автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью и регулируемым комплексом реологических и эксплуатационных свойств

На правах рукописи

Зарубина Александра Юрьевна

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА С ПОВЫШЕННОЙ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ И РЕГУЛИРУЕМЫМ КОМПЛЕКСОМ РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2013

005543024

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова» на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов

Научный руководитель: Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Люсова Людмила Ромуальдовна, доктор

технических наук, профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова»

Горбунова Ирина Юрьевна, доктор химических наук, профессор кафедры технология переработки пластмасс, ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический

университет имени Д.И. Менделеева»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «МАТИ - Российский

государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского»

Защита диссертации состоится « 23 » декабря 2013г. в 13ч. ООмин. в ауд. 301 на заседании диссертационного совета Д212.120.07 при МИТХТ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru

Автореферат диссертации разослан « 23 » ноября 2013 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова, ученому секретарю.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.120.07, доктор физ - мат. наук, профессор

В. В. Шевелев

Актуальность работы.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) и многослойные конструкции из стеклопластиков с легкими заполнителями обладают комплексом уникальных прочностных и электрофизических свойств, что способствует их внедрению в различные области техники. Для снижения массы и регулирования радиотехнических характеристик изделий в качестве композиционных материалов используют многослойные сэндвич - панели из армированного стеклопластика и легкого сферопластика на основе полых стеклянных микросфер (ПСМС) и эпоксидных олигомеров (ЭО). Освоение отечественного производства полых стеклянных микросфер (ПСМС) на ОАО «НПО Стеклопластик» (пос. Андреевка, Московская обл.), способных конкурировать на мировом рынке, позволяет уже сегодня решать практические задачи по созданию ПКМ нового поколения.

Жесткие требования, предъявляемые к комплексу технических характеристик специальных материалов, выдвигают для решения ряд научно-технических задач, направленных на модификацию и создание новых теплостойких (до 250°С) низковязких эпоксидных связующих, оптимизацию составов, параметров структуры и регулирование реологических и реокинетических характеристик сферопластиков.

Направленное регулирование реологических характеристик и температуры размягчения сферопластиков на основе ЭО и их смесей позволяет вести их переработку различными методами и разрабатывать новые технологии получения полуфабрикатов из сферопластиков, многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями и изделий сложной конфигурации с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Решение данной проблемы является комплексной и актуальной задачей современного полимерного материаловедения и технологии переработки полимерных композиционных материалов в изделия специального назначения. Цель работы. Разработка новых теплостойких технологичных полимерных связующих на основе полифункциональных эпоксидных олигомеров и технологии получения сферопластиков с регулируемыми реологическими характеристиками,

препрегов из сферопластиков на основе полых стеклянных микросфер и

многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями с

улучшенными эксплуатационными свойствами.

Достижение поставленной цели требует решения следующих основных задач:

1. Исследование комплекса реологических свойств полимерных связующих на основе полифункциональных эпоксидных олигомеров и их смесей, в присутствии активных разбавителей, аминных отвердителей разной функциональности, низкомолекулярных эпоксидных олигомеров.

2. Изучение реокинетики при отверждении полифункционального эпоксидного олигомера аминными отвердителями разной функциональности в присутствии активных разбавителей.

3. Определение комплекса основных характеристик полых стеклянных микросфер (ПСМС) отечественных промышленных марок и специальных составов с плотной упаковкой частиц, а также расчет параметров дисперсно-наполненной структуры для создания сферопластиков различного применения;

4. Исследование реологических и реокинетических свойств сферопластиков с различными параметрами структуры на основе разработанных эпоксидных связующих;

5. Изучение влияния состава эпоксидных связующих и параметров структуры сферопластика на его температуру размягчения и способы ее регулирования для получения и переработки сферопластика различными методами;

6. Изучение комплекса теплофизических, физико-механических характеристик эпоксидных матриц и сферопластиков от состава эпоксидного связующего, содержания ПСМС и параметров структуры дисперсно-наполненных ПКМ;

7. Оптимизация составов сферопластика с различными реологическими характеристиками и разработка технологий получения многослойных конструкций из стеклопластиков с легким заполнителем на основе теплостойкого эпоксидного связующего и изделий с низкой плотностью, диэлектрической проницаемостью и тангенсом диэлектрических потерь радиотехнического назначения.

Научная новизна работы заключается в разработке теплостойкого низковязкого эпоксидного связующего, сферопластиков с регулируемыми реологическими характеристиками и температурой размягчения, и стеклопластиков с легким заполнителем с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств:

• показано, что активный разбавитель на основе производных глицидилового эфира и фурфурилового спирта снижает вязкость связующего и повышает температуру стеклования матрицы на основе полифункционального эпоксидного олигомера до 278°С при отверждении системы ароматическим диамином при 170°С;

• впервые установлена связь обобщенных параметров (0, В и М) структуры сферопластиков с реологическими и диэлектрическими свойствами, предложены уравнения для описания эффективной вязкости и предела текучести систем;

• впервые показано, что взаимодействие аминных групп на поверхности аппретированных ПСМС приводит к увеличению скорости отверждения и снижению времени гелеобразования эпоксидных олигомеров;

• установлено, что температуру размягчения эпоксидного связующего и сферопластика можно регулировать в интервале 20-120°С путем изменения ММР и ММср ЭО и их смесей, а также введения модификаторов удлинения цепи.

Практическая значимость работы.

В результате проведенных исследований разработаны составы теплостойких (до 280°С) низковязких связующих на основе полифункционального эпоксидного олигомера, модифицированного активным разбавителем, формирование пространственно-сшитой структуры которого завершается при температуре отверждения не более 180°С, что является технологическим достижением при получении теплостойких многослойных стеклопластиков.

Определены и оптимизированы составы сферопластиков на основе ПЭО, ЭО и их смесей с заданными обобщенными параметрами структуры и регулируемыми реологическими свойствами и температурой размягчения, предложены технологические режимы и различные технологические схемы получения препрегов из сферопластиков с разной температурой размягчения.

Разработана технология получения сферопластиков с низкой плотностью (0,4 - 0,6г/см3) и диэлектрической проницаемостью (е < 2,0) на основе ПЭО, ЭО и их смесей с прочностью при сжатии от 40 до 60 МПа, модулем упругости при сжатии от 2300 до 2600 МПа для создания стеклопластиков с легким заполнителем.

Разработаны составы и многослойные конструкции из стеклопластиков с легким заполнителем - сферопластиком с низкой плотностью (0,65 - 0,78г/см3), диэлектрической проницаемостью (е < 2,0), высокими прочностными характеристиками и водостойкостью для получения облегченных на 25-70% изделий сложной конфигурации радиотехнического назначения.

В ОАО «НПО Стеклопластик» были выпущены опытные партии сферопластика, препрегов с регулируемыми реологическими характеристиками и температурой размягчения, а также стеклопластиков с легкими заполнителями -сферопластиками, на разработанных теплостойких низковязких эпоксидных связующих с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств. Апробация работы. Результаты работы доложены на: XIV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» Тула, 21 - 25 мая, 2012; Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России», Москва, ВИАМ, 25-28 июня, 2012; XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2013», Ярославль, 9-14 сентября, 2013; V Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров» Иваново, 16-19 сентября, 2013.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 6 статей в рекомендуемых ВАК РФ журналах, тезисы 6 докладов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; литературного обзора (глава 1); объектов и методов исследования (глава 2) и глав 3 и 4, посвященных изложению основных результатов и их обсуждению; выводов; списка литературы из 130 наименований и 3-х приложений. Объем основного

текста диссертации содержит 148 страницы машинописного текста, 30 таблиц и 56 рисунков.1

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены способы повышения теплостойкости ПКМ и влияние структуры эпоксидных олигомеров, отвердителей и модификаторов на теплостойкость и диэлектрические свойства. Рассмотрены характеристики радиопрозрачных облегченных изделий из слоистых стеклопластиков с легкими заполнителями и технологии их получения.

