автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицированные эпоксидные композиции пониженной горючести

На правах рукописи

ПЛАКУНОВА ЕЛЕНА ВЕНИАМИНОВНА

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2005

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гунькин Иван Федорович

доктор технических наук, профессор Решетов Вячеслав Александрович

Ведущая организация:

ФГУП ГИТОС (г. Шиханы)

Защита состоится 10 июня 2005 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « О » мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В.Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Автомобильная, электротехническая и другие области промышленности предъявляют высокие требования к полимерным композиционным материалам.

Эпоксидные композиции, применяемые в качестве пропиточных и заливочных компаундов,должны обладать невысокой вязкостью, эластичностью, а также заданным уровнем физико-механических, теплофизиче-ских и электрических свойств. Поэтому особую значимость и актуальное! ь представляет выбор модификаторов полифункционального действия, а также наполнителей для направленного регулирования свойств эпоксидных материалов, в том числе пониженной горючести.

Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести, в том числе с использованием техногенных отходов различных производств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ свойств применяемых компонентов;

• изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

• исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;

• определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства эпоксидного олигомера;

• изучение физико-механических свойств разработанных составов Научная новизна работы состоит в следующем:

• установлено наличие химического взаимодействия компонентов композиции, подтвержденное методами инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа;

• установлена взаимосвязь свойств применяемых замедлителей горения с процессами структурообразования эпоксидных полимеров;

• доказано влияние замедлителей горения на процессы пиролиза и горение эпоксидного олигомера и определен механизм огнезащиты;

• изучено влияние наполнителей на формирование структуры эпоксидного олигомера;

• определено влияние замедлителей горения и наполнителей на комплекс эксплуатационных свойств эпоксидных компаундов.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами.

На защиту выносятся следующие основные положения: • комплексные исследования по оценке свойств замедлителей горения, взаимосвязь химического состава применяемых замедлителей горения с формированием структуры эпоксидного олигомера, процессами при пиролизе и горении и комплексом свойств эпоксидных композитов;

• особенности формирования структуры и свойств в наполненных эпоксидных материалах.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК) и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на четырех Международных и Всероссийских конференциях: III Международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 2004), 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2004), 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2005), 2-й Всероссийской конференции молодых научных «Актуальные проблемы электрохимических технологий» (Саратов, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка использованной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализом и обобщением литературных данных установлено, что большинство используемых модификаторов не обеспечивает заданного комплекса свойств, предъявляемых к пропиточным и заливочным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

В работе использовали: эпоксидно-диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ6-02-594-85). В качестве модификаторов применялись: фосфорсодержащий ди-метилакрилат - ФОМ-2 (ТУ 6-02-3-338-88), фосполиол - ФП (ТУ 2226-11500210045-2000), фостетрол - ФТ (ТУ 6-02—1022-80), фосдиол - ФД (ТУ 602-1329-86). В качестве наполнителей использовались: кубовый остаток -отход производства поликапроамида, гальваношлам - отход гальванических ванн г^оизводства св^чей зажигания и тальк.

4 , . £

!

Глава 3. Эпоксидные компаунды пониженной горючести, модифицированные фосфорсодержащими замедлителями

горения

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим, в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения: фосдиол А (ФД), фостетрол I (ФТ), фос-полиол II (ФП) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ).

В связи с тем, что данные соединения выпускаются на опытном заводе по ТУ, и для оценки их дальнейшего взаимодействия с эпоксидным олигомером проведено исследование их химического состава методом ИКС.

В спектрах ФП, ФТ, и ФД отмечено наличие полос поглощения ОН, СНз групп, групп =Р=0, -Р-О-С, что полностью подтверждает химический состав, рис. 1.

Рис. 1. ИК-спектры: 1-ЭД-20 (неотвержденная); 2-фосполиол, 3-фостетрол; 4-фосдиол

ИК-спектр ФОМа показал наличие также полос поглощения групп: карбоксильной, -С=0- (1720 см'1), двойной связи -ОС- (1636 см"'). Кроме того, обнаружен пик поглощения (3484 см"1) групп ОН, отсутствующих у ФОМа, что связано с содержанием в ФОМе гидрохинона, являющегося ингибитором полимеризации ФОМа, рис 2.

Длина волны, см"'

Рис.2. ИК-спектры: 1-ЭД-20; 2-ФОМ; 3-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА

Для практического использования эпоксидных композиций большое значение имеют их реологические свойства, в частности, вязкость, которая определяет ряд технологических параметров: текучесть состава, возможность образования равномерного слоя при формировании покрытий и пропитки, например, наполнителей, витков катушек и т.д.

Диановые ЭС характеризуются невысокой начальной вязкостью, составляющей 28 Па-с.

Экспериментально (вискозиметрически) и расчетами доказано, что применение модификаторов снижает вязкость исходного олигомера с 28 до 6-19 Па-с за счет увеличения молекулярной подвижности системы, табл.1.

Таблица 1

Влияние состава композиции на вязкость и степень превращения эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА 15 (масс.ч.)_

Состав материала, масс, ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Вязкость, "Л, Па с Степень превращения, X, %

Т=25°С, т=24 ч. Т=90°С, т=1 ч. Т=90°С, т=3 ч.

ЭД-20 28* 88 94 99

Фосполиол д* - - -

ЭД-20+40ФП 16,5 81 86 90

Фостетрол 3,9* - - -

ЭД-20+40ФТ 10,5/6,5* - 87 92

Фосдиол 0,8* - - -

ЭД-20+40ФД 5,9/2,8* 85 87 92

ФОМ 6,3* - - -

ЭД-20+20ФОМ 19,5/12* 99,5 99 -

ЭД-20+20ФД+20ФОМ 9,4 87 96 -

Примечание: * - определены вискозиметрически

Введение в эпоксидный олигомер ФД, ФП и ФТ снижает максимальные температуры отверждения со 119°С до 64, 70 и 90°С соответственно, табл.2, что свидетельствует о влиянии гидроксильных групп, находящихся в составе ЗГ на отверждение олигомера, вследствие активации углеродного атома эпоксидного цикла к нуклеофильной атаке амина. Именно поэтому процесс отверждения эпоксидного олигомера носит автокаталитический характер.

Введение в эпоксидный олигомер ФОМа повышает температуру отверждения до 140°С, а время гелеобразования сокращается до 16 мин. Аналогичное влияние ФОМа проявляется в эпоксидной композиции, модифицированной ФД, что связано с образованием химических связей между функциональными группами ФОМа и эпоксидного олигомера, табл.2.

Исследование степени отверждения показало, что максимально возможная степень отверждения достигается при наличии ФОМа при «холодном» отверждении, в присутствии других соединений - только при термообработке, табл. 1.

