автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технологические основы получения и применения модифицированных ультра- и полифосфатов кальция

УДК 546.186+620.193

На правах рукописи

РГБ ОД

Бскенова Гульмира Бектургановна' - 0'(Т ' ' '

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УЛЬТРА- И ПОЛИФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Республика Казахстан Алматы 2000 г.

Работа выполнена в лаборатории химии фосфорных удобрений Института химических наук им. А.Б.Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан

Научные руководители: - доктор технических наук, профессор

Джусипбеков У.Ж.

- кандидат химических наук Капралова В.И.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук

Айтымбетов Н.Ш.

- кандидат технических наук Жунусов С.М.

Ведущая организация: Казахский Национальный

Технический Университет им. К.И.Сатпаева

Защита состоится ЧАШ), 2000 г. в 4 Л часов на заседании

объединенного диссертационного совета ОД 53.39.03 при Институте химических наук им. А.Б.Бектурова МОН РК по адресу. 480100, г. Алматы, ул. Ш.Уалиханова, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН им. А.Б.Бектурова МОН РК.

Автореферат разослан « М » Ц2000г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор технических наук

Марконренков Ю А.

А2.22. гъ О

Р О

Актуальность темы исследований. За многолетнюю деятельность фосфорных предприятий Казахстана в регионах их расположения скопились миллионы тонн вредных и токсичных отходов. Они отравляют атмосферу, служат источником загрязнения почвы и грунтовых вод. При этом концентрация полезных элементов в таких отходах зачастую превышает их содержание в исходной руде. Так, например, в шлаках, образующихся при сжигании богатых фосфорных шламов в циклонных печах, содержание Р2О5 настолько велико, что они в основном представлены поли- и даже ультрафосфатами присутствующих в нем катионов. Несмотря на это, до сих пор отсутствуют научно-обоснованные и до конца завершенные технологии по утилизации техногенных отходов и переработке их на полезные продукты. Здесь же следует отметить, что основные компоненты шлаков, хотя и в иных соотношениях, входят в состав минеральной основы костной ткани живых организмов. Все вышеизложенное обуславливает актуальность физико-химического исследования модельных систем, включающих в себя соединения фосфора, кальция, алюминия, железа и кремния, и практически важных свойств продуктов их взаимодействия, которые послужат основой создания импортозамещающих технологий получения неорганических материалов, таких как ингибиторы коррозии, защитные покрытия, костные имплантаты и др.

Целью работы является разработка технологических основ получения новых модифицированных поли- и ультрафосфатных материалов как на базе отходов фосфорной промышленности, так и из чистых солей.

Для достижения поставленной цели в задачи работы входило:

- изучение процессов взаимодействия в сложных многокомпонентных системах на чистых солях, определение состава, молекулярной структуры и оптимальных условий синтеза стеклообразных полимерных фосфатов кальция, модифицированных оксидами алюминия, железа и кремния в широком диапазоне изменения Я от 0,2 до 1,33;

- установление оптимальных составов синтезированных продуктов, характеризующихся наилучшими показателями эксплутационных свойств, таких как растворимость, гидролитическая устойчивость и ингибирующее действие в водных растворах;

- разработка технологических схем получения фосфатирующих растворов, а также ингибиторов коррозии и солеотложения из отходов фосфорного производства;

- изучение взаимодействия компонентов в сложных системах содержащих дигидромонофосфаты кальция, магния, алюминия, железа, а также соединения кремния и фтора, и разработка технологических основ получения биологически совместимых кристаллических пористых силикополифосфатных имплшггатов.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности взаимодействия оксида кремния с ультрафосфатами кальция, которые в

отличие от полифосфатов, протекает по точкам разветвления, трансформируя их в обычные срединные группы. В результате зависимость средней степени полимеризации растворенных ультрафосфатов от содержания в них оксида кремния имеет экстремальный характер с максимумом, положение которого определяется величиной Я исходного ультрафосфата.

Впервые выявлены закономерности изменения интенсивностей и частот полос в спектрах КРС модифицированных улътрафосфаггов кальция. Показано, что полоса в области 640 см"1 спектров КРС модифицированных ультрафосфатных стекол отвечающая колебаниям БьОР связей появляется н нарастает по интенсивности лишь при содержании оксида кремния свыше 56 мол.%, что соответствует переводу практически всех точек разветвления в срединные группы. При этом также наблюдается смещение в низкочастотную область полосы 1300 см*1, характеристичной для колебаний точек разветвления ультрафосфатного аниона;

Впервые - установлены закономерности изменения таких свойств синтезированных ультрафосфатов, как растворимость, степень гидролиза, эффективность ингабирующего действия в зависимости от их состава, которые характеризуются наличием максимумов в области 11=0,7-0,9.

Практическая ценность. Предложена технологическая схема получения калъцийсодержащих сшгакополифосфатных ингибиторов коррозии и растворов фосфатирования, согласно которой на ОАО «Нодфос» (г. Тараз) из шлаков шламовой кислоты наработаны опытные партии данных продуктов в количестве, соответственно, 0,38 тонн и 250 литров. Опытно-промышленная апробация инигибигоров коррозии осуществлена, согласно акту, в системе подпшки короткой сетки оборотного водоснабжения печного цеха № 2 ОАО .«Нодфос», а фосфатарующих растворов - на кафедре химии и технологии металлов Казахской Академии транспорта и коммуникации. Разработанный ингибитор может быть применен для антикоррозионной обработки воды различных систем водоснабжения, в том числе и гапъевого.

Предложена технологическая схема получения пористых силикополифосфатных имплантатов. Опытная партия имплантатов прошла успешные предклиничсские испытания на кафедре хирургической стоматологии Казахского Государственного Медицинского Университета им. С.Д.Асфендиярова. Синтезированы и переданы на испытания композиты с титановыми штифтами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 1998); Республиканской научной конференции молодых ученых (г. Алматы, 1998); XV Научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 1998); Международном симпозиуме, посвященном 100-летию со дня рождения К.И.Сатпаева (г. Алматы, 1999); Республиканской конференции молодых ученых, посвященной 100-летию академика К.И.Сатпаева (г.

А п»|«т» ЮООУ К^вмгттчплтшлй (^лпЛопвшпш //ТТляглввнилг»п тт питпм'ч

4 X J У У Д»У11^У^УИЦ|Щ «у^миии« ШУМ»« II |И11ЦМ|и

конструкций от коррозии» (г. Москва,1999); Научно-практической конференции «Проблемы

создания, производства и применения минеральных удобрений и дефолиантов на основе местного сырья» (г. Ташкент, 2000).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 14 работ.

Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательских работ лаборатории химии фосфорных удобрений ИХН им. А.Б.Бектурова МОН РК «Направленный синтез полифосфатов, гексацианидов гетеровалентных металлов и создание на их основе новых материалов и удобрений с заданными свойствами» (№ госрегистрации 0197РК00447).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 разделов, заключения и приложения. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, иллюстрирована 40 рисунками, имеет 4 приложения. Библиография включает 155 наименований.

Во введении дано обоснование выбранного направления исследований, показаны их актуальность и новизна, поставлены цели и задачи работы.

В первом разделе проведен анализ имеющихся литературных данных о характеристиках ультрафосфатов кальция, их составе, структуре, важнейших эксплугационных свойствах и способах получения. Изложены имеющиеся в отечественных и зарубежных источниках сведения об особенностях взаимодействия ультрафосфатов кальция с оксидом кремния, а также освещены технологические аспекш применения поли- и ультрафосфатов различных элементов в практике антикоррозионной защиты. Рассмотрены возможности применения конденсированных фосфатов в технологии получения биосовмесгимых композиционных материалов.

