автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Противокоррозионные свойства синтезированных марганецсодержащих пигментов и разработка грунтовок на их основе

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Защита от коррозии с помощью противокоррозионных 8 пигментированных лакокрасочных покрытий

1.1. Электрохимическая коррозия и способы ее торможения

1.2. Повышение изолирующих свойств покрытий, посредством 16 пигментирования

1.3. Влияние пигментов на электрохимические процессы

1.4. Пигменты основной природы

1.5. Ингибирующие пигменты

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Синтез манганитов и соосажденных манганит-сульфатов 41 бария

2.2. Синтез монодецилфосфата

2.3. Характеристика исходных материалов

2.4. Методы исследования

2.4.1. Методы исследования состава синтезированных 46 веществ

2.4.2. Методы испытания пигментов и наполнителей

2.4.3. Методы испытания лакокрасочных систем

2.4.4. Методы испытания лакокрасочных покрытий

2.4.5. Методы исследования защитных свойств 54 лакокрасочных покрытий

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1. Получение манганитов

3.2. Изучение основных пигментных свойств

3.3. Исследование противокоррозионных свойств

3.4. Исследование свойств соосажденных манганит-сульфатов 83 бария

3.5. Исследование противокоррозионных свойств водных 92 экстрактов, покрытий и разработка состава пигментной части грунтовки на основе синтезированных манганитов

ВЫВОДЫ

Актуальность темы.

Технологический прогресс неразрывно связан с возрастающим воздействием техногенных веществ на окружающую среду, следствием этого является усиление коррозионной активности атмосферы, водной среды и почвы. Что вызывает настоятельную необходимость совершенствования мер, направленных на защиту металлов, в частности стали, являющейся основным конструкционным материалом, от коррозии. Одним из наиболее надёжных и относительно дешёвых методов решения этой задачи является нанесение лакокрасочных покрытий. При окрашивании стальных изделий, как правило, наносится многослойное покрытие, причём основную противокоррозионную функцию выполняет грунтовочный слой, защитное действие которого, в основном, определяется природой и содержанием пигментов. В этой связи большое внимание исследователей обращено на усиление защитных характеристик грунтовок посредством наполнения так называемыми активными противокоррозионными пигментами ингибирующего типа, которые позволяют поддерживать скорость коррозионных процессов окрашенной стали на приемлемо низком уровне даже при нарушении сплошности лакокрасочной плёнки.

До настоящего времени наиболее эффективными пигментами подобного типа являются вещества, содержащие хром и свинец, придающие им высокую токсичность. Активно ведущийся, в течение последних десятилетий, поиск менее токсичной, полноценной в аспекте ингибирующей способности замены хром- и свинецсодержащих пигментов не завершен, так как в предлагаемых альтернативных вариантах уменьшенная вредность не сочетается с эквивалентной противокоррозионной эффективностью. Поэтому продолжение поиска в этом направлении остается актуальной задачей. 5

Цель работы заключалась в синтезе антикоррозионных пигментов, менее токсичных, чем хроматные, не уступающих им по уровню противокоррозионного действия, и разработке рецептур алкидных грунтовок на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• синтезировать высокодисперсные порошкообразные вещества и оценить возможность их применения в качестве пигментов;

• исследовать способность полученных соединений индивидуально и в составе лакокрасочного покрытия, в том числе в смеси с наполнителями, влиять на закономерности коррозии стали;

• изучить влияние состава пигментной части, включающей синтезированные соединения, и уровня наполнения алкидных покрытий на их противокоррозионные и другие эксплуатационные характеристики, и на основе полученных результатов выбрать оптимальный состав грунтовки.

Научная новизна работы.

В работе впервые исследовалась возможность использования в качестве лакокрасочных пигментов ряда высокодисперсных, синтезированных методом осаждения, манганитов, показано, что в водных вытяжках некоторых из полученных соединений и в экстрактах алкидных покрытий на их основе наблюдается значительное уменьшение токов коррозии.

Посредством совместного осаждения с сульфатом бария найдена возможность стабилизации, склонного к диспропорционированию, манганита бария, регулирования его водорастворимости и оптимизации противокоррозионных свойств.

