автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка технологии и исследование свойств эпоксидных композиций на основе отходов сельскохозяйственных производств

На правах рукописи

Челышева Ирина Александровна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05 17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗОВ4Э25

Саратов 2007

003064925

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна доктор технических наук, профессор Журавлева Людмила Леонидовна доктор химических наук, профессор Гунькин Иван Федорович

Ведущая организация.

Саратовский государственный университет им НГ Чернышевского

Защита состоится « 18 » мая 2007 года в 15 22 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242 09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу 410054, г Саратов, ул. Политехническая, 77.

(3 диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

^Автореферат разослан « 16 » апреля 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета в В Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Защита окружающей среды и рациональное использование ресурсов приобретают все возрастающее значение Отходы промышленного и сельскохозяйственного производства представляют одну из серьезных экологических проблем в РФ Вопросы утилизации отходов обмолота зерновых культур таких как, например, гречиха, просо, подсолнечник и т п, зачастую не решаются вообще, либо отходы годами гниют на полях, либо их сжигают и возникает серьезная опасность пожаров

После определенной технологической обработки отходы растение зод-ства могут служить наполнителями термо- и реактопластов, что позволит существенно снизить стоимость композитов, придать им необходимый уровень физико-механических свойств и найти применение экологически чистому сырью

В настоящее время в различных областях промышленности благодаря своим уникальным свойствам нашли широкое применение эпоксидные смолы. Наиболее характерным видом их применения в промышленности является использование в качестве литьевых составов, клеев, заливочных и герметизирующих составов, пропиточных смол и лаков, набивочных и уп-лотнительных масс и тд В качестве заливочных компаундов для нужд электротехники и электроники эпоксиды практически не имеют себе равных вследствие стабильности размеров, легкости получения строго точных размеров, хорошей адгезии к материалам различной природы и способности к «холодному» отверждению при атмосферном давлении

В настоящее время все большее внимание уделяется пожаробезопас-ности конструкций и применяемых материалов В связи с этим, эпоксидные композиции, применяемые в качестве пропиточных и заливочных компаундов, помимо необходимого уровня физико-механических, тетао-физических и электрических свойств, должны обладать пониженной горючестью Поэтому особую значимость и актуальность представляет выбор модификаторов полифункционального действия, а также наполнителей для направленного регулирования свойств эпоксидных материалов, в том числе пониженной горючести

Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций с использованием различных растительных ртходов с/х производств для композиций с пониженной горючестью

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

• изучение свойств применяемых компонентов,

• изучение взаимодействия компонентов в составе композиции,

• исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера,

• определение влияния исследуемых компонентов на реологические

свойства эпоксидного олигомера,

• изучение физико-механических свойств разработанных составов Научная новизна работы состоит в следующем

• исследованы структура и свойства отходов сельскохозяйственных производств, комплексными исследованиями установлено, что отходы оболочек гречихи и проса представляют собой полисахариды с |3-глюкозидной связью Доказаны сохранность химического состава полисахаридов, обработанных температурой 250°С в течение 90 мин, и разрушение полисахаридов по глюкозидным связям при обработке температурой 400°С в течение 5 мин,

• установлено наличие химического взаимодействия между компонентами в наполненных и наполненно-пластифицированных композициях. В ИК-спектрах композитов, содержащих эпоксидный полимер ЭД-20 и фосфорсодержащий диметилакрилат, отмечено уменьшение интенсивности пика валентных колебаний связи -С-С-, принадлежащей фосфорсодержащему диметилакрилату, и интенсивности пика валентных колебаний связи ОН-групп олигомера, а также появление новых пиков группы С-О-С алифатического эфира В ШС-спектрах составов, содержащих ЭД-20 и трихлорэтилфосфат, обнаружено образование полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям группы -Р-О-С, отсутствующей у компонентов. Следовательно, фосфорсодержащий диметилакрилат и трихлорэтилфосфат взаимодействуют с эпоксидным олигомером по гидроксильным группам,

• установлено изменение физико-химических процессов при пиролизе и горении композитов, содержащих замедлители горения, что подтверждается повышением, в сравнении с исходной смолой, начальных температур деструкции, увеличением выхода коксового остатка и снижением потерь массы при горении (по «керамической» трубе с 80 до 0-0,6%, при поджигании на воздухе с 78 до 1,6-8,3%), увеличением с 20 до 28% об КИ Доказано, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе,

• установлены изменения параметров структурообразования (уменьшение времени гелеобразования и отверждения, температуры отверждения) в присутствии как замедлителей горения, так и наполнителей, и доказана возможность направленного регулирования этих параметров Практическая значимость работы заключается в следующем

• разработаны составы эпоксидных компаундов пониженной горючести различного функционального назначения с использованием в качестве наполнителей специально подготовленных отходов оболочек гречихи и проса;

• определены параметры отверждения эпоксидного олигомера, изучены физико-химические, физико-механические, электрические свойства,

показатели термостойкости, теплостойкости, горючести разработанных композиций, обеспечивающие их использование в качестве заливочных, пропиточных компаундов На защиту выносятся:

• результаты комплексных исследований физико-механических и физи ко-химических свойств исходных компонентов и композиционных ма териалов, полученных на их основе,

• установление механизма взаимодействия компонентов в композиции,

• эффективность модификации и наполнения эпоксидных композиций Достоверность и обоснованность результатов исследования под

тверждаются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования- термохравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС) и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических и электрических свойств.

Апробация результатов работ Результаты работы доложены на Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 20-22 сентября 2005)

Публикации По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести Анализом и обобщением литературных данных показано, что большинство иснольчуе мых модификаторов и дисперсных наполнителей дороги или не обеснечи -вают заданного комплекса свойств, предъявляемых к пропиточным и заливочным компаундам

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

В работе в качестве связующего использовали, эпоксидно-диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), огвержденный полиоташепно лиамином (ПЭПА), для снижения горючести использовались гри-2-хлорэтиловый эфир ортофосфорной кислоты (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611 78) и

фосфорсодержащий днметилакрилат (ФОМ-2) ('ГУ 6-02-3338-88), в качестве наполнителей - отходы обмолота сельскохозяйственных культур гречихи (ООП и проса (ООП), представляющие собой разрушенную внешнюю оболочку, защищающую зерно, ФОХЛ — электрохимически фосфори-лировашшй лигнин, полученный перко ляцио ни ым гидролизом разбавленной серной кислотой растительного сырья - ■ наполнитель и ЗГ полифунк-циональното действия, который по литературным данным может быть и отвердителем эпоксидных олигомеров.

Глава 3. Анализ компонентов.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Эпоксидные смолы имеют ряд преимуществ: малая начальная вязкость, хорошая смачиваемость и адгезия к многим материалам, достаточно быстрое отверждение даже при комнатной температуре, малая усадка и высокие механические свойства в сочетании с хорошими показателями по водо- и хемостойкости,

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие 31 . В связи с этим, в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения: фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ) и трихлорэтилфосфат (ТХЭФ).

Наполнение полимеров — один из основных способов создания полимерных материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами.

В качестве новых, в настоящее время еще практически не применяемых дисперсных наполнителей, в работе использовались отходы обмолота гречихи (ООГ) и отходы обмолота проса (ООП).

Для определения свойств используемых отходов и их химического состава использовали методы ИКС, ЛГА и световой микроскопии.

По данным световой микроскопии, частицы ООГ и ООП имеют ле-песткообразвую форму со средними размерами: длиной ~ 3-4 мм, толщиной ~ ОД мм, рис.1.

Рис, 1. Отходы обмолота гречихи (001"') и отходы обмолота гтроки (ООП) ' (исходные)

Наполнители имеют химический состав, соответсгвутощий составу полисахаридов с |3-глюкозидиыми связями, включают 14-25% воды и незначительное кол и честно минеральных веществ.