Во втором разделе описаны характеристики исходных материалов и основные методы исследования.

В третьем разделе представлены результаты исследования процесса получения поли- и ультрафосфатов кальция, модифицированных оксидами алюминия, железа и кремния. Рассмотрены особенности взаимодействия и превращений исходных веществ, предложены гипотезы механизмов трансформации анионной структуры ультрафосфатов кальция в присутствии стеклообразующих оксидов.

Четвертый раздел посвящен изучению растворимости и гидролитической устойчивости синтезированных фосфатов. С использованием методов корреляционного и регрессионного анализов расчитаны их константы скорости растоврения и степень гидролиза. Показано, что оксид алюминия уменьшает, а оксид железа и в еще большей степени оксид кремния увеличивают скорость обоих процессов. С помощью метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента определены области составов модифицированных ультрафосфатов, обеспечивающих достаточную

скорость растворения стекол при невысокой скорости их гидролитического расщепления до монофосфата.

В пятом разделе исследованы кинетика и механизм коррозионных процессов на границе раздела фаз металл - водный раствор синтезированных фосфатов. Изучены зависимости скоростей коррозии и обрастания металла от состава и концентрации (2-50 мг Р2О5 / л) ингибитора, предотвращающего солеотложение и обеспечивающее степень защиты до 98%. С использованием метода симплексрешетчатого планирования эксперимента были определены области составов модифицированных ультрафосфатов, характеризующиеся оптимальными антикоррозионными свойствами.

Шестой раздел посвящен разработке технологических основ получения кальциевых стеклообразных силикополифосфапшх ингибиторов коррозии и растворов фосфатирования на основе отходов фосфорной промышленности. Предложена технологическая схема их получения и отработан технологический режим антикоррозионной обработки воды.

В седьмом разделе представлены результаты по исследованию процесса получения пористых кристаллических силикополифосфатных имплангатов, определены их прочность, пористость и растворимость в физиологическом растворе. С использованием рототабелыюго плана второго порядка для трех факторов (К=3) установлены оптимальные условия получения пористых силикополифосфатов кальция. На диаграммах «состав - свойство», построенных с помощью метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента, выявлены области оптимальных составов имплангатов, которые по своим основным характеристикам приближаются к параметрам минеральной основы костной ткани.

< Положения выносимые на защиту.

- оптимальные условия технологического процесса получения и составы кальцийсодержащего стеклообразного силикополифосфатного ингибитора коррозии металлов и раствора фосфатирования;

- результаты исследований растворимости и гидролигачесой устойчивости модифицированных ультрафосфатных стекол, а также коррозионной стойкости стали в их водных растворах;

- оптимальные составы, условия и технологические параметры процесса получения пористых силикополифосфапшх имплангатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

При выполнении экспериментов использовались следующие материалы: дигидромонофосфаты кальция, магния, алюминия и железа квалификации <сч.»; оксид кремния (IV) квалификации «ч.д.а.»; метасиликат натрия квалификации «ч.»; фторид кальция квалификации «ч.»; дифосфат аммония квалификации «ч.»; фосфорные шлаки, полученные при сжигании фосфорных шламов в циклонных печах ОАО «Нрдфое» (г. Тараз). Химический состав используемых шлаков представлен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав фосфорных шлаков

Место получения шлака Содержание компонентов, мае. % R

Р1О5 СаО MgO Si02 AliOj FeiOj IK,0,Na20

1.3АО «Фосфор» 61,00 14,5 1,65 17,76 3,96 0,47 0,66 0,9

2.0А0 «Нодфоо» 70,65 7,0 1,40 14,00 5,68 0,81 0,46 0,7

Молекулярный состав синтезированных поли- и силикополифосфатов определяли методом ЯМР-спектроскопии. Для идентификации образцов применяли ИК- и КРС-спектроскопию. Запись инфракрасных спектров поглощения производили на двухлучевом спектрофотометре "Specord М-80" в области 400-3600 см"1. Спеетры комбинационного рассеяния света образцов записывали на спектрофотометре "Ramanor HG 2S" в области 4002000 см'1. Дифрактограммы твердых продуктов получали путем дифракции ренттеновских лучей, проходящих через кристалл на дифрактометре "Дрон -0,5" с использованием Со - Ка- излучения. Спектры ЯМР 3 Р водных растворов образцов при рН 10-12 записывали ira спектрометре WP-80 фирмы "Brucker".

Исследование ингибирующей способности растворов синтезированных поли-, ультра- и силикофосфатов проводили при 25°С и различных концентрациях (2-50 мг Р2О5 / л) в статических условиях по методике ГОСТ 9.502-82 «Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний».

2 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СОСТАВ И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ СИЛИКОПОЛИФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ С R ОТ ОД ДО 1,33

Синтез стекол в системе CaO- AbOs-FeîOa-SiOz-PîOs осуществляли путем плавления дигидромонофосфагов кальция, алюминия, железа, дифосфата аммония и оксида кремния при температуре от 1050 до 1100°С и длительности 15-20 минут в стеклоуглеродных тиглях. Состав полученных продуктов в системе CaO-PîOs-SiOj представлен в таблице 2.

В процессе плавления образцов полученных в модельных системах наблюдались потери P2Os в газовую фазу (рисунок 1-1). Их величина, помимо температуры и времени выдержки расплава, как и следовало ожидать, зависит от состава. Потери резко снижаются при переходе от ультрафосфатных структур к полифосфатным. Зависимость величины потерь Р2О5 от содержания оксида кремния является сложной и характеризуется наличием явных экстремумов. Аналогичные результаты получены и при изучении средней степени полимеризации водных растворов стекол с использованием ЯМР 31Р спектроскопии (рисунок 1-II). Очевидно, что природа данных экстремумов одинакова и кроется в изменении молекулярной структуры фосфатов. По всей видимости, при введении оксида кремния в ультрафосфатное стекло, он помимо известного

Зависимость потерь Р205 и средней степени полимеризации от состава фосфата

40

30 -

20

10 -

О

о о?. о.б о,а 1,о

I - Потери Р205 В газовую фазу при синтезе стекол. Ось абсцисс - отношение Са0:Р205, ось ординат - потери ДР205 (отн.%). Обозначения кривых: Содержание БЮ2 (мол.%): 0 (1); 2,8 (2); 6,0 (3); 9,5 (4). ,яс1гасс. д -

П - Зависимость средней степени полимеризации -фосфатных анионов от состава фосфата. Ось абс^са А -

содержание 8Ю2 в^стекле (мол »/о), Б - отношение Са0:Р205, ось ординат - ^^Т^Ъ Обозначения кривых: А - зависимость средней степени полимеризации от отношения Са0.Р205 (1), Б - отношение Са0:Р205:0,40 (2); 0,50 (3); 0,67 (4); 0,75 (5); 0,86 (6); 0,90 (7).

