автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Противокоррозионные свойства марганец (V)-содержащих пигментов и разработка грунтовок на их основе

На правах рукописи

ПЕШКОВА МАРИНА СЕРГЕЕВНА

ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА МАРГАНЕЦ (У)-СОДЕРЖАЩИХ ПИГМЕНТОВ И РАЗРАБОТКА ГРУНТОВОК НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2006

Работа выполнена в Казанском государственно.»/ технологическом университете

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор химических наук, профессор Степин Сергей Николаевич

- доктор химических наук, доцент Ившин Яков Васильевич

- кандидат химических наук, Светлакова Татьяна Николаевна

- Ярославский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 19 декабря 2006 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета К 212.080.04 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. Сибирский тракт, 12, Д — 414.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 19 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность темы

В настоящее время в связи с обострением экологических проблем особое внимание при разработке рецептур лакокрасочных материалов уделяют токсичности компонентов, входящих в их состав. Одной из наиболее острых проблем, требующих незамедлительного решения, является замена токсичных противокоррозионных пигментов, входящих в состав грунтовок ингибирующего типа. Несмотря на активный поиск альтернативных решений, до настоящего времени высокие защитные свойства грунтовочных покрытий в подавляющем числе случаев достигаются за счет включения в их состав хромсодержащих пигментов (грунтовочного крона, тетраоксихромата цинка), обладающих канцерогенным действием. В связи с этим весьма актуальны исследования, направленные на разработку менее токсичных соединений, обеспечивающих высокие защитные свойства грунтовочных покрытий.

В последние годы появились работы, показывающие, что одним из пугей снижения токсичности противокоррозионных грунтовок является замена хромсодержащих пигментов на соединения марганца. Однако они не внесли ясность относительно того, какие условия синтеза влияют на способность последних подавлять коррозию и в частности, какая степень окисления марганца является в этом аспекте предпочтительной. Кроме того, исследователи ограничились испытаниями противокоррозионных свойств марганецсодержащих пигментов в органоразбавляемых алкидных грунтовках. Поэтому оптимизация условий синтеза марганецсодержащих пигментов и разработка противокоррозионных грунтовок на основе различных связующих является актуальной задачей.

Цель работы заключалась в повышении противокоррозионных свойств манганит-сульфатов бария за счет увеличения степени окисления марганца в их составе посредством оптимизации условий синтеза, определении возможного уровня наполнения и разработке рецептур грунтовок на основе пленкообразующих систем различного типа.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: .

- изучить влияние условий получения соосажденного манганит-сульфата бария на его свойства;

* В руководстве научной работой принимала участие к.х.н. Зиганшина М.Р.

- определить оптимальное содержание сульфата бария в пигменте;

- установить предельный уровень наполнения алкидных, уралкидных и воднодисперсионных пленкообразующих веществ соосажденным манганит-сульфатом бария

- исследовать влияние состава пигментной части, включающей синтезированные соединения и наполнители, и уровня наполнения на противокоррозионную эффективность полученных покрытий;

- разработать составы органо- и водоразбавляемых грунтовок.

Научная новизна работы

В работе получены противокоррозионные марганец(У)-содержащие пигменты, исследовано влияние условий синтеза и состава на их технические характеристики и способность подавлять процесс коррозии стали, установлена возможность усиления противокоррозионных свойств манганит-сульфатов бария за счет повышения степени окисления марганца в их составе.

Установлена возможность применения синтезированных манганит-сульфатов в качестве антикоррозионных пигментов для воднодисперсионных акрилатных грунтовок с целью достижения высоких защитных свойств покрытий на их основе при содержании пигмента в найденных пределах.

Практическая значимость работы

Синтезированы новые противокоррозионные марганецсодержащие пигменты ингибирующего типа, значительно менее токсичные, чем хроматные, превосходящие последние по способности подавлять коррозию, особенно в присутствии ионов хлора. На основе синтезированных пигментов разработаны рецептуры алкидных грунтовок с более высокими, чем штатная грунтовка ГФ-0119, защитными характеристиками покрытий и мапярно-техническими свойствами удовлетворяющими требованиям к этому классу лакокрасочных материалов.

На защиту выносятся

Результаты исследования влияния условий синтеза на состав, технические и противокоррозионные свойства соосажденных манганит-сульфатов бария; оценки защитной , способности пигментиованных , алкидных и воднодисперсионных покрытий и рецептуры антикоррозионных грунтовок, включающих синтезированный пигмент.

Апробация работы

Результаты работы обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (21-26 сентября 2003 г.), VIII международной научно-

практической конференции «Лаки и краски 2004: состояние и тенденции развития» (2-3 марта 2004г.) конференции «Перспективные разработки науки и техники» в Днепропетровске (2004г.), всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития» (2006 г.) и в 2002, 2003, 2004 и 2005 гг. в результате участия в республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке».

Публикации

По материалам диссертации имеется 13 публикаций и патент.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 110 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 105 источников. Работа содержит 40 рисунков и 20 таблиц.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являются синтезированные

марганецсодержащие вещества, получаемые методом соосаждения, путем восстановления высших соединений марганца в присутствии соли бария. Исходным сырьем при синтезе служили нитрат бария, сульфат натрия, нитрит натрия (восстановитель), перманганат калия (окислитель), гидроксид калия (нейтрализатор).

В качестве критерия противокоррозионной эффективности водных вытяжек пигментов и экстрактов пигментированных лакокрасочных пленок использовали критическую концентрацию хлорида натрия,, которую определяли по разработанной на кафедре методике.

Диспергирование пигмента в пленкообразующих системах осуществляли с помощью лабораторного диспергатора. Пленкообразующей основой исследованных композиций служили алкидный лак ПФ-053 (ТУ 2311-02345822449-2002), уралкидный лак Уралкид (ТУ 2311-023-45822449-2002), водная стирол-акрилатная дисперсия Лакротэн Э - 241 (ТУ 2241-031-51769913-2004).

Исследуемым субстратом являлась кузовная сталь 08 кп. Подготовку стальной поверхности к нанесению по1срытий осуществляли путем абразивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном. Покрытия наносили центрифугальным методом, и формировали в естественных условиях в течение 72 часов. При получении свободных пленок использовали

фторопластовый субстрат. Толщину пленок и покрытий измеряли с помощью индикаторного толщиномера ТЛКП и электрического прибора МТ-41НЦ.

Водные вытяжки пигментов и экстракты покрытий готовили по методикам, описанным в литературе. Значения электродного потенциала стали (Е) и рН водных сред измеряли с помощью потенциометра рН-340. Электрохимический потенциал стали измеряли относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода. Измерение электрохимической емкости системы окрашенный металл -электролит осуществляли с помощью автоматического моста переменного тока Р 5016. В качестве коррозионной среды использовали трехпроцентный раствор хлорида натрия.

, Нормируемые характеристики лакокрасочных материалов и покрытий определяли, используя стандартные методики.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Разработка пигмента

Основой синтеза описанных в литературе марганецсодержащих противокоррозионных пиментов (манганит-сульфатов) является процесс химического осаждения, включающий окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при смешении водных растворов соединений Mn (VII) и восстановителя в присутствии осадителя.

2KMn04 +3NaN02 + 2(n+1 )Ba(N03)2 + 2nNa2S04 + Н20-> — 2(BaMn03-nBaS04)i + (4n+3)NaN03 + 2KN03 + 2HN03 ( 1 )

Полученные соединения марганца характеризуются коричневым цветом, характерным для соединений со степенью окисления марганца (IV), и обладают достаточно высокими противокоррозионными свойствами.

При формулировании цели данного исследования исходили из предположения о возможности улучшения противокоррозионных свойств марганцевых пигментов за счет повышения степени окисления входящего в их состав марганца, посредством изменения условий синтеза. Конечной целью работы явилось разработка грунтовок, противокоррозионное действие которых обеспечивается включением в их состав синтезированных пигментов.

Анализ литературных данных позволил сделать вывод о том, что основными факторами, влияющими на степень окисления марганца при синтезе манганит-сульфатов окислительным осаждением являются рН среды и концентрации исходных компонентов в реакционной массе на начальной стадии синтеза.

