автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы новых технологий очистки растворов и утилизации отходов в производстве фосфорных солей

КАЗАХСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

° ДРЫНОВ КАЖМУХАН ТОХТИЯРОВИЧ

УДК 661.633+546.18

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ И УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ФОСФОРНЫХ СОЛЕЙ

(05.17.01 - ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ)

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

ШЫМКЕНТ 1995

Работа выполнена в Институте хишческих наук им. А.В.Бех-турова Национальной акадешш наук Республики Казахстан.

Ведущая организация: Казахский национальный технический

университет.

Официальные оппоненты:

Ш.Ы.Иолдабеков - доктор технических наук« профессор; Б.и.Беглов - доктор 'технических наук, члон-корр.

АН Республики Узбекистан; Х.К.Тургуыбаэва - доктор технических наук, профессор.

Защита диссертации состоится-^7/-г^-у 1995 года, на. заседании специализированного совета Д 14.23.01 при Казахской хииико-технояогическш институте.

Подписанные отзывы в двух . екзеишшрах, заверенное гербовой печать» просии направить со адресу: 486050, г.!&ыкент, пр.Тауке хана,5.

С диссертацией поено ознакомиться в библиотеке Казахского хишко-технолсгического института.

Автореферат разослан СЫ-ЪЯСгМХ- 1995 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат

технических наук ^Ссс^- Д.С.СШРХАНОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Элементный фосфор в промышленном масштабе получают восстановлением его из фосфоритов в присутствии углерода и флюсов в электротермической печи.

■ Неоднородно;ть химического и минералогического состава, наличие карбонатов, сланцев, органических веществ в фосфатном сырье бассейна Каратау приводит при электровозгонке к образованию наряду с чистым продуктом фосфорного шлама - фосфора, загрязненного различными минеральными примесями, количество которого растет и достигает 1/3 общего производства фосфора. При сжигании фосфорного илама в конусных или циклонных аппаратах и гидратации полученных оксидов получается, так называемая, шламовая фосфорная кислота (ШФК). Переработка последней на фосфорные соли практически невозможна из-за присутствия примесей, обуславливающих резкое снижение производительности процесса и качество конечного продукта (растворимые примеси, соединения железа, алюминия, магния, фосфористая кислота), а также ухудшении экологической ситуации производства (спонтанное окисление элементного фосфора, образование новых твердых отходов, соединений мыаьяка).

Вышеприведенш.ки причинами, а также постоянным возрастанием доли шламов в производстве фосфора определяется актуальность темы диссертационой работы, посвященной разработке эффективных технологий очистки растворов и утилизации отходов в производстве фосфорных солей на основе изучения механизмов реакций окисления и ингибирования в фосфор- и мншьяксодержавдах растворах, очистки и обезвреживания фосфорнокислых технологических растворов.

Работа выполнена в лаборатории неорганического синтеза ордена Трудового Красного Знамени Института химических наук имени А.Б.Бектурова НАН РК в соответствии с координационным планом НАН РК:"Разработать технологический процесс получения триполифосфата натрия, отвечающего требованиям ГОСТа из шламовой фосфорной кислоты и выдать исходные данные для промышленного, освоения процесса" (Постановление Государственного комитета СССР по науке и технике от 2 июля 1980 г. N 301, приложение 1, 1980-82 г.г., H госрегистрации 01815011199) и по хоздоговорной теме с Шымкентским производственным объединением "Фосфор" (1983-1991 г.г.).

Цель работы. Основной целью работы является создание новых технологий очистки растворов и утилизации отходов на основе физц,-

ко-химических, технологических исследований взаимодействий в сложных гетерогенных системах, содержащих катионы ряда металлов, соединения фосфора (0,1, III, V) и мышьяка (III), внедрение которых внесет значительный вклад в интенсификацию производства фосфорных солей за счет вовлечения шламовых кислот, повышения качества продукции и улучшения условий труда.

Для достижения поставленной цели были определены некоторые термодинамические характеристики низших кислот фосфора и их солей; изучены их физико-химические характеристики (вязкость, электропроводность) в зависимости от ряда факторов (Т°С, С); изучен механизм реакции окисления Н3Р03азотной кислотой и последовательность цепной радиационно- стимулированной реакции окисления арсенита; изучена реакция ингибирования окисления элементного фосфора и созданы способы повышения эффективности ингибирования; разработаны и внедрены в производство средства подачи специальных растворов в очаг спонтанного окисления элементного фосфора; изучены природа примесей ШФК, их влияние на скорость фильтрации растворов ортофосфатов натрия (РОФЮ; разработаны новые способы очистки ШФК и РОФН от недоокисленных форм фосфора и примесей катионов металлов, которые были испытаны в опытно-промышленных условиях и внедрены в производство триполифосфата натрия; изучены миграция твердой части примесей в технологическом цикле переработки шламов и физико-химические основы их переработки на целевые продукты; разработаны эффективные способы обезвреживания и утилизации твердых отходов и проведены опытно-промышленные испытания.

Личный вклад.автора состоит в формировании научного направления и постановке исследований, обобщении результатов, активном участии во всех этапах исследований, экспериментальном решении поставленных проблем, анализе и интерпретации полученных результатов. Автор непосредственно участвовал в составлениии технической документации и практической реализации всех разработок.