Рисунок 1

Таблица 2

Состав продуктов, синтезированных в системе СаО - Р2О5 - 3102

№ Средняя степень полимеризации, П -мссп СаО р:05 Содержание компонентов

мае., % мол., %

СаО р205 бюз СаО р2о5 эюз

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 - 0,0 - 100,00 - - 100,00 -

2 - од 7,31 92,69 - 16,66 83,34 -

3 13,10 0,4 13,92 86,08 - 29,08 70,92 -

4 19,85 0,4 13,82 85,45 0,73 28,67 69,91 1,42

5 13,86 0,4 13,66 84,46 1,88 28,03 68,37 3,60

6 12,24 0,4 13,38 82,74 3,88 26,95 65,75 7,30

7 12,14 0,4 13,08 80,89 6,03 25,85 63,03 11,12

8 14,43 0,5 16,74 83,26 - 33,77 66,23 -

9 15,0 0,5 16,63 82,66 0,71 33,34 65,34 1,32

10 16,33 0,5 16,44 81,74 1,82 32,64 63,99 3,37

И 14,22 0,5 16,12 80,12 3,76 31,47 61,68 6,85

12 12,0 0,5 15,77 78,39 5,84 30,25 59,30 10,45

13 18,0 0,67 20,90 79,10 - 40,12 59,88 -

14 20,1 0,67 20,83 78,83 0,34 39,88 59,51 0,61

15 20,0 0,67 20,76 78,56 0,68 39,64 59,15 1,21

16 16,27 0,67 20,54 77,73 1,73 38,90 58,05 3,05

17 15,0 0,67 20,15 76,27 3,50 37,67 56,23 6,10

18 13,4 0,67 19,74 74,69 5,57 36,29 54,15 9,56

19 18,0 0,75 23,52 76,48 - 43,81 56,19 -

20 17,6 0,75 23,45 76,23 0,32 43,58 55,86 0,56

21 22,14 0,75 23,37 75,97 0,66 43,32 55,54 1,14

22 18,31 0,75 23,13 75,20 1,67 42,56 54,58 2,86

23 15,40 0,75 22,71 73,83 3,46 41,25 52^8 5,87

24 8,85 0,75 22,26 72,35 5,39 39,88 51,11 9,01

25 23,69 0,86 25,23 74,67 - 46,24 53,76 -

26 24,44 0,86 25,17 74,19 0,64 45,74 53,17 1,09

27 12,82 0,86 24,91 73,46 1,63 44,96 52,29 2,75

28 11,17 0,86 24,47 72,15 3,39 43,63 50,73 5,64

29 6,08 0,86 23,99 70,73 5,28 42,23 49,10 8,67

30 26,25 0,9 26,20 73,80 - 47,38 52,62 -

31 26,12 0,9 26,11 73,57 0,32 47,12 52,35 0,53

32 21,14 0,9 26,03 73,34 0,63 46,86 52,08 1,06

33 15,89 0,9 25,77 72,61 1,62 46,09 51,21 2,70

1 2 3 4 • 5 6 7 8 9

34 11,79 0,9 25,32 71,33 3,35 44,75 49,72 5,53

35 11,94 0,9 24,83 69,95 5,22 43,34 48,15 8,51

36 38,6 1,06 29,48 70,52 - 51,46 48,54 -

37 12,6 1,06 29,30 70,10 0,60 50,95 48,08 0,97

38 9,25 1,06 29,02 69,43 1,55 50,17 47,33 2,50

39 8,67 1,06 28,53 68,26 3,21 48,82 46,06 5,12

40 6,04 1,06 28,01 67,00 4,99 . 47,40 44,71 7,89

41 6,63 из 34,41 65,59 - 57,06 42,94 -

42 5,33 1,33 34,21 65,23 0,56 56,59 42,55 0,86

43 4,72 1,33 33,91 64,65 1,44 55,82 41,97 2,21

44 4,63 1,33 33,38 63,64 2,99 54,48 40,97 4,55

45 - из 32,80 62,54 4,66 53,06 39,90 7,04

деполимеризующего действия путем встраивания в полифосфатную цепь, будет в первую очередь взаимодействовать с самыми активными структурными единицами фосфатного аниона, то есть с точками разветвления. При этом точки разветвления трансформируются в обычные срединные группы, что, как следует из представленной схемы должно приводить к увеличению средней степени "полимеризации (уравнение (1)).

При растворении таких модифицированных оксидом кремния ультрафосфатных стекол гидролиз будет идти уже не по точкам разветвления с образованием в растворе короткоцепочечных фрагментов, а по БьО-Р связям с образованием геля кремниевой кислоты и длшшоцепочечных полифосфатов, что и наблюдалось в проведенных экспериментах. Эта эффекты должны проявляться при низких концентрациях оксида кремния, а при более высоких, после перевода всех точек разветвления в срединные

0

II

-ОР-О

1

О" _

О" -

I

-0-Р-0

II

о

О II О • II & ООО II II II

■Р- 1 О-Р-О-1 -О-Р-О-Р-О-Р-О-1 1 1

1 1 1 _ О' 8102 1 1 1 О" О 0-_

0

1

I

•Р-

II о

О" 1

I

О-Р-О-

II

о

1-5 мол.%

О-БЮ'

I

0 ОО

1 I I

-О-Р-О-Р-О-Р-О

II II II ООО

(1)

2Ш-1

а

группы, его избыточное количество будет взаимодействовать с фосфатным анионом по обычной деполимеризующей схеме. Подтверждением предложенного механизма взаимодействия оксида кремния с ультрафосфатами являются спектры КРС синтезированных стекол (рисунок 2-1). Помимо двух основных полос в области 600-700 и 1200 см'1 в спектрах ультрафосфатных стекол присутствует полоса в области 1300 см"1, отнесенная нами к колебаниям Р-О-связей точек разветвления, так как ее интенсивность с увеличением их содержания, то есть при переходе от полифосфатных структур к ультрафосфатным, резко возрастает. Введение небольших добавок оксида кремния в ультрафосфатное стекло должно приводить к смещению этой полосы в низкочастотную область и некоторому снижению интенсивности, а при более высоких концентрациях к появлению полосы в области 640 см"1, отвечающей колебаниям Si-O-P связи, обнаруженой ранее в спектрах КРС силикополифосфатов марганца и цинка. Приведенные па рисунке 2-П спектры КРС синтезированных стекол полностью соответствуют вышесказанным предположениям.

Таким образом, исследования особенностей синтеза и изучение с помощью физических методов анализа ультрафосфатов кальция, модифицированных оксидом кремния, позволили выявить области оптимальных составов стекол для их последующего применения. Так, соотношение CaOiP^Cb должно быть в пределах R=0,7-0,9, а содержание оксида кремния - 6-8 мол.%. Синтез данных составов протекает с минимальными потерями оксида фосфора (V) в газовую фазу, а образующиеся продукты имеют среднюю степень полимеризации равную 1012, которая, как известно, обеспечивает наилучшие эксплуатационные характеристики водных растворов фосфатов, используемых в качестве ингибиторов коррозии металлов, компонентов СОЖ и т.п.

3 РАСТВОРИМОСТЬ И ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УЛЬТРАФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ

Одним из основных требований, предъявляемых к реагентам, используемым для антикоррозионной обработки воды при защите стальных трубопроводов является их растворимость и гидролитическая устойчивость.

Кинетику растворения и гидролиз исследуемых образцов в воде изучали при 20°С и отношении Т:Ж = 1:100. Определение содержания общих и растворенных фосфатов, а также монофосфатов проводили согласно известным методикам. Полученные данные по кинетике растворения и гидролизу ультрафосфатов кальция представлены в таблице 3 .

Максимальные значения растворимости и степени гидролиза образцов приходятся на область составов с R=0,7-0,9. При этом, согласно данным ИК-спеклроскопического исследования продуктов растворения ультрафосфатных стекол, процесс по всей видимости протекает конгруэнтно. Тогда как, процесс растворения модифицированных оксидом кремния образцов

Спектры комбинационного рассеяния света ультрафосфатных стекол

I - Спектры КРС ультрафосфатных стекол. II - Спеетры КРС поли- и ультрафосфатных стекол (Я=0,86). Ось абсцисс -частота колебаний (см*1), ось ординат - относительная интенсивность. Обозначения кривых: I - отношение Са0:Р205: О (1); 0,4 (2); 0,8 (3); П - содержание БЮ2 в стекле (мол.%): 0 (4); 5,64 (5); 8,67 (6).

