автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими и диэлектрическими свойствами

На правах рукописи

ШИРШОВА Екатерина Сергеевна

СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ композиций ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05 17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Саратов - 2007

003066274

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Защита состоится « 18 » мая 2007 г в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212 242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. По-литеэщическая, 77

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Шантроха Александр Викторович

кандидат технических наук, доцент Черемухина Ирина Вячеславовна

Ведущая организация

ГУП«ГЙТОС» (г Шиханы, Саратовская область)

Ученый секретарь диссертационного совета

В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смоли характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости - кислородным индексом (1922% объем) Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.

Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью

Цель работы разработка составов, технологии и свойств эпо <сид-ных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ свойств применяемых компонентов,

• изучение взаимодействия компонентов в составе композиции,

• исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;

• изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов

Научная новизна работы состоит в следующем

- доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время ге теоб-разования и время отверждения, снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур,

- доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения,

- установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах,

- определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100°С, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой,

- установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера

Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.

На защиту выносятся следующие основные положения

• комплексные исследования свойств используемых компонентов,

• влияние компонентов на структурообразование эпоксидного оли-гомера;

• исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;

• комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализ и обобщение литературных данных показали, что, несмотря на значительно« количество работ по модификации эпоксидных полимеров, еще имеются не решенные проблемы, особенно при использовании эпоксидных составов в качестве клеев, покрытий, герметиков Не обеспечивается заданный комплекс свойств, предъявляемый к заливочным и пропиточным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.

В связи с этим представленные исследования, направленные на придание эпоксидным композициям пониженной горючести и комплекса электрических и физико-механических свойств, приобретают особую значимость и актуальность

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

В работе использовали эпоксидный - диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов полифункционального действия, выполняющих одновременно роль пластификаторов и замедлителей I оре-ния, применялись, фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-38888), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ <>-05-1611-78) В качестве наполнителей, усиливающих взаимный эффект елия-ния, использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80), представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты, хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); термораспгаренный графит (ТРГ) (ТУ 5728-00613267785) (ТРГ, являющийся отходом производства НПО «УНИХИМ-ТЕК» и образующийся при изготовлении графитовой фольги «Графле <с»), графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81); технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78).

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ В связи с этим в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диveти-лакрилат (ФОМ), а также - три - ф - хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).

Исследуемые ЗГ - малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.

Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора и хлора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигоме-ров.

Для последующей оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспо-собных пластификаторов

В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур (табл. 1)

Шролиз ТХЭФ, ФД и ФОМ проходит в температурном интервале, близком к температурам разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы его горения

Таблица 1

Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций_

Состав, масс ч на 100 массч ЭД-20 Температура начала деструкции, ТН,°С Выход карбонизо-ванного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс ) Энергия активации, Еа, кДж/моль Потери массы при горении на воздухе, Дт, % (масс )

ЭД-20 200 53 (390°С) 95 78

Фосдиол 260 26 (350°С) 102 -

ФОМ 180 28 (380°С) 297 -

ТХЭФ 242 65 (320°С) 113 -

Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных пожаробезопасных материалов, особенно покрытий, модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (КН4С1), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), терморасширенным графитом (ТРГ), графитом тигельным (ГГ)

Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ТРГ, ПФА, МН4С1) (рис. 1) Показано, что все наполнители полидисперсны Преобладающей фракцией ТРГ, ПФА, ННдС! являются частицы с диаметром, равным 0,63 мм Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы разде-

ла фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице В работе для наполнения использовали частицы с (1=0,14 мм.

Диаметр частиц, мм

Рис 1 Гранулометрический состав наполнителей 1- терморасширенный графит (ТРГ), 2 - полифосфат аммония, 3 - аммоний хлористый

В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообра-зования, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения Все исследованные пластификаторы и наполнители, введенные в композицию отдельно, инициируют процессы отверждения, уменьшая время гелеобразования и общее время отверждения (табл 2).

Таблица 2

Параметры отверждения пластифшдарованных и наполненных эпоксидных __композиций_

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Время гелеобразования, Тгел, МИН Время отверждения, Тот, мин Максимальная температура отверждения, °С

ЭД-20+15ПЭПА 60 75 121

ЭД-20+40ФД+15ПЭПА 30 50 64

ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА 20 29 142

ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА 20 30 118

ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА 50 70 110

ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА 30 45 120

ЭД-20+30 №Ца +15ПЭПА 45 87 72

ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА 30 44 126

ЭД-20+5сажа+15ПЭПА 25 32 146

При этом только в присутствии ФОМ достигается высокая степень отверждения без термообработки (табл 3)

Таблица 3

Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень _превращения эпоксидного олигомера_

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Степень отверждения, X, %

Т=25иС, т=24ч Т=90иС, 1=1 ч Т=90°С, т=3 ч

ЭД-20 90 94 99

ЭД-20+40ФД 86 88 92

ЭД-2 0+20ФС)М 99 99 -

ЭД-20+20Ф Д+20ФОМ 87 96 -

ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА 89 95 97

Эффективно для снижения горючести содержание в эпоксидной композиции фосфора - 5-6% масс или хлора - 17%, что возможно при содержании в композиции 30 масс ч ПФА и 30 масс.ч. N11(01 и 25-30% пластификаторов. Увеличение содержания компонентов нецелесообразно из-за вк сокой вязкости системы и потери ею текучести, даже при наличии пластификаторов

Совместное введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ) скоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования (тгел), общего времени отверждения (тотв) и максимальной температуры реакции отверждения (Тмах) практически для всех композиций (табл 4).