Сложность процессов, протекающих при получении манганит-сульфатов, не позволяет априорно выбрать оптимальные условия синтеза, поэтому основой оптимизации в данной работе явился эмпирический подход.

Пробный синтез осуществляли при соотношении исходных компонентов, отвечающем получению манганит-сульфата бария с мольным соотношением 1:4, то есть при п = 4 в уравнении реакции (1). Пигмент такого состава, судя по литературным данным, обладает наилучшими противокоррозионными свойствами среди манганит-сульфатов со степенью окисления IV.

Синтез осуществляли согласно описанию, приведенному в литературе, посредством смешения двух растворов, один из которых содержал окислитель (перманганат калия), второй — восстановитель. Известно, что повышение основности среды при синтезе магранецсодержащих соединений способствует стабилизации более высокой степени окисления марганца. Поэтому, с учетом поставленной цели для нейтрализации кислоты, образующейся в ходе протекания реакции (1), в реакционную среду вводили гидроксид калия.

В процессе смешения 20%-ных растворов исходных компонентов наблюдалось выпадение осадка и изменение окраски маточного раствора, однако, в отличие от описанных случаев, осадок имел фиолетовый цвет. Окончание реакции определяли по полному обесцвечиванию маточного раствора. Осадок промывали, сушили до постоянной массы при температуре 120°С, после чего измельчали в ступке. Средняя степень окисления марганца в полученном образце составила +4,92.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что изменение рН реакционной среды позволяет повысить степень окисления марганца в составе синтезируемого продукта.

Для исследования влияния способа загрузки компонентов, влияющего на соотношение исходных веществ в процессе синтеза, было получено шесть образцов манганит-сульфатов. Различия в загрузке компонентов иллюстрирует таблица 1: растворы компонентов смеси А помещали в химический стакан, в который при интенсивном перемешивании содержимого дозировали раствор компонентов В. Соотношения исходных компонентов с учетом изменения конечной степени окисления марганца, входящего в состав смесевой соли, рассчитывали по уравнению реакции (2):

2КМп04 +2ЫаЖ>2 + (п+3)Ва(М03)2 + пКа2804 + 4КОН — — Ва3(Мп04)2пВа804 + 2(п+1 ЖаИ03 + 6КЖ)3 +2Н20 (2)

Анализ результатов осуществленных синтезов показал, что изменение порядка загрузки компонентов не оказывает значительного влияния на выход продукта и степень окисления марганца в его составе. Практический выход полученных продуктов составлял 90 - 98% от теоретического, что является косвенным свидетельством того, что синтезированные соединения имеют состав близкий к заданному. Формальная степень окисления марганца составила 5±0,2.

Таблица 1 - Составы смесей компонентов, используемых при разных вариантах синтеза манганит-сульфатов бария.

Вариант Смесь А Смесь В

1 перманганат калия, нитрат бария нитрит натрия, сульфат натрия, гидроксид калия

2 перманганат калия, сульфат натрия нитрит натрия, нитрат бария, гидроксид калия

3 нитрит натрия, нитрат бария перманганат калия, сульфат-натрия, гидроксид калия

4 перманганат калия, нитрат бария, гидроксид калия нитрит натрия, сульфат натрия

5 перманганат калия, сульфат натрия, гидроксид калия нитрит натрия, нитрат бария

6 нитрит натрия, нитрат бария, гидроксид калия перманганат калия, сульфат натрия

Следует отметить, что к порошкообразным материалам, используемым в качестве лакокрасочных пигментов, предъявляется ряд специальных требований. В частности, одним из важных свойств, определяющих пригодность порошка для пигментирования лакокрасочных материалов является диспергируемость, то есть способность к распределению в пленкообразующей системе в виде частиц с размером ниже определенного предела. В результате исследования скорости дезагрегации частиц манганит-сульфата в лаке ПФ — 053 установлено, что она выше скорости дезагрегации широко распространенного красного железооксидного пигмента. Это свидетельствует о возможности применения полученных продуктов в качестве лакокрасочных пигментов.

Расход пигмента, в составе покрытия, требуемый для того, чтобы сделать окрашенную поверхность невидимой, определяется укрывистостью. При получении грунтовок, низкая кроющая способность (высокая укрывистость) , противокоррозионного пигмента приводят к необходимости усложнения и удорожания рецептуры композиции, вследствие включения в ее состав компонента, компенсирующего этот недостаток (так называемые кроющие

пигменты). В качестве примера можно привести рецептуру грунтовки ГФ-0119, состав которой, кроме хромата цинка, характеризующегося низкой кроющей способностью, включает красный железооксидный пигмент, не обладающий противокоррозионными свойствами. Кроющая способность полученных продуктов (таблица 2) значительно выше, чем у хроматных пигментов. Это дает возможность при использовании синтезированных манганит-сульфатов заменить кроющие пигменты в рецептуре грунтовок на дешевые наполнители.

Невысокие значения маслоемкости первого рода полученных продуктов (таблица 2) позволяет сделать вывод о возможности достижении высокого уровня наполнения лакокрасочной полученными манганит-сульфатами.

К важным характеристикам противокоррозионных пигментов относится их частичная растворимость в воде, так как именно водорастворимые компоненты являются их действующим началом. По литературным данным считается, что содержание водорастворимых веществ не должно превышать одного процента. Из данных представленных в таблице 2 этому условию отвечает образцы, полученные в соответствие с вариантами 2, 5 и 6.

Таблица 2 — Свойства, синтезированных манганит-сульфатов.

Вариант рН водной вытяжки Содержание веществ растворимых в воде, % Плотность, г/см3 Маслоем-кость I рода, г/100г Укрывис-тость, г/м2

1 7,3 1,5 4,9 23 18,7

2 8,0 0,8 4,6 21 18,6

3 7,0 1,0 4,7 22 18,8

4 7,4 1,3 4,7 21 18,6

5 8,1 0,6 4,4 19 18,5

6 7,2 0,9 4,5 20 18,7

Фактором, влияющим на протекание коррозионных процессов в водной среде, является значение рН. Его повышение расширяет область значений потенциала, отвечающий переходу металла в область пассивного состояния. Технической характеристикой пигмента, позволяющей судить о его влиянии на кислотно-щелочную реакцию среды, проникающей через покрытие к поверхности субстрата, является рН водных вытяжек. Из данных таблицы 2 следует, что оптимальным в этом аспекте является вариант получения 5.

Поэтому в дальнейшем синтезировали манганит-сульфаты бария, придерживаясь порядка загрузки компонентов, в соответствии с вариантом 5 (таблица 1).

Из ранее опубликованных работ, посвященных исследованию пигментных и противокоррозионных свойств смесевых пигментов, содержащих Мп (IV), можно сделать вывод о возможности оптимизации их состава. Исходя из того, что повышение степени окисления марганца может изменить оптимальный состав манганит-сульфатов бария, было предпринято исследование влияние содержания сульфата на их противокоррозионные характеристики.

С этой целью были синтезированы образцы пигментов общей формулы Ваз(Мп04)2-пВа804 с различным содержанием сульфата бария (п = 1-42) и исследованы их свойства. Использование пигментов с меньшим содержанием сульфата бария нецелесообразно из-за нестабильности этого соединения, которое, судя по фиолетовой окраске водных вытяжек, связано с образованием водорастворимого перманганата бария в результате реакции диспропорционирования.

Таблица 3 - Свойства манганит-сульфатов.

п Маслоемкость I рода, г/100г Укрывистость, г/м2 Плотность, г/см3 Содержание веществ растворимых в воде, % рН водной вытяжки

1 24,85 8,54 4,4260 0,994 8,05

2 22,45 13,75 4,4198 0,736 8,00

4 20,21 17,60 4,4169 0,512 7,99

6 18,85 18,42 4,4115 0,497 7,79

8 17,78 19,11 4,4089 0,463 7,95

10 17,05 19,60 4,4060 0,445 7,93

12 16,83 20 4,4031 0,371 7,91

Как видно из данных представленных в таблице 3 с увеличением содержания сульфата бария наблюдается незначительное уменьшение значений рН водных вытяжек и существенное — содержания водорастворимых веществ и маслоемкости первого рода полученных продуктов. Плотность практически остается неизменной, а укрывистость увеличивается в связи с тем, что уменьшается содержание кроющего компонента.

