автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Противокоррозионные свойства фосфонатных пигментов и разработка грунтовок на их основе

На правах рукописи 003171053

КУЗНЕЦОВА ОКСАНА ПОРФИРЬЕВНА /

ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОНАТНЫХ ПИГМЕНТОВ И РАЗРАБОТКА ГРУНТОВОК НА ИХ ОСНОВЕ

05 17 03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисканиг ученой степени кандидата технических наук

2 5 т

гт

Казань - 2008

003171053

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Ведущая организация.

Официальные оппоненты

Научный руководитель

- доктор химических наук, профессор Степин Сергей Николаевич

- доктор химических наук, профессор Журавлев Борис Леонидович

- доктор технических наук, профессор Толмачев Игорь Андреевич

- Ярославский государственный технический университет

Защита диссертации состоится «17» июня 2008 года в Ю00 часов на заседании диссертационно! о совета Д 212 080 10 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68 (зал заседаний ученого совета, А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» и на сайте www kstu ги

Автореферат разослан «-/5» мая 2008 года

Учёный секретарь

диссертационного совета

к х н, доцент

Межевич Ж В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Поиск нетоксичной альтернативы канцерогенным хроматам, являющимся традиционной основой противокоррозионного действия грунтовок ингибирующего типа, в последние годы относится к важным задачам исследователей, работающих в лакокрасочной подотрасли Одним из основных направлении ее решения до настоящего времени было использование фосфатов и полифосфатов металлов Установлено, что противокоррозионное действие этих соединений обусловлено их способностью к комплексообразованию, результатом, которого является формирование на поверхности металла пленок, обеспечивающих повышение адгезии лакокрасочных покрытий и подавление электрохимической коррозии

Известно, что наиболее высокой комплексообразующей способностью среди фосфорсодержащих соединений обладают фосфоновые кислоты и их производные С этим согласуются данные, свидетельствующие о том, что в качестве ингибирующих добавок к водным средам, контактирующим с металлами, фосфорсодержащие комплексоны и комплексонаты по способности подавлять коррозию превосходят фосфаты и полифосфаты

Однако водорастворимость используемых в настоящее время фосфоновых кислот и фосфонатов ограничивает возможность их применения в составе противокоррозионных грунтовок В литературе имеются данные о применении фосфонатов в качестве комплексообразующих добавок к водным грунтовкам преобразователям ржавчины Более широкое их использование, в том числе в составе органоразбавляемых грунтовок, ограничивает потеря барьерных свойств лакокрасочных покрытий, наблюдаемая, как известно, при включении в их состав веществ с высоким содержанием водорастворимых компонентов

Известно, что в определенных условиях применение фосфонатов в качестве добавок в водные среды, ингибирующих накипеобразование и коррозию металлов сопряжено с нежелательным в этом случае процессом образования нерастворимых в воде фосфонатов металлов, входящих в состав солей жесткости Противокоррозионные свойства этих соединений до

настоящего времени не исследованы Поэтому разработка синтеза фосфонатов с низкой водорастворимостью и их использование в качестве малотоксичных противокоррозионных компонентов пигментной части лакокрасочных грунтовок является актуальной задачей

Цель работы заключалась в получении, исследовании технических и противокоррозионных свойств пигментных фосфонатов металлов и разработке рецептур грунтовок органо- и водоразбавляемого типа, содержащих полученные пигменты

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

- изучить влияние условий полу1ения на свойства фосфонатов металлов и оценить возможность их использования в качестве пигментов для лакокрасочных покрытий;

- исследовать* способность полученных пигментов индивидуально и в сочетании с противокоррозионными пигментами ингибирующего типа влиять на закономерности коррозии стали,

- исследовать влияние состава пигментной части, включающей синтезированные соединения и наполнители, и уровня наполнения на противокоррозионную эффективность покрытий,

- разработать составы противокоррозионных органо- и водоразбавляемых грунтовок, содержащих разработанные пигменты

Научная новизна работы.

В работе получены осажденные и конверсионные, в том числе керновые пигментные фосфонаты кальция, бария и цинка, исследованы их противокоррозионные свойства В результате коррозионных испытаний установлено, что водные вытяжки оксеэтилидендифосфоната кальция обладают способностью ИнгиЬировать коррозию стали

Установлено, что включение оксиэтилидендифосфоната кальция в состав пентафтаггевых покрытий придает им способность подавлять подпленочную коррозию стали, но сопряжено со снижением барьерных свойств лакокрасочной пленки при длительном контакте с водной средой Обнаружен синергетический

эффект при использовании смесей оксиэтилидепдифосфоната кальция с тетрасиссихроматом цинка, который позво мет в четыре раза снизить содержание токсичного хромата в пигментной части покрытия при сохранении его защитных свойств

Найдено, что применение ксрнового пигмента, состоящего из ядра (оксида цинка) и оболочки оксиэтилидендифосфонага цинка, в смеси с марганецсодержащим пигментом позволяет добиться оптимального сочетания барьерных и ингибирующих свойств пигментированных лакокрасочных покрытий

Практическая значимость работы

В результате проделанной работы, синтезированы новые противокоррозионные малотоксичные фосфонатные пигменты, образующие синергетические эффект с хроматными и марганецсодержащими пигментами ингибирующего типа, что позиюляет повысить защитную способность и уменьшить уровень токсичности грунтовок на их основе.

Разработаны рецептуры алкидны* органоразбавляемых и акрилатных воднодисперсионных грунтовок с повышенными защитными характеристиками формируемых покрытий и мешярно-техническими свойствами, удовлетворяющими требованиям к этому классу лакокрасочных материалов

На защиту выносятся.

Результаты исследования влияния условий синтеза на технические и противокоррозионные свойства осажденных и керновых фосфонатов металлов, оценки защитной способности пигментированных ими алкидных и воднодисперсионных покрытий, рецептуры разработанных антикоррозионных грунтовок

Апробация работы.

Результаты работы обсуждались на всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых (• Лакокрасочные материалы Современное состояние и тенденции развития» (Казань, 2006 г), Международной научно-практической конференции «Перспективные инновации

в науке, образовании, производстве и транспорте-2007» (Одесса, 2007 г.) и научной сессии КГТУ (Казань, 2004,2005,2006 и 2007 г г)

Публикации.

По материалам диссертации имеется 9 публикаций, по пучено положительное решение по заявке на патент.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена на 139 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 185 источников и 2 приложений Работа содержит 57 рисунков и 17 таблиц

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования являются синтезированные осадочные и керновые оксиэтилидендифосфонаты кальция, цинка и бария Исходным с ырьем при синтезе служили гидроксиэтилидендифосфоновая кислота, оксиды и нитраты цинка, бария и кальция, гидроксид натрия (нейтрализатор), кальцит и цинковые белила

В качестве критерия противокоррозионной эффективности водных вытяжек пигментов и экстрактов пигментированных лакокрасочных пленок использовали критическую концентрацию хлорида натрия, которую определяли путем потенциометрического титрования водным раствором МаС1 еодных вытяжек пигментов и экстрактов пигментированных лакокрасочных пленок, находящихся в контакте со стальной поверхностью

Диспергирование пигмента в пленкообразующих системах осуществляли с помощью лабораторного бисерного диспергатора Пленкообразующей основой исследованных композиций служили алкидные лаки ПФ-053, ПФ-060, водная стирол-акрилатная дисперсия Лакротэн Э-241

Исследуемым субстратом являлась кузовная сталь 08 кп Подготовку стальной поверхности к нанесению покрытий осуществляли путем абравивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном Покрытия наносили центрифугальным методом и с помощью спирального ракеля, и формировали в естественных условиях в течение 72 часов При

получении свободных пленок использовали фторопластовый субстрат Толщину пленок и покрытий измеряли с помощью толщиномера МТ-41НЦ

Газовыделение в процессе синтеза кернового фосфоната кальция контролировали с помощью прибора Еарбурга Водные вытяжки пигментов и экстракты покрытий готовили по методикам, описанным в литературе Значения электродного потенциала стали (Е) и рН водных сред измеряли с помощью рН-метра рН-150М Электрохимический потенциал стали измеряли относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода Измерение электрической емкости системы окрашенный металл - электролит осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-21, сопротивление П01срытий методом спада' потенциала окрашенного металла после размыкания поляризующей цепи с помощью измерительно-вычислительного комплекса В качестве коррозионной среды использовали трехпроцентный раствор хлорида натрия

Нормируемые характеристики лакокрасочных материалов и покрытий определяли, используя стандартные методики

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза фосфонатов использовали четырехосновную 1-гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), которая производится в промышленных масштабах На первом этапе синтезировали фосфонаты двумя способами заключающимся в дозировании в водный раствор ОЭДФ оксида кальция (получение конверсионного фосфоната кальция (КФК)) и включающим смешение в водной среде ОЭДФ с расчетным количеством водорастворимой соли металла и последующим повышением рН полученной смеси посредством дозирования раствора гидроксида натрия (получение осажденных фосфонатов кальция (ОФК), бария (ОФБ) и цинка (ОФЦ))

В результате проведенных экспериментов было установлено, что во всех случаях в процессе получения фосфонатов наблюдается характерное изменение рН Как видно из характерных потенциометрических кривых, представленных на рисунке 1, в процессе дозирования оксида солеобразуюшего металла и

гидроксила натрия наблюдаются три буферные зоны В случае дозирования оксида двухвалентного металла эти зоны соответствуют значениям" а=0-1, а=1-2 и а>2, в случае гидроксида натрия а=0-2, а=2-4 и а >4

Рисунок 1 - Кривые потенциометрического титрования 1- ОЭДФ оксидом кальция, 2- смеси ОЭДФ и Са(Ы03)2 гидроксидом натрия (а- число молей титранта на моль ОЭДФ)

Полученные продукты отделяли от маточного раствора центрифугированием, после чего отмывали от водорастворимых примесей путем многократной репульпационной отмывки водой до практического совпадения электропроводности воды до и после отмывки После этого продукты сушили при 100±5 °С до изменения массы между двумя последовательными взвешиваниями через 30 минут меньше 0,1 %

Зависимость выхода продукта от рН (характерная кривая приведена на рисунке 2) показывает, что практически количественное протекание реакций (1) и (2), достигается при рН = 7 (исключение представляют реакции синтеза фосфонатов цинка, отличающиеся низким выходом).