Научная новизна._Физико-химический анализ некоторых свойств

низших форм фосфора, обобщение данных по механизму их окисления и ингибировпния с учетом современных представлений выполнены впервые. В этой ¡части к числу наиболее важных результатов работы, имеющих научную новизну, относятся: исследования механизма реакции окисления азотной кислотой; новый способ очистки фосфорной кислоты в присутствии адсорбентов-катализаторов;

исследование механизма и кинетики цепной радиацион-но-стимулированной реакции окисления арсенита молекулярным кислородом под давлением.

Применением коллоидно-химических представлений для изучения трансформации свойств свежеосажденных фосфатов установлена общность механизмов образования новых конденсированных фаз в производстве солей: твердых отходов, накипей, фосфатных шламов и др. . Впервые установлено условие образования и устойчивости коллоидных фосфатов примесных металлов, полученых при нейтрализации шламовых . фосфорных кислот. Получены новые данные по влиянию различных"технологических факторов, поверхностно-активных и вспомогательных веществ на значения £ -потенциала фосфатной суспензии.

Разработаны новые способы получения триполифосфата натрия, предусматривающие'глубокую очистку от примесей металлов.

Новизна исследований защищена 9 авторскими свидетельствами (СССР). 2 патентами России, 2 патентами и 3 предпатентами Республики Казахстан, 2 положительным! решениями по заявкам.

Практическая, ценность. На ШЛО "фосфор" в печном цехе внедре- • ны стационарная установка для ингибирования окисления фосфора (1988 г.), специальный пожарный автомобиль (1989г.) и огнетуши- к тель фосфора (а.с: 1643020 СССР) на ЖПО "Химпром" (1990г.) с экологическим эффектом.

Способ получения Триполи фосфата натрия (а.с. 1495293 СССР), предусматривающий частичную нейтрализацию шламовой фосфорной кислоты для выделения растворенных примесей катионов, внедрен на ШЛО "Фосфор" с экономическим эффектом 264967 руб/год (цены 1987 г.).

Проведены укрупненные испытания по.обезвреживанию й! утилизации известкового шлама для получения фосфоритовых окатышей, агломерата и коксовых брикетов (а.с. 1798300 СССР; а.с7 1756225 СССР; пред.патент РК N3) и выданы рекомендации для внедрения в производство.

Разработанные и внедренные способы очистки ШФК и РОФН от примесей можно использовать в производстве других фосфорных солей и кормовых средств.

Термодинамические характеристики и значения физико-химических свойств (плотность, вязкость, электропроводность) низших кислот фосфора и их натриевых солей, могут использоваться как справочные данные. Способ очистки фосфорной кислоты (а.с. '912636 СССР) внедрен в производство.

Основные положения. которые выносятся на защиту: новый систематический подход к изучению реакции окисления в фосфор- и мыаьяксодержащих жидких средах; радикальный механизм окисления низших форм фосфора к мыиьяка в растворах под действием сильных окислителей (у-излучения, концентрированной азотной кислоты); прогнозирование_свойсгв фосфатов с применением методов электрофореза при изучении коллоидно-химических взаимодействий в сложны* гетерогенных системах; оптимизация параметров процессов и разработка технологических основ очистки растворов и утилизации конденсированных фаз; ног-че технологии и способы очистки растворов, утилизации отходов в производстве фосфорных солей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на республиканской научно-практической конференции "Проблем! развития фосфорной промышленности Каратау-Джамбулского территориально-производственного комплекса" (Джамбул, 1980г.), на V, V] Всесоюзных конференциях по фосфатам (Ленинград, 1981 г. и Ал-ма-Ата,1984г.), на Республиканской конференции по химии природныз солеи и удобрений (Джамбул,1983 г., Караганда, 1985 г.), на Всесоюзной конференция по „технологии неорганических веществ и минеральных удобрений (ЛьвовЛ988'г.), на Всесоюзном совещании "Фосфаты - 86" (Чимкент.1986 г.), на Всесоюзном симпозиуме по охраш окружающей среды (Самарканд,1988 г.), на IV Всесоюзной научно-технической конференции по проблемам рационального использования фосфатного сырья- и интенсификации . технологических процессо! (Чимкент. 1989 г.}, на XIII Всесоюзной конференции по химичесш термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.), на Мекдуна родной конференции'по, экологическим проблемам (Алматы, 1993 г.) на 1 Международном конгрессе до химии и химической технологи (Тегеран, Иран,1993 г. У. ' '

* Публикации. По результатам проведенных исследований олубли ковано:, одна монография, 71 работа, в том числа статьи, тезис .28 научных докладов на Международных и Республиканских кокферек циях; имеетрк 18 изобретений, в том числе:'. 9 а.с. СССР, 2 патент .России,- 3 предпатента и 2'патента Республики Казахстан и 2 поло жительных решёнця'по заявкам. ' • . . ~ •

-' Объем работы. Диссертация состоит из введения, б глав, общи выводов, списка литературы, включающего 328 источников республи канских и зарубежных авторов и приложения: Табл.Ш , рис.115 . Общий объем, работы 555 ' страниц машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой части работы (гл.2) проанализировано состояние воп-эосов очистки и обезвреживания фосфорсодержащих растворов от экологически несовместимых с окружающей средой и ухудшающих как тех-«логические, так и качественные параметры готового продукта примесных соедиенений фосфора ( О, I, II, III).мышьяка (III), железа (III) и ряда других катионов.

