автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Исследование и разработка процесса получения конденсированных фосфатов кальция на основе элементного фосфора

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА ПЕРШ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1-1. Исследования взаимодействия фосфорита и карбоната кальция с газообразной пятиокисью фосфора, и технологические процессы получения полифосфатов кальция.I.

1-2. Физико-химические свойства конденсированных фосфатов кальция

A. Поведение при нагревании, полиморфизм. 18 Б. Растворимость, гидролиз в водных растворах

B, Плавкость.

Г. Термическое разложение

Д. Гигроскопичность, слеживаемость

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА ВТОРАЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ МИНУЯ СТАДИЮ ПРОИЗВОДСТВА ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

П-1. Исследования физико-химических свойств полифосфатов кальция

A. Плавкость.

Б. Полиморфные превращения.

B. Высокотемпературная энтальпия.

Г. Поведение в водных растворах.

Д. Превращения при хранении

Е. Выводы

П-2. Исследование процесса взаимодействия газообразной пятиокиси фосфора с фосфоритом и окисью кальция

А. Лабораторная установка для исследования кинетики высокотемпературных гетерогенных химических реакций

Б. Методика эксперимента

В. Результаты эксперимента

Г. Выводы.

П-3. Исследование процесса взаимодействия полифосфата кальция с карбонатом кальция

A. Схема лабораторной установки и методика эксперимента

Б. Термогравиметрические исследования взаимодействия полифосфата и карбоната кальция в политермических условиях

B. Термогравиметрические исследования взаимодействия полифосфата кальция с карбонатом кальция в изотермических условиях . III

Г. Количественная оценка величины отклонений температуры образца от заданной с помощью дифференциально-термического анализа.

Д. Результаты эксперимента

Б. Выводы.

• ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА

ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ.

Ш-I. Исследование процесса взаимодействия фосфорита и мела с газообразной пятиокисыо фосфора на лабораторной циклонной установке

A. Схема лабораторной установки и методика эксперимента

Б. Результаты эксперимента.

B. Выводы.

Ш-2. Опытно-промышленное опробование узлов и деталей установки для получения полифосфатов кальция

А. Методика эксперимента и описание опытнопромышленной полимеризационной установки.

Б. Результаты опытно-промышленных плавок.

В. Работа оборудования в среде расплава полифосфата кальция

Г. Выводы.

Ш-3. Выбор и обоснование технологической схемы и аппаратурного оформления процесса получения полифосфатов кальция

А. Принципиальная технологическая схема производства.

Б. Характеристика основного оборудования.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. ФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ШШШЖТА

КАЛЬЦИЯ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЕГО ПРОИЗВОДСТВА.

1У-1. Результаты физиологических испытаний, полифосфата кальция, как кормового средства, во Всесоюзном Институте Животноводства.

A. Методика эксперимента

Б. Результаты научно-хозяйственного опыта

B. Выводы.

1У-2. Технико-экономическая оценка производства полифосфатов кальция, полученных взаимодействием фосфорного ангидрида с фосфатом и мелом.

