автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Материалы функционального назначения с улучшенными свойствами на основе модифицированных эпоксидных олигомеров

На правах рукописи

До Динь Чунг

МАТЕРИАЛЫ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

9 ИЮН 2011

Москва-2011

4849715

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Осипчик Владимир Семенович

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор

Аристов Виталий Михайлович

Защита состоится 28 июня 2011 на заседании диссертационного совета

Д 212.204.01 при РХТУ им. Д .И. Менделеева по адресу: 12547, г. Москва,

/ jOD

Миусская пл., д. 9 в конференц- зале в Л. Л часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Кандидат технических наук, доцент Ананьев Владимир Владимирович

Ведущая организация:

ЗАО "Электроизолиг" г. Хотьково

Автореферат разослан _ \){lQ£ks 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Будницкий Ю. М.

Актуальность проблемы: Разработка и внедрение высокоэффективных композиционных материалов на основе полимерных связующих, надежно работающих в экстремальных условиях, представляет собой задачу большой важности, решение которой во многом определяет ускорение темпов научно-технического прогресса.

В настоящее время существует большой спрос на материалы функционального назначения для различных областей промышленности. Актуальной является проблема создания материалов для проведения ремонтных работ, в особенности для крупногабаритного оборудования и при невозможности остановки технологического процесса. Кроме того, очень часто отсутствуют запасные части механизма уникального оборудования или их замена экономически невыгодна.

Возрастающие требования к уровню качества и темпам проведения работ по ремонту оборудования, требует создания широкого ассортимента высокоэффективных систем, способных восстанавливать металлические поверхности и различные конструкции, поврежденные износом, абразивами, ударами и коррозией.

В настоящее время в качестве связующего для ремонтных и строительных составов используют эпоксидные олигомеры холодного отверждения. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают высокой адгезией ко многим материалам, малой усадкой в процессе отверждения, хорошей химической стойкостью, высокой прочностью, что обеспечивает их успешное использование в различных отраслях на практике.

Цель работы: Разработка композиционных материалов на основе эпоксидиановых соединений с ценными технологическими и эксплуатационными характеристиками.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- Изучение влияния рада модификаторов на процесс отверждения и физико-химические свойства эпоксидных олигомеров.

- Изучение влияния размера частиц наполнителей на структуру

образующейся полимерной сетки и свойства композиционных материалов.

- Изучение влияния количества и природы керамических наполнителей и порошков металлов на свойства композиционных материалов.

- Разработка керамо-металло-полимерных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Научная новизна: Разработаны методы получения керамо-металло-полимерных материалов на основе эпоксидных олигомеров, обладающих улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками за счет создания комплексных модификаторов, активно влияющих на процесс формирования сетчатых структур и свойства композиционных материалов.

Установлено, что совместное влияние компонентов комплексного модификатора способствует направленному регулированию процессов отверждения и созданию заданных сетчатых структур, что приводит к повышению температуры стеклования и снижению внутренних напряжений.

Показано, что совместное применение керамических наполнителей и порошков металлов приводит к повышению адгезионной прочности и эксплуатационных характеристик материалов, что обусловлено кислотно-основными свойствами наполнителей и адсорбционным взаимодействием эпоксидный олигомер-наполнитель.

Практическая значимость: Результаты данной работы показывают возможность получения композиционных материалов функционального назначения с улучшенными характеристиками на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвердителя - ЭТАЛ-45, комплексного модификатора и различных систем наполнителей.

Результаты испытаний показали, что материал имеет хорошие технологические и эксплуатационные свойства, высокую адгезию и теплостойкость, что позволяет использовать его для компаундов, клеев и покрытий.

Публикации по работе: По материалам работы имеется 2 публикации.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения, выводов. Работа изложена на 128 страницах и содержит 35 рисунков, 13 таблицы и библиографию из 138 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель, научная новизна и ее практическая значимость.

1. В литературном обзоре представлены работы, посвященные модификации эпоксидных олигомеров каучуками, другими модификаторами, влиянию различных наполнителей на свойства композиционных материалов и созданию композиционных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров.

2. Объекты и методы исследования: Работа проводилась с использованием эпоксидианового олигомера ЭД-20. В качестве отвердителя использовали смесь аминов и салициловой кислоты (ЭТАЛ-45).

Модификаторами служили маленизированный полибутадиеновый каучук ПБН-М (15% малеинового ангидрида), аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9 и диметакриловый эфир триэтиленгликоля ТГМ-3. В качестве наполнителей применяли корунд, карбиды кремния и бора, фарфоровый порошок и металлические порошки - медь, олово и железо.

Физико-механические свойства (прочность при изгибе, прочность при сжатии, прочность при сдвиге, ударную вязкость), водопоглощение, химстойкость определяли по стандартным методикам. В работе использовался индикаторный способ измерения кислотности поверхности наполнителя.

Твёрдость определяли по Роквеллу, теплостойкость - по Мартенсу.

Процесс отверждения изучали методом динамического механического анализа (ДМА), вискозиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Термомеханические кривые были получены с помощью консистометра Хепплера.

з

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Исследование и регулирование процессов отверхздения ЭД-20.

Разрабатываемая композиция должна отверждаться без нагревания с небольшим тепловыделением, иметь жизнеспособность не менее 1 часа и быть стойкой в условиях повышенной влажности и температуры.

Было показано, что композиционные материалы на основе ЭТАЛ-45 характеризуются достаточным временем жизнеспособности, небольшим тепловым эффектом в процессе отверждения и высокими физико-механическими свойствами. Поэтому для дальнейших исследований был выбран отвердитель ЭТАЛ-45.

Для повышения адгезии и ударных характеристик исследуемой композиции в нее вводили различные модификаторы, эффективность действия которых оценивали по изменению физико-механических свойств полученных материалов, скорости и глубине отверждения. В качестве модификаторов применяли ПБН-М, АГМ-9 и ТГМ-3.