Таблица 2

Кинетика отверждения эпоксидных композиций_

Состав материала, масс, ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 тгел, мин. Тага, МИН т °с 1 мах ) ^

ЭД-20 И 5 ПЭПА 60 75 119

ЭД-20+40ФП+15ПЭПА 50 30 70

Э Д-20+40ФТ+15 ПЭПА 22 70 90

ЭД-20+40ФД+15ПЭПА 30 50 64

Э Д-20+20ФОМ+15ПЭПА 16 29 140

ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15 ПЭПА 20 30 118

В эпоксидных композициях, содержащих ФД и ФТ, отмечены пики валентных колебаний групп ОН, = Р=0, Р-0-С-, имеющихся у ЗГ, а также обнаружено образование полосы поглощения при 1183 см"1, соответствующей валентным колебаниям группы -СО- простой эфирной связи -СН2-О-СН7, отсутствующей у ЗГ и ЭД-20, рис.3. Образование этих групп подтверждает химическое взаимодействие между эпоксидным олигомером и данными ЗГ Наличие химического взаимодействия ФД и ФТ с эпоксидным олигомером подтверждается также высокими значениями энергии активации деструкции, табл.4.

масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20: 1-ЭД-20+15ПЭПА; 2-ЭД-20+40ФП+15ПЭПА; 3-ЭД-20+40ФТ+15ПЭПА; 4-ЭД-20+40ФД+15ПЭПА

В эпоксидной композиции, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний -С=С- (1636 см"1), принадлежащего ФОМу, рис.2. Появление новых пиков (1150-1070 см"1), группы -С-О-С- алифатического эфира свидетельствует о том, что ФОМ взаимодействует с эпоксидным олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи, рис.2.

Методом ДИСК определено наличие высокого значения интегрального теплового эффекта в композиции ФД+ПЭПА. Поэтому, вероятнее всего, в композиции ФД взаимодействует не только с эпоксидным олигомером, но и с ПЭПА, а ФОМ - только с эпоксидным олигомером, табл.3.

Влияние ЗГ на процессы пиролиза и горения эпоксидного полимера определяли методом ТГА. Применяемые ЗГ ФП, ФТ и ФД относятся к достаточно термостойким соединениям и разлагаются в температурном интервале, близком к температуре разложения эпоксидной смолы. Это может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы горения эпоксидной смолы, табл.4.

Таблица 3

Интегральный тепловой эффект образования и электрические _свойства эпоксидных композиций_

Пло- Инте- Объем- Поверх-

щадь граль- ное элек- ностное

Состав композиции, масс.ч., на теплового эффек- ный тепловой эффект, трическое сопротив- электрическое сопро-

100 масс.ч. ЭД-20

та^, ление, тивление,

град-с/г Дж/г ру, Ом р5, Ом-м

ЭД-20+15ПЭПА 33456,0 906,7 2,16-10'* 8,1610"

ФД+ПЭПА 23609,0 639,8 - -

ФОМ+ПЭПА 6952,6 188,4 - -

ЭД-20+40ФД+15ПЭПА 5826,9 157,9 1,57-10" 1,48-10"

ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА 17261 368,5 1,49-10У 1,5-Ю12

ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА 22711,0 615,5 1,2-10" 9,6-1013

Влияние исследуемых ЗГ на поведение эпоксидной смолы при пиролизе проявляется в следующем:

• повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции;

• увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов;

• значительно увеличивается энергия активации процесса деструкции;

• снижаются скорости потерь массы.

Таблица 4

Данные ТГА и горючести эпоксидных компаундов _

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 Т °С 1 нач > ^ КО, % Дт, % р кДж/моль

ЭД-20+15ПЭПА 200 53(390°С) 78 95

Фосполиол 230 34(3 50°С) - 148

Э Д-20+40ФП+15ПЭПА 215 58(360°С) 0,9 69

Фостетрол 260 35(350°С) - 81

Э Д-20+40ФТ+15ПЭПА 220 57(355°С) 1,4 158

Фосдиол 260 26(350°С) - 102

ЭД-20+40ФД+15ПЭПА 275 54(345°С) 0,8 823

ФОМ 180 28(3 80°С) - 297

ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА 230 49(365°С) 4,0 85

Выявленное влияние ФП, ФТ и ФД на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении.

Образцы испытаны при горении на воздухе с применением методов «огневой трубы» и «керамической трубы». Результаты испытаний, полученных обоими методами, коррелируют, табл.4, 5. Образцы, содержащие ЗГ, не поддерживают горение на воздухе, а большие потери массы (0,6-4%) связаны с некоторой деструкцией полимера. Следовательно, все разработанные составы относятся к классу трудногорючих, так как в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 к этому классу относятся материалы, для которых А1<60°С и Дш<60%.

Таблица 5

Показатели горючести эпоксидных композиций_

Состав материала, масс, ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Приращение температуры, АТ, °С Потери массы, Дт, %

ЭД-20+15ПЭПА +650 80

ЭД-20+40ФД+15ПЭПА -20 0,15

ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА -10 0,21

ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА -30 0,31

ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА -40 0,35

Так как модификаторы влияют на процессы структурообразования эпоксидных композиций, следовательно, возможно изменение их физико-механических свойств.

Введение 40 масс.ч. ФД приводит к увеличению разрушающего напряжения при изгибе в 3 раза, и к удару - в 2 раза, табл.6.

Композиции, содержащие как ФОМ, так и одновременно ФОМ и ФД, обладают более высокой устойчивостью к ударным нагрузкам. При испы-

таниях на изгиб образцы не разрушаются при прогибе на 1,5 толщины, и напряжение при изгибе составляет 92 и 62 МПа соответственно, табл.5.

Таблица 6

Физико-механические свойства эпоксидных композиций_

Состав материала, масс, ч., на 100 ст„, МПа Зуд. ТВ,°С

масс. ч. ЭД-20 кДж/м

ЭД-20+15 ПЭПА 17 5 115

ЭД-20+40 ФП+15 ПЭПА 58 3 >200

ЭД-20+40 ФТ+15 ПЭПА 16 2 >200

ЭД-20+40 ФД+15 ПЭПА 70 13 >200

ЭД-20+20 ФОМ+15 ПЭПА 92* 15 >200

ЭД-20+40 ФД+20 ФОМ+15 ПЭПА 71 14 >200

ЭД-20+20 ФД+20 ФОМ+15 ПЭПА 62* 13 >200

Примечание: * - прогиб на 1,5 толщины. Коэффициент вариации - 3-5%.

Анализ физико-химических, физико-механических свойств, а также поведение материалов при пиролизе и горении показал, что разработанные составы могут применяться в качестве пропиточных и заливочных компаундов пониженной горючести.

Глава 4. Наполненные эпоксидные композиции с пониженной горючестью

В качестве дисперсных наполнителей в работе использовались: кубовый остаток, гальванический шлам и тальк. Использование отходов целесообразно экономически и решает экологические проблемы.