Наличие в спектрах ИКС, рис 2, глубокой полосы поглощения в области 3200 - 3500 см"1, свидетельствует о наличии в оболочках гречихи и проса связанных водородными связями ОН групп Полосы поглощения при 2923 см"1 следует отнести к валентным колебаниям СН? групп, а при 2853 см"1 - к валентным колебаниям СН? 1рупп Обнаружены также валентные колебания кольца О при 1090 см"1, и мостика ( —С-О-С- ) при 1060 см"1 и 898 см"1

4000 3000 2000 1000 Длина волны, см"1

Рис 2 Данные ИКС отходов обмолота гречихи (ООГ) и проса (ООП) 1 - ООГ исходный, 2 - ООП исходный

Данный наполнитель имеет небольшую толщину при достаточно больших размерах, что, наряду с химическим составом, обеспечивает хорошую смачиваемость наполнителя связующим. Однако низкая насыпная плотность (145 кг/м3 у ООГ и 202 кг/м3 у ООП) не позволяет ввести в полимер более 6 масс ч. наполнителя Измельчению такие материалы поддаются сложно и измельченная композиция полидисперсна.

Для увеличения содержания наполнителя в композиции проводили предварительную подготовку, заключавшуюся в их термической обработке и измельчении

Исследовалось воздействие как невысоких 200 и 250°С, так и достаточно высоких (400°С) температур за время от 15 до 180 мин. При температурной обработке изменяются объем, насыпная плотность и внешний вид наполнителя, частицы оболочек как бы усаживаются, рис 3, приобретают слоистую графитоподобную структуру, рис 4, становятся более хрупкими и значительно легче поддаются измельчению

а б

Рис 3 Отходы обмодоча проса (а) и гречихи (б), термообработанные при 400°С в течение 5 мин

Рис.4. Термообрабсгсанные отходы; а) ООГ, 1-200 "С, и течение 90 мин; б) ООП, Г=200 "С, в течении 90 мин; и) 001Т---250 "С, н течение 90 мин; г) ООП, Т-250 "С, в течении 90 мин; д) ООГ, Г-Ш "С, в 'течение 5 мий; е) ООП, 4=40(1 °С, и течение 5 мин.

Уценичедие 98 раз

При термораспаде полисахаридов, в результате разрыва кислород-ушеродиых связей, происходит три основных процесса: дегидратация, де-нолшершация и затем глубокая деструкция с разрушением циклов и об-раяовашда различных продуктов распада.

Анализ спектров тсрмообработанных ООГ и ООП показал, что при ноздейеиши 'температуры 200 и 250°С не происходит существенных изме-КШйЙ и с'гру ктуре и составе образцов, рис.5.б, кр.2,3. Только у термообра-бшшшах при 400"С ООГ и ООП, кр.4, уменьшается интенсивность поло-си поглощения ОП груяц, практически исчезают- полосы, соответствую! пне поглощен им) С' — О - С - пнокозидноЙ связи (1060 и 898 см" ) и уцепи'шлается интенсивность колебаний С112 групп (2853 см"1).

4000 3000 2000 * 1000 Длина »опт, ем"1

Рис.5. Дашше ИКС отходов обмолота гречихи (ООГ): 1 - ООГ исходный; 2 ООГ термоабработашхыс (1^250 °С; г-^90 мин);

3 ООГ термообработанпыс (И250 °С; х—120 мин);

4 ■ - ООГ терм «обработанные (Г=400 "С; т~-=5 мин)

1 - ООП исходный; 2 - ООП термообработанные (1=190°С, т=90 мин),

3 - ООП термообработанные (£=250°С, х=90 мин),

4 - ООП термообработанные (1==400оС; х=5 мин)

Все эти изменения в структуре могут свидетельствовать о разрушении макромолекулы по глюкозидным связям в результате протекания процесса деполимеризации, что подтверждается данными исследования воздействия на ООГ и ООП повышенных температур в среде воздуха методом термогравиметрического анализа, табл.1 У исходных ООП и ООГ в интервале температур 20-150°С происходит удаление сорбированной влаги с потерями массы 3,5-8%, что соответствует содержанию в них влаги, определенной высушиванием образцов до постоянной массы Разложение происходит в интервале температур 200-410°С - для ООГ и 160-300°С - для ООП

Таблица 1

Показатели пиролиза отходов ООГ и ООП_

ВИД Т„-Тк/С Шн-Шц, % Потери массы, % при температурах (С0) Энергия активации, Еа, Дж/моль

200 300 400 500 600

Отходы обмолота гречихи (исходные) 200-410 10-55 13 43 54 64 70 27,4

ООГ, термообработанные (Т=250°С) 90 мин 200-325 7-48 7 45 57 64 69,5 37,2

120 мин 215-365 6-45 6 37 52 60,5 66 -

180 мин 180-330 5-40 7 32 54,5 64 70 42,2

ООГ, термообработанные (Т=400°С), 5 мин 240-350 4-22 3 11 31 50 69 54,3

Отходы обмолота проса (исходные) 160-300 8-38 14 38 50,5 57,5 62 26,3

ООП фракция 0,14 160-290 6-41 8,5 41 58, 68,5 - 25,8

ООП, термообработанные 200"С 90 мин 160-320 6-44 10 38,5 49,5 58 62,5 -

250"С 90 мин 165-360 5-44 7 34,5 47 56 61,5 34,4

ООП, термообработанные (Т=400°С), 5 мин 240-350 3-21 3 10 29 46 61 47,6

Термообработанные при температуре 250°С отходы имеют параметры пиролиза, аналогичные исходным Существенно более термостойкими являются только ООП и ООГ, обработанные при температуре 400°С У них выше начальная температура разложения и существенно более низкие потери массы

Однако, в связи с тем, что происходит существенное разрушение структуры ООГ и ООП при 400°С, и вследствие низкого выхода основного продукта в исследованиях использовались отходы, обработанные при температуре 250°С в течение 90 мин

Для наполнения использовались частички, предварительно измельченные в ножевой дробилке Насыпная плотность измельченного наполнителя составляет 163,5 кг/м3 для ООГ и 174 кг/м3 для ООП

В процессе отверждения эпоксидного олигомера образуется пространственно-сшитая структура, на которую существенное влияние оказывают наполнители

Изучение кинетики отверждения показало, что наполненные и на-полненно-пластифицированные композиции имеют меньшее время геле-образования и отверждения, а также температуру отверждения, табл 2.

Наполненные и пластифицированные, особенно ТХЭФ композиции имеют низкую степень отверждения В связи с этим проводилась дополнительная температурная обработка образцов при 90°С в течение 1 часа, что приводит к возрастанию степени отверждения до 86-96%, табл 3, вследствие преодоления диффузионных затруднений и обеспечения взаимодействия свободных реакционноспособных групп отвердителя и олигомера

Таблица 2

Параметры отверждения наполненных эпоксидных композиций, _отвержденных ПЭГТА (15 масс ч)_

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Время гелеобразования, Тго,, МИН Время отверждения, Тют, МИН Максимальная температура отверждения, Т °Г ¿мах; ^

ЭД-20 60 75 119

ЭД-20+4000Г 45 80 72

ЭД-20+5000Г 50 70 68

ЭД-20+4000Г+ 5ТХЭФ 35 62 84

ЭД-20+4000Г+40ТХЭФ 30 58 92

Таблица 3

Влияние состава композиции на степень отверждения эпоксидного олигомера, отвержденного ЛЭПА (15 масс ч )_

Состав материала, масс ч , на 100 масс ч ЭД-20 Степень отве рждения, X, %

Т=22°С, т=24ч Т=0О°С, т=1 ч

ЭД-20 88 94

ЭД-20+30ТХЭФ 85 90

ЭД-20+ЗОТХЭФ+4000Г 77 86

Эд-20+4000Г+З0ф0м 92 96

Для оценки взаимодействия компонентов в композиции используется метод ИКС.