В В Е Д Е Н И Е В настоящее время часть фосфатного сырья СССР с успехом перерабатывается электротермическим цутем. В стране организован выцуск минеральных удобрений и кормовых средств на основе элементного фосфора. Сзтцествующие способы переработки желтого фосфора включают стадию производства термической фосфорной кислоты, которая является полупродуктом для производства соответствующих удобрений и кормовых средств. Однако, такой способ производства не является единственно возможным, и уже на данном этапе развития науки можно представить более прогрессивные технологические схевш переработки желтого фосфора. Комплексное использование химических и теплофизических свойств элементного фосфора позволяет осуществить на его основе синтез новых видов высококонцентрированных удобрений и кормовых средств с наименьшими капитальными и эксплуатационными расходами (I). На ХХУ1 съезде КПСС была поставлена цель сделать сельское хозяйство высокоэффективным и высокопроизводительным (2). Одним из факторов, способствующих достижению этой цели, является химизация сельского хозяйства. В 1985 году сельскому хозяйству будет поставлено 155 миллионов тонн минеральных удобрений, что почти в полтора раза больше, чем в 1980 году (3). Незначительное содержание примесей в желтом фосфоре предполагает целесообразность производства из него кормовых фосфатов, к чистоте, составу и физико-химическим свойствам которых биохимия, физиология и ветеринария предъявляют более высокие требования, чем к удобрениям.в 1985 году выпуск кормовых фосфатов составит 5 миллионов тонн, что в 1,6 раз больше по сравнению с 1975 годом (4). Расчеты показывают, что потребность животноводства в кормовых фосфатах в последующие годы будет возрастать. Разностороннее биологическое значение и высокая экономическая эффективность фосфатов ставят перед химической промышленностью и наукой не только задачи по удовлетворению потребности в них животноводства, но и необходимости создания ряда новых видов фосфатов, отвечающих различным физиологическим особенностям животных, разному составу растительных кормов, а также разнообразным природно-экономическим условиям их применения (5). Так, в некоторых областях (Северный Кавказ, Украина, Урал и т. д.) растительные корма содержат большое количество кальция и незначительное количество фосфора, это ставит перед промышленностью задачу по производству безкальциевых и содержащих небольшие количества кальция фосфатных подкормок и обеспечению ими нужд животноводства. Об этом говорит анализ ориентировочных данных по потребности животноводства в кормовых фосфатах, проведенный Всесоюзным Институтом Животноводства, который показывает тенденции значительного роста потребности и увеличения доли богатых фосфором средств в общем объеме фосфатных подкормок. В настоящее время промышленность производит дикальцийфосфат и монокальцийфосфат, содержащие кальция меньше, чем обесфторенные фосфаты, а фосфора, соответственно, на одну треть и даже вполовину больше, чем в обесфторенных фосфатах. Согласно планам и прогнозам ввода в действие новых мопростей по производству кормовых фосфатов, увеличение выпуска монокальцийфосфата будет вплоть до I99I года осуществляться за счет увеличения его, выпуска в Джамбуле на базе каратаусских фосфоритов. Будет значительно увеличен выпуск преципитата. Уже в 1975 году выпуск его превысил производство всех других кормовых средств и составил 600 тыс.тонн за счет ввода новых мощностей на Славянском содовом комбинате и Чирюртовском химическом заводе. Дальнейшее увеличение выпуска преципитата планируется на Чиргортском и Новосибирском химических заводах. Таким образом, дальнейший рост производства кормовых средств будет происходить главным образом в виде концентрированных фосфатов. Поэтому вопросы ползгчения и применения концентрированных фосфатных подкормок, в том числе и конденсированных фосфатов кальция, приобретают особую актуальность. Первые работы в области получения и изучения свойств конденсированных фосфатов кальция в СССР были проведены под руководством академика Брицке Э.В. в 30-х годах (6-8), а первые опыты по применению конденсированных фосфатов в качестве удобрений проведены в России еще в I9I6 году. С тех пор в СССР и за рубежом в результате большого количества полевых и вегетационных опытов установлена высокая эффективность фосфатов в конденсированной форме на различных типах почв. Возможность использования конденсированных фосфатов, как минеральной подкормки, обусловлена высоким содержанием в них питательных веществ, благоприятным соотношением CaOtPpOc и отсутствием отрицательного влияния на анатомию и физиологию животных. В I970-I97I годах лабораторией фосфора и термической фосфорной кислоты НИУИФ была передана партия полифосфата натрия для физиологических испытаний в ВИЖе. Испытания показали высокую эффективность полифосфата натрия,как минеральной подкормки (9). Все это говорит о том, что конденсированные фосфаты могут (чг быть использованы,как кормовые средства. Способы получения конденсированных фосфатов щелочных и щелочноземельных металлов, основанные на взаимодействии "2% с соответствующими хлоридами, карбонатами, сульфатами и окислами, отличающиеся способом подачи реагирующих веществ (суспензия, раствор и т.д.), соотношением реагентов (1-50 избытка PgOg), температурными режимами и аппаратурным оформлением, в настоящее время привлекают внимание инженерной мысли (10-13). Однако, до сегодняшнего дня нет сведений о промышленном внедрении такого процесса, что говорит об отсутствии рациональной технологической схемы и аппаратурного оформления (14). Целью настоящей работы, выполняемой как развитие идей академика Брицке Э.В., является разработка технологической схемы производства конденсированных фосфатов кальция минуя стадию получения термической фосфорной кислоты, с использованием полученных продуктов в дальнейшем,как минеральной подкормки в животноводстве. В задачи работы входило исследование процесса взаимодействия газообразной пятиокиси фосфора с фосфоритом Каратау и карбонатом кальция в области, определяемой диапазоном значений концентраций, температур и других факторов, которые могут сложиться в реакционной зоне при промышленной организации процесса, а так же определение влияния технологических параметров на физико-химические свойства целевых продуктов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология производства полифосфатов кальция минуя стадию получения термической фосфорной кислоты, основанная на взаимодействии фосфорита и карбоната кальция с газообразными продуктами сжигания желтого фосфора.