Для оценки возможности использования данных отходов в качестве наполнителя для полимерных композиционных материалов определен ряд их свойств: гранулометрический состав, насыпная и истинная плотности, поведение при воздействии повышенных температур.

Кубовый остаток и шлам полидисперсны. В качестве наполнителя для эпоксидных смол рекомендуется использовать фракцию с размером частиц <140 мкм, так как она характеризуется большей удельной поверхностью, табл.7, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего.

Методом ИКС проведен анализ исследуемых соединений.

Кубовый остаток многокомпонентен и состоит из олигомеров капро-лактама, значительную часть которых составляют линейные и циклически димеры и тримеры. В ИК-спектрах кубового остатка отмечены пики валентных колебаний групп СН2, МН, №1-С=0, что полностью подтверждает его химический состав, рис.4.

Таблица 7

Свойства наполнителей

Наполнитель Плотность, р, кг/м3 Насыпная плотность, рнас,кг/м3 Удельная поверхность, S, м2/кг Потери при сушке или термообработке, %

Шлам высушенный 5100 1111 679,4 85,2

Фракции с с1ч<140 мкм 5100 1000 712,3 -

Шлам с сЗч<140 мкм тер-мообработанный при 200°С 5100 870 882,6 25

КО с ач<140 мкм 1050 | 526 1150,2 3,6

Тальк 1800 1 800 - 0,8

Данные ИКС талька также полностью подтверждают его состав.

В составе высушенного шлама имеются гидроксильные группы (3408 см"'), что свидетельствует о присутствии в составе шлама гидрокси-дов металлов, а также группы ИОз"2 (1401 см"'), СОз"2 (1488 см'1), А1-0-А1 (1042,53 см'1), Си-О-Си (1088 см"1), значительное количество небольших пиков при длинах волн 500-700 см'1 - не идентифицировано, рис.4.

Методом оптической микроскопии определено наличие в составе высушенного шлама частиц различного цвета: белого, желтого и красного. В связи с этим проведен спектральный анализ данных частичек. Установлено: идентичность пиков всех частиц при длинах волн 1500-3400 см'1 и существенные различия при длинах волн 400 - 1500 см"1. Так, в спектрах частиц белого цвета длины волн 1042,48 см"1 могут соответствовать колебаниям А1-0-А1, 81-0-81 групп, а в спектрах частиц красного цвета пик при 1088 см"1, может быть вызван колебаниями Си-О-Си, а желтого - Сг.

Эмиссионным спектральным анализом установлено наличие в составе шлама кроме указанных элементов также Ре, Zn, Сг, №, А1, Си, М^;, Ыа,Са, Бь

Элементным анализом определено количество основных элементов в составе шлама, табл.8.

Таблица 8

Химический состав исходного шлама_

Химический состав шлама Сг(ОН)з Ni(OH)2 Zn(OH)2 Fe(OH)3 Влажность Примеси

Содержание элементов, % масс 6,7 6,0 13,4 61,8 85,2 сульфаты, хлориды, аммоний

Рис.4. ИК-спектры наполнителей: 1-кубовый остаток; 2- тальк; 3- гальваношлам

Поведение применяемых наполнителей при воздействии повышенных температур исследовалось методом ТГА, табл.9.

Для повышения термостойкости шламов проводили их термообра-i ботку при температурах 200°С в течение 120 минут и 250°С в течение 60

минут. Для высушенного шлама и шламов, обработанных при температуре 200 и 250°С, характерны одинаковые температуры начала деструкции, и только температура термообработки 250°С обеспечивает значительное уменьшение ~ в 4 раза потерь массы, табл.9.

Кубовый остаток является термостойким наполнителем (ТН=260°С), видимо за счет наличия в его составе циклических структур, табл.9.

Таблица 9

Данные ТГА наполнителей_

Вещество Основные стадии термолиза Потери массы, % при температурах ,°С

1„г1я_, °С Ти т»_- т„, % т„ 100 200 300 400 500 600

Шлам исходный (сухой) 80-280 140 9-22 18 3 13 19 24 26 27

Шлам, обработанный при 200°С 80-280 120 7-19 16 3 П,5 16 20 21 21

Шлам, обработанный при 250°С 80-280 220 Ы 5 0 2,5 5 8,5 10 10,5

Кубовый остаток 260-400 310 7-42 18 4 16 42 64 - -

Введение кубового остатка и талька способствует повышению вязкости исходного эпоксидного олигомера. Влияние гальваношлама на вязкость композиций проявляется в меньшей степени, табл.10.

Таблица 10

Влияние наполнителей на вязкость и степень отверждения _эпоксидных композиций_

Состав Вязкость, Пас Степень превращения, %

Т=25°С, т=24 ч Т=90°С, т=1 ч Т=90иС, т=3 ч

ЭД-20 28 88 94 99

ЭД-20+20КО 62/53,2* 80 87 90

ЭД-20+20Ш+40ФТ 5 - 79 83

ЭД-20+20КО+40ФД 5 80 89 91

ЭД-20+20 Тальк 87 94 99 -

ЭД-20+20 Тальк +20ФД 31 92 96 98

ЭД-20+20 Тальк +20ФОМ 44 93 94 99

ЭД-20+20 Тальк+20ФД+20ФОМ 20 87 98 -

ЭД-20+20Шл* 58 85 98 -

ЭД-20+20Шл*+20ФД 22 71 77 99

ЭД-20+20Шл*+40ФД 9 82 97

ЭД-20+20Шл*+20ФОМ 34 93 96 -

ЭД-20+20Шл*+20ФД+20ФОМ 16 92 99 -

Примечание: * - определено вискозиметрически

Применение модификаторов, хорошо совместимых с олигомером, оказывает пластифицирующее действие на наполненные эпоксидные композиции, так как, видимо, наряду с пластификацией, уменьшается адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз. Снижение вязкости улучшает условия контакта связующего с наполнителем и технологичность переработки состава.

Действие наполнителей на процессы структурообразования эпоксидных композиций весьма неоднозначно, что обусловлено в значительной степени различной активностью наполнителей.

Изучение кинетики отверждения показало, что введение кубового остатка в ЭД-20 ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования (с 60 до 50 мин) и снижении максимальной температуры реакции отверждения со 119 до 92°С, табл. 11

Тальк аналогично КО ускоряет процесс структурообразования, уменьшая время гелеобразования до 40 мин, при увеличении максимальной температуры отверждения до 150°С, табл.11.