В ИК-спектрах наполненных композиций,содержащих ЭД-20 и ФОМ, отмечено уменьшение пика валентных колебаний связи -ОС- (1636 см"1), принадлежащей ФОМу, рис 7, кр 3, а также уменьшение интенсивности пика валентных колебаний связи ОН-групп олигомера и появление новых пиков (1150-1070 см"1) группы С-О-С алифатического эфира

В отвержденных композициях с ТХЭФ, рис 8, кр 4, обнаружено образование полосы поглощения при 1033 см"1, соответствующей валентным колебаниям группы Р-О-С алифатического эфира, отсутствующей у ЗГ и ЭД-20 Эти изменения в спектрах свидетельствуют о наличии химического взаимодействия ЗГ с эпоксидным олигомером

Рис 7 ИК-спектры 1 — ЭД-20+15ПЭПА, 2-ФОМ, 3 - ЮОЭД-20+ЗОФОМ+ЗОООГ+15ПЭПА

В связи с тем, что в ТХЭФ содержится значительное количество хлора и есть опасность дегидрохлорирования при повышенных температурах, методом ТГА изучалась термостабильность композиций, содержащих ТХЭФ ТХЭФ относится к достаточно термостойким соединениям. Пиролиз наполнителей и пластификатора проходит в температурном интервале, близком к температуре разложения эпоксидной композиции, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы горения эпоксидной смолы, табл 4

Рис 8. ИК-спектры. 1 - ЭД-20+15ПЭПА, 2-ТХЭФ, 3 - 100ЭД-20+4000Г+15ПЭПА; 4- 100ЭД-20+40ТХЭФ+4000Г+15ПЭПА

Таблица 4

Влияние наполнителей на пиролиз эпоксидных композиций, _ отвержденных ПЭПА (15 масс ч )_

Состав, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Основные стадии термолиза Потери массы, % при температурах, °С

Т -Т " \% тшх т„ ~ „с т тах 100 200 300 400 500

ЭД-20 200-220 205 235-390 340 7-11 8 11-47 30 4 7 21 49 63

ТХЭФ 242-350 310 1,5-71 45 - 2,9 43,1 83 83,2

ЭД-20+40 ООГ 220-280 270 280-415 3-16 10 56 2 4,3 3 7 21 28 48 51,3 61 63,3

ЭД-20+4000Г+ +5ТХЭФ 240-280 260 300-430 340 4-19 15 25-52 32 2 4,1 3 6,9 25 28,5 49 52,3 62 64

ЭД-20+4000Г+ +40ТХЭФ 120-220 200 240-360 280 3-11 , 5 14-51 31 2 3,3 5 6,1 27,5 31,3 54 58,2 64 67,7

При введении наполнителей и ЗГ в состав композиции увеличивается начальная температура деструкции. Фактические потери массы практически во веем температурном интервале исследования несколько более низкие, чем рассчитанные по правилу аддитивности, что свидетельствует о влиянии данных наполнителей на. физико-химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции.

О наличии химического взаимодействии между компонентами в составе эпоксидных композиций свидетельствует гот факт, что ТХЭФ по завершению основной стадии деструкции (35()°С) имеет высокие потери массы (71%), однако, присутствие ст о в количестве 40 масс.ч. л композиции не снижает выход коксового остатка. При отсутствии химического взаимодействия количество коксового остатка закономерно должно быть существенно ниже.

Образовав!пийся при сгорании ПКМ кокс имеет мелкоиористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения, рис.9.

Рис.9. Кикс, образующийся в результате ШХ)рания композиции, составов:

1 -100ЭД-2&+40ООГ+30ТХЭ<Й15ИЭ1ТА;

2 - 100ЭД-20-14000П130ТХЭФ ЧЗПЭПА

При поджигании па воздухе наполнен но-и дастифш дарованных образцов их поверхность подвспснавастся и материал самоа ату хает в течение нескольких секунд после удаления источника пламени. Скорость распространения пламени а продольном направлении составляет 2,5 мм/мин, а в поперечном — 1,5 мм/мии.

Определение класса горюче era модифицированных композиций проводилось при поджигании образцов на воздухе (метод «огневой трубы») и по методу «керамической трубы» (] ОСТ 12.1.044-89). Для разработанных составов характерно отсутствие потерь массы и отрицательное приращение температуры. В соответствии е ГОСТом разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как к этому классу относятся материалы, для которых At<-i 60"С и Дш<б0%, табл.5,6.

Показатели горючести наполненных эпоксидных композиций, отвержденных _____НЭПА (15 масс ч)_________

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Кислородный индекс КИ,% Потери массы (Ат), %, определенные при поджигании образцов на воздухе

ЭД-20 20 78

ЭД-20 Н5ТХЭФ + 40 ООГ 27 8

ЭД-20+30ТХЭФ +-40 ООГ г 28 5

ЭД-20-И0ТХЭФ+50 ООГ 26,5 9

ЭД-20+30ТХЭФН- 20 ООП 28 2

ЭД-20Ч 30ФОМ+20 ООГ 27 2

ЭД-20-1ЗОФОМ+ЗО ООП 27,5 3

Таблица б

Показатели I орючести наполненных эпоксидных композиций,

_______отвержденных ПЭПА (15 масс ч )___

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Приращение температуры, Д1:, °С Потери массы, Дш, %

ЭД 20+15ПЭПА +650 80

ЭД-20 «ОТХЭФ +-30 ООГ -35 0

ЭД-20+ЗОТХЭФ+ЭО ООП -35 0

ЭД-20+30ТХЭФ+40 ООГ -30 0

ЭД-20+30ТХЭФ+40 ООП -30 0

Так как модификаторы и наполнители влияют на процессы структу-рообразования эпоксидных композиций, следовательно, возможно изменение их фшико-механических свойств

Введение в эпоксидную композицию 40 масс ч ООГ и ООП увеличивает комплекс физико-механических свойств, в сравнении с ненапол-ненной смолой, табл 7 и 8, что позволяет отнести данные наполнители к классу активных для эпоксидных смол и связано это с их слоистой структурой Кроме того, значительное повышение свойств, особенно теплостой-косш, может свидетельствовать о наличии химического взаимодействия пацолншелей с олигомером

Большим уровнем физико-механических характеристик обладает композиция, содержащая 40 масс.ч ООГ и 30 масс ч. ТХЭФ с показателем КИ ~ 28%, а также композиция состава 30 масс ч ФОМа и 30 масс ч ООП с показателем КИ - 27,5%

Используемые пластификаторы - ЗГ, ФОМ и ТХЭФ хорошо совмещаются с эпоксидным олигомером в достаточно больших количествах и также вступают с олигомером в химическое взаимодействие, поэтому гвердосгь и теплостойкость даже пластифицированных композитов не снижаются, табл 7 и 8

Свойства наполненных ООГ

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Разрушающее напряжение при изгибе, ст„, МПа Ударная вязкость, ауд, кДж/м2 Твердость по Бринеллю, Нв, МПа Теплостойкое я. по Вика, Тв,°С 115 " >200 ~ >2.00 ~ >200" " >200

ЭД-20 17 4 110-120

ЭД-20+4000Г 31 5 190

ЭД-20-1ЗОФОМ+ЗО ООГ 21 5 -

ЭД-20+30ФОМ+40 ООГ 20 5

ЭД-20+5ТХЭФ+40 ООГ 23 4 201

ЭД-20+10ТХЭФ+40 ООГ 23 4 244 >200 >200 >200

ЭД-20+25ТХЭФ+40 ООГ 24 4 225

ЭД-20+30ТХЭФ+40 ООГ 26 5 250

Таблица 8

Свойства наполненных ООП эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс ч)

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Разрушающее напряжение при изгибе, ои, МПа Ударная вязкость, ауД, кДж/м2 Теплостойкое гь по Вика, ТВ,°С

ЭД-20 17 4 115

ЭД-20+4000П 27 5 >2.00

ЭД-20+ЗОФОМ+ЭО ООП 26 6 >200

ЭД-20+30ТХЭФ+30 ООП 26 5 >200

ЭД-20+5ТХЭФ+40 ООП 23 4 >200

ЭД-20+30ТХЭФ+40 ООП 25 5 >200

Важнейшим требованием, предъявляемым различными отраслями промышленности, является наличие у материала высоких диэлектрических свойств, устойчивых в процессе эксплуатации

Введение низкомолекулярных пластификаторов в состав полимерной композиции не ухудшает диэлектрические свойства материала, табл 9, что также свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов в композиции.