Установлено, что введение ПБН-М приводит к улучшению ударной вязкости эпоксидного полимера, при этом ускоряется процесс отверждения и уменьшается модуль упругости и температура стеклования. ТГМ-3 содержит функциональные группы, способные вступать в химическое взаимодействие с шинным отвердителем, поэтому его добавление в связующее приводит к некоторому повышению температуры стеклования и модуля упругости композиции. Введение АГМ-9 приводит к улучшению адгезии эпоксидного полимера. Для того, чтобы увеличить эффективность модификаторов в настоящей работе они применялись совместно. Было установлено, что их использование приводит к улучшению характеристик эпоксидного полимера.

Было показано, что использование комплексного модификатора (ПБН-М, АГМ-9 и ТГМ-3 в массовом соотношении 7:1:3) приводит к значительному повышению физико-механических характеристик материала (рис. 1 и табл. 1).

Концентрация комплексного модификатора, масс. ч.

Рис. 1. Влияние концентрации модификаторов на адгезионную прочность композиции

Таблица 1.

Свойства эпоксидного полимера на основе ЭД-20 и ЭТАЛ-45 при использовании комплексного модификатора.

Содержание комплексного модификатора, % сги, МПа СТсдв, МПа осж, МПа А, кДж/м2

0 64 4,8 80 5,5

2 67 6,8 89 6,4

4 68 7,2 94 6,5

6 63 7,0 92 5,8

8 61 6,5 91 5,5

10 60 5,9 85 4,9

Скорость отверждения модифицированных эпоксидных олигомеров оценивали методом ДМА по изменению модуля упругости и по изменению вязкости (рис. 2).

Время, мин.

Рис. 2. Зависимость вязкости от времени отверждения для модифицированных композиций

Введение комплексного модификатора приводит к увеличению времени гелеобразования, т.е. жизнеспособности, эпоксидного олигомера и повышению его степени отверждения. При этом возрастает адгезионная прочность при сдвиге при склеивании стальных образцов.

—•—ЭД-20 + ЭТАЛ-45 р ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + 7% ПБН-М МПа

время выдержки, мин.

Степень превращения: 1,2- метод ДМА; 3,4- метод ДСК; 5,6 - прочность при сдвиге

Рис. 3. Изменение степени превращения /? и разрушающего напряжения при сдвиге Ссдв от времени отверждения эпоксидной композиции при +80°С

Важной характеристикой отвержденных эпоксидных полимеров является их теплостойкость, которая прямо связана с температурой стеклования. В работе было проведено исследование термомеханических свойств композиционных материалов, исследовано влияние комплексного модификатора на Тс. Было показано, что введение комплексного модификатора приводит к некоторому повышению Тс.

Таким образом, использование комплексного модификатора позволяет создавать композиционные материалы с высокой адгезией к металлическим поверхностям, регулируемыми технологическими и прочностными свойствами.

3.2. Наполнение полимеров

Наполнение является наиболее широко применяемым и высокоэффективным способом направленного регулирования свойств эпоксидных полимеров, позволяющим повысить показатели механической прочности и жесткости, химической стойкости и теплостойкости.

3.2.1. Влияние размера частиц и характеристик поверхности наполнителей на свойства композиционных материалов

На прочность полимерных композитов значительное влияние оказывает дисперсность наполнителя. Основной величиной при этом является доля удельной поверхности наполнителя, приходящаяся на одну его частицу. С увеличением дисперсности наполнителя прочность повышается.

В работе исследованы свойства композиций на основе

модифицированного эпоксидного олигомера ЭД-20 в зависимости от фракционного состава наполнителей. Данные исследований по влиянию

размера частиц корунда и карбида кремния на адгезионную прочность композиций приведены на рисунке 4.

Размер частиц, мкм

Рис. 4. Зависимость адгезионной прочности полимерных композиционных материалов от размера частиц корунда и карбида кремния .

Из данных рис. 4 можно сделать вывод, что чем меньше размер частиц, тем больше поверхность контакта полимера с наполнителем, следовательно, выше значения прочностных характеристик.

Важную роль при получении наполненных материалов имеет активность поверхности наполнителя, определяющая адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз и оказывающая влияние на физико-механические свойства композиционных материалов. Одной из важных характеристик наполнителя, характеризующих его активность, является концентрация и свойства активных центров на поверхности (центров адсорбции). В качестве модельных наполнителей были выбраны металлы и корунд.

Для оценки свойств наполнителей в работе была изучена активность их поверхности индикаторным методом. Были определены кислотно-основные центры на поверхности корунда и металлических порошков (Си, Sn и Fe). Активные центры наполнителей характеризуются значением по шкале кислотности-основности. Значению +7 соответствуют центры нейтрального характера. Увеличение значений кислотности-основности отвечает

повышению донорных свойств атомов на поверхности наполнителей, то есть образованию основных Брёнстедовских центров (значения по шкале - более 7), уменьшение - соответствует повышению кислотности центров (значения по шкале - менее 7).

Распределение кислотно-основных центров на поверхности наполнителей представлено на рис. 5.

Из полученных данных видно, что чем выше кислотность поверхности наполнителя, тем сильнее проявляется адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз.

Наибольшее количество активных центров выявлено на поверхности металлических наполнителей по сравнению с минеральными. Среди исследуемых наполнителей наибольшей активностью поверхности обладает медь.

Таким образом, присутствие на поверхности используемых наполнителей кислотно-основных центров позволяет получить наполненные материалы с повышенным взаимодействием на границе раздела фаз связующее-наполнитель, что является одним из основных факторов, определяющих свойства композиционных материалов.

рКа

Рис. 5. Распределение кислотно-основных центров на поверхности наполнителей

3.2.2. Влияние наполнителей на свойства композиционных материалов

Поскольку разрабатываемые материалы могут использоваться в качестве ремонтных для износостойких деталей, то для повышения износостойкости полимерную матрицу наполняли фарфоровым порошком, карбидом кремния (SiC), карбидом бора (В4С) и корундом. На адгезионную прочность сказывают влияние как дисперсность наполнителя, так и введение комплексного модификатора.