Таблица 11

Кинетика отверждения наполненных эпоксидных композиций

Состав материала, масс, ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 тгел, мин. т0ТВ, мин. Т °С

ЭД-20+15ПЭПА 60 75 119

ЭД-20+20Ш+15ПЭПА 50 70 92

Э Д-20+2 ОКО+2ОФОМ+2ОФД+15ПЭПА 10 43 86

ЭД-20+20Тальк+15ПЭПА 40 49 139

ЭД-20+20Тальк+20ФОМ+20ФД+15ПЭПА 15 26 100

ЭД-20+10Шл+15ПЭПА 55 70 66

ЭД-20+20Шл+15ПЭПА 60 80 48

ЭД-20+301Ш+15ПЭПА 60 80 53

ЭД-20+10Шл*+15ПЭПА 60 70 120

ЭД-20+20Шл*+15ПЭПА 45 50 127

ЭД-20+30Шл*+15ПЭПА 25 30 130

ЭД-20+20Шл*+20ФОМ-4-20ФД+15ПЭПА 15 24 105

Исходный шлам существенно снижает (до 48-66°С) температуру отверждения эпоксидного олигомера, за счет более высокой теплопроводности частиц наполнителя. Однако совсем иное влияние на процесс отверждения оказывает термообработанный шлам. В этом случае максимальная температура отверждения увеличивается до 130°С, табл. 11. Это, видимо, связано с переходом гидроксидов металлов в оксиды при термообработке. Следует отметить, что тепловыделение при отверждении мало зависит от содержания термообработанного шлама, но его количество значительно влияет на жизнеспособность композиции. Время гелеобразования уменьшается с увеличением содержания шлама, что может быть связано с избирательной сорбцией. В данном случае наполнителем сорбируется эпоксид-

ный олигомер. Молекулы олигомера, находящиеся в адсорбированном слое, не участвуют в реакции отверждения, и смола в объеме обогащается избыточным количеством отвердителя (ПЭПА), что приводит к ускорению процесса отверждения.

Модификация составов, содержащих все исследуемые наполнители, введением ФП, ФТ, ФД и ФОМа не влияет на кинетику отверждения и процесс формирования структуры протекает аналогично ненаполненной системе.

Исследованиями по определению устойчивости ненаполненных композиций к изгибающим нагрузкам, являющейся определяющей характеристикой для компаундов, установлено, что для наполнения наиболее подходят композиции, содержащие ФД и ФОМ одновременно, табл. 12.

Таблица 12

Физико-механические свойства наполненных _эпоксидных композиций_

Состав материала, масс, ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 сти, МПа ауд, кДж/м"

ЭД-20+15ПЭПА 17 5

ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА 62* 13

ЭД-20+20КСН-20ФД+20ФОМ+15ПЭПА 43 5

ЭД-20+20 Тальк+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА 60 7

ЭД-20+20 Тальк+40ФДМОФОМ+15ПЭПА 47* 7

ЭД-20+20Шл*+20ФД+20ФОМ+15 ПЭПА 54 6

ЭД-20+20Шл*+40ФД+40ФОМ+15ПЭПА 40 7

Коэффициент вариации: 5-7%.

Анализ физико-механических свойств наполненных композиций показал, что при использовании в качестве наполнителя кубового остатка и гальваношлама комплекс свойств в значительной степени превосходит немодифицированный эпоксидный олигомер и находится на уровне свойств эпоксидных полимеров, содержащих тальк, широко применяемый для наполнения эпоксидных смол. А модифицированные ФОМом и ФД эпоксидные смолы, содержащие тальк, превосходят аналог голландской /

фирмы по эластическим свойствам. Также в сравнении с аналогом, относящимся к классу трудногорючих материалов, разработанный состав является трудногорючим, табл. 13.

Таблица 13

Электрические свойства__

Состав материала, масс, ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 ру, Ом р5, Ом м

Э Д-20+20Тальк+15ПЭПА 6,92-101и 2,72-10ш

ЭД-20+20Тальк+40Ф Д+20ФОМ+15ПЭПА 1,28Т0и 3,27Т0Ш

Кроме того, применение низкомолекулярных соединений (ФОМа и ФД) и наполнителей не ухудшает диэлектрические свойства материала, табл.13.

Определение горючести эпоксидных композиций методом «керамической трубы», показало, что разработанные материалы относятся к классу трудногорючих, табл. 14.

Таблица 14

Показатели горючести наполненных эпоксидных композиций_

Состав материала, масс, ч., на 100 масс, ч. ЭД-20 Приращение температуры, Дг,°С Потери массы, Дш, %

ЭД20+20КО+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА -20 1,29

ЭД20+20Тальк+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА -20 0

Э Д20+20шлам+40Ф Д+20ФОМ+15ПЭПА -20 0

На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектриче-

скими свойствами и пониженной горючестью.

Таблица 15

_Сравнительная характеристика компаундов __

Свойства Ненаполненные компаунды Наполненные компаунды

УП-5-122 АТ (промышленный) ЭД-20; ФОМ(40); ФД(40); ПЭПА(15) ЭС; тальк (20); ангидриды. отвер.(ЗО) (Голландия) ЭД-20; тальк (20); ФОМ (40); ФД (40); ПЭПА (15)

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 56 62* 55 47*

Ударная вязкость, кДж/ м2 - 13 9 11

Удельное объемное электрическое сопротивление, Омм 10'5 1012 10'5 1012

Потери массы при поджигании на воздухе, % 80 0,6 - 0

Примечание: * - прогиб на 1,5 толщины

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

■ Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами.

" Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установлено: наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообразования, обеспечивающие формирование структуры эпоксидного олигомера с повышенной эластичностью.

■ Установлено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющееся в следующем: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; значительно увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы.

■ Изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие структурообразование эпоксидного олигомера (удельная поверхность, насыпная и истинная плотности и т.п.). Для наполнения рекомендуется использовать частицы с размером 140 мкм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего.

" Исследовано поведение наполнителей при воздействии повышенных температур и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных композитов - разработанные материалы относятся к классу трудногорючих.

■ Установлено, что введение наполнителя талька и шлама , и ЗГ приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе в 3 раза и устойчивости к удару в 2 раза.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Плакунова Е.В. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.В.Плакунова, Е.А.Татаринцева, Л.Г.Панова // Пластические массы. 2003. №2. С.39 - 40.

2. Плакунова Е.В. Наполнение эпоксидных смол отходами производства поликапроамида / Е.В.Плакунова, Е.А.Татаринцева, Л.Г.Панова // Экологические проблемы промышленных городов: Сб. науч. тр. / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2004. С. 148 - 150.

3. Плакунова Е.В. Исследование возможности использования шламов гальванических производств в качестве наполнителя полимерных композиций / Е.В.Плакунова, Е.А.Татаринцева, Л.Г.Панова // Композит-2004: Докл. Междунар. конф. / Сарат. гос техн. ун-т. Саратов, 2004 . С.217 -221.

4. Плакунова Е.В. Исследование свойств гальваношламов / Е.В.Плакунова, Е.А.Татаринцева, Л.Г.Панова // Экология и промышленность России.2005.№3 .С.3 8-3 9.