Для исследования противокоррозионных свойств синтезированных манганит-сульфатов осуществляли хроноиотенциометрию стали, находящейся в контакте с их пигментными вытяжками. Значение коррозионного потенциала стали, позволяет с определенным допущением (на основании диаграммы Пурбе) сделать заключение о том, что металл находится в пассивном состоянии или активно растворяется.

В случае стабилизации потенциала стали в области пассивного состояния уровень защитной способности пассивирующей пленки на стальной поверхности

оценивали путем хронопотенциометрии стали в процессе дозирования в находящуюся с ней в контакте водную вытяжку коррозионно-активного агента (водный раствор хлорида натрия).

В контакте с водными вытяжками, синтезируемых нами пигментов с п~2 и п=4, потенциал стали заметно облагораживается и стабилизируется в области пассивного состояния металла (с учетом рН вытяжек, приведенных в таблице 3). Напротив, в контакте с вытяжками пигментов, содержание бария которых превышает п=4, судя по значению потенциала сталь, находится в состоянии активного растворения. Это подтверждают и результаты визуальной оценки состояния поверхности металла, находящегося в контакте с водной вытяжкой — в течение 70 часов на ней образовывались продукты коррозии. Это, очевидно, объясняется недостаточным содержанием действующего начала (манганита), так как известно, что бланфикс (синтетический сульфат бария) относится к инертным в коррозионном отношении наполнителям. Причина неспособности вытяжек синтезированного пигмента с п=1 подавлять коррозионный процесс связана, вероятно, с проявлением упомянутой выше нестабильностью манганита.

Рисунок 2 - Характерные кривые изменения потенциала стали во время титрования пигментных вытяжек п=2 (1) и п=4 (2) раствором хлорида натрия.

Для оценки стойкости пассивирующей пленки, сформированной в процессе контакта стальной поверхности с водной вытяжкой пигмента, к

воздействию коррозионно-активных веществ, в вытяжку дозировали хлорид натрия, осуществляя контроль за значением потенциала стали (рисунок 2). В качестве критерия стойкости пассивно пленки использовали критическую концентрацию хлорида натрия в водной вытяжке, отвечающую снижению значения потенциала стали относительно исходного на 200 мВ. Как видно из рисунка 2 значения критической концентрации хлорида натрия для водных вытяжек пигмента при п=2 составляет 270 ммоль/л, а при п=4 - 440 ммоль/л.

________ _______время, ч

100 200 300 400 500

Рисунок 3 — Хронопотенциометрические кривые водных экстрактов пленок пигментированных МСБ54 (1) и его аналогом, содержащим Мп (IV) (2).

Рисунок 4 - Характерные кривые изменения потенциала стали во время титрования экстрактов пленок пигментированных МСБ54 (1) и его аналогом, содержащим Мп (IV) (2) раствором хлорида натрия. ^ ^ ■

Таким образом, очевидно, что максимальной противокоррозионной эффективностью среди синтезированных образцов пигментов обладает манганит-сульфат бария с п=4, полученный с использованием способа загрузки исходных компонентов, представленным под номером пять в таблице 1. В дальнейшем использовали обозначение этого пигмента МСБ54.

Способность этого пигмента ингибировать коррозию в составе лакокрасочной пленки подтвердили приведенные на рисунках 3 и 4 результаты исследования электрохимического поведения стали в контакте с водным экстрактом пленки на основе лака ПФ — 053 с уровнем пигментирования 34 об.%. С целью сопоставления на указанных рисунках приведены данные, относящиеся к исследованию вытяжек аналогичным образом пигментированных покрытий, содержащих описанный в литературе манганит-сульфат, содержащий Мп (IV). Анализ кривых, приведенных на рисунке 3, позволяет сделать вывод о том, что контакт стали с вытяжками обоих пигментов приводит к пассивации поверхности металла. Однако титрование вытяжек покрытий после стабилизации потенциала стали в пассивной области раствором хлорида натрия показало (рисунке 4), что повышение степени окисления марганца в составе пигмента приводит к существенному увеличению стойкости пассивирующего слоя к действию коррозионного-агента (критическая концентрация хлорида натрия увеличилась в 1,5 раза).

Исследование влияния синтезированного пигмента на защитные свойства лакокрасочных покрытий

Выбор пленкообразующей основы покрытий зависит от многих факторов. В случае покрытий противокоррозионного назначения определяющими являются химическая стойкость материала, его сцепление с защищаемой поверхностью, изолирующая способность. В данной работе исследовали два класса пленкообразующих систем: органо- и водоразбавляемые.

При выборе природы органоразбавляемых пленкообразующих исходили из того, что основная доля лакокрасочных материалов производится на основе алкидных олигомеров. При этом одним из путей повышения качества алкидных покрытий является модификация пленкообразователя, в частности путем прививки изоцианатов (для ускорения процесса высыхания покрытий, а также повышения физико-механических характеристик). Поэтому в данной работе исследовали процесс пигментирования алкидного лака ПФ'-053 и уралкидного лака.

Общеизвестные экологические и экономические достоинства воднодисперсионных лакокрасочных материалов способствует быстрому расширению области их использования. В частности, активно исследуется возможность использования материалов этого типа для защиты металлов от коррозии. Известно, что наиболее перспективными пленкообразующими системами в этом аспекте являются водные дисперсии акрилатных и стиролакрилатных сополимеров. В данной работе на основе литературных данных в качестве пленкообразующей основы воднодисперсионных лакокрасочных материалов была выбрана водная стиролакрилатная дисперсия «Лакротэн 241» отечественного производства.

Так как к основным факторам, способствующим протеканию коррозионных процессов под покрытием, относится воздействие влаги, содержащей электролиты, особое . внимание следует уделять уровню изолирующей способности лакокрасочной пленки. Кроме того важной составляющей защитных свойств покрытия является ингибирующая способность соединений, экстрагируемых из его компонентов водой, диффундирующей через лакокрасочную пленку. Для исследования барьерных и ингибирующих свойств покрытий на основе синтезированных пигментов были использованы результаты значения электрохимической емкости системы окрашенный металл-электролит (С) и установившегося коррозионного потенциала (Е) окрашенной стали (рисунки 5-6).

О , 10 20 ,30 40 50 60

Рисунок 5 — Зависимость стабилизировавшихся значений емкости (С) от объемного содержания МСБ54 (<р) в покрытиях на основе лака ПФ-053 (1), уралкида (2) и Лакротена Э - 241 (3).

600 1 Е'мВ

500 -400 300 -200 100 -

ф,%

0

-100 О -200 --300 -400 -

10

60

Рисунок 6 — Зависимость стабилизировавшихся значений потенциала коррозии (Е) от объемного содержания МСБ54 (<р) в покрытиях на основе лака ПФ-053 (1), уралкида (2) и Лакротена Э - 241 (3).

Как видно из представленных данных в области невысоких содержаний пигмента его включение в состав покрытий вызывает монотонный рост С (рисунок 5), что связано со структурными изменениями лакокрасочной пленки и частичной водорастворимостью исследуемого манаганит-сульфата. Однако при увеличении объемного содержания пигмента (ОСП) выше определенного значения наблюдается изменение характера кривой, связанное с более резким возрастанием емкости.

Известно, что превышение критического объемного содержания пигментов (КОСП) в лакокрасочной пленке вызывает образование дефектов, что приводит к непосредственному контакту электролита с поверхностью субстрата. Следствием этого является возникновение электрохимической емкости, вносящей определяющий вклад в измеряемую величину С. Как видно из данных, приведенных на рисунке 5, начало резкого роста емкости, отвечающее превышению критического уровня наполнения, для алкидных покрытий наблюдается при увеличении ОСП выше 42 об.%, для уралкидных — выше 44 об.%, а для воднодисперсионных стирол-акрилатных — выше 7 об.%. •

Полученные данные • свидетельствуют о близости значений КОСП покрытий, сформированных из композиций на основе растворов олигомеров. Более низкое значение КОСП в случае использования пленкообразующей

системы воднодисперсиониого типа объясняется значительно большим значением отношения размера частиц лленкообразователя к размеру частиц пигмента. Кроме того, следствием низкой подвижности макромолекул лленкообразователя в процессе формирование межфазной границы пигмент -пленкообразователь являются снижение межфазной адгезии и повышение дефектности лакокрасочной пленки.