На основании исследования емкости систем электролит-покрытие-сталь, хронопотенциометрии и визуальной оценки состояния окрашенного металла в 6 контакте с водным раствором хлорида натрия установлено, что наиболее высокими защитными свойствами обладают покрытия, пигментированные манганитом стронция и манганит-сульфатом бария, содержащим 20 мол% манганита; найдены оптимальные уровни наполнения покрытий указанными пигментами и содержащими их смесями пигментов и наполнителей.

Практическая ценность.

В результате проделанной работы, синтезированы новые противокоррозионные марганецсодержащие пигменты ингибирующего типа, значительно менее токсичные, чем хроматные, превосходящие последние по способности подавлять коррозию, особенно в присутствии ионов хлора. На основе синтезированных пигментов разработаны рецептуры алкидных грунтовок с более высокими, чем штатная грунтовка ГФ-0119, защитными характеристиками покрытий и малярно-техническими свойствами удовлетворяющими требованиям к этому классу лакокрасочных материалов.

На защиту выносятся.

Метод синтеза осадочных пигментных манганитов и манганит-сульфатов; результаты исследования их технических и противокоррозионных свойств и защитной способности пигментиованных ими алкидных покрытий; рецептуры антикоррозионных грунтовок, включающих синтезированные пигменты.

Апробация работы.

Основные результаты работы обсуждались на II республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (г. Казань, 1996), научной сессии КГТУ (г. Казань, 1997), международной конференции молодых ученых « Синтез и исследование свойств, модификация и 7 переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 1998), научной сессии КГТУ (г. Казань, 1998).

Публикации.

По материалам диссертации имеется 9 публикаций и направлена заявка на получение патента.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена на 127 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 185 названий. Работа содержит 39 рисунка и 24 таблицы.

выводы

1. Синтезированы осажденные высокодисперсные манганиты кальция, цинка, стронция, бария, определены их основные пигментные и противокоррозионные свойства.

2. Установлено, что неспособность водных вытяжек манганита бария ингибировать коррозию стали, связана с его нестабильностью. Показана возможность придания манганиту бария свойств противокоррозионного пигмента посредством стабилизации за счет его соосаждения с сульфатом бария. Найдено, что при 20 % -ном мольном содержании манганита бария (МСБ-4) водные вытяжки из смешанной соли характеризуются максимальной противокоррозионной эффективностью.

3. Установлено, что водные экстракты алкидных покрытий, пигментированных синтезированными солями, обладающими ингибирующими свойствами, обеспечивают противокоррозионную защиту стали, не уступающую по уровню подавления коррозии действию хроматов, значительно превосходя его в условиях взаимодействия экстрактов с поверхностью металла в присутствии хлорид-ионов.

4. Показано, что высокое содержание водорастворимых веществ в составе манганитов кальция и стронция вызывает снижение барьерных свойств алкидных покрытий. В случае манганита стронция это снижение компенсируется высокими ингибирующим действием пигмента; неприемлемо низкий уровень изолирующих свойств покрытий, пигментированных манганитом кальция, делает невозможным его использование при получении противокоррозионных лакокрасочных материалов.

5. Оптимальная водорастворимость манганит-сульфата бария МСБ-4 в сочетании с высокими ингибирующими свойствами веществ, экстрагируемых водой из пигментированных им алкидных покрытий,

112 обеспечивает защитные свойства последних, при уровне наполнения в пределах 40 - 80% КОСП, наиболее высокие среди всех синтезированных пигментов.

6. В результате проведенных исследований разработаны оптимальные рецептуры грунтовок на основе манганита стронция и МСБ-4, по свойствам превосходящих штатную грунтовку, пигментная часть которой включает высокотоксичный хроматсодержащий пигмент.

113

диспергирования является константа диспергирования (Кд), представляющий собой тангенс угла наклона прямых, получаемых в результате перестроения кривых диспергирования в полулогарифмических координатах (рисунок 3.8). Сопоставление значений Кд, приведенных в таблице 3.3 подтверждает выводы, сделанные на основе анализа кривых диспергирования. Учитывая, что красный железооксидный пигмент отличается относительно легкой диспергируемостью, можно сделать заключение, о пригодности манганитов кальция, цинка и бария для пигментирования грунтовок с точки зрения энергоемкости процесса изготовления последних.

1. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.:Химия, 1989. - 456 с.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969. -512 с.

3. Жук Н.П. Курс теори коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1472 с.

4. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химия, 1982. - 320 с.

5. Скорчеллетти В.В., Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1969. -568с.

6. Скорчеллетти В.В., Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973.-264 с.

7. Эванс Ю.Р., Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз, 1962. - 856 с.

8. Palmaer W., The corrosion of Metals. Stockholm, 1929.

9. Акимов Г.В., Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: АН СССР, 1945.-414 с.

10. Томашов Н.Д., Теория коррозии и защиты металлов. М.: АН СССР, 1959. - 522 с.

11. Варыпаев В.Н., Зайцева Н.А., Электрохимическая коррозия и защита металлов: Учебное пособие Л Т Иим.Ленсовета-Л., 1989.-100 с.

12. Коррозия. Справ, изд. / Под ред. ЛЛ. Шрайера. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1981. 632 с.

13. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. - 160 с.

14. Наумова С.Ф., Михайловский Ю.Н., Зубов П.И. Влияние паро- и газопроницаемости полимерных пленок на их свойства//Лакокрасочные материалы и их применение. 1966. - № 2. - С.30-33.114

15. Влияние проницаемости и адгезии полимерных покрытий к металлу на скорость развития коррозионного процесса под защитной пленкой / С.Ф. Наумова, В.Д. Гербер, Ю.Н. Михайловский и др. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1966. - № 5. - С.31-34.

16. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. - 270 с.

17. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. - 312 с.

18. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 536 с.

19. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания. М.: Лесная промышленность, 1974. - 192 с.

20. Белый В.А, Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Минск: Наука и техника, 1971. - 288 с.

21. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. -М.: Наука, 1973.-279 с.

22. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. - 224 с.

23. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

24. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.-440 с.

25. Степин С.Н., Светлаков А.П., Смирнова С.А. Метод оценки критического объемного содержания пигментов в грунтовочных покрытиях//Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. - № 11. -С. 12-15.

26. Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. СПб.: Химия, 1992. - 336 с.

27. Nielsen L.E. Models for the Permeability of Filled Polymer Systems // J. Macromol. Sci. 1967. - V. 1. - № 5. - P. 929-942.

28. Nielsen L.E. Thermoconductivity of Particulate filled Polymers // J. Appl. Polym. Sci. - 1973. - V. 17. - № 12. - P. 3819-3820.

29. Craig J.B., Mars P., Webster J. Diffusion Process / Ed. Sherwood R. London: Gordon and Breack. - 1970. - V. 1. - P.609.

30. Barrer R. Diffusion in Polymers. / Ed. Crank J., Park G. New York: Acad. Press, 1968. -324 p.

31. Higuchi W.I., Higuchi T. Theoretical Analysis of Diffusional Movement through Heterogeneous Barriers // J. Am. Pharm. Assoc. Sci. 1960. - V.49. - № 4. - P. 598-606.

32. Funke W. Umweltfreundlicher Korrosionschutz. Organische Beschichtungen -Probleme und Reflbsierungsmoglichkeiten // Farbe und Lack. 1983. - Bd. 89. -№2. -S. 86-91.

33. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. JL: Химия, 1974. - 656 с.

34. Moderne Prinzipen der Anstrichfarben-Formulierung (1) / O.Kolar, D.Svoboda, K.Hajek, u.a. // Farbe und Lack. 1969. - Bd. 75. - № 11. - S. 1039-1044.

35. Наполнители для полимерных материалов / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. - 736 с.

36. Reinchle P. Uber die Verbesserung organischer Korrosionsschutzbeschichtungen durch Pigmente : Diss. Dokt. Naturwiss / Reinchle Patricia. Fak. Chem. Univ. Stuttgart, 1988. - 112 s.

37. The influence of micaceous iron oxide pigmentation on the protective capacity of sealers / B. Amo del, A. Di Sarli, A. Gervasi, e.a. // Corros. Prev. And Contr. -1980. -V. 37,-№6. -P.145-151.116

38. Malcolm H.C. " Designed permeability " of micaceous iron oxide coatings 11 J. Coat. Technol. 1990. - V 62. - № 786. - P. 33-42.

