45;

3 - полимерная основа, содержащая 130 м.ч брусита;

4 - полимерная основа, содержащая 130 м.ч ГА;

Введение в полимерную основу брусита также вызывает замедление ее разложения, причем в более широкой по отношению к температурному интервалу его интенсивной дегидратации (360-460'С) температурной области. Это может свидетельствовать о том, что и брусит оказывает влияние на процесс коксообразования в полимерной основе.

Таким образом, помимо дегидратации (величина эндотермического эффекта дегидратации и процентное содержание воды в аншпирене убывают в последовательности ГА—*брусит^->БР) ингибирующее действие БР и брусита связано с их способностью интенсифицировать процесс коксообразования в полимерной основе.

Эффект снижения горючести полимерной основы от воздействия факторов, связанных с дегидратацией акгипиренов, определяется их содержанием в композиции, поэтому, как было отмечено, зависимость КИ композиции от содержания ГА хорошо описывается уравнением Берлина-Халтуринского. В то же время влияние БР и брусита на процесс коксообразования, протекающий в полимерной основе, можно оценить как каталитическое, поскольку потеря массы этих шгшпиренов при термоокислигельном разложении содержащих их композиций была связана только с их дегидратацией, на что указывает практическое равенство значений начального содержания дегидратированной части этих антипиренов в композиции и зольного остатка. Поэтому, как следует из представленных на рисунке 2 данных, присутствие в составе двухкомпонент-ной смеси антипиренов уже небольшого количества компонента, активно влияющего на процесс коксообразования в полимерной составляющей, вызывает интенсивный рост КИ композиции. Снижение интенсивности роста КИ при дальнейшем увеличении содержания этих антипиренов в смеси и соответственно уменьшение доли компонента с большим процентным содержанием воды обуславливают экстремальный характер полученных зависимостей.

При исследовании .зависимости КИ композиции от состава трехкомпо-ненгной смеси антипиренов также был обнаружен синергитнческий эффект снижения горючести, что позволило еще более расширить область рецептур с высокими значениями КИ, Обнаруженные при исследовании термоокислительного разложения композиции, содержащей смесь ГА, брусита и БР, эндотерми-

ческий эффект в температурном интервале дегидратации ГА, замедление разложения полимерной составляющей в температурной области, предшествующей началу активного окисления кокса, и последующее интенсивное его окисление и сопоставление этих данных с результатами исследования термоокислительного разложения композиций, содержащих эти ангипирены индивидуально (данные представлены на рисунке 3 и в таблице 3), свидетельствуют,' что и в тройной смеси каждый из ее компонентов реализует свойственный ему механизм ингибирования.

В связи с изложенным выдвинуто предположение, что синергизм ГА, БР и брусита при введении их в полимерную основу в виде двух- и трехкомпо-нентных смесей вызван совместным действием механизмов ингибирования, проявляемых этими антипиренами-наполнителями, которые имеют отличия. Это обуславливает различный вид зависимости КИ композиции от содержания разных антипиренов-наполннтелей в их смеси — линейный для компонентов, ингибирующее действие которых связано в основном с их дегидратацией и характеризующийся быстрым увеличением и последующим замедлением роста этого показателя для компонентов, оказывающих преимущественно каталитическое влияние на коксообразование в полимерной составляющей, Совместна» реализация компонентами смесей антипнренов-наполнктелей свойственных им механизмов ингибирования, обеспечивающих воспроизведение указанных видов зависимости КИ композиции от содержания каждого из них в смеси, вероятно, и обуславливает рост этого показателя при введении в полимерную основу вместо индивидуальных антипиренов-наполнителей их смесей, то есть синергизм. Полученные данные свидетельствуют о том, что синергизм возможен и для близких по химической природе соединений, не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом. Преимуществом использования этих анти-пиренов является также то, что продукты их разложения не токсичны.

На основе экспериментально полученных данных была разработана математическая модель, позволяющая установить характер зависимости КИ композиции от состава смесевого антипирена-наполнителя во всей области соотношений его компонентов. Поскольку общее содержание смесевого аитипире-на-наполнителя в композиции оставалось неизменным, результатом решения,

выполненного методом наименьших квадратов, являлась функциональная зависимость КИ композиции от двух независимых переменных, в качестве которых было принято содержание в смесевом антипирене-иаполнителе его компонентов:

9,7б'10~2Х- б,75»10"*ХУ + 1,8(Н(Г'У + 4,54'10'_^

2,26*10'!0Х4 + 1,18»10*!Х2+ 1,75«1(Г9У4-3,1б«Ш-8У2+ 1 Проверка адекватности уравнения для уровня значимости р=0,01 и числа степеней свободы = 40 и ^оогр^ 5 показала, что получеппое уравнение адекватно описывает экспериментальные данные.

Представленная на рисунке 4 зависимость КИ композиции от соотношения компонентов в смесевом антипирене-наполюггеле, полученная с помощью разработанной модели, характеризуется существенным увеличением его значений при переходе от индивидуальных антипиренов-наполнителей к двух- и трехкомпонентным смесям с образованием широкой области соотношений компонентов смесевого антипирена-наполшггеля, обеспечивающих высокие значения КИ композиции.

О Д130 Гидроксид ^гяк. алюминия

Рис. 4 Зависимость КИ композиции от состава смесевого антипирена-наполнителя содержащего смесь ГА, БР и брусита (математическая модель)

Однако повышенное содержание брусита и ГА в смесевом ашипирене-наполнителе снижает растекаемость полимерраствора. В работе показано, что

достижения требуемых значений комплекса характеристик наливного покрытия можно добиться введением некоторых поверхностно-активных веществ, варьированием состава смесевого антипирена-наполнителя, изменением его общего содержания в композиции, оптимизацией дисперсного состава компонентов.