На рис. 6 представлена зависимость значений адгезионной прочности от природы наполнителей. Как видно из рис. 6, в зависимости от типа наполнителя оптимальным является его содержание 60-100 масс. ч. Снижение адгезионной прочности при дальнейшем повышении содержания наполнителя может быть вызвано значительными внутренними напряжениями в высоконаполненной системе, агломерацией наполнителя.

ю-,

с S

б-

4-

Е 2

5

—т— + фарфоровый порошок -A- + SiC -■- + В.С

—о—+

корунд

20 40 60 80 100 120 Содержание наполнителей, масс. ч.

140

Рис. 6. Влияние количества наполнителей на адгезионную прочность ЭД-20, отвержденной ЭТАЛ-45, при сдвиге.

Свойства сшитых полимеров в значительной степени определяются степенью их отверждения и структурой сетки. Ниже представлены параметры

структурной сетки эпоксидных композиций в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, введение наполнителей приводит к увеличению модуля высокоэластичности (Ев) при нагревании и повышению температуры стеклования. Величина Мс при этом уменьшается. Это свидетельствует об активном влиянии наполнителей на процесс отверждения.

Таблица 2.

Параметры структурной сетки эпоксидных композиций

Состав т„°с (по Хепплеру) Ев МПа Мс г/моль Nc*10'3 моль/см3

Без наполнителя 62 13,0 840 1,4

40 масс. ч. SiC 64 17,0 700 1,8

80 масс. ч. SiC 66 17,5 770 1,9

Влияние наполнителей на некоторые характеристики композиционных материалов представлено в таблице 3.

Из данных результатов видно, что высокие значения адгезионной прочности наблюдаются при введении фарфорового порошка и корунда. При этом адгезионная прочность составляет 8,5 МПа и 7,3 МПа соответственно.

Таблица 3.

Влияние наполнителей на свойства материала

Наполнитель Содержание наполнителя, масс. ч. С7и. МПа СТсдв> МПа <*СЖ> МПа А, кДж/м2 HR (твёрдость) Теплостойкость, °С

Без наполнителей - 64 4,8 80 5,5 62 75

фарфоровый порошок 80 43 8,5 78 6,4 78 80

SiC 80 40 6,7 76 6,7 81 80

В4С 80 34 5,6 75 6,3 79 78

корунд 80 58 7,3 84 5,9 77 75

Введение наполнителей вызывает увеличение значений адгезионной прочности, ударной вязкости, твёрдости и теплостойкости.

Одной из важных характеристик композиционных материалов является термостойкость. В работе было исследовано влияние наполнителей на

термостойкость. Полученные данные представлены на рис. 7 и 8.

120 160 200 240 Температура, оС без наполнителя —А—+40 масс. ч. SC -в— + 80 масс. ч. SiC

Рис. 7. Влияние количества SiC на термостойкость композиции после выдержки в течение 6 ч.

-без наполнителя - * 40 масс. ч. карбида бора ■

9 12 15

Время, ч. + 20 масс. ч. карбида бора + 80 масс. ч. карбида бора

Рис. 8. Влияние количества В4С на термостойкость композиции при 200°С

Количество наполнителя влияет на потерю массы образца. Из рисунков 7 и 8 видно, что потеря массы образца невелика и уменьшается с увеличением содержания наполнителя. Снижение массы образцов наблюдается в течение первых 6 часов, в дальнейшем снижения массы практически не наблюдается.

3.2.3. Влияние металлических порошков на свойства композиционных материалов

Использование дисперсных металлов в качестве наполнителей позволяет получать новые композиционные материалы на основе полимеров. Введение металлов приводит к получению материалов с высокой теплопроводностью и износостойкостью. Эти свойства не всегда достижимы для композиций с неметаллическими наполнителями.

Как показали исследования, введение металлических порошкообразных наполнителей позволяет регулировать весь комплекс свойств материалов на основе ЭД-20 и ЭТАЛ-45. Характер взаимодействия связующего с поверхностью частиц металлического наполнителя зависит от природы

металла. Наибольшая адгезионная прочность наблюдалась в композициях, содержащих 3-15 масс. ч. олова, меди и железа. Введение металлических наполнителей приводит также к увеличению прочностных характеристик материала. Свойства композиционных материалов представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Влияние металлических порошков на свойства композиционных материалов на основе ЭД-20 и ЭТАЛ-45

Наполнитель Содержание наполнителя, масс. ч. МПа СГсдв, МПа С7сж, МПа А, кДж/м2 HR

- 0 64 4,8 80 5,5 81

Sn 9 50 7,1 88 5,7 85

Си 9 55 7,8 91 6,0 86

Fe 9 47 6,4 85 5,5 83

Ниже представлены параметры структурной сетки эпоксидных композиций, свидетельствующие об активном влиянии наполнителей на процесс отверждения эпоксидных олигомеров (таблица 5).

Таблица 5.

Параметры структурной сетки эпоксидных композиций

Состав Тс,°С (по Хепплеру) Ев МПа Мс г/моль Nc*10"3 моль/см3

ЭД-20 + ЭТАЛ-45 62 13,0 840 1,4

+ Си (9 масс, ч.) 63 15,1 770 1,7

+ Sn (9 масс, ч.) 65 14,8 760 1,6

Для ремонтных и строительных составов также немаловажную роль имеет значение пористости, которое определяет проникновение газов и агрессивных жидкостей в состав в процессе эксплуатации, так как от них, в большей степени, зависят атмосферная и химическая стойкость, а, следовательно, и срок службы композиций.

0,50 -)-г-,-,-,-,-,--п

0 20 40 60 80 100 120 140 Содержание наполнителя, масс.ч.

—♦—SiC -»— Си —Sn —•—SiC + Cu

Рис. 9. Влияние содержания наполнителей на открытую пористость композиции

Из рис. 9. видно, что введение наполнителей снижает открытую пористость и, соответственно, водопоглощение. Значение открытой пористости уменьшается от 2,8 до 0,9%.

3.3. Исследование и разработка композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Известно, что введение металлического наполнителя позволяет повысить теплопроводность, что способствует снижению внутренних напряжений и улучшению свойств композиционных материалов.