СН3С(0Н)[Р(0)(0Н)2]2+2Ме0->СН3С(0Н)[Р(0)02]2Ме2|+4Н20 (1)

СНзС(ОН)[Р(0)(ОН)2]2+2Ме0103)2+4ЫаОН-»СН3С(ОН)[Р(0)02]2Ме2|+ 4№>Ю3+4Н20, (2)

где Ме - Са, Ва, Тп

Рисунок 2 -Зависимость выхода ОФК (W) от рН реакционной среды

ИК-спектроскопия подтвердила, что полученные продукты представляют собой фосфонаты соответствующих металлов в спектрах практически исчезают линии поглощения в области 1200 см'1, что указывает на протекание реакции солеобразования ОЭДФ, и появляются полосы, при 897, 649 и 480 см"', относящиеся соответственно к деформационным колебаниям кальция, цинка и бария

Кривые диспергирования полученных порошков в лаке ПФ-060 и в водной среде, позволяют сделать вывод о том, что скорость дезагрегации частиц синтезированных фосфонатов близка к скорости дезагрегации широко распространенного противокоррозионной пигмента - фосфата цинка В сочетании с данными, приведенными в таблице 1, это свидетельствует о возможности применения полученных продуктов в качестве лакокрасочных пигментов При этом следует отметить, что низкий выход реакции синтеза ОФЦ делает нецелесообразным использования этого продукта в прикладном аспекте

Таблица 1 - Свойства осажденных фосфонатов металлов

Наименование пигмента рН маточного раствора Выход пигмента, % СВВ, % Р., кг/м м1, г/100г РН Е, мВ о "Ф ммоль/л

КФК 12,55 99 0,15 2,15 45,7 8,20 -146 165

ОФК 12,56 92,1 0,20 1,93 36,60 9,35 -159 155

ОФБ 12,60 90,8 0,25 3,12 17,16 8,80 Кр -

ОФЦ 12,80 40,7 Г^58 2,39 - - - -

СВВ - содержание водорастворимых веществ, р - плотность пигмента,

Следует отметить, что полученные фосфонаты относятся к веществам с щелочной реакцией водной вытяжки 13 аспекте предполагаемой области их применения это относится к достоинствам, так как повышение рН способствует расширению области значении потенциала, отвечающей переходу металла в область пассивного состояния

Результаты хронопотенциометрических измерений показали, что способностью пассивировать поверхность стали обладают лишь водные вытяжки ОФК, синтезированною различными методами Значения критической концентрации хлорида натрия (СиаС||ср)> полученные путем потенциометрического титрования водных вытяжек полученных образцов пигмента водным раствором ИаО, позволяют делать вывод о примерно одинаковой противокоррозионной эффективности фосфонатов, полученных обоими методами (таблица 1) В дальнейшем исследовали фосфонат, полученный вторым методом, так как технология его получения ближе к традиционным промышленным способам получения пигментов осадочного типа

Известно, что фосфатные пигменты при включении в состав пигментной части, содержащей ингибирующие хрома гные пигменты, усиливают эффективность последних Поэтому в данной работе исследовали возможность повышения противокоррозионной актив яости тетраоксихромата цинка (ТОХЦ) и ингибируюшего маргансцсодержащего пигмента (МСП), разработанного в диссертационной работе М С Пешковой, путем их комбинирования с ОФК

Значения С№С|кр, полученные в результате исследования противокоррозионной эффективности полученных смесей (таблица 2), позволяют сделать вывод о том, что при смешении фосфонатов и МСП проявляется синергетический эффект

Таблица 2 - Противокоррозионные I войства МСП и смесей* пигментов

Наименование пигментов рН Е, мВ СхаС1Кр, ммоль/л

МСП 7,3 -575 -

ОФК МСП 8,1 120 247

ОФБ МСП 7,9 134 160

* Массовое соотношение компонентов составляло I 1

Действительно, вещества, экстрагируемые водой из смеси ОФБ с МСП, обладают способностью подавлять коррозию стали, хотя водные вытяжки компонентов смеси не обладают пассивирующим действием (таблица 1) Смешение марганецсодержащего пигмента с ОФК, как свидетельствуют данные, представленные в таблице 2, также существенно усиливает противокоррозионную эффективность водной вытяжки последнего

Результаты исследования водных вытяжек смесей ТОХЦ с ОФК свидетельствуют о том, что добавка фосфоната значительно усиливает экстра-сцию водой соединений Сг+б, являющихся действующим началом ингибирующих хроматных пигментов В связи с этим, в дальнейшем исследовали возможность использования в качестве компонентов пигментной части противокоррозионных покрытий, как ОФК, так ТОХЦ и МСП

При разработке рецептур грунтовок большое значение имеет выбор пленкообразующей основы В данной работе в качестве пленкообразующих систем использовали два типа - органоразбавляемого, пентафталевого, и водоразбавляемого, акрилатного

На основе пентафтапевых лаков ПФ-060 и ПФ-053 готовили композиции по составу аналогичные рецептуре грунтовки ГФ-021 В качестве критерия выбора использовали электрическую емкость окрашенной стали, характеризующую изолирующие свойства покрытий Полученные результаты позволили сделать вывод о более высоких барьерных свойствах покрытий на основе лака ПФ-060, который в дальнейшем использовали как органоразбавляемую пленкообразующую основу лакокрасочных композиций

При выборе воднодисперсионного пленкообразователя в данной работе исследовали водные акрилатные дисперсии отечественного и импортного производства Лакротэн Э-241, Рузин 14А, Машсоа1е РЯ-71, Машсоа1е НО-86ЕГ{ На основе результатов емкостных измерений выбор был остановлен на дисперсии марки Лакротэн Э-241, покрытия на основе которой отличались максимальной изолирующей способностью

В данной работе исследовали возможность создания противокоррозионной грунтовки по составу пигментной части аналогичной рецептуре ГФ-0119,

содержащей в качестве ингибирующею компонента фосфонат кальция взамен токсичного ТОХЦ

Анализ результатов хронопотенциометрических измерений, систем окрашенный металл-электролит позволяет сделать вывод о том, что защитные свойства покрытий, содержащих синтезированный фосфонат, в течение более 700 часов испытаний не уступают защитным свойствам покрытий, сформированных на основе грунтовки - аналога ГФ-0119 В течение этого периода времени значения электрохимического потенциала находящейся в контакте с электролитом стали, окрашенной грунтовкой, не содержащей хроматов, остаются в области, отвечающей пассивному состоянию металла Однако после истечения указанного срока наблюдалось смещение значений потенциала стали в область активного растворения стали

Данные параллельных емкостных измерений, позволили сделать заключение о негативном влиянии фосфоната кальция на изолирующие свойства лакокрасочной пленки Рост емкости системы окрашенная сталь - электролит свидетельствует о наличии в составе лакокрасочной пленки гидрофильных компонентов, что обуславливает высокий уровень водопоглощения Учитывая невысокое содержание водорастворимых веществ в фосфонате кальция (таблица 1) можно предположить, ню наблюдаемое явление связано с гидролизом пигмента в процессе испытаний покрытий

В связи с неудовлетворительным резульгатом попытки полной замены хроматного пигмента на фосфонатнык исследовали возможность частичной замены Для этого были изготовлены грунтовочные композиции с различным соотношением ТОХЦ и ОФК и на их основе сформированы покрытия на стали Результаты емкостных и хронопотенциометрических измерений в процессе контакта окрашенной стали с 3 %-ным водным раствором хлорида натрия представлены на рисунке 3 Как видно из полученных кривых С(ф) барьерные свойства покрытий снижаются по мере увеличения содержания фосфоната кальция, однако значения электрохимического потенциала остаются в области, отвечающей пассивному состояния стали весь период испытаний Результаты электрохимических измерений были подгперждены данными визуальной оценки

состояния окрашенных образцов после 1000 часов выдержки в контакте с раствором хлорида натрия В частности, площадь коррозионного поражения поверхности стали до соотношения ОФК ТОХЦ б 2 не превышала степени коррозионного поражения образцов, окрашенных грунтовкой, содержащей только ТОХЦ (0,8%) При соотношении ОФК ТОХЦ 8'2 эта величина составляла 1,4 %

-1 -300

Рисунок 3 - Зависимость значений электрической емкости (С) и коррозионного потенциала (Е) стали, окрашенной покрытиями на основе ПФ-060 от содержания (<р) ОФК через 1000 часов испытаний