39. Boxall J. Developments in raw. materials. Part 2. Protective pigments // Pigm. And Resin Technol. 1986. - V. 15. - № 8. - P. 9-11,13.

40. Bieganska В., Zubielevicz M., Smieszek E. Influence of barrier pigments on the performance of protective organic coatings // Progr. Org. Coat. -1988. -V. 16, №3.-P. 219-229.

41. Haagen H., Martinovic D. Sperrwirkung blattchenformiger Pigmente gegentiber schwetliger Saurre und S02 // Farbe und Lack. -1989. Bd. 95, № 12. -S. 892-895.

42. Barnert H., Stolz 0. Korrosionsschutzvenhalten von eisenglimmer -pigmentierten Beschichtungen // Farbe und Lack. 1991. - Bd.97 ,№5. - S. 408411,395,397.

43. Hare C.H. Effect of aluminum pigmentation on the anti-corrosive properties of the barrier primers // J. Prot. Coat. And Linings. 1990. - V. 7, - № 2. - P.53-60.

44. Хирюки Т. Механизм коррозии и противокоррозионные краски // SETI : Sap. Energy and Technol Intell. 1991. - 39, № 6. - C.49-51.

45. Monte J,F. The performance of pigments in barrier cjatings // J. Prot. Coat. And Linings. 1987. - V. 4 - № 6. - P. 38-45.

46. Салистый C.M., Бабин Е.П. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Киев: УМК ВО, 1989. -.

47. Wikforek S., Bradley E.G. The orientation of micaceous iron oxide particles in organic coatings applied to edges // J. Oil and Colour Chem. Assoc. -1986. V. 69.-P. 172-177.

48. Woldsteiner Eisenglimmer MIOX Korrosionsschutz aus Osterreich fur die ganze Welt // Stahlbau Rdsch. -1991. - № 77. - S. 74-75.

49. Zobel F. Micaceous iron-a high performance pigment // Polym. Paint Colour J. -1994. V. 184, № 4345. - P. 82, 84.117

50. Carter E. V., Laminox C., Hill M. Synthetic micaceous iron oxide : a new anticorrosive pigment // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1990. - V. 73. - № 1.1. P. 7-15.

51. Laminox expands operations // Anti Corros. Meth. And Mater. - 1995. -V.42. - №2.-P. 29-30.

52. Carter E. V. A new synthetic process for the manufacture of lamellae iron oxide pigment for use in anticorrosive coatings // J. Oil And Colour Chem. Assoc. -1988. -V. 71.-№5. -P.132-133.

53. Barry T.A., Scanlon D.P. Stainless steel metallic flake pigments // Polym. Paint Colour J. 1988. - V. 178. - № 4208. - P. 120,122.

54. Walkinson C. Flake glass coating: The practical solution for corrosion control // Polym. Paint Colour J. 1990. - V. 180. - № 4270. - P. 602, 604.

55. Runde W., Ganxin W., Bingshen J. The performances of impermeability of resin filled glass flakes // Corros. And Corros. Contr. Offshore and Mar. Constr.: Proc. Int. Conf., Xiamen, Sept 6-9, 1988, Beijing, 1989. - P. 288-294.

56. Неорганические пигменты. Каталог ЛНППО "Пигмент". Черкассы: НИИТЭХИМ, 1979. - 122 с.

57. Наполнители для полимерных материалов / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. - 736 с.

58. Van К. A. Oeteren Korrosionshutzpigmente und Hilfsstoffe fur Anstrichmittel // Farbe und Lack. 1977. - Bd. 79. - №10. - S.497-414.

59. W.Funke Umweltfreundlicher Korrosionshutz // Farbe und Lack. 1981. - Bd. 89. -№2. - S.86-91.

60. Степин C.H. Регулирование межфазных взаимодействий в пигментированных лакокрасочных системах с целью оптимизации их свойств. Дисс. на соискание уч. ст. д.х.н. Казань: КХТИ, 1996.

61. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980. - 200с.118

62. Коррозия. Справ, изд. / Под ред. JI.JI. Шрайера. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1981. 632 с.

63. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1981.-352 с.