Заметное облагораживание потенциала окрашенной стали, находящейся в контакте с коррозионно-активным электролитом, (рисунок 6), свидетельствует о торможении подпленочной коррозии. Для всех приведенных зависимостей Е(<р) в области невысоких значений ОСП характерно нарастание ингибирующего действия веществ, экстрагируемых из пигментированной пленки. Более того, в случае уралкидных и стирол-акрилатных покрытий судя по значениям Е пассивная пленка * сохраняется до определенного значения О СП, заметно превышающего содержание пигмента, отвечающего появлению дефектов лакокрасочной пленки. Именно этот уровень наполнения лакокрасочной пленки можно считать критическим для указанных типов пленкообразователей.

Способность веществ, экстрагируемых влагой из лакокрасочных пленок, содержащих пигмент МСБ54, поддерживать пассивное состояние стальной поверхности, даже в случае нарушения сплошности пигментированного покрытия, были подтверждены результатами комплексной оценки состояния окрашенной стали через 1000 ч экспозиции в 3%-ном водном растворе хлорида натрия. „

Таким образом, полученные данные позволяют сделать заключение о возможности использования МСБ54 в качестве ингибирующего пигмента при получении противокоррозионных грунтовок.

Разработка грунтовок, пигментированных МСБ54 Функцией грунтовочного слоя в комплексном лакокрасочным покрытии является создание прочной адгезионной связи с поверхностью металлического субстрата и, главное, защита последнего от коррозионного воздействия окружающей среды. В качестве пленкообразующей основы грунтовок использовали алкидный лак ПФ-053 и дисперсию Лакротэн 241.

Свойства грунтовок в основном определяется составом пигментной части, в которую помимо противокоррозионных входят инертные пигменты, а также наполнители. В данной работе состав пигментной части алкидной грунтовки по аналогии с грунтовкой ингибирующего типа ГФ-0119 включал МСБ54 (ингибирующий пигмент), цинковые белила (регулятор рН диффундирующей

водной среды), микротальк и кальцит. Последний был включен в состав воднодисперсионной грунтовки с учетом широкого использования карбонатных наполнителей в составе лакокрасочных материалов на основе водных дисперсий полимеров.

При расчете рецептур грунтовок согласно рекомендаций, приведенных в литературе, использовали значение ОСП равное 80 — 90% от КОСП. При выборе значения КОСП основывались на представленных выше данных: для алкидного связующего оно составило 42%, для воднодисперсионного стиролакрилатного -7%. Соответственно ОСП грунтовок на их основе было принято равным 34 и 6 об.%.

Для оптимизации состава пигментной части грунтовок был поставлен полный трехфакторный эксперимент. При расчете составов пигментной части для его осуществления исходили из 10 %-го минимального содержания противокоррозионного пигмента в пигментной части алкидной грунтовки и 20 %-го стирол-акрилатной. Требуемые соотношения между компонентами были рассчитаны с помощью программы Мт^аЬ 14.0 разработанной специалистами фирмы РиРоп1 (Центр технологии и управления качеством).

После изготовления грунтовок, содержащих расчетное количество пигментов и наполнителей, и формирования покрытий на их основе, полученные образцы окрашенной стали были подвергнуты коррозионным испытаниям (1000 часов выдержки в 3%-ном водном растворе хлорида натрия). На основе результатов оценки состояния образцов после испытаний (площади пузырей, площади коррозии, адгезии, установившихся потенциалов и емкостей) с помощью программы МткаЬ 14.0, были построены соответствующие треугольные диаграммы состав - свойство, совместный анализ которых позволил установить оптимальный состав грунтовок.

13 заключительной части исследования были изготовлены образцы алкидной и воднодисперсионной стиролакрилатной грунтовок оптимального состава, содержащих разработанный марганецсодержащий пигмент, которые по данным оценки малярно-технических свойств удовлетворяют всем требованиям к противокоррозионным грунтовкам.

В таблице 4 приведены результаты противокоррозионных испытаний стали, окрашенной разработанными грунтовками и универсальной грунтовкой ингибирующего типа ГФ - 0119. Их анализ позволяет сделать вывод о том, что по большинству защитных свойств разработанные грунтовки превосходят штатную.

Таблица 4 — Результаты противокоррозионных испытаний.

Грунтовка Адгезия, балл Площадь пузырей, % Площадь коррозии, % Состояние покрытия, балл (ГОСТ 9.407-84)

алкидная 1

воднодисперсионная 1

ГФ —0119 1 0,5 2

ВЫВОДЫ

.1. Получены марганец(У)-содержащие манганит-сульфаты бария, исследовано влияние условий синтеза на свойства получаемых продуктов. Показано, что по техническим характеристикам они удовлетворяют требованиям, предъявляемым к пигментам для лакокрасочных материалов.

2. Показано, что повышение степени окисления марганца в составе пигмента приводит к существенному увеличению его противокоррозионной эффективности. Стойкость пассивирующего слоя, образующегося на поверхности стали при ее контакте с водной вытяжкой синтезированного пигмента, к действию хлорида натрия выше в 1,5 раза по сравнению с пигментом, содержащим Мп (IV).

3. В результате исследования влияния состава манганит-сульфатов бария на их противокоррозионные свойства показано, что максимальной способностью подавлять коррозию стали обладают водные вытяжки из смешанной соли с 20 % мольным содержании манганита бария.

4. Установлено критическое объемное содержание пигмента в покрытиях на основе органоразбавляемых (алкидных, уралкидных) и во дно дисперсионной (стирол-акрилатной) пленкообразующих системах. Показано, что разработанный пигмент способен поддерживать пассивное состояние стальной поверхности под пористой в результате превышения критического уровня наполнения лакокрасочной пленкой. ,

5. На основе проведенных исследований разработаны оптимальные рецептуры органоразбавляемой алкидной и воднодисперсионной стирол-акрилатной грунтовок, содержащих в качестве ингибирующего компонента разработанный пигмент. По большинству параметров, характеризующих защитное действие покрытий, разработанные грунтовки превосходят штатную грунтовку ГФ-0119.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Пешкова М.С. Свойства соосажденных манганит-сульфатов бария и покрытий на их основе / М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина // II Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань, 2003. - С.30.

2. Пешкова М.С. Исследование соединений, полученных восстановлением КМп04 в присутствии многоосновных неорганических кислот и ионов поливалентных металлов / М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - 2т. -С.174.

3. Степин, С.Н. Противокоррозионные свойства синтезированных марганецсодержащих пигментов / С.Н. Степин, М.Р. Зиганшина, М.С. Пешкова // Лаки и краски 2004:состояние и тенденции развития. - Москва,2004. — С.30.

4. Ахмадиева, A.A. Определение средней степени окисления марганца в марганецсодержащих соединениях/А.А Ахмадиева, М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина // III Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань, 2004. - С.68.

5. Зиганшина, М.Р. Противокоррозионные свойства манганит металлов / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, Л.Ф. Даутова // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2004. - №8. — С. 3-6.

6. Пешкова, М.С. Способ определения средней степени окисления марганца в марганецсодержащих соединениях / М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина // Перспективные разработки науки и техники. — Белгород - Днепропегровск, 2004. - 9т. Химия. - С.27-29.

7. Зиганшина, М.Р. Исследование противокоррозионной эффективности соосажденных манганит-сульфатов бария / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, A.A. Ахмадиева // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. -№3.-С. 16-19.

8. Пат. №2256617 Российская Федерация, С 01 G 45/00. Антикоррозионные пигменты / Степин С.Н., Зиганшина М.Р., Пешкова М.С. — заявл. 09.02.04; опубл. 20.07.2005.