Очевидно, что поддержание пассивного состояния окрашенной стали, несмотря, на уменьшение содержания илгибиругощего хроматного пигмента в покрытии, обеспечивается за счет синергического эффекта, возникающего при смешении ТОХЦ и фосфоната

Обобщая полученные данные можно сделать вывод о том, что синтезированный фосфонат облазает ингибирующей способностью, однако при включении в состав лакокрасочной пленка способствует потере ее изолирующих свойств по отношению к водной среде Потому было предложено синтезировать керновые пигменты, в которых только поверхностный слой представлял бы собой фосфонат, а ядро - инертный слабогидролизуемый материал

Керновые пигменты получали путем конверсионного превращения поверхностного слоя частиц оксида цинка и кальцита в результате реакции с ОЭДФ Соотношение между композитами соответствовало получения продукта с массовым соотношением обо почка ядро равным 1 9

В результате было установлено, что независимо от способа смешения (ОЭДФ в суспензию оксида или оксид в раствор кислоты) рН суспензии устанавливается в области 6,7 - 6,9

Сопоставление данных (рисунок 4) с кривой потенциометрического титрования ОЭДФ позволяет сделать вывод о том, что, по крайней мере, внешнюю контактирующую с окружающей средой поверхность частиц получаемого продукта представляет собой кислая соль (образующаяся в результате реакции менее четырех фосфонатных групп кислоты)

рн

14 12 10 8 6 4 2

/

I, мин

0 5 10 15 20 25 30

Рисунок 4 - Зависимость рН реакционной массы при модификации кальцита от времени (1) 1-введение суспензии кальцита в раствор ОЭДФ, 2- введение ОЭДФ в суспензию кальцита

Подтверждением этого являются результаты контроля за выделением диоксида углерода в процессе получение фосфоната кальция, приведенные на рисунке 5 Расчеты показали, что в процессе реакции образуется 1,75 моля С02 на моль кислоты Это свидетельствует о том, что 12,5 % гидроксильных групп кислоты не участвуют в реакции (3)

2СаСОз+СНзС(ОН)[Р(0)(ОН)2]2->СНзС(0Н)[Р(0)(0)2]2Са2+2С02Т+2Н20 (3)

На наличие в составе оболочки частиц керновых пигментов кислых групп указывают и результаты потенциометрического титрования водных суспензий полученных керновых пигментов Корректность приведенных реакций подтверждают результаты оценки расхода кислоты и выхода продукта, приведенные в таблице 3

Рисунок 5 - Зависимость объема (V) газа, выделившегося при смачивании

кальцита от времени (1) контакта. 1- водой, 2- раствор ОЭДФ _Таблица 3 - Параметры синтеза и свойства керновых пигментов

Объект модификации рн суспензии рН маточного раствора Расход ОЭДФ, % Выход продукта, % рн водной вытяжки СВВ, %

Кальцит 6,64 7,23 96 95 7,9 0,33

Оксид цинка 6,91 7,56 99 95 6,7 0,31

Результаты испытаний водных вытяжек полученных керновых пигментов показали, что по эффективности противокоррозионного действия они уступают вытяжкам аналогов, полученным методом осаждения Сопоставление характеристик пигментов обоих типов позволяет предположить, что это связано с более низкой рН водных вытяжек керновых фосфонатов

Учитывая показанный ввлше синергизм противокоррозионного действия смесей осажденных фосфонатов с пигментами ингибирующего типа, исследовали возможность получения диалогичного эффекта при использовании керновых пигментов В связи с перспективностью марганецсодержащих пигментов, являющихся альтернативой хроматным, исследовали смеси керновых пигментов с МСП

Результаты этого исследования, представленные в таблице 4, свидетельствуют о том, что водные вытяжки смесей проявляют пассивирующую способность, в то время как у вытяжки МСП она отсутствует Сопоставление результатов коррозионных испытаний экстрактов

пигментированных алкидных пленок показали, что заметное усиление противокоррозионного действия МСП наблюдается только в случае его смешения с керновым фосфонатом цинка (КрФЦ)

Таблица 4 - Результаты оценки ингибирующих свойств МСП и его смесей с керновыми пигментами_____

Объекты исследования Водные вытяжки Экстракты ЛКП

Е мВ п КР ммоль/ л Е, мВ п *Р I ммоль/ л

МСП коррозия - 216 21

КрФК МСП 72 60 208 20

КрФЦ МСП 104 42 159 45

Е - потенциал коррозии стали, контактирующей с вытяжкой или экстрактом

Учитывая полученные данные, в дальнейшем исследовали защитные свойства грунтовок изолирующего и ингибирующего типов, пигментная часть которых включала синтезированные керновые пигменты

Эксперименты показали, что замена кальцита в составе грунтовок изолирующего типа на синтезированные керновые пигменты не привела к положительным результатам, в то время как использование последних в сочетании с ингибирующим пигментом (МСП) способствует значительному усилению противокоррозионных свойств грунтовочных покрытий Анализ данных электрохимических измерений и результатов визуальной оценки состояния окрашенных образцов после коррозионных испытаний показал, что более высокие защитные свойства грунтовкам как органо- так и водоразбавляемого типов (соответственно пентафталевым и акрилатным) придает включение в состав пигментной части КрФЦ в сочетании с МСП

Следует отметить, что результаты испытаний защитных свойств покрытий хорошо согласуются с данными исследование противокоррозионных характеристик экстрактов лакокрасочных пленок

Заключительным этапом данного исследования явилась разработка грунтовок оптимального состава, включающих синтезированные пигменты В качестве пигментной основы использовали смеси МСП и КрФЦ, в качестве пленкообразующей основы - лак ПФ-060 и водную дисперсию Лакротэн Э-2 41

Для оптимизации состава пигментной части грунтовок был поставлен полный трехфакторный эксперимент При расчете составов пигментной части

грунтовок, используемых для его осуществления, исходили из 10%-ого минимального содержания противокоррозионного пигмента и необходимости равномерного распределения точек в исследуемой области соотношения компонентов

После изготовления грунтовок, содержащих расчетное количество пигментов и наполнителей, и формирования покрытий на их основе, полученные образцы окрашенной стали были подвергнуты коррозионным испытаниям (500 часов выдержки в 3 %-ном водном растворе хлорида натрия)

В качестве функций отклика использовались значения установившегося коррозионного потенциала стали, электрической емкости системы окрашенный металл-электролит, омического сопротивления покрытий и площади подлленочной коррозии

Анализ полученных данных показал, что максимумы изолирующих и ингибирующих свойств покрытий находятся в разных областях соотношения компонентов, и наблюдаемые на рисунках 6 и 7 оптимумы (отвечающие минимуму коррозионного поражения субстрата) находятся в зоне компромисса указанных характеристик

20% -* 70%

ОЦ

Рисунок 6 - Контурная диаграмма степени коррозионного поражения подложки после 500 ч испытаний от состава пигментной части грунтовки на основе ПФ-060, %

Рисунок 7 - Контурная диаграмма степени коррозионного поражения подложки от состава пигментной части водно дисперсионной грунтовки на основе Лакротэн Э-241 после 500 ч испытаний. %

В заключительной части исследования были изготовлены образцы алкидной и воднодисперсионной стирсл-акрплатной грунтовок оптимального состава, которые по данным опенки малярно-технических свойств удовлетворяют всем требованиям к противокоррозионным грунтовкам В таблице 5 приведены результаты противокоррозионных испытаний стали, окрашенной разработанными грунтовками и грунтовками, выбранными в качестве прототипов Их анализ позволяет сделать вывод о том, что по большинству защитных свойств разработанные грунтовки превосходят соответствующие прототипы

Таблица 5 - Результаты противокоррозионных испытаний

Грунтовка Адгезия, Площадь Состояние покрытия, балл (ГОСТ 9 407-84)

балл пузырей, % коррозии, %

Алкидная отсутствуют отсутствуют 1

ГФ-0119 1 1 0,5 2

Супрокор отсутствуют отсутствуют 1

Прототип отсутствуют 0,3 1

выводы

1 Методом осаждения и конверсии получены порошкообразные оксиэтилидендифосфонаты бария, кальция и цинка, исследовано влияние условий синтеза на их свойства Полученные продукты по техническим характеристикам удовлетворяют требо1аниям, предъявляемым к пигментам для лакокрасочных материалов, причем водные вытяжки фосфоната кальция обладают пассивирующим действием на поверхность стали

2 Показано, что смеси синтезированных пигментных фосфонатов с ингибирующими тетраоксихроматом цинка и марганецсодержащим пигментом проявляют синергетический эффект, однако при включении в состав лакокрасочной пленки фосфонатныи пигменг способствует снижению ее изолирующих свойств в результате гидролиза при длительном воздействии водной среды

3 С целью снижения негативного влияния гидролиза фосфонатов на изолирующие свойства покрытий синтезированы керновые пигменты, состоящие из инертного по отношению к водной среде ядра (кальцита или цинковых белил) и оболочки из соответствующего фосфоната Показано, что наряду со средней солью, оболочка включает кистую соль, сконцентрированную в поверхностном слое частиц пигмента

4 Установлено, что по противокоррозионным свойствам водных вытяжек керновые фосфонаты уступают осажденным, однако, как и последние, образуют синергетический эффект с ингибирующим марганецсодержащим пигментом Показано, что грунтовочные покрытия, содержащие в пигментной части смесь марганецсодержащего пигмента и кормового фосфонага цинка обладают высокими ингибирующим действием и изолирующими свойствами