На основании анализа данных научно-технической литературы и патентов были сформулированы цель и задачи для проведения исследований по созданию теплостойких низковязких эпоксидных связующих и разработки технологии получения сферопластиков на основе полых стеклянных микросфер с низкой плотностью, с регулируемыми реологическими характеристиками, температурой размягчения и многослойных конструкций из стеклопластиков с легким заполнителем - сферопластиком.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Для получения теплостойких связующих использовали полифункциональный ЭО (ПЭО) на основе глицидиловых производных многоатомных спиртов, эпоксидный олигомер тетраглицидиламин 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан марки ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003) и эпоксидиановые олигомеры на основе диглицидилового эфира бисфенола-А марок DER-330 (Dow Chemical), ЭД-20 , ЭД-16, ЭД-8 (ГОСТ 10587-84) с разной молекулярной массой и молекулярно массовым распределением.

Для снижения вязкости ЭО применяли диглицидиловый эфир диэтиленгилоколя ДЭГ-1 (ТУ 2225-027-00203306-97), активный разбавитель (АР) на основе производных глицидилового эфира и фурфурилового спирта, эпоксирезорциновый олигомер, тетрафурфурилэтоксисилан, ацетон (ГОСТ 276884), этиловый спирт (ГОСТ 18300-87) для получения спиртово - ацетоновой смеси в соотношении компонентов 1:1.

'Работа проводилась при поддержке Министерства образования и науки в рамках ФЦП «Научные и научно-псдагогическис кадры России» (2009-2013 годы) Соглашение № 14.В37.21.0291 от 30.07.12

Для регулирования реологических характеристик и формирования пространственной сетки химических связей в ЭО вводили отвердители -триэтилентетрамин - ТЭТА (Dow Chemical), метафенилендиамин (ТУ 6-360204229-260-89), ароматический диамин (АрД), а также в качестве удлинителя цепи - моноамин. Количество вводимых отвердителей рассчитывали, исходя из равенства эпоксидного и аминного эквивалентов.

В качестве легкого заполнителя были выбраны отечественные промышленные марки полых стеклянных микросфер МС-ВП-А(4-9) (ТУ 6-48-9192) со средним диаметром частиц ~ 54 мкм, плотностью от 0,220 до 0,420г/см3, аппретирование у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9), выпускаемые ОАО «НПО Стеклопластик».

Для изучения влияния модификаторов и полых наполнителей на реологические свойства и реокинетику ЭО был выбран метод ротационной вискозиметрии. Исследования проводили на вискозиметре Brookfield DV-II+PRO, реометре Brookfield T/S, реометре ТА фирмы ТА Instruments (США) при постоянных скоростях и напряжениях сдвига. Конверсию реакционных групп оценивали по экстракции из эпоксидной матрицы в растворителе (ацетоне) на приборе Сокслета. Плотность материала определяли по ГОСТ 15139-69.

Температуру стеклования и деструкции эпоксидной матрицы определяли термомеханическим методом (ТМА) на приборе TMA Analysator «Q series 400ЕМ» фирмы ТА Instruments (США) и термогравиметрическим методом (ТГА) на приборе Simultaneous Thermal Analyzer (STA) 6000 фирмы Perkin Elmer (США). Температуру размягчения определяли по ГОСТ 11506-73. Исследование физико-механических свойств проводили в соответствии с ГОСТ 4561-82 и ГОСТ 4647-80. Глава 3. Исследование влияния активных разбавителей и низкомолекулярных ЭО на комплекс реологических свойств и температуру стеклования ПЭО, ЭО и их смесей отвержденных аминными отвердителями.

Одним из основных технологических параметров является вязкость связующего, которая определяет технологичность и качество пропитки волокнистых наполнителей, выбор метода переработки и свойства ПКМ.

Теплостойкие полифункциональные эпоксидные олигомеры при комнатной температуре являются твердыми продуктами, что затрудняет процесс их переработки методами мокрой намотки.

В главе 3 представлены данные о влиянии активных разбавителей и низкомолекулярных эпоксидных олигомеров на вязкость и реокинетику при отверждении ароматическими аминами, время гелеобразования эпоксидных связующих на основе полифункциональных олигомеров, температуру стеклования, деструкции и физико-механические свойства эпоксидных матриц. 3.1. Исследование реологических свойств ПЭО, ЭО и их смесей

Исследование вязкости (г|) олигомерных связующих на основе ПЭО, ЭО и их смесей показало, что вязкость можно регулировать в широких пределах, и она в первую очередь зависит от молекулярной массы (ММср), содержания 1-й низкомолекулярной фракции (ф1фР) и ММР.

Регулирование агрегатного состояния и вязкости ЭО возможно путем создания смесей ЭО с разными исходными молекулярными характеристиками. Эпоксидные олигомеры и их смеси до ММср ~ 950-1000 и ф1фр более 60масс.% являются жидкими высоковязкими продуктами. С увеличением ММср > 1000 и ср^р менее 50 масс. % вязкость ЭО возрастает и они переходят в твердое состояние (рис. 1). Так при введении в твердую ЭД-8 с ММср =1250 низко молекулярного ЭО марки БЕЯ-ЗЗО с ММср = 360 в количестве 30-35 масс. % или марки ЭД-20 с ММср = 400 - 25-30 масс. %, при достижении ММср смеси 950-1000, происходит переход ЭО из твердого в жидкое агрегатное состояние.

Таким образом, агрегатное состояние и вязкость ЭО различной природы можно целенаправленно регулировать, варьируя ММср и содержание 1-ой низкомолекулярной фракции, что позволяет создавать эпоксидные связующие с заданным комплексом технологических характеристик.

1200000

1000000

вояооо

5600000 с

400000 20СВ0С

о

/ '' '

' у/\ '

V'

, 1

ж тв Л

'< !

1 х

7 ^

У '

2СО 400 600 800 1000 1200 1400 ММ

Рис.1 - Зависимость вязкости при 20°С смесей ЭД-8 + БЕК-ЗЗО от ММ,

Для снижения вязкости твердых, высоковязких, высокомолекулярных ПЭО, ЭО и их смесей вводят активные разбавители или повышают температуру переработки.

Для твердого теплостойкого ПЭО на рис. 2 приведены зависимости вязкости от содержания (ср) активного разбавителя при разных температурах. Вязкость ПЭО при 120 - 140°С снижается в 7 раз при введении до ЗОмасс. % АР и минимальное значение вязкости для смеси ПЭО+АР составляет 0,032 Па*с. Полученные зависимости вязкости ПЭО от содержания низковязкого АР в исследуемом интервале температур в полулогарифмических координатах хорошо описываются известной формулой аддитивности. Для систем на основе ПЭО были определены значения энергии активации (Еак) вязкого течения, причем ее значение с введением АР уменьшается с 38 до 19 кДж/моль.

Рис.2 - Зависимость вязкости ПЭО + АР при температурах 100°С(1), 110°С(2), 120°С(3), 130°С (4), 140 С (5) от содержания активного разбавителя

Рис.3 - Зависимость вязкости при 140°С для систем ПЭО + АР (1) и ПЭО + АР + АрД (2) от содержания активного разбавителя

Введение отвердителя АрД приводит к увеличению вязкости системы ПЭО +

АР в ~ 2-3 раза (рис. 3), однако при содержании 20 масс. % и более АР вязкости

систем практически не различаются и ее значение не превышает 0,15 Па*с.

Для создания армированных ПКМ вязкость эпоксидного связующего не

должна превышать ~ 0,2Па*с, так как при более высоких ее значениях ухудшаются

условия пропитки волокнистого наполнителя и увеличивается количество пор в

ПКМ.