5. Плакунова Е.В. Техногенные отходы как перспективные наполнители / Е.В.Плакунова, Е.А.Татаринцева // Экологические проблемы промышленных городов: Сб. науч. тр. / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2005 . С.61-64.

6. Плакунова Е.В. Модификация как способ создания новых композиционных материалов / Е.В.Плакунова, Е.А.Татаринцева, Л.Г.Панова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2005 . С.133-138.

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.10

Подписано в печать 26.04.05 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 170 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г Саратов, ул. Политехническая, 77

IM 070 2

РНБ Русский фонд

2006-4 6596

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности формирования сетчатой структуры эпоксидных олигомеров и ее взаимосвязь со свойствами

1.2. Поведение эпоксидных материалов при термоокислительной деструкции и горении. Возможности снижения горючести

1.3. Механизмы снижения горючести эпоксидных композитов галоген-, фосфор- и азотсодержащими замедлителями горения

1 АЭпоксидные полимеры пониженной горючести

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

Глава 3. ЭПОКСИДНЫЕ КОМПАУНДЫ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕДЛИТЕЛЯМИ ГОРЕНИЯ

3.1. Исследование химического состава замедлителей горения

3.2. Структурообразование ненаполненных эпоксидных композиций

3.3. Исследование взаимодействия компонентов композиции

3.4. Термолиз и горение модифицированных эпоксидных композиций

3.5. Влияние модифицирующих добавок на физические и деформационно-прочностные свойства эпоксидных композиций

Глава 4 НАПОЛНЕННЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПОНИ

ЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ

4.1. Анализ свойств наполнителей

4.2. Структурообразование наполненных эпоксидных композиций

4.3. Изучение влияния наполнителей на процессы горения и диэлектрические свойства эпоксидных композиций

4.4. Физико-механические свойства наполненных эпоксидных композиций 89 ВЫВОДЫ 95 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЭО - эпоксидный олигомер ЭС - эпоксидная смола ФД — фосдиол ЗГ - замедлители горения ФТ — фостетрол ФП - фосполиол

ФОМ — фосфорсодержащий ди метил акрил ат ДФП -дифенилолпропан ЭХГ - эпихлоргидрин КО — кубовый остаток Шл - гальванический шлам

Объем мирового производства и потребления всех видов полимерных материалов неуклонно возрастает. Одним из критериев определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Большинство традиционных полимерных крупнотоннажных материалов характеризуются легкой воспламеняемостью и высокой скоростью горения. Поэтому проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности».

Применение замедлителей горения является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов.

Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, удовлетворяющим соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как автомобилестроение, электротехническая, приборостроительная и др.

Актуальность проблемы. Автомобильная, электротехническая и другие области промышленности предъявляют высокие гребования к полимерным композиционным материалам.

Эпоксидные композиции, применяемые в качестве пропиточных и заливочных компаундов должны обладать невысокой вязкостью, эластичностью, а также заданным уровнем физико-механических, теплофизических и электрических свойств. Поэтому особую значимость и актуальность представляет выбор модификаторов полифункционального действия, а также наполнителей для направленного регулирования свойств эпоксидных материалов в том числе пониженной горючести.

Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести, в том числе с использованием техногенных отходов различных производств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ свойств применяемых компонентов;

• изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

• исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;

• определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства эпоксидного олигомера;

• изучение физико-механических свойств разработанных составов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• установлено наличие химического взаимодействия компонентов композиции, подтвержденное методами инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа;

• установлена взаимосвязь свойств применяемых замедлителей горения с процессами структурообразования эпоксидных полимеров;

• доказано влияние замедлителей горения на процессы пиролиза и горение эпоксидного олигомера и определен механизм огнезащиты;

• изучено влияние наполнителей на формирование структуры эпоксидного олигомера;

• определено влияние замедлителей горения и наполнителей на комплекс эксплуатационных свойств эпоксидных компаундов.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами.

ВЫВОДЫ

Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами;

Доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установлено: наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообра-зования, обеспечивающие формирование структуры эпоксидного олигомера с повышенной эластичностью;

Установлено влияние ЗГ влияние замедлителей горения на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается выход карбони-зованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; значительно увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы.

Изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие струк-турообразование эпоксидного олигомера (удельная поверхность, насыпная и истинная плотности и т.п.). Для наполнения рекомендуется использовать частицы с размером 140 мкм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего;

Исследовано поведение наполнителей при воздействии повышенных температур и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных композитов - разработанные материалы относятся к классу трудногорючих;

Установлено, что введение наполнителя талька и шлама , и ЗГ приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе в 3 раза и устойчивости к удару в 2 раза.

1. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. М.:Хим., 1982.-230 с.

2. Энциклопедия полимеров / Под ред.В.А. Кабанова. М: Советская энциклопедия, 1974.-Т.2.-С. 1029.

3. Соколова Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю.А.Соколова, Е.М. Готлиб.- М.: Стройиздат, 1990.-175 с.

4. Мелешкевич А.П.Реакции эпоксидных соединений, идущие по радикальному механизму // Успехи химии. 1970. - Т.39. - №3. - с.444-470.

5. Розенберг Б.А.Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии. 1984. - t.LIII. - №8. - С.273-279.

6. Соколова Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю.А.Соколова, Е.М. Готлиб. М.: ЮНИАРпринт, 2000.- 200 с.

7. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. — Л.:ГХИ, 1962.-620 с.

8. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их Производные. М.:ГХИ, 1961.- 553 с.

9. Кущ П.П. Превращение активных центров полимеризации глицидило-вых эфиров под действием третичных аминов / П.П. Кущ, Б.А.Комаров, Б.А. Розенберг // Высокомолекулярное соединения. Сер. А. - 1982. - Т.24. - №2. -С.312-318.

10. Иржак В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А Розенберг, Н.С. Ениколопов М.: Наука, 1979.- 415 с.

11. Иванов Д.А. Процессы формирования и физико-химические свойства композиций на основе эпоксидного олигомера и гетерополикислот молибдена и вольфрама: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1991 - 24 с.

12. Богало Г.А. Влияние строения эпоксидного полимера на процессы их отверждения / Г.А. Богало, С.И. Омельченко, И.В. Запунская // Композиционные материалы.-1985. №25. - С.67-70.

13. Розенберг Б.А.Кинетика и механизм отверждения эпоксидных оли-гомеров // Композиционные полимерные материалы. — Киев: Наук. Думка, 1975.-С. 39-59.

14. Фидхе М. О механизме олигомеризации глицидиловых эфиров под действием третичных аминов при повышенных температурах / М. Фидхе, В.И. Сорокин // Высокомолекулярные соединения. 1987. — Сер.А. - Т.29. - №6. -С. 1275-1281.