Рисунок 2

Таблица 3

Основные характеристики синтезированных продуктов

Содержа- Константа Степень Содержал Огношениесв

ние $¡02 в скорости гидро- ие сво- ободной

№ СаО стекле, растворе- лиза, <хг бодной кислоты к рн

Р20, мол % ния К* 105, Н^О, % о6щему_Р205

мин"1

1 0,5 0 0,69 0,065 12,59 1:2 2,12

2 0,5 1,32 1,66 0,097 18,03 1:2 2,13

3 0,5 3,37 1,31 0,092 14,43 1:2 2,22

4 0,5 6,85 0,55 0,123 10,82 1:2 2,29

5 0,5 10,45 1,38 0,159 14,43 1:2 2,16

б 0,67 0 1,02 0,055 11,70 1:3 2,22

7 0,67 т 2,15 0,067 12,62 1:3 2,19

8 0,67 3.05 2,08 0,078 11,72 1:3 2,24

9 0,67 6,24 4,79 0,097 18,03 1:3 2,11

10 0,67 9,56 6,34 0,119 18,93 1:3 2,06

11 0,75 0 1,04 0,047 9,02 1:3 . 2,37

12 0,75 .0,58 7422 0,066 11,72 1:3 2,25

13 0,75 1,15 3,61 0,063 12,80 1:3 2,23

14 0,75 2,93 4,44 0,079 14,43 1:4 2,21

15 0,75 5,97 12,36 0,100 18,31 1:4 2,18

16 0,75 12,49 58,33 0,129 18,33 1:4 2,15

17 0,86 0 0.97 0,042 4,50 1:5 2,54

18 0,86 1,09 2,36 0,051 7,21 1:6 2,44

19 0,86 г;75 5,83 0,069 9,92 1:6 2,40

20 0,86 5,64 17,59 0,080 10,53 1:7 2,45

21 0,86 8,67 34,72 0,098 10,68 1:7 2,51

22 0,9 0 0,83 0,075 3,61 1:5 2,92

23 0,9 0,53 2,77 0,075 8,50 1:5 2,60

24 0,9 1.06 4,02 0,086 9,02 . 1:6 2,64

25 0,9 2,70 5,90 0,098 9,02 1:6 2,65

26 0,9 5,53 17,16 0,109 10,82 1:6 2,66

27 0,9 8,51 30,38 0,134 12,62 1:6 2,55

28 1,06 0 0,72 0,061 - - 4,75

29 1,06 0,97 0,62 0,071 - - 5,25

30 1,06 2,50 0,86 0,079 - - 5,00

31 1,06 5.12 1,73 0,106 - ■ - 4,55

32 1,06 7,89 2,98 0,126 - - 4,30

сопровождается гидролизом, одним из -продуктов которого является гель кремниевой кислоты.

Поскольку в области составов с 11=0,8 наблюдается максимальная растворимость, то оценка влияния других сгеклообразующих оксидов (алюминия и железа) проводилась на базе стекол именно с такой ультрафосфатной структурой. Изолинии констант скорости растворения в

трехкомпонентной системе, полученные с помощью метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента (рисунок 3) свидетельствуют, что добавки оксида алюминия уменьшают, а оксида железа и, в еще большей степени, оксида кремния увеличивают значение Кр. Данная диаграмма «состав-свойство» послужила основой для выбора оптимальных по растворимости составов для дальнейшего изучения в качестве ингибиторов коррозии стали.

4 ИНГИБИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ Са0-А120з-Ре20з-8Ю2-Р205

Из неорганических веществ в практике защиты металлов от коррозии наиболее перспективны фосфорсодержащие ингибиторы. В отличие от хроматов и нитратов они не токсичны и не влияют на рН воды как силикаты, применение которых к тому же возможно только в водах с низкой минерализацией. Особый интерес вызывают силикополифосфаты щелочных, щелочноземельных металлов и ё-элементов, содержащие в фосфатной цепи оксид кремния. Сочетание в их структуре двух составляющих - фосфатной и кремниевой, каждая из которых обладает антикоррозионными свойствами, значительно повышает защитный эффект при использовании этих соединений. Помимо этого, они лишены ряда недостатков, присущих как фосфатам, так и силикатам.

Данные по скоростям коррозии, обрастания и защитный эффект в зависимости от состава и концентрации ингибитора, полученные с помощью классического гравиметрического метода (таблице 4) свидетельствуют, что наиболее эффективными являются ультрафосфатные стекла с 11=0,9 содержащие 5-6 мол. % оксида кремния. Их защитный эффект при концентрации 50 мг Р2О5 / л достигает почти 100%, при этом обрастание поверхности стали солями и продуктами коррозии практически отсутствует. Следует отметить, что эффективность предлагаемых ингибиторов выше, чем у известного ингибитора сравнения - полифосфата натрия.

Область оптимальных по ингибирующим свойствам составов в многокомпонентной модельной системе была найдена также с помощью симплекс-решетчатого планирования эксперимента (рисунок 4). Она ограничена по содержанию оксида алюминия - 0,2-0,4 мол.%, оксида железа - 0,8-1,0 мол.% и оксида кремния - 8-10 мол.%.

Высокая степень защитного действия предлагаемых ингибиторов обусловлена присутствием на поверхности металла плохорастворимых пленок, которые ,как следует из проведенных электрохимических измерений с помощью потенциостата П-5848, тормозят анодную реакцию окисления металла. Формирование защитного слоя происходит в результате того, что синтезированные стекла гидролизуются в воде с образованием олигофосфаггов, фосфорной и кремниевой кислот. Фосфорная кислота,

по 01ШЛ ттАЙ(»п1Л/а с еотпппаии ФЙПМО штшплнлолАпгАоти

V »»«л а ^144 Км^ио'и'МЧ^

которые в условиях испытаний превращаются в плохорастворимые гидромонофосфаты.

Изолинии константы скорости растворения модифицированных ультрафосфатов кальция в системе СаО -А1203 - БегОз - Р205 - БЮ2

Обозначения: X] - система 0,5 СаО - ОД А]203 - Р205 х2 - система 0,7 СаО - 0,04 Ре20з - Р205 х3-система 0,8СаО- Р205-0,4 8Ю2 Цифры у кривых отвечают значениям Кр 10 , мин"

Таблица 4

Ингибирующее действие поли- и силикополифосфатов кальция

№ 11= СаО Р205 Содержание 8!СЬ в стекле,мол.% Концент рация Р2О5, мг/л Скорость, мг/см2 *сут Защитный эффект, г%

коррозии солеобра-зования

1 НгО контроль. 0,180 0,17 0

2 0,75 0 25 0,110 0,23 38,89

3 0,75 2,93 25 0,100 0,13 44,44

4 0,75 5,97 25 0,080 0,07 55,56 "

5 0,86 0 25 0,100 0,19 44,44

6 0,86 2,75 25 0,090 0,20 50,00

7 0,86 5,64 25 0,100 0,19 44.44

8 0,90 0 25 0,090 0,15 50,00

9 0,90 1,06 25 0,080 0,11 55,56

10 0,90 2,70 25 0,080 0,07 55,56

И 0,90 5,53 2 0,170 0,08 5,56

12 0,90 5,53 5 0,160 0,11 11,11

13 0,90 5,53 10 0,110 0,09 38,89

14 0,90 5,53 25 0,080 0,14 55,56

15 0,90 5,53 50 0,004 0,03 97,78

16 1,06 0 25 0,100 0,10 44,44

17 1,06 4 2,50 25 0,090 0,16 50,00

18 1,06 5,12 25 0,090 0,18 50,00

19 1 0 25 0,115 0,14 36,10

20 ИаРОэ 25 0,150 0,12 16,67

Труднорасгворимыми являются и ферросиликаты, образующиеся при взаимодействии катиона металла с кремниевой кислотой. Защитное действие усиливается адсорбцией олигофосфатов первичным продуктом коррозии -гидроксидом железа. Упрочнение защитной пленки препятствует доступу кислорода к поверхности металла, тормозя, тем самым, катодную реакцию его восстановления.