2. Экспериментально установлены и количественно оценены определяющие стадии гетерогенной реакции взаимодействия фосфорита и карбоната кальция с газообразной пятиокисью фосфора. Оптимальными условиями осуществления процесса взаимодействия являются: ведение реакции в расплаве при температуре (1100-1200)°С, в аппарате циклонного типа и применение диспергированного сырья.

3. Выяснено влияние технологических факторов на свойства целевых продуктов. Необходимыми условиями ведения процесса получения полифосфатов кальция с использованием фосмуки Каратау при температуре (1100-1200)°С являются: соотношение Р205:МеО.1,0-1,1; коэффициент избытка воздуха 1,2; содержание паров воды в газе 5%. В этих условиях целевые продукты содержат 65-66% менее 0,2% фтора и растворяются в 0,4%-ном растворе НС1 за 5-8 часов.

4. Установлена возможность и эффективность применения полифосфата кальция в качестве кормового средства для крупного рогатого скота. По данным ВПК,использование кормового полифосфата кальция при выращивании и откорме молодняка 1фупного рогатого скота дает прибыль 15,08 руб. в расчете на одну голову.

5. Отработаны в опытно-промышленных условиях на ЧП0 "Фосфор" отдельные узлы схемы производства полифосфата кальция по предложенной технологии.

6. Выданы исходные данные для разработки ТЭО процесса получения полифосфата кальция на базе фосфоритов Каратау минуя стадию производства термической фосфорной кислоты.

7. Технико-экономическим анализом показано преимущество разработанного способа производства полифосфатов кальция по сравнению с существующими производствами монокальцийфосфата и преципитата. Экономический эффект в сферах производства и обращения от применения полифосфата кальция с использованием фосмуки Каратау составит 532 тыс.руб., а с использованием мела - 918 тыс. руб., при соответствующей мощности установок 55,0 и 42,5 тыс. тонн Р2О5 в год.

202 i

1. Постников H.H., Бродский A.A., Ионасс A.A. Пути переработки фосфора на внсококонцентрированнне удобрения и кормовые средства с использованием теплофизических свойств фосфора. -

2. В кн.: Тез.докл. IX Всесоюз.научно-технической конф. по технологии неорг. веществ и мин .удобрениям. Пермь,1974, с.82-85.

3. Брежнев Л.И. Отчетный доклад ЦК КПСС ХХУ1 съезду КПСС и очередные задачи цартии в области внутренней и внешней политики. Докл. ХХУ1 съезду .КПСС 23 февраля 1981г. В кн.: Л.И.Брежнев избранные произведения. М., 1981, с.481.

4. Тихонов H.A. Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года. Докл. ХХУ1 съезду КПСС 27 февраля 1981г. "Известия", 28 февраля 1981, с.5.

5. Постановление ХХУ1 съезда КПСС "Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года". 2 марта 1981г. В кн.: Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М., 1981, с.130.

6. Вольфкович С .И. Применение фосфатов в животноводстве. Хим. пром-сть, 1972, № 31, с.1-4.

7. Брицке Э.В., Пестов Н.Е. Каталитическое окисление фосфора водяными парами В кн.: Труды института по удобрениям. НГУ ВСНХ,1929, вып.59, с.14-18.

8. Драгунов С.С. К вопросу о степени полимеризации метафосфатов и растворимости метафосфатов кальция. Журн.прикл.химии,1930, № б, с.3-8.

9. Брицке Э.В., Пестов Н.Е. Взаимодействие фосфорной кислоты с фосфоритом и мелом при высоких температурах. Хим.пром-сть, 1931, » 13, с.13-18.

10. Венедиктов А.И. Кормовые фосфаты в рационах животных. М. : Московский рабочий, 1974.

11. Патент 742616 (Англия). Methool for producincj Atkafie. Metaf? Phosbaies

12. Патент 3087783 (США). Procès«, jor ¿he ynunu facture oj alkadi meiaB, phosphates , J9G3, p. 2

13. Патент 1044226 (Англия). Method procitfe.Lhj ¡\lbah \ie.ïai and or Hjcafo-êarth Meiû6 PJtospkaies, \%Ъ, p.2

14. Патент 1059604 (Англия). P^oaeâs -for Ihe Manufacture oj ÂttaEi M.etftE THrfiewetapbospba-ies, Ж5,

15. Кузьменков М.И., ПечковскиЙ В.В., Рубежанский В.И. Разработка и исследование метафосфата кальция. Журн.прикл.химии, 1982, т.55, »2, с.