64. Свобода М. К проблематике изучения защитных свойств лакокрасочных антикоррозионных грунтовок // Защита металлов. 1986.-Т.22.-№ 3.-С. 405-411.

65. Doren К., Freitag W., Stoye D. Wasserlake: Umweltschonende Alternative fur Beschichtgungen . Koln: Verl. TUV Rheinland, 1992. - 243 s.

66. Ломоносов M.B., Собрание сочинений. Изд АН СССР, 1951. Т.1, с.369.

67. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: АН СССР, 1960. -372с.

68. Svoboda М. Die Shutzeigenshaften von Cacium und Zinkferrit // Farbe und Lack. - 1980. -Bd. 96. - №7. - S.506-508.

69. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л.:Химия 1974.-656 с.

70. Якубович С.В. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. М.-Л.:Госхимиздат,1952. -480с.

71. Miszczyk A., Bordzitowski J. Ocena wkasnosci Ferrytow jako pigmentow aktywhych w farbach gruntowych//Ochr. Koroz. 1990. - V. 33.-№ 8-9 -P. 213-215.

72. Лепесов K.K., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Защитные свойства некоторых ферритных металлов // Теория и практ. электрохим. процессов и экол. аспекты их использ.: Тез. докл. Всес. науч.-практ. конф. Барнаул, -1990.-С. 210.

73. Свобода М. Свойства ферритов цинка и кальция как антикоррозионных пигментов // Защита металлов. 1988. -Т. 24. - № 1. - С. 44-47.119

74. Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Физико-химические и защитные свойства ферритов металлов (кальция, магния, цинка) // Журнал прикладной химии. -1991. -Т. 64. № 2. - С. 422-425.

75. Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Коррозионно-электрохимические свойства в системах сталь-ферриты щелочноземельных металлов //Конгр. "Защита-92 ", 6-11 сент.: Расшир. тез. докл. М., 1992. -С. 158.

76. Секине И., Хидеаки С. Антикоррозионные свойства ферритных пигментов, входящих в состав силиконовых красок // Босеку гидзюцу. -1988.-37, №8.-С. 485-491.

77. Латышев Ю.В., Ленев Л.М., Семенов Ф.Р. Антикоррозионные пигменты//Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. - № 2. - С. 14-18.

78. Kalendova Alkalising and neutralising effect of anticorossive pigments containing Zn, Mg, Ca and Sr cations // Progress in Organic Coatings. 2000 -V.38. - P. 199-206.

79. Секине И., Хидеаки С. Антикоррозионные свойства ферритных пигментов, входящих в состав силиконовых красок // Босеку гидзюцу. -1988.-37,№8.-С. 485-491.

80. И.Секине, Т. Като Антикоррозионные свойства покрытий с пигментами ферритного типа // Синидзай ненайси . -1986. 59, № 9. - С.525-529

81. Sekine I., Kato Т. Corrosion protektion properties of various ferrite pigmentedpaint films. // Oil and Colour Chemist's Association. 1987. - V. 70. -№9.-P. 256, 258-261,267.

82. Секине И., Като Т., Суда М. Защитные свойства лакокрасочных покрытий с ферритными пигментами // Босеку гидзюцу. 1987. - 36, № 8. - С. 487491.

83. Заявка 62-4753 (Япония). Пассивирующий пигмент.

84. Патент 5037478 (США). Защитный пигмент.120

85. Gibson M.C., Camina M. Novel anticorrosive pigments recent PRA work // Polym. Paint Colour J. - 1988. - 178, № 4211. - P. 232.87. A.c. 262263 (ЧССР).

86. Carter E. Evalution of mixed barrier inhibitive pigments in metal primers // Polym. Paint Colour J. - 1992. - 182, № 4316. - P. 530, 352.

87. Конотопчик К.У. Состояние и перспективы производства неорганических пигментов// Междунар. науч.-практ. конф. «Лакокрасочные материалы и их применение 97», Москва, 17-19 марта, 1997: Тезисы докладов. - М., 1997

88. Wienand Н., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. 1982. - Bd.88. - № 3. - S.183-188.

89. Svoboda M., Mleziva I. Propertien of coatings determined by anticorrosion pigments // Progress in Organic Coatings. 1984 - V.12. - P.251-297.

90. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. M.: Химия, 1977. - 350с.