ХяСшщ» 9

Электрические свойства модифицированных эпоксидных композиций _

Электрическая прочность, кВ/мм " 20

36 38

Состав композиции, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Объемное электрическое сопротивление, ру, Ом м Поверхностное электрическое сопротивление, рд, ОМ

ЭД-20+15ПЭПА 2,16 ю'3 14 8,16 10

ЭД-20+ЗОФОМ+4000Г+15ПЭПА 1,4 10" 14 3,2 10

ЭД-20+ЗОФОМ+ЭО ООП+15ПЭПА м 5,3 10 ТГ" 9,2 10

ЭД-20+30ТХЭФ+40 ООГ +15ПЭПА " Чяо15"" 13 4,4 10

ЭД-20+30ТХЭФ+30 ООП +15ПЭПА 14 8,2 10 13 2,2 10

На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств, эластичностью, хорошими диэлектриче-

скими свойствами и пониженной горючестью, табл 10

Таблица 10

___________ Сравнительная характеристика компаундов__

Свойства Наполненные компаунды

ЭД-20, модификатор- j антипиренР (20) ! ПЭПА(15) j | ЭД-20, модификатор-антипиренП* (20) ПЭПА(15) ЭД-20, ТХЭФ(ЗО), 00г(40), ПЭПА(15) ЭД-20, ФОМ(ЭО), ООЩЗО), ПЭПА(15) & о £3 3-5 <т> о ©

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа - - 26 29 21

Ударная вязкость, кДж/ мг 2 2 5 6 4

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом м - - 7,5 1015 5,3 1015 -

Твердость по Брннеллю, МПа 15,7 16,0 250 - 198

Теплостойкость по Вика, °С 180 180 >200 >200 -

КИ, %об - - 28 27,5 27,5

Время самозатухания, с Затухает мгновенно после вынесения из пламени горелки Не поддерживает горения

Потери массы при поджигании на воздухе, % 0,05 0,04 5 3 9

* Модификаторы-антипирены I- N-трихдорметилолимид 123411 11-гекеахлортрицикло/6 2 1 О5 !0/-2-унденен-7 8-дикарбоновой кислоты,

II - N-трихлорметилолимид 1 2 3 4 11 1 Ьгексахлор-б-метилтрицикло/б 2 1 0S10/-2-ундеден-7 8-дикарбоновой кислоты

Наряду с традиционными для эпоксидных олигомеров отвердителя-ми возможно использование соединений комплексного применения. В связи с этим оценивалась возможность использования в качестве отвердителя эпоксидных смол фосфорилированного хлорлигнина, разработанного О.В. Поповой, содержащего в составе 17,2% фосфора и 15% хлора

В ПК-спектрах ФОХЛ, рис 10, содержащего 14,5 и 17,2% фосфора,отмечены интенсивные полосы поглощения в области 1500-1600 см"1 (скелетные колебания ароматических структур), полосы при 1035, 1014 и 1119 см"1 соответствуют валентным колебаниям =СО- связи в -СОН-группах, заметно увеличивается полоса поглощения при 1145-1000 см"1, характерная для соединения типа (Аг0)3Р=0 и (АгО)2РОС1

По данным ТГ анализа, разложение и эпоксидного олигомера и ФОХЛ является экзотермическим процессом, рис 11 кр 1,5, что свидетельствует о

протекании, одновременно с разложением, процессов структурирования, Это подтверждается наличием карбонизованного остатка, величина вото-рого возрастает с увеличением содержания ФОХЛ в композиции

Длина волны, см"1

Рис 10 ИК-спектры фосфорилированных хлорлигнинов, содержащие 1 - 14,5% фосфора, 2 - 17,2% фосфора

380 585

Рис 11 Влияние ФОХЛ на пиролиз ЭД-20 (данные ДТА) 1 - фосфорилированный лигнин (содержание фосфора 17,2%), 2 - ЭД-20 + ЗОФОХЛ, 3 - ЭД-20 + 20ФОХЛ, 4 - ЭД-20 + 1ОФОХЛ, 5 - ЭД-20

Для наполненной ФОХЛ эпоксидной композиции отмечено смешение пиков тепловыделений в сторону меньших температур, по сравнению с не-наполненной смолой. Причем более заметен этот эффект для состева с меньшим (10% масс ) содержанием ФОХЛ, а введение большого количест-

ва ФОХЛ (20 и 30% масс ) более заметно уменьшает тепловыделения при пиролизе

Следовательно, отмечено влияние ингибиторов горения фосфора и хлора, содержащихся в ФОХЛ, на физико-химические процессы при пиролизе эпоксидных олигомеров

Образцы, содержащие ФОХЛ, не загораются на воздухе, в пламени спиртовки начинают покрываться сажей и вспениваются, образуя кокс

Наблюдается снижение потерь массы с 78% для исходной смолы, до 9,6% для наполненной 30 масс ч ФОХЛ эпоксидной композиции, табл 11.

Таблица 11

Показатели горючести эпоксидных композиций_

Состав материала, масс ч на 100 масс ч ЭД-20 Потери массы (Дт), %, определенные при поджигании образцов на воздухе Кислородный индекс, % объем.

ЭД-20+15ПЭПА 78 19

ЭД-20+30 ФОХЛ 9 27,5

Анализ физико-механических свойств наполненных эпоксидных композиций показал, что при использовании в качестве наполнителя ФОХЛ комплекс свойств не уступает, а по некоторым показателям даже превосходит немодифицированный эпоксидный олигомер, табл 12

Таблица 12

Физико-механические свойства наполненных ФОХЛ _эпоксидных композиций_

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Разрушающее напряжение при изгибе, сги, МПа Ударная вязкость, а„д, кДж/м Твердость по Бринеллю, Нв, МПа

ЭД-20 17 4 110-120

ЭД-20+ЗОФОХЛ 21 4 198

Исследование степени отверждения показало, что максимально возможная степень при «холодном» отверждении достигается при введении 30 масс ч ФОХЛ. Для повышения степени отверждения композиций с содержанием 10 и 20 масс ч необходима дополнительная термообработка, табл.13.

Таблица 13

Влияние состава композиции на степень превращения _эпоксидного олигомера_

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Степень прев] защения, X, %

Т=22°С, т=24 ч Т=90°С, 1=1 ч

ЭД-20 88 94

ЭД-20+1 ОФОХЛ 68* 78

ЭД-20+20ФОХЛ 76 82

ЭД-20+3 ОФОХЛ 90 92

* Степень отверждения при т=72 ч

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что при низких температурах композиции, содержащие 30 масс ч ФОХЛа, также как и композиции, содержащие ПЭПА, отверждаются без подвода тепла.

Доказана экономическая эффективность разработанных составов в

сравнении с аналогами

Разработаны технологическая схема получения полимерных составов

и технология заливки

ВЫВОДЫ

• Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с хорошими физико-механическими свойствами с использованием в качестве наполнителей специально подготовленных отходов сельскохозяйственных производств (отходов оболочек гречихи и проса). Установлено, что введение в качестве наполнителей данных отходов, а также модификаторов полифункционального действия приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе в 1,5 раза и устойчивости к удару в 2 раза

• С использованием комплекса методов (ИКС, ТГА, ситового анализа, оптической микроскопии) изучены свойства целлюлозосодержащих отходов крупяных производств - отходов обмолота гречихи и отходов обмолота проса гранулометрический состав, химический состав, поведение в условиях повышенных температур Для наполнения рекомендуется использовать термообработанные и измельченные частицы с раз-" мером 140 мкм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего

• Доказана возможность регулирования структуры и свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфорсодержащих замедлителей горения и наполнителей При этом установлено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером

• Установлено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции, увеличением выхода карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество выделяющихся летучих продуктов, уменьшаются скорости потерь массы

• Доказана возможность использования в качестве эффективного наполнителя — замедлителя горения и отвердителя эпоксидных смол фосфо-рилированного хлорлигнина

• Исследовано поведение наполнителей при воздействии повышенных температур и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных композитов - разработанные материалы относятся к классу трудносгораемых.

