автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Модифицирование огнетушащих порошковых составов на основе фосфата и сульфата аммония в условиях интенсивных механических воздействий

На правах рукописи

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОГНЕТУШАЩИХ ПОРОШКОВЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА И СУЛЬФАТА АММОНИЯ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ИЮЛ 1Щ

Иваново 2014

005550861

005550861

Работа выполнена на кафедре «Технологии неорганических веществ» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: Куннн Алексей Владимирович

кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты: Островский Сергей Владимирович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», профессор кафедры «Химическая технология»

Какуркин Николай Потаповнч

кандидат технических наук, доцент, «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева», доцент кафедры «Технология неорганических веществ»

Ведущая организация: Дзержинский политехнический институт (филиал)

ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет имени P.E. Алексеева», г. Дзержинск

Защита состоится « 15 » сентября 2014 г. в «15» часов в аудитории Г-205 на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02. при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметьевский, 10 и на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» http ://www.isuct.ru.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7, Диссертационный совет Д 212.063.02. Электронный адрес: dissovet@isuct.ru, EPGrishina@yandex.ru. Факс: (4932) 325433.

Автореферат разослан « » июля_2014 г.

Ученый секретарь совета д.т.н., доц.

Гришина Елена Павловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Огнетушащие порошковые составы (ОПС) на основе неорганических веществ относятся к современным средствам пожаротушения и находят широкое применение для предотвращения локальных и крупномасштабных возгораний. Основными техническими требованиями, предъявляемыми к ОПС, являются огнетушащая способность, кажущаяся насыпная плотность, склонность к влагопоглощению и слеживанию, способность к водоотталкиванию, влажность и текучесть. Перечисленные характеристики зависят от свойств используемого сырья и технологии получения композиций.

Универсальные ОПС предназначены для тушения твердых, жидких, газообразных горючих материалов и установок под напряжением (класс АБСЕ). Они производятся на основе технических фосфатов аммония (моно- и диаммонийфосфат, аммофос), являющихся комплексными минеральными удобрениями, которые выпускаются в крупных объемах из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и аммиака. Вторым основным компонентом универсальных огнетушащих порошков является сульфат аммония. К недостаткам сырья относятся гидрофильность, гигроскопичность и сле-живаемость, которые в значительной степени зависят от количества и типа содержащихся в нем примесей неорганических и органических соединений. Поэтому совершенствование сырьевой базы, позволяющей получить продукт с высокой огнетуша-щей способностью и свойствами, удовлетворяющими техническим требованиям, является весьма актуальной задачей.

Для придания порошкам гидрофобных свойств, текучести и снижения склонности к слеживанию перспективным направлением представляется совмещение процессов измельчения и механохимического модифицирования (гидрофобизации) гигроскопичных фосфатов аммония кремнийорганическими жидкостями (ГКЖ) и высокодисперсным диоксидом кремния (белой сажей или аэросилом). В этом случае возможно получение гидрофобного порошка с высокой текучестью и требуемым размером частиц фосфата аммония (10-75 мкм) и сульфата аммония (50-140 мкм). Такие составы обладают наибольшей способностью ингибировать пламя и высокой кажущейся насыпной плотностью.

Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление», а также базовой части государственного задания по проекту №2293.

Цель работы. Установление закономерностей механохимического модифицирования фосфатов аммония кремнийорганической жидкостью и аморфным диоксидом кремния; определение влияния примесей, содержащихся в сырье, на свойства фосфатов и сульфата аммония для разработки многоцелевых огнетушащих порошковых составов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Установить влияние неорганических и органических примесей, содержащихся в фосфате и сульфате аммония, на их гигроскопические свойства, процессы диспергирования и гидрофобизации.

2. Изучить влияние предварительной термической обработки, количества гид-рофобизирующей кремнийорганической жидкости и энергии, подводимой к измельчаемому материалу, на эффективность формирования гидрофобного слоя на поверхности частиц фосфата аммония и аморфного диоксида кремния.

3. Определить условия диспергирования компонентов ОПС для получения фосфата аммония с целевой фракцией размером менее 50 мкм и сульфата аммония от 50 до 140 мкм.

4. Изучить эффекты синергического усиления воздействия системы на основе фосфата, сульфата и полифосфата аммония на процесс подавления горения.

5. Разработать перспективные универсальные огнетушащие порошковые составы, получаемые путем модифицирования фосфатов аммония и измельчения сульфата аммония в условиях интенсивных механических воздействий, и провести их испытания на соответствие нормативной документации.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что соединения сульфатов кальция и аммония, диаммонийфос-фата, фторида аммония, фосфатов кальция, алюминия и магния, содержащиеся в аммофосе, повышают его гигроскопичность. Впервые обоснована необходимость применения фосфатов аммония, используемых при получении ОПС, с минимальным содержанием примесей гигроскопичных солей (фосфат магния и фторид аммония). В этом случае удается получить гидрофобный продукт с высоким содержанием фракции размером менее 50 мкм. Показано, что примеси нитрата аммония и органических соединений оказывают, преимущественно, влияние на процесс диспергирования сульфата аммония, но не на его гигроскопические свойства.

2. Выявлены закономерности процесса гидрофобизации аморфного диоксида кремния кремнийорганической жидкостью (ГКЖ 136-41 - полиметилгидридсилокса-ном) в условиях интенсивных механических воздействий. Впервые показана возможность получения гидрофобного порошка диоксида кремния с использованием метода механохимического модифицирования, позволяющего снизить расход дорогостоящей кремнийорганической жидкости с 17-25 до 10 мае. % и исключить стадию сушки и гидроксилирования гидрофильного 8Ю2.

3. Впервые доказано, что присутствие влаги (не более 2 мае. %) в фосфате аммония позволяет повысить эффективность его гидрофобизации в мельницах кремнийорганической жидкостью. Определено, что диоксид кремния способствует усилению гидрофобности фосфата аммония при совместном модифицировании с лолиме-тилгидридсилоксаном (способность к водоотталкиванию - 530-630 мин., склонность к влагопоглощению - 0,5-0,9 %).

4. Показано, что сульфат аммония в составе ОПС оказывает ингибирующее действие на подавление пламени только в начальный момент времени пребывания порошка в зоне возгорания.

5. Впервые установлена возможность применения полифосфата аммония в качестве добавки к ОПС для увеличения его огнетушащей эффективности.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Определены закономерности поглощения атмосферной влаги смесями 90 мае. % моноаммонийфосфат (МАФ), 10 % мае. неорганическая соль (сульфаты кальция или аммония, фторид аммония, диаммонийфосфат, фосфаты кальция, алюминия или магния), и рассчитаны значения гигроскопических точек данных систем

На основании дериватографического, рК- и ИК-спектроскопического анализов изучена структура поверхности исходного и механоактивированного аморфного диоксида кремния. Показано, что реакционная способность частиц БЮ2 определяется количеством изолированных групп 81-ОН и активных центров на поверхности.

Показано, что механохимическое модифицирование диоксида кремния обусловлено взаимодействием групп вьН полиметилгидридсилоксана с одиночными

группами 81-ОН диоксида кремния, образованием сетчатой структуры между молекулами ГКЖ и физической адгезией крупноразмерных молекул кремнийорганической жидкости на поверхности. Определено, что гидрофобизация фосфата аммония связана с образованием на его поверхности структурно- механического барьера из гидрофобных частиц диоксида кремния.