15. Катализ некоторых реакций ос-окисей третичными аминами / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, А.В. Штейнпресс и др. // Пластические массы. 1973. -С.20-25.

16. Ениколопов Н.С. Некоторые вопросы формирования полимеров сетчатой структуры на основе эпоксиолигомеров // Сб. препринтов I Всесоюз. конф. по химии и физико-химии полимеризационных олигомеров. Черниголовка: ИХФ АН СССР. 1977. - С. 87-143.

17. Энциклопедия полимеров / Под ред.В.А. Кг.банова. М: Советская энциклопедия, 1974.-Т.З.- С. 996.

18. Взаимное влияние реакции полимеризации и поликонденсации при отверждении эпоксидных полимеров аминами / И.И. Мутин, П.П. Кущ, Б.А. Комаров и др // Высокомолекулярные соединения. — 1980. — Сер.А. — Т.22. -№8.-С. 1828-1833.

19. Николаев А.Ф. Влияние ацетилацетонатов металлов на отверждение эпоксидного олигомера дициандиамидом / А.Ф. Николаев, О.Л. Воробьев // Пластические массы. 1976. - №9. - С.23-26.

20. Липатова Т.Э. Катализаторы полимеризации олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наук. Думка, 1974. - 207 с.

21. Короткое В.Н. Моделирование усадочного дефектообразования в процессе квазиизохорического отверждения в высокоэластическом состоянии // Высокомолекулярные соединения. — 1997. -Сер. А. -Т.39. -№4.-С. 677-684.

22. Иржак В.И.Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А Розенберг, Н.С.Ениколопов. М.: Колос, 1974.- 190с.

23. Тростянская Е.Б. Влияние степени упорядоченности на свойства эпоксидного олигомера / Е.Б. Тростянская, А.Г. Бабаевский // Успехи химии. —1971. Т.40. - Вып. 1-2. - С.117-132.

24. Соннова Е.А., Панова Л.Г., С.Е. Артеменко Модифицированнве эпоксидные компаунды / Е.А. Соннова, Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко // Пластические массы. 1996. - №3. — С. 35-37

25. Захарычев В.П. / Влияние модифицирующих добавок на процессы структурообразования ЭД0-20 / В.П. Захарычев, B.C. Каверинский // ВМС,1972.-Т. 14.-С.1017.

26. Изменение структуры и свойств отвержденных смол под влиянием наполнителей / Е.Б. Тростянская, A.M. Пойманов, Е.Ф. Носов и др. // Механика полимеров. 1969. - 36. - С.108-114.

27. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл. М.: Энергия, 1973. - 416 с.

28. Сорокин М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, З.А. Кочнова. М.: Химия, 1981. - 445 с.

29. Иржак В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопов. М.: Наука, 1974.-28 с.

30. Справочник по пластическим массам / Под ред. В.М. Катаева, И.: Химия, 1975.-568 с.

31. Кардашов Д.А. Полимерные клеи / Д.А. Карда шов, А.П. Петрова. -М.: Химия, 1983.-256 с.

32. Изучение процессов структурообразования в эпокси-аминных системах методом импульсной ЯМР-спектроскопии / В.М. Ланцов, В.Ф. Строганов, J1.A. Абдурахманова и др. // Высокомолекулярные соединения. — 1987. Сер.

33. A. Т.24. - №9. - С. 1986-19991.

34. Фролов В.И. Внутрикомплексные соединения переходных металлов /

35. B.И. Фролов, П.С. Белов, В.А. Лазарев // Высокомолекулярные соединения. — 1980. Сер. А. - Т. 23. - С. 406-411.

36. Панова Л.Г Снижение горючести эпоксидных композиционных материалов, армированных огнезащищенным вискозным волокном / Л.Г. Панова,

37. C.Е. Артеменко // Пластические массы. — 1988. №3. - С. 48-50.

38. Селектор С.Л. Композитный отвердитель для эпоксидных адгезивов / С.Л. Селектор, М.Ю. Семячкин, В.В. Арсланов // Журнал прикладной химии. -2003. Т.76. - Вып. 8. - С. 1368-1374.

39. Отверждение эпоксидных смол дигидразином / Т.А. Асланов, Р.И. Мустафаев, Н.Я. Демьянник и др. // Пластические массы. 1989. - №5. - С. 48-49.

40. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиаминных композиций / P.M. Гарипов, Т.Р. Дербедеев, А.И. Загидуллин и др. // Пластические массы. 2003. - №7. - С.21-24.

41. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий на основе эпоксифенольных композиций / З.А. Кочнова, С.Ю. Тузова, А.О. Баранов, и др. // Пластические массы. 2002. - №8. - С. 11-15.

42. Сивцов С.В. Отвердитель для композиций на основе эпоксидных смол / С.В. Сивцов, В.А. Митрофанов // Пластические массы. 2001. - №10. -С.49.

43. Асланов Т.А. Синтез эпоксидных смол на основе арилендисульфидо-N,N -бис-ариламинов / Т.А. Асланов, В.А. Тагиев, Н.Я. Демьянник // Пластические массы. 1995. - №3. - С. 18-19.

44. Паниматченко А.Д. Инверсионные особенности высокоэластической деформативности эпоксидных полимеров / А.Д. Паниматченко, Е.А. Никитен-ко, В.К. Крыжановский // Пластические массы. 2004. - №3. - С.29-31.

45. Процессы структурирования модифицированных эпоксидных композиций / В.М. Кузнецова, Р.А. Яковлева, В.И.Левченко и др. // Пластические массы. 1993. - №5. - С. 42-45.

46. Асланов Т.А. Отвеждение ЭД-20 диангидридом и эфирами ангидрида 2-сульфотерефталевой кислоты / Т.А. Асланов, Н.Я. Ищенко // Пластические массы. 2004. - №2. - С.21-22.

47. Васильева О.Г. Композиционные материалы на основе модифицированных эпоксидных полимеров, отверждаемых основаниями Манниха. Дис. . канд. техн. наук. Саратов, 1998. - 138 с.

48. Игнатьев В.А. Эпоксидные композиции, модифицированные гидро-ксиалкилзамещенными мочевины / В.А. Игнатьев, Т.Е. Буланова, Н.И. Кольцов // Пластические массы. 2003. - №7. - С.35-36.

49. К вопросу о структурообразовании в модифицированных эпоксидных полимерах / О.Г.Васильева, Л.П.Никулина, Е.М. Готлиб и др. // Пластические массы. 2001. - №3. - С.28-29.

50. Каспаров С.Г. Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения / С.Г.Каспаров, М.С. Акутин. Л.: ЛДНТП, 1974.283 с.

51. Каримов А.А. Модификация эпоксидных олигомеров / А.А. Каримов, B.C. Ионкин // Тез. докл. 2-ой научно-техн. конф. по пластификации полимеров. Казань. 1984. - С.45-46.