Основные положение и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Челышева И А Исследование возможности наполнения полиэтилена отходами сельскохозяйственных производств / А А. Пономаренко, И А Челышева, Л Г Панова // Композиты XXI века, докл Междунар. симпозиума. - Саратов. СГТУ, 2005 - С 284-289 2 Челышева И А Исследование возможности применения отходов растениеводства в качестве наполнителей эпоксидных композиций / И.А Челышева, А А Пономаренко, Л Г Панова // Композиты XXI века докл Междунар Симпозиума - Саратов СГТУ, 2005 - С 364-366. 3. Челышева И А Использование отходов сельского хозяйства при производстве изделий из полиэтилена / А А Пономаренко, И А Челышева, Л Г. Панова // Экология и промышленность России -2006 -№8 - С 4-6 4 Челышева И.А. Использование отходов растениеводства в качестве наполнителей полимерных композиций / И А Челышева, Л Г Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2006.-№4(16) - Вып 1 -С 40-46

Челышева Ирина Александровна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ

Автореферат

Корректор О А Панина

Подписано в печать 04 04 07 Формат 60x84 1/16

Бум офсет Уел печ л 1,0 Уч-издл 1,0

Тираж 100 экз Заказ 104 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул, 77 Отпечатано в РИД СГТУ 410054, Политехническая ул, 77

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Наполнители и их влияние на структуру и свойства реакто-пластов

1.2 Физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных полимеров

1.3 Пути и способы снижения горючести эпоксидных полимеров

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

Глава 3. АНАЛИЗ КОМПОНЕНТОВ. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анализ физических и физико-химических свойств исходных 49 компонентов

3.2. Исследование взаимодействия компонентов в композиции

3.3. Изучение влияния наполнителей на горючесть эпоксидных 70 композиий

3.4. Эпоксидные композиции, наполненные фосфорилированным лигнином

3.5. Технология производства эпоксидных компаундов пониженной горючести

3.6. Технико-экономическая эффективность разработанных эпоксидных компаундов

ВЫВОДЫ

Защита окружающей среды и рациональное использование ресурсов приобретают все возрастающее значение. Отходы промышленного и сельскохозяйственного производства представляют одну из серьезных экологических проблем в РФ. Вопросы утилизации отходов обмолота зерновых культур таких как, например, гречиха, просо, подсолнечник и т.п., зачастую не решаются вообще, либо отходы годами гниют на полях, либо их сжигают и возникает серьезная опасность пожаров.

После определенной технологической обработки отходы растениеводства могут служить наполнителями термо- и реактопластов, что позволит существенно снизить стоимость композитов, придать им необходимый уровень физико-механических свойств и найти применение экологически чистому сырью.

В настоящее время в различных областях промышленности благодаря своим уникальным свойствам нашли широкое применение эпоксидные смолы. Наиболее характерным видом их применения в промышленности является использование в качестве литьевых составов, клеев, заливочных и герметизирующих составов, пропиточных смол и лаков, набивочных и уплотнительных масс и т.д. В качестве заливочных компаундов для нужд электротехники и электроники эпоксиды практически не имеют себе равных вследствие стабильности размеров, легкости получения строго точных размеров, хорошей адгезии к материалам различной природы и способности к «холодному» отверждению при атмосферном давлении.

Актуальность проблемы. Автомобильная, электротехническая и другие области промышленности предъявляют высокие требования к полимерным композиционным материалам.

В настоящее время все большее внимание уделяется пожаробезопасности конструкций и применяемых материалов. В связи с этим, эпоксидные композиции, применяемые в качестве пропиточных и заливочных компаундов, помимо необходимого уровня физико-механических, теплофизических и электрических свойств, должны обладать пониженной горючестью. Поэтому особую значимость и актуальность представляет выбор модификаторов полифункционального действия, а также наполнителей для направленного регулирования свойств эпоксидных материалов, в том числе пониженной горючести.

Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций с использованием различных растительных отходов сельскохозяйственных производств для композиций с пониженной горючестью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение свойств применяемых компонентов;

• изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

• исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;

• определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства эпоксидного олигомера;

• изучение физико-механических свойств разработанных составов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• исследованы структура и свойства отходов сельскохозяйственных производств, комплексными исследованиями установлено, что отходы оболочек гречихи и проса представляют собой полисахариды с р-глюкозидной связью. Доказаны сохранность химического состава полисахаридов, обработанных температурой 250°С в течение 90 мин, и разрушение полисахаридов по глюко-зидным связям при обработке температурой 400°С в течение 5 мин;

• установлено наличие химического взаимодействия между компонентами в наполненных и наполненно-пластифицированных композициях. В ИК-спектрах композитов, содержащих эпоксидный полимер ЭД-20 и фосфорсодержащий диметилакрилат, отмечено уменьшение интенсивности пика валентных колебаний связи -С=С-, принадлежащей фосфорсодержащему диме-тилакрилату, и интенсивности пика валентных колебаний связи ОН-групп олигомера, а также появление новых пиков группы С-О-С алифатического эфира. В ИК-спектрах составов, содержащих ЭД-20 и трихлорэтилфосфат, обнаружено образование полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям группы -Р-О-С, отсутствующей у компонентов. Следовательно, фосфорсодержащий диметилакрилат и трихлорэтилфосфат взаимодействуют с эпоксидным олигомером по гидроксильным группам;

• установлено изменение физико-химических процессов при пиролизе и горении композитов, содержащих замедлители горения, что подтверждается повышением, в сравнении с исходной смолой, начальных температур деструкции, увеличением выхода коксового остатка и снижением потерь массы при горении (по «керамической» трубе с 80 до (НО,6%, при поджигании на воздухе с 78 до 1,6-^-8,3%), увеличением с 20 до 28% об. КИ. Доказано, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе;

• установлены изменения параметров структурообразования (уменьшение времени гелеобразования и отверждения, температуры отверждения) в присутствии как замедлителей горения, так и наполнителей, и доказана возможность направленного регулирования этих параметров.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

• разработаны составы эпоксидных компаундов пониженной горючести различного функционального назначения с использованием в качестве наполнителей специально подготовленных отходов оболочек гречихи и проса;

• определены параметры отверждения эпоксидного олигомера, изучены физико-химические, физико-механические, электрические свойства, показатели термостойкости, теплостойкости, горючести разработанных композиций, обеспечивающие их использование в качестве заливочных, пропиточных компаундов.

выводы

Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с хорошими физико-механическими свойствами с использованием в качестве наполнителей специально подготовленных отходов сельскохозяйственных производств (отходов оболочек гречихи и проса). Установлено, что введение в качестве наполнителей данных отходов, а также модификаторов полифункционального действия, приводит к повышению разрушающего напряжения при изгибе в 1,5 раза и устойчивости к удару в 2 раза.

С использованием комплекса методов (ИКС, ТГА, ситового анализа, оптической микроскопии) изучены свойства целлюлозосодержащих отходов крупяных производств - отходов обмолота гречихи и отходов обмолота проса: гранулометрический состав, химический состав, поведение в условиях повышенных температур. Для наполнения рекомендуется использовать термообработанные и измельченные частицы с размером 140 мкм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего.

Доказана возможность регулирования структуры и свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установлено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олиго-мером.

Установлено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличением выхода карбонизован-ного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество выделяющихся летучих продуктов; уменьшаются скорости потерь массы.

Доказана возможность использования в качестве эффективного наполнителя - замедлителя горения и отвердителя эпоксидных смол фосфорилиро-ванного хлорлигнина.

Исследовано поведение наполнителей при воздействии повышенных температур и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных композитов - разработанные материалы относятся к классу трудносгораемых.

1. Панова, JI. Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов : учеб. пособие / JL Г. Панова ; Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов : СГТУ , 2002 . - 72 с.

2. Наполнители для композиционных материалов / под ред. П. Г. Бабаевского. М. : Химия, 1981. - 763 с.

3. Наполнители для полимерных композиционных материалов / под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981. - 734 с.

4. Катомин, С. В. Гибридные волокнистые наполнители для полимерных композиционных материалов / С. В. Катомин // Обзорн. инф. сер. Химические волокна / НИИТЭХИМ. М, 1990.

5. Перепелкин, К. Е. Армирующие химические волокна и композиционные материалы на их основе / К. Е. Перепелкин, Г. И. Кудрявцев // Хим. волокна, 1981.-N 5.-С. 5-12.

6. Артеменко, С. Е. Разработка научных основ технологии композиционных материалов, армированных химическими волокнами: авто-реф. . докт. техн. наук / С. Е. Артеменко. Казань, - 1981. - 39 с.

7. Гуняев, Г. М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов / Г. М. Гуняев. М. : Химия, 1981. - 232 с.

8. Фриндлер, Н. Н. Современные тенденции развития композиционных материалов / Н. Н. Фриндлер // Материаловедение и термическая обработка металлов. 1991. - №1. - С. 40-45.

9. Симонов-Емельянов, И. Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов, В. Н. Кулезнев, J1. 3. Трофимичева // Пластические массы. 1989. - №5. - С. 61-64.

10. Соломатов, В. И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В. И. Соломатов, А. П. Бобрышев, А. П. Прошин // Механика композиционных материалов. 1982.6.-С. 1008-1013.