Таким образом, изучены реологические свойства и предложены оптимальные составы низковязких эпоксидных связующих (т| < 0,2 Па*с) на основе

10

полифункционального эпоксидного олигомера с активным разбавителем (10-20масс. %) и отвердителем ароматическим диамином с регулируемыми реологическими характеристиками, которые можно использовать для получения многослойных конструкций из стеклопластиков с повышенной теплостойкостью. 3.2. Изучение реокинетикн, температуры стеклования и физико-механические свойств отвержденных ЭО

Получение изделий из эпоксидных связующих сопровождается процессами формирования полимерной матрицы и образуется трехмерная структура химических связей при отверждении ЭО. О начальных стадиях этого процесса можно судить с достаточной достоверностью по изменению вязкости ЭО во времени при заданной температуре отверждения (peoкинетика).

0 20 40 60 80 время, мин

время, мин

Рис.4а и 46 - Зависимость относительной вязкости систем ПЭО + АрД (а) и ПЭО + АР + АрД (б) от времени при температуре (а): 1 - 120 °С; 2 - 130; 3 - 140 °С и содержания АР при Т=140 °С (б): 1- 0 масс. %; 2- Юмасс. %; 3-20 масс. %;, 4- 30 масс. %; 5- 40масс. %

На рис. 4 приведены реокинетические кривые для ПЭО, отвержденного

ароматическим диамином при разных температурах и различном содержании АР.

Для всех исследуемых систем на основе ПЭО, ЭО и их смесей с активными

разбавителями и отвердителями были получены аналогичные кривые.

Повышение температуры с 120 до 140°С приводит к ускорению процесса

отверждения композиции ПЭО + АрД и время начала гелеобразования (1„г) и время

гелеобразования уменьшается для ^ - с 55 до 39мин и 1г - с 78 до 53мин (рис.4а).

При введении низковязкого АР в ПЭО при 140°С (рис. 46) время начала

гелеобразования увеличивается с 39 до 58 мин, время гелеобразования с 53 до 76

мин (на -40-45%).

Следует отметить, что в этом случае введение 10-20масс. % активного разбавителя практически не оказывает влияния на скорость реакции отверждения ПЭО (кривые 1-3, рис. 46), а вязкость связующего снижается с 0,6 до 0,14Па-с, что позволяет создавать ПКМ с низкой пористостью (не более 2,0%).

Установлено, что эпоксидные связующие на основе ПЭО + АР + АрД обладают низкой вязкостью (до 0,08 Па*с) и достаточным временем (I, ~ 76 мин) для проведения технологической стадии пропитки.

Для разработанного низковязкого связующего на основе ПЭО + АР + АрД после отверждения при 170°С определяли температуру стеклования (Тсг) и деструкции (Тд) эпоксидной матрицы.

На рис. 5 приведена зависимость Тсг эпоксидной матрицы, отвержденной при 170°С, от содержания активного разбавителя. Показано, что при введении 10-20 масс. % активного разбавителя Тст эпоксидной матрицы возрастает на 40°С и достигает своего максимума ~ 280°С, а степень отверждения -97% (по Сокслету). Активный разбавитель содержит эпоксидную группу, благодаря которой он встраивается в химическую сетку эпоксидного полимера, а наличие двойных связей может привести как к росту числа узлов, так и снижению Мс, что снижает молекулярную подвижность пространственно-сшитой структуры.

Следует отметить, что при термообработке композиций при 200°С в течение 2-4 часов Тсх не изменяется и можно сделать вывод, что достигнута максимальная степень конверсии функциональных групп уже при 170°С.

По результатам ТМА и ТГА установлена температура деструкции полиэпоксида (Тд), которая с введением АР снижается с 360 до 337°С (Табл. 1).

В результате проведенных исследований разработано низковязкое связующее (0,3 Па*с) и эпоксидная матрица на основе ПЭО, АР и АрД с высокой

О 10 20 30 40

9, масс.%

Рис.5 - Зависимость температуры стеклования эпоксидной матрицы на основе ПЭО + АР + АрД от содержания активного разбавителя

теплостойкостью (до 280°С) и температурой деструкции (348°С), что позволяет решать новые технические задачи при создании ПКМ.

Введение активных разбавителей в ПЭО, ЭО и их смесей оказывает влияние не только на Тст и Тд, но и на комплекс их физико-механических свойств.

Физико-механические характеристики теплостойкого эпоксидного связующего на основе ПЭО + АР + АрД снижаются при введении 10-20масс. % АР на 5-15% , однако их уровень сопоставим с показателями применяемых в промышленности эпоксидных матриц для создания конструкционных стеклопластиков.

Таблица 1 - Характеристики полифункционального эпоксидного связующего и матрицы на основе ПЭО + АР + АрД__

Состав связующего, масс. % ті, Па*с и, МИН и МИН Тег» С Т„°С (ТМА) тл,°с (ТГА) стсж, МПа МПа

ПЭО АР

100 0 0,60 39 53 241 345 360 135 3300

90 10 0,30 40 54 278 342 348 127 4000

80 20 0,14 42 57 271 345 338 117 3800

70 30 0,10 48 65 235 320 334 116 3700

60 40 0,08 58 76 155 313 330 - -

Примечание: значения г], 1„г, Ъ приведены для 140°С

Таким образом, разработаны новые теплостойкие низковязкие (0,14-0,ЗПа*с) эпоксидные связующие и матрицы на основе ПЭО и 10-20 масс. % АР с температурой стеклования ~ 280°С и деструкции не менее 335°С с достаточным уровнем физико-механических характеристик, структура которых формируется при температуре отверждения не более 180°С, что является технологическим достижением при получении теплостойких стеклопластиков.2

Глава 4. Построение структуры и получение сферопластиков с регулируемыми реологическими свойствами и разработка технологий получения многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями

Сферопластики представляют собой дисперсно-наполненные ПКМ (ДНПКМ), свойства, которых зависят от состава, структуры и обобщенных параметров системы.

2Автор выражает благодарность Т.М. Павловой за помощь в работе (ОАО «Институт пластмасс имени Г.С. Петрова» г. Москва).

В главе 4 представлены данные по созданию сферопластиков с регулируемым комплексом технологических и эксплуатационных свойств на основе ПЭО, ЭО и их смесей и полых стеклянных микросфер (ПСМС) для получения различными методами многослойных конструкций из стеклопластиков.

4.1. Построение структуры и исследование реологических свойств сферопластиков

Для получения сферопластика вводили полые стеклянные микросферы марки МС-ВП-А9 (ТУ 6-48-91-92) (ПСМС) со средним диаметром частиц ~ 54 мкм и плотностью 0,22-0,42 г/см3, аппретированые АГМ-9 в количестве до 64 об. %.

Для ПСМС определили основные и обобщенные параметры, которые позволяют рассчитывать составы и прогнозировать технологические и эксплуатационные свойства ДНПКМ, а также выбирать способы их переработки.

По разработанной на кафедре ХТПП и ПК методике определено максимальное содержание наполнителя - срш, которое для ПСМС составляет 0,58-0,64об. д. и рассчитаны обобщенные параметры: аср - среднестатистическое расстояние между частицами, 0 - свободная доля полимера в ДНПКМ для раздвижки частиц на аср, В - недоступная доля полимера при фн = фт; М — доля полимера в граничном слое. Расчет параметров структуры позволил классифицировать сферопластики по структурному принципу и разделить их на 4 основные группы: низконаполненный сферопластик (©>0,75) при содержании ПСМС (ф„) в ЭО до 15об. %, средненаполненный (0,25<©<0,75) при ф„ от 15 до 47об. %, высоконаполненный (О<0<О,25) при фн от 47 до 64 об. % и сверхвысоконаполненный сферопластик (®<0) при ф„> фт.

Обобщенные параметры позволяют прогнозировать составы ДНПКМ и технологические свойства ДНПКМ с учетом содержания, упаковки, формы и диаметра частиц ПСМС.

На рис. 6а показана зависимость относительной вязкости (г|отн) ЭД-20 от содержания ПСМС на примере одной марки с плотностью 0,Зг/см3. Аналогичные зависимости были получены для наполненных систем на основе ПЭО, ЭД-16, ОЕЯ-330 и их смесей с ЭД-8 и с разными марками ПСМС (с плотностью от 0,22 до 0,42г/см3).