9. Пешкова М.С. Новые противокоррозионные пигменты/ Пешкова М.С., Зиганшина М.Р.// V Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань, 2005. - С. 127.

10. Manganese against corrosion. Science in Russia. Sergei Stepin, Maya Ziganshina, Marina Peshkova. - 2005. - №4. - p.52-53

11. М.Р. Зиганшина. Влияние условий синтеза осажденных марганецсодержащих пигментов на их свойства./ М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, В.Е. Катнов// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. -№10.-С. 34-36.

12. Зиганшина М.Р. Оптимизация состава грунтовки на основе соосажденного манганит-сульфата бария./ М.Р. Зиганшина, М.С. Пешкова, О.Ю. Голубева // Аннотационный сборник дипломных работ выпускников университета2005 года.-Казань,2005.-С.162.

13. Зиганшина М.Р. Исследование пигментирования пленкообраз)тощих веществ различной природы соосажденным манганит-сульфатом бария. / М.Р.Зиганшина, М.С. Пешкова, И.А. Антонова // Аннотационный сборник дипломных работ выпускников университета 2005 года. — Казань, 2005. — С.162.

14. Пешкова М.С. Пигментные свойства манганит-сульфата бария. / М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин // Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых. Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и теденции развития. Сборник статей. — Казань, 2006. - С.32-35.

15. Катнов В.Е. Определение критического объемного содержания соосажденного манганит-сульфата бария в уралкиде. / В.Е. Катнов, A.A. Ахмадиева, М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина // VI Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань, 2006. — С.122.

Заказ ИТ-

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

Тира;« 80 экз.

КОСП - критическое объемное содержание пигмента

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор.

1.1 Атмосферная коррозия и защита металлов о помощью лакокрасочных материалов.

1.2 Классификация противокоррозионных пигментов по механизму действия.

1.2.1 Барьерная защита.

1.2.2 Ингибиторы катодного процесса.

1.2.3 Ингибиторы анодного процесса.

1.2.4 Ингибиторы катодно - анодного процесса.

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Характеристика исходных материалов.

2.2 Синтез манганит-сульфата бария.

2.3 Методы и объекты исследования.

2.3.1. Объекты исследования.

2.3.2 Методы испытания пигментов и наполнителей.

2.3.3 Методы испытания лакокрасочных систем.

2.3.4 Методы испытания лакокрасочных покрытий.

ГЛАВА 3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1 Синтез и исследование свойств марганецсодержащих пигментов.

3.2 Исследование влияния синтезированного пигмента на защитные свойства лакокрасочных покрытий на основе органо- и водоразбавляемых пленкообразующих систем.

3.2.1 Покрытия на основе органоразбавляемых пленкообразующих системах.

3.2.2 Покрытия на основе водоразбавляемой пленкообразующей системе.

3.3 Разработка грунтовок, пигментированных МСБ54.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В настоящее время в связи с обострением экологических проблем особое внимание при разработке рецептур лакокрасочных материалов уделяют токсичности компонентов, входящих в их состав. Одной из наиболее острых проблем, требующих незамедлительного решения, является замена токсичных противокоррозионных пигментов, входящих в состав грунтовок ингибирующего типа. Несмотря на активный поиск альтернативных решений, до настоящего времени высокие защитные свойства грунтовочных покрытий в подавляющем числе случаев достигаются за счет включения в их состав хромсодержащих пигментов (грунтовочного крона, тетраоксихромата цинка), обладающих канцерогенным действием. В связи с этим весьма актуальны исследования, направленные на разработку менее токсичных соединений, обеспечивающих высокие защитные свойства грунтовочных покрытий.

В последние годы появились работы, показывающие, что одним из путей снижения токсичности противокоррозионных грунтовок является замена хромсодержащих пигментов на соединения марганца. Однако они не внесли ясность относительно того, какие условия синтеза влияют на способность последних подавлять коррозию и в частности, какая степень окисления марганца является в этом аспекте предпочтительной. Кроме того, исследователи ограничились испытаниями противокоррозионных свойств марганецсодержащих пигментов в органоразбавляемых алкидных грунтовках. Поэтому оптимизация условий синтеза марганецсодержащих пигментов и разработка противокоррозионных грунтовок на основе различных связующих является актуальной задачей.

Цель работы* заключалась в повышении противокоррозионных В руководстве научной работой принимала участие к.х.н. Зиганшина М.Р. свойств манганит-сульфатов бария за счет увеличения степени окисления марганца в их составе посредством оптимизации условий синтеза, определении возможного уровня наполнения и разработке рецептур грунтовок на основе пленкообразующих систем различного типа.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние условий получения соосажденного манганит-сульфата бария на его свойства;

- определить оптимальное содержание сульфата бария в пигменте;

- установить предельный уровень наполнения алкидных, уралкидных и воднодисперсионных пленкообразующих веществ соосажденным манганит-сульфатом бария

- исследовать влияние состава пигментной части, включающей синтезированные соединения и наполнители, и уровня наполнения на противокоррозионную эффективность полученных покрытий;

- разработать составы органо- и водоразбавляемых грунтовок.

Научная новизна работы. В работе получены противокоррозионные марганец(У)-содержащие пигменты, исследовано влияние условий синтеза и состава на их технические характеристики и способность подавлять процесс коррозии стали, установлена возможность усиления противокоррозионных свойств манганит-сульфатов бария за счет повышения степени окисления марганца в их составе.

Установлена возможность применения синтезированных манганит-сульфатов в качестве антикоррозионных пигментов для воднодисперсионных акрилатных грунтовок с целью достижения высоких защитных свойств покрытий на их основе при содержании пигмента в найденных пределах.

Практическая значимость работы. Синтезированы новые противокоррозионные марганецсодержащие пигменты ингибирующего типа, значительно менее токсичные, чем хроматные, превосходящие последние по способности подавлять коррозию, особенно в присутствии ионов хлора. На основе синтезированных пигментов разработаны рецептуры алкидных грунтовок с более высокими, чем штатная грунтовка ГФ-0119, защитными характеристиками покрытий и малярно-техническими свойствами удовлетворяющими требованиям к этому классу лакокрасочных материалов.

На защиту выносятся:

• результаты исследования влияния условий синтеза на состав, технические и противокоррозионные свойства соосажденных манганит-сульфатов бария;

• оценки защитной способности пигментиованных алкидных и воднодисперсионных покрытий и рецептуры антикоррозионных грунтовок, включающих синтезированный пигмент.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (21-26 сентября 2003 г.), VIII международной научно-практической конференции «Лаки и краски 2004: состояние и тенденции развития» (2-3 марта 2004г.) конференции «Перспективные разработки науки и техники» в Днепропетровске (2004г.), всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития» (2006 г.) и в 2002, 2003, 2004 и 2005 гг. в результате участия в республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке».

Публикации. По материалам диссертации имеется 13 публикаций и патент.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 116 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 142 источников. Работа содержит 30 рисунков и 11 таблиц.

выводы

1. Получены марганец(У)-содержащие манганит-сульфаты бария, исследовано влияние условий синтеза на свойства получаемых продуктов. Показано, что по техническим характеристикам они удовлетворяют требованиям, предъявляемым к пигментам для лакокрасочных материалов.

2. Показано, что повышение степени окисления марганца в составе пигмента приводит к существенному увеличению его противокоррозионной эффективности. Стойкость пассивирующего слоя, образующегося на поверхности стали при ее контакте с водной вытяжкой синтезированного пигмента, к действию хлорида натрия выше в 1,5 раза по сравнению с пигментом, содержащим Mn (IV).

3. В результате исследования влияния состава манганит-сульфатов бария на их противокоррозионные свойства показано, что максимальной способностью подавлять коррозию стали обладают водные вытяжки из смешанной соли с 20 % мольным содержании манганита бария.

4. Установлено критическое объемное содержание пигмента в покрытиях на основе органоразбавляемых (алкидных, уралкидных) и воднодисперсионной (стирол-акрилатной) пленкообразующих системах. Показано, что разработанный пигмент способен поддерживать пассивное состояние стальной поверхности под пористой в результате превышения критического уровня наполнения лакокрасочной пленкой.