Установлены закономерности термического разложения ОПС на основе фосфата и сульфата аммония, полимеризации и дегидратации полифосфатов, смеси фосфата и гюлифосфата аммония в интервале температур 25-1000 °С.

Разработан способ получения огнетушащего порошка на основе фосфата и сульфата аммония, который позволяет сократить число технологических операций, контролировать фракционный состав и улучшить гидрофобные свойства готового продукта.

На основании проведенных исследований получен новый огнетушащий порошковый состав с повышенной эффективностью ингибирования пожаров класса АВСЕ, что достигается заменой промышленного сырья на МАФ «хч» или МАФ, полученный из экстракционной фосфорной кислоты с минимальным содержанием соединений фосфата магния и фторида аммония; введением добавки полифосфата аммония (заявка № 2013106329/05 (009394), приоритет 13.02.2013).

Методология и методы исследования.

Для решения поставленных целей и задач был предпринят комплексный подход, основанный на теоретическом анализе литературных источников и экспериментальных исследованиях; применен ряд современных методов анализа, позволяющих определить морфологические и функциональные особенности поверхности твердого материала (ИК-Фурье и рК-спектроскопия), физико-химические превращения в веществе под воздействием тепловой энергии (дериватографический анализ), количественный и качественный состав веществ (элементный и рентгенофазовый анализы) и эксплуатационные характеристики огнетушащих порошков (ГОСТ Р 53280.4-2009).

На защиту выносятся следующие положения:

- сведения о влиянии примесей, содержащихся в фосфате и сульфате аммония, на их гигроскопичность, эффективность диспергирования и свойства полученного огнетушащего порошка;

- результаты исследований процессов гидрофобизации аморфного диоксида кремния и фосфата аммония в условиях интенсивных механических воздействий;

- закономерности термического разложения ОПС, полифосфатов, смеси фосфата и полифосфата аммония в интервале температур 25-1000 °С;

- результаты испытаний разработанных огнетушащих композиций на соответствие нормам, предъявляемым ГОСТ Р 53280.4-2009.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием аттестованного измерительного оборудования, стандартизированных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, отсутствием противоречий с фундаментальными представлениями по химии и технологии неорганических веществ и опубликованием результатов работы в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе: VI Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011); XIX Менделеев-

ском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции по химической технологии XT'12 (Москва, 2012); Первом Байкальском ма-териаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012); XXIV Международной научно-практической конференции по проблемам пожарной безопасности (Москва, 2012); Конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы в научном обеспечении пожарной безопасности» (Москва, 2012); IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012); IV Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2013).

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, проведении и планировании экспериментов, анализе и обобщении литературных данных и результатов экспериментальных исследований, написании научных работ совместно с соавторами публикаций.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 16 тезисов докладов и получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 196 стр. основного текста, включает 47 рисунков, 29 таблиц, 206 библиографических ссылок и 14 стр. приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, представлены научная новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе выполнен анализ научно-технической литературы по теме диссертации. Представлены сведения о классификации пожаров, видах огнетушащих средств, рассмотрены преимущества использования огнетушащих порошковых составов на основе неорганических веществ в сравнении с другими средствами пожаротушения. Проанализированы механизмы гомогенного и гетерогенного горения и инги-бирования пламени, тушения возгораний за счет разбавления газовой среды, ликвидации доступа кислорода воздуха к очагу пожара и поглощения тепла. Рассмотрены история и современные тенденции развития технологии получения огнетушащих порошковых составов на основе неорганических веществ. Приведены физико - химические свойства компонентов ОПС - фосфатов и сульфата аммония. Представлены сведения об основах процесса гидрофобизации гидрофильных веществ. Рассмотрены способы измельчения компонентов огнетушащего порошка, и проанализировано влияние формы и размера частиц на характеристики готового продукта.

Во второй главе охарактеризованы объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны аммофос (ГОСТ 18918-85), моноаммо-нийфосфат марки «хч» (ГОСТ 3771-74), сульфат аммония марок «техн.» (ТУ 1-13-03625-90) и «хч» (ГОСТ 3769-78), аморфный диоксид кремния марок БС-120 (ГОСТ 18307-78) и А-175 (ТУ 6-18-185-79) и огнетушащие порошковые составы, приготовленные на их основе.

Измельчение сырья осуществляли в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 (частота колебаний 930 мин"1; амплитуда вибрации в радиальном направлении - 10 мм, в аксиальном - 1 мм; масса мелющих тел 1194 г) и лабораторной шаровой мельнице (объем барабана 1 дм3; масса мелющих тел 1000 г.; диаметр шаров 20-22 мм).

Оценку эксплуатационных показателей ОПС проводили согласно ГОСТ Р 53280.42009. Гигроскопические свойства порошков оценивали по гигроскопической точке и скорости поглощения атмосферной влаги; фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-ЗМ); химический состав - с использованием элементного анализа NPSCO (FlashEA 1112); физико-химические превращения компонентов ОПС под воздействием тепла - методом синхронного термического анализа (дериватограф Q1500D и синхронный термоанализатор Netzsch STA 449 F3 Jupiter). Свойства поверхности изучали методом потенциометрического титрования и ИК-Фурье спектроскопии (спектрометр Bruker Optics Tensor 27). Приведена схема установки для исследования скорости термического разложения ОПС.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния примесей, содержащихся в техническом фосфате и сульфате аммония, на их свойства и процесс диспергирования. Примеси влияют на гидрофобные свойства ОПС и его огнетуша-щую эффективность, поскольку способность порошка тушить пламя зависит от текучести (сыпучести) порошка, на которую существенное влияние оказывают склонность к влагопоглощению, способность к водоотталкиванию, слеживаемость, размер и форма частиц. В качестве основных компонентов ОПС были выбраны сульфат аммония марок «хч» и «техн.», аммофос и моноаммонийфосфат «хч», а в качестве примесей — сульфаты кальция и аммония, фторид аммония, диаммонийфосфат, фосфаты кальция, алюминия и магния, поскольку их содержание в выпускаемых промышленностью фосфатах аммония составляет более 1,0 мае. %.

Установлено, что гигроскопические свойства сульфата аммония «хч» и «техн.» различаются незначительно (таблица 1, образцы 1, 2), т.е. примеси нитрата аммония и органических соединений, содержащиеся в «техн.» образце, не будут оказывать существенного воздействия на изменение гигроскопических свойств ОПС.