5 В результате осуществления полного многофакторного эксперимента разработаны оптимальные рецептуры орган оразбавляемой алкидной и воднодисперсионной стирол-акрилатнсй грунтовок, содержащих в составе пигментной части смесь кернового фосфоната цинка и марганецсодержащего пигмента По защитному действию покрытий, разработанные грунтовки превосходят исследованные грунтовки - прототипы

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 Степин, С Н Противокоррозионная грунтовка на основе водной дисперсии акрилового сополимера / С Н Степин, А П Светлаков, О П Кузнецова // Лакокрасочные материалы и их применение -2005 -№7 - С 8-10

2 Степин, С Н Определение эффективных коэффициентов диффузии электролитов через лакокрасочное покрытие / С Н Степин, З.Ш Идиятуллин, О П Кузнецова // Материалы научной сессии КГТУ - Казань, 2005 - С 35

3 Кузнецова, О П Электрохимический метод оценки защитной способности лакокрасочных покрытий / О П Кузнецова, Л А Абросимова, А П Светлаков, 3 М Идиятуллин // Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых - Казань, 2006 - С. 103-107

4 Кузнецова, О П Критическое объемное содержание пигмента в пленкообразующих водных дисперсиях противокоррозионного назначения / О П.Кузнецова, А П Светлаков, С Н Степин, А В Вахин // Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых - Казань, 2006 -С 48-51

5 Светлаков, А П Оценка вклада барьерного ингибирующего механизмов противокоррозионного действия покрытий / А П Светлаков, 3 Ш Идиятуллин, О П Кузнецова//Материалы научной сессии КГТУ - Казань, 2006 - С 36

6 Кузнецова, О П Исследование критического объемного содержания пигмента в пленкообразующих водных дисперсиях противокоррозионного назначения / О П Кузнецова, А П Светлаков, С Н Степин, А В Вахин // Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2006 - С 37.

7 Кузнецова, О П Влияние природы пленкообразователя и наполнителя на изолирующие свойства алкидных грунтовок / О П Кузнецова, В В Камнева, С Н.Степин//Материалы научной сессии КГТУ -Казань, 2007 - С 31

8 Кузнецова, О П Определение критического уровня наполнения покрытий противокоррозионного назначения на основе емкостных измерений системы окрашенный металл - электролит / О П Кузнецова, И М Сиразина, С Н Степин, А П Светлаков // Международная научно-практическая конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2007 г » - Одесса, 2007 - Т 3 - С 67-68

9 Кузнецова, ОП Противокоррозионные свойства алкидных покрытий / О П Кузнецова, И М Сиразина, С Н Степин, А П Светлаков // Лакокрасочные материалы и их применение -2007 -№10 -С 17-18

Выражаю благодарность научному консультанту к.т н, доц Светлакову А П и к т н Вахину А В , принимавшие участие в обсуждении результатов и за помощь в работе

Заказ № __Тираж 80экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г Казань, ул К Маркса, 68

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В ОБЛАСТИ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Синтез фосонатных пигментов

2.2.1. Осаждение фосфонатных пигментов

2.2.2. Синтез керновых пигментов

2.2.3. Метод определения выделения диоксида углерода

2.3. Методы исследования

2.3.1. Методы исследования состава синтезированных пигментов

2.3.2. Методы испытания пигментов и наполнителей

2.3.3. Методы испытания лакокрасочных систем

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез не растворимых в воде фосфонатов

3.2. Исследование свойств синтезированных фосфонатов

3.2.1. Пигментные свойства

3.2.2. Противокоррозионные свойства

3.3. Выбор пленкообразующей основы грунтовок

3.3.1. Органоразбавляемые системы

3.3.2. Водоразбавляемые пленкообразующие системы

3.4. Исследование противокоррозионных свойств пигментированных покрытий

3.5. Синтез керновых фосфонатных пигментов 91 ВЫВОДЫ 112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114 ПРИЛОЖЕНИЯ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

С - электрическая емкость, нФ

Е - потенциал коррозии, мВ

Ссю42 - содержание хромат-ионов, %

Софк ~ содержание ОФК, %

СВВ - содержание водорастворимых веществ, %

Сыасл -концентрация 3% раствора хлорида натрия, ммоль/л

CNaciKp - критическая концентрация 3% раствора хлорида натрия, ммоль/л

ОЭДФ - гидроксиэтилидендифосфоновая кислота

КФК - конверсионный фосфонат кальция

ОФК - осажденный фосфонат кальция

ОФБ - осажденный фосфонат бария

ОФЦ - осажденный фосфонат цинка

ОЦ - оксид цинка

КрФК — керновый фосфонат кальция

КрФЦ - керновый фосфонат цинка

МСП - марганецсодержащий пигмент а - количество молей гидроксида натрия на 1 моль ОЭДФ в - количество молей оксида кальция на 1 моль ОЭДФ р - плотность пигмента, г/см

М1 — маслоемкость пигмента 1-го рода, г/100г

ЛКП - лакокрасочное покрытие

Пк - покрытие

Vnaa — объем газа, мл

П - пропускание, % г - степень перетира, мкм

W - выход пигмента, % v — длина волны, см"

А — адгезия, балл ср - наполнение, %

Актуальность темы. Поиск нетоксичной альтернативы канцерогенным хроматам, являющимся традиционной основой противокоррозионного действия грунтовок ингибирующего типа, в последние годы относится к важным задачам исследователей, работающих в лакокрасочной подотрасли. Одним из основных направлений ее решения до настоящего времени было использование фосфатов и полифосфатов металлов. Установлено, что противокоррозионное действие этих соединений обусловлено их способностью к комплексообразованию, результатом которого является формирование на поверхности металла пленок, обеспечивающих повышение адгезии лакокрасочных покрытий и подавление электрохимических реакций.

Известно, что наиболее высокой комплексообразующей способностью среди фосфорсодержащих соединений обладают фосфоновые кислоты и их производные. С этим согласуются данные, свидетельствующие о том, что в качестве ингибирующих добавок к водным средам, контактирующим с металлами, фосфорсодержащие комплексоны и комплексонаты по способности подавлять коррозию превосходят фосфаты и полифосфаты.

Однако водорастворимость используемых в настоящее время фосфоновых кислот и фосфонатов ограничивает возможность их применения в составе противокоррозионных грунтовок. В литературе имеются данные о применении фосфонатов в качестве комплексообразующих добавок к водным грунтовкам преобразователям ржавчины. Более широкое их использование, в том числе в составе органоразбавляемых грунтовок, ограничивает потери барьерных свойств лакокрасочных покрытий, наблюдаемая, как известно, при включении в их состав веществ с высоким содержанием водорастворимых компонентов.

Известно, что в определенных условиях применение фосфонатов в качестве добавок в водные среды, ингибирующих накипеобразование и коррозию металлов сопряжено с нежелательным в этом случае процессом образования нерастворимых в воде фосфонатов металлов, входящих в состав солей жесткости. Противокоррозионные свойства этих соединений до настоящего времени не исследованы. Поэтому разработка синтеза фосфонатов с низкой водорастворимостью и их использование в качестве малотоксичных противокоррозионных компонентов пигментной части лакокрасочных грунтовок является актуальной задачей.

Цель работы заключалась в получении, исследовании технических и противокоррозионных свойств пигментных фосфонатов металлов и разработке рецептур грунтовок органо- и водоразбавляемого типа, содержащих полученные фосфонаты.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние условий получения на свойства фосфонатов металлов и оценить возможность их использования в качестве пигментов для лакокрасочных покрытий; исследовать способность полученных пигментов индивидуально и в сочетании с противокоррозионными пигментами ингибирующего типа влиять на закономерности коррозии стали; исследовать влияние состава пигментной части, включающей синтезированные соединения и наполнители, и уровня наполнения на противокоррозионную эффективность покрытий;

- разработать составы противокоррозионных органо- и водоразбавляемых грунтовок, содержащих разработанные пигменты.

Научная новизна работы. В работе получены осажденные и конверсионные, в том числе керновые пигментные фосфонаты кальция, бария и цинка, исследованы их противокоррозионные свойства. В результате коррозионных испытаний установлено, что водные вытяжки оксиэтилидендифосфоната кальция обладают способностью ингибировать коррозию стали.

Установлено, что включение оксиэтилидендифосфоната кальция в состав пентафталевых покрытий придает им способность подавлять подпленочную коррозию стали, но сопряжено со снижением барьерных свойств лакокрасочной пленки при длительном контакте с водной средой. Обнаружен синергетический эффект при использовании смесей оксиэтилидендифосфоната кальция с тетраоксихроматом цинка, который позволяет в четыре раза снизить содержание токсичного хромата в пигментной части покрытия при сохранении его защитных свойств.

Найдено, что применение кернового пигмента, состоящего из ядра (оксида цинка) и оболочки оксиэтилидендифосфоната цинка, в смеси с марганецсодержащим пигментом позволяет добиться оптимального сочетания барьерных и ингибирующих свойств пигментированных лакокрасочных покрытий.

Практическая значимость работы. В результате проделанной работы, синтезированы новые противокоррозионные малотоксичные фосфонатные пигменты, образующие синергетические смеси с хроматными и марганецсодержащими пигментами ингибирующего типа, что позволяет повысить защитную способность и уменьшить уровень токсичности грунтовок на их основе.