Ф... 00.% о, обл.

Рис. 6а, 66, 6в- Зависимость относительной вязкости ЭД-20 + ПСМС от содержания наполнителя (а), обобщенного параметра 0 (б) и их двойные логарифмы ^По™ - (в) при скорости сдвига 0,1 с"' (1), 0,25 с"'(2), 0,5с"'(3), 1с"'(4) при фт=0,64, при фт=0,68(5)

При введении ПСМС до ~ 35 об. % в ЭД-20, система ведет себя как

ньютоновская жидкость, обладает низкой вязкостью, однако она расслаивается. Увеличение содержания ПСМС более 35 об. % приводит к формированию объемного каркаса из микросфер, резкому росту вязкости и появлению ее зависимости от скорости сдвига (рис. 6а), а система начинает проявлять псевдопластические свойства. При деформировании высоконаполненных систем с ПСМС происходит перестройка структуры и самоорганизация сферических частиц, что сопровождается увеличением параметра фт с 0,64 до 0,68 об. д., изменением обобщенных параметров и свойств сферопластика.

Зависимости Т1от„ были построены от обобщенного параметра 0 (рис. 66). Из рис. 66 следует, что кривые зависимости вязкости системы до значений 0 < 0,45об. д. совпадают, а при 0 > 0,45об. д., В~0,20об. д., М~0,00 об. д. они зависят от скорости сдвига. Для исключения влияния диаметра частиц используют параметр (аср/(1), который при 0=О,45об. д. для исследуемой системы равен 0,45. В двойных логарифмических координатах 1§т|ог„ - 1ц0 (рис. 6в) экспериментальные точки располагаются на одной прямой до появления псевдопластичности и затем отклоняются от нее, что можно описать уравнением: 1§Г|0Т11=-п* ^02-ш*1д0 (где п, ш - коэффициенты, которые зависят от скорости сдвига). С учетом самоорганизации наполнителя при высоких ф„ и срт = 0,68 об. д. и скоростях сдвига зависимость ^т|оти от ^0 (рис. 6в, кривая 5) описываются линейной функцией во всем диапазоне содержания ПСМС: 1§т]ота=-3,1* ^0.

Начиная с определенного содержания ПСМС в ЭО и параметра © при заданном фш, система проявляет пластические свойства, обладает пределом текучести (тпр) и описывается уравнением Кессона:

г^ =Л,+(/7Г)Х (1).

На рис. 7а и 76 приведены зависимости предела текучести ЭО от содержания ПСМС (рис. 7а) и параметра 0 (рис. 76), из которых видно, что для систем ЭО + ПСМС предел текучести появляется при -35 об. % и 0 = 0,45 об. д. для наполнителя с фт = 0,64об. д. Перегиб на кривой в двойных логарифмических координатах (рис. 7в) соответствует переходу сферопластика из средненаполненных в высоконаполненные системы. Зависимость предела текучести ЭД-20 + ПСМС при 15 - 64 об. % от обобщенного параметра © описывается уравнением: ^ тпр=-4,93* 1ё02-7,33 *1§0-О,4О.

Рис. 7а, 76, 7в. Зависимость предела текучести ЭД-20 + ПСМС от содержания наполнителя (а), обобщенного параметра © (б) и их двойные логарифмы - (в).

Таким образом, при введении ПСМС в количестве более 35об.% в связующее

на основе ПЭО, ЭО и их смесей наполненные системы проявляют псевдопластичные свойства и возникает предел текучести при 0 = 0,45 об. д., асР=25мкм, аср/с1=0,45.

Введение ПСМС более 35об. % в ЭО приводит к повышению вязкости сферопластиков, что затрудняет проведение процесса его переработки при получении изделий.

Для снижения вязкости высоконаполненных эпоксидных олигомеров, равномерного распределения ПСМС в вязком ЭО, обеспечения хорошего смачивания при создании сферопластиков в состав композиции вводят активные и неактивные растворители - разбавители.

На рис. 8 показано влияние растворителей (ацетона (А) и спиртово-

ацетоновой смеси (С+А)) на реологические свойства смесей ЭО (на примере смеси

ЭД-8 + БЕЯ-ЗЗО заданного состава) при 20°С и сферопластика с содержанием 60 об.

% ПСМС. Значение вязкости ЭД-8 + БЕЯ-ЗЗО заданного состава при 20°С, с

введением растворителя в количестве 16 масс. % снижается до 15 Па*с, при 25

масс. % - 0,65 Па*с и при 40 масс. % - 0,1 Па*с. При введении в композицию 60 об.

% ПСМС для достижения т| = 15 Па*с следует вводить 42 масс. % растворителя, до

0,67 Па*с - 60 масс. % и до 0,07 Па*с - 90 масс. %. Значение необходимой вязкости

связующего и сферопластика задаются требованиями к технологическому процессу.

Использование растворителей улучшает

качество смешения, однако для получения препрега

из сферопластика с требуемыми характеристиками

растворители следует полностью удалить на стадии

сушки. С повышением температуры с 20 до 35°С

скорость удаления растворителей из системы ЭД-8 +

БЕЯ-ЗЗО + 60 об. % ПСМС возрастает, причем

ацетон удаляется быстрее, чем спиртово-ацетоновая Рис.8 - Зависимость вязкости при

20°С для ЭД-8 + БЕЯ-ЗЗО (1) и смесь, что позволяет регулировать скорость

ЭД-8 + БЕК-330 + 60 об. % „ ^„о,.

ПСМС (2) от содержания пРоцесса' Повышение температуры до 1>50 С

растворителя А (1,2) и А+С (3,4) приводит к образованию пор в эпоксидной матрице. При температурах 30 и 35°С ацетон полностью удаляется за 280 и 170мин, а спиртово-ацетоновая смесь за 350 и 250 мин соответственно с образованием препрега из сферопластика с заданными технологическими характеристиками.

Исследование вязкостных свойств сферопластиков и расчет обобщенных параметров позволяет целенаправленно регулировать реологические характеристики и выбирать метод их переработки в изделия. В зависимости от параметров структуры и вязкости сферопластиков они могут перерабатываться различными методами: прессованием, заливкой, контактным формованием на поверхности любой геометрической формы, инжекционным формованием и т.д.3

3Автор выражает благодарность заведующему лаборатории «Перспективных разработок НПК «ТЕРМ»» (ОАО «НПО Стеклопластик», Мое. обл., п. Авдреевка) к.т.н. Л. В. Плешкову за помощь в работе.

Ф, масс.%

4.2 Реокинетика и отверждение сферопластиков на основе ПЭО, ЭО и их смесях

Введение ПСМС в эпоксидные связующие с разными по природе и содержанию функциональными группами может оказывать влияние на кинетику процесса отверждения. Влияние твердой поверхности наполнителя (ПСМС) на ранних стадиях процесса отверждения ПЭО, ЭО и их смесей изучали реокинетическим методом. В композицию ЭО+ТЭТА вводили не аппретированные (после отжига) и аппретированные АГМ-9 полые стеклянные микросферы в количестве до 35 об. % и изучали реокинетику при отверждении.

На рис. 9 приведены зависимости относительной вязкости на примере системы ЭД-20 + ТЭТА + ПСМС от времени отверждения при температуре 20°С.

Наличие на поверхности ПСМС аппрета ускоряет процесс отверждения ЭД-20+ТЭТА, а значения 1нг и 1:г с 27 и 70 мин уменьшаются до 24 и 54 мин соответственно (рис. 9). Твердая поверхность ПСМС после отжига практически не влияет на процесс отверждения ЭО, а ^ и 1г соответствуют значениям для исходного ЭО.

Таким образом, на реокинетику и ^ эпоксидного связующего влияет твердая аппретированная поверхность ПСМС и процесс отверждения ускоряется в присутствии функциональных групп аппретов, что следует учитывать при получении изделий из сферопластиков на технологической стадии формования.