Таблица 1

Гигроскопические свойства фосфата и сульфата аммония _

№ п/п Основное вещество Примеси** Гигроскопическая точка, hrT = Р,/Р„20, % tg(a)'103, ч"1

1* (NH4)2S04 «хч» - 81,06 0,30

2* (NH4)2S04 «техн.» - 82,41 0,28

3 Аммофос - 68,83 -

4 NH4H2PO4 «хч» - 83,39 0,69

5 NH4H2P04 «хч» NH4F «чда» 66,07 2,93

6 NH4H2P04 «ХЧ» Mg(H2P04)2 «ч» 71,86 2,37

7 NH4H2P04 «ХЧ» (NH4)2S04 «хч» 77,11 0,37

8 NH4H2P04 «ХЧ» Са(Н2Р04)2 0,5 Н20 «ч» 79,10 0,33

9 NH4H2P04 «ХЧ» А]2(НР04)з-2,5 Н20 «ч» 77,33 0,78

10 NH4H2P04 «ХЧ» CaS04-2H20 «чда» 80,74 0,59

11 NH4H2P04 «хч» (NH4)2HP04 «ХЧ» 79,86 -

Примечание: * - размер частиц менее 140 мкм, размер частиц остальных образцов менее 50 мкм; ** — содержание примеси в смеси 10 мае. %.

Примеси, присутствующие в аммофосе, увеличивают его гигроскопичность. Значение гигроскопической точки снижается с 83,39 для МАФ «хч» до 68,83 % для аммофоса (таблица 1), что впоследствии может привести к слеживанию и агрегированию частиц ОПС. Гигроскопичность МАФ «хч» наиболее резко возрастает, если в нем присутствуют фторид аммония (Ьгт = 66,07 %) или фосфат магния (Ьгт =71,86 %)

(таблица 1, образцы 5 и 6). При хранении фосфатов аммония эти вещества увеличивают в 3-4 раза скорость поглощения атмосферной влаги по сравнению с МАФ «хч».

Стадия диспергирования сырья до определенного размера частиц является одной из основных в производстве огнетушащих порошков. Выпускаемый промышленностью гранулированный аммофос необходимо измельчать до размера целевой фракции 10-75 мкм, а сульфат аммония до 50-140 мкм. Частицы данного размера эффективны для тушения, позволяют получить продукт с высокой кажущейся насыпной плотностью и рационально использовать объем технических средств пожаротушения.

Диспергирование сырья осуществлялось в ролико-кольцевой вибромельнице (энергонапряженность 0,878 кВт/кг). Время измельчения варьировалось в диапазоне 0,25-20 мин. (количество подведенной к измельчаемому веществу энергии 13-1054 Дж/г). При измельчении сульфата аммония «хч» выход целевой фракции составляет 69 %, а насыпная плотность на 10 % выше, чем для технического образца (рисунок 1).

В. Лжу}

Рис. 1. Зависимость кажущейся насыпной плотности (р, кг/м3) порошка сульфата аммония от времени измельчения в вибромельнице (т, мин.) и количества энергии, подводимой к веществу (Е, Дж/г):

1, Г - кажущаяся насыпная плотность для уплотненного и неуплотненного порошков «хч» сульфата аммония соответственно;

2, 2' - то же для «техн.» сульфата аммония.

мин.

Диспергирование смеси МАФ «хч» с фосфатом магния и фторидом аммония сопровождается агрегированием вещества на стенках оборудования, достигающим 32,0 и 92,7 %, и уменьшением выхода целевой фракции (менее 50 мкм) с 46 до 33 и 12 % соответственно (таблица 2). Это связано с тем, что образцы 3, 4 имеют высокую склонность к влагопоглощению 6,8 и 8,2 % (таблица 2) соответственно.

Таблица 2

Влияние примесей фосфата магния и фторида аммония на эффективность

измельчения моноаммонийфосфата в вибромельнице*

№ п/п Содержание компонентов смеси, мае. % Склонность к влагопоглощению, % Кажущаяся насыпная плотность порошка, кг/м3 Количество веществ, агрегированных на стенках мельницы, % Количество фракции менее 50 мкм

МАФ «хч» Аммо мо-фос Примесь** Неуплот уплотненного Уплотненного

М8(Н2Р04)2 ЫНЦР

1 100,0 0,9 420 821 30,8 46

2 100,0 3,2 461 868 31,0 44

3 89,1 10,9 6,8 500 890 32,0 33

4 94,2 5,8 8,2 510 710 92,7 12

Примечание: * - время измельчения 2 мин. (количество подводимой к измельчаемому материалу энергии 100-110 Дж/г); ** - содержание примесей в пересчете на MgO и Р составляет 2 и 3 мае. %.

Другой важной технологической операцией производства ОПС является гид-рофобизация фосфатов аммония с целью предотвращения их слеживания и комкова-

ния при транспортировке и хранении. Данный процесс осуществлялся путем совместного измельчения в лабораторной вибромельнице МАФ «хч» или аммофоса с гидро-фобизирующей добавкой и/или высокодисперсным диоксидом кремния в течение 2 мин. (100-110 Дж/г). Сравнительный анализ показал, что модифицирование смеси аммофоса с вышеупомянутыми добавками менее эффективно, чем смеси на основе предварительно высушенного до постоянной массы NH4H2PO4 «хч». Выход продукта с целевой фракцией (менее 50 мкм) при использовании NH4H2PO4 «хч», на 3,3-32,5 % больше, чем для продукта на основе аммофоса. Смесь состава 95 мае. % МАФ «хч», 4,5 мае. % БС-120, 0,5 мае. % ГКЖ обладает большей способностью к водоотталкива-нию (530 мин.) и меньшей склонностью к влагопоглощению (0,5 %) по сравнению с аналогичным порошком на основе аммофоса (420 мин. и 1,6 % соответственно).

Таким образом, примеси, присутствующие в сырье «техн.», оказывают негативное влияние на его свойства, эффективность диспергирования и гидрофобизации.

В четвертой главе изучены закономерности процесса механохимической гидрофобизации высокодисперсного диоксида кремния, который используется в качестве добавки для придания огнетушащим порошковым составам текучести.

Методом рК- и ИК-спектроскопии установлено, что поверхность частиц аморфного диоксида кремния представляет собой сложную и неоднородную систему. Основное различие между структурами поверхности двух образцов гидрофильного Si02 (БС-120 и аэросила А-175), отличающихся способом получения, величиной удельной поверхности и размером частиц, заключается в концентрации поверхностных групп Si-OH (рисунки 2 и 3). Пики с рК 8-12 относятся к изолированным группам Si-OH (3739 см"1), которые являются активными центрами адсорбции внешних молекул. Центры с рК 6-8 обусловлены группами O-Si-OH (950 см"1). Наличие гидрок-сильных групп на поверхности является причиной ее гидрофильности. Активные центры при рК 2,5-6 относятся к химическим группам O-Si-O (570-1180 см"1).

««о збоо .-по :та :u«i >«ю i«« по» ж Бряновое '¡пело. ем'1

Рис. 2. Распределение концентраций по- Рис. 3. ИК-спектры: 1 - БС-120, верхностных групп по рК: 1 - БС-120, 2 - аэросил А-175. 2 - аэросил А-175.

В процессе механической активации структура поверхности частиц высокодисперсного Si02 претерпевает изменения, которые связаны с адсорбцией молекул воды, разрывом одиночных связей Si-OH и удалением координационно-связанной воды, деформацией силоксановых связей, образованием ионов, радикалов и дефектов. Активированная поверхность является более реакционно-способной, что обеспечивает полноту протекания ее механохимической модификации кремнийорганической жидкостью (ГКЖ 136-41).