В таблице 6 представлено влияние наполнителей на свойства материалов при совместном использовании неорганических наполнителей (керамических и металлических) в сравнении с импортным аналогом компании "BELZONA" (Великобритания).

Из таблицы видно, что композиционные материалы на основе смеси наполнителей технологичны (имеют больший срок использования и меньшую плотность), а также обладают более высокой прочностью при сдвиге в сравнении с импортным аналогом компании "BELZONA".

Таблица 6.

Свойства композиционных материалов (герметиков), модифицированной наполнителей, в сравнении с импорным аналогом фирмы «BELZONA»

Показатели Состав BELZONA КМ на основе SiC +

Си Sn Cu + Sn

Плотность, г/см3 2,56 2,20 2,17 2,19

Срок использования, мин. 35 45 45 50

Прочность при сдвиге, МПа 9 11,6 10,9 11,4

Прочность при изгибе, МПа 60 62 57 62

Прочность при сжатии, МПа 85 80 78 82

Ударная вязкость, кДж/м2 8 7,6 7,6 7,7

Теплостойкость, иС 89 86 82 91

Твёрдость по Роквеллу 98 94 91 96

Водопоглощение (кипячение 6 ч.), % 0,35 0,41 0,45 0,39

Таким образом, в результате проведенных исследований были

разработаны композиционные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами, что позволило использовать их в различных областях, особенно для ремонтно-восстановительных работ оборудования без проведения демонтажник работ.

4. Выводы

1. Разработаны методы получения наполненных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Установлено, что в зависимости от химической природы наполнителей и химического состава модификаторов возможно в широких пределах регулировать физико-химические свойства олигомеров в процессе отверждения и комплекс прочностных и технологических свойств материалов на их основе.

2. Определены кислотно-основные характеристики используемых наполнителей. Установлено, что свойства композиционных материалов зависят от адсорбционного взаимодействия на границе раздела и кислотно-основных свойств наполнителя.

3. Изучено влияние размера частиц и природы наполнителей на структуру образующейся полимерной сетки и свойства композиционных материалов. Установлено, что с уменьшением размера частиц наполнителя повышается прочность эпоксидных композитов.

4. На основании исследуемых регуляторов процессов отверждения разработан комплексный модификатор, позволяющий активно влиять на характер процессов межфазного взаимодействия на границе раздела фаз и свойства композиционных материалов.

5. Изучено влияние порошков металлов на свойства наполненных керамическими наполнителями эпоксидных олигомеров. Установлено, что их введение в состав разработанных материалов приводит к повышению адгезионной прочности и эксплуатационных характеристик материалов.

6. Разработаны керамо-металло-полимерные материалы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, изучен комплекс их физико-механических и эксплуатационных свойств. Проведенные испытания показали их эффективность при использовании в качестве покрытий для защиты металлов.

По материалам диссертации имеются следующие публикации:

1. До Динь Чунг, Хоанг Тхе By, В. С, Осипчик, С. А. Смотрова, И. Ю. Горбунова. Изучение влияния отвердителя на свойства и процесс-отверждения эпоксидного олигомеров. // Пластические массы. -2010, № 10,-с. 53 - 55.

2. Томильчик А.Я., До Динь Чунг, Смотрова С.А., Осипчик B.C. Изучение физико-химических превращений эпоксиноволачных смол в процессе отверждения // 80 лет Саратовскому гос.техническому университету. Сб. трудов научной конференции (Энгельс).- 2010. -С. 229-231.

Заказ № 30_Объём 1.0 п.л.__Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Эпоксидные смолы и их основные свойства.

1.2. Отверждение эпоксидных олигомеров.

1.2.1. Отвердители и катализаторы отверждения.

1.2.2. Отверждение эпоксидных олигомеров аминами.

1.2.3. Модификация эпоксидных олигомеров.

1.3. Влияние наполнителей на процесс отверждения и 25 свойства эпоксидных полимеров.

1.3.1. Влияние наполнителей на процесс отверждения.

1.3.2. Влияние наполнителей на свойства эпоксидных полимеров

1.4. Металлополимеры.

2. Объекты и методы исследования. . „40 2.1 Объекты исследования. }

2.1.1. Обоснование объекта исследования.

2.1.2. Сведения о материалах. 40 2.2. Методы исследования.

3. Обсуяадение результатов.

3.1. Исследование процессов отверждения ЭД-20.

3.2. Модификация эпоксидных олигомеров эластомерами.

3.3. Влияние наполнителей на свойства комаозиционных 76 материалов.

3.3.1. Исследование адсорбционного взаимодействия на границе 77 раздела фаз эпоксидный олигомер - наполнитель.

3.3.2. Влияние размера частиц наполнителей на свойства композиционных материалов.

3.3.3. Влияние керамических наполнителей на свойства 86 композиционных материалов.

3.3.4. Влияние металлических порошков наполнителей на свойства композиционных материалов.

3.4. Разработка композиционных материалов 112 с улучшенными эксплуатационными свойствами.

4. Практическая значимость работы.

5. Выводы.

Разработка и внедрение высокоэффективных композиционных материалов на основе полимерных связующих, надежно работающих в экстремальных условиях, представляет собой задачу большой важности, решение которой во многом определяет ускорение темпов научно-технического прогресса.

В настоящее время существует большой спрос на материалы функционального назначения для различных областей промышленности. Актуальной является проблема создания материалов для проведения ремонтных работ, в особенности для крупногабаритного оборудования и при невозможности остановки технологического процесса. Кроме того, очень часто отсутствуют запасные части механизма уникального оборудования или их замена экономически невыгодна.

Возрастающие требования к уровню качества и темпам проведения работ по ремонту оборудования, требует создания широкого ассортимента высокоэффективных систем, способных восстанавливать металлические поверхности и различные конструкции, поврежденные износом, абразивами, ударами и коррозией.

В настоящее время в качестве связующего для ремонтных и строительных составов используют эпоксидные олигомеры холодного отверждения. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают высокой адгезией ко многим материалам, малой усадкой в процессе отверждения, хорошей химической стойкостью, высокой прочностью, что обеспечивает их успешное использование в различных отраслях на практике.