5. На основе проведенных исследований разработаны оптимальные рецептуры органоразбавляемой алкидной и воднодисперсионной стирол-акрилатной грунтовок, содержащих в качестве ингибирующего компонента разработанный пигмент. По большинству параметров, характеризующих защитное действие покрытий, разработанные грунтовки превосходят штатную грунтовку ГФ-0119.

1. Жуков А.П. Основы металловедения и теории коррозии. / А.П. Жуков,

2. A.И. Малахов. -М.: Высшая школа, 1991. 168 с.

3. Коррозия. Справочник/ Пер. с англ., под ред. Л.Л. Шраера. М.: Металлургия, 1981. - 623 с.

4. Капиллярная химия. Пер. с японск./Под ред. К.Тамару.- М.: Мир, 1983.272 с.

5. Малахов А.И. Коррозия и основы гальваностегии. / А.И. Малахов, К.М. Тютина. М.: Химия, 1977. - 216 с.

6. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. / Ю.Н. Михайловский. М.: Металлургия, 1989. - 103 с.

7. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. / В.В. Скорчеллетти. Л.: Химия, 1973. - 263с.

8. Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов. / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Л.: Химия, 1974. - 656 с.

9. Чекулаева Е.И. Защита строительных конструкций и химической аппаратуры от коррозии. / Е.И. Чекулаева, В.Э. Радзевич, В.А. Соколов,

10. B.И. Черненко. -М.: Стройиздат, 1989.- 207 с.

11. Карякина М.И. Физико-химические основы формирования и старения покрытий. / М.И. Карякина. М.: Химия, 1980. - 216с

12. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. / М.И. Карякина. М.: Химия, 1988. - 272 с.

13. Дринберг А.С. Антикоррозионные грунтовки. / А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская. СПб.: ООО «НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП», 2006. -168 с.

14. Чеботаревский В.В. Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении. / В.В. Чеботаревский, Э.К. Кондрашев. М.: Машиностроение, 1978. -295с.

15. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебное пособие для вузов. / А.Д. Яковлев. JL: Химия, 1981 - 352 с.

16. Ермилов П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. Д.: Химия, 1987. - 200с.

17. Hare Clive Н. Inhibitive primers for metal: practical formulating and service problems // J. Prot. Coat, and Linings. 1998. 15, N6, c. 31, 33-35, 37-38, 40, 43-44, 46-47.

18. Эффективность действия барьерных и ингибиторных антикоррозионных пигментов в грунтовках. // Лакокрасоч.материалы и их применение. -1997.-№2, с. 46.

19. Yuasa Makoto, Sekine Isao. Shikizai kyokaishi // J. Jap. Soc. Colour Mater. 1993. 66, N12, c. 701-708.

20. Compounds of nickel, iron and phosphorus Пат. 4906522 США, МПК4 В 32 В 27/20 / Miller George Т.; Occidental Chemical Corp. № 42193; Заявл. 24.04.87; Опубл. 06.03.90; НПК 428/323. US

21. Корсунский Л.Ф. Справочник. Неорганические пигменты. / Л.Ф. Корсунский, Т.В. Калинская, С.Н. Степин. СПб.: Химия, 1992 - 336с.

22. Zobel F. Micaceous iron-a high performance pigment // Polym., Paint Colour J. 1994. 184, №4345, c. 82, 84.

23. Hare Clive H. Effect of aluminum pigmentation on the anti-corrosive properties of the barrier primers // J. Prot. Coat, and Linings. 1990. 7, №2, c. 53-60.

24. Пигмент для антикоррозионных красок. Laminox expands operations // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1995. 42, №2, c. 29-30.

25. Amo B. del, Di Sarli A., Gervasi A., Gervasi C. The influence of micaceous iron oxide pigmentation on the protective capacity of sealers // Corros. Prev. and Contr. 1990. 37, №6, c. 145-151.

26. Fannin S.G. Specification of coatings containing mica ceonsiron oxide pigments // J. Prot. Coat, and Linings. 1999.16, N 7, c. 22-27.

27. Waldsteiner Eisenglimmer MIOX Korrosionsschutz aus Osterreich fur die ganze Welt Stahlbau-Rdsch. 1991, №77, c. 74- 75.

28. Говердовский В. А. Новый антикоррозионный пигмент / В. А. Говердовский, Ю.А. Косолапов, Н.В. Майорова, О.А. Куликова // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. - № 4. - С. 15-16.

29. Skoulikidis Th., Vlachos S. New pigments to intensify known anticorrosive paints // 12th Scand. Corros. Congr. and EUROCORR:92, Espoo, 31 May 4 June, 1992. Vol.1. Espoo. 1992, c. 453-460.

30. Hare Clive H. Effect of aluminum pigmentation on the anti-corrosive properties of the barrier primers // J. Prot. Coat, and Linings. 1990. 7, N2, c. 53-60. Англ. US. ISSN 8755-1985

31. Aluminium flake pigment treated with metal salts and coatings containing the same: Пат. 5372638 США, МПК 5 С 09 С 1/64 / DePue Jeffrey S., Carpenter Clint W., Bemer Lynne G.; BASF Corp. N 982352; Заявл. 27.11.92; Опубл. 13.12.94; НПК 106/404. US

32. Индейкин E.A. Пигменторование лакокрасочных материалов, / E.A. Индейкин, Л.Н. Лейбзон, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1986. - 160с.

33. Композиция для получения противокоррозионного пигмента Заявка 2151664 Япония, МПК 5 С 09 С 1/04, С 09 С 1/02. / Камия Кадзуо, Окуда Масааки, Ясуи Юдзи. -№ 63-397236; Заявл. 05.12.88; Опубл. 11.06.90.

34. Miszczyk Andrzej, Bordzilowski Jacek. Ocena wlasnosci ferrytow jako pigmentow aktywnych w farbach gruntowych Ochr. koroz. 1990. 33, №8-9, c. 213-215.

35. Лепесов К. К., Гурьева JI. H., Васильева Л. С. Защитные свойства некоторых ферритов металлов // Теория и практ. электрохим. процессов и экол. аспекты их использ.: Тез. докл. Всес. науч.-практ., конф., Барнаул, 10-13 сент., 1990. Барнаул. 1990, с. 210.

36. Лепесов К. К., Гурьева Л. Н., Васильева Л. С. Физико-химические и защитные свойства ферритов металлов (кальция, магния, цинка) // Ж. прикл. химии. 1991. 64, №2, с. 422-425.

37. Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Коррозионно-электрохимические свойства в системе сталь ферриты щелочноземельных металлов // Конгр. "Защита-92", Москва, 6-11 сент., 1992: Расшир. тез. докл. Т.2. М,. 1992, с. 158. Рус. RU

38. Abu Ayana Y.M., El-Sawy S.M., Salah S.H. Zinc-ferrite pigment for corrosion protection // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1997. 44, N6, c. 381388.

39. Pigment przeciwrdzewny do farb о wlasnosciach protetorowych: Пат. 151257 ПНР, МПК 5 С 09 В 67/00, С 09 С 1/04. / Miszczyk Andrzej, Szauer Tadeusz.; Politechnika Gdanska. N 268529; Заявл. 29.10.87; Опубл. 28.02.91. PL

40. Макаров B.M. Ферриты кальция на основе гальваношламов новые эффективные антикоррозионные пигменты / Макаров В.М., Ладыгина О.В., Индейкин Е.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1999, № 5, с. 3-4.

41. Kalendova Andrea, Trojan Miroslav. Antikorozni pigmenty spineloveho typu. // Koroze a ochr. mater. 1995. 39, №3, c. 42-47.

42. Kalendova Andrea, Kalenda Petr. Anti-corrosion pigments of the spinel type. // Polym., Paint Colour J. 1994. 184, №4361, c. 570-571.

43. Kalendova A., Snuparek J., Kalenda P. Nontoxic anticorrosion pigments of the spinel-type compared with condensed phosphates. // Dyes and Pigm. 1996. 30, №2, c. 129-140.