Естественно, что наиболее эффективным и экономически целесо-эбразным является ведение очистки и обезвреживания от примесей в ходе процесса переработки элементного желтого фосфора, фосфорной кислоты, фосфорсодержащих растворов, рационально вовлекая образующиеся промежуточные продукты переменного состава и строения на результирующий положительный эффект. Последнее требует детального изучения, закономерностей трансформации соединений фосфора и мышь- • яка низших валентностей окисления, физико-химических основ такйх превращений, изменения физико-химических свойств образующихся фосфатов примесных металлов в растворах. ..

Ряд твердых отходов фосфорной промышленности содержит, кйк правило, пентаоксид фосфора (Р205>. Необходимо разработать эффек- , тивные способы их утилизации в, качестве сырья для получения ' элементного фосфора. Создание таких технологических процессов пред- . полагает проведение исследований по рациональному, составлению исходных шихтовых смесей, регулирования прочности получаемых материалов, оптимизации технологических параметров обработки.

Глава 3 посвящена физико-химическим исследованиям 'свойств некоторых кислот фосфора и иг. натриевых солей. Наиболее подробно . . изучены свойства шлаковых фосфорных кислот, получающихся в огромных количествах "в производственных условиях и резко отличающихся как от термических реактивных, так и от экстракционных фосфорных кислот по. содержанию недоокисленных форм фосфора (Р4, Н3Р03), соединений кальция, магния, железа, кремнезема', органических веществ, и твёрдых взвешенных, минеральных частиц. Хроматогр.афический анализ кислот поКазал, что они' представлены, в основном, ор-тоформой с незначительной примесью пиро- и триполиформ. Для выяснения фазового состава растворимых примесей, содержащихся в ШФК, было проведено отделение,их от фосфорной кислоты методом экстракции изобутиловым спиртом. При этом в органическую фазу переходит фосфорная кислота, а примеси остаются в водной фазе. Осадки из водной фазы состоят из монозамещенных фосфатов магния, железа

и алюминия, которые идентифицируются также по ИК-спектрам. Рент-генофазовый анализ осадков дает возможность идентифицировать Са(Н2Р04) • Н20.

Результаты химического анализа твердых взвешенных частиц, после удаления из них желтого фосфора экстракцией бензолом показывают. что они состоят, в основном, из пирофосфата кремния и ЗЮ2 в виде аморфного кремнезема. При-фильтрации ШФК твердые взвешенные частицы л элементарный фосфор забивают фильтр и существенно сникают производительность процесса. Так, повышение-содержания Р4 в ШФК от 0,001"до 0,28% приводит к снижению скорости фильтрации от 65 до 6,0 мл/см2час. Этим обусловлена частая остановка фильтрации, чистка фильтров и замена фильтрующих тканей, сгорающих при воспламенении элементного фосфора. Было установлено, что скорость фильтрации кислоты снижается з_а счет образования устойчивой системы, состоящей из соединений кремния, фосфора, органических веществ, стабилизированных элементным фосфором.

В промышленных условиях были проанализированы источники загрязнения кислот и показано, что основными являются некачественный элементный фосфор и технологическая вода, используемая в производстве.

Проведенный анализ показшаег. что для применения ШФК в производстве технических фосфатов следует очистить ее от соединений железа, магния, алюминия и ряда других катионов. Особо следует рассмотреть состояние низших форм фосфора (мышьяка) и их свойства, поскольку они не только ухудшают показатели эффективности производства, но также являются соединениями не совместимыми с биологической средой. Элементный же фосфор из-за самовозгорания приводит к образованию неорганизованных газовых выбросов (Р2О5. Р203, РН3) и ухудшению условий труда.

Поэтому для выбора методов обезвреживания и очистки рассмотрены фундаментальные свойства низших форм фосфора - их термодинамические характеристики. Исчерпывающего набора термодинамических характеристик фосфорноватистой н фосфористой кислот в литературе не обнаружено.

Были определены термодинамические характеристики Н3Р02.Н3Р03 и их натриевых,солей. На основе зависимости 1я529з от заряда кислотообразующего элемента (1^2) установлена аддитивность энтропийных факторов для ряда Н£02 и 1^03 О - Р, В, Аз, БЬ, Ач, Ге).

В процессе исследования свойств растворов фосфорноватистой и фосфористой кислот, а также натриевых солей изучено влияние кон-

центрации и температуры на физические характеристики растворов (электропроводность, плотность и вязкость). Электропроводность растворов с увеличением концентрации кислот меняется по экстре-. мальному закону, что можно объяснить уменьшением степени диссоци- . ации молекул, а также повышением подвижности ионов за счет'увеличения вязкости растворов при более высоких, концентрация? кислот. Плотность и вязкость растворов, кислот возрастают с повышением , температуры. Значения плотности при температурах 25 и 40°С отли- * чаются незначительно, в то время как вязкости растворов существенно различаются. Последнее, по-видимому, можно объяснить изменением свойств Н3РО2 и Нз РО3 , связанных- с взаимовлиянием и • взаимодействием ионов раствора. Для этих "кислот предполагают су- * ществование активных трехкоорданированных таутомерн'ых.форм:

Н2РО(ОН) =;^НР(0Н), '. • , ■ (1)

нро(он)2===:>{он)з .-. '.,'•-' ■ ' ";(2>

В соответствии', с.теорией цепной электропроводности Протгуса атомы водорода, присоединенные к фосфору/ образуют более слабые водородные связи с водой, чём атомы водорода ОН-группы: Заметное, повышение вязкости растворов ( 30 и 45 нас. 1 для Н3Р02и Н3Р03соответственно) и начало ' уменьшения их электропроводности можно связать,с образованием активных форм кислот,• приводящих к усилению водородной связи.Благоприятным условием образования активных форм кислот, в растворах можно считать их концентрирование.' Изме-, нение свойств; гигсофосфита и фосфита натрия подобны Н3Р02и Н3Р03. .