Полученные результаты позволяют рекомендовать для практического применения композиции с достаточно широкими пределами изменения' состава смесевого антипирена-наполнителя, из числа которых, с учетом минимизации затрат на производство покрытия, была выбрана рецептура, содержащая двух-компонентный антипирен-наполнитель на основе ЕР и ГА в соотношении 112:18 (в м.ч.) и общим его содержанием в композиции, составлящим 130 м.ч. на 100 м.ч. смеси смол Оксилин-6 и ЭД-20 в соотношении 3:1, отверждешюй Агидолом АФ-2 или смесью ПЭПА с УП 606/2, получившая обозначение «Эпоксидный компаунд ЭК-01(М)». Для данной рецептуры с учетом оптимального сочетания показателя КИ, растекаемости полимерраствора и технологичности производства смесевого антипирена-наполинтедя был определен дисперсный состав его компонентов.

В главе 4 «Исследование влияния разработанного смесевого антипирена-наполнителя на горючесть, технологические и эксплуатационные свойству эпоксидных композиций различного состава» приведены результаты исследования влияния разработанного смесевого антипирена-наполнителя на снижение горючести, технологические и эксплуатационные свойства композиций, содержащих аналоги смол Оксилин-б и ЭД-20, другие эпоксидные смолы, в том числе зарубежного производства. Было установлено, что замена компонентов полимерной основы на аналоги с большей или меньшей молекулярной массой, учитывая различную вязкость и процентное содержание эпоксидных групп в этих смолах, позволяет регулировать растекаемость полимерраствора и целенаправленно изменять деформационно-прочностные свойства покрытия без повышения горючести, либо значительно увеличить содержание смесевого антипирена-наполнителя в композиции, вызывая дальнейший рост ее КИ.

Введение в этих целях в состав композиции эпоксидных смол, содержащих растворитель, напротив вызывало существенный рост горючести покрытия, вероятной причиной которого может являться остаточное количество рас-

творителя, удерживаемое в покрытии после его отверждения. Поэтому введение в полимерную основу даже бронированной смолы производства компании «Dow Chemical» (США) DER-521 А-80, содержащей в своем составе растворитель, не привело к заметному росту КИ (таблица 4).

Таблица 4

Сравнительные данные по КИ* показателям деформационно-прочностных и технологических свойств компаунда ЭК-01(М) и композиций с заменой отдельных компонентов полимерной основы на эпоксидные смолы производства

фирмы «Pow Chemical» (США)

Определяемый показатель Наполненная композиция, содержащая 130 м.ч. смесевого антипирена-наполнителя рецептуры, используемой в ЭК-01(М) Ненаполненная композиция

Состав полимерного связующего

Оксилин-б — 75 м.ч. Оксилин-б - 75 м.ч.

эд-2025 м.ч. DER 33025 М.Ч, DER 33125 м.ч. DER 32425 М.Ч. DER 32125 М.Ч. эд-2025 М.Ч. DER 33025 М.Ч. DER 33125 М.Ч. DER 32425 м.ч. DER 32125 М.Ч. DER 521-А-80-25 М.Ч.

КИ,'/« 49,8 50,5 51,0 48,4 48,4 23,5 23,8 23,1 22,0 22,0 24,2

Растыкаемо сть, ММ 215 220 215 224 230 - - - - -

Предел прочности на разрыв, мПц 13,6 15,1 15,8 8,5 10,6 21,3 23,1 23,5 12,5 17,1 3,5

Относительное удлинение при разрыве, % 48,0 33,8 52,9 59,4 52,4 93,4 104 106 160 174 124

Еще одним эффективным способом регулирования технологических и эксплуатационных свойств покрытия является применение эпоксидных смол, модифицированных низкомояекулярными глицидиловыми эфирами. Исследования показали, что введение в состав композиции эпоксидных смол на основе бисфеиола-А - ПЕЯ-324 и ОЕК-321, модифицированных ароматическими и алифатическими глицидиловыми эфирами, значительно увеличили растекае-

мость полимерраствора без снижения значений показателя КИ (таблица 4).

*

Полученные данные свидетельствуют об эффективности использования разработанного смесевого антипнрена-наполяителя для снижения горючести эпоксидных композиций различного состава, что позволяет расширить номенклатуру эпоксидных смол, используемых в качестве компонентов полимерной

основы разрабатываемого покрытия и подбором ее состава, а также состава смесевого ангапирена-наполнт-еля, без снижения горючести обеспечить требуемые значения остальных свойств покрытия в зависимости от условий его нанесения и эксплуатации.

Глава 5 «Определение показателей пожарной опасности,, технологических и эксплуатационных свойств разработанной рецептуры наливного покрытия» содержит результаты определения показателей пожарной опасности, технологических и эксплуатационных свойств покрытий на основе эпоксидного компаунда ЭК-01(М). Результаты испытаний на пожарную опасность показали, что покрытие толщиной 4-5 мм, нанесенное на несгораемое основание, относится по горючести к группе Г1, по распространению пламени по поверхности - к группе РП1, по воспламеняемости - к группе В2, по дымообразующей способности - к группе Д2, по токсичности продуктов горения - к группе Т2 и соответствует требованиям пожарной безопасности для полов помещений АЭС.

В результате определения физико-механических свойств покрытия, проведенного совместно с институтом ОргстройНИИпроект значения основных показателей в зависимости от типа отвердителя (ПЭПА + УП 606/2 или Агидол АФ-2) соответственно составили: предел прочности при растяжении: 13,5 -16,7 и 10,8-13,6 мПа, относительное удлинение при разрыве 21,2-23,0 и 34,8-48%, прочность к истиранию 0,005 и 0,02 г/см2, при адгезионной прочности, превышающей прочность стяжки (бетона) при растяжении.

На основании полученных данных, а также результатов определения эксплуатационных свойств покрытий на основе компаунда ЭК-01(М), проведенного совместно с институтом ВНИИКИМТ с учетом предполагаемого использования компаунда для устройства наливных полов на АЭС, как одного из направлений применения, было установлено его соответствие требованиям, предъявляемым к полимерным защитным дезактивируемым покрытиям полов для данной категории объектов.