Введение в ЭО + ПСМС ароматических отвердителей с высокой температурой начала отверждения обеспечивает длительное время жизни препрегам из сферопластиков при 20 - 60°С.

4.3. Исследование влияния молекулярной массы ЭО и их смесей на температуру размягчения эпоксидных связующих и сферопластиков

Технология получения изделий из препрегов сферопластиков определяется температурой размягчения (Тразм) ЭО. Технологическая стадия формования

12 п

I 8 н о Г )

4

0

20 40 60 80

Время, мин

Рис.9 - Зависимость т|отн композиций ЭД-20 + ТЭТА (1) и ЭД-20 + ТЭТА + аппретированные АГМ-9 (2) и не аппретированные ПСМС (3) от времени отверждения

препрега из сферопластика в изделие обеспечивается температурой его размягчения на уровне 40-60°С. Для получения препрега из сферопластика с заданной Тра1М исследовали влияние изменения молекулярной массы смесей ЭО и содержания 1-й низкомолекулярной фракции ЭО или введения модификаторов удлинителей (моноамина) полимерной цепи на размягчение систем.

На рис. 10а приведена зависимость Тразм смеси ЭО марок ЭД-8 + ЭД-20 (БЕЯ-330) от содержания низковязких эпоксидных олигомеров ЭД-20 и БЕЯ-ЗЗО. Варьируя молекулярными характеристиками смесей, Тразм можно регулировать в пределах от 18 до 80 °С. Технологическая температура размягчения равная 40-60°С достигается, например, для смеси с ЭД-8 при введении 20-30 масс. % БЕЯ-ЗЗО и достижения ММср= 1000-1100 или при введении в ЭД-20 и БЕЯ-ЗЗО разного количества моноамина (1 : 0,55 - 0,25) до достижения ММср ~ 800 - 950 (рис.10 б).

Рис. 10а и 106 Зависимости Тразм ЭД-8 + ОЕ11-330 (1) и ЭД-8 + ЭД-20 (2) от ММср (а) и ЭЕЫ-ЗЗО + моноамин (1) и ЭД-20 + моноамин (2) от молекулярной массы олигоэпоксида (б)

При создании сферопластика введение ПСМС в количестве 60 об. % не

оказывает влияние на Трам ЭО, при этом композиция проявляет псевдопластичные

свойства, а процесс отверждения проходит на —20% быстрее по сравнению с

исходным олигомером.

Таким образом, показано, что регулировать Трамз можно целенаправленно,

варьируя ММср смесей ЭО путем введения в твердые ЭО низкомолекулярных

олигомеров или введения модификатора удлинителя молекулярной цепи -

моноамина в жидкие ЭО, что позволяет создавать препреги из сферопластиков с

заданной Тразм и перерабатывать их различными методами: прессованием,

контактным формованием на поверхности любой геометрической формы и т.д.

4.4. Разработка технологии получения сфероппастиков и многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями

Для снижения массы многослойных конструкций из стеклопластиков между армированными слоями стеклопластика формировали слои из легкого заполнителя - сферопластика на основе ПЭО, ЭО и их смесей с полыми стеклянными микросферами.

Для создания сферопластика с низкой плотностью (рСфп) в эпоксидное связующее (рсв=1,16г/см3) вводили ПСМС с плотностью (рсф) от 0,22-0,42 г/см3 . Плотность сферопластиков в зависимости от содержания ПСМС рассчитывали по уравнению аддитивности. Экспериментальные значения плотности сферопластика изменяются при введении 60 об. % ПСМС - от 0,60 до 0,71 г/см3, при 64 об. % - от 0,55 до 0,68 г/см3, при 68 об. % - от 0,50 до 0,65 г/см3 и при 82 об. % (плотные составы ПСМС) - от 0,40 до 0,55 г/см3.

Плотность трехслойного стеклопластика с легким заполнителем с 2-мя армированными слоями стеклоткани марки Д-4,5 с плотностью 2,58 г/см3 с толщиной по 1 мм, пропитанной эпоксидным связующим (плотность стеклопластика - 2,01 г/см3) и слоем из сферопластика с содержанием 68 об. % ПСМС с рСф = 0,22 г/см3 в зависимости от его толщины (от 1 до 20 мм) изменяется в пределах от 0,65 до 1,51 г/см3, что снижает массу конструкции изделия на 25-70%.

Введение ПСМС приводит к снижению плотности и теплопроводности сферопластика, что приводит к увеличению времени его отверждения с возрастанием толщины изделия.

Для препрега из сферопластика с содержанием бОоб. % ПСМС с температурой размягчения 40-60°С исследовали влияние температуры и толщины сферопластика на процесс отверждения. Из рис.11 видно, что при повышении температуры от 120 до 150°С, время отверждения снижается с 120 до ЗОмин при толщине сферопластика 2 мм. С увеличением толщины сферопластика с 1 мм до 20 мм время отверждения при 140°С возрастает с 39 до 140 мин.

Введение ПСМС приводит к снижению диэлектрической проницаемости сферопластиков и повышению радиопрозрачности армированных ПКМ и изделий специального назначения.

Диэлектрическую проницаемость

композиционного материала (скм) рассчитывали по уравнению Лихтенеккерта:

1+(1-<'А),Ь,£2 (2), где Е1, £2 - диэлектрическая проницаемость наполнителя и связующего, соответственно, фн - объемное содержание ПСМС.

Для расчета бкм, были выбраны следующие величины диэлектрической проницаемости: воздуха е„ = 1,0; стекла марки ВМП £ст1 ~ 5,8 (стеклянные микросферы); стеклоткани марки Д - 4,5 £„2 — 3,6; эпоксидного связующего есв =3,6.

Для ПСМС с рсф = 0,22г/см3 соотношение стеклянная оболочка : газ составляет 1 : 10; с рсф = 0,25 г/см3 - 1 : 9; с рСф = 0,30 г/см3 - 1 : 7; с рсф = 0,42 г/см3 -1 : 5. На основе соотношений объемных долей стеклянная оболочка (еСТ] = 5,8) : газ (ев = 1,0), по уравнению (2) были рассчитаны значения есф для ПСМС с разной плотностью: при рсф = 0,22-0,25 г/см3 значение £сф равно 1,17 - 1,2; при 0,30 г/ см3 -£Сф = 1,24; при 0,42 г/ см3 - есф = 1,36, т.е. значение £сф для отечественных ПСМС изменяется в пределах от 1,17 до 1,36, что совпадает с экспериментальными данными.

Диэлектрическая проницаемость сферопластика (рис. 12а) при введении полых стеклянных сфер с рСф от 0,22 до 0,42 г/см3 изменяется от 3,6 до 1,83-2,0 при фн= 60 об. %; до 1,75-1,93 при <р„= 64 об. %; до 1,67-1,85 при <рн= 68 об. %; 1,43 -1,62 при ф„= 82 об. % (плотные составы ПСМС).

Диэлектрическая проницаемость трехслойной конструкции (рис. 126) с 2-мя армированными слоями из стеклопластика (есп=3,6) на основе стекла марки Д-4,5 (ест2=3,6) толщиной 1 мм и слоя сферопластика с содержанием 68 об. % ПСМС с

__

Рис.11 - Зависимость времени отверждения сферопластика с р = 0,6 г/см3 от температуры (1) при толщине 2мм и от толщины (2) при температуре 140°С

рСф=0,22г/см3 и £сф=1,17 в зависимости от его толщины (от 1 мм до 20 мм) изменяется в пределах от 1,8 до 2,8 и снижается на 20-50% по сравнению с есп. Значение диэлектрической проницаемости < 2,0 для трехслойной конструкции с 2-мя обшивками из стеклопластика достигается при толщине сферопластика > 6 мм.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 ф. ов.д

Рис. 12а, 126 - Зависимость расчетной диэлектрической проницаемости сферопластика (а) с ПСМС плотностью 0,22 г/см3 (1) 0,42 г/см3 (2) от содержания ПСМС и многослойной конструкции из стеклопластика со слоем сферопластика (б) с 68 об .% ПСМС плотностью 0,22 г/см3 от толщины сферопластика

Таким образом, создание многослойных конструкций из стеклопластика с

легким заполнителем из сферопластика позволяет снизить их плотность до 0,65

г/см3, диэлектрическую проницаемость до < 2,0 и обеспечить снижение массы

изделий на 25-70% при толщине слоя сферопластика от 1 до 20 мм.