" О " II

-0-Р-0

I

1_ о_]

О' о

-Бь О-Р-О -Бь

I I I О" о о

I

О'г О " II

О-Р-О-

10']

нон ->

.0' 1 0 1 О 0 1 О" 1

1 -О-Р-О (1 1 -й- 1 1 О-Р-О II 1 1 1 О-Р-О- II

II _ О _ 1 О" II _ О _ 1 О" II _ о _

0

II

я-о-р-а

1

о;

Н20 /

+ НзР04 + Н25Ю3

ЭЮ2 (2)

Изолинии степени ингибирующего действия фосфатов в системе СаО-А1203 - Ре203 - Р205 - БЮг

[65] \б27

02,

,0.6

ОАа

бТ'

,06

\60/

0,6/

№

як

0,8/—Л.

~40

\0.2

20/

0,2

0.6

0,8

Обозначения: х, - система 0,5 СаО - 0,1 А120з - Р2О5 х2 - система 0,7 СаО - 0,04 БеЛ - Р205 х3 - система 0,8 СаО - 0,4 БЮ2- Р205 Цифры у кривых отвечают значениям степени ингибирующего действия

¡стадия:

Ре° - 2е ->¥е2+ I Ре2+ + 2Н2Р04" ->Ге(Н2Р04}2 (3)

02° + 4е + 2Н20 -> 40Н" | ОН" + Н2Р04"-> НР042" + Н20 (4)

II стадия:

Ре2+ + НР042" -> РеНР044 (5)

Ре2+ + НгБЮз -» РеБЮз^ + 21Г (6)

(РОзУ

ЩОН),-> ^(РОзНОН)]2" (7)

адсорбция

Таким образом, продукты отложений на поверхности металла должны быть представлены сложной смесью оксидов и гидроксидов железа, фосфатами железа различной степени замещенносга, полимерными фосфатами и силикофосфатами (для растворов силикополифосфатов), присутствующих в растворе катионов (таблица 5).

Таблица 5

Химический состав отложений

№ СаО Р203 Содержание БЮг в стекле, мол.% Содержание в пересчете на оксиды компонентов мае. % ППП, мас.%

Р203 8Юг РеаОз СаО

1 0,86 0 4,67 0 73,48 6,80 15,05

2 0,86 8,67 4,58 10,84 61,45 8,43 14,70

3 1,06 0 4,69 0 71,55 10,63 13,13

4 1,06 7,89 4,23 9,55 62,01 11,15 13,06

ИК-спектры пленок (рисунок 5), образующихся на поверхности металла в растворах поли- и силикополифосфатов кальция с 11=0,86 и 11=1,06 имеют интенсивные полосы поглощения в области 1070 см"1, соответствующей валентным асимметричным колебаниям концевых групп РОз, и 1630-1640 см"1, отвечающей деформационным колебаниям ОН-групп воды. Плечи в области 730 и 940 см'1 соответствуют валентным симметричным и асимметричным колебаниям Р-О-Р связей. При введении оксида кремния в количестве 7,67 (рисунок 5, кривая 2) и 7,89 мол. % (рисунок 5, кривая 4) полоса в области 1070 см"1 уширяется. Это свидетельствует о наличии БьО^ связи, так как полосы характеристичные для колебаний связей РОз концевых групп и БьО-Бг находятся в одной области и налагаются друг на друга. Кроме того, согласно ИК-спектроскопичесхим исследованиям отложений, образовавшихся на поверхности металла б растворах улътрафосфатоБ кальция, наряду с полосами поглощений, характеристичных для. поли- и монофосфатов, появляется полоса в области 1430 см*1, характеристичная для кальцита.

ИК-спектры коррозионных отложений, сформированных в растворе поли- н силикополифосфатов кальция

Ось абсцисс - частота колебаний (см-1), ось ординат — поглощение. Обозначения кривых: Са0-Р205,11=0,86 (1); Са0-Р205-5Ю2, 11-0,86 (2); Са0-Р205,11=1,06 (3);Са0-Р205-5Ю2, 11=1,06 (4)

Интенсивности полос в ИК-спектрах пленок, полученных в результате антикоррозионной обработки воды как ультрафосфатами (11=0,86), так и полифосфатами (11=1,06) практически не меняются, что свидетельствует о близком механизме их ингибирующего действия.

Разработанные кальцийсодержащие силикополифосфатные ингибиторы обеспечивают не только высокую степень защиты от коррозии, но и практически полностью предотвращают обрастание поверхности металла солевыми и коррозионными отложениями.

5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ И РАСТВОРОВ ФОСФАТИРОВАНИЯ НА БАЗЕ ШЛАКОВ ШЛАМОВОЙ КИСЛОТЫ

С целью формирования однородного по составу продукта шлак шламовой кислота термообрабатывали при температурах 1000-1300°С в течение 20 минут. Проплавленный шлак был подвергнут термогидролизу водяным паром при 190°С в течение 2 часов. В результате, содержание водорастворимой формы Р2О5 увеличилось и составило примерно 50 % относительно общего содержания фосфора в продукте. При этом, рН раствора был равен 1,2-1,5, а продукты растворения, по данным химического анализа и 31Р ЯМР -спектроскопии, были представлены, в основном, монофосфатами с соотношением свободной фосфорной кислоты к общим растворенным фосфатам равным 1:8. Полученные характеристики позволяют апробировать его в качестве раствора фосфатирования с- целью создания защитных антшсоррозиошшх покрытий на металлических конструкциях.

Результаты фосфатирования стальных образцов представлены в таблице 6. Как видно та приведенных данных предлагаемый способ получения защитных покрытий позволяет увеличить степень защитного действия по сравнению с раствором по типу "Мажеф" на 4-8 %. Кроме того, приготовление фосфатирующего раствора не требует дополнительного расхода кислотного реагента, так как Н3РО4 образуется в процессе растворения за счет гидролиза точек разветвления ультрафосфатной структуры.

Если при создании фосфатных покрытий используют, в основном, растворы монофосфатов, то при применении фосфатов в качестве ингибиторов коррозии металлов наличие моноформы нежелательно, поскольку монофосфат связывается с катионами кальция, содержащимися в природных водах, в плохорастворимые соединения (шламы), ухудшающие,во-первых, органолептические показатели воды, во-вторых, снижающие эффективность защитного действия ингибитора вследствие уменьшения его защитных концентраций, и в-третьих, образование шлама на металлической поверхности может вызвать подшламовую коррозию металла.

• Таблица 6

Защитные свойства фосфатных покрытий

№ Раствор Температура Время Защитное

форматирования раствора, формирования действие

"С покрытия, чао покрытия, сек

1 45 15 385

2 раствор, полученный при 50 15 390

3 термогидролизе 60 15 392

4 проплавленных шлаков 70 15 395

5 шламовой кислоты 75 15 390

6 80 15 380

7. раствор сравнения

по типу "Мажеф" 75 15 365

Поэтому с целью получения полимерной водорастворимой формы Р2О5 было проведено модифицирование шлака. В качестве модифицирующей добавки был выбран один из товарных продуктов ОАО "Нодфос" - Триполи фосфат натрия (таблица 7).