Таблица 4

Параметры отверждения наполненных пластифицированных и непластифицированных

композиций

Состав материала в масс ч на 100 масс ч ЭД-20 Параметры отверждения Х,% (90°С, 2 часа)

мин Тчлв» мин Тмах* °С

ЭД-2 0+15ПЭПА 60 75 121

ЭД-20+ЗОПФА+5сажа+ЗОФОМ+ПЭПА 30/10 55/25 73/122 86/96

ЭД-20+ЗОПФА+5ТРГ+ЗОФОМ+ПЭПА 30/25 59/43 62/90 83/95

ЭД-20+30^01 +5ТРг+3 ОФОМ+ПЭПА 30/25 69/57 52/79 76/94

ЭД-20+30 КВД +5ТРГ+30ФД+ПЭПА 30/10 65/27 62/106 74/94

ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА 20 30 124 94

Примечание в числителе данные для составов с 15% масс ПЭПА, в знаменателе - с 25% масс ПЭПА

Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя При введении на-полнятеля жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергети-

ческого взаимодействия их с твердой поверхностью Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения к эпоксидным группам связано с тем, что, как далее показано, некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем, и между собой При этом с увеличением содержания ПЭПА увеличиваются вследствие повышения экзотермичности процесса скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности комцозиций (табл 4) При большем содержании ПЭПА увеличивается степень сшитости матрицы

Следовательно, изменением соотношения компонентов можно регулировать время гелеобразования составов в зависимости от запросов производства

Степень превращения наполненных эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 74-86% Поэтому для ее повышения и улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводили термообработку при 90°С в течение 1-3 часов, что приводит к возрастанию степени отверждения до 94-96 % (табл 4).

Методом ИКС, ТГА и сканирующей калориметрии доказано наличие химического взаимодействия между эпоксидным олигомером, ФОМ, ФД и ТХЭФ. В ИК-спектрах композиций, содержащих пластификаторы ФД, ФОМ и ТХЭФ, отмечено появление новых пиков (рис 2).

Рис 2 ИК-спекгры 1-ПЭПА, 2-ЭД-20, 3-ЭД-20+15ПЭПА,

4 - ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА, 5-ЭД-20+40ФД+15ПЭПА, 6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА В спектрах эпоксидной композиции, содержащей ФД, определено наличие полосы поглощения при 1183 см соответствующей валентным колебаниям -СО- простой эфирной связи группы -СН2-О-СН2, отсутст-

вующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов (рис 2).

3 ИК-спектрах композиции ЭД-20, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи -С=С— , принадлежащей ФОМ, и появление новых пиков (1150-1070 см-1) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМ с оли-гомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи.

Появление пика 1030 см"1 Р-О-С связи в спектрах состава, содержащего ЭД-20 и ТХЭФ, также свидетельствует об их химическом взаимодействии

Эти выводы подтверждаются высокими значениями интегрального теплового эффекта образования эпоксидных: композитов (табл 5).

Таблица 5

Интегральный тепловой эффект образования _эпоксидных композитов_

Состав композиции, масс ч, на 100 масс ч. ЭД-20 Площадь теплового эффекта, Б, град с/г Интегральный тепловой эффект, 0р,Дж/г

ЭД-20+15ПЭПА 33456,0 906,7

ФД+ПЭПА 23609,0 639,8

ФОМЩЭПА 6952,6 188,4

ЭД-20+40ФД+15ПЭПА 5826,9 157,9

ЭД-2(1+20ФОМ+15ПЭПА 17261 368,5

ЭД-2(1+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА 22711,0 615,5

Понимание общих закономерностей физико-химических процессов превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет целенаправленно решать проблемы снижения их горючести Поэтому оценивалось поведение материалов при воздействии на них повышенных температур в кислородсодержащей среде (в среде воздуха) методом 1ГА.

Применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям

По данным ТГА, введение исследуемых пластификаторов в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции, увеличивается, а с ФД и ФОМ, значительно, энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы (табл 6) Высокие значения энергии активации также свидетельствуют о химическом взаимодействии компонентов.

Выявленное влияние ЗГ на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении его на воздухе

Образцы, содержащие ФД, ФОМ и ТХЭФ, не поддерживают горение при поджигании на воздухе (метод «огневой трубы») и потери массы составляют 0,8,0,4 и 0,3% соответственно.

Таблица 6

Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций,

Состав, масс ч на 100 масс ч ЭД-20 Температура начала деструкции, Тн, °С Выход карбонизо-ванного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс ) Энергия активации основной стадии деструкции, Ед, кДж/моль Потери массы при горении на воздухе, (метод «огневой трубы»), Дт, % (масс)

ЭД-20 200 53 (390°С) 95 78

ЭД-20+40ФД 275 53 (345°С) 823 0,8

ЭД-20+20ФОМ 230 49 (365°С) 285 0,4

ЭД-20+30 ТХЭФ 210 54 (300 °С) 128 0,3

Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим, так как температура при испытаниях не только не возрастает, но для всех образцов отмечено ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере температуры (200°С), и минимальные потери массы связаны с некоторой деструкцией образца Следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1 044-89 разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как к этому классу относятся материалы, для которых Д£<б0оС и Лт<60% (табл 7)

Таблица 7

Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу _«керамическая труба»__

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Приращение температуры, ДТ, °С Потери массы, Дт, %

ЭД-20+15ПЭП А +650 80

Э Д-20+40ФД+15ПЭПА -20 0,15

ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА -10 0,21

ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА -30 0,31

ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА -40 0,35

Данные термогравиметрического анализа (ТГА), показали, что влияние применяемых модификаторов в композиции проявляется в следующем: увеличивается выход коксового остатка (КО), следовательно, уменьшается количество летучих продуктов (табл 8) и температуры максимальных скоростей разложения смещаются в область более низких температур (рис 3), что свидетельствует о возможности влияния на физико-

химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции.