Введение ПСМС в эпоксидную матрицу снижает прочность при сжатии

ДНПКМ и повышают модуль упругости при сжатии (до 50 об. % ПСМС). На

примере композиции ЭД-8 + БЕЯ-ЗЗО + моноамин, отвержденную ароматическим

диамином показано, что введение до 60об.% ПСМС с плотностью 0,25 г/см3

приводит к снижению прочности при сжатии с 80 до 44 МПа и повышению модуля

упругости с 2400 до 3000 МПа.

Физико-механические характеристики сферопластика при введении 60 об. % ПСМС с плотностью от 0,22 до 0,42 г/см3, например, в матрицу смеси олигомеров ЭД-8 + БЕЯ-ЗЗО + моноамин, отвержденную ароматическим диамином повышаются: прочность при сжатии от 40 до 60 МПа, модуль упругости при сжатии от 2300 до 2600 МПа.

Таким образом, разработаны и оптимизированы составы композиций для создания теплостойкого сферопластика с температурой стеклования не менее 278°С

и деструкции 335°С с прочностью при сжатии от 40 до 60 МПа, модулем упругости при сжатии от 2300 до 2600 МПа и получения многослойных конструкций из стеклопластика с легким заполнителем и изделий радиотехнического назначения с плотностью 0,5 - 0,65г/см3, со снижением массы на 25-70% и диэлектрической проницаемостью < 2,0 с высокими физико-механическими характеристиками.

Для получения препрегов из сферопластика с регулируемыми реологическими характеристиками, многослойных конструкций из стеклопластиков с легким заполнителем - сферопластиком и изделий специального назначения были предложены различные технологические схемы, которые построены с учетом комплекса технологических свойств ДНПКМ на основе эпоксидных олигомеров и ПСМС (Приложение 1).

В ОАО «НПО Стеклопластик» были выпущены опытные партии сферопластика, препрегов с регулируемыми реологическими характеристиками и температурой размягчения, а также стеклопластиков с легкими заполнителями — сферопластиками на разработанных теплостойких низковязких эпоксидных связующих с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств (Приложения).

Выводы

1. Разработаны теплостойкие связующие на основе полифункционального эпоксидного олигомера и активного разбавителя, эпоксидных олигомеров и их смесей с регулируемыми реологическими свойствами и температурой размягчения, легкие сферопластики с полыми стеклянными микросферами и многослойные конструкции из стеклопластиков с легким заполнителем - сферопластиком для изделий радиотехнического назначения с улучшенными характеристиками.

2. Исследовано влияние активного разбавителя на основе производных глицидилового эфира и фурфурилового спирта на реологические свойства, реокинетику отверждения и теплофизические характеристики полифункционального эпоксидного олигомера, отвержденного ароматическим диамином при 170°С и оптимизирован состав низковязкого (до 0,14 - 0,6 Па*с) связующего для получения теплостойких (до 280°С) ПКМ.

3. Установлено, что изменение ММср и ММР смесей эпоксидных олигомеров и использование модификаторов удлинения цепи позволяет регулировать реологические и реокинетические характеристики связующих, температуру их размягчения от 20 до 120°С и получать долгоживущие препреги из сферопластиков по различным технологическим схемам.

4. Изучены характеристики отечественных промышленных полых стеклянных микросфер, рассчитаны обобщенные параметры (0, В, М, аср) структуры сферопластиков и установлена их связь с реологическими, диэлектрическими и физико-механическими свойствами сферопластиков. Предложены уравнения для описания эффективной вязкости и предела текучести сферопластиков от обобщенного параметра 0 во всем диапазоне содержания ПСМС.

5. Показано, что на реокинетику отверждения эпоксидных олигомеров и их смесей аминными отвердителями оказывает влияние аппретированная твердая поверхность ПСМС с содержанием реакционных аминных групп в аппрете. Для у-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) установлено, что время гелеобразования 1, при отверждении эпоксидного олигомера уменьшается на -25%.

6. Оптимизированы составы сферопластиков на основе ПЭО, ЭО и их смесей с регулиремыми реологическими свойствами и технологические параметры получения сферопластиков с низкой плотностью (0,4 - 0,6г/см3), диэлектрической проницаемостью (в < 2,0), прочностью при сжатии 40-60 МПа, модулем упругости при сжатии 2300-2600 МПа, а также препрегов из сферопластиков для создания многослойных конструкций из стеклопластиков с легким заполнителем и изделий специального назначения.

7. Разработаны составы и конструкции многослойных теплостойких стеклопластиков с легким заполнителем с низкой плотностью (от 0,65 до 0,78 г/см3), диэлектрической проницаемостью (е < 2,0) и водостойкостью (не более 1,5%) с достаточным уровнем прочностных характеристик для получения облегченных на 25-70% изделий сложной конфигурации специального назначения.

8. В ОАО «НПО Стеклопластик» выпущены опытные партии теплостойкого сферопластика, долгоживущих препрегов и многослойных теплостойких

стеклопластиков с легкими заполнителем на разработанных эпоксидных связующих с регулируемыми реологическими свойствами и облегченных изделий с улучшенными характеристиками по различным технологиям. По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Симонов-Емельянов И.Д., Апексимов Н.В., Зарубина А.Ю., Зубков С.Б. / Обобщенные параметры структуры, составы и свойства дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов со стеклянными шариками // Пластические массы, 2012, №5, С.52-57.

2. Симонов-Емельянов И.Д., Суриков П.В., Трофимов А.Н.,. Кандырин Л.Б, Зарубина А.Ю., Апексимов Н.В. / Олигомерные эпоксидные связующие с регулируемыми молекулярными характеристиками: реокинетика отверждения // Клеи, герметики, технологии, 2012, №11, С.7-13.

3. Симонов-Емельянов И.Д., Суриков П.В., Трофимов А.Н., Кандырин Л.Б., Зарубина А.Ю., Апексимов Н.В. / Олигомерные эпоксидные связующие с регулируемыми молекулярными характеристиками: усадка при отверждении // Клеи, герметики, технологии, 2012, №12 С.6-10.

4. Зарубина А.Ю., Кожевников B.C., Трофимов А.Н., Павлова Т.М., Симонов-Емельянов И.Д. / Реологические свойства теплостойких связующих на основе полифункционального эпоксидного олигомера // Вестник МИТХТ, 2013, Т.8, №3, С.63-66.

5. Зарубина А.Ю., Кожевников B.C., Трофимов А.Н., Павлова Т.М., Симонов-Емельянов И.Д. / Влияние активного разбавителя на реокинетику теплостойкого связующего на основе полифункционального эпоксидного олигомера // Вестник МИТХТ, 2013, Т.8, №4, С.99-102

6. Зарубина А.Ю., Трофимов А.Н., Симонов-Емельянов И.Д. / Реокинетика эпоксидианового олигомера при отверждении в присутствии твердой поверхностей наполнителей // Пластические массы, 2013, №7, С. 32 -34.

7. Зарубина А.Ю., Кожевников B.C., Симонов-Емельянов И.Д. / Влияние активного разбавителя на реологические свойства эпоксидных связующих для теплостойких армированных пластиков // Материалы XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» г. Тула, 2012, С.420.

8. Зарубина А.Ю., Кожевников B.C., Симонов-Емельянов И.Д. / Реокинетика теплостойких эпоксидных связующих // Материалы международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья — основа инновационного развития экономики России» г. Москва, 2012.