16. Патент 54II78 (Германия). Ver^ahhen und АпЕацегиг sietlunjj eines aws NalKuw-, Magnésium uncL a^ebemnjaîk caEc.lurnorthopKospftat bestehenden ialzqemscnes, 1930.

17. Патент 1925644 (США). Process fvrihe mnufacture of ahadi mziat phosphates,

18. Патент 1925645 (США). Production cj soluble phosphates,

19. CurtiS RA., Copson ¡\hrams, АД Cher»Le and Metênj., 1937, Ц, p. Ш

20. Trear &.L., WMÎ.% Rate oj Réaction vf Phosphore Peu' ioxide wiiк Яоск Phospbaie.-^nd.ênfChemist^^gM^l^p^o-i^

21. Бектуров А.Б., Калмыков С.И., Малахова К.И., Хон К.В. Химияи технология минеральных удобрений и природных солей. Алма-Ата: Наука, 1969. 48 с.

22. Бектуров А.Б., Калмыков С.И., Хон К.В., Малахова К.И. Исследование взаимодействия фосфорного ангидрида с сульфатами калия, кальция и магния при нагревании. В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. - Алма-Ата: Наука, 1970,с.42—45.

23. СиИд& H.A.,Copson R.^., hbrams U., Sfunfclns tt -Chew, and met.ifog., mi, 16, p.¿13

24. Curtis H.A.,Copson il.it., Abmws A.l, -Trans Aw.fast.Chem.£njj,Jnd, ММУ5Ц.24. Poie &.R.,Blen£lahA.W.-Ba6P Am- frhem . Soc.,

25. Copson Gordon R.P., bvskeirviU W.H. Uevelopment ofprocesses for meta|ofia$pbcd£ prodMctlons-Airf.&ng.Cftew^SW^y.

26. Vfties Й.О., Roy ¿.F.,Me£ineR.;£. -Chem. cTyig., Ml, 5h.27. ¿eumour ¿.¿f.-Jlgr.'Chem,, WHJJQ.

27. Патент^ 5"// CctUAl.Uignett TP. £ranu£ar fertiftorfrcm aaBalwm wetapbospfrftie., /0GG.29. &Л Ие1б F.fc, Pbieetps A.&. Л jr. Pood ch&w., p.4-0.

28. Juc/e£ Jl&.^tsLnger WX.&ytoratory Studies, of Hjfolh?lu&is anrf Ammomation of Cafdw MetapKospbale. -^AgKc and Food Chew., Ш, JO.cJMG.

29. Van \Ja*er Co£fts.C.F.,iftooiertf f.V.-Nuclear magnetic Resonance spectra o-fthe condensed phosphates.s.b

30. S. Am. Chew. Уос., 1955, П, p.49kS-Ч9Ч&.

31. Van Wqас er Я.^СаШ*, С. F., Series RA Pl4ttclp6eg, of PhospKorws, Chewi-st^, ÏÏNwctear Magne-iit ile&ortcihse Measurements.-tf Afn.Chem "doz.^W.HjSlisstU.

32. Ьан Ьеьер. фосфор w £го eoegимение К. Uuo стран nasi лиггеРАТУРА. 4062, с.£53.

33. Matting &E. Morgan la TortieLzerséducation. In Chetnistry , 1W9, it, V-M-M.

34. Hitc W.3C., Faust &.Г, ReynoMs, ÜX -Aw. 1 sel, (ЗД, 2//2, W, 5V2.

35. Va h Va?, er 0H<x*ki S.tf. A crystattine pentapofy-pHö&pliaU. 1 о/ Am. Chem., rfoc,7 /Ш, SO, loci?- юю,37* Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979. - 240 с.

36. Левшина A.A., Зайцев П.М., Кудрявцева Н.М. Исследование кинетики образования триполифосфата кальция спектрофотометрическим методом. Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам. 1978, # 232, с.25-35.

37. Карбридж Д. Фосфор, основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982. - 148 с.

38. Van Waster briff t-tK E.t/ Structure and Properties of iKe Condensed PJiosphcvte*. X Structural Theory. -<У.о}1\ъ\Лт Ш, Ut MO-W\i\.