52. Султанаев P.M. Влияние акустического воздействия на характер молекулярного движения в эпоксидных полимерах // Пластические массы. 1992. -№2. — С.20-21.

53. Ксаша А.Н. Изменение температурных характеристик эпоксидных связующих под действием магнитного поля / А.Н. Ксаша, Т.А. Манько, Н.А. Соловьев // Механика композиционных материалов. 1983. - №3. - С.544-546.

54. Штурман А.А. Отверждение полимерных заливочных композиций в поле ТВЧ / А.А.Штурман, А.Н. Черкашина // Пластические массы. 1989. -№11. -С.75-77.

55. Оптимизация структуры эпоксикаучуковых связующих и наполненных ударопрочных материалов на их основе / В.П. Рудницкий, Ш.М. Тушиев, Е.М. Готлиб и др.// Полимерные строительные материалы. 1983. - С. 34-36.

56. Кулезнев В.И. Механизмы упрочнения полимерных материалов кау-чуками // Пластические массы. — 1984. №10. — С. 21-22.

57. Модифицирование фотоотверждаемых олигомеров каучуками // М.А. Браттер, Г.М. Члирова, М.Ш. Попович и др. // Пластические массы. 1989. -№11.-С. 34.

58. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динсбург. — М. 1972. - 224 с.

59. Кулик Т.А. Адгезионные свойства эпоксикаучуковых клеевых композиций / Т.А. Кулик, Ю.С. Кочергин, Ю.С. Зайцев // Пластические массы. -1984.-№12.-С. 8-10.

60. Взаимосвязь структуры и свойств эпоксидных композиций / Е.А. Та-таринцева, Ю.Б. Куликова, М.Ю. Бурмистрова и др. // Пластические массы. -2002.-№5.-С. 9-11.

61. Плекперов Э.Р. Модифицирование эпоксидных смол N-(2-okch-5-октилбензил) диэтаноламиноборатом / Пластические массы. 1991. - №7. — С.56-57.

62. Суменкова О.Д. Композиционные материалы «холодного» отверждения на основе ЭД-20, модифицированные кремний элементоорганическими соединениями / О.Д. Суменкова, С.Д. Лебедева, B.C. Осипчик // Пластические массы. - 2003. - №12. - С. 18-21.

63. Амиды амино- и нитробензойных кислот — новые модификаторы эпоксидных композиций / Э.П. Васильев, Ф.В. Багров, В.А.Ефимов и др. // Пластические массы. 2000. - №2. - С.21-22.

64. Композиционные материалы на основе эпоксидного олигомера / О.Д. Суменкова, B.C. Осипчик, Е.Д. Лебедева и др. // Пластические массы. 2003. -№1. - С.23-25.

65. Трофимов Д.М. Новые гидроокси- и аминосодержащие соединения — модификаторы эпоксидных композиций / Д.М. Трофимов, Ф.В. Багров, Н.И. Кольцов // Пластические массы. — 2003. №10. - С.34-35.

66. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / Под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка, 1986. - Т.1. - С. 189.

67. Соломатов В.И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В.И. Соломатов, А.П. Бобрышев, А.П. Прошин // Механика композиционных материалов. 1982. - №6. — С. 1008-1013.

68. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-260 с.

69. Симонов-Емельянов И.Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулез-нев, Л.З. Трофимичева // Пластические массы. 1989. - №5. - С.61-64.

70. Закордонский В.П. О роли физического структурирования наполненного эпоксидного полимера / В.П. Закордонский, Р.В. Складанюк // Высокомолекулярные соединения. — 2001. — Сер. А. — Т.43. -№7. — С. 1173-1181.

71. Артеменко С.Е. Полимерные композиционные материалы, армированные ПАН-волокном / С.Е. Артеменко, Л.П. Никулина // Успехи химии. 1990. — Т.59. - Вып. 1. - С. 132-148.

72. Структура и свойства эпоксидных сеток, модифицированных олиго-сульфоном / Е.В. Писанова, Р.С. Кротова, В.А. Дявгало и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т.23. - №4. - С. 844-849.

73. Горбунова И.Ю. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом / И.Ю. Горбунова, M.JI. Кербер, М.В. Шустова // Пластические массы. — 2003. №12. - С.38-41.

74. Асеева А.В. Горение полимерных материалов. М.: Химия, 1981. -280с.

75. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред. А.Н.Праведникова. М.: Химия, 1986. — 224с.

76. Халтуринский Н.А. Огнестойкость эпоксидных композиций / Н.А. Халтуринский, Т.В. Попова, А.А. Берлин // Успехи химии. 1984. - Т.53. - №2. - С.326-346.

77. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A., Праведников А.Н. Создание негорючих материалов на основе углеводородных полимеров / Пластические массы. 1986. - №2. — С.51-53.

78. Глыдышев Г.П. Стабилизация термостойких полимеров / Г.П. Глы-дышев, Ю.А. Ершов, О.А. Шустова. М.: Химия, 1979. - 272с.

79. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989. —191 с.

80. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1976.-321 с.

81. Баев А.А. Снижение горючести эпоксидных смол с использованием галогенсодержащих эпоксисоединений / А.А. Б аев, А.К. Микитаев // Пластические массы. — 1986. №2. - С.51-53.

82. Благонравова А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий. — М.: Химия, 1970. — 248с.

83. Лабинская Н.В. Огнестойкая эпоксидная композиция / Н.В. Лабин-ская, В.Г. Гаврилюк, В.Т. Дорофеев // Пластические массы. 1989. - №10. - С. 95-96.

84. Туманов В.В. Изучение выгорания полимеров / В.В. Туманов, Н.А. Халтуринский, А.А. Берлин // Высокомолекулярные соединения. 1978. -Сер.А. - Т.20. - №12. - С.2784-2790.

85. Влияние фосфорсодержащих антипиренов на процессы коксообразо-вания при горении ПКМ / Панова Л.Г., Артеменко С.Е., Бесшапошникова В.И. и др. // Высокомолекулярные соединения. — 1991. Сер.А. - Т.ЗЗ. - №6. -С.1180-1185.

86. Эластичные полимеры на основе галогенсодержащих эпоксидных смол / Э.В. Амосова, Е.В. Дудина, Н.С. Хахалина и др. // Пластические массы. 1986.-№8.-С.18-19.

87. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 / В.А. Ушаков, В.М. Лалоян, Н.А. Халтуринский и др. // Пластические массы. — 1989. №2. - С.87-89.

88. А.С. 943252 СССР МПК 5 С 08 L 27/03 Полимерная композиция / З.Ф. Назаров, М.М. Шологон, Б.Е. Иванов.- №33678956/23; Заявлено 12.06.82; Опубл. 27.10.82 // Изобретения. 1982. - №26. - С. 120.