Разработаны рецептуры алкидных органоразбавляемых и акрилатных воднодисперсионных грунтовок с повышенными защитными характеристиками покрытий и малярно-техническими свойствами, удовлетворяющими требованиям к этому классу лакокрасочных материалов.

На защиту выносятся результаты исследования влияния условий синтеза на технические и противокоррозионные свойства осажденных и керновых фосфонатнов металлов; оценки защитной способности пигментированных им алкидных и воднодисперсионных покрытий; рецептуры разработанных антикоррозионных грунтовок.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых

Лакокрасочные материалы. Современное состояние и тенденции развития» (Казань, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте-2007» (Одесса, 2007 г.) и научной сессии КГТУ (Казань, 2004, 2005, 2006 и 2007 г.г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 9 публикаций, получено положительное решение по заявке на патент.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 139 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 185 источников и 2 приложений. Работа содержит 57 рисунков и 17 таблиц.

112 ВЫВОДЫ

1. Методом осаждения и конверсии получены порошкообразные оксиэтилидендифосфонаты бария, кальция и цинка, исследовано влияние условий синтеза на их свойства. Полученные продукты по техническим характеристикам удовлетворяют требованиям, предъявляемым к пигментам для лакокрасочных материалов, причем водные вытяжки фосфоната кальция обладают пассивирующим действием на поверхность стали.

2. Показано, что смеси синтезированных пигментных фосфонатов с ингибирующими тетраоксихроматом цинка и марганецсодержащим пигментом проявляют синергетический эффект, однако при включении в состав лакокрасочной пленки фосфонатный пигмент способствует снижению ее изолирующих свойств в результате гидролиза при длительном воздействии водной среды.

3. С целью снижения негативного влияния гидролиза фосфонатов на изолирующие свойства покрытий синтезированы керновые пигменты, состоящие из инертного по отношению к водной среде ядра (кальцита или цинковых белил) и оболочки из соответствующего фосфоната. Показано, что наряду со средней солью, оболочка включает кислую соль, сконцентрированную в поверхностном слое частиц пигмента.

4. Установлено, что по противокоррозионным свойствам водных вытяжек керновые фосфонаты уступают осажденным, однако, как и последние, образуют синергетический эффект с ингибирующим марганецсодержащим пигментом. Показано, что грунтовочные покрытия, содержащие в пигментной части смесь марганецсодержащего пигмента и кернового фосфоната цинка обладают высокими ингибирующим действием и изолирующими свойствами.

5. Установлено, что покрытия на основе лака ПФ-060 по барьерным свойствам превосходят покрытия на основе лака ПФ-053. В результате исследования покрытий на основе ряда стирол-акрилатных дисперсий показано, что наиболее высокими изолирующими свойствами обладают пленки на основе дисперсии Лакротэн-241.

6. В результате осуществления полного многофакторного эксперимента разработаны оптимальные рецептуры органоразбавляемой алкидной и воднодисперсионной стирол-акрилатной грунтовок, содержащих в составе пигментной части смесь кернового фосфоната цинка и марганецсодержащего пигмента. По защитному действию покрытий, разработанные грунтовки превосходят исследованные грунтовки - прототипы.

114

1. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. М.: Металлургия, 1976.-471 с.

2. Кузнецов, Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах / Ю.И. Кузнецов // Успехи химии. 2004. -Т.73. -№ 1. - С.79-93.

3. Miiller, В. Korrosionschutzadditive eine Teilmenge Korrosionsinhibitoren / B.Mtiller // Farbe und Lack. 2000. - №11. - S. 156

4. Техника борьбы с коррозией / Р. Юхневич и др.; пер. с польск., под ред. A.M. Сухотина. Л.:Химия, 1980. - 224 с.

5. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Химия, 1977.-325 с.

6. Ruf, J. Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen / J. Ruf. Hannover: Vincentz, 1993. - 820 s. ISBN 387870-320-1

7. Кузнецов, Ю. И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах./ Ю.И. Кузнецов // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. 1978. - Т. 7. - С. 159-254.

8. Кузнецов, Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов // Защита металлов. -2002. -Т.38. -№ 2. С. 122 - 131.

9. Продукты атмосферной коррозии железа и окраска по ржавчине / А. Упите и др.. Зинатие - Рига, 1980. — 163 с.

10. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: справочник: в 2 т. Т.2 / А.А. Герасименко и др., под ред. А.А. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. Т.2. - 784 с.

11. Розенфельд, И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах / И.Л. Розенфельд. М.: Изд. АН СССР, 1953., Ингибиторы коррозии, М.: Химия, 1977. -371 с.

12. Брегман, Дж.И. Ингибиторы коррозии / Дж.И. Брегман. М.—Л.: Химия, 1966. - 265 с.

13. Ингибиторы коррозии металлов: справочник / под ред. А.П. Алцыбеева, С.З. Левин. -М.: Химия, 1968.

14. Коррозия стали в охлаждающих системах и методы зашиты / В.Ф. Нагреев и др.. Баку, Азерб.: Госиздат, 1971. - 274 с.

15. Чувилова, В.А. Коррозионное и электрохимическое поведение стали 45 в растворах фосфатов / В.А. Чувилова // Защита металлов. 1971. - Т. 7. - № 2. -С. 175-177.

16. Hancock, J.P. The inhibition of the corrosion of iron in neutral and alkaline solutions /J.P. Hancock, J.E. Mayne // J. Applied chemistry 1959. - V. 9. - № 7. -P. 345-352.

17. Розенфельд, И.Л. Влияние растворенного кислорода на действие неорганических ингибиторов в нейтральных средах / И.Л.Розенфельд, Л.В.Фролова //Защита металлов. -1980. Т 16. - № 5. - С.626-630.

18. Кузнецов, Ю.И. О защите меди в фосфатных растворах бензимидазолами / Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова / Электрохимия. 1984. - Т. 20. - № 7. - С. 982-985.

19. Исагумянц, В.И. Новые ингибиторы коррозии углеродистой стали в морской воде / В.И. Исагумянц, Н.М. Ануфриева, А.Г. Дорофеева, А. П. Ефремов // Коррозия и зашита в нефтегазовой промышленности, РНТС. -1972. № 10. - С.12-16.

20. Pat 1130455 Brit., IPC С25ВЗ/10. Improvements in or relating to lubricants; Standard Oil Сотр. 19660524; filed 30.09.66; publication date 16.10.68.

21. Szklarska-Smialowska Z. La Tubune du Gebedeau / Z. Szklarska-Smialowska, J. Mankowski -1967. № 288. - 474 p.

22. Butler, G.B Polyphosphonium salts via cyclopolymerization / 3-rd European Symposium on Corrosion Inhibitors. 14-17 th Sept., 1970. / Univers. Degli Studi Di Ferrara, 1971.-P.753-769.

23. Корсунский, Л.Ф. Неорганические пигменты / Л.Ф. Корсунский, Т.В. Калинская, С.Н. Степин. Справ, изд. СПб.: Химия, 1992. - 336 с.

24. Smieszek, E. Pigmenty fosforanowe do farb antikororuj nuch / E. Smieszek, E. Kaminska // Ochr. Koroz. 1996. - V.39. - №4. - C. 85-88.

25. Ермилов, П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы /

26. П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1987. - 200 с.

27. Romagndi, R. Heterogeneous reaction between steel and zinc phosphate / R. Romagndi, V.F. Vetere // Corrosion (USA). 1995. - V. 51. - № 2. - P. 116-123.

28. Розенфельд, И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. — М.: Химия, 1987.-224 с.

29. Schuler, D. Richtungsweisende Korrosionschutzpigmenten / D. Schuler // Farbe und Lack. 1986. - Bd.92. - № 8. - S. 703-705.

30. Mazan, P. Condensed phosphates as anticorrosive pigments. / P. Mazan, M. Trojan, D. Brandova // Polym. Paint Colour. J. 1990. - V. 180. - № 4270. - P. 605-606.

31. CP 10 aluminium tripolyphosphate. // Corros. And Coat. S. Afr. 1991/92. -V. 18. —№ 6. — P. 12.

32. A. c. 262501 ЧССР, МКИ C09D5/08. Антикоррозионный термостойкий пигмент / Trojan Miroslav; Mazan Pavol. № 19861229; заявл. 26.06.86; опубл. 15.03.88.

33. А. с. 256138 ЧССР, МКИ C09D 5/06. Антикоррозионный пигмент / Trojan Miroslav. -№ 288-86; заявл. 01.04.86; опубл. 15.12.88.

34. А. с. 259337 ЧССР, МКИ C09D 5/08 Желто-зеленый высокотермостабильный пигмент с антикоррозионными свойствами / Trojan Miroslav; Mazan Pavol. — № 2286-86 E; заявл. 01.04.86; опубл. 14.04.89.

35. А. с. 247844 ЧССР, МКИ С01В25/00. Антикоррозионный пигмент / Trojan Miroslav; Mazan Pavol. № 19850815; заявл. 02.11.84; опубл. 15.01.87.

36. А. с. 253098 ЧССР, МКИ С01В25/34. Противокоррозионный пигмент / Trojan Miroslav -№ 8600979; заявл. 11.01.84; опубл. 12.03.87.

37. А. с. 259926 ЧССР, МКИ C09D 5/08. Противокоррозионный термостабильный пигмент / Trojan Miroslav; Pavol. № 10094-86 В; заявл. 29.12.86; опубл. 14.04.89.