91. Meyer G. Chromate als moderne Korrosionsinhibitoren // Farbe und Lack. -1962. -Bd.68. -№ 12. S.853-859.

92. SchwabeK. //Werkstoffe und Korrosions 1964.-Bd.15. - №1. - S.70.

93. Mansfeld F., Uhlig H. // Corros.Sci. 1969. - v.9. - №5. - p.377.

94. Hajas J. Neue Aspekte bei Formulierung umweltfreundlicher Grundierungen // Farbe und Lack. 1993. - Bd. 99. - №2. - S.109-112.

95. Meyer G. Uber Chromphosphat und weitere Phosphatpigmente als moderne Korrosionsinhibitoren // Farbe und Lack. 1962. - Bd. 68. - №5. - S.315 - 321.

96. Meyer G. Uber saure Phosphorsaureester und freie Carboxylgruppen als Haft-und Inhibitor-Komplexbildner // Farbe und Lack. 1963. - Bd. 69. - №5. -S.373-378

97. Romagndi R., Vetere V.F. Heterogeneous reaction between steel and zinc phosphate//Corrosion (USA). 1995. -V. 51. -№2. -P. 116-123.

98. Smieszek E., Kaminska E. Pigmenty fosforanowe do farb antikororuj nuch // Ochr. Koroz. 1996. - Bd. 39. - № 4. C. 85-88.121

99. Заявка 37317377 (ФРГ). Противокоррозионные пигменты на основе кислых фосфатов щелочно-земельных металлов.

100. Schuler D. Richtungsweisende Korrosionschutzpigmenten // Farbe und Lack. 1986. - Bd.92. - № 8. - S. 703-705.

101. Studies on anticorrosive properties of aluminium triphosphate pigments.2. Corrosioninhibition properties in epoxy resin coatings system / Noguchi T., Nakano J., Kobayashi M., e. a. // Polym., Paint Colour J. 1984. - V. 174. -№ 4133.-P.888-890,892.

102. A.c. 235851 (ЧССР). Антикоррозионный пигмент и способ его получения.

103. А.с. 235770 (ЧССР). Противокоррозионный пигмент и способ его получения.

104. Mazan P., Trojan М., Kalenda P. Mixed cobalt phosphates and their influence on the corrosion inhibition // Phosph., Sultur and Silicon and Relat. Elem. -1993. 77, № 1-4. - P.293.

105. Condensed phosphates as anticorrosive pigments. / Mazan P., Trojan M., Brandova D., e. a. // Polym. Paint Colour. J. 1990. - V. 180. - № 4270. -P. 605-606.

106. CP 10 aluminium tripolyphosphate. // Corros. And Coat. S. Afr. 1991/92. -V. 18. -№ 6. - P. 12.

107. A. c. 259337 (ЧССР). Желто-зеленый высокотермостабильный пигмент с антикоррозионными свойствами.

108. А. с. 259906 (ЧССР). Сине-фиолетовый термический высокостабильный дикобальтовый дифосфат в качестве антикоррозионного пигмента.

109. А. с. 260487 (ЧССР). Антикоррозионный термостойкий пигмент.

110. Moris J. Ai new name in European corrosion control // Polym., Paint Colour J., 1990. - 180, № 4257. - P. 178.

111. Заявка 3532806 ( ФРГ ). Противокоррозионные пигменты на основе силиката цинка и их производство и применение.122

112. New anticorrosive pigment // Corros. and Coat. S. Afr. 1991/92. - 18, 36. -P.31.

113. Патент 4837253 ( США ). Ингибирующий пигмент.

114. Заявка 3731737 ( ФРГ ). Противокоррозионные пигменты на основе кислых фосфатов щелочно-земельных металлов.

115. А.с. 239461 ( ЧССР ). Антикоррозионный пигмент с фтолатом кальция, свинца или алюминия на основе неорганических пигментов и наполнителей.

116. Заявка 2174386 (Великобритания). Получение танниата железа.

117. А.с. 244782 ( ЧССР ). Антикоррозионные пигменты на основе оксалатов кальция , цинка, марганца, двух валентного железа и свинца.

118. Патент 5198482 ( США ). Композиция для противокоррозионного покрытия.