11. Мутин, И. И. Взаимное влияние реакции полимеризации и поликонденсации при отверждении эпоксидных полимеров аминами / И. И. Мутин и др. // Высокомол. соед. 1980. - сер.А. - Т. 22. - N 8. - с. 1828-1833.

12. Малкин, А. Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров / А. Я. Малкин, С. Г. Куличихин. М. : Химия, 1985. - 285 с.

13. Закордонский, В. П. О роли физического структурирования наполненного эпоксидного полимера / В. П. Закордонский, Р. В. Складанюк // Вы-сокомолек. соед. 1998. - сер. А, - Т. 40. - №7. - С. 1104.

14. Monte, S. I. New Coupling Agent for filled Polyepoxide / S. I. Monte, P.F.Bruins // Modern plastics.- 1974.-VI2.-P. 68-72.

15. Amond, С. T. Kaolin Clays in Polyester Molding Compounds / Amond Card, Morris Horton H. Freeport // Kaolin Company Publication. 1998. -W3.-P. 23-27.

16. Ferrigno, Т. H. The Case of the Fugitive Filler / Т. H. Ferrigno // 22nd ANTEC, SPE. 1996. -V 1-5.

17. Ленг, Ф. Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице / Ф. Ф. Ленг. М. : В кн.: Композиционные материалы. Т. 5. Разрушение и усталость, 1978. - С. 11-57.

18. Эйрлих, Ф. Р. Молекулярно-механические аспекты изотермического разрушения эластомеров / Ф. Р. Эйрлих, Т. Л. Смит. М. : В кн.: Разрушение. Т. 7. Разрушение неметаллических и композиционных материалов, 1976, ч. 2. - С. 104-390.

19. Гуль, В. Е. Взаимосвязь между структурой и свойствами полимеров / В. Е. Гуль. М. : В кн.: Взаимосвязь структуры и свойств полимеров, 1975.-С. 29-57.

20. Aerosil Manufacture, Properties and Applications, Degussa, Frankfurt am Main, West Germany. 1988.

21. Тюлина, P. M. Влияние пластификатора и наполнителя на вязкостные характеристики смолы ЭД-20 / Р. М. Тюлина и др. // Пластические массы. 1989. - №4. - С. 62-65.

22. Мухленов, А. Д. Общая химическая технология / под ред. А. Д. Мухленова. М. : Химия, 1984. - 242с.

23. Куликова, Ю. Б. Эпоксидные композиции со специфическими свойствами / Ю. Б. Куликова, Л. Г. Панова, С. Е. Артеменко // Химические волокна. 1997. - №5. - С.48-51.

24. Стухляк, П. Д. Электрические свойства оксидосодержащих эпоксидных композиционных материалов / П. Д. Стухляк и и др. // Пластические массы. 1995. - №4. - С. 27-29.

25. Мамуня, Е. П. Композиционные полимерные материалы / Е. П. Мамуня и др., 1989. вып. 37. - С. 21.

26. Лобачева, Г. К. Состояние вопроса об отходах и современных способах их переработки / Г. К. Лобачева, В. Ф. Желтобрюхов. Волгоград, 1999.-С. 5-9.

27. Delmonte, J. Metal Filled Plastics / J. Delmonte // Van Nostrand1. Reinhold Co., 1961.

28. Nametz, R. The Flammability Characteristics of Polymer Materials / R. Nametz // Polymer Conference Series., Wayne State University, 1966.

29. Delmant, The Flammability Characteristics of Polymer Materials / Polymer Conference Series., University of Detroit, 1969.

30. Hawarth, J. T. Flame Retardant Additive Plastic Technol // J. T. Hawarth, R.S.Lindstorm, S. ShethandK.R. Sidman, (Mar. 1973)

31. Татаринцева, E. А. Взаимосвязь структуры и свойств эпоксидных композиций / Е. А.Татаринцева, Ю. Б. Куликова, М. Ю. Бурмистрова, JT. Г. Панова, С. Е. Артеменко И Пластические массы. 2002. - №5. - С.9-11.

32. Martin, F. J. Flammability of Epoxy Resins / F. J. Martin, K. R. J. Price Applied Polymer Sci., 12,143. (1968).

33. Закордонский В. П. Структура и свойства эпоксидных олигоме-ров, содержащих графит / В. П. Закордонский // Укр. хим. журн. 1994. - Т. 60.-№2. -С. 211.

34. Плакунова, Е. В. Влияние модифицирующих добавок на процессы отверждения и коксообразования / Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, J1. Г. Панова // Пластические массы. №4. - С. 47-48.

35. Татаринцева, Е. А. Применение технологических отходов производства поликапроамида для модификации эпоксидных смол / Е. А. Татаринцева, Е. В. Плакунова, J1. Г. Панова // Высокомолек. соед. №9. - С. 183-185.

36. Асеева, Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. М. : Наука, 1981.-280 с.

37. Копылов, В. В. Полимерные материалы с пониженной горючестью / В. В. Копылов, С. Н. Новиков, JI. А. Оксентьевич, под ред. А. Н. Пра-ведникова. М. : Химия, 1986. - 224 с.

38. Халтуринский, Н. А. Огнестойкость эпоксидных композиций / Н. А. Халтуринский, Т. В. Попова, А. А. Берлин // Успехи химии. 1984. - Т.53. - №2.-С. 326-346.

39. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт. М. : Мир, 1988. - 446 с.

40. Кодолов, В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов / В. И. Кодолов, М.: Химия. 1976. 160 с.

41. Мальцев, В. И. Основные характеристики горения / В. И. Мальцев, М. И.Мальцев, Л. Я. Кашпоров. М. : Химия, 1977. - 320 с.

42. Копылов, В. В.Создание негорючих материалов на основе углеводородных полимеров / В. В. Копылов, С. Н. Новиков, Л. А. Оксентьевич, А. Н. Праведников // Пластические массы. 1986. - №2. - С.51-53.

43. Глыдышев, Г. П. Стабилизация термостойких полимеров / Г. П. Глыдышев, Ю. А. Ершов, О. А. Шустова. М. : Химия, 1979. - 272с.

44. Артеменко, С. Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами / С. Е. Артеменко. Саратов: Изд-во Сарат. гос. унта, 1989.-160 с.

45. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский. М. : Мир, 1967. - 432 с.

46. Баев, А. А. Снижение горючести эпоксидных смол с использованием галогенсодержащих эпоксисоединений / А. А. Баев, А. К. Микитаев // Пластические массы. 1986. - №2. - С.51-53.

47. Благонравова, А. А. Лаковые эпоксидные смолы / А. А. Благонра-вова, А. И. Непомнящий. М.: Химия, 1970. - 248с.

48. Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров / М.Т . Брык. -М.: Химия, 1989.- 191 с.

49. Татаринцева, Е. А. Взаимосвязь структуры и свойств эпоксидных композиций / Е. А. Татаринцева, Ю. Б. Куликова, М. Ю. Бурмистрова и др. // Пластические массы. 2002. - №5. - С. 9-11.

50. Трофимов, Д. М. Новые гидроокси- и аминосодержащие соединения модификаторы эпоксидных композиций / Д. М. Трофимов, Ф. В. Багров, Н. И. Кольцов // Пластические массы. - 2003. - №10. - С.34-35.

51. Васильев, Э. П. Амиды амино- и нитробензойных кислот новые модификаторы эпоксидных композиций / Э. П. Васильев, Ф. В. Багров, В. А. Ефимов и др. // Пластические массы. - 2000. - №2. - С.21-22.

52. Kurula, Ed. W. С. Flame Retardancy of Polymerie Materials / Ed. W. C. Kurula and A. J. Papa N.-Y. // Marcel Dekker Jnc, 1973-1979. V.l-5.

53. Вилкова, С. А. Влияние ингибиторов горения на дымообразо-вание композиционных материалов / С. А. Вилкова, С. Е. Артеменко // Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Огнезащищенные полимерные материалы, проблемы оценки их свойств», Таллин, 1981.-С.205-210.

54. Вилкова, С. А. Влияние ингибиторов на процесс горения полиакрил онитрильных материалов / С. А. Вилкова, В. А. Вилков, С. Е. Артеменко // Прикл. химия. 1983. - №5.- С. 15-16.

55. Сарсембикова, Б. Т. Фосфор и азотсодержащие антипирены в ингибировании горения полимеров / Б. Т. Сарсембикова, Н. И. Никитина, К. М. Гибов // Тр. института хим. наук АН Каз ССР. 1990. - 73. - с. 175192.