38. Takahashi, М. Aluminium tripolyphosphate-anti-corroson pigment / М. Takahashi // Polym. Paint Colour J. 1987. - V. 177. - № 4197. - P.554-556.

39. Зотов, E.B. Защитные свойства ряда пассивирующих пигментов / Е.В. Зотов, JI.H. Луганцева, Л.Н. Петров // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - № 5. - С. 27-29.

40. А. с. 245071 ЧССР, МКИ C09D5/08. Противокоррозионный пигмент / Trojan Miroslav; Mazan Pavol -№ 8405787; заявл. 17.09.83; опубл. 13.11.85.

41. А. с. 259906 ЧССР, МКИ С01В25/38 Сине-фиолетовый термический высокостабильный дикобальтовый дифосфат в качестве антикоррозионного пигмента / Trojan Miroslav № 8602618; заявл. 21.10.85; опубл. 15.03.88.

42. А. с. 260487 ЧССР, МКИ C09D 5/08. Антикоррозионный термостабильный пигмент. / Trojan Miroslav. -№ 3285-86 Н; заявл. 06.05.86: опубл. 15.04.89.

43. А. с. 259341 ЧССР, МКИ C09D 5/08. Антикоррозионный термостабильный пигмент / Trojan Miroslav. № 250086 G; заявл. 07.04.86: опубл. 14.04.89.

44. Wienand, Н. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung / H. Wienand, W. Ostertag // Farbe und Lack. 1982. - Bd.88. -№ 3. - S.183-188.

45. Фокин, A.B. Маслорастворимые ингибиторы коррозии /А.В. Фокин, М.В. Поспелов, А.Н. Левичев // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, - Т. 10. - С. 3.

46. Кузнецов, Ю.И. Об ингибирующем действии диалкилфосфатов при депассивации металлов / Ю.И. Кузнецов, Н.П. Андреева, Г.Ю. Казанская // Защита металлов. 2000. - Т.36. - № 4. - С.390-394.

47. Kuznetsov Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. N.Y./ Yu.I. Kuznetsov. -L.: Plenum Press, 1996. -283 p.

48. Mayne, J. The mechanism of inhibition of the corrosion of iron by solutions of sodium phosphate, borate, and carbonate / J. Mayne, I. Menter // J. Chemical Society 1954. -№1. - p. 103 - 107.

49. Pat 4130524 U.S., IPC C23F11/10. Corrosion inhibiting / F.P.Boerwinkle, T. Szauer; assignee Northern Instruments Corporation -05/856,403; filed 01.12.77; issue date 19.12.78.

50. Pat 3984203 U.S., IPC C23G 1/06. Process of using thiophosphates as corrosion inhibitors for metals in aqueous acid systems / A.Oude, A.Bernardus; assignee Petrolite Corporation 05/374,913; filed 29.06.73; issue date 05.10.76.

51. Pat 3755503 U.S., IPC C02F/14. Phophate esters of oxypropylated amines / J.R. Stanford, P. Yogelsand; assignee Nalco chemical company, Chicago 05/121,207; filed 04.03.71; issue date 28.08.73.

52. Pat 4213934 U.S., IPC C23F 11/08. Use of phosphorylated oxyalkylated polyols in conjunction with sulfite and bisulfite oxygen scavengers / T.J. Bellos, L.E.Davis; assignee Petrolite Corporation 05/887,148; filed 16.03.78; issue date 22.07.80.

53. Пат. 51 19826 Япония, МКИ С02В 5/04. Замедление образования накипи в воде / К. Якити; заявл. 11.08.71; опубл. 21.06.76.

54. Pat 438689 Au, IPC C02F5/14. Scale and corrosion inhibition / J.R. Stanford, P.G Vogelsand; filed 26.05.71; publication date 01.08.73.

55. Pat 3787533 U.S., IPC C02F5/14. N-secondary-alkyl, alkilene diamine salts of phosphate ester acid / A.L. Larsen; assignee Oil Company,Findlay, Ohio 05/215,094; filed 03.01/72; issue date 22.01.74.

56. Pat 3787319 U.S., IPC C02F 5/14. Amine-phosphate composition useful as corrosion and scale inhibitor / A.L. Larsen; assignee Marathon Oil Company -05/190,266; filed 18.10.71; issue date 22.01.74.

57. Антропов, JI.И. Ингибиторы коррозии металлов / Л.И. Антропов, Е.М. Макушина, В.Ф. Панесенко. Киев: Техника, 1981. - 148 с.

58. Pat 3553150 U.S., IPC C10L1/14. Tertryaly alkyl amine and alkyl, acid phosphate corrosion inhibitor composition / R.H. Rosenwald, L.A. Goeller; assignee Oil Products Company 05/753,864; filed 20.08.68; issude date 05.01.71.

59. Колеман, Т. Экстракция аминами. / Т. Колеман // Экстракция в аналитич. химии и радиохимии: сборник. -М.: Издатинлит, 1961.-251 с.

60. Pat 3514251 U.S., IPC 02F 1152. Use of heterocyclic polimers as corrosion inhibitors / R. Annand, D. Redmore; assignee Petrolite Corporation, Wilmington 05/792,799; filed 21.01.69; issu date 26.05.70.

61. Pat 3623979 U.S., IPC C23F 11/10. Composition and process for inhibiting corrosion in oil wells / J.J. Maddox, W. Schoen; assignee Texaco, Inc. New York 04/649,822; filed 29.06.67; issue date 30.11.71.

62. Pat 3088910 U.S., IPC C07D 233/06. Corrosion inhibitors / H.W. Rudel, W. Seitz; assignee Esso Research and Engineering Company 05/832485; filed 10.08.59; issu date 07.05.63.

63. Pat 3909425 U.S., IPC C10M 167/00. Lubricating oil composition / W.C. Crawford, A. Godfrey; assignee Texaco Inc. New York, 05/484,474; filed 01.07.74; issue date 30.09.75.

64. Pat 1130455 Brit., IPC C25B3/10B. Improvements in or relating to lubricants / Standart Oil Company 19660524; filed 18.07.65; publication date 16.10.68.

65. Pat 2030256 D, IPC C10L1/26. Moterentreibstoffe / H. Kelt, H. Gondermann; filed 19.06.70; publication date 30.12.71.

66. Pat 2728647 U.S., IPC C10L 1/14. Gasoline with corrosion inhibitor / S.C.Vaughn; assignee TideWater Associated Oil company, San Francisco, Calif. 05/279,926; filed 01.04.52; issue date 27.12.55.

67. Pat 2857333 U.S., IPC C23F 11/10. Corrosion inhibitors / R.B.Thompson; assignee Universal Oil Products Company, Des Planes — 05/592,487; filed 20.06.56; issue date 21.10.58.

68. Pat 4066398 U.S., IPC C23F 11/08. Corrosion inhibition / Hwa Chin Ming; assignee Chemed Corporation Cincinnati 05/523,096; filed 12.11.74; issue date 13.01.78.

69. Голубков, С.В. Промышленность комплексонов и перспективы ее развития / С.В. Голубков // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1984. - Т.29. - № 3. - с. 242-243.

70. Кузнецов, Ю.И. О механизме ингибирующего действия цинкофосфонатов в нейтральных средах / Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов // Журн. прикладной химии. 1984. - Т.57. — № 3. - с.498.

71. Erbil, M. Zur inhibiton der eisenkorrosion in wa rigen losungen./ M. Erbil, W.J. Lorenz // Werkst. u. Korros. 1978. - T. 28. - C. 505-519.

72. Кузнецов, Ю.И. Роль природы лиганда в ингибировании коррозии металлов фосфонатами / Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников // Защита металлов. 1992. -Т.28. -№ 5. - С.707-724.

73. Ashcraft, R. The mechanism of corrosion inhibition and transition to underdeposit corrosion / R. Ashcraft, G. Bohnsack, R. Holm // Mater. Perform. -1988. V. 27. - № 2. - P. 31-37.

74. Saha, G. The mechanism of corrosion inhibition by phosphate-based cooling system corrosion inhibitors / G. Saha, N. Kurmiah // Corrosion. — 1986. — V. 42.-№4.-P. 233-235.

75. Uchida, T. New approaches for corrosion inhibition of carbon steel under low flow velocity conditions / T. Uchida, T. Nishiyama, T. Kawamura // 7th European Symposium corrosion inhibitors. Ferrara, 17-21th Sept., 1990. — V. 1.

76. Дятлова, H.M. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 543 с.

77. Kubicki, J. Investigations on adsorptive and inhibitive properties of aminomethylenephosphonic acid and their synergism with other compounds / J.Kubicki, S. Kuczkovska, P. Falevicz, B. Pyrwanow // 6th European

78. Symposium corrosion inhibitors. Ferrara, 16-20th Sept., 1985. Vol. 1. P.191-198.

79. Sekine, I. Effect of 1-hydroxyethylidene-l, 1-diphosphonic acid on the corrosion of ss 41 steel in 0,3 % sodium chloride soluton / I. Sekine, Y. Hirakawa // Corrosion. 1986. -V. 42. -№5. - P. 272-277.

80. Morsi, M.A. The inhibition of the iron and steel corrosion in aqueous solutions containing oxygen / M.A. Morsi, Y.A. Elewady, P. Lorbeer // Werkst. und Korros.- 1980.-T. 31.-№2.-P. 108.