Для повышения дезактивируемосги и расширения цветовой гаммы покрытая допускается его перекрытие износостойкими горючими эмалями, при расходе которых, не превышающим 500 г/м2 такие комплексные покрытия также соответствуют указанным требованиям. Рецептуры покрытия с разнообраз-

ной цветовой окраской, имеющие высокие значения КИ, также были разработаны с использованием в качестве основной составляющей смесевого ангипи-рена-наполнителя смеси ГА с бруситом, а в качестве добавок природных или синтезированных железооксидсодержащих пигментов.

Глава б «Проведение работ по внедрению разработанной рецептуры наливного покрытия ЭК-01ПУР» посвящена вопросам использования полученных в работе результатов при внедрении наливного эпоксидного покрытия ЭК-01(М), в ходе которого был разработан комплект технической документации на его производство и применение, освоен опытно-промышленный выпуск компонентов компаунда и выполнено нанесение покрытий па его основе на Запорожской, Смоленской, Балаковской, Ленинградской АЭС и ряде других объектов. Контроль качества выпущенных партий эпоксидного компаунда и покрытий, нанесенных на объектах, подтвердил их соответствие предъявляемым требованиям.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате сравнительной оценки влияния на снижение горючести эпоксихлфсодержащей композиции (полимерной основы покрытия) галоген-, фосфорсодержащих ангипиренов и гидроксидов металлов установлена эффективность применения ГА и ПФА, однако при их индивидуальном использовании не обеспечивается выполнение всего комплекса требований, предъявляемых к наливному покрытию.

2. Установлено, что железогидроксидсодержащие руды и бруент, основными компонентами которых являются гидратнрованные оксиды железа и магния эффективны в качестве анткпиренов и наполнителей эпоксидных наливных покрытий. В результате изучения механизма ангипирирующего действия этих антипиренов-наполнителей показано, что их ингибирующую способность, помимо факторов, связанны^ с дегидратацией, определяет каталитическое влияние на процесс коксообразования в полимерной основе при ее разложении. Введение жел ез оги дроксид содержахцих минеральных антипиренов-наполнителей вызывает изменение состава газообразных продуктов деструкции полимерной основы, способствуя снижению дымовыделения.

3. Обнаружен синергизм бурожелезняковой руды, гидрокснда алюминия и брусита при введении их в полимерную основу в составе бинарных и тройных смесей. Этим показано, что синергизм возможен для близких но химической природе соединений, не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом, D результате изучения механизма синергизма выдвинуто н. обосновано предположение о совместном действии механизмов ингибирования этих анги-пиренов, которые имеют отличия, вызывающие различный характер зависимости КИ композиции от содержания каждого из антипнренов-наполнителей в их смесях, что обуславливает рост этого показателя при введении в композицию вместо индивидуальных антиниренов-иаполшггелей их смесей.

4. Разработана математическая модель, в виде уравнения, связывающего КИ покрытия с соотношением компонентов в смесевом антипирене-наполнн-теле, позволяющая описать зависимость этого показателя от состава смесевого антипирена-налолнителя во всей области соотношения его компонентов.

5. Разработана рецептура эпоксидного компаунда ЭК-01(М). Установлено, что выполненные на его основе покрытия соответствуют требованиям,-предъявляемым к показателям пожарной опасности полов АЭС, технологическим н эксплуатационным свойствам напольных покрытий для данной категории объектов.

6. Установлено, что разработанный смесевой антипирен-наполнитель эффективно снижает горючесть эпоксидных композиций различного состава, что позволяет расширить номенклатуру компонентов покрытия и регулировать его свойства в зависимости от условий нанесения н эксплуатации.

7.13 результате выполнения работ по внедрению эпоксидного компаунда ЭК-01(М) освоено его опытно-промышленное производство и выполнено нанесение наливных покрытий па ряде АЭС и других объектах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1, Баженов C.B., Шенкер М.А. Наумов IO.B. и др. Освоение технологии и перспективы развития производства нового комплексного аштшнрена-наполнителя для трудносгораемых полимерных покрытой полов АЭС // В Сб. Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Состояние и развитие работ по про-

изводству и применению литипиреноп», Саки, октябрь 1990г., ШШТЭХИМ, Черкассы, 1990, с.20-21.

2. Баженов C.B., Наумов Ю.В. Оптимизация состава комплексного антя-нирена-палолнителя для эпоксидных компаундов // В Сб. Тезисы докладов IV Межотраслевой конференции «Теплоогиезащита и огнестойкость конструкций» f 3. Баженов C.B., Наумов Ю.В. Оптимизация состава комплексного аиш-пирена-наполнителя для эпоксидных компаундов // В Сб. Тезисы докладов XI Всесоюзной научно-практической конференции «Проблемы предотвращения и тушения пожаров на объектах народного хозяйства», ВИИИ1Ю, ноябрь 1991г., М., 1991.

4. Баженов C.B., Наумов Ю.Б., Дудеров Н.Г. и др. Огнезащитная эффективность металламмонийнирофосфатов и полифосфатов аммония в эпоксидных композициях // Пожаровзрывобезопасносгь, 1992, №1, с, 17-21.

5. Баженов C.B., Наумов IO.I3. Оптимизация состава комплексного аитн-пнрена-наполииггеля для эиокендных компаундов //В сб, науч. трудов ВНИШЮ «Пожарная безопасность материалов и средства огнезащиты», М., 1992, с.77-73.

6. Баженов C.B., Наумов Ю.В. Разработка комплексных анпширенов на основе смеси оксидов и гидроксидов металлов // В Сб. Тезисы докладов Меж-

Ч

дуиарод>юй научно-практической конференции «Состояние и перспективы разлития производств иода, брома и их производных, соединений мапшя и марганца, а также антипнренов в Украине, России и странах СНГ», сентябрь 2003г., Саки, ШШТЭХИМ, 2003, с.86-87.

7. Наумов Ю.В. Применение наполнителей на основе железооксидсодер-жащнх руд как способ снижения горючести эноксиднБ1х наливных композиций И Пожарная безопасность, 2004, №2, с.58-62.