Таблица 8

Данные ТГА эпоксидных композиций_

Состав, масс ч, на 100 масс ч ЭД-20 Основные стадии пиролиза Выход коксового остатка, %, при Т, °С

тн ~ тк "с Тмах тн~тк о/а Чих 200 300 400 500

ЭД-20+15ПЭПА 200 - 220 205 235-390 340 7-11 8 11-47 30 93 79 51 37

ЭД-20+30>1Н4С1+ 51РГ+ЗОФОМ+15ПЭПА 270-350 300 24-62 38 95 62 55 41

ЭД-20+30МНфС1+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА 280-350 290 9-67 32 89 68 58 43

ЭД-20+30ПФА+ 5ТРГ+ЗОФОМ+15ГОПА 200-400 5-34 95 79 66 64

ЭД-20+301ТФА+5 са-яа+ЗОФОМ+15ПЭПА 200-400 6-30 94 78,5 70 66

ЭД-2О+30ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА 200-360 290 3-74 66 94 63 47 39

ЭД-20+30ПФА+5ГТ 1-25ФОМ+25ПЭПА КОКС 300-630 520 11-37 29 94 89 85 78

Рис 3 Зависимость скорости потери массы от температуры I - ЭД-20+15ПЭПА, 2 - ЭД-20+3ОИНЦСМТРГ+З ОФОМ+15ПЭПА, 3 - ЭД-20+30ЫН4С1+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА, 4 - ЭД-20+ЗОПФА+5ТРГ+ЗОФОМ+15ПЭПА, 5 - ЭД-20+3ОПФА +5сажа+ЗОФОМ+15ПЭПА, 6- ЭД-20+ЗОПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА

Образцы, содержащ ге замедлители горения и наполнители, не горят на воздухе В пламени спиртовки начинают вспениваться, образуют кокс и по данным всех методов снижения горючести материалы относятся к классу трудносгораемых (табл 9)

Таблица 9

Показатели горючести эпоксидных композиций_

Состав материала, масс ч на 100 масс ч ЭД-20 Потери массы (Дт) определенные Кислородный индекс, % объем

при поджигании на воздухе по методу «керамическая труба» ГОСТ 12 1 044-89

ДТ,°С Дш,%

ЭД-20+15ПЭПА 78 +650 80 19

ЭД-20+30Ш4С1+5ТРГ+20ФД+10ПЭПА 1,05 -30 0 38

ЭД-2О+30Ш4С1+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА 6,6 -30 0,19 35,5

ЭД-20+ЗОШ4С1+5ТРГ+ЗОФОМ+15ПЭПА 2,84 -20 0,22 36

ЭД-20+30№ЦС 1+5ТРГ+3 ОФД +15ГОПА 0,9 -20 0,13 36

ЭД-20+ЗОПФА+5ТРГ+ЗОФОМ+15ПЭПА 6,09 -20 0 40

ЭД-20+30ПФА+5 сажа+ЗОФОМ+15ПЭПА 3,15 -20 0 37

ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА 0,519 -20 0 33

ЭД-20+ЗОПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА 1,38 -20 0,32 35

ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+50ФОМ+25ПЭПА 3 -20 0,1 36

Примечание Дт - потери массы образцов, %, ДТ- приращение температуры

На горение полимерных композиционных материалов большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющихся катализаторами коксообразования коксующихся полимеров, повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро- и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.

Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести

При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения

ПКМ, имеющие в своем составе пластификаторы, например, ФОМ и наполнители ПФА и ТРГ, при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется "шапка" пенококса, большая по объему, низкой плотности и высокой пористости Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним сохраняется структура образца

Изучение спектров композиции ЭД-20 + ЗОПФА + 5ТРГ + 25ФОМ + 25ПЭПА и ее кокса показало сохранение фосфора в коксе (рис 4) Следует также отметить, что при 400°С не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп

1 -кокс ЭД-20+ЗОПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА, 2-ЭД-20+ЗОПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влияв ии на него повышенных температур потери массы при 400°С составляют всего 15%

Сохранение фосфора в коксе подтверждается также данными эмис-сионюго спектрального анализа образцов состава ЭД -20 + 30 N^01 (табл 10)

Таблица 10

Расшифровка качественного и относительного количественного содержания фосфора, ____полученного методом ЭСА_

Элемент Длина волны Состав композиций

ЭД-20+30МН4С1+ 5ТРГ+ЗОФОМ+25ПЭПА Кокс ЭД-20+30МН4С1+ 5ТРГ+ЗОФОМ+25ПЭПА

Р 2535,6 +2 +3

Теплоизолирующая способность кокса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов были определены кратность вспенивания и плотность кокса (табл 11)

Способность материалов к вспениванию зависит от состава композиции Отвержденная эпоксидная смола при воздействии температур без модифицирующих добавок увеличивается в объеме в 28 раз. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей Так, введение в наполненные эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс ч., имеющего высокую плотность, еще в меньшей степени способствует увеличению объема образцов. В то же время образцы с аналогичным количеством ГТ и ТРГ формируют в 1,5 раза больший объем Введение в состав пластифициро-

ванных эпоксидных композиций ЖЦС! и ТРГ увеличивает кратность вспенивания

Таблица 11

Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций

Состав материала, масс ч, на 100 масс ч. ЭД-20 Плотность образца, г/см3 Плотность кокса, кг/м3 Кратность вшш-ива-ния, раз

ЭД-20+15ПЭПА 1Д 5,4 28,35

ЭД-20+35ПФА +ЗОФОМ+15ПЭПА 1,07 15,8 11,25

ЭД-20+30ПФА +5сажа+3 ОФОМ+15ПЭПА 1,13 34,5 6, '5

ЭД-20+30ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА 1,09 9,8 35,28

ЭД-20+30ПФА +5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА 0,87 5,2 46,95

ЭД-20+30№ЦС1+5ТРГ+3 0ТХЭФ+15ПЭПА 1,18 5,7 49,6

При введении в эпоксидные композиции пластификаторов и наполнителей физико-механические свойства изменяются незначительно и находятся на уровне свойств эпоксидного полимера, а в некоторых случаях превосходят свойства ЭД-20 (табл 12)

Таблица 12

Физико-механические свойства эпоксидных композиций, _отверзденных 25% ПЭПА_______

№ п/п Состав материала, масс ч на 100 масс ч ЭД-20 0И, МПа ауд, кДж/м' Нв, МПа

1 ЭД-20 +15 ПЭПА 17 3,5 110-120

2 ЭД-20+ЗОПФА+5ГТ+25ФОМ 33,25 4,16 202,7

3 ЭД-20+-ЗОПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГс<к=0,14мм 24,57 4,02 61,4

4 ЭД-20+ЗОПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГ с ¿ч=0,63мм 15,2 3,02 59,6

5 ЭД-20+ЗОПФА+5ТРГ+ЗОФОМ 27,3 2,3 57,1

6 ЭД-20+ЗОПФА+5 сажа+ЗОФОМ 28,5 3,4 81,2

7 ЭД-2СН-ЗОадС1+5ТРГ+ЗОФОМ 15,05 3,0 29,3

8 ЭД20+30МШ+5ТРГ+30ФД 20,5 4,05 58,6

Так как эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к материалам, их можно использовать в качестве покрытия по древесине и метаглу, что обеспечит огнезащиту. Это достигается предварительным нанесением на поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материгша, или теплоизолирующими, основное назначение которых - ослаблять иоз-действие на материал обратного теплового потока от пламени. При термическом разложении полимеров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, защитный слой ограничивает выход в газовую фазу

горючих продуктов термодеструкции полимера и уменьшает тепловое воздействие на полимер.