81. Horner, L. Phosphoroganische verbindungen / L. Horner, K. Schodel // Werkst. und Korros. 1975. -T. 25.-№ 9.-P. 711-714.

82. Кузнецов, Ю.И. Защита низкоуглеродистой стали цинкфосфонатами / Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, В.А. Исаев // Защита металлов. 1987. — Т.23. -№ 1. - С.86-92.

83. Кузнецов, Ю.И. Ингибиторы коррозии металлов на основе комплексонов. Защита от коррозии алюминиевых сплавов цинкфосфонатами / Ю.И. Кузнецов, Т.И. Бардашева // Защита металов. -1988. Т. 24. - № 2. - С. 234-240.

84. Кузнецов, Ю.И. О влиянии фосфонатов на коррозию латуни в жесткой воде / Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев // Журн. прикл. химии. 1987. - Т. 60. - № 11.-С. 2645-2648.

85. Кузнецов, Ю.И. Влияние катиона комплексообразователя на защиту стали оксиэтилидендифосфонатами / Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Е.А.Трунов // Защита металлов. - 1990. - Т. 26. - № 5. - С. 798-804.

86. Кузнецов, Ю.И. Ингибирование коррозии железа нитрилтриметилфосфонатными комплексами / Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников //Защита металлов. 1992. - Т. 28. - № 2. - С. 249-262.

87. Kubicki, J. Badania wlasnosci adsorpcyjnych i inhibitujacych wybranych kwasow aminometylofosfonowych w srodowiskach wodnych / J. Kubicki, P. Falewicz, B. Pyrwanow, A. Waligora // Ochr. Koroz. 1983. - T. 26. - № 7. -P. 169-171.

88. Кузнецов, Ю.И. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 6. - С. 954-964.

89. Колотыркин, Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов / Я.М. Колотыркин // Успехи химии. 1962. - вып. 3. - С. 323-335.

90. Foley, R.T. The identification of the activated state in the dissolution and passivation of metals / R.T. Foley // Industrial and engineering, chemistry. -1978.-V. 17. -№1. -P. 14-26.

91. Bech-Nielsen, G. The anodic dissolution of iron-VII. A detailed kinetic model for the two coupled, parallel anodic reactions / G. Bech-Nielsen // Electrochim. Acta. 1976. -V. 21. -№ 8. - P. 627-636.

92. Kuznetsov, Yu.I. The role of chemical structure of organic compounds in corrosion inhibition / Yu.I. Kuznetsov // 7th European Symposium corrosion inhibitors, 17-21st Sept., Ferrara, 1990. -V. 1. P. 241-250.

93. Hansch, C. Correlation analysis in chemistry and biology / C. Hansch, A. Leo. -N.Y.: J. Willey, 1981.-339 p.

94. Nys, G.G. Statistical analisis of a partition coefficients with special reference to the predictability of folding of drug molecules / G.G. Nys, R.F. Rekker // Eur. J. Medic. Chem. 1974. - №9. - P. 361-372.

95. Kuznetsov, Yu.I. Effect of organic compounds on iron passivation in borate solution / In proceedings of the 7th European Symposium on corrosion inhibitors. Ferrara University: Ferrara, 1990. Vol. 1. - P. 1-7.

96. Кузнецов, Ю.И. Защита стали летучими ингибиторами от углеродной стали / Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цирульникова. // Защита металлов.- 2003.-Т.39.-№ 1.-С. 141.

97. Кузнецов, Ю.И. Об анодном поведении железа в водноорганических нейтральных средах / Ю.И. Кузнецов, С.В. Олейник, Н.Н. Андреев //

98. Докл. АН СССР. -1984. -Т. 277.-№4. -с. 906.

99. Veres, A. Chemical passivation of ferrous materials in presens of salts of phosphonic acids / A. Veres, G. Reinhard, E. Kalman. // Brit. Corros. J. 1992 -T. 27. -P.147-150.

100. Robinson, I.S. Corrosion inhibitors / I.S. Robinson. Recent Developments, Noyes data corporation, New jersy (USA), 1979. - 264 p.

101. Потапов, С.А. Опыт ингибирования коррозии в недеаэрированной воде систем теплоснабжения: тез. докл. конф. «Современные технологиим водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». М., 2003. С. 22-23.

102. Кузнецова, О.Б. Исследование взаимодействия ионов редкоземельных элементов с фосфорилированными комплексонами: дис. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. 02.00.01: защищена 12.01.80 / О.Б. Кузнецова; МГПИ им В.И. Ленина. Москва, 1980. - 179 с.

103. Дятлова, Н.М. Комплексоны. / Н.М. Дятлова, В .Я. Темкина, М.Д. Колпакова. -М.: Химия, 1970.-417 с.

104. Кузнецов, Ю.И. Об особенностях защиты стали гидроксиэтилидендифосфононатами металлов / Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, Ю.Б. Макарычев // Коррозия: материалы, защита. 2005. -№ 1.-е. 17-23

105. Хорват, Т. Изучение ингибирования коррозии железа в серной кислоте с помощью электрохимических методов и анализа поверхности / Т.Хорват,Э.Кальман // Электрохимия. 2000. -Т. 36. - № 10. - С. 1229-1235.

106. Кузнецов, Ю.И. Синергетические эффекты при ингибировании коррозии железа в нейтральных растворах / Ю.И. Кузнецов, Н.Н. Андреев, Н.П. Андреева // Защита металлов. 1998. - Т.34. - № 1. - С.5-10.

107. Varallyai, L. The investigation of adsorption of phosphonic acid by a radioactive tracer method / L. Varallyai, F.H. Karman, E. Kalman // 7th European Symposium corrosion inhibitors. Ferrara, 17-21 st Sept., 1990. -V. 2. P. 973.

108. Neagle, W. In surface and interface charactization in corrosion / W. Neagle. — NACE, Houston, 1994. 239 p.

109. Felhosi, I Effects of bivalent cations on corrosion inhibition of steel by 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid / I. Felhosi, Z. Keresztes, F.H. Karman. // J. Electrochem. Soc. 1999. -№ 146. - P. 961-969.

110. Nakayama, N. Inhibitory effects of 5-aminouracil on cathodic reactions of steels in saturated Ca(OH)2 solutions / N. Nakayama // Corrosion. Science. -2000. № 42. — P.1897-1914.

111. Kalman, E.A. In working party report on corrosion inhibitors. The Institute of Materials. / E.A. Kalman. London, 1994. - P. 12.

112. Kurmaiah, N. Corrosion and scale inhibition in recirculating cooling water system by low concentration of inorganic and organic inhibitors / N. Kurmaiah, G. Saha//Trans. SAEST. 1984. - V. 19.-№2.-P. 173-176.

113. Raltson P.H. Symposium soc, petrol. Engineers AIME. / Denver, 24-25th May., 1973.-Proc. V. 1.

114. Kurmaiah, N. Corrosion and scale inhibition in recirculating cooling water system by low concentration of inorganic and organic inhibitors / N. Kurmaiah, G. Saha//Trans. SAEST. 1984. - V. 19.-№2.-P. 173-176.

115. Kuznetsov, Yu.I. In progress in the understanding and prevention of corrosion. Vol. 2. / Yu.I. Kuznetsov. Cambrige University Press, Cambridge, 1993. - P. 845-851.

116. Кузнецов, Ю.И. Ингибирование коррозии железа этилендиаминтетра метиленфосфонатными комплексонатами / Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская // Защита металлов. 1997. - Т. 33. - № 3. - с.234-238.

117. Ермоленко, С.Г. Ингибирование коррозии стали новыми фосфорсодержащими комплексонатами / С.Г. Ермоленко, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1995. -Т.31. -№ 4. -С.341-345.

118. Справочник по аналитической химии / под ред. Ю.Ю. Лурье- М.:1. Химия, 1989.-448 с.

119. Дятлова, Н.М. Влияние комплексонов на кристаллизацию сульфата кальция / Н.М. Дятлова // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1984. -Т. 29. - № 1.-С.7.

120. Gonzalez, Y. A synergistic effect between zinc salt and phosphonic acid for corrosion inhibition of a carbon steel / Y.Gonzalez, M.C.Lafont, N.Pebere.// J. Appl. Electrochem. 1996. -T. 26. -№ 12. - P. 1253-1258.

121. Kuczkowska, S. Fosfonowe inhibitors of the corrosion and antyosadowe in the water / S. Kuczkowska, I. Drela, P. Falewicz. In proceedings of the 9th European Symposium on corrosion inhibitors. Ferrara University: Ferrara, 2000. Vol. 2. - P. 861-867.

122. Ju.I.Kuznetsov, V.A.Isaev, G.Ju.Kazanskaja. In Materialy V Ogolnopolskiego Symposium Naukowo Technicznego. Poraj (Polska), 1998. P. 75-79.

123. Telegdi, J. Determination of liquid film composition on iron by surface analytical techniques / J. Telegdi, M.M. Shaglouf, A.Shaban. // Electrochim. Acta. -2001. № 46. - P. 3791-3798.

124. Rajendran, S. Synergistic effect of 2-chloroethyl phosphonic acid and Zn / S. Rajendran, B.V. Apparao. N. Palaniswamy. // Anti-Corros. Merh. Mater. -2000. Vol. 47. - P.294-297.