56. Пат. 5616659 США МКИ6 С08 L61/06, 61/10, Термоотверждаемые полимеры с пониженной горючестью// Deviney Morvin L, Kampa Jad J. РЖ Химия.- 1998.-№9.- 9Т31П.

57. Гнедин, Е. В. Строение пенококсов, образующихся при пиролизе и горении полимеров, содержащих вспучивающиеся системы антипиренов / Е. В. Гнедин и др. // Высокомол.соед. 1991. - Сер.А. - т. 33. - № 7. - С. 15681575.

58. Лабинская, Н. В. Огнестойкая эпоксидная композиция/ Н. В. Ла-бинская, В. Г. Гаврилюк, В. Т. Дорофеев // Пласт.массы. 1989. - №10. - С. 95-96.

59. Новые антипирены для пластмасс. Making Polymers take the heat/ Mitch Jacoby// hem.and ng. eus. / РЖ Химия. 1998. -№12. - 12T81.

60. Исхаков, О. А. Исследование синергизма ингибиторов горения в эпоксиполимерах / О. А. Исхаков и др. // Тез.докл. 1 Междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести, Алма-Ата, 25-27 сент., 1990.-Алма-Ата, 1990, т. 1.-е. 185-188.

61. Туманов, В. В. Изучение выгорания полимеров / В. В. Туманов, Н. А. Халтуринский, Ал. Ал. Берлин // Высокомол. соед. 1978. - Сер.А. - т. 20. -№12.-С. 2784-2790.

62. Krewelen, D. W. Flammability and flame retardance of organic high polymers and their relations to chemical structure// Advances in the chemistry of thermal by stable polymers. 1977. - p. 119.

63. Баев, А. А. Снижение горючести эпоксидных смол с использованием галогенсодержащих эпоксисоединений / А. А. Баев, А. К. Микитаев // Пластические массы. 1986. - №2. - С.51-53.

64. Амосова, Э. В. Эластичные полимеры на основе галогенсодержащих эпоксидных смол / Э. В. Амосова и др. // Пластические массы. 1986. -№8. - С.18-19.

65. Амосова, Э. В. Эпоксидные полимеры на основе галогенсодержащих эпоксидных смол / Э. В/ Амосова, Е. В. Дунина, Н. С. Хахалина // Пласт.массы. 1987. - №4. - С. 21-23.

66. Асланов, Т. А. Отвеждение ЭД-20 диангидридом и эфирами ангидрида 2-сульфотерефталевой кислоты / Т. А. Асланов, Н. Я. Ищенко // Пластические массы. 2004. - №2. - С.21-22.

67. Сулейманов, С. Н. Модификаторы антипирены для эпоксидных композиций / С. Н. Сулейманов. Р. Г. Агайджанов, М. С. Салахов // Пласитче-ские массы. 1995. - №4. - С. 21-23.

68. Бобылев, С. В. Электрические и термические свойства наполненных эпоксикремнийорганических герметиков / С. В. Бобылев, С. В. Серебрянников // Пластические массы. 1996. - №5. - С. 13-16.

69. Куликова, Ю. Б. Эпоксидные композиции со специфическими свойствами / Ю. Б. Куликова, JI. Г. Панова, С. Е. Артеменко // Химические волокна. 1997. - №5. - С.48-51.

70. Баженов, С. В. Оптимизация состава комплексного антипирена -наполнителя для эпоксидных компаундов / С. В. Баженов, Ю. В. Наумов // Пожароопасность материалов и средства огнезащиты. 1982. - С. 77-78.

71. Баженов, С. В. Оптимизация состава комплексного антипирена наполнителя для эпоксидных компаундов / С. В. Баженов, Ю. В. Наумов // Пожар.опасность материалов и средства огнезащиты. - МВД РФ НИИ проти-вопожар.обороны. - М. : - 1982. - С. 77-78.

72. Ушаков, В. А. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 / В. А. Ушаков, В. М. Лалоян, Н. А. Халтуринский // Пластические массы. 1989. - №2. - С. 87-89.

73. A.C. 943252 СССР МПК 5 С 08 L 27/03 Полимерная композиция / 3. Ф. Назаров, М. М. Шологон, Б. Е. Иванов.- №33678956/23; Заявлено 12.06.82; Опубл. 27.10.82 // Изобретения. 1982. - №26. - С.120.

74. Пат. 171672 Польша МКИ6 С08 L27/06 Получение самогасящихся пластмасс// Pasternak Aleksyi. РЖ Химия. - 1998. -№11.- 11Т29П.

75. Ушков В. А. Горючесть материалов на основе эпоксидных олиго-меров / В. А. Ушков, С. Е. Малашкин // Пластические массы. 1991. - №6. -С. 67-70.

76. Беев, А. А. Снижение горючести эпоксидных смол с использованием галогенсодержащих эпоксисоединений (обзор) / А. А. Беев, А. К. Мики-таев // Пласт.массы. 1986. - №2. - С. 51-53.

77. Mleziva, J. Hmotg a Kaue / J. Mleziva, J. Matutko // Plastics. 1971. -№ 11. -p.321.

78. Кодолов, В. И. Замедлители горения полимерных материалов.- М. : Химия, 1980. 274 с.

79. Панова, JI. Г. Влияние фосфорсодержащих антипиренов на процессы коксообразования при горении ПКМ / Л, Г. Панова, С. Е. Артеменко, В. И. Бесшапошникова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. -Сер.А. - Т.ЗЗ. - №6. - С. 1180-1185.

80. Дудина, Е. В. Эластичные полимеры на основе эпоксидных смол / Е. В. Дудина, Э. В. Амосова, Н. С. Хахалина и др. // Пластические массы. -1988.-№12.-С.18-19.

81. Жубанов, Б. А. Труды института хим.наук АНКазССР / Б. А. Жу-банов, Г. А. Дьячков, Г. М. Джилинбаева, 1982. т. 57. - С. 150-167.

82. Ed. Hilado, С. J. Flame retardants / С. J. Ed.Hilado // Technomic Publ Со.- 1973.-№3-251 p.

83. Заявка 93030828/04 РФ. Способ получения трудногорючей термопластичной композиции // В. М. Елисеев, Ю. В. Эрман. РЖ Химия. -1997. -№3. - C0J3/22.

84. Заявка 59-98123 Япония. Огнестойкая эпоксидная композиция // Модзами Окуно Аууси. РЖ Химия. - 1985. - №7. - 7Т69П.

85. Заявка 60-115620 Япония. Огнестойкая эпоксидная композиция // Хаара Нодзумо. РЖ Химия. - 1986.-№11.- 11Т66П.

86. Заявка 61-176626 Япония. Огнестойкая эпоксидная композиция // Обара Мицуо. РЖ Химия. - 1987. - №14. - 14Т74П.

87. Пат. 4529790 Япония / Kamio Kunimassa. РЖ Химия. - 1986. -№7. .7С564П.

88. Sennet, Michael S. Polymer material / M. S. Sennet // Sei. and End Proc. ASC Div. Washington. - 1987. - v.56 - p.371-373.

89. Пат. 58-185631 Япония. Огнестойкая эпоксидная композиция // Танака Иосисук Э.-РЖ Химия. 1984. - №2,- 2Т165П.

90. Артемов, В. Н. Реакциооноспособные фосфорсодержащие органические соединения эффективные антипирены для прочных трудногорючих эпоксидных полимеров / В. Н. Артемов, Н. А. Юрченко, 3. Ф. Назарова и др. // Пласт.массы. - 1983. - №9. - с.44-46.

91. Осипова, JI. В., Химическая промышленность за рубежом / Л. В. Осипова, Баранова А. В. М. : НИИТЭХИМ, 1976. - вып.6. - С. 3-36.

92. Малиновский, М. С. Окиси олефинов и их производные / М. С. Малиновский. М. : ГХИ, 1961.- 553 с.

93. Плакунова, Е. В. Модифицированные эпоксидные смолы / Е.В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Пластические массы. 2003.-№2. - С. 39-40.

94. A.c. 943252 СССР Полимерная композиция/ Назарова 3. Ф., Шо-логон И. М., Иванов Б. Е. Б.И. - 1982. - №26. - с. 120.

95. A.c. 990772 СССР Огнестойкая полимерная композиция/ Назарова 3. Ф., Артемов В. Н., Дядченко А. И. Б.И. - 1983. -№3. -с. 111.