Таблица 7

Состав исходных смесей для получения продуктов на основе шлака шламовой кислоты

№ Содержание в смеси Соотношение в смеси КазО:СаО Содержание в смеси,иас% 11в смеси

шлак шламовой кислоты триполифосфат натрия

1 50,00 - 1:12 17,41 0,66

2 42,13 7,87 1:1 14,67 0,80

3 33,52 16,48 2,5:1 11,67 0,96

Синтез продуктов из смесей шлака и триполифосфата натрия осуществляли в кварцевых тиглях при температуре 1200°С. Полученные образцы представляют собой гомогенные прозрачные стекла зеленого цвета. При концентрации 50 мг Р2О5Л1 степень защитного действия в 2 раза превышает степень защитного действия триполифосфата натрия ■ приближается к 100 %.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность использования продуктов, полученных на основе отходов фосфорного производства - шлака шламовой кислоты в качестве эффективных ингибиторов коррозии стали в водных средах и, в частности, для защиты стальных трубопроводов систем тепловодоснабжения, различных систем охлаждения, мелиоративных систем и пр.

Предлагаемая технология переработки Сог<иых фосфорных шлаков позволяет получать не только ингибиторы коррозии, но и одновременно

растворы фосфатирования (рисунок 6). Термообработанный шлак после дробления поступает в камеру термогидролиза 2, где в течение 2 часов обрабатывается водяным паром при температуре 190°С. Затем продукт направляется в реактор с лопастой мешалкой 3, где происходит его растворение при Т:Ж = (0,1+0,2) : 1 и температуре 75-80°С. Полученная пульпа подается в вакуумный фильтр 5, в котором раствор, содержащий монофосфаты кальция, и фосфорная кислота отделяются от нерастворимого осадка, представленного, в основном, фосфатами и силикатами поливалентных металлов, а также оксидом кремния. Этот осадок поступает на переработку в технологическую линию по производству ингибиторов. Фильтрат является товарным продуктом и после его затаривания направляется на реализацию.

Для получения ингибиторов коррозии металлов термообработанный шлак предварительно дробится в шаровой мельнице 6. После чего совместно с дозируемыми количествами осадка из первой технологической линии и Триполи фосфатом натрия перемешивается в барабанном смесителе 9. ТПихта, полученная из расчета на соотношение Ка20 : СаО=1:1, плавится при 1050-1100°С в ванной печи 10, после которой расплав закаливается между водоохлаждаемыми вальцами 11 при скорости охлаждения не менее 200 град/сек, измельчается в шаровой мельнице и затаривается.

Приведенные в таблице 8 характеристики продукта свидетельствуют об их высокой эффективности при применении в качестве ингибиторов коррозии и растворов фосфатирования.

Таблица 8

Оптимальные составы предлагаемых продуктов

Продукт Характеристика продукта

Состав, мае. % рн раствора РзОзм: РаОзовщ

СаО Ка20 Р205 ЭЮа

Ингибитор (50 мг/л) 12-14 14-16 58-60 10-12 6-7 - 97

Раствор фосфатирования 8-9 0 30-35 5-6 1-1,5 1:8 98

6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОРИСТЫХ СИЛИКОПОЛИФОСФАТНЫХ ИМПЛАНТАТОВ

Для отработки технологии получения пористых кристаллических силикополифосфатных имплантатов были проведены предварительные исследования, которые показали, что одностадийная обработка не дает возможности получить хороших

Технологическая схема получения ингибиторов коррозии и фосфатирующих растворов

7 - грохот; 8 - расходный бункер-дозатор; 9 - смеситель; 10 - ванная печь; 11 - водоохлаждаемые вальцы.

Рисунок 6

показателей. Образцы при этом характеризуются низкой прочностью. Повышение температуры термообработки для ряда образцов улучшает их свойства, однако есть опасность частичного расплавления материала. Таким образом, при одностадийной обработке не удалось получить образцы, отличающиеся одновременно хорошими показателями как по прочности, так и по пористости. Все остальные продукты получали в две стадии. На первой стадии формировалась заданная пористость, на второй -высокотемпературной - обеспечивалась прочность.

Для определения оптимальных условий получения пористых сшшкополифосфатных имплантатов для одного из составов был использован рототабельный план второго порядка для трех факторов (К=3). В качестве значимых факторов были выбраны температуры первой и второй стадий термообработки и длительность термообработки на второй стадии. Функциями отклика являлись разрушающее напряжение при сжатии, пористость и растворимость в физиологическом растворе. Полученные в результате эксперимента частные зависимости функций отклика от факторов показали, что прочность линейно падает с ростом температуры первой стадии, имеет максимум при 700-750°С и 45 минутах выдержки. Пористость образцов растет линейно при увеличении температуры первой стадии, не зависит от температуры второй стадии и имеет незначительный максимум при 45 минутах выдержки на второй стадии. Растворимость образцов падает с ростом температуры на первой и второй стадиях и практически не зависит от ее длительности.

Поскольку образцы для имплантации должны обладать по возможности максимальной прочностью, средней пористостью и невысокой растворимостью оптимальными были выбраны температура первой стадии 380°С, второй - 750°С и время выдержки 45 минут.

При данных условиях получены 15 образцов, составы которых отвечают матрице симплекс-решетчатого планирования эксперимента для построения диаграмм «состав-свойство». В вершинах треугольника расположены составы шестикомпонентных образцов, отличающиеся максимальными содержаниями дигидромонофосфатов кальция, алюминия и силиката натрия. Полученные в ходе исследования данные были обработаны с помощью ЭВМ и изображены в виде изолиний на треугольниках составов (рисунок 7). Данные диаграммы позволяют выявить области оптимальных составов, исходя из требований к разрабатываемым имплантатам. Так, прочность образцов мак симапьна при высоком содержании дигидромонофосфата кальция и небольших концентрациях соединений алюминия и кремния. Образцы со средними значениями пористости располагаются в области наибольшего содержания соединений кальция и кремния. Низкие значения растворимости характерны для имплантатов с высоким содержанием соединений алюминия и кальция и невысоких концентрациях силиката натрия. Исходя из этого для предкпинических испытаний на лабораторных животных был выбран состав (мас.%): СаО - 20,6; М{£) - 0,6; АЬОз - 3,7;

Расположение изолиний прочности на сжатие,

, пористости и растворимости образцов в зависимости от состава

02 0.4 0,6 о,а

Х2 Х1

' 0,2 0,4. 0,6 (¡8 г ' 0,2 0,4 0,6 0,д

Г™ <«»,%> садимло - лдаюл - И, >ммо - « - - э,

одаол-ю - 45. - 30. 1МЮИ«0 -1* № - МЛРО^О - 3.