'В четвертой главе приведены результатыизуче'ния окислитель-, ного взаимодействия при. очистке фосфорнокислых-растворов от. низших форм фосфора и мышьяка.. ' . • ■

В качестве окислителя недоокисленных форм фосфора ШФК ис-.' ■ пользована азотная, кислота - легкодоступный и дешевый реагент, не зал-рязняющий' конечный продукт, .остаточное количество. НШ3в. фосфорной кислоте катализирует переход ортоформы в-триполиформу, что позволит исключить стадию добавки'аммиачной селитры'.

Установлено, что для 110%-йой 'нормы азотной кислоты по стехиометрии- при . температуре 90°С 15-ти йинутный.контакт реагентов достаточен для "полного окисления Н3Р03в ШФК 95-99%. ,

Оптимальные условия окисления Н3Р03( при ее высоком исходном содержании) оказались малоэффективными, для очистки кислот с содержанием Н3РО3менее 2%. Степень окисления Н3Р03при ее исходном содержании в шламовой кислоте 1% не превышает 55%. Увеличение времени и температуры окисления существенного влияния на степень

очистки не показали.Для повышения эффективности процесса был изучен механизм реакции окисления Н3Р03.

Нами предполагается протекание кислотно-основного взаимодействия между компонентами. Особый интерес представляет состояние окислителя - азотной кислоты в смеси кислот(H3PO4.H3PO3.HNO3) которая склонна к диссоциации в среде концентрированных кислот или водоотнимающих реагентов. Можно полагать, что при растворении азотной кислоты в коцентрированной фосфорной существует равновесие:

Н3Р04 + HN03-- Нг05 + Н30+ + Н2Р04 (3)

N^^NO* + (4)

Возможное обезвоживание азотной кислоты проверяли спектроскопическим методом. Идентификация Ш2- иона производилась по частоте 1400 см"1, появляющейся в спектрах комбинационного рассеяния (KP) смесей, содержащих азотную кислоту. В KP-спектре каждой из исходных кислот смесей имеется по одной очень интенсивной характерной полосе, которая служит индикатором для опознания соответствующей кислоты. Таковыми полосами являются 961 см~5(Н3Р03). 916 см"1(Н3Р04). Ю49 см (ННО3). В смесях полосы несколько смещаются.и наблюдаются соответственно при частотах 946 см, 907 см , 1058 см. Кроме того, в спектре Н3Р03имеется сильная полоса в области 2490 см ^относящаяся к валентным колебаниям Р-Н. Сравнение спектра водной 56%-ной НН03и ее смеси с концентрированной фосфорной кислотой показывает трансформацию спектра азотной кислоты вследствие ее дегидратации. При этом изменилось соотношение полос 1049 и 1316 см \ относящихся, соответственно, к полносимметричным и антисимметричным валентным колебаниям N03- иона. Наблюдается также очень слабая полоса при частоте 1400 см \ характерная для NO^-иона. В исследуемой реакции время активации необходимо, по-видимому, для образования пентаоксида. Действительно, распад потной кислоты до пентаоксида и появления М02- иона удалось зафиксировать в смеси Н3РО4: Н3РО3: НН03= 1:0,5:1 на стадии активации реакции окисления (рис.1,кр.2).При проведении реакции окисления до конца (кр. 3) происходит исчезновение в KP-спектрах полос 948. 2480, 1400 см"' и усиление взамен их полосы 915 см"? что однозначно указывает на окисление Н3Р03 в Н0РО4 под действием N203, 'которая, как известно. является при повышенных температурах очень сильным окислителем. Принимая во внимание предполагаемый таутомерный переход Н3Р03 по схеме(2) и на основе полученных данных можно предложить следующую схему окисления Н3Р03:

Н3Р04 + 2 HN03 = Н3Р04-Нг0 Н205 (5)

Пентаоксид азота в зависимости от условий может претерпевать ге-теролитический N205=N02 + NO3 или гомолитический распад NjOg-^NOs + +'N02. Первому благоприятствует высокая полярность среды, второму - повышение температуры. Так как фосфористая кислота окисляется азотной только при повышенных температурах, мы полагаем, что непосредственными окислителями являются радикалы: Н03 и .

Таким образом, далее можно записать:

: Р(0Юэ + Н0'3-*0=Р(0Н)3 + N0Z (6)

Возможно, что. для !ГО2 существует равновесие нф^ИО', тогда радикал с неспаренным электроном у кислорода подобен по строении радикалу НО'з, также имеющему несгаренный электрон у кислорода, поэтому можно ожидать, что этот радикал будет окислять.Н*Р03 , восстанавливаясь до радикала N0' . Радикал НО" будет рехомбянирозать с К0г с образованием Н203, который и выделяется из сферы реакции. Зтот предполагаемый механизм согласуется^ -экспериментальными данными, показывающими, что Н!Ю3, окисляя Н3Р03 ь Н3Р04, восстанавливается до Н203.