39. Бектуров А.Б., Ильясова A.K., Кентаева М.М. 0 влиянии некоторых добавок на процесс конденсации однозамещенных ортофосфа-тов. В кн. : Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата;"Наука", 1970, с.132-136.

40. Кентаева M.M., Ильясова A.K. Получение удобрений в виде калий-кальциевого триметафосфата. Труда А.Н. Каз.ССР, 1976, т.43, с.68-72,

41. Бектуров А.Б„ Калмыков С.И., Шевченко Н.П. Третичные группы Р04 как фактор, определяющий полное гидролитического расщепления ультрафосфатов кальция. Труды А.Н.Каз.ССР, 1975, Т.40, с,42-48»44. bou Me А.- Compt- renp(v W, 202,17, П\ЬЦ.

42. Will W.£.,HehcKKi Í.B., Уох. E., Caoty t\ûd Pyro-andnetaphosphate ProcÍMceof fyHiermftt Decomposition of monocahium Phosphöte.- ^пА.^.Скгт.^т^П^ч-^

43. ThiPo £,,0гикге W. ÜU siek durch thermisches, kntwüssem an treier Aimosphare jiídenden kondensierten Phosphate oler ¿weiwerüe,en Еопек olas Ca,$r,ba «nd PbtmdcferdnivJtr-tip deb АЕ,Те,СпЫ bi.-lM^Mf Chemie,l9Ef,290,5;*23-*tt

44. MorihC. &tucíe cfei" polyphosphates de soelium, potasùam et CaBdlum Щ polyphosphates ole eaCc-lum.-ЬиК Ле.СЛет. Trance, 19Gly UiS-1639.48. florín C.

45. Joe. Chen, ¿ranee, Ш1,10,4Ш-М31.i.

46. Сераэитдинов Д.З., Дивненко С.H., Кручинина A .Д., Шайдар-бекова Д.К. Минеральные удобрения и природные соли Казэгстана, Алма-Ата,: Наука, 1967. - 78с.

47. Okashi S., Van Wa seer Ï.R. -Structure and Proper ties of -Ote Condensed Phosphates* /И/. CaEa¿«m Pcfyphospfiates. с/. Omer. Cliem. Sot., Ш9, &ЭО-Ш.f

48. Полетаев Э.В., Кушников Ю.А., Шаламов А.Е. Минеральные удобрения и природные соли Казахстана. Алма-Ата.: Наука, 1967. - 99с.

49. Кузьменков М.И., Печковский В.В., Щегров Л.Н., Ржевский М.Б., Шульман А.С. Химия и технология конденсированных фосфатов. -Алма-Ата.: Наука, 1970. с.57-63. .

50. Портнова Н.Л., Завертяева Т.И., Соклаков А.И. Химия.и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата.: Наука, 1970. -64с.

51. Соклаков А.И. Исследование структуры и свойств фосфатных фаз минеральных удобрений и солей в связи с их технологией. -Автореф. Дис. . докт.хт«.наук. M., 1970.-.21с.

52. Драгунов С.С. Влияние водяного пара на растворимость мета-фосфатов кальция. Хим.промышленность, 1931, 13, II-I5c.

53. MftcUiUre W.H., Har^oftn L.Î,0£o(H«m Caltium meU-phospWte jzrïiÎLizrs imitai composition ancl pro-perttes. Ш êng. С hem, 19, ПЧ- ХЪЧ.57. Lacob je.S., Rose W. 14.-d Agr. FleseareK, Î9V0, a, 5~39.

54. Trear ft.U.Seese Leftorge <j.W. CaidiVm metaphos-pfvate.è^ect cf JudUtity citrate Mubihljj and Itygmeoplà-ty. fhw.} Wi, M,9, ibs- m.

55. Hu/iman E.0.; Hemina <J.tf. -i pte. Cfiem., Щ<>Л,М0.

56. Калмыков С.И., Бектуров А. Б.Шевченко Н.П., Дьднкова H .Я., Малахова К.И. Использование фосфоритов Каратау для получения концентрированных удобрений с различным содержанием водо- и цитратно-растворимой PgO^. Труды А.Н. Каз.ССР, 1977, с.9-15.

57. Biwn Е.й., ЬеКг IR. Vitreo us Calcium Metaphcgphaie-fome. Properties q: its йуигоия Systems.- Í.AjKc, Toorf. Cftem., tt> р-М-ЗД.62. 25u PEessls Д;/.-Ahjeiv Окем., р-W-Ш.