Цель работы: Разработка композиционных материалов на основе эпоксидиановых соединений с ценными технологическими и эксплуатационными характеристиками.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- Изучение влияния ряда модификаторов на процесс отверждения и физико-химические свойства эпоксидных олигомеров.

- Изучение влияния размера частиц наполнителей на структуру образующейся полимерной сетки и свойства композиционных материалов.

- Изучение влияния количества и природы керамических наполнителей и порошков металлов на свойства композиционных материалов.

- Разработка керамо-металло-полимерных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

1. Литературный обзор.

5. Выводы

1. Разработаны методы получения наполненных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Установлено, что в зависимости от химической природы наполнителей и химического состава модификаторов возможно в широких пределах регулировать физико-химические свойства олигомеров в процессе отверждения и комплекс прочностных и технологических свойств материалов на их основе.

2. Определены кислотно-основные характеристики используемых наполнителей. Установлено, что свойства композиционных материалов зависят от адсорбционного взаимодействия на границе раздела и кислотно-основных свойств наполнителя.

3. Изучено влияние размера частиц и природы наполнителей на структуру образующейся полимерной сетки и свойства композиционных материалов. Установлено, что с уменьшением размера частиц наполнителя повышается прочность эпоксидных композитов.

4. На основании исследуемых регуляторов процессов отверждения разработан комплексный модификатор, позволяющий активно влиять на характер процессов межфазного взаимодействия на границе раздела фаз и свойства композиционных материалов.

5. Изучено влияние порошков металлов на свойства наполненных керамическими наполнителями эпоксидных олигомеров. Установлено, что

114 их введение в состав разработанных материалов приводит к повышению адгезионной прочности и эксплуатационных характеристик материалов. Разработаны керамо-металло-полимерные материалы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, изучен комплекс их физико-механических и эксплуатационных свойств. Проведенные испытания показали их эффективность при использовании в качестве покрытий для защиты металлов.

АКТ испытаний материалов на основе эпоксидных олигомеров

На предприятии ЗАО «Химстар» проведены испытания разработанного аспирантом кафедры технологии переработки пластмасс До Динь Чунгом материала на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, наполненных карбидом кремния и порошком меди.

Материал был нанесен на металлическую поверхность, отверждение осуществляли при комнатной температуре в течение 7 суток. Материал имеет хорошие технологические свойства и укрывистость.

Результаты испытаний показали высокую адгезию покрытий к металлу, твердость и водостойкость.

Материал может быть рекомендован для защиты металлов в условиях повышенной влажности и температуры.

Зам. Директора ЗАО «Химста®^

В.11. Сигаев

1. Алферова И.К. Синтез эпоксидных соединений-стабилизаторов, пластификаторов, мономеров для пластмасс. - М.: Химия, 1982. - 367 с.

2. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка, 1990. - 198 с.

3. Soldatos А. С., Burhans A. S., Cole L. F., Mulvaey W. P. High performance cycloaliphatic epoxy resins for reinforced structure with improved dynamic flexural properties. Epoxy resins. Washington: Amer. Chem. Soc., 1970, p. 86 -95.

4. Благонравова А. А., Непомнящий А. И. Лаковые эпоксидные смолы. M.: Химия, 1970.-248 с.

5. Чернин И. 3., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. - 232 с.

6. Амирова Л. М. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров. Казань, 2002. - 167 с.

7. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973.-416 с.

8. Кочнова 3. А., Жаворонюк Е. С., Чалых А. Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. М.: ООО "Пэйнт-Медия", 2006. - 200 с.

9. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители. Аркадия пресс Лтд, тель-Авив, 1995.-370 с.

10. Ghaemy М. Study of the reaction mechanism of the copper chelate with DGEBA using DSC J. Therm. Anal, and Calorim. 2003. 72, № 2, p. 743 -752.

11. Берштейн В. А., Егоров В. M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

12. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК «Дом печати», 2004. 446 с.

13. Готлиб Е. М., Аверьянова Ю. А. Свойства модифицированных эпоксидных клев. Пластические массы, 1998, №4. — с. 35 — 36.

14. Справочник по композиционным материалам. Под ред. Дж. Любина. Пер. с англ. Кн. 1. М.: Машиностроение, 1988. 448 с.

15. Кондратьева В.Т., Сорокин М.Ф., Первеева Л.А. Исследование процессов отверждения некоторых циклоалифатических эпоксидных соединений.-Лакокрасочные материалы и их применение, 1973, № 4, с. 5 7.

16. Ероху resines Chemistry and tehnoloqy./ Tay С. A., Tanaka Y. New York, 1973, p. 305.

17. Tanaka Y., Kakiuchi U. Study of Epoxy Compounds. Part.I. Curinq. Reactions of Epoxy Resins and Acid Anhydride with Amine and Alcohol as Catalyst. J. Appl. Pol. Sci., 1963 , V. 7 , IT 3, p. 1063-1083.

18. Пат. 807622 (СССР). Эпоксидная композиция. Заявл. 27.02.78. МКИ С 08 L 63/00.

19. Пат. 798122 (СССР). Отвердитель эпоксидиановых смол. Заявл. 26.06.78. МКИ С 08 G 59/56.

20. Бакнелл К. Б. Ударопрочные пластики. — Л.: Химия, 1981. — 328 с.

21. Эпоксидные композиционные материалы с повышенной ударной прочностью. Обз. инф. М., НИИТЭХИМ, 1985.

22. Эпоксидные смолы для эластичных композиций. Обз. инф. -М., НИИТЭХИМ, 1979.

23. Огихара С. Модификация эпоксидных смол жидким каучуком. Коге дзайрё, 1976, 24, № 7, с. 81 - 86.

24. Paul N. С., Richars D. Н. An aliphatic amine cured rubber modified epoxide adhesive. Polymer. 1977, 18, № 8, p. 945 - 950.