Были получены образцы древесины с покрытием составами, содержащими ЭД-20 + 301чИ4С1 + 5ТРГ + ЗОФОМ + 25ПЭПА и ЭД-20 + + зомнца + 5ТРГ + ЗОТХЭФ + 15ПЭПА

К разрабатываемым покрытиям предъявляется комплекс требований В пламени спиртовки горение не поддерживается, покрытие древесины начинает вспениваться и образует кокс Потери массы составляют 3,9% для состава ЭД-20+ЗОНН4С1+5ТРГ+ЗОФОМ+25ПЭПА и - 3,5% для состава ЭД-20+30ЫН4С1+5ТРГ+ 5ТРГ+3 0ТХЭФ+15ПЭГ1А

Под снятым слоем кокса сохраняется структура находящейся под покрытием древесины

Определение скорости распространения пламени по поверхности не-огнезащшценной и огнезащшценной древесины показало, что древесина без покрытия загорается при поднесении пламени газовой горелки через 15 секунд и после удаления газовой горелки горение продолжается Пламя распространяется в продольном и поперечном направлении одинаково со скоростью 30 мм/мин

На огнезащшценной древесине загорание происходит через 50 секунд, поверхность покрытия подвспенивается (15x15 мм) и пламя после удаления источника зажигания самозатухает через 10 секунд

При поджигании образца с нанесенным только на часть его поверхности покрытием со стороны без покрытия древесина загорается через 15 секунд При соприкосновении пламени с покрытием оно подвспенивается, препятствуя дальнейшему распространению пламени и пламя самозатухает

Введение в состав композиции МН4С1, ТРГ, ТХЭФ повышает коэффициент теплопроводности (табл. 13). Однако теплопроводность композиций остается достаточно низкой по сравнению с металлами

Аналогичные испытания были проведены для образцов металла с предложенными покрытиями. В пламени спиртовки покрытие металла начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 0,620,69%.

При определении распространения пламени образцы металла с эпоксидными покрытиями ведут себя аналогично покрытиям по древесине Покрытие при поднесении очага загорания не горит, поверхность подвспенивается.

Вследствие того, что разработанные составы предлагается наносить в качестве теплоизолирующих, огнезащитных покрытий на металл, им необходимо придать антистатические свойства, чтобы предотвратить накапливание статического электричества, если защищать, например, емкости хранения или цистерны для перевозки пожароопасных жидкостей и т п

Таблица 13

Теплопроводность эпоксидных композиций__

Состав, масс ч Коэффициент теп- Термическое со-

лопроводности, Вт/мК противление, м К/Вт

ЭД-20+15ПЭПА 0,134 0,111

ЭД-20+30Ма,С1+15ПЭПА 0,244 0,072

ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА 0,166 0,089

ЭД-20+30Ш4С1+30ТХЭФ+15 ПЭПА 0,216 0,064

ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА 0,284 0,058

ЭД-20+5ТРГ+30ТХЭФ +15ПЭПА 0,368 0,049

ЭД-20+3 ОМН4С1+5ТРГ+З ОТХЭ Ф+15 ПЭПА 0,458 0,043

Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур Облегчение образования таких структур достигается за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, Ш^О), а также введение пластифика-тоов Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч ), добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов (табл. 14).

Таблица 14

Электрические свойства модифицированных эпоксидных композиций,

отвержденных ПЭПА

№ п/п Состав материала в масс ч на 100 масс ч ЭД-20 Удельное сопротивление

р„, Ом м Ре, Ом

1 ЭД-20+15ПЭПА 2,16 Ю1' 8,16 10"

2 ЭД-20+30Ш4С1+5ТРГ+3 0ФД+15ПЭПА 7,6 10" 7,6 10"

3 ЭД-20+30ЫН(С1+5 ТРГ+ЗОФОМ+15ПЭПА 3,4 10" 8,0 10"

4 ЭД-20+ЗОПФА+5ТРГ+ЗОФОМ+15ПЭПА 8,9 Ю3 1,8 108

5 ЭД-20+ЗОПФА+5сажа+ЗОФОМ+15ПЭПА 2,4 108 4,5 10'

6 ЭД-20+30Ш4С1+5ТРГ+20ФД+15ПЭПА 1 10" 2,4 10"

7 ЭД-20+30>Ш4С1+5ТРГ+3 0ТХЭФ+15 ПЭПА 3,9 10' 3,3 103

8 ЭД-20+30ПФ А+3 5ФОМ+15ПЭПА 1,8 108 3,8 10ш

9 ЭД-20+ЗОПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА 1,6 10? 3,0 10"

Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как природа второго (ЫНфО или ПФА), так и природа графитового наполнителя. Графитовые наполнители имеют слабо связанную слоистую структуру, способную образовывать слоистые соединения с соединениями «внедрения»: хлоридами металлов, щелочными ме-

таллами, галогенами, некоторыми окислами При нагревании ионы соединения внедрения раздвигают слои кристаллической решетки графита, что приводит к увеличению объема графита

В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их структура, форма и распределение в материале, влияют на прочностные свойства наполненных композиций.

Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Графит тигельный - это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода Вследствие разности структур электропроводимость материалов существенно различается, так, у составов, содержащих сажу, она на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.

Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу.