44. Kalendova A. Anticorrosive spinel-type pigments of the second generation // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1998. 45, №5, c. 344-349.

45. Kalendova A. Anticorrosive spinel-type pigments of the second generation. // Pigm. and Resin Technol. 1998. 27, № 4, c. 225-230.

46. Emira H.S., Abdel-Mohsen F.F. The dependence of the corrosion protection of water-borne paints on the concentration of the anticorrosive pigment // Pigm. and Resin Technol. 2003. 32, № 4, c. 259-265.

47. Leclercq Marcel. Eigenschaften von Zinkstanbpigmenten // Farbe und Lack. 1991. 97, №3, c. 207-210.

48. Langdon Mike. Inorganic anti-corrosive pigments based on phosphates //

49. Surface Coat. Int. 2000. 83, N 2, c. 84. Англ. GB. ISSN 1356-0751—- 1

50. Противокоррозионный пигмент: Пат. 2151157 Россия, МПК ' С 09 С 1/02,1/34 / Романовский Д.В., Индейкин Е.А., Кузьмичев В.И.; ООО "Произв. предприятие "Ярпромцентр". № 99115751/12; Заявл. 19.7.99; Опубл. 20.6.00, Бюл. № 17.

51. Leblanc О. Profitable application of research and development for novel anticorrosive pigments // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1990. 73, №6, c. 231, 233-246, 248-251.

52. Fragata F. de L., Dopico J. E. Anticorrosive behaviour of zinc phosphate in alkyd and epoxy binders // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1991. 74, №3, c. 9297.

53. Romagnoli R., Vetere V.F. Heterogeneous reaction between steel and zinc phosphate // Corrosion (USA). 1995. 51, №2, с. 116-123.

54. Del Amo В., Romagnoli R., Vetere V.F., Hernandez L.S. Study of the anticorrosive properties of zinc phosphate in vinyl paints // Progr. Org. Coat. 1998. 33,№l,c. 28-35.

55. Hernandez L.S., Del Amo В., Romagnoli R. Accelerated and EIS tests for anticorrosive paints pigmented with ecological pigments // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1999. 46, №3, c. 198-204.

56. Способ получения антикоррозионного пигмента на основеv 7модифицированного фосфата цинка: Пат. 2177488 Россия, МПК ' С 09 С 1/04, С 01 В 25/26. ЗАО "Произв. фирма "Оксид". № 2000106352/12; Заявл. 14.03.2000; Опубл. 27.12.2001.

57. Способ получения антикоррозионного пигмента на основеумодифицированного фосфата цинка: Заявка 2000106352/12 Россия, МПК С 09 С 1/04. ЗАО "Производ. фирма "Оксид". № 2000106352/12; Заявл. 14.03.2000; Опубл. 20.01.2002.

58. Конотопчик К.У. Состояние и перспективы производства неорганических пигментов / Междунар. науч.-практ. конф. "Лакокрасоч. матер, и их применение-97", Москва, 17-19 марта, 1997: Тез. докл. М. 1997, с. 36-38.

59. Deya М., Vetere V.F., Romagnoli R., Del Amo В. Zinc tripolyphosphate: An anticorrosive pigment for paints // Surface Coat. Int. B. 2003. 86, № 1, c. 79-85, 6 ил., табл. 4 ил. Библ. 16.

60. Mazan P., Trojan M., Brandova D., Sole Z. Condensed phosphates as anticorrosive pigments Polym. Paint Colour J. 1990. 180, №4270, c. 605606.

61. Liu W.M. Beurteilung der Wirkungseffizienz von Korrosionsschutzpigmenten in Beschichtungen Mater, and Corros. 1998. 49, №8, c. 576-584.

62. Anticorrosive pigment composition and coating compositions containing the same: Пат. 6010563 США, МПК 6 С 08 К 3/10. / Taketani Yukihiko, Kondo Hajime.; Tayca Corp. № 08/982723; Заявл. 2.11.97; Опубл. 4.1.00; НПК 106/14.12.

63. Anorganische Korrosionsschutz-Kombinationspigmente und Verfahren zu deren Herstellung: Заявка 1029901 ЕПВ, МПК 7 С 09 D 5/08. / Rentschler Thomas, Fohr Kirsten, Muller Friedrich.; Metallges. AG. №00100416.7; Заявл. 10.01.2000; Опубл. 23.08.2000.

64. Mazan Pavol, Trojan Miroslav, Kalenda Petr. Mixed cobalt phosphates and their influence on the corrosion inhibition: Pap. 12th Int. Conf. Phosph. Chem.,

65. Toulouse, July 6 10, 1992. Pt 3 // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1993. 77, N1-4, c. 293.

66. Противокоррозионный пигмент: Пат. 2237073 Россия, МПК7 С 09 С 1/00. / Романовский Д.В., Индейкин Е.А., Скопинцева М.В.; Романовский Дмитрий Вячеславович. №2003123808/15; Заявл. 29.07.2003; Опубл. 27.09.2004.

67. Loqmane S., Laamari R., Derja A., Berraho M. Synthese et caracterisation de ZnP03FD5/2H20 evaluation des proprietes antieorrosion vis-a-vis de substrats de fer // Ann. chim. Sci. mater. 2000. 25, №2, c. 127-141.

68. Komagnoli R., Del Amo В., Vetere V.F., Velera L. High performance anticorrosive epoxy paints pigmented with zinc molybdenum phosphate // Surface Coat. Int. 2000. 83, № 1, c. 27-32.

69. Kalendova А. Исследование антикоррозионных пигментов на основе модифицированных фосфатов / Kalendova A., Kalenda Р. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004, № 4, с. 11-14, 4 ил., табл. 4 ил. Библ. 15.

70. CP 10 aluminium tripolyphosphate // Corros. and Coat. S. Afr. 18, № 6, c. 12.

71. Williams D. Trent Valley branch // Surface Coat. Int. 1997. 80, №5, c. 248. Англ. GB. ISSN 0030-1337

72. Способ получения антикоррозионного пигмента на основе трифосфата алюминия: А.с. 95102638/25 Россия, МПК 6 С 09 С 1/40. АОЗТ Произв. фирма Оксид. № 95102638/25; Заявл. 22.02.95; Опубл. 20.01.97, Бюл. №2.

73. Wu Z., Yuan A., Mo B.et al. Paint and Coat. Ind. China. 1998. 28, № 5, c. 4043.

74. Способ получения антикоррозионного пигмента на основе фосфатов алюминия и молибдена: Пат. 2122526 Россия, МПК 6 С 09 С 1/00. ЗАО Производст. фирма "Оксид". № 97111107/25; Заявл. 1.7.97; Опубл. 27.11.98, Бюл.№ 33.

75. Srank Zlatko, Jirakova. Studi syntezy antikoroznich molybdenanovych pigmentu // Chem. prnm. 1990. 40, №4, c. 190-195.

76. Заявка 292968 Япония, МПК5 С 09 D 5/08, С 09 С 1/00 / Дзиннай Масахиро, Окай Тосихиро.; Ниппон пэинто к. к. N 63-245735; Заявл. 29.09.88; Опубл. 03.04.90. Яп.

77. Austin M. Jay, Beland M. New non-toxic pigment performance profile equivalent to zinc chromate // Polym., Paint Colour J. 1991. 181, №4280, c. 168-171.

78. Kalendova Andrea, Antos Petr. Antikorozni pigmenty na bazi sloucenin oxidu kremiciteho // Koroze a ochr. mater. 1998. 42, №3, c. 55-57.

79. Antos Petr. Pojiva a pigmenty na bazi oxidu kremiciteho // Koroze a ochr. mater. 1998. 42, №3, c. 58-70.

80. Stechman Marta, Kowalski Zygmunt. Metoda otrzymywania pigmentow antykorozyjnych z jonowyraiennie zwiazanymi kationami Chemik. 1998. 51, №5, c. 131-132, II.