Гидрофобизация диоксида кремния (БС-120) полиметилгидридсилоксаном (ГКЖ 136-41) в вибромельнице приводит к снижению полярности поверхности частиц и содержания активных групп с 0,71 до 0,26-0,28 ммоль/г. По данным ИК- спектроскопического анализа обнаружено, что модифицирование БС-120 сопровождается появлением новых химических групп на его поверхности: С-Н (2966-2907 см"1), 8ьСН3 (1261 см"1), БШ (2172 см"1) (рисунок 4). Исчезновение полосы поглощения 3739 см"1, характерной для валентных колебаний изолированной связи ЗнОН, свидетельствует о протекании химических реакций между группами 8ьОН диоксида кремния и Н-8] полиметилгидридсилоксана с образованием связи 8нО-8|. Установлено, что кремнийорганическая жидкость взаимодействует с активной поверхностью частиц БЮг не только в процессе, но и после завершения механического воздействия. Последующая термообработка гидрофобизированных образцов БС-120 при 200 °С способствует образованию сетчатой структуры гидрофобизатора, что улучшает гидрофобные свойства вещества. Поверхность 5Ю2 приобретает максимальную водоотталкивающую способность (30 ч), если механохимическая активация (МХА) смеси 90 мае. % БС-120 и 10 мае. % ГКЖ проводится 10 мин. (рисунок 5).

§ ю, мае, %

4 6

иШ

А I «л

* ^ -

<6>» -ДО ~*01> ЧУ« ¡МО 1*чЛ Ы» 40!|

Вйщадо© ш'1

0 10: 20 3 0 40. 50 00 79 «О т, МИН.

Рис. 4. ИК-спектры: 1 - гидрофобизи-рующей кремнийорганической жидкости марки ГКЖ 136-41; 2 - белой сажи марки БС-120; 3 - белой сажи марки БС-120, модифицированной 10 мае. % ГКЖ 136-41 в течение 10 мин. в вибромельнице.

Рис. 5. Зависимость способности к водо-отталкиванию (В, ч.) БС-120, модифицированной 10 мае. % ГКЖ, от времени ме-ханохимического воздействия (т, мин.) (2) и количества добавленной кремнийорганической жидкости (со, мае. %) при 10 мин. МХА (1). Примечание: количество подведенной энергии 158-7367 Дж/г.

Избыточный подвод энергии к порошку 5Ю2 приводит к разрушению его гидрофобного слоя, о чем свидетельствует снижение способности к водооталкиванию с 30 до 15,5 ч. (рисунок 5). Наблюдается разрыв силоксановых, силановых связей и концевых групп 8|-СН3 молекул ГКЖ на поверхности диоксида кремния (рисунок 6). Данные явления подтверждаются результатами элементного анализа (содержание углерода и водорода снижается с 2,315 до 2,129 и с 1,058 до 0,905 % соответственно) и ИК-спектроскопического анализа (уменьшается интенсивность колебания линий ^-О^, 8ьН. &-СН3) (рисунок 6).

Модифицирование порошка БС-120 кремнийорганической жидкостью (ГКЖ 136-41) в условиях интенсивных механических воздействий эффективнее, чем путем перемешивания компонентов. Применение ударно- сдвигового характера

Ю

нагружения способствует активированию поверхности частиц ЗЮ2 и равномерному распределению ГКЖ по их поверхности; позволяет снизить расход полиметилгид-ридсилоксана с 17-25 до 10 мае. % и исключить стадию сушки и гидроксилирования исходного гидрофильного порошка диоксида кремния.

Таким образом, поверхность частиц ЗЮ2 представляет собой сложную структуру, реакционная способность которой зависит от количества активных центров и типа гидроксильных групп. Придание порошку БС-120 водоотталкивающих свойств обусловлено физико-химическим взаимодействием молекул ГКЖ с поверхностью.

О-Я

2Ч1Ч

22« > 2200 2150 НОГ! Во ! новое чшжк см"!

тп дао 850 *оо ?<о Волновое число, ем"1

12Ы> I >00 1140 1Ш 1020 ВШШЙЮЖ »ШС;».«»"'

Рис. 6. ИК-спектры отдельных полос поглощения БС-120 (90 мае. %) + ГКЖ 136-41 (10 мае. %): 1 - МХА 10 мин., 2 - МХА 40 мин., 3 - МХА 70 мин

На основе полученных данных о модифицировании диоксида кремния изучен процесс гидрофобизации моноаммонийфосфата «хч» в условиях интенсивных механических воздействий (таблица 3). Исходный или предварительно высушенный до постоянной массы МАФ «хч» измельчали с кремнийорганической жидкостью (ГКЖ 136-41) и/или БС-120 в вибромельнице в течение 2 мин. (100-110 Дж/г).

Таблица 3

Влияние предварительной термообработки на эффективность

№ п/п Состав (мае. %) порошка Склонность к влагопо-т лощению, мае. % Способность к водоотталкиванию, мин., с момента изготовления порошка Количество фракции менее 50 мкм Насыпная плотность порошка, г/см3

МАФ «хч» ГКЖ БС-120 0 ч. 24 ч. уплотненного неуплотненного

1 100,0 0,0 0,0 3,3 0 0 26,6 822 476

2 99,5 0,5 0,0 2,0 0 110 90,4 989 511

3 95,0 5,0 0,0 1,3 0 360 11,3 936 754

4 95,0 0,5 4,5 0,9 > 180 630 97,5 936 498

5* 100,0 0,0 0,0 0,9 0 0 45,8 821 420

6* 99,5 0,5 0,0 1,8 0 56 94,2 960 479

7* 95,0 5,0 0,0 1,3 0 300 18,5 957 708

8* 95,0 0,5 4,5 0,5 > 180 530 95,2 962 562

ГОСТ Р 53280.4-2009 не более 3,0 - не менее 120 - 1000 700

Примечание: * - 1ЧН4Н2Р04 «хч» высушенный при 60 °С до постоянной массы.

При введении в мельницу ГКЖ в количестве до 5,0 % от массы всей смеси происходит снижение склонности к влагопоглощению с 3,3 до 1,3 % и увеличение способности к водоотталкиванию с 0 до 360 минут (образцы 1-3). Однако, выход целевой фракции (менее 50 мкм) снижается с 90 до 11 %, что связано с агрегированием веще-

ства. Совместное измельчение 95,0 мае. % МАФ «хч», 4,5 мае. % БС-120 и 0,5 мае. % ГКЖ позволяет получить продукт, содержащий 97,5 % фракции размером до 50 мкм (образец 4). Способность к водоотталкиванию для такого порошка составляет 630 мин., а склонностью к влагопоглощению - 0,9 %, что удовлетворяет требованиям ГОСТ (не менее 120 мин. и не более 3,0 % соответственно). Следует отметить, что присутствие влаги в фосфате аммония позволяет повысить эффективность его гидро-фобизации кремнийорганической жидкостью (образцы 1-4). Интересен тот факт, что порошок МАФ, модифицированный ГКЖ (образцы 1-3 и 5-7), приобретает гидрофобные свойства спустя несколько часов после прекращения механохимического воздействия, тогда как свежеизмельченный порошок, модифицированный ГКЖ и БС-120 -гидрофобный (образцы 4 и 8). Предполагается, что взаимодействие между МАФ и кремнийорганической жидкостью происходит за счет слабых адгезионных сил. Белая сажа оказывает основную роль на эффективность гидрофобизации гигроскопичных солей. Частицы диоксида кремния блокируют активные центры адгезии, образуя структурно-механический барьер, препятствующий агрегации частиц.