96. Пат. 2144928 МПК 1С 08 в 59/40 Отвердитель-антипирен для эпоксидных композиционных материалов / П. В. Николаев, Л. Н. Лебедева. -№96108295/04; Заявлено 23.04.96; Опубл. 27.01.2000 // Изобретения. 2000. -№2.-С. 216.

97. Пат. 2056444 РФ МКИ 6 С 08 Д 63/02 Огнестойкая композиция / О. И. Тужиков, С. Н. Бондаренко, Т. В. Хохлова. №93025689/26; Заявлено 1.02.96; Опубл. 25.08.96 // Изобретения. 1996. - №8. -С. 236.

98. Пат. 2056445 РФ МКИ 6 С 08 Д 63/02 Огнестойкая композиция / О. И. Тужиков, С. Н. Бондаренко, Т. В. Хохлова. №93025690/26; Заявлено 1.02.96; Опубл. 25.08.96 // Изобретения. 1996. - №8. -С. 237.

99. Артемов, В. Н. Фосфорсодержащие органические соединения -эффективные антипирены для эпоксидных полимеров / В. Н. Артемов, Н. А. Юрченко, 3. Ф. Назарова // Пластические массы. 1984. - №5. - С.32-36.

100. Заявка 96103702/04 РФ. Эпоксидное связующее // Н. Н. Киселев, В. А. Слугин, В. А. Феногенов. РЖ Химия. - 1998. - №1. - С08Ь63/00.

101. Ломакин, С. М Новый тип кремнийсодержащих добавок, снижающих горючесть полимеров / С. М. Ломакин, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 1998. - №5. - С. 35-38.

102. Панова, Л. Г. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с металлсодержащими антипиренами / Л. Г. Панова, С. Е. Ар-теменко, В. И. Бесшапошникова и др. // Журнал прикладной химии. 1990. - №5. - С.1206-1208.

103. Ушков, В. А. Горючесть высоконаполненных материалов на основе эпоксидного олигомера / В. А. Ушков, В. М. Лалаян, Н. А. Халтуринский // Пластические массы. 1989. - №1. - С.66-69.

104. Заиков, Г. Е. Последние достижения в области снижения горючести полимерных материалов / Г. Е. Заиков, А. Я. Полищук // Российский химический журнал. 1995. - Т.35. - №5. -С. 129-131.

105. Ломакин, С. М. Новый тип кремнийсодержащих добавок, снижающих горючесть полимеров / С. М. Ломакин, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 1998. - №5. - С. 35-38.

106. Асланов, Т. А. Эпоксиимидные олигомеры и термостойкие покрытия на их основе / Т. А. Асланов, У. М. Мамедли, Н. Я. Ищенко и др. // Пластические массы. 2005. - №6. - С. 25-27.

107. Черняк, К. Н. Эпоксидные компаунды и их применение / К. Н. Черняк. Л. : Судпромгиз. - 1963. - 231с.

108. Салахов, М. С. Новые модификаторы-антипирены эпоксидных смол / М. С. Салахов, Р. Г. Агаджанов, В. С. Умаева // Пластические массы. -2005.-№2.-С. 37-38.

109. Воронков, А. Г. Оптимизация состава полимерных композитов на основе эпоксидных смол / А. Г. Воронков, В. П. Ярцев // Пластические массы. 2006. - №12. - С.30-32.

110. Гуль, В. Е. Электропроводящие полимерные композиции / В. Е. Гуль, Л. 3. Шенфильд. М. : Химия, 1980. - 472 с.

111. Анисимов, Ю. Н. Получение и свойства эпоксидных композитов, наполненных высокодисперсными металлами / Ю. А. Анисимов, Т. В. Боровская, С. Н. Савин // Пластические массы. 2006. - №3. - С. 4-6.

112. Горшунов, А. В. Теплофизические свойства полимерных композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 / А. В. Горшунов, Т. Г. Сичкарь, В. П. Гордиенко // Пластические массы. 2006. - №6.1. С. 10-12.

113. Савченко, Б. М. Влияние отходов полиэтилентерефталата на свойства эпоксидных компаундов / Б. М. Савченко // Пластические массы. 2006. - №11.- С. 51-53.

114. Ширшова, Е. С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е. С. Ширшова, Е. А. Татаринцева, Е. В. Плакуно-ва, JI. Г. Панова // Пластические массы. 2006. - №12. - С. 34-36.

115. Edelstein A. S., Cammarata R. С., eds. Nanomaterials: Synthesis, properties and applications. Bristol: Institute of Physics Publishing, 1998.

116. Тренисова, A. JI. Изучения влияния углеродных нанотрубок на динамические механические свойства эпоксидного полимера / А. JI. Тренисова, И. В. Аношкин, И. Ю. Горбунова, М. JT. Кербер // Пластические массы. -2006.-№11.-С. 10-12.

117. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. 4.2. / Под ред. В. В. Коршака; Пер с англ. Я. С. Выгодский. М. : Мир, 1983.-480 с.

118. Паулик, Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Паулик, М. Арнолд. Будапешт: Из-во Будапештского политех, ин-та, 1981 .-21 с.

119. Пилоян, О. Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О. Г. Пилоян. М.: Наука, 1964. - 269 с.

120. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндлант. М. : Мир, 1978.-526 с.

121. Инфракрасная спектроскопия / Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976.-472 с.

122. Кустанович, И. М. Спектральный анализ / И. М. Кустанович. М.: Высшая школа, 1972. - 348 с.

123. Булгаков, В. К. Модифицирование горения полимерных материалов / В. К. Булгаков, В. И. Кодолов, Ю. С. Липатов. М.: Химия, 1990. - 240с.

124. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов. М.: Химия, 1991.-260 с.

125. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / Под ред. Липатова Ю. С. Киев: Наукова думка, 1986. - Т. 1. - С. 189.

126. Сельское хозяйство в России в 2005г. (Экономический обзор) // АПК: экономика, управление. 2006. - №3. -С. 32-34.

127. Шевцова, О. М. Исследование реологических свойств полимер-полимерных систем / О. М. Шевцова, А. М. Оргель, Н. Н. Кирюхин и др. // Химия и технология элементорганических и полимерных материалов: Тр. Волг. ГТУ, Волгоград, 1996. С. 125-130.

128. Соломатов, В. И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В. И. Соломатов, А. П. Боб-рышев, А. П. Прошин // Механика композиционных материалов. 1982. - №6. -С. 1008-1013.

129. Симонов-Емельянов, И. Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов, В. Н. Кулез-нев, Л. 3. Трофимичева // Пластические массы. 1989. - №5. - С.61-64.

130. Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров / Р. С. Барштейн, В. И. Кириллович, Ю. Е. Носовский. М.: Химия, 1982. -200 с.

131. Мелешкевич, А. П. Реакции эпоксидных соединений, идущие по радикальному механизму / А. П. Мелешкевич // Успехи химии. 1970. - Т.39. -№3. - с.444-470.

132. Тарутина, Л. И. Спектральный анализ полимеров / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

133. Кестельман, В. Н. Физические методы модификации полимерныхматериалов / В. Н. Кестельман. М.: Химия, 1980. - 224 с.

134. Гладышев, Г. П. Стабилизация термостойких полимеров / Г. П. Гла-дышев, Ю. А. Ершов. М.: Химия, 1979. - 272 с.

135. Лигнины / Под ред. К. Сарканена и Н. Людвига. М.: Лесная пром-ть, 1975.-606 с.

136. Смирнов, В. А. Электрохимическая модификация лигнинов / В. А. Смирнов, Е. И. Коваленко // Электрохимия. 1992. - Т.28. - Вып.4. - С.600-614.

137. Климов, Е. С. Фосфорсодержащие катион-радикалы в реакциях о-хининов с трихлоридом фосфора / Е. С. Климов, А. А. Бумбер, О. Ю. Охлобы-стин // ЖОХ. 1983. - Т.53. - С. 1739-1742.

138. Попова, О. В. Электрохимический синтез и применение модифицированных лигнинов: Препринт. СПб.: ОЭЭП РАН, 2003. - 40с.

139. Кожухар, В. М. Практикум по экономике природопользования: учебн. пособ. М. : Издательско-торговая корпорация «Дашков и К0». - 2005. -208 с.