58. FWey ft.IV. ТАе System, áodium toetapho&phate-CaEUitm inetctphospKaie. í Am.CKew.cfoe.,

59. Л/iofr-io R. at Шutoard II,- Compt.i^end, Ш\ ,159 ,Ltfot.

60. Серазитдинов Д.З., Дивненко C.M., Кручинина А.Д., Шайдарбеко-ва S.K. Минеральные удобрения и природные соли Казахстана.-Алма-Ата.: Наука, 1967. 73с.

61. Соколова И.Д., Воскресенская Н.К. Поверхностное.натяжение расплавленных солей. Успехи химии, 1966, т.35, № 7, с.1186-1203.

62. Соколова И.Д., Воскресенская Н.К., Кривовязов Е.А. Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата.: Наука, 1970.' - с. 103-107.

63. Ьоигг OS., MeaoloWerc-fi Т. R.- Phjs. tkem-, р. Ш- М9.

64. Соколова И.Д., Кривовязов Б.Л., Воскресенская Н.К. Поверхностное натяжение метафосфатов щелочных и щелочноземельных металлов. -Неорганическая химия, 1963, УШ, 12, с.2625-2630.

65. Вольфкович С.И., Азиев Р.Г. Исследование процесса термической диссоциации фосфата кальция й смеси с кремнеземом. ДАН СССР, 162, 6, 1965, с.1310-1313.

66. Ершов В.А., Султанова И.Г., Кузнецова В.Л., Митасова И.В. Силаева Н.В., Гавриленко И.Б. Исследование термической диссоциации и кинетики восстановления пирофосфата кальция. ЖПХ, том , вып.И, 1980, с.2521-2524.

67. Азиев Р.Г. Физико-химическое исследование термической диссоциации фосфатов кальция.: Автореф. Дис.канд.хим.наук1. Москва, 1970. 12с.

68. Климович А.И. Восстановление фосфатов природным метаном.: Автореф. Дис«. канд.хим.наук. Львов, 1959. - 7с.

69. Урих В .А. Исследование термической устойчивости конденсированных фосфатов. Автореф. Дис. . канд.хим.наук. Алма-Ата, 1971.

70. Урих В.А. Термическая диссоциация фосфатов поливалентных металлов. Тезисы Ш Всесоюзного совещания по фосфатам". Рига,1971, с.489

71. Бектуров А.Б., Урих В.А. и др.Исследование термической устойчивости метафосфатов щелочных металлов. Изв.АН СССР. Неорг. материалы, 1972, т.8, № 2, с.303-307.

72. Бектуров А.Б., Урих В.А., Лгоц А.Ё., Синяев В.А. 0 переходе фосфатов в парообразное состояние и оценке состава паров.

73. WUKÍtr A.,Hof säeett, Tklßo E. Ъеъ. éniw'dsse.^^svetíoluI von (NaHfcPO^-WaPO^uhcl(К^РОд-W3PO4)-fremden bei %mpe.taiu*enM& гп*50'С.- 2. ano^. ötf^m. Chern., mo, ЬЗОб,

74. Арстанова Г.Ж., Бектуров A.B., Тихонов В.В., Эсик В.К. Поведение метафосфатов кальция, магния, алюминия и железа при нагревании в присутствии водяного пара. Изв.АН Каз.ССР, серия Хим., 1,1, 1972, с.1-4.

75. Copsoft R.L., G-osoíon Я., Р., bazktvvílt W. I4.-Z)eve Popmeni oí processes, fob mzhaphogphate Productions.

76. Переработка фосфоритов Каратау (под.ред.Позина М.Ё., Копыле-ва Б.А., Белова В.Н., Бршова В.А. JL.: Химия, 1975, с.44-63.

77. Эсик В.К., Серазитдинов Д.З., Чернякова P.M. Влияние качества фосфатного сырья на свойства и состав плавленного полифосфата кальция. Труды АН Каз.ССР, 1976, т.43, с.42-46.

78. ТУ 6-25-8-74. Фосмука Каратау для производства обеефторенных фосфатов. Технические условия. Министерство химической промышленности, май, 1974.

79. ТУ 113-25-62-83. Фоссырье Каратау тонкого помола. Технические условия. Министерство по производству минеральных удобрений, май, 1983.

80. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: АН СССР, 1961. - 148с.