8. Баженов C.B., Наумов ЮЗ. Бинарные и тройные синергитические смеси антиниреиов-наполшггелей в полимерных комнозпцнях // Пожарная безопасность, 2005, №5, с.32-36.

9. Патент 2096367 Российской Федерации. Антипирен-панолнитель дня эпоксидных композиций и эпоксидная композиция / Баженов C.B., Наумов Ю.В., Корольчеико А.Я., Бакунина Л.Д., Сечкипа Д.Л.-№94011394/03; Заявл.

01.04 Л994; Опубл. 20.11.1997, Бк*л J&32.

Подписано в печать 22.09.06г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл. Печ. л. 1,63. Уч.-изд. л. 1.43. Т.-80 экз. Заказ

Типография ВНИИПО МЧС России 143903, Московская обл., г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, д. 12

^ -fCt;

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Состояние вопроса и задачи исследования.

1.1 Эпоксидные наливные полы.

1.2 Горение эпоксидных полимеров и механизмы его ингибирования

1.3 Способы снижения горючести эпоксидных полимеров

1.3.1 Химическая модификация эпоксидных полимеров.

1.3.2 Применение антипиренов.

1.4 Задачи исследования.

Глава 2 Материалы и методы исследования.

2.1 Характеристика материалов.

2.2 Методы исследования.

Глава 3 Снижение горючести полимерной основы разрабатываемого покрытия с использованием антипиренов, наполнителей и их смесей. Разработка рецептуры покрытия.

3.1 Порядок проведения исследований.

3.2 Снижение горючести полимерной основы с использованием представителей основных групп антипиренов.

3.2.1 Использование галогенсодержащих антипиренов и гидроксидов металлов.

3.2.2 Использование фосфорсодержащих антипиренов.

3.3 Снижение горючести полимерной основы с использованием желе-зогидроксидсодержащих минеральных антипиренов-наполнителей

3.4 Снижение горючести полимерной основы с использованием смесей антипиренов и наполнителей. Оптимизация рецептуры смесевого антипирена-наполнителя. Разработка рецептуры покрытия.

Глава 4. Исследование влияния разработанного смесевого антипирена-наполнителя на снижение горючести, технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных композиций различного состава.

4 Глава 5 Определение показателей пожарной опасности, технологических и эксплуатационных свойств разработанной рецептуры наливного покрытия.

Глава 6 Проведение работ по внедрению разработанной рецептуры наливного покрытия ЭК-01 (М).

Возрастание объема применения полимерных материалов в строительстве определяется как устойчивая тенденция уже на протяжении достаточно длительного времени. В отечественном строительстве применение полимерных материалов достигает 15% от их общего производства, еще в большей степени увеличение темпов роста применения полимеров отмечается для ведущих зарубежных стран, где в строительство поступают 20-30% общего количества производимых полимеров [1].

Одним из перспективных направлений применения полимерных материалов в строительстве является устройство монолитных покрытий полов на основе синтетических смол, которое приобрело большое распространение в отечественной и зарубежной практике строительных работ. По литературным данным устройство монолитных покрытий полов за рубежом достигает 15-20% всех облицовочных работ [2].

Этот метод, пришедший на смену традиционному способу защиты полов штучными материалами на различных химически стойких вяжущих, является одним из прогрессивных направлений, так как позволяет снизить трудоемкость и стоимость работ в 2-2,5 раза, сократить нагрузку на несущие конструкции за счет уменьшения толщины покрытия, получать покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, соответствующими требованиям промышленной эстетики. Этот способ создает благоприятные предпосылки для механизации процесса нанесения.

В нашей стране монолитные эпоксидные и полиэфирные покрытия полов применяются с начала 60-ых годов, а полиуретановые с начала 70-ых годов. Технико-экономические исследования, проведенные специализированными организациями, показали высокую эффективность использования монолитных полимеррастворных покрытий полов на предприятиях, связанных с выделением токсичных веществ, адсорбирующихся на строительных конструкциях, с применением агрессивных технологических сред при одновременных ударных нагрузках, в том числе при воздействии кислот и щелочей, а также при необходимости обеспечения безискровости пола, на предприятиях неорганических химических производств при значительных механических нагрузках, в том числе вибрационных [3].

Тот факт, что наливные полы являются монолитными и позволяют обеспечить выполнение специальных требований по радиационной стойкости и де-зактивируемости делает предпочтительным их применение в качестве напольных покрытий для помещений АЭС. Бетонное или железобетонное основания в отсутствие поверхностного полимерного слоя имеют недостаточную механическую прочность, низкие износо- и корозионностойкость. К тому же они не обладают требуемой радиационной стойкостью и практически не поддаются очистке от загрязнений радиационноактивными веществами. Использование металлов (хромоникелевой, нержавеющей и углеродистой сталей) неэкономично и нетехнологично. Кроме того, эти материалы также не полностью удовлетворяют указанным требованиям [4].

Однако используемые в качестве полимерной основы наливных полов от-вержденные синтетические смолы (эпоксидная, полиуретановая, полиэфирная) являются, как правило, горючими материалами с высокой дымообразующей способностью, выделяющими при горении значительное количество токсичных продуктов. Поэтому фактором, в значительной мере сдерживающим применение известных наливных покрытий на АЭС, является их пожарная опасность, которая заключается в способности быстро распространять пламя от очага пожара, повышать задымленность помещений и концентрацию токсичных продуктов горения в них. Степень проявления этих факторов зависит от горючести покрытия, конструктивных особенностей помещения и условий развития температурного режима пожара. Снижение горючести наливного покрытия как фактора, уменьшающего его пожарную опасность на объекте, где осуществлялось его применение, рассматривалось в работе в качестве основной задачи.

Таким образом, условием применения наливных покрытий является обеспечение необходимого уровня пожарной безопасности в сочетании с требованиями технологичности, достижения высоких физико-механических, эксплуатационных свойств, а для покрытий, предназначенных для применения на атомных станциях - кроме того показателей радиационной стойкости и дезак-тивируемости.