Таким образом, для получения гидрофобного фосфата аммония необходимо соблюдение следующих условий: измельчение и гидрофобизация смеси состава: 95 мае. % фосфата аммония, 4,5 мае. % БС-120 и 0,5 мае. % ГКЖ 136-41 в течение 2 мин. мин. (100-110 Дж/г); применение фосфата аммония и белой сажи 120 без их предварительной сушки (влажность БС-120 - < 1 %, фосфата аммония - < 2 %).

В пятой главе изучены пути повышения огнетушащей способности ОПС, а также разработан способ получения огнетушащей композиции на основе фосфата и сульфата аммония с применением метода МХА.

Огнетушащую композицию готовили следующим образом: фосфат аммония измельчали в вибромельнице совместно с 0,5 мае. % ГКЖ и 4,5 мае. % БС-120. Количество подведенной энергии составляло 100-110 Дж/г. Сульфат аммония измельчали в вибромельнице с последующей классификацией (выделением фракции размером 50140 мкм). Гидрофобизированный фосфат аммония смешивали с сульфатом аммония в соотношении 52,5 и 47,5 мае. % соответственно.

Установлено, что сульфат аммония в составе ОПС оказывает охлаждающее действие на подавление пламени только в начальный момент времени пребывания порошка в зоне возгорания. Далее тушение обусловлено образованием полифосфатного плава на поверхности горящего материала. В результате интенсивного образования фосфорной (полифосфорной) кислоты происходит обрыв цепных реакций горения и задерживание диффузии кислорода из внешней среды к зоне возгорания. Поэтому, для повышения огнетушащей эффективности ОПС использовался синтезированный в лабораторных условиях полифосфат аммония (ПФА). Ингибирующая способность ОПС с добавкой длинноцепочечного или низкомолекулярного ПФА, приготовленного из смеси фосфата аммония и карбамида, обусловлена высоким содержанием Р2О5 (66-75 мае. %), за счет чего происходит прерывание цепных реакций горения и прекращение распространение пламени, а также снижение температуры разложения ОПС со 190 до 170 °С.

На основе выполненных исследований о влиянии примесей, содержащихся в сырье, на свойства и диспергирование фосфата и сульфата аммония, закономерностях гидрофобизации диоксида кремния и МАФ и путях повышения огнетушащей эффективности порошков разработан способ получения ОПС с применением механохимического модифицирования основного компонента (фосфата аммония) (рисунок 7). Преимуществами разработанного способа являются отказ от использования инертных

минеральных добавок, отсутствие стадии сушки и рассеивания фосфата аммония, узла гидрофобизации диоксида кремния, низкий расход энергии, позволяющий получить максимальный выход целевой фракции при измельчении фосфата и сульфата аммония, применение очищенного сырья и полифосфата аммония для улучшения ог-нетушащей способности порошка. На основании предложенной схемы наработаны образцы ОПС, которые прошли испытания соответствия нормативной документации на огнетушащие порошки в аккредитованной лаборатории ООО «НТЦ Экохиммаш». Как показали результаты испытаний, разработанные ОПС превосходят по своим эксплуатационным характеристикам отечественные аналоги на основе технических фосфатов и сульфата аммония (таблица 4).

Рис. 7. Функциональная схема получения огнетушащего порошка с применением ме-ханохимического модифицирования компонентов.

Таблица 4

_Результаты испытаний на соответствие ОПС нормативной документации_

Наименование огнетушащего порошка Наименование показателя / Результат анализа

Кажущаяся насыпная плотность порошка, кг/м' Склонность к влагопо-глоще-нию, % Способность к водоот-талкива-нию, мин Влажность, мае. % Склон ность к слеживанию, %

Неуплотненного Уплотненного

Требования согласно ГОСТ Р 53280.4-2009 не менее 700 не менее 1000 не более 3 % не менее 120 мин не более 0,35 не более 2

ОПС производства РФ 760 1100 1,70 220 0,23 0,5

ОПС на основе аммофоса и сульфата аммония «техн.» 855 1135 1,63 385 0,18 0

Разработанный ОПС на основе МАФ «хч» и сульфата аммония «хч» 910 1282 1,20 630 0,10 0

Разработанный ОПС на основе МАФ, полученного из очищенной ЭФК, и сульфата аммония «хч» 900 1250 1,20 560 0,13 0

Разработанный ОПС на основе МАФ «хч» и сульфата аммония «хч» с добавкой ПФА 870 1220 1,78 450 0,20 0

На базе научно-технического центра ООО «НТЦ Экохиммаш» (г. Буй, Костромская обл.) проведены полигонные испытания разработанных порошковых составов по тушению пожара модельных очагов класса 2А и 55 В. Результаты показали,

что все ОПС обладают высокой огнетушащей способностью и обеспечивают тушение модельных очагов.

Таким образом, применение моноаммонийфосфата или фосфата аммония, полученного из обесфторенной экстракционной фосфорной кислоты с минимальным содержанием фосфатов магния, проведение гидрофобизации фосфата аммония в процессе его измельчения и введение ПФА в состав ОПС позволяют улучшить эксплуатационные характеристики и огнетушащую способность готового продукта.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что гигроскопические свойства, эффективность диспергирования и гидрофобизации фосфатов аммония в значительной степени определяются качественным составом примесей, содержащихся в них. Предпочтительным является применение моноаммонийфосфата или фосфатов аммония, не содержащих соединений фторида аммония и фосфата магния. Определено, что эффективность диспергирования сульфата аммония зависит от его фазового состава. Выход порошка с размером частиц 50-140 мкм достигает 69% при измельчении сульфата аммония «хч», что на 22 % выше, чем для сульфата аммония «техн.».

2. Показано, что реакционная способность аморфного диоксида кремния определяется величиной удельной поверхности, концентрацией изолированных групп 85-ОН, типом и количеством активных центров. Механизм гидрофобизации частиц 8Ю2 кремнийорганической жидкостью характеризуется хемосорбцией и физической адгезией молекул ГКЖ на поверхности. При этом хемосорбция может протекать по двум параллельным направлениям: взаимодействие групп ¿¡-Н полиметилгидридсилоксана с одиночными группами БьОП диоксида кремния; образование сетчатой структуры между молекулами ГКЖ. Установлено, что модифицирование диоксида кремния (БС-120) необходимо проводить в мельнице с ударно-сдвиговым воздействием в присутствии 10 мае. % кремнийорганической жидкости в течение 10 мин. (1000-1100 Дж/г).

3. Механохимическое модифицирование фосфата аммония является эффективным инструментом управления свойствами поверхности и размером частиц. Впервые показано, что добавка белой сажи марки БС-120 в количестве 4,5 мае. % к смеси 95 мае. % фосфата аммония и 0,5 мае. % ГКЖ играет определяющую роль в эффективности диспергирования и гидрофобизации порошковой смеси: выход целевой фракции составляет 98 %, способность к водоотталкиванию - 630 мин., склонность к влагопоглощению - 0,9 %. При этом количество подведенной энергии должно составлять 100-110 Дж/г. Присутствие свободной влаги в фосфате аммония позволяет повысить эффективность его гидрофобизации кремнийорганической жидкостью.