^•/! «даолво - 45. А1ЛРОЛ - 15. №«11 - 30. СА - 4. Ме(Н,РОЛ.4Н,0 - 3,

Ре(Н2Р04)з*2Н20 - 3; „,пп™™ия пои сжатии, кгс/см2 (I); пористости, об.% (II);

Рисунок 7

Fe203 - 0,9; P205 - 62,3; N^O - 2,6; SiCb - 7,6; F - 1,7, отличающиеся максимальной прочностью (220 кгс/см2), средней пористостью (58 об.%) и невысокой растворимостью (14 отн.% P2Oj). Данные образцы были имплантированы подкожно в область задней поверхности шей 15 белым беспородным крысам. Через 180 суток эксперимента было установлено, что вокруг имплантированного материала образуется грубая волокнистая соединительно-тканная капсула, от капсулы внутрь пор образца отмечается разрастание и врастание зрелой волокнистой ткани с новообразованными сосудами. Реакции тканей на отторжение не отмечалось. Для челюстно-лицевой реконструктивной хирургии изготовлены и переданы в КазГМУ на предклинические испытания образцы имплшпатов с титановыми штифтами

Таким образом, технология получения пористых имплангатов заключается в смешении исходных компонентов с добавлением воды (рисунок 8), сушки при 150-180°С в течении 5-8 часов, измельчении до тонины помола 0,5-1 мм, двустадийной термообработке: температура первой стадии 380°С и время выдержки 40 минут, температура второй стадии 750°С и время выдержки 45 минут и в формовке изделия. Разработанные имплантаты обладают высокой биологической совместимостью и достаточной прочностью.

Технологическая схема мини-производства пористых силикополифосфатных имплантаггов

ЩЭ

Рисунок 8

ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности синтеза, структура и свойства ультра- и силикополифосфагов кальция в системе СаО - А1203 - Ре20з'- Р205 -¿Ю2 в области составов 0,2 <Я < 1,33 и установлены оптимальные технологические параметры процесса получения стекол, заключающиеся в выдержке расплава

(к=3) установлены оптимальные условия получения пористых силикополифосфатов кальция: температура первой стадии термообработки 380°С, второй стадии - 750°С, время выдержки на обоих стадиях - 40-45 минут. На диаграммах «состав-свойство», построенных с помощью метода симплексрешетчатого планирования эксперимента, выявлены области оптимальных составов, которые по своим основным характеристикам приближаются к параметрам костной ткани. Они ограничены содержанием (мае. %): СаО - 20,6+0,5; MgO - 0,6±0,1; А120, - 3,7±0,2; Fc203 - 0,9±0,1; Na20 -2,6±0,2; Р205 - 62,3±1; Si02 - 7,6±0,3; F-1,710,2.

7. Впервые разработана технологически схема получения пористых силикополифосфатных имплантатов на осног.с чистых солей, заключающаяся в смешении взятых в заданном количестве исходных компонентов с небольшим объемом воды (смесь : вода = 4:1), высушивании полученной пульпы при 160-180°С в течение 5-8 часоп, измельчении полупродукта до тонины помола 0,5-1 мм с последующей его двухстадийной термообработкой. Предлагаемые импл.иггаты прошли успешные предклинические испытания на лабораторных животных в КГМУ нм. С.Д. Асфендиярова.

Основное содержание работы изложено п публикациях:

1. Бекенова Г.Б., Ушанов В.Ж., Жакитопа Г.У., Тапалова A.C., Капралова В.И., Фишбейн О.Ю., Джусипбеков У.Ж. О структуре силикополифосфатов // Тезисы докладов на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии.-М., 1998,- С. 42.

2. Бекенова Г.Б., Кубекова Ш.Н., Джусипбеков У.Ж., Жаюггова Г.У., Тапалова A.C. Переработка фосс|>орсодержащих отходов на антикоррозионные и антифрикционные материалы // Тезисы докладов на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии,- М., 1998,- С. 238.

3. Бекенова Г.Б. Растворимость силикополифосфатов кальция, синтезированных на основе шлаков шламовой кислоты // Республиканская научная конференция молодых ученых, поспященная Дню химика / Сб. науч. тр. - Алматы, 1998. - С. 63-65.

4. Жаюггова Г.У., Бекенова Г.Б., Елемапов Б.Д., Нурабаев Б.К. Синтез и свойства силикополифосфатных стекол // Тезисы докладов на XV научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов»- Обнинск, 1998. - С. 58-59.

5. Джусипбеков У.Ж., Бекенова Г.Б., Капралова В.И. Особенности синтеза ультрафосфатов кальция, модифицированных оксидом кремния (IV) // Международный симпозиум, посвящсмный 100-летию со дня рождения К.И.Сатпаева / Сб. науч. тр. - Алматы, 1999. - С. 494-498.

6. Фишбейн О.Ю., Бекенова Г.Б., Уразалин Ж.Б., Капралова В.И., Угланов Ж.Ш., Джусипбеков У.Ж. Получение пористых силикополифосфатов кальция и их предклинические испытания на

в течение 15-20 минут при температуре 1050-1100°С с его последующей резкой закалкой.

2. Впервые установлено, что в ультрафосфатные стекла, в отличие от полифосфатных, встраивается весь вводимый оксид кремния, который, взаимодействуя в первую очередь с атомами фосфора точек разветвления, трансформирует их в обычные срединные группы. В результате этого процесса средняя степень полимеризации модифицированных ультрафосфатов растет, что подтверждается данными КРС-спекгроскошш стекол и анализом спектров ЯМР 31Р их водных растворов.

3. Исследования кинетики растворения и гидролитического расщепления полученных образцов показали, что скорость обоих процессов максимальна для составов с 11=0,8 и снижается как с увеличением Л до 1,33, так и с уменьшением до 11=0,5. Добавка оксида алюминия приводит к падению констант скорости растворения в 8,3 раза. Введение оксидов железа и кремния увеличивает ее значение по сравнению, с исходным ультрафосфатом в 3 и 97 раза, соответственно. С помощью метода симплексрсшстчатого планирования эксперимента построена диаграмма «состав-растворимость» ультрафосфатов кальция, модифицированных оксидами алюминия, железа и кремния, согласно которой область оптимальных составов ограничена содержанием оксида апюмшшя до 0,3 мол. %, оксида железа до 0,2 мол. % и оксида кремния до 16,5 мол. %.

4. Установлено, что ультрафосфаты кальция снижают скорость коррозии стали во всем исследуемом диапазоне концентраций (2-50 мг Р205 /л). Оптимальными составами стекол, характеризующимися высокими атикоррозио1шыми свойствами (2=60-65 %), являются продукты с 11=0,8, содержащие 0,2-0,4 мол. % оксида алюминия, 0,8-1,0 % оксида железа и 8-10 мол. % оксида кремния. Эта же составы обеспечивают также наибольшее время защитного действия при использовании их в качестве растворов фосфатировапия.

5. Впервые предложена безотходная, гибкая технология переработки шлаков шламовой кислоты, позволяющая получать как ингибиторы коррозии стали, так и растворы фосфашрования, либо оба названных продукта одновременно. Установлены отимальные технологические параметры процессов получения растворов фосфатирования (термогидролиз шлака при 190°С с его последующим растворением при температуре 75-80°С и отношении Т : Ж = (0,1-0,2) : 1) и ингибиторов коррозии (плавление смеси исходных компонентов при температуре 1050-1100°С в течение 15-20 минут, закалка расплава со скоростью 200-300 град/сек). Наработаны и успешно апробированы в реальных условиях эксплуатации опытные партии разработанных продуктов.

6. Сшгтезировашше пористые кристаллические образцы в системе СаО - М{>0 - А120з - Ре20з - Ка20 - РА - БЮ2 - Г, определены их прочность, пористость и растворимость в физиологическом растворе. Впервые с использованием ротатабельного плана второго порядка для трех факторов

биосовместимость // Международный симпозиум, посвященный 100-летию со дня рождения К.И.Сатпаева / Сб. науч. тр. - Алматы, 1999. - С. 588-591.