119. Meyer G. Molybdatrot ein hervorragendes Rost - schutzpigment // Deutsche Farben Zeitschrift. - 1963. - 17. - № Bd. 5. - S. 201-205.

120. Studie syntezy antikoroznich molybdenovych pigmentu ajek Bohumis / Srank Z., Zirakova D., Charval I., e. a. // Chem. prum. -1990. -V. 40. -№ 4. P. 190195.

121. Патент 2334541 (Германия).

122. Патент 2814454 (Германия).126. Патент 3969127 (США).127. Патент 4017315 (США).

123. Патент 4143012 (США). Водная грунтовка, содержащая полимер на основе стирола и аллилового спирта.123129. Патент 4046489 (США).

124. Патент 279467 (Чехия). Антикоррозионный молибдат-вольфраматный пигмент.

125. Патент 5322560 ( США ). Kussinol J. Technologia de intercambio ionico para proteccion anticorrosiva // Quim e ind. 1988. - T.34. - № 5. - C. 471,472.

126. Патент 4738720 (США). Покрытия для защиты от коррозии.

127. Fletcher Т. Ion-exchange pigments for anticorrosive coatings // Eur. Coatings J. -1991 № 9. - P. 553, 555-558, 561-563.

128. Heistungsstarkes, nicht toxisches Korrosionspigmet // Seifen-Oie-Fette-Wachse. 1987. - Bd. 113. - № 16. - S. 605-606.

129. A.c. 246318 (ЧССР ). Противокоррозионный пигмент.

130. Патент 4738720 (США). Покрытия для защиты от коррозии.

131. Заявка 62-227969 (Япония). Добавка к краскам и метод ее получения.

132. Potter A.S. The ion gaard principle // Anti - Corros. Mefh. and Mater. -1988. -35, №9. -Р.10/

133. Fletcher T. Ion echanged silicas as alternatives to strontium chromate in coil coating primers // Polym., Paint Colour. J. - 1992. - 182, № 4302, P. 144,146,150.

134. Goldie B.R.F., Othen D.G. Corrosions control by surface coatings the use of chemical inhibitors // Polym., Paint Colour J. 1988. - 178, № 4224. - P. 799 -801.

135. Flechter T. La tecnologia dello scambio ionico nella protezione anticorrosiva // Pitture 1 vernici. 1988. - V. 64. - № 1. - P. 29-45.

136. Goldie B.P. Calcium exchanged silica anti-corrosion pigment: A review I I J. Oil and Colour Chemist's Association. 1988. - V. 71. - № 9. - P. 257-261, 263270.

137. Taketani Y. К White: comparative penformance tests with zinc phosphate // Polym. Paint Colour J. - 1993. - V. 183. - № 4325. - P. 72-74.

138. Carter E. Evalution of mixed barrier inhibitive pigments in metal primers // Polym. Paint Colour J. 1992. - V. 182. - № 4316. - P. 530, 352.

139. A.c. 1265207 (СССР). Способ получения пигмента на основе фосфата цинка.

140. Заявка 1110567 (Япония). Композиция для противокоррозионного пигмента.

141. Sanos Н. Feslekipari nedvestoszerek halasa abevonatok korrozioallosagara // Korroz. Figy. -1991. -31, № 5,- S.127-130

142. Austin M. J., Beland M. New non-tonic pigment performance probile eguivalent to zinc chromate // Polym. Paint Colour J. 1991. - V. 181. - № 4280. -P. 168-171.

143. Mixed metaphosphates as anticorrosive pigments / Trajan M., Kalenova P., Mazan P., e.a.: Pap. 12 th Int Conf. Phosph. Chem. Toulouse, July 6 -10, 1992.pt 3. // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem., 1993. -V. 77. № 1-4. P. 294.

144. Kalendova A., Trojan M. Antikorrozni pigmentg spineloveho typu // Koroze a ochr. mater 1995. - 39, № 3. - S. 42-47.

145. Kalendova A., Kalenda P. Anti corrosion pigments of the spinel type // Polym. Paint Colour J. - 1994. - 184, №4361. - P. 570-571.

146. Заявка 292968 ( Япония ). Композиция для антикоррозионных покрытий.