81. Sposob otrzymywania jonowymiennego pigmentu antykorozyjnego: Пат. 169145 Польша, МПК 6 С 09 D 5/08. / Stechman Marta, Rozycka Danuta, Marszalek Jeremi.; Instytut Chemii Nieorganicznej. №292790; Заявл. 13.12.91; Опубл. 28.06.96. PL

82. Romagnoli R., Deya M.C., Amo B. del (Fac. de Ciencias Exactas, UNLP). The mechanism of the anticorrosive action of calcium-exchanged silica // Surface Coat. Int. B. 2003. 86, № 2, c. 135-141, 6 ил.

83. Fletcher T. Ion-echanged silicas as alternatives to strontium chromate in coil coating primers//Polym., Paint Colour. J. 1992. 182, №4302, 144,146,148,150.

84. New anti-corrosive pigment // Corros. and Coat. S. Afr. 18, № 6, c. 31.

85. Corrosion Inhibiting pigment: Заявка 2234744 Великобритания, МПК5 С 09 С 1/36. / Inchley Paul.; Tioxide Group Pic. № 9016410.4; Заявл. 26.07.90; Опубл. 13.02.91; НПК С 1 A. GB

86. Kresse Peter. Post-treated inorganic pigments // Eur., Coating J. 1991, №6, c. 368-370, 372- 373.

87. Anorganische Pigmente fur die Lackindustrie // Galvanotechnik. 1995. 86, №7, c. 2231-2232. DE. ISSN 0016-4232

88. Strontium chromate corrosion inhibitor pigment with reduced solubility: Пат.6447594 США, МПК 7 С 09 С 1/34. Wayne Pigment Corp., Sinko John, Denesha Michael. № 09/880666; Заявл. 13.06.2001; Опубл. 10.09.2002; НПК 106/453. US

89. Attwood S. С. J. Corrosion and coatings // J. Oil and Colour Chem. Assoc.1992. 75, №4, c. 128-129, 131-132,134-136.

90. Waardal Odd. Extended tests on an anti-corrosive pigment // Polym., Paint Colour J. 1994.184, №4345, c. 86, 88.

91. Эркабаев Ф.И., Ишанходжаев С. (Ин-т общей и неорг. химии АН РУз) /

92. Антикоррозионное лакокрасочное покрытие на основе оксида хрома(Ш), полученного из отработанных электролитов // Узб. хим. ж. 2004, №1, с. 54-57.

93. Евдокимов A.B., Сергуненков Б.Б. / Лакокрасочные материалы и новая технология их производства // Тяж. машиностр. 1999, № 12, с. 36-37.

94. Степин С.Н. Оценка антикоррозионных свойств природного пиролюзита / С.Н. Степин, С.А. Смирнова, А.П. Светлаков, М.Р. Зиганшина // Лакокрасочные материалы и их применение. 2003. - №6. -С. 15-17.

95. Смирнова С.А. Антикоррозионные свойства грунтовки с малотоксичнойпигментной частью: дис. канд. техн. наук: 05.17.14: защищена 11.01.99 / Смирнова С.А. К., 1998. - 156 с.

96. Зиганшина, М.Р. Противокоррозионные свойства манганит металлов / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, Л.Ф. Даутова // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. - №8. - С. 3-6.

97. Горловский И. А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам / И.А. Горловский, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев // Учеб. пособие для ВУЗов. Л.: Химия, 1990.-240 с.

98. Ахмадиева, А.А. Определение средней степени окисления марганца вмарганецсодержащих соединениях / А.А Ахмадиева, М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина // III Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, 2004. - С.68.

99. Пешкова, М.С. Способ определения средней степени окисления марганца в марганецсодержащих соединениях / М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина // Перспективные разработки науки и техники. Белгород -Днепропетровск, 2004. - 9т. Химия. - С.27-29.

100. Степин С.Н. Метод исследования противокоррозионных свойств пигментов и пигментированных покрытий / С.Н. Степин,, А.В. Вахин, А.В. Сороков, М.Р. Зиганшина // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. №1. - с 25-27.

101. Степин С.Н., Светлаков А.П., Смирнова С.А. Метод оценки критического объмного содержания пигментов в грунтовочныхпокрытиях // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. №11. С. 12-15.

102. Вестник московского университета, сер.2. Химия.1999. Т.40. №6

103. Schwabe К // Werkstoffe und Korrosions 1964 - Bd 15 - №1 - S.70.

104. Mansfeld F, Uhlig H. // Corros. Sci 1696 - v9 - №5 - p377/

105. Пешкова M.C. Исследование соединений, полученных восстановлением

106. КМпС>4 в присутствии многоосновных неорганических кислот и ионов поливалентных металлов. / М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -Казань, 2003. 2т. - С. 174.

107. Степин, С.Н. Противокоррозионные свойства синтезированных марганецсодержащих пигментов / С.Н. Степин, М.Р. Зиганшина, М.С. Пешкова // Лаки и краски 2004:состояние и тенденции развития. -Москва,2004. С.ЗО.

108. Manganese against corrosion. Science in Russia. Sergei Stepin, Maya Ziganshina, Marina Peshkova. 2005. - №4. - p.52-53

109. Зиганшина, М.Р. Исследование противокоррозионной эффективности соосажденных манганит-сульфатов бария / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, А.А. Ахмадиева // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - №3. - С. 16-19.

110. Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов. / Е.Ф. Беленький, И.В.

111. Рискин. Л.:Химия, 1974. - 656 с.

112. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. Искуственные соединения, минералы и руды. / Е.Я. Роде. М.: Издательство академии наук СССР, 1952. - 398 с.

113. Антикоррозионные пигменты: Пат.2256617 Российская Федерация : МПК7 С 01 G 45/00 / Степин С.Н., Зиганшина М.Р, Пешкова М.С.; заявитель и патентообладатель Степин С.Н, Зиганшина М.Р. № 2004104510/04; заявл. 09.02.04; опубл. 20.07.05.

114. Фролов В.В. Коллоидная химия. / В.В. Фролов. М.: Высш. школа,1986.- 543 с.

115. Глинка Н.А. Общая химия. / Н.А. Глинка. Л.: Химия, 1986. - 704 с.

116. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика. Пер. с англ.; под ред. Р.Ламбурна. СПб: Химия, 1991. - 512 с.

117. Розенфельд И.Л. Антикоррозионные грунтовки и ингибирующие лакокрасочные покрытия. / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубенштейн. М.: Химия, 1980.-200с.

118. Doren К., Freitag W., Stoye D. Wasserlake: Umweltschonende Alternative for Beschichtgungen. Koln: Verl. TUV Rheinland, 1992. - 243 s.

119. Зиганшина M.P. Влияние условий синтеза осажденных марганецсодержащих пигментов на их свойства. / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, М.С. Пешкова, В.Е. Катнов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - №10. - С. 34-36.

120. Техника борьбы с коррозией. Перевод с польского к.х.н. В.И. Грибеляпод ред. д.х.н. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1980. -224с.

121. Свойства соосажденных манганит-сульфатов бария и покрытий на их основе. М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина. II Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, 2003. - С.30.

122. Пешкова М.С. Новые противокоррозионные пигменты / Пешкова М.С.,

123. Зиганшина М.Р. // V Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, 2005. - С.127.

124. Катнов В.Е. Определение критического объемного содержания соосажденного манганит-сульфата бария в уралкиде. / В.Е. Катнов,

125. А.А. Ахмадиева, М.С. Пешкова, М.Р. Зиганшина // VI Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, 2006. -С.122.

126. Кузнецова О.П. Противокоррозионная грунтовка на основе водной дисперсии акрилового сополимера. / О.П.Кузнецова, А.П.Светлаков, С.Н.Степин, А.В.Вахин, Е.В.Алантьева // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - №7 - 8.

127. Степин С.Н. Критическая объемная концентрация пигментов в антикоррозионных водно-дисперсионных материалах. / С.Н. Степин, А.В. Сороков, М.Р. Зиганшина, С.А. Карандашов. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - №11. - С. 3-4.

128. Зиганшина М.Р. Оптимизация состава грунтовки на основе соосажденного манганит-сульфата бария. / М.Р. Зиганшина, М.С. Пешкова, О.Ю. Голубева // Аннотационный сборник дипломных работ выпускников университета 2005 года. Казань, 2005. - С. 162.