7. Бекенова Г.Б. Синтез и свойства ультрафосфатов кальция, модифицированных диоксидом кремния // Тезисы докладов Республиканской конференции молодых ученых, посвященной 100-летию академика К.И.Сатпаева. - Алматы, 1999. - С. 25-26.

8. Жакитова Г.У., Тапалова A.C., Бекенова Г.Б., Джусипбеков У.Ж., Елеманов Б.Д. Новые высоко эффективные ингибиторы корризии металлов в водных средах И Тезисы докладов Международной конференции «Долговечность и защита конструкций от коррозии». - М., 1999. - С. 525529.

9. Иржанов С.И., Джусипбеков У.Ж., Угланов Ж.Ш., Бекенова Г.Б. Экспериментальное изучение биосовместим ости пористого полифосфата // Проблемы стоматологии. -1999. - № 1. С. 94-95.

10. Фишбейн О.Ю., Капралова В .И., Джусипбеков УЖ., Ахметов Т.З., Бекенова Г.Б. Новая технология переработки фосфорных шламов на ингибиторы коррозии металлов в водных средах // Экология и технологическое общество / Сб. науч. тр. - Егорьевск, 1999. - с. 103-109.

11.Бекенова Г.Б., Джусипбеков УЖ, Капралова В.И., Фишбейн О.Ю. Растворимость и ингибирующие свойства силикополифосфатов кальция // Вестник КазГУ, Сер. хим., -1999. -№ 3(15). - С. 181-183.

12.3аявка. Способ получения фосфатирующего раствора // Джусипбеков У.Ж., Фишбейн О.Ю., Капралова В.И., Жакитова Г.У., Бекенова Г.Б.

13.Бекенова Г.Б., Фишбейн О.Ю., Капралова В.И., Джусипбеков У.Ж. Синтез и особенности структуры силикополифосфатов кальция в области составов 0<R£l,33 //Изв. МОиНРК,НАНРК, Сер. хим., - 2ООО.- 1. С.

14.Бекенова Г.Б., Капралова В.И., Фишбейн О.Ю., Джусипбеков У.Ж. Синтез и свойства модифицированных ультрафосфатов кальция. - Алматы: Казахстан, 2000. - 72с.

15. Фишбейн О.Ю., Капралова В.И., Джусипбеков У.Ж., Бекенова Г.Б., Искандиров М.З. Синтез и технологические основы получения полимерных фосфорных удобрений на основе шлаков шламовой .кислоты // Тезисы докладов научно-практической конференции «Проблемы создания, производства и применения минеральных удобрений и дефолиантов на основе местного сырья»,- Ташкент, 2000. - С. 42-43.

ТУЖЫРЫМ

Бекенова Гульмира Бектурганкызы Модификацияланган кальцийдщ ультра- жене полифосфатгарьш алу жене кдлдану технологиялык, непздерь

05.17.01 — бейорганикалык затгардын технолошясы.

Бул ецбекте Са0-А1203-Ре20з-ЗЮгР205 жуйеанде (0,2<11<1,33, 5Ю2=0-20 мол.%) кальций поли-, • ультра- жэне силикополифосфатгарын синтездеу срекшелисгер! мен олардыц курамы, курылымы зерттелген.

Ультрафосфатты шыныларга к,осылган кремний оксщцнщ барлык, молшер! к,урамдарына енш, тармацтану нуктелердеп фосфор атомдарымен ерекеттесщ, олрды ортащы топтарга ауыстыратыны керсетшген. Осы процестш нэтижесшде ультрафосфатгар полимеризациясынын, орташа дорежес1 есетта шынылардьщ КРС-спектроскопиясымен олардьщ судагы ертндшершщ ЯМР 31Р - спеюгрлер1 анализ! арк;ылы двледценген.

Алынган заттардьщ еру жене гидролиздену кинетикасьш зертгеп, бул ей процестщ жылдамдыгы 11=0,8 кдоамдарда басым ексш керсеттлген. Алюминий оксидш цоспасы еру жылдамдыгыньщ константасын 8,3 ссс темсндетеда, ал тем1р оксвдшщ к,оспасы — 3 есе жэне кремний оксщцшд - 97 есе арттырады.

Кальций ультрафосфатгырьшьщ барльо; зерттелген концентрациялары (2-50 мг Р205/л) болатгы коррозиялау жылдамдыгын темендетедии керсетшген. К,урамында 0,2-0,4 мол.% А120з, 0,8-1,0 мол.% Ре203 жене 8-10 мол.% БЮ2 бар, 11=0,8 шынылардьщ коррозияга к,арсы к,асиеттер1 жогары екендоп анык,талган.

Шламды 1дышк,ылдьщ шлактарьщ евдеп болатгы коррозиядан тежегештер жене фосфаттау ертндалерш алу технологиялык, схемасы усынылган.

СаО - МвО - А1203 - БегОз - Иа20 - Р2О5 - БЮ2 - Г жуйесенде кристалдык,, кеуеюп биологиялык, имплантаттар алудьщ тшмда жагдайлары аныкталган. Суйек тканьдарыньщ елшемдерше жуык, непзп сипаттамалары (бер!ктт, кеуектт,ерщштш) бойьшша оптимальды курамдар табылган. Олардьщ к,урамдык, молшерлер1 осылайша шектелген (мас.%): Са0-20,6±0,5; 1^0-0,6±0,1; А1203-3,7±0,2; Ре20з-0,9±0,1; N320-2,610,2; Р205-62,3±1; 8Ю2-7,6±0,3; Г -1,7±0,2.

RESUME

Technological bases of the production and application of the modify ultra- and polyphosphate of calcium.

Bekenova Gulmira Bekturganovna 05.17.01 - the technology of inorganic substances

The peculiarities of synthesis, structure and properties poly-, ultra- and sih'cophosphates of calcium in the system Ca0-Al203-Fe203-Si02-P205 in the field of the composition 0,2<RSl,33 and containing Si02=0-20 mol.% has been studied.

It has been established that all silica build in ultraphosphate glasses. Silica interact with atoms of the phosphorous of the point of bifurcation and transform their in the usual middle groups. This process result in the middle degree of polymerization of the modify ultraphosphates increase. This result has been proved by the data of the spectrums Combination diffiact light of the glasses and Nuclear magnetic resonance 'P of their aqueous solution.

The investigation of the kinetics of the dissolving and the hydrolysis of the receivable models has been shown that velocity of these processes is maxim for the compound with R=0,8. The addition of the oxide of aluminum decrease it in 8,3 once and the addition of the oxides of iron and silicon increase it in 3 and 97 once, accordingly.

It has been established that ultraphosphate of calcium decrease the velocity of the corrosion of the steel in all investigated range of concentration (2-50 mg P2O5/I). The glasses with R=0,8 and content 0,2-0,4 mol.% of oxide of aluminum, 0,8-1,0 mol.% of oxide of iron and 8-10 mol.% of oxide of silicon has high anticorrosional properties (Z=60-65%).

It has been suggested the technological scheme conversion of shag of shlam phosphoric acid into the inhibition of the corrosion of the steel and the phosphate solution.

The optimum conditions of technological process obtaining porous crystalline bioactive implantais in the system Ca0-Mg0-Al203-Fe203-Na20-P20j-Si02-F has been established. The field of the optimum composition has been determined. This composition has main descriptions (strength, porosity, solubility) more near to the parameters of the bone tissue and has been limited by contents (mas.%): CaO -20,6±0,5; MgO - 0,6±0,1; A1203 - 3,7±0,2; Fe203 - 0,9±0,1; Na20 - 2,6±0,2; P205 - 62,3±1; SiQz - 7,6±0,3; F - 1,7±0,2.