4. Определено, что при температурах 700 °С и выше охлаждающее действие огнетушащего порошка происходит только в начальный момент времени за счет полного разложения сульфата аммония, полимеризации фосфатов и испарения компонентов ОПС и продуктов разложения. Далее тушение пожара обусловлено образованием полифосфатного плава на поверхности горящего материала. Установлено, что для увеличения огнетушащей эффективности предпочтительнее использовать длин-ноцепочечные или низкомолекулярные полифосфаты аммония, приготовленные из смеси карбамида и фосфата аммония.

5. На основании выполненных исследований предложена модернизация технологии получения огнетушащего порошкового состава общего назначения путем исключения узла гидрофобизации инертной добавки и стадии сушки фосфата аммония. Рекомендуется применение МАФ или аммофоса, не содержащего гигроскопичных примесей (преимущественно фторида аммония). Испытаниями, выполненными в ИЦ

ООО «НТЦ Экохиммаш» (аттестат аккредитации № POCC.RU.0001.21XU76), подтверждается, что разработанные огнетушащие порошки соответствуют ГОСТ Р 53280.4-2009 «Порошки огнетушащие общего назначения. Технические требования. Методы испытаний». Полигонные испытания показали, что полученные составы обеспечивают тушение модельного класса 2А из огнетушителя ОП-3 и обладают высокой огнетушащей способностью по тушению модельного очага класса 55В. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработки составляет 24022667,00 руб./год.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Лапшин, Д. Н. Исследование свойств гидрофобизированного моноаммонийфосфата / Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин, С. А. Смирнов, А. П. Ильин // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53. № 11. - С. 77-80.

2. Лапшин, Д. Н. Методика смачивания огнетушащего порошкового состава, как один из новых способов оценки его гидрофобности / Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин, С. А. Смирнов, А. П. Ильин, А. В. Беловошин // Пожаровзрывобезопасность. - 2012. - Т. 21. №1. - С. 83-87.

3. Лапшин, Д. Н. Адгезионные свойства огнетушащего порошка на основе аммофоса / Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин, С. А. Смирнов, А. П. Ильин // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. № 8. - С. 62-66.

4. Кунин, А. В. Использование методов механохимической активации для получения огнетушащих порошковых составов на основе фосфатов аммония / А. В. Кунин, Д. И. Лапшин, С. А. Смирнов // Химическая промышленность сегодня. -2014. - №3. - С. 31-38.

Публикации в прочих изданиях:

1. Лапшин, Д. Н. Исследование процесса смачивания поверхности аммофоса / Д. Н. Лагапин, С. А. Смирнов, А. В. Кунин // Х1П Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», Суздаль. - 2010. - С. 301.

2. Лапшин, Д. Н. Гидрофобные свойства огнетушащих композиций на основе аммофоса / Д. Н. Лапшин, С. А. Смирнов, А. В. Кунин // V Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Крестовские чтения, Иваново. - 2010. - С. 88.

3. Лапшин, Д. Н. Исследование теплового эффекта разложения огнетушащих порошковых композиций / Д. Н. Лапшин, С. А. Смирнов, А. В. Кунин // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», Волгоград. - 2011. - С. 119.

4. Лапшин, Д. Н. Влияние добавки карбамида на свойства огнетушащих порошков общего назначения / Д. Н. Лапшин, С. А. Смирнов, А. В. Кунин // VI Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново.-2011.-С. 82.

5. Лапшин, Д. Н. Методика исследования смачивания огнетушащих порошковых составов / Д. Н. Лапшин, С. А. Смирнов, А. В. Кунин // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва. - 2011. - С. 179.

6. Лапшин, Д. Н. Исследование свойств огнетушащих порошковых составов на основе фосфатов аммония, полученных методом механохимической активации / Д. Н. Лапшин // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук: материалы работ победителей и лауреатов конкурса. - СПб. : Изд-во Политехи. ун-та, 2012. - С. 334-335.

7. Лапшин, Д. Н. Изменение поверхностных свойств огнетушащих порошковых составов в процессе их обработки гидрофобизирующими жидкостями / Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин // Международная конференция по химической технологии XT'12, Москва. - 2012. -С. 101.

8. Лапшин, Д. Н. Влияние механохимической активации на изменение стрзтсгуры и функциональных свойств компонентов огнетушащего порошкового состава / Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин // Первый Байкальский материаловедческий форум, Улан-Удэ. - 2012. - С. 100.

9. Лапшин, Д. Н. Механохимическая активация, как способ получения огнетушащего порошка / Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин // IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль. - 2012. - С. 340.

10. Лапшин, Д. Н. Влияние примесей, содержащихся в сырье, на качественные показатели огнетушащего порошкового состава / Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин // JLX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва. - 2012. - С. 219.

11. Лапшин, Д. Н. Влияние синергетического эффекта компонентов огнетушащего порошка на охлаждение пламени / Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин // XXTV Международная научно-практическая конференция по проблемам пожарной безопасности, Москва. - 2012. - С. 3435.

12. Лапшин, Д. Н. Описание процесса разложения компонентов огнетушащего порошка на основе фосфатов аммония / Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин, С. А. Смирнов // Конференция «фундаментальные и прикладные проблемы в научном обеспечении пожарной безопасности», Москва. - 2012. - С. 27.

13. Лапшин, Д. Н. Исследование гигроскопических свойств огнетушащих порошковых составов / Д. Н. Лапшин, А. В. Харузина, А. В. Кунин // Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», Москва -

2012.-С. 193.

14. Lapshin, D. N. Hydrophobization of Components of Fire Extinguishing Powders: Me-chanochemical Modification Method / D. N. Lapshin, A. V. Kunin, К. V. Shuvalova // The IV International Conférence Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies, Novosibirsk. -

2013.-C. 154.

15. Лапшин, Д. H. Влияние фосфатов аммония на процесс окисления угля при температуре 700-800 °С / Д. Н. Лапшин // Наука и инновации в технических университетах: материалы Седьмого Всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых, СПб.: Изд-во Политехи, ун-та. - 2013. - С. 81.

16. Шувалова, К. В. Исследование взаимодействия белой сажи (БС-120) с кремнийор-ганической жидкостью методом ПК- спектроскопии / К. В. Шувалова, Д. Н. Лапшин, А. В. Кунин // Наука и инновации в технических университетах: материалы Седьмого Всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых, СПб.: Изд-во Политехи, ун-та. -2013.-С. 110.

Автор выражает глубокую благодарность за ценные советы и консультации при выполнении диссертационной работы сотруднику ООО «НТЦ Экохиммаш» к.т.н. Смирнову Сергею Александровичу.

Подписано в печать 02.07.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3646

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОГНЕТУШАЩИХ ПОРОШКОВЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА И СУЛЬФАТА АММОНИЯ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

к.т.н., доцент Кунин A.B.