Полученый результат показьшает, что повышение в реакционной зоне концентрации оксидов азота является необходимым условием глубокого окисления"Н3Р03. Для достижения этой цели были испытаны различные сорбенты, лучинки из которых оказались активиированньгй уголь и кизельгур(перлит). Высокие результаты окисления Н3Р03 при содержании ее менее 2% 6tO достигнуты при совместном использовании активированного угля ¡Гкизельгура 0,2 и 0,3% от веса кислоты соответственно. При stom степень окисления Н3Р03за 1 час при ее исходном содержании 0,2% составляет 95%.

Таким образом, использование адсорбентов-катализаторов позволило достигнуть практически полного окисления недоокисленных форм фосфора liiffiC азотной кислотой.

На основе экспериментальных работ установлено, что в качестве поглотительной жидкости для абсорбции оксидов азота, образующихся при окислении недоокисленных форм фосфора в шламовой кислоте, можно использовать воду и растворы карбоната натрия. Поглощение водой протекает с образованием Hfi03. Поглощение карбонатом натрия идет в соответствии с реакцией нейтрализации, при этом в растворе образуется смесь солей НаМ03 и НаНОг. При полном использовании карбоната натрия соотношение этих солей в поглотительной жидкости равно примерно 1:1. Раствор углекислого натрия с концентрацией 180 г/л после полного насыщения оксидами имеет состав:

NaN03- 135,5 г, NaN02- 108 г на 1 л исходного раствора.

В задачи .исследований входило также изучение противоположного окислению фосфора процесса - ингибирования,что представляет огромный практический интерес для предупреждения образования вредных выбросов и пожаров,а также соединений низших форм фосфора.

С целью более детального изучения процесса ингибирования окисления фосфора и прогнозирования последствий применения раствора сульфата меди нами подробно рассмотрена реакция в режиме "окисление-ингибировании". Процесс "окисление-ингибирование" изучался в специальной камере и полученнные продукты (твердые, жид-кике и газовая фаза) анализировались. Рентгенофазовый анализ показывает, что в твердых продуктах имеется фосфид меди (Си3Р). металлическая медь и следы аморфной фазы. Изучение поверхности на рентгеновском микроанализаторе также указывает на присутствие фосфидной"фазы (Си3Р) и твердого раствора • фосфора в металле. Из-за сложности определения характера связей между атомами металлов и фосфора в фосфидах и металлофосфорных сплавах эффективный заряд фосфора обычно принимают равным нулю. С помощью квантомеха-нического расширенного метода Хюккеля рассчитаны значения энергии связей Ме-Р (Me-Fe, Ni и Cu) и по ним можно судить (256,4-336,0 кДж/моль) о существовании химической связи ковалентного характера. При взаимодействии железа (3 атома) или никеля (3 атома) с одним атомом фосфора образование Ме-Р связей .осуществляется, в основном, за счет смешивания ЗРхЗРу атомных орбиталей фосфора и 4S атомных орбиталей атомов железа и никеля. В случае Си3Р, кроме этих орбиталей, в появление связей существенный вклад вносят "атомные орбитали Р2фосфора и&^меди. Таким образом, глубокое взаимодействие между элементным фосфором и медным купоросом, дает преимущество перед cyльфiaтaми других металлов, в частности, железа и.никеля, для ингибирования окисления фосфора. 3 жидкой фазе и в растворах после абсорбции газовой фазы, методом КР-спект{)оско-пии, установлено существование Н3Р02(214 см"1), Н3Р03 (961 см )иН3Р04 (916 см"1).Образование РН3 в газовой фазе, из-за короткого вре- ( мени экспозиции, не наблюдали. На основе сравнительного анализа полученных данных с литературными можно предположить протекание реакции при "ингибировании фосфора^раствором сульфата меди по схеме: ■ .

Р4 + CuS04 + Н20-Cu¿P + 0uHP03 + Си° + H2S04 (6) ,

Установлено, что использование CUSO4 менее 4.7 мас.% снижает реакционную способность ингибирующего состава, а повышение его

содержания до 19,1 мае.% экономически"нецелесообразно. Кроме того, сдерживающим фактором использования чистого раствора медного купороса для ингибирования является повторное быстрое возгорание фосфора (ТВ0^.45°С). Вышесказанное диктует необходимость создания специальных составов, на основе сульфата меди для эффективного ингибирования горения элементного фосфора.

Закономерность•окисления арсенита Аз{III) представляет определенный практический интерес. Ниже приводятся результаты исследований кинетики, выбранной в качестве модельной цепной радиаци-онно-стимулированной реакции (ЦРСР) между арсенитом и молекулярным кислородом при рН 9,0-9,5. Кинетику процесса изучали по накоплению арсената (или радиационно химическому выходу) и исследовали влияние на скорость процесса следующих факторов: концентрации кислорода (2,0-12,0-10 моль/л), арсенита 0,154-1,64 моль/л),

16

мощности дозы (0,71-2,94 -10 эВ/мл-с) и температуры (24- 60°С).

М-Г

где й [АэШ] - радиационно-химический шход образования арсената,. который показывает число образующихся ионов, арсената при поглощении системой 100 эВ энергии; аС/г^Ь - скорость* образования арсената, моль/л с; I - мощность доза, эВ/мл с; N - число Авогад-ро; 10"3 - коэффициент размерности.