25. Weber C. D., Gross M. E. Modified epoxy adhesives speed honeycomb bonding. Mater. Eng. 1974, 79, № 5. p. 92-93.

26. Егорова Л. И., Кольцова Т. Я., Полякова Л. В., Акутин М. С. Покрытия на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Полимерныематериалы в машиностроение: Тез. докл. науч. —тех. конф. Ижевск, Ижев. полотехн. ин-т. 1983. с. 35.

27. Кулик Т. А., Кочергин Ю. С., Зайцев Ю. С. и др. Влияние жидких каучуков на физико-механические свойства эпоксидных полимеров. Пласт, массы. 1985, №4, с. 25-27.

28. Нельсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М.: Химия, 1978.-312 с.

29. Бабаевский П. Г, Тростянская Е. Б. Поверхностная энергия разрушения отвержденных эпоксидных смол. Высокомолекуляр. соединения. Сер. А-1975.- 17, №4. с. 906-912.

30. Чалых А. Е., Волков В. П., Рогинская Г. Ф. Структура и свойства эпоксидно-каучуковых композиций. Пласт, массы. 1981, № 4, с. 25-27.

31. Рогинская Г. Ф., Волков В. П., Чалых А. Е. Влияние химической природы олгомерных каучуков на фазовое равновесие в эпоксикаучуковых системах. Высокомолекуляр. соединения. Сер. А-1979.-21, № 9. с. 21112119.

32. Бабаевский С. Г., Кулик П. Г. Рост трещин в стеклообразных густосетчатых полимерах., Пласт, массы, 1986, № 7, с. 9 14.

33. Пясецкая JI. В., Автореф. канд. дис. JI. ЛТИ им Ленсовета, 1974.

34. Жуков И. Ю. и др. В кн. Смеси полимеров. Тез. Докл I Всесоюзной конференции. Иваново, 1986, с. 115.

35. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. - 304 с.

36. Яковлев А. Д.,. Здор. В. Ф, Каплан В. И. Порошковые полимеры материалы и покрытия на их основе. Л.: Химия, 1979. - 254 с.

37. Рогинская Г. Ф., Волков В. П., Розенберг Б. А. Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем. Высокомолекуляр. соединения. Сер. А-1983, 25, № 9. с. 1979 - 1986.

38. Bucknall С. В., Yosii Т. Relationship between structure and mechanical properties in rubber-toughened epoxy resins. Brit, polym. J., 1978.-10, № 3, p. 53 59.

39. Soldatos А. С., Burhans A. S. Reinforcement of thermosetting cycloaliphatic epoxy systems with elastomers. Multicomponent polymer systems. Washington: Amer. Che. Soc., 1979, p 531 546.

40. Manzione L. Т., Gillham J. K. Rubber-modified epoxide: Transition and morphology. J. Appl. Polym. Sci., 1981. -26, № 3, p. 889 905.

41. Newman S., Strella S. Stresstrain behavior of rubber reinforced glassy polymers. J. Appl. Polym. Sci. -1965, № 9, p. 2297 2310.

42. Бессонов M. И., Кувшинский E. В. О некоторых особенностях разрушения закаленного полистирона. Высокомолекуляр. соединения. Сер. А-1959. 1, №8. с. 1561 - 1565.

43. Kambour R. P., Корр R. W. Cyclic stress-strain behavior of the diy polycarbonate craze. J. Polym. Sci., A- 2, 1969, 7, № 11, p. 183 - 200.

44. Berry T. P. Fracture processes in polymeric materials. 1. The surface energy of poly (methyl methacrylate). Ibid. -1961. 50, № 3, p.l 07 - 115.

45. Broutman L. Т., McGaryy F. T. Fracture surface work measurements on glassy polymers by a cleavage technique. 1. Effect of temperature. J. Polym. Sci, 1965, № 9, p. 589 608.

46. Hagerman E. M. Mechanism of yield and fracture in ABS materials. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1974. 15, № 1, p. 945 - 950.

47. Кочергин Ю. С., Кулик Т. А., Зайцев Ю. С., Аскадский А. А. Композиц. полимер, материалы. 1986. Вып. 29. с. 13 17.

48. Кольцова Т. Я., Рыжиков В. И., Обрубова Н. П. Направленное регулирование свойств клеящих материалов. Достижение в области создания и применения клеев в промышленности. -М: МДНТП, 1983. с. 13 -17.

49. Чернин И. 3., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции. — М.: Химия, 1982. — 232 с.

50. Кулик Т. А., Кочергин Ю. С., Аскадский А. А., Зайцев Ю. С. Адгезионные свойства эпокси-каучуковых клеевых композиций. Пласт, массы. 1984, № 12, с. 8- 12.

51. Кочергин Ю. С., Кулик Т. А., Зайцев Ю. С., Аскадский А. А. Ударостойкие высокопрочные клеи на основе модифицированных эпоксидных полимеров. Достижения в области создания и применения клеев в промышленности. М. МДНТП. 1983, с. 21 - 25.

52. Челышева И. А. Разработка технологии и исследование свойств эпоксидных композиций на основе отходов сельскохозяйственных производств.: Дисс. канд. тех. наук. Саратов, 2007.

53. Кочергин Ю. С., Кулик Т. А., Прядко А. Ф. Влияние полярности эластомерных модификаторов на свойства эпоксидных композиций. Лакокрасоч. материалы. 1985, № 2, с. 35 - 38.

54. Скороходова И. Р., Ведякин С. В., Цейтлин Г. М., Шодэ Л. Г. Адгезионная активность некоторых аминосилоксановых промоторов адгезии. Защита металлов. 1996, № 5, Т. 32, с. 548 551.

55. Прилуцкая Н. В., Смехов Ф. М., Шустер С. В. Модификация эпоксидных композиций тэпоксиэфирами для покрытий. Лакокрасочные материалы и их применение, 1985, № 1, с. 30 32.

56. Сухарева Л. А., Менькова Т. И. Биохимические стойкие эпоксидные покрытия для защиты крупнотоннажной тары пищевых производств. Пласт, массы. 1997, № 4, с. 44-47.