Иваново 2014

>

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор и постановка задач исследования 10

1.1. Общие сведения об огнетушащих порошковых составах на основе 10 неорганических веществ

1.2. Физико-химические основы взаимодействия частиц огнетушащего 12 порошка с пламенем

1.2.1. Физико-химические основы горения 12

1.2.2. Физико-химические основы тушения пламени 16

1.3. Развитие технологии огнетушащих порошковых составов на основе 24 неорганических веществ для тушения пожаров класса АВСЕ

1.4. Состав огнетушащих порошковых композиций класса АВСЕ 30

1.4.1. Свойства аммонийных солей фосфорной кислоты 30

1.4.2. Свойства сульфата аммония 33

1.5. Гидрофобизация компонентов огнетушащих порошковых компози- 34 ций класса АВСЕ

1.5.1. Факторы, влияющие на основные свойства огнетушащих по- 34 рошков

1.5.2. Гидрофобизирующие добавки 36

1.5.3. Физико-химические основы процесса гидрофобизации 38

1.6. Измельчение огнетушащих порошковых составов 40

1.6.1. Влияние размера частиц на свойства ОПС 40

1.6.2. Влияние формы частиц на свойства ОПС 42

1.6.3. Механическое и механохимическое воздействие на частицы 43 ОПС

Глава 2. Приборы и методы исследований 51

Глава 3. Выбор сырья в производстве огнетушащих порошковых составов 71

3.1. Влияние примесей на гигроскопические свойства фосфатов и суль- 72 фата аммония

3.2. Измельчение сульфата аммония 78

3.3. Измельчение фосфатов аммония 82

3.4. Механохимическое модифицирование фосфатов аммония 85 Глава 4. Гидрофобизация компонентов огнетушащего порошка 89

4.1. Исследование свойств аморфного диоксида кремния различных ма- 89

рок

4.2. Гидрофобизация аморфного диоксида кремния 95

4.3. Гидрофобизация фосфатов аммония 116 Глава 5. Разработка технологических решений получения огнетушащих 122 порошков

5.1. Повышение огнетушащей эффективности ОПС 123

5.2. Разработка технологии производства огнетушащих порошков 140

5.3. Исследование срока сохраняемости ОПС 152 Итоги работы и выводы 156 Список сокращений и условных обозначений 158 Список литературы 159 Приложения 183

Введение

Экономический рост и технический прогресс предполагают внедрение новых технологий и материалов в разнообразных сферах деятельности человека. Применение сложных конструкций и изделий, химических веществ и материалов на их основе может быть причиной возникновения возгораний. Кроме того, в последние годы увеличивается количество пожаров по причинам террористических актов (разрушение торговых центров в Нью-Йорке, США, 2001 г.), случайных возгораний (взрыв завода удобрений в Техасе, США, 2013 г.) и природных катастроф (землетрясение в Японии и лесные пожары в России, 2011 г.).

В настоящее время прослеживается улучшение пожарной безопасности в Российской Федерации. Прямой материальный ущерб за 6 месяцев 2013 г. составил 5763 млн. руб., что на 28,4 % ниже, чем за аналогичный период 2012 г. [1]. Однако до сих пор возгорания являются причиной гибели большого количества людей и материальных потерь на различных объектах. Поэтому создание и внедрение новых или альтернативных средств пожаротушения является актуальной задачей современных исследований.

Огнетушащие порошковые составы (ОПС) на основе неорганических веществ относятся к современным средствам пожаротушения и находят широкое применение для предотвращения локальных и крупномасштабных возгораний. Основными техническими требованиями, предъявляемыми к ОПС, являются ог-нетушащая способность, кажущаяся насыпная плотность, склонность к влагопог-лощению и слеживанию, способность к водоотталкиванию, влажность и текучесть. Перечисленные характеристики зависят от свойств используемого сырья и технологии получения композиций.

Универсальные ОПС предназначены для тушения твердых, жидких, газообразных горючих материалов и установок под напряжением (класс АВСЕ). Они производятся на основе технических фосфатов аммония (моно- и диаммонийфос-фат, аммофос), являющихся комплексными минеральными удобрениями, которые выпускаются в крупных объемах из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и аммиака. Вторым основным компонентом универсальных огнетушащих порош-

ков является сульфат аммония. К недостаткам сырья относятся гидрофильность, гигроскопичность и слеживаемость, которые в значительной степени зависят от количества и типа содержащихся в нем примесей неорганических и органических соединений. Поэтому совершенствование сырьевой базы, позволяющей получить продукт с высокой огнетушащей способностью и свойствами, удовлетворяющими техническим требованиям, является весьма актуальной задачей.

Для придания порошкам гидрофобных свойств, текучести и снижения склонности к слеживанию перспективным направлением представляется совмещение процессов измельчения и механохимического модифицирования (гидро-фобизации) гигроскопичных фосфатов аммония кремнийорганическими жидкостями (ГКЖ) и высокодисперсным диоксидом кремния (белой сажей или аэросилом). В этом случае возможно получение гидрофобного порошка с высокой текучестью и требуемым размером частиц фосфата аммония (10-75 мкм) и сульфата аммония (50-140 мкм). Такие составы обладают наибольшей способностью инги-бировать пламя и высокой кажущейся насыпной плотностью.

Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление», а также базовой части государственного задания по проекту №2293.

Таким образом, целью настоящей работы является установление закономерностей механохимического модифицирования фосфатов аммония кремнийор-ганической жидкостью и аморфным диоксидом кремния; определение влияния примесей, содержащихся в сырье, на свойства фосфатов и сульфата аммония для разработки многоцелевых огнетушащих порошковых составов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Установить влияние неорганических и органических примесей, содержащихся в фосфате и сульфате аммония, на их гигроскопические свойства, процессы диспергирования и гидрофобизации.

р

2. Изучить влияние предварительной термической обработки, количества гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости и энергии, подводимой к

измельчаемому материалу, на эффективность формирования гидрофобного слоя на поверхности частиц фосфата аммония и аморфного диоксида кремния.

3. Определить условия диспергирования компонентов ОПС для получения фосфата аммония с целевой фракцией размером менее 50 мкм и сульфата аммония от 50 до 140 мкм.

4. Изучить эффекты синергического усиления воздействия системы на основе фосфата, сульфата и полифосфата аммония на процесс подавления горения.

5. Разработать перспективные универсальные огнетушащие порошковые составы, получаемые путем модифицирования фосфатов аммония и измельчения сульфата аммония в условиях интенсивных механических воздействий, и провести их испытания на соответствие нормативной документации.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что соединения сульфатов кальция и аммония, диаммоний-фосфата, фторида аммония, фосфатов кальция, алюминия и магния, содержащиеся в аммофосе, повышают его гигроскопичность. Впервые обоснована необходимость применения фосфатов аммония, используемых при получении ОПС, с минимальным содержанием примесей гигроскопичных солей (фосфат магния и фторид аммония). В этом случае удается получить гидрофобный продукт с высоким содержанием фракции размером менее 50 мкм. Показано, что примеси нитрата аммония и органических соединений оказывают, преимущественно, влияние на процесс диспергирования сульфата аммония, но не на его гигроскопические свойства.