81. Бектуров A.B., Серазитдинов Д.З., Урих В.А. и др. Пути комплексной переработки отходов фосфорного производства на концентрированные удобрения. Труды АН Каз.ССР, 1975, т.40,с.56-61.

82. Ершов В .А., Качалова Е.А., Лепилина Р.Г. и др.

83. Труды AEHl-ШигиПРОХИМ, W2, 6, с. 15-19.

84. Гидротермическая переработка фосфоритов на удобрения и кормовые средства /Вольфкович С.И., Илларионов В.В., Ионасс A.A. и др.'- М.: Химия, 1964. 171с.

85. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Известняки. M.I973, № 10,-31с.

86. Диамант,иди П.А., Калмыков С.И., Сотова H.H. Расчет термодинамических констант ультрафосфатов кальция. Труды АН Каз.ССР, 1975, т.40, с.49-55.

87. Бектуров А.Б., Полянская Т.С., Серазитдинов Д.3. Термодинамические свойства некоторых фосфатов двухвалентных металлов. -Труды АН Каз.ССР, 1976, т.43, с.3-9.

88. Щукарев С.А. Ученые записки ЛГУ, серия химических наук, 1945, вып.7, 79, с.197103» Глушкова В.Б. В кн.: Силикаты и окислы в химии высоких температур. Киев, Издательство АН УССР, 1963, е.308-104. Дроздин H.H. К.физ.хим., 1952, № 25, с.1109

89. Смирнова Е.П., Михайлин А,Д., Матвейчера И.Л., Илларионов Б .В. Теплоемкость полиморфных кислот в зависимости от их строения. Докл. АН СССР, 1969, т.189, 344-346.

90. Попов М.М. Термометрия и колориметрия. -.II.: МГУ, 1954. -с. 2Ä-24.

91. Х08. Щепетельникова A.M. Метафосфат кальция как удобрение. В кн.: О питании растений. М.: Сельхозиздат, 1955, - 148-155с.

92. Корицкая Т.Д. Эффективность плавленых магниевых фосфатов. Труды НИШ, 1958, выл.159, с.5-37,

93. Можаева Г.М., Никандрова Н.Ф., Хватов А.Д., Кельдибеков М.И. Агрохимическая оценка удобрений типа метафосфата кальция на почвах Казахстана. В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата.: Наука Каз.ССР, 1970, с.182-190.

94. Ситц Л.Ф., СтенберрхЖО. В кн.: Производство и применение минеральных удобрений. М.: Колос, 1985, с*

95. Кротова И.К., Винник М.М. Анализ кормовых фосфатов.

96. В кн.: Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975, с.169-176.

97. Николина Е.С., Фролов И.В., Азиев Р.Г. Журн.аналит.химии,1976, т.31, » 4, с.1361-1363.

98. Николина Е.С., Фролов И.В., Азиев Р.Г. Журн.аналит.химии,1977, т.32, № 9, с.1739-1741 .пб.ТагЬиНоп Пшin^ Putfaopy ЬпШ \\jgUyn Phosphoric Oxide-Wat ez, J. Am.chem. soc., №,№0, p. 2D&Q -£090.

99. Калмыков С,И., Хон К.В., Люц А.Е. О возможном механизме реакций фосфорного ангидрида с различными соединениями, -В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов, Алма-Ата, :Наука, 1970, о.122-126.

100. Костыльков И.Г. Исследование закономерностей высокотемпературной обработки фосфоритов и боросиликатов в энерготехнологических циклонных камерах. Дис. . канд.техн.наук.' Москва, 1971.

101. Cops on R.L., Gordon R. P.; 5oskervi£E W. W. tfeveEop

102. Позин M.E. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1970. -803с.

103. Левеншпиль. 0.Инженерное оформление химических процессов. -М. Химия, 1969, с.329-346.

104. Розен A.M., Шевелев Я.В. Сорбция газов полидисперсными поглотителями. Ж.физ.хим., 1955, т.25, т.8, с.1353

105. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия, 1980. - 23.

106. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. - 14.

107. Бретшнайдер С.Т. Свойства газов и жидкостей. М., Л.: Химия, 1966. - 484с.

108. Строение расплавленных солей /Под ред.Е.А.Укше М.: Мир, 1966. - 281с.

109. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых фаз. Докл. АН СССР, 1946, т.52, № 6, с.515-519.