Разработана технологическая схема получения полимерных составов и технология нанесения покрытий

Доказана экономическая эффективность разработанных составов в сравнении с аналогами

На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и антистатическими свойствами и пониженной горючестью

Таблица 15

Свойства ЭД-20 + +25КПМ+40ГТ ЭД-20 + ^5КПМ+60ГТ ЭД-20 +30ИН4С1+5ТРГ + +3 ОТХЭФ +15ПЭПА

Начальная температура деструкции, Т„,°С 175 180 280

Потери массы при поджигании на воздухе, % * * 6,6

Кислородный индекс, % - - 35,5

Удельное объемное сопро-гавление, Ом м - - 3,9 10"

Коэффициент теплопроводности, Вт/м К - - 0,485

Кратность вспенивания, раз 21,16 38,63 49,6

Примечание. КПМ - кубовые производства морфолина (морфолин, диэтиленгликоль, полифункциональные амины), * - не горят после устранения пламени только при содержании 100 масс ч графита тигельного

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

• Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами;

• доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфор- и хлорсодержащих замедлителей горения и наполнителей При этом установлено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным о ли гомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообразования, обеспечивающие формирование заданной структуры эпоксидного олигомера;

• установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов, увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы

• изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие структурообразование эпоксидного олигомера. Исследован гранулометрический состав наполнителей и рекомендуется использовать частицы с размером 0,14 мм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего;

• исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразую-щей способностью и способностью к вспениванию.

При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезашшцен-ной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих;

• установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции — от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1 ШиршоваЕ С Модифицированные эпоксидные композиции / ЕС. Ширшова, Е В Плакунова, Е А. Татаринцева, Л Г. Панова // Композиты XXI века: докл Междунар симпозиума - Саратов СГТУ, 2005

С. 125-130.

2 Ширшова Е.С Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / ЕВ. Плакунова, Е С. Ширшова, Е А Татаринцева, В Н Олифиренко, Л.Г. Панова // Физи-ко-химия процессов переработки полимеров: сборник материалов

III Всероссийской научной конференции. - Иваново. Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006. - С. 54-55

3. Ширшова Е С. Огнезащитные покрытия для древесины /ЕС Ширшова, Е В Плакунова, Е. А Татаринцева, Л. Г Панова // Вестник Саратовского государственного технического унивфситета — 2006. - №4 (16) -Вып.1 -С 46-51

4 Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций /ЕС Ширшова, Е А. Татаринцева, Е В. Плакунова, Л Г. Панова//Пластические массы -2006.-№12 -С 34-36

Ширшова Екатерина Сергеевна

СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ композиций ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Автореферат

Корректор Л А Скворцова

Подписано в печать 04 04 07 Формат 60x84 1/16

Бум офсет. Уел печл 1,16 Уч.-издал 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 102 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул , 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054 Саратов, Политехническая ул, 77

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

1.1. Особенности горения полимеров и снижение горючести эпоксидных смол

1.2. Наполненные реактопласты

1.3. Композиты с электропроводящими свойствами

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 45 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анализ свойств исходных компонентов

3.2. Выбор состава композиции и соотношения компонентов

3.2.1. Кинетика отверждения модифицированных композиций

3.2.2. Исследование взаимодействия компонентов композиции

3.2.3.Влияние состава композиций на процессы при пиролизе и горении

3.2.4. Исследование свойств карбонизованного остатка

3.3. Исследование свойств разрабатываемых составов

3.3.1. Исследование кинетики отверждения наполненных эпоксидных композиций

3.3.2. Изучение влияния наполнителей на процессы горения

3.3.3. Физико-механические свойства наполненных эпоксидных композиций

3.4. Применение разрабатываемых составов в качестве огнезащитных покрытий

3.5. Технология производства огнезащитных эпоксидных покрытий по древесине и металлу

3. 6. Технико-экономическая эффективность разработанных эпоксидных компаундов ВЫВОДЫ

Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости - кислородным индексом (19-22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами.

Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки.

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.

Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью.

Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • анализ свойств применяемых компонентов;

• изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

• исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;

• изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров. Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время гелеобразо-вания и время отверждения; снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур;

- доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения;

- установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах;

- определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса. При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100°С, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой;

- установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

• Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами;

• доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфор- и хлорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установлено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структуро-образования, обеспечивающие формирование заданной структуры эпоксидного олигомера;

• установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы;

• изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие структурообразование эпоксидного олигомера. Исследован гранулометрический состав наполнителей и рекомендуется использовать частицы с размером 0,14 мм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего;

• исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию.

При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих;

• установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции - от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами.

1. Косолапов, В. В. Горизонты XX века / В. В. Косолапов . М.: МоЛ-гвардия, 1973. - 222 с.

2. Мадорский, С. А. Термическое разложение органических полимеров / С. А. Мадорский. М.: Мир, 1976. - 328 с.

3. Полимерные материалы с пониженной горючестью / под ред. А. ПраведниковаМ.: Химия, 1986. 224 с.

4. Соколова, Ю. А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю. А. Соколова, Е. М. Готлиб. -М.: Стройиздат, 1990. -175 с.

5. Асеева, Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е-Заиков. М.: Наука, 1981. - 280 с.

6. Lyons, I. W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants /1. W. Lyons . -New York: Willy Interscience, 1970. - 426p.

7. Кодолов, В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов / В. И. Кодолов. М.: Химия, 1976. - 224 с.

8. Воробьев, В. А. Горючесть полимерных строительных материалов / В. А. Воробьев, Р. А. Андрианов, В. А. Ушков. М.: Стройиздат, 1978. - 350 с.

9. Kuryla, W. С. Flame Retardancy of Polymeric Materials / W. C. Kuryla,

10. A. J. Papa. N.- Y.: Marcel Dekker Jnc, 1979. - 325 p.

11. Ксандопуло, Г. И. Химия пламени / Г. И. Ксандопуло М.: Химия, 1980.-256 с.

12. Кодолов, В. И. Замедлители горения полимерных материалов /

13. B. И. Кодолов. М.: Химия, 1980. - 274 с.

14. Халтуринский, Н. А. Огнестойкость эпоксидных композиций / Н. А. Халтуринский, Т. В. Попова, Ал. Ал. Берлин // Успехи химии . 1984. - Т. 53. -№2.-С. 326-346.

15. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 / В. А. Ушаков и др. // Пластические массы. -1989. -№2. -С. 87-89.