Опыт применения полимерных покрытий полов на АЭС включает устройство пластикатных и наливных покрытий.

Пластикатное покрытие выполнялось из рулонных листов полихлорвинилового пластиката толщиной до 3 мм. Однако со временем пластикат дает усадку, коробится, становится хрупким и разрушается, что приводит к необходимости его замены через 2-3 года. Кроме того, пластикат способен сравнительно быстро распространять пламя по поверхности, образовывать большое количество плотного дыма, горение его сопровождается плавлением и распространением плава по поверхности, а также происходит выделение большого количества токсичных газов, содержащих хлористый водород, являющегося коррози-онноактивным.

Разработанные ранее с целью замены пластиката наливные полимерные покрытия (ЭП-7100, ЭП-5264) также не в полной мере соответствовали действующим на тот момент Техническим требованиям к покрытиям для атомных электростанций, утвержденным Минатомэнерго, которые предусматривали как определение показателей пожарной опасности покрытия, нанесенного на несгораемое основание, так и устанавливали требования к горючести самого полимерного материала, вводя показатель кислородного индекса.

В действующих в настоящее время НПБ-114-2002 [5] последнее требование отсутствует, что позволяет выполнять покрытия из горючих материалов, добиваясь их соответствия противопожарным нормам за счет уменьшения толщины наносимого слоя. Значительную часть тонкослойных покрытий составляют наливные покрытия зарубежного производства, например, "Keeler end

Long 5020 Series" разработки фирмы "Keeler end Long Inc.", США, "Carboline Multi - Gard 949 Series" разработки фирмы "Carboline Company", США, "Viscacid", "Rofaplast" и "Acolan" разработки фирмы "Remers Bauchemie Gmbh", Германия, ряда трехслойных покрытий на основе связующего марок "REAGEN" и "BETONOL" разработки фирмы "Permatex Gmbh", Германия, серия эпоксидных покрытий ЭПИРЕКС разработки фирмы "Master Builders Оу" (Финляндия), толщина которых находится в пределах от 1 до 2,5 мм [6, 7, 8, 9]. Однако жесткое ограничение толщины покрытий требует высококачественной подготовки бетонного основания, что не всегда может быть реализовано, а возможность их отрыва при огневом воздействии повышает риск распространения пламени по этим покрытиям. Уменьшение толщины покрытия может привести к ухудшению других свойств, например, снизить долговечность покрытия, эксплуатирующегося в условиях воздействия истирающих нагрузок и агрессивных сред, в том числе дезактивирующих растворов.

Более эффективным способом достижения оптимального сочетания противопожарных, технологических и эксплуатационных свойств наливных полов является снижение пожарной опасности самого полимерного материала за счет введения в его состав антипиренов. Поиск эффективных антипиренов для эпоксидных наливных композиций и разработка рецептур полимерных покрытий для наливных полов пониженной пожарной опасности, в том числе предназначенных для применения на АЭС, и составляло цель работы.

Научная новизна работы:

- получены данные об эффективности снижения горючести эпоксихлор-содержащей композиции (полимерной основы разрабатываемого покрытия) представителями основных групп замедлителей горения, в том числе исследовано влияние новой группы фосфорсодержащих антипиренов - металламмо-нийпирофосфатов;

- показано, что ингибирующая способность минеральных наполнителей, содержащих гидратированные оксиды железа и магния, помимо факторов, связанных с их дегидратацией, определяется каталитическим влиянием этих наполнителей на процесс коксообразования в полимерной основе при ее разложении;

- обнаружен синергизм бурожелезняковой руды, гидроксида алюминия и брусита при введении их в полимерную основу в составе бинарных и тройных смесей. Этим показано, что синергизм возможен для близких по химической природе соединений, не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом. В результате изучения механизма синергизма выдвинуто и обосновано предположение о совместном действии механизмов ингибирования этих анти-пиренов-наполнителей, которые имеют отличия, заключающиеся в преобладании в действии одних из них факторов, связанных с дегидратацией антипире-нов-наполнителей, а других - каталитического влияния на процесс коксообразования в полимерной основе при ее разложении. Это вызывает различный характер зависимости кислородного индекса композиции от содержания каждого из антипиренов-наполнителей в их смесях, что обуславливает рост этого показателя при введении в полимерную основу вместо индивидуальных антипиренов-наполнителей их смесей.

Практическая ценность работы:

- разработана рецептура смесевого антипирена-наполнителя для наливных полимерных покрытий на основе широкодоступных минеральных компонентов;

- разработана рецептура эпоксидного компаунда ЭК-01(М), предназначенного для устройства наливных полимерных полов пониженной пожарной опасности, определены показатели его основных свойств и требования, регламентирующие его производство и применение;

- показана возможность регулирования свойств наливного покрытия на основе компаунда ЭК-01(М) в зависимости от условий нанесения и эксплуатации за счет расширения номенклатуры используемых компонентов.

Внедрение результатов работы.

Результаты работы внедрены при разработке технологии изготовления эпоксидного компаунда ЭК-01(М) и освоении заводского производства его компонентов на ОАО «НПО«Иодобром»» (г.Саки) и АО «НПО«Каустик»» (г.Стерлитамак). Осуществлено нанесение наливных напольных покрытий на основе компаунда ЭК-01(М) в помещениях Запорожской, Балаковской, Смоленской, Ленинградской АЭС и ряде других объектов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на Международной научно - практической конференции "Состояние и перспективы развития производств иода, брома и их производных, соединений магния и марганца, а также антипиренов в Украине, России и странах СНГ", г. Саки, 2003г.; XI Всесоюзной научно - практической конференции "Проблемы предотвращения и тушения пожаров на объектах народного хозяйства", ВНИИПО, 1991г.; IV Межотраслевой конференции "Теплоогнезащита и огнестойкость конструкций", г. Хотьково, 1991 г.; Всесоюзном совещании "Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов", г. Саки, 1990 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ и получен патент РФ № 2096367 на изобретение "Антипирен - наполнитель для эпоксидных композиций и эпоксидная композиция".