57. Алькаев Ф. И. Влияние этилсиликата-32 на свойства эпоксидной смолы. Пласс. массы. 1988, № 5, с. 12-13.

58. Олихова Ю. В. Кремнийорганические материалы низкотемпературного отверждения с регулируемыми свойствами.: Дисс. канд. тех. наук. М., 1995.

59. Суменкова О. Д. Разработка композиционных материалов на онове эпоксидного олигомера с регулируемыми эксплуатационными свойствами.: Дис. канд. тех. наук. М., 2004.

60. Соболевский М. В., Музовская О. А. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М: Химия, 1975. 127 с.

61. Султанов Р. А. Модифицированная смола ЭД-20 эпоксисодержащими кремнийорганическими соединениями. Пласт, массы. 1987, № 12, с. 25.

62. Пат. № 2118332 Российская Федерация. Способ модификации поверхности резинотехнических изделий из фторкаучука. — Заявл. 23.04.1993.

63. Пат. № 2374282 Российская Федерация. Износостйкий защитный полимерный состав. — Заяв. 09.11.2007.

64. Брагина М. Н. и др. В кн.: Композиционные полимерные материалы и их примениение. Ч. I, Гомель, 1972, с. 69.

65. Кислов В. А., Евдокимов Ю. А. — В кн.: Композиционные полимерные материалы и их примениение. Ч. I, Гомель, 1972, с. 75.

66. Твердохлеб В. Г., Кузьмин Н. Ф., Сикора М. А. — В кн.: Композиционные полимерные материалы и их примениение. Ч. I, Гомель, 1972, с. 75.

67. Современные композиционные материалы/ Под ред. Браутмана JL, Крока Р. М.: Мир, 1970.-672 с.

68. Мэттыоз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. - 144 с.

69. Шевченко В. Г. Основы физики полимерных копозиционных материалов. -М.: МГУ, 2010.-98 с.

70. Штуман А. А., Резниченко Т. И. В кн.: Применение полимеров в качестве антифрикционных материалов. Респ. науч.-техн. конф. Днепропетровск, 1971, с. 206.

71. Кербер М. JL, Виноградов М. Л., Головкин Г. С. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. — СПб: Профессия, 2008. 560 с.

72. Федоченко Е. И., Павлов В. И. Эффективный наполнитель эпоксидных композитов. Пластические массы, 2000, №7, с. 38 40.

73. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

74. Липатов Ю. С. Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев: Химия, 1971.

75. Кац Г. С. Наполнители для полимерных композиционных материалов. — М.: Химия, 1981.-763 с.

76. Пахаренко В. А. Кириенко Е. М. Наполнение термопласты. К.: "Тохино", 1985.- 167 с.

77. Липатов Ю. С. Влияние состояния поверхности а физико-механические свойства композиционных материалов. ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1978, 23, №3. с. 305 -310.

78. Тростянская Е. Б. Пластики конструкционного назначения (реакто-пласты). -М.: Химия, 1974. 304 с.

79. Мэнсон Д. Ж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. -М.: Химия, 1979.-440 с.

80. Яковлева Р. А. Влияние наполнителей на процессы структурирования и свойства эпоксиаминных композиций. Пластические массы, 1997, №3, с. 36 -37.

81. Липатов Ю. С. Основы адсорбции и адгезия полимеров. Механизм усиливающего действия наполнителей. Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. с. 4-13, 75 - 83.

82. Липатов Ю. С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности а многокомпонентных полимерных системах. Высокомолек. Соед. 1975. - 17А. №10. с. 2361 - 2368.

83. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. — Киев: Наукова думка, 1972.- 193 с.

84. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969. — 320 с.

85. Трещинников О. Н., Жбанов Р. Г. Механизм структурообразования в поверхностных (граничных) слоях полимеров. Высокомолек. Соед. 1988. № 4. с. 259.

86. Болтон У. Конструкционные материалы: металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты. -М. Издательский дом «Додэка-ХХ1», 2004, 320 с.

87. Гликштерн М.В. Модификация наполнителей для пластмасс // Полим. материалы. 2002. № 8. с. 10 12.

88. Марино Ксантос. Функциональные наполнители для пластмасс. НОТ, 2010. -576 с.

89. Клындюк А. И. Поверхностные явления и дисперсные системы. Минск: БГТУ, 2011.-282 с.

90. Липатов Ю. С., Привалко В. П. Стеклование в наполненных полимерных системах. Высокомолек. Соед. — 1972. 14А. № 7. с. 1643 - 1647.

91. Малинский Ю. М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. Успехи химии. 1970. - 39. № 9. с. 1511 - 1539.

92. Рощина Т. М. Адсорбционные явления и поверхность. Соросовский образовательный журнал. 1998, № 2, с. 89 — 94.

93. Young R. J., Beaumont P. W. R. Failure of brittle polymers by slowcrack growth. P.2. Failure processes in a silica particlefilled epoxy resin composite. J. Mater. Sci. -1975. № 10. p. 1343 1359.

94. Radford К. C. The mechanical properties of an epoxy resin with a second phase dispersion. Ibid. -1971. № 6. p. 1286- 1291.

95. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров: Справ, пособие: Пер. с англ. Под ред. Бабаевского П. Г. -М: Химия, 1981. -736с.

96. Филлинс Д., Харрис Б. Прочность, вязкость разрушения и усталостная выносливость полимерных композиционных материалов. Промышленные полимерные композиционные материалы. — М.: Химия, 1980. с. 50 — 146.

97. Кочергин Ю. С. Регулирование свойств эпоксидно-каучуковых клеев с помощью наполнителей и ПАВ. Интенсификация процессов склеивания. , Л. ЛДНТП, 1987, с. 21-31.

98. Натансон Э. М., Ульберг 3. Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев, Наукова думка, 1971. 348 с.

99. Натасон Э.М., Брык М.Т. Металлополимеры.-Успехи химии, 1972, т.Х I, № 8,с.1465 1483.

100. Белый В. А. Металлополимерные материалы и изделия. М., Химия, 1979. — 312 с.