110. Ерофеев Б.В. Успехи в области топокинетики. Изв.АН БССР, 1956, 4

111. Павлюченко М.М. ред.ст. "Гетерогенные химические реакции", Минск, 1961 . . .

112. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реак-. торов. М.: Химия, 1967. - 33с. . . . .

113. Расчеты химико^технологических процессов /Под общ.ред.И.П. Мухленова. Л.:Химия, 1976. - 115с.

114. Рогальская Г.К., Серазитдинов Д.З., Бектуров А.Б. Влияние некоторых модификаторов на свойства и гидролитические превращения метафосфата калия. "Химия и технология конденсированных фосфатов", "Наука" Каз.ССР, Алма-Ата, 12, 1970,с. 12-17.

115. Донников А.Х., Чихова Е.А. Метафосфаты калия, 1ПХ, т.37, 3, . 1964, с.476-481. .

116. Гескина P.A., Бектуров А.Б., Ильясова А.К. Влияние.сульфата кальция на растворимость.концентрированных фосфатов кальция, и магния. Химия и технология конденсированных фосфатов, изд."Наука", Каз.ССР, Алма-Ата, 1970, с.91-99. .

117. Ильясова А.К.* Тескина РД. Щелочной метод выделения ванадия из ванадиево-фосфорных руд. Труды ин-та хим.наук АН Каз.ССР,т.16, 63, Наука, Алма-Ата, 1967, с.166-173.

118. Вольфкович С.И., Банникова Т.А. ЖПХ, 32,5,941, 1959.

119. Вольфкович С.И., Черепанова A.C., Гришина И.А., Битко Г.А. Модифицирование метафосфатов калия различными добавками. "Химия и технология конденсированных фосфатов", "Наука" Каз.ССР, Алма-^та, 3, 1970, с.3-7.

120. Павлюченко М.М., Гладкова Н.И. "Гетерогенные химические реакции". Наука и техника, Минск, 86, 1965.

121. J. "ZctwaolsföL, W-Szamborska.

122. Acacf Vcton. Sel, Ser: ЩО, Wk.

123. Постников H.H. Исследования в области электровозгонки фосфора из фосфатных руд. Дис. . докт.техн.наук. - М., 1957. - 84с.

124. Хауффе.К. Реакции.в твердых телах и на их поверхности. М., иностр.лит., 1963. 217с.

125. ДзюбаЕ.Д., Печковский В.В., Соколов М.Т., Валюкевич Л.П. Образование конденсированных фосфатов при взаимодействии СаО и P^Ojq. Журн.прикл.химии, 1977, . . , № 5, с.961-964.

126. Семененко H.A. Вторичные энергоресурсы цромышленности и энерготехнологическое комбинирование. Изд."Энергия". М.,1968.

127. Вольфкович С.И., Ионасс A.A., Сидельковский Л.Д., Троянкин Ю.В. Гидротермическая переработка фосфатов в циклонных энерготехнологических установках. Б сб. Циклонные плавильные энерготехнологические процессы". Изд.черной и цветной металлургии, М., 1963.

128. Вольфкович С.И., Илларионов В.В., Ионасс A.A., Малый A.A., Ремен P.E. Гидротермическая переработка фосфатов на удобрения и кормовые средства. Изд."Химия". М-Л., 1964.

129. Сопилиди В.Н. Термическая переработка сульфатно-фосфорнокислой суспензии с получением полифосфата кальция из фосфоритов Каратау.: Автореф. Дис.канд.техн.наук.1. Алма-Ата, 1974, 4 с.

130. Кладос Д.К., Постников H.H., Бродский A.A., %кколини Н.В., Давлетмин A.A. Получение дегидратированных фосфатов кальция термической обработки монокальцийфосфата. Труды НИУИФ: 1975, № 226, с.178-183.

131. ГОСТ 23999-80. Технические условия. Кальция фосфат кормовой. Издательство стандартов, 1980. . . .

132. ГОСТ 24596.0-81 ГОСТ 24596.9-81. Фосфаты кормовые. Методы анализа. - Издательство стандартов, 1981.

133. Постников H.H. Термическая фосфорная кислота, соди и удобрения на ее основе М.: Химия, 1976. с.259-269.

134. Кладос Д.К., Забелешинский Ю.А., Бродский A.A. Технико-экономическая оценка удобрений и кормовых средств на основе элементарного фосфора. Труды НИШ, 1975, » 226, с. 172-177.

135. Методика (основные положения) определения экономической эффективности использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. Экономика, 1981. 45с.