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 106 наименований и 4 приложений. Работа содержит 167 страниц основного текста, 30 рисунков, 19 таблиц, 12 страниц приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате сравнительной оценки влияния на снижение горючести эпоксихлорсодержащей композиции (полимерной основы покрытия) галоген-, фосфорсодержащих антипиренов и гидроксидов металлов установлена эффективность применения гидроксида алюминия и полифосфата аммония.

2. Изучено влияние на снижение горючести полимерной основы новой группы фосфорсодержащих антипиренов - металлоаммонийпирофосфатов. К основным факторам влияния химического состава металлоаммонийпирофосфатов на их ингибирующую способность отнесены природа катиона металла, наличие гидратной воды, протяженность температурного интервала разложения.

3. Обнаружен антагонизм при изучении совместного влияния гидроксида алюминия и полифосфата аммония на снижение горючести полимерной основы, причина которого может заключаться во взаимодействии между продуктами их термодеструкции с образованием соединений, не проявляющих свойства антипиренов в исследуемом покрытии.

10 4. Установлено, что железогидроксидсодержащая руда и брусит, основными компонентами которых являются гидратированные оксиды железа и магния, эффективны в качестве антипиренов-наполнителей эпоксидных наливных покрытий. В результате изучения механизма антипирирующего действия этих антипиренов-наполнителей показано, что их ингибирующую способность, помимо факторов, связанных с дегидратацией, определяет каталитическое влияние на процесс коксообразования в полимерной основе при ее разложении.

Введение железогидроксидсодержащих минеральных антипиренов-наполнителей вызывает изменение состава газообразных продуктов деструкции полимерной основы, способствуя снижению дымовыделения.

5. Обнаружен синергитический эффект снижения горючести полимерной основы при совместном введении в нее бурожелезняковой руды, гидроксида алюминия и брусита в составе бинарных и тройных смесей. Этим показано, что t синергизм возможен для близких по химической природе соединений, не встулающих в химическое взаимодействие друг с другом. В результате изучения механизма синергизма выдвинуто и обосновано предположение о совместном действии механизмов ингибирования этих антипиренов, которые имеют отличия, вызывающие различный характер зависимости кислородного индекса композиции от содержания каждого из антипиренов-наполнителей в их смесях, что обуславливает рост этого показателя при введении в композицию вместо индивидуальных антипиренов-наполнителей их смесей.

6. Разработана математическая модель в виде уравнения, связывающего кислородный индекс покрытия с содержанием компонентов смесевого антипи-рена-наполнителя, позволяющая описать зависимость этого показателя от состава смесевого антипирена-наполнителя во всей области соотношения его компонентов.

7. В результате исследования горючести и технологических свойств композиции, содержащей смесевой антипирен-наполнитель с различным соотношением компонентов поведена оптимизация его состава и разработана рецептура эпоксидного компаунда ЭК-01(М). Наливные полы на основе эпоксидного компаунда ЭК-01(М) обеспечивают выполнение требований, предъявляемых к показателям пожарной опасности полов АЭС, технологическим и эксплуатационным свойствам напольных покрытий для данной категории объектов.

8. Установлено, что разработанный смесевой антипирен-наполнитель эффективно снижает горючесть эпоксидных композиций различного состава. Это позволяет расширить номенклатуру компонентов покрытия и применять его для снижения горючести других эпоксидных композиций. Расширение состава смесевого антипирена-наполнителя и полимерного связующего и изменение соотношения компонентов в них позволяют также целенаправленно регулировать эксплуатационные и технологические свойств разработанного наливного покрытия в зависимости от условий его нанесения и эксплуатации.

9. В результате внедрения эпоксидного компаунда ЭК-01(М) с учетом полученных в работе результатов:

- разработан комплект документации на производство и применение компаунда и его компонентов и освоен его заводской выпуск;

- выполнено нанесение напольных наливных покрытий на основе компаунда ЭК-01(М) на ряде АЭС и других объектах;

- подтверждено качество выпущенных партий эпоксидного компаунда и нанесенных на объектах АЭС покрытий.

144

1. Устройство бесшовных полов в промышленном строительстве // М., ЦБНТИ, 1973.-22с.

2. Современные представления о материалах и конструкциях монолитных покрытий полов // Хим. пром-сть. Сер. Противокоррозионная защита. Обзор, ин-форм. НИИТЭХИМ // М., 1986,-Збс.

3. Кошкин В.Г. Устройство эпоксианилиновых монолитных полов // М., Стройиздат, 1974.-22с.

4. НПБ 114-2002. Нормы пожарной безопасности. Противопожарная защита атомных станций. Нормы проектирования.

5. Пожарная безопасность информатика и техника // М., 1997, №4, с.79-80.

6. Сертификация и лицензирование. Приложение к научно-техническому жур-Ш налу «Пожарная безопасность» // М., 2001, №4, с. 100.

7. Сертификация и лицензирование. Приложение к научно-техническому журналу «Пожарная безопасность» // М., 2002, вып.4, с.82.

8. Сертификация и лицензирование. Приложение к научно-техническому журналу «Пожарная безопасность» // М., 2003, вып.2, с.45.

9. Киреева В.Г. Современные области применения эпоксидных смол // Хим. пром-сть. Сер. Лакокрасочная пром-сть. Обзор, информ. НИИТЭХИМ // М.,т1988.-35с.

10. Путляев И.Е. Мастики на основе эпоксидных компаундов // В сб. Мастики, полимербетоны и полимерсиликаты // М., Стройиздат, 1975. с.31-55.

11. Мощанский Н.А., Путляев И.Е. Современные химически стойкие полы // М., Стройиздат. 1973.-119с.

12. Полимерные материалы с пониженной горючестью // Под ред. А.Н.Правед-* никова // М. Химия, 1986.-222с.

13. Бакунина Jl.А. Трещинностойкие монолитные покрытия полов на основе глицидилхлорполиолов для спецпроизводств // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук // М., 1978.-173с.