2. Выявлены закономерности процесса гидрофобизации аморфного диоксида кремния кремнийорганической жидкостью (ГКЖ 136-41 - полиметилгидридси-локсаном) в условиях интенсивных механических воздействий. Впервые показана возможность получения гидрофобного порошка диоксида кремния с использованием метода механохимического модифицирования, позволяющего снизить расход дорогостоящей кремнийорганической жидкости с 17-25 до 10 мае. % и исключить стадию сушки и гидроксилирования гидрофильного 8102.

3. Впервые доказано, что присутствие влаги (не более 2 мае. %) в фосфате аммония позволяет повысить эффективность его гидрофобизации в мельницах кремнийорганической жидкостью. Определено, что диоксид кремния способствует усилению гидрофобности фосфата аммония при совместном модифицировании с полиметилгидридсилоксаном (способность к водоотталкиванию - 530-630 мин., склонность к влагопоглощению - 0,5-0,9 %).

4. Показано, что сульфат аммония в составе ОПС оказывает ингибирующее действие на подавление пламени только в начальный момент времени пребывания порошка в зоне возгорания.

5. Впервые установлена возможность применения полифосфата аммония в качестве добавки к ОПС для увеличения его огнетушащей эффективности.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Определены закономерности поглощения атмосферной влаги смесями 90 мае. % моноаммонийфосфат (МАФ), 10 % мае. неорганическая соль (сульфаты кальция или аммония, фторид аммония, диаммонийфосфат, фосфаты кальция, алюминия или магния), и рассчитаны значения гигроскопических точек данных систем.

На основании дериватографического, рК- и ИК-спектроскопического анализов изучена структура поверхности исходного и механоактивированного аморфного диоксида кремния. Показано, что реакционная способность частиц 8Ю2 определяется количеством изолированных групп БьОН и активных центров на поверхности.

Показано, что механохимическое модифицирование диоксида кремния обусловлено взаимодействием групп 81-Н полиметилгидридсилоксана с одиночными группами БьОН диоксида кремния, образованием сетчатой структуры между молекулами ГКЖ и физической адгезией крупноразмерных молекул кремнийорганической жидкости на поверхности. Определено, что гидрофобизация фосфата аммония связана с образованием на его поверхности структурно- механического барьера из гидрофобных частиц диоксида кремния.

Установлены закономерности термического разложения ОПС на основе фосфата и сульфата аммония, полимеризации и дегидратации полифосфатов, смеси фосфата и полифосфата аммония в интервале температур 25-1000 °С.

Разработан способ получения огнетушащего порошка на основе фосфата и сульфата аммония, который позволяет сократить число технологических операций, контролировать фракционный состав и улучшить гидрофобные свойства готового продукта.

На основании проведенных исследований получен новый огнетушащий порошковый состав с повышенной эффективностью ингибирования пожаров класса АБСЕ, что достигается заменой промышленного сырья на МАФ «хч» или МАФ, полученный из экстракционной фосфорной кислоты с минимальным содержанием соединений фосфата магния и фторида аммония; введением добавки полифосфата аммония (заявка № 2013106329/05 (009394), приоритет 13.02.2013).

Методология и методы исследования.

Для решения поставленных целей и задач был предпринят комплексный подход, основанный на теоретическом анализе литературных источников и экспериментальных исследованиях; применен ряд современных методов анализа, позволяющих определить морфологические и функциональные особенности поверхности твердого материала (ИК-Фурье и рК-спектроскопия), физико-химические превращения в веществе под воздействием тепловой энергии (дери-ватографический анализ), количественный и качественный состав веществ (элементный и рентгенофазовый анализы) и эксплуатационные характеристики огне-тушащих порошков (ГОСТ Р 53280.4-2009).

На защиту выносятся следующие положения:

- сведения о влиянии примесей, содержащихся в фосфате и сульфате аммония, на их гигроскопичность, эффективность диспергирования и свойства полученного огнетушащего порошка;

- результаты исследований процессов гидрофобизации аморфного диоксида кремния и фосфата аммония в условиях интенсивных механических воздействий;

- закономерности термического разложения ОПС, полифосфатов, смеси фосфата и полифосфата аммония в интервале температур 25-1000 °С;

- результаты испытаний разработанных огнетушащих композиций на соответствие нормам, предъявляемым ГОСТ Р 53280.4-2009.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием аттестованного измерительного оборудования, стандартизированных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, отсутствием противоречий с фундаментальными представлениями по химии и технологии неорганических веществ и опубликованием результатов работы в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе: VI Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012); Первом Байкальском материаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012); XXIV Международной научно-практической конференции по проблемам пожарной безопасности (Москва, 2012); Конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы в научном обеспечении пожарной безопасности» (Москва, 2012); IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012); IV Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2013).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 196 стр. основного текста, включает 47 рисунков, 29 таблиц, 206 библиографических ссылок и 14 стр. приложений.

Глава 1. Литературный обзор и постановка задач исследования 1.1. Общие сведения об огнетушащих порошковых составах на основе неорганических веществ

Применение того или иного средства пожаротушения зависит от величины пожарной нагрузки, физико-химических и пожароопасных свойств обращающихся горючих материалов, характера возможного их взаимодействия с огнетушащим веществом и размеров защищаемого объекта [4]. Классификация пожаров согласно ГОСТ 51017-2009 [5] представлена в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Классификация пожаров в зависимости от типа горючего материала [5]

Класс пожара Обозначение Характеристика класса

А А ш Горение твердых веществ (древесина, уголь, каучук, пластмассы)

В щ в Горение жидких веществ (бензин, парафин, спирты, ацетон, нефтепродукты)

С ц г - * с У Горение газообразных веществ (бытовой газ, пропан, водород, аммиак)

В що Горение металлов и металлосодержащих веществ (щелочные металлы, алюминий, гидриды металлов)

Е 'л* л Е \ Электроустановки, находящиеся под напряжением

Современные средства пожаротушения в зависимости от используемого вещества подразделяют на водные, пенные, порошковые, газовые и комбинированные. В свою очередь, каждый из них эффективен для тушения определенного класса пожара или группы пожаров (таблица 1.2) [4]. Как видно из таблицы 1.2, огнетушащие порошки обладают наибольшей эффективностью для тушения всех классов пожаров, т.е. являются универсальными средствами предотвращения распространения пламени в объеме и по поверхности горючего материала.

Таблица 1.2

Эффективность применения огнетушителей в зависимости от класса пожара и

заряженного огнетушащего вещества [4]

Класс пожара Огнетушители

Водные овп ОП ОУ ох

Р М н с

А +++ ++ ++ + ++ + +

В - - + ++ +++ + ++

С - - - - +++ - +

В - - - - +++ - -

Е - - - - ++ +++ ++

Примечание: Р - средний диаметр капель более 100 мкм; М - средний диаметр капель менее 100 мкм; Н - кратность пены от 5 до 20 включительно; С -кратность пены свыше 20 до 200 включительно; ОП - порошковые огнетушители; ОУ - уг-лекислотные огнетушители; ОХ - хладоновые огнетушители; знаком +++ отмечены огнетушители, наиболее эффективные при тушении пожара данного класса; ++ огнетушители, пригодные для тушения пожара данного класса; + огнетушители, недостаточно эффективные при тушении пожара данного класса; - огнетушители, непригодные для тушения пожара данного класса.

Согласно межд