16. Баев, А. А. Снижение горючести эпоксидных смол с использованием галогенсодержащих эпоксисоединений / А. А. Баев, А. К. Микитаев // Пластические массы. -1986. № 2. - С. 51-53.

17. Эластичные полимеры на основе галогенсодержащих эпоксидных смол / Э. В. Амосова и др. // Пластические массы. 1986. - № 8. - С. 18-19.

18. Асланов, Т. А. Отвеждение ЭД-20 диангидридом и эфирами ангидрида 2-сульфотерефталевой кислоты / Т. А. Асланов, Н. Я. Ищенко // Пластические массы. 2004. - № 2. - С. 21-22.

19. Сулейманов, С. Н. Модификаторы антипирены для эпоксидных композиций / С. Н. Сулейманов. Р. Г. Агайджанов, М. С. Салахов // Пласитческие массы. 1995. - № 4. - С. 21-23.

20. Пат. 2144928 РФ МПК 7 С 08 G 59/40 Отвердитель-антипирен для эпоксидных материалов / П. В. Николаев, JI. Н. Лебедева. №96108295/04; Заявлено 23.04.1996; Опубл. 27.01.2000 // Изобретения . - 2000.- №1. - С. 124.

21. Взаимосвязь структуры и свойств эпоксидных композиций / Е. А. Татаринцева и др. // Пластические массы. 2002. - № 5. - С. 9-11.

22. Бобылев, С. В. Электрические и термические свойства наполненных эпоксикремнийорганических герметиков / С. В. Бобылев, С. В. Серебрянников // Пластические массы. -1996. № 5. - С. 13-16.

23. Куликова, Ю. Б. Эпоксидные композиции со специфическими свойствами / Ю. Б. Куликова, Л. Г. Панова, С. Е. Артеменко // Химические волокна. -1997.-№5.-С. 48-51.

24. Баженов, С. В. Оптимизация состава комплексного антипирена наполнителя для эпоксидных компаундов / С. В. Баженов, Ю. В. Наумов // Пожа-роопасность материалов и средства огнезащиты. - 1982. - № 2. - С. 77-78.

25. Каримов, А. А. Модификация эпоксидных олигомеров / А. А. Каримов, В. С. Ионкин // Тез. докл. 2-ой научно-техн. конф. по пластификации полимеров. Казань. 1984. - С.45-46.

26. Продукты реакции РС15 с хитонами эффективные ингибиторы горения эпоксидных полимеров / А. А. Кутырев и др. // Тез. докл. 1 Междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести, Алма-Ата, 25-27 сент., 1990.- 1990.-Т. 1 .-С. 145-147.

27. Беев, А. А. Снижение горючести эпоксидных смол с использованием галогенсодержащих эпоксисоединений (обзор) / А. А. Беев, А. К. Микитаев // Пластические массы. -1986. № 2. - С. 51-53.

28. Влияние фосфорсодержащих антипиренов на процессы коксообразо-вания при горении ПКМ / Панова Л. Г. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Сер. А. - Т. 33. - № 6. - С. 1180-1185.

29. Асеева, Р. М. Замедлители горения полимеров / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 1984. - № 6.- С. 46-48.

30. Машляковский, Л. Н. Органические покрытия пониженной горючести / Л. Н. Машляковский, И. Д. Лыков, В. Д. Репкин. Л.: Химия, 1989. - 184 с.

31. Малиновский, М. С. Окиси олефинов и их производные. М.: ГХИ, 1961.- 553 с.

32. Николаев, А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе /А. Ф. Николаев. М.: Химия, 1966. - 676 с.

33. Благонравова, А. А. Лаковые эпоксидные смолы / А. А. Благонраво-ва, А. И. Непомнящий. М.: Химия, 1970. - 352 с.

34. Григорев, А. И. Лабораторный практикум по технологии пластических масс / А. И. Григорев, О. Я. Федотова. М.: ВИТ, 1977. - 157 с.

35. Керимов, А. X. Галогенсодержащие модификаторы эпоксидных композиций / А. X. Керимов // Пластические массы. 2005. - № 3.- С. 31-33.

36. Черняк, К.Н. Эпоксидные компаунды и их применение / К.Н. Черняк. -Л.: Судпромгиз, 1963.-231 с.

37. Салахов, М. С. Новые модификаторы-антипирены эпоксидных смол / М. С. Салахов, Р. Г. Агаджанов, В. С. Умаева // Пластические массы. 2005. -№2.- С. 37-38.

38. А.С. 943252 СССР МПК 5 С 08 L 27/03 Полимерная композиция / 3. Ф. Назаров, М. М. Шологон, Б. Е. Иванов. №33678956/23; Заявлено 12.06.82; Опубл. 27.10.82 // Изобретения. - 1982. - № 26. - С. 120.

39. Изучение особенностей поведения полимерных композиционных материалов на основе огнезащищенных полиэфирных волокон при пиролизе и горении / Л.Г. Панова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1988. ~ Т. 30. -№10.-С. 2170-2173.

40. Пат. 171672 Польша МКИ 6 С08 L27/06 Получение самогасящихся пластмасс // Pasternak Aleksyi. РЖ Химия. - 1998. -№11.-11Т29П. - С. 134.

41. Влияние фосфора на свойства эпоксидного компаунда / Е.Н. Тянто-ва и др. // Пластические массы. 1988. - № 3. - С. 46-48.

42. Пат. 2056444 РФ МКИ 6 С 08 Д 63/02 Огнестойкая композиция / О. И. Тужиков, С. Н. Бондаренко, Т. В. Хохлова. №93025689/26; Заявлено 1.02.96; Опубл. 25.08.96 // Изобретения. 1996. - № 8. -С. 236.

43. Пат. 3056655 РФ МКИ 6 С 08 Д 63/02 Огнестойкая композиция на основе эпоксидных смол / О. И. Тужиков, С. Н. Бондаренко, Т. В. Хохлова. -№93025690/26; Заявлено 1.09.96; Опубл. 12.12.96 // Изобретения. 1996. № 12. -С. 337.

44. Реакционноспособные фосфорсодержащие органические соединения эффективные антипирены для прочных трудногорючих эпоксидных полимеров / В.Н. Артемов и др. // Пластические массы. - 1983. - № 9. - С. 44-46.