147. А.с. 235887 ( ЧССР ). Керновый антикоррозионный пигмент и способ его получения.155. А.с. 237475 (ЧССР).125

148. CarferE. Synthetic lamrliar iron oxide: a new pigment for anticorrosine primers // Pigm. and Resin Technal. 1988. - V. 17. - № 12. - P. 4-7,13.

149. Заявка 1110567 (Япония). Композиция для противокоррозионного пигмента.

150. Заявка 2151664 (Япония). Композиция для получения противокоррозионного пигмента.

151. Герасимова Л.Г., Николаев A.M. Компазиционные и керновые пигменты новые возможности синтеза и применения // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1999. - № 4. - С. 3-6.

152. Evalution of the Egyption mangonese ore as a pigment for surface coating. Part I. Evalution of the manganese ore as a pigment / Gomaa A.Z., Salman A. A., Nasr H.E., e.a. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1991. - 74, № 5. - P. 177-180.

153. Чхаидзе Д.Т., Альбертинский Г.А., Верхоланцев B.B. Противокоррозионные грунтовки на основе нефтешлама // Сб. тез. докл. науч. техн. совещ., " Применение противокоррозионных покрытий в гор. хозяйстве г. Москвы" 5 -6 июня, 1998. - М., 1989. - С.46

154. Свобода M. Испытания защитных свойств лакокрасочных покрытий // Защита металлов. 1982. - Т. 13. - № 6. - С. 263-271.

155. Szerecz J., Janaszik F., Lengyel b. Production of corrosion preventive pugments from industrial bu-products or wastes // Korrosionswoche. Budarest. 11-15 Apr., 1988: Vortr. Bdl. Budarest, 1988. -P.252-255.

156. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988. - 272 с.

157. Степин С.Н., Вахин А.В., Сороков А.В., Зиганшина М.Р. Метод исследования противокоррозионных свойств пигментов126ипигментированных покрытий // Лакокрасочные материаллы и их применение. 2000. - N1/ - С/25-27

158. Рейнгеверц М.Д., Семенюк Э.Я. Компьютерная обработка поляризационных кривых для определения скорости коррозии//Защита металлов. 1982. - Т. 18. - № 5. - С. 807-809.

159. Степин С.Н., Смирнова С.А. Электрохимический метод оценки критического содержания пигментов в грунтовочных покрытиях: Тез. докл. межвузовской научной конференции студентов вузов Республики Татарстан. Казань, 1995. - С. 39.

160. Степин С.Н., Светлаков А.П., Смирнова С.А. Метод оценки критического объемного содержания пигментов в грунтовочных покрытиях// Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. - № 11. -С. 12-15.

161. Степин С.Н., Светлаков А.П., Смирнова С.А., Сафина М.Р. Метод оценки критического содержания пигментов в грунтовочных покрытиях: Тез. докл. научной сессии КГТУ. Казань, 1998. - С. 19.

162. Степин С.Н., Зиганшина М.Р., Вахин А.В., Смирнова С.А. Современное состояние и перспективы в области разработки антикоррозионных пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1999. - N 10. -С.3-10

163. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. М.: "Наука", 1974.-220 с.

164. Фролов В.В. Химия. М.: Высшая школа, 1986. - 543 с.

165. Глинка Н.А. Общая химия. Л.: Химия, 1986. - 704 с.127

166. Алексеевский ЕВ. Активная двуокись марганца. JL: ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ, 1937. - 168 с.

167. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: АН СССР, 1952. -398 с.

168. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969.

169. Роде Е.Я. Курнакит и браунит. / Труды II Совещания по прикладной минералогии и петрографии., 1951, С.95.

170. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ. -М.: Мир, 1964. -110 с.181. Заявка 64-22889 Япония182. Заявка 57-110329 Япония

171. Смирнова С.А., Сафина М.Р., Кулевцов Г.Н. Применение производных фосфорной кислоты в качестве диспергирующих добавок: Тез. докл. II республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов. -Казань,1996. С. 11

172. Степин С.Н., Сафина М.Р. Синтез и исследование поверхностно-активных свойств монодецилфосфата: Тез. докл. сборник «Аннотации и собщения» научной сессии КГТУ по итогам 1996г.,7-8 февраля 1997г. -Казань, 1997.-С. 15