9. Симонов-Емельянов И.Д., Зарубина А.Ю., Апексимов Н.В. / Молекулярные характеристики, структура и свойства эпоксидных олигомеров и их смесей» // Материалы международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономию! России», г. Москва, 2012.

10. Зарубина А.Ю., Кожевников B.C., Симонов-Емельянов И.Д. / Реокинетика теплостойких связующих // Материалы XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, г. Ярославль, 2013, С.97.

11. Зарубина А.Ю., Симонов-Емельянов И.Д., Кожевников B.C., Трофимов А.Н. / Влияние модификаторов на реологические и реокинетические свойства теплостойких связующих на основе полифункционального олигомера // Материалы V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров, г. Иваново, 2013, С.31.

12. Зарубина А.Ю., Кожевников B.C., Трофимов А.Н., Симонов-Емельянов И.Д. / Теплостойкие эпоксидные связующие - реология, реокинетика // Материалы международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии», г. Дзержинск, 2013. С.53.

Зарубина Александра Юрьевна Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью и регулируемым комплексом реологических и эксплуатационных свойств

Формат 60 х 90/16 Тираж 120 экз. Подписано в печать 22.11.2013 Заказ № 144 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова

04201451802

На правах рукописи

Зарубина Александра Юрьевна

Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью и регулируемым комплексом реологических и эксплуатационных свойств

05 Л 7.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

Москва- 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................................................8

1.1 Влияние структуры эпоксидных олигомеров, отвердителей и модификаторов на теплостойкость и диэлектрические свойства...........................8

1.2 Стеклопластики с легкими заполнителями и технологии их получения.......20

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.......................................25

2.1 Объекты исследования.........................................................................................25

2.2 Методы исследования..........................................................................................31

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АКТИВНЫХ РАЗБАВИТЕЛЕЙ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭО НА КОМПЛЕКС РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ ПЭО, ЭО И ИХ СМЕСЕЙ, ОТВЕРЖДЕННЫХ АМИННЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ.....................................38

3.1. Исследование реологических свойств ПЭО, ЭО и их смесей........................39

3.1.1. Изучение влияния низковязких олигомеров на вязкость высокомолекулярных эпоксидиановых олигомеров......................................39

3.1.2. Исследование реологических свойств хлорсодержащего эпоксидного олигомера......................................................................................43

3.1.3. Изучение вязкости связующих на основе полифункционального эпоксидного олигомера......................................................................................49

3.2. Реокинетика, температура стеклования и физико-механические свойства эпоксидных олигомеров............................................................................53

3.2.1 Исследование реокинетики ЭО и их смесей...........................................54

3.2.2 Изучение реокинетики полифункциональных ЭО и их смесей...........63

3.2.3 Исследование влияния активных разбавителей и низковязких ЭО

на температуру стеклования..............................................................................70

ГЛАВА 4. ПОСТРОЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ПОЛУЧЕНИЕ СФЕРОПЛАСТИКОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ РЕОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ КОНСТРУКЦИЙ ИЗ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ с

ЛЕГКИМИ ЗАПОЛНИТЕЛЯМИ.............................................................................82

4.1. Построение структуры и исследование реологических свойств сферопластиков..........................................................................................................83

4.1.1 Оценка основных и обобщенных параметров структуры сферопластиков...................................................................................................84

4.1.2 Исследование реологических свойств сферопластиков........................93

4.2 Реокинетика и отверждение сферопластиков на основе ПЭО, ЭО и их смесей..........................................................................................................................99

4.3. Исследование влияния молекулярной массы ЭО и их смесей на температуру размягчения эпоксидных связующих и сферопластиков..............103

4.4. Разработка технологии получения сферопластиков и многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями...............................109

4.4.1 Исследование физико - механических свойств сферопластика.........115

4.4.2 Технологические схемы получения сферопластика и стеклопластика с легким заполнителем - сферопластиком.........................118

ВЫВОДЫ.................................................................................................................125

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................127

ПРИЛОЖЕНИЯ.......................................................................................................139

ПРИЛОЖЕНИЕ 1...........................................................................................................................140

ПРИЛОЖЕНИЕ 2...........................................................................................................................147

ПРИЛОЖЕНИЕ 3...........................................................................................................................148

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) и многослойные конструкции из стеклопластиков с легкими заполнителями обладают комплексом уникальных прочностных и электрофизических свойств, что способствует их внедрению в различные области техники. Для снижения массы и регулирования радиотехнических характеристик изделий в качестве композиционных материалов используют многослойные сэндвич - панели из армированного стеклопластика и легкого сферопластика на основе полых стеклянных микросфер (ПСМС) и эпоксидных олигомеров (ЭО). Освоение отечественного производства полых стеклянных микросфер (ПСМС) на ОАО «НПО Стеклопластик» (пос. Андреевка, Московская обл.), способных конкурировать на мировом рынке, позволяет уже сегодня решать практические задачи по созданию ПКМ нового поколения.

Жесткие требования, предъявляемые к комплексу технических характеристик специальных материалов, выдвигают для решения ряд научно-технических задач, направленных на модификацию и создание новых теплостойких (до 250°С) низковязких эпоксидных связующих, оптимизацию составов, параметров структуры и регулирование реологических и реокинетических характеристик сферопластиков.

Направленное регулирование реологических характеристик и температуры размягчения сферопластиков на основе ЭО и их смесей позволяет вести их переработку различными методами и разрабатывать новые технологии получения полуфабрикатов из сферопластиков, многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями и изделий сложной конфигурации с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Решение данной проблемы является комплексной и актуальной задачей современного полимерного материаловедения и технологии переработки полимерных композиционных материалов в изделия специального назначения.

Цель работы. Разработка новых теплостойких технологичных полимерных связующих на основе полифункциональных эпоксидных олигомеров и технологии получения сферопластиков с регулируемыми реологическими характеристиками, препрегов из сферопластиков на основе полых стеклянных микросфер и многослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Достижение поставленной цели требует решения следующих основных задач:

1. Исследование комплекса реологических свойств полимерных связующих на основе полифункциональпых эпоксидных олигомеров и их смесей, в присутствии активных разбавителей, аминных отвердителей разной функциональности, низкомолекулярных эпоксидных олигомеров.

2. Изучение реокинетики при отверждении полифункциональиого эпоксидного олигомера аминными отвердителями разной функциональности в присутствии активных разбавителей.

3. Определение комплекса основных характеристик полых стеклянных микросфер (ПСМС) отечественных промышленных марок и специальных составов с плотной упаковкой частиц, а также расчет параметров дисперсно-наполненной структуры для создания сферопластиков различного применения;

4. Исследование реологических и реокинетических свойств сферопластиков с различными параметрами структуры на основе разработанных эпоксидных связующих;

5. Изучение влияния состава эпоксидных связующих и параметров структуры сферопластика на его температуру размягчения и способы ее регулирования для получения и переработки сферопластика различными методами;

6. Изучение комплекса теплофизических, физико-механических характеристик эпоксидных матриц и сферопластиков от состава эпоксидного связующего, содержания ПСМС и параметров структуры дисперсно-наполненных ПКМ;

7. Оптимизация составов сферопластика с различными реологическими характеристиками и разработка технологий получения многослойных конструкций из стеклопластиков с легким заполнителем на основе теплостойкого эпоксидного связующего и изделий с низкой плотностью, диэлектрической проницаемостью и тангенсом диэлектрических потерь радиотехнического назначения. Научная новизна работы заключается в разработке теплостойкого низковязкого эпоксидного связующего, сферопластиков с регулируемыми реологическими характеристиками и температурой размягчения, и стеклопластиков с легким заполнителем с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств:

• показано, что активный разбавитель на основе производных глицидилового эфира и фурфурилового спирта снижает вязкость связующего и повышает температуру стеклования матрицы на основе полифункционального эпоксидного олигомера до 278°С при отверждении системы ароматическим диамином при 170°С;

• впервые установлена связь обобщенных параметров (0, В и М) структуры сферопластиков с реологическими и диэлектрическими свойствами, предложены уравнения для описания эффективной вязкости и предела текучести систем;

• впервые показано, что взаимодействие аминных групп на поверхности аппретированных ПСМС приводит к увеличению скорости отверждения и снижению времени гелеобразования эпоксидных олигомеров;

• установлено, что температуру размягчения эпоксидного связующего и сферопластика можно регулировать в интервале 20-120°С путем изменения ММР и ММср ЭО и их смесей, а таюке введения модификаторов удлинения цепи.