45. Ломакин, С. М Новые типы экологически безопасных систем снижающих горючесть полимеров / С. М. Ломакин, Л. С. Ширяева, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 1998. - № 5. - С. 78.

46. Челышева, И.А. Использование отходов растениеводства в качестве наполнителей / И. А. Челышева, Л. Г Панова // Вестник СГТУ. 2006. - Вып.4 -Ч. 1,-С. 40-46.

47. Попова, О. В.Электрохимический синтез и применение модифицированных лигнинов: Препринд. СПб.: ОЭЭП-РАН, 2003. - 40 с.

48. Плакунова, Е. В. Модифицированные эпоксидные смолы / Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, JI. Г. Панова // Пластические массы. 2003. -№2.-С. 39-40.

49. Заиков, Г. Е. Последние достижения в области снижения горючести полимерных материалов / Г. Е. Заиков, А. Я. Полищук // Российский химический журнал. 1995. - Т. 35. - № 5. - С. 129-131.

50. Ломакин, С. М Новый тип кремнийсодержащих добавок, снижающих горючесть полимеров / С. М. Ломакин, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 1998. -№. С. 35-38.

51. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с металлсодержащими антипиренами / Л. Г. Панова и др. // Журнал прикладной химии. -1990. № 5. - С. 1206-1208.

52. Ушков, В. А. Горючесть высоконаполненных материалов на основе эпоксидного олигомера / В. А. Ушков, В. М. Лалаян, Н. А. Халтуринский // Пластические массы. -1989. № 1. - С. 66-69.

53. Ушков, В.А. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 / В.А. Ушков, С.Е. Малашкин // Пластические массы. 1989. - №2. - С.87-89.

54. Синтез и исследование эпоксидных олигомеров и полимеров / под ред. Л. А. Барановского. М.: Химия, 1989. - 286 с.

55. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / под ред. Ю. С. Липатова. Киев.: Наукова думка, 1986. - Т. 1. -189 с.

56. Соломатов, В. И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В. И. Соломатов, А. П. Бобрышев, А. П. Прошин // Механика композиционных материалов. 1982. - № 6. -С. 1008-1013.

57. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-260 с.

58. Симонов-Емельянов, И. Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов, В. Н. Кулез-нев, Л. 3. Трофимичева // Пластические массы. -1989. № 5. - С. 61-64.

59. Панова, Л. Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов : учебн. пособие. / Л. Г. Панова. Саратов. : Сарат. гос. техн. ун-т., 2002.-72 с.

60. Наполнители для композиционных материалов / под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия. -1981. - 763 с.

61. Наполнители для полимерных композиционных материалов/ под ред. П. Г. Бабаевского. -М.: Химия. 1981. - 734 с.

62. Катомин, С. В. Гибридные волокнистые наполнители для полимерных композиционных материалов / Обзорн. инф. Сер. Химические волокна. -М.: НИИТЭХИМ, 1990.

63. Перепелкин, К. Е. Армирующие химические волокна и композиционные материалы на их основе / К. Е. Перепелкин, Г. И. Кудрявцев // Хим. волокна. 1981. - № 5. с. 5-12.

64. Артеменко С. Е. Разработка научных основ технологии композиционных материалов, армированных химическими волокнами. Авто-реф.дис.докт. техн. наук. Казань. - 1981. - 39 с.

65. Гуняев Г. М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов / Г. М. Гуняев. М.: Химия. -1981. - 232 с.

66. Фриндлер, Н. Н. Современные тенденции развития композиционных материалов / Н. Н. Фриндлер // Материаловедение и термическая обработка металлов. 1991.-№ 1. - С. 40-45.

67. Современные композиционные материалы / под. ред Л. Браутмана, Р. Крока. М.: Химия, 1970. - 740 с.

68. Ким, В. С. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластических масс / В. С. Ким, В. В. Скачков. М. : Химия, 1988.-236 с.

69. Monte, S. I. New Coupling Agent for filled Polyepoxide / S. I. Monte, P. F. Bruins // Modern plastics. 1984. - № 2. - P. 26-29.

70. Amond, C. A. Kaolin Clays in Polyester Molding Compounds / C. A. Amond, H. H. Morris // Freeport Kaolin Company Publication. 1998. - № 3. - P. 23-27.

71. Ferrigno, Т. H. The Case of the Fugitive Filler. 22nd ANTEC, SPE. -1996.-V. 1 P. 1-5.

72. Пластики конструкционного назначения / под ред. Е. Б. Троянской. -М.: Химия, 1974.-303 с.

73. Влияние пластификатора и наполнителя на вязкостные характеристики смолы ЭД-20. / Тюлина Р. М. и др. // Пластические массы. 1989. -№4.-С. 62-65.

74. Воронков, А. Г. Оптимизация состава полимерных композитов на основе эпоксидных мол. / А. Г. Воронков, В. П. Ярцев // Пластические массы. -2006.-№12.-С. 30-32.

75. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов. Тематический обзор ЦНИИТЭ. Нефтехим. 1988. - 87 с.

76. Лобачева, Г. К. Состояние вопроса об отходах и современных способах переработки / Г. К. Лобачева, В. Ф. Желтобрюхов. Волгоград. : Наука, 1999.-С. 5-9.

77. Анисимов, Ю. Н. Получение и свойства эпоксидных композитов, наполненных высокодисперсными металлами / Ю. Н. Анисимов, Т. В. Боровская. С. Н. Савин // Пластические массы . 2006. - № 3. - С. 4-6.

78. Гуль, В. Е. Электропроводящие полимерные композиции / В. Е. Гуль, JI. 3. Шенфильд. М.: Химия, 1991.-472 с.

79. Горшунов, А. В. Теплофизические свойства полимерных композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 /А. В. Горшунов, Т. Г. Сичкарь, В. П. Гордиенко // Пластические массы. 2006. - № 6. - С. 10-12.

80. Общая химическая технология / под ред. Мухленова И. П. М.: Химия, 1984. - 242 с.

81. Мамуня, Е. П. Композиционные полимерные материалы / Е. П. Ма-муня. М.: Химия, 1989.-127 с.