14. Беев А.А., Микитаев А.К. Снижение горючести эпоксидных смол с использованием галогенсодержащих эпоксисоединений // Пластичекие массы, 1986, №2, с.51-53.

15. Машляковский JI.H., Лыков А.Д. Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести // Л., Химия, 1989.-184с.

16. Асеева P.M., Зайков Г.Е. Горение полимерных материалов // М., Наука, 1981.-280с.

17. Патерсон Джонс Дж.К. Механизм термодеструкции эпоксидных смол глицидилэфирного типа, отвержденных ароматическими аминами // Jornal of Applied Polymer Science, 1975, т. 19, №6, P.1539-1547.

18. Нейман М.Б., Коварская Б.М., Язвинова М.П. Исследование деструкции конденсационных смол. III. Термоокислительная деструкция отвержденных эпоксидных смол //Высокомолекулярные соединения, 1961, т.З, №4, с.602-606.

19. Yang С.-P., Lee Т.-М. Синтез новой антипиреновой эпоксидной смолы на основе 3', 5', 3", 5" тетрабромфенолфталеина // Jornal of Applied Polymer Sci, 1987, т. 34, №8, P. 2733-2745.

20. Ко долов В.И. Замедлители горения полимерных материалов // М., Химия, 1980.-274с.

21. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов // М., Химия, 1990.-240с.

22. Гоберман С.И., Кришталь B.C., Шведов А.И. и др. Промышленное освоение производства тетрабродифенилолпропана // В сб. Тезисы докладов III Всесоюзного совещания «Состояние и перспективы развития работ по антипиренам», Черкассы, сентябрь 1985 г., с.33-34.

23. Ямаути Т. Теплостойкие негорючие эпоксидные смолы // Пурисутикку матэ-риару, 1976, т. 17, №2, с.56-59.

24. Попов Ю.В., Кузнецова В.М., Ткачук Б.М. Влияние строения бромсодер-жащих олигомеров и отвердителей на кислородный индекс эпоксиолигомеров // Пластические массы, 1985, №2, с.60-61.

25. Jeelin L., Реагсе Е. Flame-retardant ероху resins based on phthalidenderivative // Polym. Sci.: Polym.Chem. Ed., 1984, т. 22, №7, P 1707-1715.

26. Andreas F., Skora St. О получении и свойствах эпоксидных смол на основе бромированных трисфенолов // Plaste und Kautschuk, 1966, Bd.13, №8, s. 451453.

27. Белая Э.С., Степанищенко Ж.И. Огнестойкие материалы на основе эпоксидных смол // Хим. пром-сть. Сер. Эпоксидные смолы и материалы на их основе. Обз. информ. НИИТЭХИМ // М., 1979.-29с.

28. Андрианов Р.А. и др. Огнестойкость полимерных строительных материалов // Обз. информ. М., ВНИИЭМ, 1973.-53с.

29. Мухаммедгалиев Б.А., Хашимова С.М., Джалилов А.Т. и др. Модифицирование смолы ЭД-20 фосфорсодержащими полимерными соединениями // Пластические массы, 1989, №7, с.91.

30. Власова JI.A., Кузнецов Е.В. Модифицирование эпоксидных композиций глицидиловыми эфирами хлоралкилфосфористых кислот // Пластические массы, 1980, №11, с.З8-40.

31. Mechanism of Flame-Retardant Action of Tris (2,3 Dichloropropil) Phosphate on Epoxy Resin // Jornal of applied Polymer Science, 1990, т.39, №3/4, P.417-426.

32. Кимура Т. и др. Исследование огнестойкости эпоксидных смол. Сообщение 2. Синтез и механизм обеспечения огнестойкости эпоксидных смол, модифицированных фосфором // Конюо дзицуэка хококу, 1971, т.20, №11, с.2491-2506.

33. Green J. Phosphorus containing flame retardants // Plastics Compounding, 1984, November/December, P.30-40.

34. Назарова З.Ф., Левин А.Я. Эпоксидные полимеры пониженной горючести на основе фосфорсодержащих фенолов // В сб. Тезисы докладов совещания «Огнезащищенные полимерные материалы, проблемы оценки их свойств», Таллинн, 19-21 октября 1981 г., с.35-36.

35. Резник Е.А., Воскресенский В.А., Соколова Ю.А. и др. Эпоксидные композиции пониженной горючести // Пластические массы, 1979, №7, с.51-52.

36. Гольдин Г.С., Федоров С.Г., Кравцова С.Ф. Антипирены и ограниченно горючие материалы на основе олиго- и полифосфазенов // Хим. пром-сть. Сер. Элементорганические соединения и их применение. Обзор, информ. НИИТЭ-ХИМ//М., 1988.-37с.

37. Андрианов Р.А., Ушков В.А., Воробьев В.А. Горючесть полимерных строительных материалов // М., Стройиздат, 1978.-225 с.

38. Кадзивара М. Применение фосфазеновых соединений в качестве антипиренов // Сэнъи како, 1976, т.28, №4, с. 194-199.

39. Киреев В.В., Алексеенко JI.A., Кротова Н.Т. Синтез фосфазенэпоксидных смол // Пластические массы, 1980, №12, с.9-10.

40. Ушков В.А., Фиговский O.JI., Малашкин С.Е. Горючесть и дымообразующая способность эпоксидных полимеррастворов для покрытий полов // В сб. Тезисы докладов Всесоюзного семинара «Химически стойкие покрытия полов», Москва, октябрь 1989 г., с.12-16.

41. Ушков В.А., Дорофеев В.Т., Лалаян В.М. и др. Эффективность ароматических бромсодержащих антипиренов в композициях на основе смолы ЭД-20 // Пластические массы, 1989, №11, с.92-94.

42. Ушков В.А., Лалаян В.М., Малашкин С.Е. и др. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 // Пластические массы, 1989, №2, с.87-90.

43. Ушков В.А., Лалаян В.М., Малашкин С.Е. Горючесть высоконаполненных материалов на основе эпоксидных олигомеров // Пластические массы, 1989, №1, с.66-68.