101. Антонова Н. М., Кулинич В. И. Структура и механические свойства металлополимерных пленок на основе карбоксиметилцеллюлозы. //Изв. вузов, Сев.- Кавк. регион, Техн. науки, 2005, спец. выпуск, с. 23 26.

102. Антонова Н. М. Формирование структуры и свойств защитных покрытий с металлическими порошками Al, Fe, Zn и связующим натрий-карбоксиметилцеллюлозой.: Дисс. канд. тех. наук. Новочеркасск, 2006.

103. Косолапова Т. Я., Андреева Т. В., Бартницкая Т. Б. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. — М.: Металлургия, 1985. — 224 с.

104. Вершинина Е. В., Глебов В. А. и др. Металлические порошки и порошковые материалы. Под ред. Ю. В. Левинского. — М.: ЭКОМЕТ, 2005. 520с.

105. Дувакина Н. И., Ткачева Н. И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам. Пластические массы, 1989, №11, с. 46-48.

106. Белый В. А. Создание и исследование материалов и конструкций на основе полимеров и металлов. Рига, 1970. 215 с.

107. Белый В. А., Егоренков Н. И., Плескачевский Ю. М. Адгезия полимеров к металлам. Минск, Наука и техника, 1971. 288 с.

108. Moers К. Growth and structure of vapor deposited silicon carbide // Z. anorg. allgem. Chem., 1931, Bd 198, p. 223 -275.

109. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-306 с.

110. ПО.Алентьев А. Ю., яблокова М. Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов. — М.: МГУ, 2010. — 69 с.

111. Дорошенко Ю. Е., Лебедева Е. Д. Связующие для композиционных полимерных материалов. М.: РХТУ им. Д. И. Мендлеева, 2003. - 56 с.

112. Будницкий Ю. М., Колдашов В. Н., Вьялкова О. В. Композиционные материалы. Под ред. проф. М. С. Акутина. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1983, 79 с.

113. В.Парамонов Ю. М., Артемов В. Н., Клебанов М. С. К вопросу оценки плотности сшивки эпоксиполимеров по термомеханическим данным. В книге «Реакционно-способные олигомеры, полимеры и материалы на их основе». М.: НПО «Пластик», Выпуск Ш, 1976, с. 81 - 86.

114. Гузман И. Я. Практикум по технологии керамики: Учеб. Пособие для вузов / И. Я. Гузман. М., 2005. - 336 с.

115. Горбунов Б. Н., Гурвич Я. А., Маслова И. П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. - 368 с.

116. До Динь Чунг, Хоанг Тхе Ву, В. С. Осипчик, С. А. Смотрова, И. Ю. Горбунова. Пласт, массы. 2010, № 10, с. 53 55.

117. Кадурина Т. И., Прокопенко В. А., Лаевская Л. И. Отверждение эпоксид-изоцианатных систем при комнатной температуре// Лакокрасочные материалы и их применение. 1988. № 6. — с. 23 - 25.

118. Пат. № 2154658. Российская Федерация. Эпоксидная композиция.- Заявл. 22.02.1999. C08L63/02, С08К13/02, C08J5/16, C08L63/02, C08L73:02, С08К13/02, С08КЗ:04, С08КЗ:08, С08К5:10.

119. Пат. № 2059585 Российская Федерация. Полимербетонная смесь. Заяв. 26.03.1993. С04В26/14, С04В26/14, С04В24:02.

120. Благонравова А. А., Непомнящий А. И. Лаковые эпоксидные смоы. М.: Химия, 1970,-248 с.

121. Ш.Энтелис С. П, Евреинов В. В., Кузаев А. И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985. - 304 с.

122. Еселев .А. Д., Самохина Т. М. Оптимальные составы эпоксидных композиций для защиты влажного бетона. Лакокрасочные материалы и их применение, 1972, №1, с. 23 26.

123. Васильева О.Г. Платифицированные эпоксидные композиты повышенной плотности.: Дисс. канд. хим. наук. М., 1998.

124. Строганов В. А. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах. Черноголовка, ИХФ, 1997. — 34 с.

125. Шварц А. Г., Динзбург Б. Н. Совмещение каучуков с пластиками смолами. М.: "Химия", 1972. - 224 с.

126. Ньюмен С. Модификация пластмасс каучуками // Полимерные смеси. Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М. Мир, 1981, Т. 2.

127. Задонцев Б. Г. Синтез и свойства эпоксиакриловых олигомеров. Реакционно- способные олигомеры, полимеры и материалы на их основе. -М.: НИИТЭХИМ, 1981. с. 92.

128. Крохмалева Л. Н., Прилуцкая Н.В., Смехов Ф.М. Свойства эпоксидных полимеров, полученных с применением олигоэфирных отвердителей. Пластические массы, 1988, № 9. с. 22 - 24.

129. Любимов А. С., Игонин Л. А. Длительная статическая прочность эпоксидных композиций холодного отверждения. Пластические массы -1985, №6. с. 26-27.

130. Котляр Н. А., Задонцев В. Г. Эпоксидноакрилатные взаимопроникающие сетки. Черкассы.: Деп. в ВНИИТИ № 1095х.п Д83.

131. Пат. 249636 (СССР). Способ отверждения эпоксидных смол. Заявл. 22.1.68. МКИ С 08 О 59/50.

132. Лапицкий В. А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. М. Химия, 1986, - 87 с.

133. Пат. № 2118332. Российская Федерация. Способ модификации поверхности резинотехнических изделий из фторкаучука. Заявл. 23.04.1993. С0817/12.

134. Михайлова Л. В. Клеевые композиции на основе на основе некоторых уретановых олигомеров и эпоксидной смолы.: Дисс. канд. хим. наук. М., 1997.

135. Пинчук Л.С. Герметизирующие полимерные материалы.- М.: Химия, 1995. -37 с.

136. Воронков А. Г., Арцев В. П. Эпоксидные полимеррастворы для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций. — Тамбов, 2006. 92 с.

137. Писаренко И.О. Исследование структуры поверхностных свойств некоторых мелкодисперсных металлов.: Дисс. канд. хим. наук. М., 1980.г