82. Martin,F.J. FlammabilityofЕрохуResins/F.J.Martin,К.R. Price// Applied polymer Sci. 1988. - № 12. - P. 143.

83. Закордонский, В. П. О роли физического структурирования наполненного эпоксидного полимера / В. П. Закордонский, Р. В. Складанюк // Высокомолекулярные соединения. 2001. - Сер. А. - Т. 43. - № 7. - С. 1173-1181.

84. Куликова, Ю. Б. Эпоксидные композиции со специфическими свойствами / Ю. Б. Куликова, JI. Г. Панова, С. Е. Артеменко // Химические волокна. -1997.-№5.-С. 48-51.

85. Взаимосвязь структуры и свойств эпоксидных композиций / Е. А. Татаринцева и др. // Пластические массы. 2002. - № 5. - С. 9-11.

86. Белошенко, В. А. Эффект памяти в полимерных материалах / В. А. Белошенко, В. Н. Варюхин, Ю. В. Возняк // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 3. - С. 285.

87. Восстановление формы композита эпоксидный полимер терморасширенный графит после комбинированной деформации. / В. А. Белошенко и др. // ВМС. - 2006. - Сер. Б. - Т. 48. - № 5. - С. 869-873.

88. Beloshenko, V. A. Electrical properties of carbon-containing ероху compositions under shape memory effect realization / V. A. Beloshenko, V. N. Varyukhin, Y. V. Voznyuak // Composites: Part A. 2005. - V. 36. - P. 65-70.

89. Коваленко, Н. А. Исследование влияния технологических параметров на электропроводность углеродосодержащих композиций / Н. А. Коваленко, И. К. Сыроватская // Пластические массы. 1999. - № 8. - С. 11-12.

90. Коваленко, Н. А. Влияние механической деформации на Электропроводность углеродосодержащих композиций / Н. А. Коваленко, И. К. Сыроватская // Пластические массы. 2000. - № 10. - С. 7-9.

91. Белошенко, В. А. Эффект памяти формы и электрическое со-пративление композита эпоксидный полимер терморасширенный графит / В. А. Белошенко, Ю. В. Возняк, Р. А. Яковлева // Пластические массы.-2006.-№ 1.-С. 41-43.

92. Артеменко, С. Е. Полимерные композиционные материалы, армированные ПАН-волокном / С. Е. Артеменко, JI. П. Никулина // Успехи химии. -1990.-Т. 59.-Вып. 1.-С. 132-148.

93. Структура и свойства эпоксидных сеток, модифицированных олиго-сульфоном / Е.В. Писанова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. -Т. 23.-№4.-С. 844-849.

94. Горбунова, И. Ю. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом / И. Ю. Горбунова, М. JI. Кербер, М. В. Шустова // Пластические массы. 2003. - № 12. - С. 38-41.

95. Василенок, Ю. И. Предупреждение статической электрилизации полимеров / Ю. И. Василенок. Л.: Химия, 1981. - 208 с.

96. Электрические свойства оксисодержащих эпоксидных композиционных материалов / П. Д. Стухляк и др. // Пластические массы. 1995. -№4.-С. 27-29.

97. Наполнители для полимерных композиционных материалов / под ред. Г. С. Каца, Д. В. Милевски. М.: Химия, 1981. - 736 с.

98. Разработка составов клеевых композиций / Клименская Н. Д. и др. // Электронная техника. 1971. - сер. 8. Радиодетали. - вып. 2 (2,3). - С. 141.

99. Буркина, Л. В. Обзоры по электронной технике / Л. В. Буркина, Н. Д. Клименская, Н. Н. Колосова // Электроника. 1970. - вып 3 (189). -С. 23-41.

100. Wentsel, Н. S. Metal fillers for ероху resins / Н. S. Wentsel // Chemical science. 1982. - Bd. 12. - № 8. - P. 520-524.

101. Экспериментальные методы в химии полимеров / под ред. В. В. Коршака. М.: Мир, 1983. - 480 с.

102. Паулик, Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Паулик, М. Арнолд. Будапешт: Будапештского политех, ин-та, 1981. - 21 с.

103. Пилоян, О. Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О. Г. Пилоян. М.: Наука, 1964. - 269 с.

104. Уэндландт У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978.-526 с.

105. Инфракрасная спектроскопия / под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976.-472 с.

106. Кустанович, И. М. Спектральный анализ / И. М. Кустанович. М.: Высшая школа, 1972. - 348 с.

107. Тарутина, Л. И. Спектральный анализ полимеров / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. Л.: Химия, 1986.-248 с.

108. Тензометрическое изучение электрохимического образования биосульфата графита /А.В. Краснов и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых / Сарат. гос. ун-т. Саратов, 2000.- С. 168-170.

109. Розенберг, Б.А. Проблемы фазообразования в олигомер-олигомерных системах / Б. А. Розенберг // Композиционные полимерные материалы. Черниголовка, 1986. - 24 с.

110. Кестельман, В. Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В. Н. Кестельман. М.: Химия, 1980. - 224 с.

111. Кущ, П. П. Превращение активных центров полимеризации гли-цидиловых эфиров под действием третичных аминов / П. П. Кущ, Б. А. Комаров, Б. А. Розенберг // Высокомолекулярное соединения. Сер. А. - 1982. - Т. 24.-№2.-С. 312-318.

112. Гладышев, Г. П. Стабилизация термостойких полимеров / Г. П. Гла-дышев, Ю. А. Ершов. М.: Химия, 1979. - 272 с.

113. Булгаков, В. К. Модифицирование горения полимерных материалов / В. К. Булгаков, В. И. Кодолов, Ю. С. Липатов. М.: Химия, 1990. - 240 с.

114. Рид, С. Электронно зондный микроанализ / С. Рид. - М.: Химия, 1979.-123 с.

115. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С Липатов. М.: Химия, 1977. - 251 с.

116. Электрические свойства полимеров / под ред. Б. И. Сажина. Л.: Химия, 1986.-224 с.

117. Шут, Н. И. Влияние реакционноспособных олигомеров на структуру и теплофизические свойства эпоксидных полимеров/ Н. И. Шут и др. // Пластические массы. 1988. - № 12. - С. 31-33.