Практическая значимость работы.

В результате проведенных исследований разработаны составы теплостойких (до 280°С) низковязких связующих на основе

полифункционального эпоксидного олигомера, модифицированного активным разбавителем, формирование пространственно-сшитой структуры которого завершается при температуре отверждения не более 180°С, что является технологическим достижением при получении теплостойких многослойных стеклопластиков.

Определены и оптимизированы составы сферопластиков на основе ПЭО, ЭО и их смесей с заданными обобщенными параметрами структуры и регулируемыми реологическими свойствами и температурой размягчения, предложены технологические режимы и различные технологические схемы получения препрегов из сферопластиков с разной температурой размягчения.

Разработана технология получения сферопластиков с низкой плотностью (0,4 - 0,6г/см3) и диэлектрической проницаемостью (е < 2,0) на основе ПЭО, ЭО и их смесей с прочностью при сжатии от 40 до 60 МПа, модулем упругости при сжатии от 2300 до 2600 МПа для создания стеклопластиков с легким заполнителем.

Разработаны составы и многослойные конструкции из стеклопластиков с

о

легким заполнителем - сферопластиком с низкой плотностью (0,65 - 0,78г/см ), диэлектрической проницаемостью (е < 2,0), высокими прочностными характеристиками и водостойкостью для получения облегченных на 25-70% изделий сложной конфигурации радиотехнического назначения.

В ОАО «НПО Стеклопластик» были выпущены опытные партии сферопластика, препрегов с регулируемыми реологическими характеристиками и температурой размягчения, а также стеклопластиков с легкими заполнителями - сферопластиками, на разработанных теплостойких низковязких эпоксидных связующих с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одними из широко используемых связующих и полимерных матриц для полимерных композиционных материалов (ПКМ) являются эпоксидные олигомеры (ЭО), которые обеспечивают уникальный комплекс технологических и эксплуатационных свойств.

1.1 Влияние структуры эпоксидных олигомеров, отвердителей и модификаторов на теплостойкость и диэлектрические свойства

Развитие современного материаловедения невозможно без использования теплостойких связующих на основе эпоксидных олигомеров при создании полимерных композиционных материалов с рабочей температурой выше 200°С.

Промышленные эпоксидные олигомеры представляют собой системы, состоящие из смеси отдельных фракций олигомеров с разной молекулярной массой (ММ), изменяющейся от сотен до нескольких тысяч. Они характеризуются различными молекулярными характеристиками: средней ММ (ММср), фракционным составом, молекулярно-массовым распределением (ММР) [1] и гетерогенностью [2 - 3].

На отечественном и зарубежном рынке представлен широкий марочный ассортимент эпоксидных олигомеров различного назначения. Наиболее распространенными являются диановые эпоксидные олигомеры отечественных марок ЭД-22,ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8 и их зарубежные аналоги - DER-330, DER-331, DER-336 (Dow Chemicals), Epicote 162, Epicote 827, Epicote 828 (Hexion Specialty Chemicals), YD-136, YD-2209, YD-119 (KUKDO), NPEL-128, NPEL-134,136 (Nan Ya), LE826, LE834 (Triune Chemicals and Materials), LR 1100, LR 1110, LR 1140 (Jana) и др. [4].

Для получения полимеров, обладающих повышенной теплостойкостью, используют эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп, ароматические ядра, гетероциклы. Эпоксидными

олигомерами, которые способны обеспечить высокую теплостойкость, являются галогено- и азото-содержащие олигомеры марок УП-631, УП-634, ЭДБ-8Ф, ЭХД, ЭА, ЭЦ и зарубежные аналоги КВ-563Р, КВ-560 (KUKDO), NPEB-450XA80, NPEB-400A60 (Nan Ya),) NPES-661H, NPPN-631(Nan Ya); эпоксиноволачпые олигомеры марок УП-643, ЭЫ-6, СФ-0121, СФ-0113, УГТ-637, УП-63, D.E.N.438 (Dow Chemicals); три- и тетраглицидиловые олигомеры марок УП-610, ЭТФ, XD 7432.00L (Dow Chemicals), Epicote 1031 (Hexion Specialty Chemicals) и др. [4].

Обзор промышленно выпускаемых ЭО, отвердителей и модификаторов представлен в работах [4-8].

Для формирования из эпоксидного связующего полимерного композиционного материала необходимо за счет химической реакции с отвердителем обеспечить получение трехмерной структуры эпоксидного полимера (процесс отверждения) [9-10]. Выбор отвердителя (сшивающего агента) зависит от требований к способу переработки полимерного материала, жизнеспособности (времени гелеобразования) композиции с отвердителем, условий отверждения связующего. С помощью отвердителя можно регулировать вязкость связующего, так, например, введение в высоковязкие ЭО жидких низковязких отвердителей приводит на начальных стадиях процесса переработки к снижению вязкости системы [11]. Отвердитель влияет как на образуемые типы химических связей [10], так и степень сшивки, что в свою очередь оказывает влияние на химическую стойкость, механические, тепло и термо- физические, электрические и др. свойства отвержденных полимерных матриц. Влияние отвердителей на свойства эпоксидных матриц приведены в работах многих авторов [1, 10, 12].

Эпоксидные олигомеры содержат две химически активных функциональные группы эпоксидную и гидроксильную. Отверждение низкомолекулярных ЭО происходит, как правило, по эпоксидным группам. Однако, с увеличением молекулярной массы ЭО, число гидроксильных групп возрастает [10] ив зависимости от выбора отвердителя и условий переработки

связующего сшивание может осуществляться по гидроксильным группам. В соответствие с этим в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров могут служить разные классы химических соединений [10, 13-14], работающие по механизмам поликонденсации (первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, фенолформальдегидные олигомеры, многоатомные спирты и др.), полимеризации (третичные амины, фенольные основания Манниха, кислоты Льюиса) или могут происходить оба этих процесса (дициандиамид).

Реакции по эпоксидным группам включают в себя раскрытие оксиранового цикла и образование линейных С-0 связей, что способствует низкой усадке и размерной стабильности отвержденного эпоксидного полимерного материала [15], по сравнению с другими олигомерными связующими [12, 16].

Эпоксидный цикл в сравнении с нециклическими и циклическими эфирами обладает высокой реакционной способностью, что обусловлено весьма напряженными валентными углами в сочетании с поляризованными С-С и С-О- связями. Электронно-дефецитный углерод может вступать в реакцию по нуклеофильному механизму, в то время как богатый электронами кислород по электрофильному механизму:

В зависимости от расположения эпоксидной группы в молекуле (на концах, вдоль молекулы, внутри кольца алициклического соединения) [15, 1718] меняется ее активность.

\

— :к—н

я

н

/

о

/

Реакция отверждения по поликонденсационному механизму упрощенном виде представляет собой:

- - - СН—СН2 МН2 ----СН —СН2 —N11

^ , ип

Я я

В

---сн^£н2

О

ш,

-- - СН—СН,—N11

ОН

Я - радикал алифатического или ароматического ряда.

Функциональные группы, окружающие эпоксидные группы, благодаря стерическому фактору, также оказывают влияние на скорость процесса отверждения и структуру полученного полимера [19]. Электроноакцепторные группы, прилегающие к эпоксидному циклу, увеличивают реакционную способность эпоксидных смол нуклеофильными реагентами, в то время как электрофильные реагенты снижают ее. В общем, ароматические и бромированные ароматические эпоксидные смолы реагируют достаточно быстро с нуклеофильными реагентам