89. Сулейманов С.Н. Модификаторы антипирены для эпоксидных композиций / С.Н. Сулейманов. Р.Г. Агайджанов, М.С. Салахов // Пласитческие массы. 1995. - №4. -С. 21-23.

90. Бобылев С.В. Электрические и термические свойства наполненных эпоксикремнийорганических герметиков / С.В. Бобылев, С.В. Серебрянников // Пластические массы. 1996. - №5. - С. 13-16.

91. Куликова Ю.Б. Эпоксидные композиции со специфическими свойствами / Ю.Б. Куликова, Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко // Химические волокна. -1997. -№5.-С.48-51.

92. Баженов С.В. Оптимизация состава комплексного антипирена наполнителя для эпоксидных компаундов / С.В. Баженов, Ю.В. Наумов // Пожаро-опасность материалов и средства огнезащиты. — 1982. - С. 77-78.

93. А.С. 1548196, СССР МПК 5 С 08 L 27/03 Огнезащищенная полимерная композиция / О.А. Фиговский, Н.А. Фомичева.- №36789945/23; Заявлено 18.08.90; Опубл. 27.09.90 //Изобретения. 1990. - №9.-С.85.

94. Асеева P.M. Замедлители горения полимеров / P.M. Асеева, Г.Е. Заи-ков // Пластические массы. 1984. - №6.- С.46-48.

95. Пути уменьшения дымообразования и выделения токсичных газов при горении полимерных материалов / А.И. Дядченко, В.В. Копылов, B.C. Воро-тилова и др. // Пластические массы. 1982. - №10. - С. 49-52.

96. Машляковский Л.Н. Органические покрытия пониженной горючести / Л.Н. Машляковский, И.Д. Лыков, В.Д. Репкин. Л.: Химия, 1989. — 184 с.

97. Влияние фосфора на свойства эпоксидного компаунда / Е.Н. Тянтова, А.П. Суслов, A.M. Кожухов и др. // Пластические массы. — 1988. №3. - С. 4648.

98. Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов. / Под ред. Н.С. Ениколопова, Волгоградский политехи, институт. — 1983. — 214с.

99. Пат.2056444 РФ МКИ 6 С 08 Д 63/02 Огнестойкая композиция / О.И. Тужиков, С.Н. Бондаренко, Т.В. Хохлова. №93025689/26; Заявлено 1.02.96; Опубл. 25.08.96 // Изобретения. 1996. - №8. -С. 236.

100. Пат.2056445 РФ МКИ 6 С 08 Д 63/02 Огнестойкая композиция / О.И. Тужиков, С.Н. Бондаренко, Т.В. Хохлова. №93025690/26; Заявлено 1.02.96; Опубл. 25.08.96 // Изобретения. 1996. - №8. -С. 237.

101. Кодолов В.И Замедлители горения полимерных материалов. — М.: Химия, 1980.-274 с.

102. Реакционноспособные фосфорсодержащие органические соединения эффективные антипирены для прочных трудногорючих эпоксидных полимеров / В.Н. Артемов, Н.А. Юрченко, З.Ф. Назарова и др. // Пластические массы. - 1983. - №9. - С.44-46.

103. Ломакин С.М Новые типы экологически безопасных систем снижающих горючесть полимеров / С.М. Ломакин, Л.С. Ширяева, Г.Е. Заиков // Пластические массы. 1998. - №5. — С. 78.

104. Заиков Г.Е. Последние достижения в области снижения горючести полимерных материалов / Г.Е. Заиков, А.Я. Полищук // Российский химический журнал. 1995. - Т.35. - №5. - С.129-131.

105. Ломакин С.М Новый тип кремнийсодержащчх добавок, снижающих горючесть полимеров / С.М. Ломакин, Г.Е. Заиков // Пластические массы. -1998.-№5. -С. 35-38.

106. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с металлсодержащими антипиренами / Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, В.И. Бесшапошникова и др. // Журнал прикладной химии. — 1990. — №5. — С.1206-1208.

107. Ушков В.А. Горючесть высоконаполненных материалов на основе эпоксидного олигомера / В.А. Ушков, В.М. Лалаян, Н.А. Халтуринский // Пластические массы. 1989. - №1. — С.66-69.

108. Ушков В.А. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 / В.А. Ушков, С.Е. Малашкин // Пластические массы. 1989. - №2. - С.87-89.

109. Синтез и исследование эпоксидных олигомеров и полимеров / Под ред. Л.А. Барановского М.: Химия, 1989. - 286 с.

110. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. 4.2. / Под ред. В.В.Коршака; Пер с англ. Я.С.Выгодский. М.: Мир, 1983.- 480 с.

111. Паулик Е. Дериватограф / Е.Паулик, Ф.Паулик, М.Арнолд. Будапешт: Из-во Будапештского политех, ин-та, 1981.-21 с.

112. Пилоян О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа. М.: Наука, 1964. - 269 с.

113. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.-526 с.

114. Инфракрасная спектроскопия / Под ред. И. Деханта. — М.: Химия, 1976.-472 с.

115. Кустанович И.М. Спектральный анализ. -М.: Высшая школа, 1972.- 348 с.

116. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

117. Гурова Т.А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них. — М.: Химия, 1991. — 256 с.

118. Исследование реологических свойств полимер-полимерных систем / О.М. Шевцова, A.M. Оргель, Н.Н. Кирюхин и др.// Химия и технология эле-менторганических и полимерных материалов: Тр. Волг. ГТУ, Волгоград, 1996. -С. 125-130.

119. Розенберг Б.А. Проблемы фазообразования в олигомер-олигомерных системах // Композиционные полимерные материалы. — Черни-головка, 1986.- 24 с.

120. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. — 224 с.

121. Гладышев Г.П. Стабилизация термостойких полимеров / Г.П. Гла-дышев, Ю.А. Ершов. — М.: Химия, 1979. 272 с.

122. Вольфсон С.А. Новые пути создания полимерных композиционных материалов // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1989. - №6. - С. 530-534.

123. Тростянская Е.Б. Пластики и элистики. Классификация конструкционных полимерных материалов и назначение компонентов, входящих в их состав/ Е.Б. Тростянская, Ю.А. Михайлов: Учеб. пособ.-М.: МАТИ им. Циолковского, 1991.-108 с.

124. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. М.В. Кулез-нева. -М.: Химия, 1995.-415 с.

125. Влияние пластификатора и наполнителя на вязкостные характеристики смолы ЭД-20 / P.M. Тюлина, И.З. Чернин, Г.В. Зверева и др. // Пластические массы. 1989. - №4. - С. 62-65.

126. Сударушкин Ю.К. Методология создания ПМ с заданными свойствами / Ю.К. Сударушкин, А.В. Никонов, А.Б. Шиповская: Учеб. пособие.- Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 1998.-58с.

127. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. — М.: Химия, 1982. -200 с.