Радиационно-хжшческий выход образования (РХВ) арсената или, что то же самое, скорость процесса пропорциональна концентрации арсенита и не зависит от концентрации кислорода. .Значения РХВ образования арсената, вычисленные из кинетических данных зависимости скорости процесса от мощности.фазы,' показывают, что й[Аб(V)] обратно пропорционален мощности дозы в степени. -1/2 (рис.2). С повышением температуры скорость'процесса возрастает. Найденная из графика в координатах ^бЕЛяШ] - 1/Г эффективная энергия активации составляет 3,8 ккал/моль.: Реакция-окисления арсенита молекулярным кйслородрй, под действием . излучения инициируется радикальными продукта)^, радиолиза вода. В качестве радикалов образуется гидратйрозанный электрон €~щ, атом кислорода и гидрок-сид радикал ОН", а в. качестве молекулярных - водород и перекись водорода: Н20-*е"а^,0И, Н, Н2', Н202(8). Эти продукты реагируют с растворенными.веществами. Исходя из литературных данных (КР-спек-тры.Т.Реми) в качестве реакционной формы арсенита в растворах с рН 10-11 приняли анион Н2Аз03 (Н3А£0з^Н-+ Н2Аз0з, рК=9,22). Фотохи-

мическими экспериментами и методом импульсного радиолиза установлено (M.Daniels, 1962), что арсенит реагирует с гидроксид радикалом (Kt = 4,6-Ю9 литр/моль• с) с образованием промежуточной частицы As (IV):

As (111) +'0Н--As(IV) + Н20 (9)

В условиях нашего эксперимента атомы Н и гидратированные электроны реагируют с кислородом и. превращаются в анион-радикал (К2 = 2,6-Ю10; К3 = 1.88-1010л/моль• с).

Н + 02—+ 0^ (H02=PbH++ , pH 4,4) (10)

Вопрос о возможности окисления арсенита анион-радикалом 02 в литературе не обсуждался., Можно предположить следующую реакцию с переносом -атомов:

As (III) + -—As(V) +"0Н (12)

Образующаяся по реакции 9 промежуточная частица As(IV) присоединяется к кислороду с образованием перекисного радикала:

As (IV) * Qz-~As(IV)-02 (13)

Далее имеют место следующие реакции:

As(IV)-02 +■ As(III)-»- As(IV)• 0 + As(V) (14)

As (IV)-0 + As(lll)-►As(V) + As (IV) (15)

2As(IV)-Q + H20-- 2As(V) + H+ + H02 + 02 (16)

As (III) + HO^ -As (V) + OH" (17)

Термическая реакция (16) окисления арсенита перекисью водорода в щелочной среде протекает достаточно быстро по нецепному механизму (И.Daniels,1964). Согласно предложенному механизму, ар-сенат образуется в результате реакций (12,14-17), поэтому можно написать следующее выражение для скорости образования арсената: dLAs(V)]/dt = G [As(V)] • I • W/fl = v1a + % + v15 + v16 + v,y (18) или

10 _ d[As (V)]/ctt = G[As(V)]-lf = K^tAs(III)]-C02] + Кц[Аз(1У)-02)

[As(III)]+ Ki5 tAs(IV)-0] ♦ [As(III)]" K.,a [As(IV>•02] + + К17 [As(III)l • [HO^l (19)

В выражение (19) входят концентрации таких промежуточных частиц, как As(IV)-02, As(IV)-02, Н02, As(IV)-0, которые могут быть найдены ¿огласно принципу стационарных концентраций "вскоре . после начала реакции скорость образования активной промежуточной частицы становится равной скорости ее израсходования". Для нахождения стационарных концентраций необходимо записать условие стационарности для всех промежуточных частиц. Гидратированный электрон образуется при действии излучения на воду с выходом Ge"a^,

следовательно, со скоростью и исчезает по реакциям (10,

И). Поэтому при стационарном состоянии выполняется равенство

= % (20) Атом водорода образуется с выходом и исчезает по реакции (10), поэтому

Условие стационарности для остальных промежуточных частиц в запишется в следующем виде:

для ОН: Сои-Г- + у12 = уд (22)

для <£ у10 + у^ = (23)

для [Аэ (IV)]:. у9 + и,5 = у13 (24)

для [Аэ (IV)-02 ]': у,3 = Чц, +■ 2у16 (25)

для [Аэ (IV)-0 3: У14 = у,5 (26)

для [НО 3: + % = у„ (27)

Решая эти системы уравнений, получчм: 1- 1

[Аз(IV)-03 ^1/2 ' (2д)

[0^3 =С е^-Г 10 /Н -«12 [АзШШ (30)

[Но;]- - Чог^он^н + <^/2 (31)

2 К17[АЙ(ШП

Подставляя найденные , значения стационарных коонцентраций в уравнение (18) и реиая относительно б [Аз(У)3, получаем следующее киетическое уравнение.