44. Попова Т.В., Халтуринский Н.А., Вилесова М.С. и др. Применение микро-капсулированных антипиренов для снижения горючести полимеров // В межвузовском сборнике научных трудов «Горючесть полимерных материалов», Волгоград, 1987, с.173-194.

45. Заявка 59-98123, 1982 г. (Япония).

46. Заявка 52-68569, 1977 г. (Япония).

47. Новиков С.Н., Оксентьевич А.А., Нелюбин Б.В. и др. Достижения в области создания полимерных материалов с пониженной горючестью // Пластические массы, 1985, №7, с.25-31.

48. Акидзава С. Новые способы придания огнестойкости эпоксидным смолам // Пурасутикку матэриару, 1976, т.17, №7, с.37-39.

49. Бетехтин А.Г. Минералогия // М., Госгеолиздат, 1950.-956с.

50. ГОСТ 21793-76. Пластмассы. Метод определения кислородного индекса.

51. Баженов С.В., Дудеров Н.Г., Левитес Ф.А. и др. Термический анализ огнезащитного действия наполнителей в эпоксидных композиционных материалах //В сб. научных трудов ВНИИПО «Обеспечение пожарной безопасности объектов защиты», М., 1989, с.127-139.

52. СТ СЭВ 2437-80. Пожарная безопасность в строительстве. Возгораемость строительных материалов. Метод определения группы трудносгораемых материалов.

53. ГОСТ 30244-94. Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть.

54. Инструкция «Определение способности к распространению пламени по поверхности облицовочных и отделочных материалов для полов, стен и потол

55. Щ ков»// М., ВНИИПО, 1985.-19с.

56. ГОСТ 30444-97. Материалы строительные. Метод испытания на распространение пламени.0 72. ГОСТ 30402-96. Материалы строительные. Метод испытаний на воспламеняемость.

57. ГОСТ 12.1.044-89. Пожароопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

58. ГОСТ 23789-79. Вяжущие гипсовые. Методы испытаний.

59. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение.

60. ГОСТ 426-77. Резина. Метод определения сопротивления истиранию прискольжении.

61. ГОСТ 19007-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания.

62. ГОСТ 27708-88. Материалы и покрытия полимерные защитные дезактивируемые. Метод определения дезактивируемости.

63. Халтуринский Н.А., Лалаян В.М., Берлин А.А. Особенности горения поли-0 мерных композиционных материалов (ПКМ) // Журнал ВХО им.Менделеева,

64. T.XXXIV, 1989, №5, с.128-134.

65. Болодьян И.А., Жевлаков А.Ф., Мелихов А.С. О расчете предельных условий горения полимерных материалов // В информ. сб. трудов ВНИИПО «Пожарная профилактика», М., 1977, вып. 13, с.81-88.

66. Серков Б.Б., Асеева P.M., Рубан Л.В. и др. Оценка горючести полимеров по кислородному индексу // Пластические массы, 1983, №1, с.34-37.ы

67. СНиП 21-01-97*. Пожарная безопасность зданий и сооружений.

68. Патент США № 4438220 (1982).

69. Заявка 58-180519,1982, (Япония).

70. Заявка 3311770, 1983, ФРГ.87. А.с. 227109, 1982, ЧССР.

71. Жевлаков А.Ф., Ермакова И.С., Емельянов В.И. Влияние фосфорсодержащих добавок на кислородный индекс эпоксидной смолы // В сб. научных трудов ВНИИПО «Вопросы горения и тушения полимерных материалов», М., 1989, с.17-22.

72. Баженов С.В., Наумов Ю.В. Дудеров Н.Г. и др. Огнезащитная эффективность металлоаммонийпирофосфатов и полифосфатов аммония в эпоксидных композициях // Пожаровзрывобезопасность, 1992, №1, с. 17-21.

73. Kishore К., Mohandas К. Does ammonia act as a flame retardant? // J. Fire Sci, 1983, T.l, №2, P. 155-157.

74. Колесников Б.Я. Особенности горения карбонизирующихся полимеров // Межвузовский сборник научных трудов «Горючесть полимерных материалов», Волгоград, 1987, с.85-95.

75. Наумов Ю.В. Применение наполнителей на основе железооксидсодержащих руд как способ снижения горючести эпоксидных наливных композиций // Пожарная безопасность, 2004, №2, с.58-62.

76. Баженов С.В., Наумов Ю.В. Бинарные и тройные синергитические смеси антипиренов-наполнителей в полимерных композициях // Пожарная безопасность, 2005, №5, с.32-36.

77. Патент 2096367 Российской Федерации. Антипирен-наполнитель для эпоксидных композиций и эпоксидная композиция / Баженов С.В., Наумов Ю.В., Корольченко А.Я., Бакулина JI.A., Сечкина А.А.-№94011394/03; За-явл.01.04.1994; Опубл. 20.11.1997, Бюл.№32.

78. Баженов С.В., Наумов Ю.В. Оптимизация состава комплексного антипире-на наполнителя для эпоксидных компаундов //В сб. научных трудов ВНИИ-ПО «Пожарная опасность материалов и средства огнезащиты», М., 1992, с.77-78.

79. Баженов С.В., Наумов Ю.В. Оптимизация состава комплексного антипирена-наполнителя для эпоксидных компаундов //В Сб. Тезисы докладов IV Межотраслевой конференции «Теплоогнезащита и огнестойкость конструкций»

80. Ахназарова C.JI., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии // М., Высшая школа, 1978,- 319с.

81. Еселев А.Д., Круба Л.Э., Колодкин А.А. и др. Композиции для наливных полов с частичным использованием смол и отвердителей фирмы «Дау Кемикл» // В сб. «Химически стойкие покрытия полов», Черкассы, 1989, с.20-23.

82. ГОСТ Р 51102-97. Покрытия полимерные защитные дезактивируемые. Общие технические требования.

83. Сырье и полуфабрикаты для лакокрасочных материалов // Справочное пособие под ред. П.М.Гольдберга, М., Химия, 1978.-512с.