125. Bofardi, B.B. In reviews on corrosion inhibitor science and technology / B.B. Bofardi, A. Raman, P. Labine. NACE, Houston, 1993. -П-6-1

126. Кузнецов, Ю.И. Ингибирование коррозии стали и алюминиевых сплавов комплексонатами в рассолах / Ю.И. Кузнецов, Т.И. Бардашева // Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66. - № 5. - С.1100-1105.

127. Awad, H.S. Inhibition by zinc and l-hydroxyethane-l,l-diphosphonic acid of the corrosion of mild steel / H.S. Awad, S. Turgoose // Corrosion (Houston). —2002.-№58.-P. 505-512.

128. Buss, E. The mechanism of steel passivation under cooling water conditions / E. Buss, Di Simone I.S., W.S. Chiesa // In proceedings of the 7th European Symposium on corrosion inhibitors. Ferrara, 17-21st Sept., 1990. V. 1. - P. 645649.

129. Антропов, JI.И. Влияние строения ингибиторов, алифатических и гетероциклических аминов на коррозию железа в нейтральной среде / Л.И.Антропов, В.М. Ледовских, Н.Ф. Кулешова // Защита металлов. 1972. -Т. 8. -№ 1. - С. 50-57.

130. Григорьев, В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. / В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Роств н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1978.- 184 с.

131. Кузнецов, Ю.И. О влиянии анионного состава водно этиленгликолевых растворов на анодное поведение железа / Ю.И. Кузнецов, С.В. Олейник // Защита металлов. - 1984. - Т.20. - № 2. - С. 224-231.

132. Кузнецов, Ю.И. Защита цинка в щелочных фосфатных растворах бензимидазолами / Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова // Защита металлов. -1985. Т. 21. - № 3. - С. 487-490.

133. Kuznetsov, Yu.I. Improvement of protective of magnetite coatings by metal phosphonates / Yu.I. Kuznetsov // In Proceedings of the 9th European Symposium on corrosion inhibitors. Ferrara University: Ferrara, 2000. Vol. 1. - P. 375-380.

134. Дринберг, A.C. Антикоррозионные грунтовки / A.C. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская. СПб.: ООО «НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП», 2006. - 168 с.

135. Ермилов, П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1987. - 200 с.

136. Кузнецов, Ю.И. О влиянии окислителя на ингибирующее действие оксиэтилидендифосфоновой кислоты / Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев // Защита металлов. 1991.-Т.27.-№ 5.-С. 753-759.

137. Зинченко, Г.В. Ингибирование коррозии стали композициями фосфонатов и окислителей: дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук 05.17.03: защищена 16.01.06 /Г.В.Зинченко; Инс-т физ. и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН. Москва, 2006. - 180 с.

138. Михайловский, Ю.Н. Новые представления об электрохимическом механизме ингибирования коррозии кислородсодержащими неорганическими окислителями / Ю.Н. Михайловский // Зашита металлов. -1984.-Т. 20.-№2.-С. 179-190.

139. Marshal, A. In reviews on corrosion inhibitor science and technology / A. Marshal, B. Greaves, A. Raman, P. Labine. -NACE.: Houston, 1993. II-9-1

140. Кузнецов, Ю.И. Ингибирование коррозии стали в горячей воде смесью оксиэтилидендифосфоната цинка с окислителями / Ю.И.Кузнецов, Г.В.Зинченко // Коррозия: материалы, защита. 2003. - Т. 1. - № 3. — С. 26-29.

141. Кузнецов, Ю.И. Влияние сульфита натрия на защитные свойства цинк-фосфонатного ингибитора / Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников // Защита металлов. 1993. - Т. 29. - №1. - с. 73-79.

142. Gunasekharan, G. Corrosion inhibition by phosphonic acid — Zn systems for mild steel in chloride medium / G. Gunasekharan, B.V. Apparao, N. Palaniswamy // Corrosion. 2001. - T. 43. - P. 1615-1621.

143. Faroogi, I.H. Study of low cost eco-friendly compounds as corrosion inhibitors for cooling systems / I.H.Faroogi, H.Aqbal, M.A.Guraishi // Anti-Corros. Meth. Mater. 1999. - T.46. -№ 5. -p.328-331.

144. Горловский, И. А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам / И.А. Горловский, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1990. - 240 с.

145. Степин, С.Н. Метод оценки критического объемного содержания пигментов в грунтовочных покрытиях / С.Н. Степин, А.П. Светлаков, С.А. Смирнова //Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. — № 11. — С. 12-15.

146. Светлаков, А.П. Оценка противокоррозионных свойств лакокрасочных покрытий методом спада потенциала / А.П. Светлаков, С.Н. Степин, З.Ш. Идиятуллин // Коррозия: материалы, защита. 2006. — № 11. — С.39-43.

147. Корсунский, Л.Ф. Неорганические пигменты: справ, изд./ Л.Ф. Корсунский, Т.В. Калинская, С.Н. Степин СПб.: Химия, 1992. - 336 с.

148. Фосфорорганические комплексоны / М.И. Кабачник и др. // Успехи химии. 1974.-Т.43.-С.1554-1660.

149. Строение фосфорорганических соединений / М.И. Кабачник и др. // ДАН СССР 1967. - Т.177. - С.528.

150. Martell, А.Е. Critical stability constants / А.Е. Martell, R.M. Smith -N.Y., London: Plenum Press 1974.-V.I.; - 1982. - V.5.

151. Марьина, Т.Б. Термохимическое исследование оксиэтилидендифосфоновой кислоты и ее комплексов с Na+, Mg2+, Са2+ в водном растворе: дис. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. 02.00.04: защищена 19.12.83 / Т.Б. Марьина; ИХТИ Иваново, 1983. - 175 с.

152. Wada, Н. Interaction of methanehydroxyphosponic acid and ethane-1-hydroxy 1,1- diphosphonic acid with alkali and alkaline earth metal ions / H. Wada, Q. Fernando // Anal. chem. 1972. - V.44. - P.1640-1648.

153. Mioduski, T. Protonation constants of 1-hydroxy ethylidene-1,1-diphosphonic acid, diethylenetriamino-N,N,N',N",N"-penta-acetic acid and trans-1,2-diaminocyclohexane- N,N,N',N'-tetra-acetic acid / T. Mioduski // Talanta. 1980. - V.27. - P.299-304.

154. Медынцев, В.В. Комплексообразующие свойства фосфоновых кислот: дис. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. 073: защищена 11.11.68 / В.В. Медынцев; МГПИ. Москва, 1968. - 140 с.

155. Ассортимент органических комплексонов для обеспечения научных исследований в области координационной химии / Н.М. Дятлова и др.. — М.: НИИТЭХИМ, 1981. 341 с.

156. Григорьев, А.И. Комплексообразование Be (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой по данным ЯМР !Н, 9Ве и Р / А.И. Григорьев, В.Е. Ларченко, К.И. Попов, Л.А. Литвинов // Журнал неорганической химии. 1987. - Т.32. - № 6 - С.1326-1330.

157. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений / P.P. Шагидуллин и др.. -М.: Наука, 1984. 335 с.

158. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото; пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 411 с.

159. Защита строительных конструкций и химической аппаратуры от коррозии / Е.И. Чекулаева и др.. М.: Стройиздат, 1989. - 216 с.

160. Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2007117422/04 (018980) от 13.08.07.

161. Розенфельд, И.Л. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия / И.Л. Розенфельд, Ф.И.Рубинштейн. М.: Химия, 1980.-220 с.

162. Пешкова, М.С. Противокоррозионные свойства марганец (V)-содержащих пигментов и разработка грунтовок на их основе: дис. на соиск. ученой степени канд. тех. наук. 05.17.03: защищена 23.12.06 / М.С. Пешкова; КГТУ им. С.М. Кирова Казань, 2006. - 110 с.

163. Кузнецова, О.П. Противокоррозионные свойства алкидных покрытий / О.П. Кузнецова, И.М. Сиразина, С.Н. Степин, А.П. Светлаков // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. - №10 - С. 17-18.

164. Кузнецова, О.П. Влияние природы пленкообразователя и наполнителя на изолирующие свойства алкидных грунтовок / О.П. Кузнецова, В.В. Камнева, С.Н. Степин // Материалы научной сессии КГТУ (5-9 февраля 2007 года). -Казань, 2007.-С.31.

165. Верхолонцев, В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров /

166. B.В. Верхолонцев. Л,: Химия, 1968. - 200 с.

167. Степин С.Н. Противокоррозионная грунтовка на основе водной дисперсии акрилового сополимера / С.Н. Степин, А.П. Светлаков, О.П. Кузнецова // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2005. — №7. С8-10.

168. Светлаков, А.П. Оценка вклада барьерного ингибирующего механизмов противокоррозионного действия покрытий / А.П.Светлаков,

169. З.Ш.Идиятуллин, О.П.Кузнецова // Материалы научной сессии КГТУ (1-4 февраля 2006г.). Казань, 2006. - С.36.

170. Степин, С.Н. Критическая объемная концентрация пигментов в антикоррозионных воднодисперсионных лакокрасочных материалах / С.Н. Степин, А.В Вахин, А.В Сороков, М.Р. Зиганшина // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. — № 11. — С. 3-5.

171. Степин, С.Н. Определение эффективных коэффициентов диффузии электролитов через лакокрасочное покрытие / С.Н.Степин, З.Ш.Идиятуллин, О.П.Кузнецова // Материалы научной сессии КГТУ (1-4 февраля 2005 года). -Казань, 2005.-С.35.