С САэ(V) ] = (32)

Теперь сопоставим это кинетическое уравнение с экспериментальными данными. В кинетическом уравнении (32) отсутствует концентрация кислорода, т.е. согласно выведенному кинетическому уравнению , СГАз<V)] не должен зависеть от концентрации кислорода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными. Согласно кинетическому уравнению, при постоянной температуре и мощности дозы раднационно -химический выход образования арсената порпорцнонален концентрации арсенита. Опытные данные по влиянию концентрации арсенита на

15

С [Аз(V)], описываются следующими эмпирическими уравнениями:

в [Аз(У)] = (14,7 ± 1,0) + (50,5 1 1.0) • [АзШШ (33) Б [АБСУ)] - = (17,6 ± 1.6) + (67,2 ± 1,5) • [Аз(ПШ (34) Сопоставляя уравнение (32) с эмпирическими уравнениями (33 и 34), видим, что свободные члены этих уравнений должны быть одинаковыми и численно равняться:

1003В-' 5(дн+<?е^2<5щ + 2СЦ,01 „13> 45 молекул/100эВ

Свободные члены этих двух эмпирических уравнений в пределах ошибок определения совпадают, их среднее значение составляет (16,15 ± 1,3 молекул/ЮОэБ). что согласуется с вышеприведенной величиной. Кроме того, угловой коэффициент кинетического уравнения должен быть равен угловому коэффициенту эмпирических уравнений (33 и 34), т.е.

,6,.2± ,.5) (36)

В приведенных уравнениях все величины, за исключением К^.К^ известны, поэтому, подставляя численные значения выходов продуктов радиолиза воды и мощности дозы и решая эти уравнения относительно (2Кц/ находим отношения константы скорости роста цепи к константе скорости обрыва цепи Ку/Кщ. Найденные значения К^ЛЦ

составляют (5,0 ± 0,1Ы02и (4,8 ± 0.1)-10 2л/моль-с. Согласно кинетическому уравнению (32) в[Аз(V)3 обратно пропорционален мощности дозы в степени -1/2. Наши экспериментальные данные, представленные на рис.2, подтверждают этот вызод и описываются эмпирическими уравнениями:

С [Аэ(V)] = (12,8 ± 0,8) +. (50,3 + 0,9) ■ • Г (37)

Б [Аэ(У)) = (14,8 ± 2) -ь (68.. 1 ± 2,5) • 108- 1Л,г (38) Б [АэШ] = (12,9 1 2,4) + (85,4 4 2,7) • 108-(39) Среднее значение свободных членов этих уравнений составляет (13,5 ± 1,8), что согласуется со значением свободного члена кинетического уравнения (32). Угловой коэффициент кинетического уравнения (32) равен угловому коэффициенту эмпирических уравнений .'37-39).

/ + + б0Н^[ДЗ(Ш)] = (50,310.9)10 (40) \ К16 I \ 10 /

¡1 Vх - V?

(Си+ = (85,4±2,7)10 (42)

Подставляя в эти уравнения значения Ее^^л, концентрацию арссньта, находим значения К^/К^, которые равны соответственно (5,0 - 0.1)-10~2, (5,0 ±0,16)-10"^ (5,0 ± 0,1)• 10 ^л/моль• с. Как видно, все они согласуются между собой, а также со значениями

найденными по зависимости в 1Лэ (V) ] от.концентрации арсенита. Среднее значение их составляет (4,96 ±0,11)-10 л/моль-с. В уравнении (32) все величины, за исключением К^/К,6, не зависят от температуры. Поэтому из графика зависимости б[Аз(V)] от температуры в координатах п МУ)] - + 5 Сн+ 3 можно найти

энергию актива!!;':-* 1/2 где Еу.- энергия активации реакции (15)роста цепи; энергия активации реакции (17) обрыва цепи. Найденная таким способом энергия активации Е^- 1/2 4,23 ккал/ моль

Таким образом, кинетическое уравнение, выведенное на основе предложенного механизма, полностью согласуется с экспериментальными данными, что подтверждает достоверность механизма.

В пятой глазе диссертационной работы приведены результаты опытно-промышленных испытан:*! и внедрений способов очистки ШФК от низших форм фосфора, создания высокоэффективных ингибирующих горение фосфора составов и их испытании, разработки и внедрения средств подачи специальных составов в очаг спонтанного окисления элементного фосфора(результата получены совместно с Данилиным Е.А.)

Результаты лабораторных экспериментов по окислению низших форм фосфора азотной кислотой были проверены на ШП0 "Фосфор" (цех 24 ТФК) на установке мощностью 1,0 т/час и полностью подтвердились. На основе имеющихся данных (гл.4) и результатов опытно-промышленных испытаний нами подготовлены исходные данные по очистке шламовых кислот от низших форм фосфора, производительностью 30 тыс. т/год(КазНИИГирофосфор, 1933). Исходные данные содержат все узловые вопросы технологического процесса: выход готового продукта по стадиям; материальный баланс производства; технические характеристики побочных продуктов и реализуемых отходов произволе-

тва, области их применения и метол утилизации; данные для расчета, конструирования и выбора основного промышленного технологического оборудования и защиты строительных конструкций и др. С точки зрения выбора аппаратуры особый интерес вызывает суммарное тепловыделение реакции. На основе результатов измерения тепла (микрокалориметр ДАК-1-1 типа Кальве) рассчитаны суммарные тепловыделения реакций, которые составили 35,0-38,0 Дж, что в пересчете на 1 т шламовой кислоты соответствует 10700 - ИбООкДж (при исходном содержании Н3Р03- 0, Змас.Ж и Р4- 0,002 мае. %). Полученная зависимость тепловыделения от времени показывает, что реакция окисления продолжается 2-2,5 часа. Однако, основная часть тепла выделяется в течение первого часа (94-97%),что подтверждает правомерность принятого времени - 1 час. Нами были проведены испытания различных марок стали (Х18Н10Т, Х17Н13М2Т, Х17Н2, Х21Н51. ' Х214, 6М2Т) в смесях кислот Н3РО4+ Н^БОди Н3РО4+ Ш103в стационарных условиях при температурах 75 и 90°С и рекомендованы для основного технологического оборудования следующие марки сталей: Х21Н5Т и Х21Н6М2Т. В качестве основного технологического оборудования рекомендованы: реактор, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой со скоростью 60 об/мин и герметически закрывающейся крышкой с отверстиями для подачи реагентов и выхода образующихся газов: фильтр ЛГАЖ-20К, используемый в производстве фосфорной • кислоты; абсорбер - пенный аппарат со стабилизатором пены (индекс - ПВПР-3 -2-40-К). Преимущества предлагаемого способа - высокая степень окисления низших форм фосфора (95-97%) и большая скорость разделения смесей (3-4 раза выше по сравнению с исходной). По подсчетам отдела внедрения и экономического обоснования ИХН НАН РК экономический эффект от реализации триполифосфата натрия, полученного из 1 т очищенной кислоты, составит 36 руб.46 коп., что в пересчете на годовую производительность (30 тыс.т ) - 1 млн ЭЗтыс 800 руб. (цены 1983 года).

Изучением реакции ингпбирования фосфора раствором сульфата меди была показана необходимость повышения эффективности специальных составов (гл.4). Для решения этой задачи были исследованы составы на основе раствора СиБОд. с анионактивными (сульфонол, ПО-1, смачиватель НБ, карбоксилметилцеллюлоза), катионактивными (цетилпиридин бромид, цетилтрииетиламмоний бромид, цетилпириди-наммоний бромид, эпихлоргидрин «таколиновой кислоты) и неиногенны-ми (синтанол, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид, полиакриловая кислота) поверхностно-активными веществами (ПАВ).

На рис. 3 приведены зависимости температуры самовоспламенения желтого фосфора от его количества, обработанного специальными составами, содержащие анионактивние ПАВ. Гранулы фосфора 0,2 г., обработанные смесью сульфонола, смачивателя НБ и ПО-1 ( концентрация их равна С,5%) начинают самовозгораться при температуре выше 85°С. При введении же в состав СиБОф- Н20 катионактивных ПАВ зависисмость температуры самовоспламенения фосфора от его количества имеют линейный характер. Увеличение содержания фосфора практически не сказывается на температуре самовоспламенения, которая не превышает 74°С. Использование этиленоксида 0,5-2%, полиакриловой кислоты, полиэтиленгликоля 0,5 % практически не оказывает влияния на горение фосфора. Температура самовоспламенения не превышает 60°С. Лишь только синтанол проявляет высокие защитные свойства. Так, гранулы весом 0.2; 0,45; 0,6; 0,8 г, обработанные составом СиБОд '(15%) + Н?0 + синганол (0,5; 2%), загораются при температурах 87,85,80.75°С соответственно.

Таким образом, предпочтительно для повышения температуры повторного самовозгорания фосфора применение следующих анионак-тивных веществ - ПО-1, сульфонсл. смачиватель НБ.

Нами для повышения устойчивости пены; являющимся одним из наиболее- важных показателей при тушении пожара и вязкости анио-нактивного вещества, был использован полиэтиленгликоль. При добавлении в состав СиБ04(15%) > Н20 + сульфонол 1% полиэтиленгликоля (0,5-7%) температура самовозгорания желтого фосфора повысилась в среднем на 30°С. • Полиэтиленгликоль хорошо растворяется в водном растворе ПАВ и не нарушает текучести пенообразователя, образуя прочную защитную оболочку. Из • полученных данных следует, что лучшими изолирующими свойствами обладают композиции, полученные с применением.анионактивных ПАВ. Введение последних в водные растворы сульфата меди приводит к уменьшению поверхностного натяжения смеси вследствие чего образуются смешанные абсорбционные слои и новые элементы структуры в межпленочном пространстве, что г1овышает его огнезащитную эффективность при ингибирова-нии горения фосфора.

Установлено.что наиболее эффективное ингибирование достигается при использовании раствора.с содержанием 4% СиБО^бНоО и 0,2% ПО-1. С целью выбора материала для разработки конструкции аппаратов пожаротушения фосфора были исследованы на коррозийную стойкость металлы и сплавы, а также вспомогательные материалы. Были получены новые данные по скорости коррозии названных материалов

при температуре 20 и 60°С в среде (CuS04 + П0-1 + Нг0) и (СиБОд +■ П0-1 + КМпО,. * Н20).

Для внедрения ингибирования горения фосфора специальными составами создан огнетуштель, с повышенными эксплуатационными качества?:;!, не поддавайся коррозии, позволяющий организовывать борьбу с мелкими очагами загазованности: разработаны мобильные системы для оператизной ликвидации внезапно возникающих неорганизованных выбросов желтого фосфора: разработаны стационарные системы тушения фосфора для внедрения их в цехах, где имеется потенциальная опасность выйреса желтого фосфора, из-за нарушения технологических процессоз его производства; проведены полигонные испытания по оценке их эффективности в реальных условиях, разработана техническая документация и инструкции по их применению.

Проведен расчет прочности несущего корпуса сосуда огнетушителя. На основе безмоиентной теории оболочек с учетом стыкового эффекта произведен расчет толщины стояки емкости и весовой анализ конструкции в виде гладкой цшзшдрической оболочки с полусферическими днищами иод действием внутреннего давления при ее изготовлении из раз^чнйх материалов для ряда вместимости внутренней полости сосуда (2, 3. 5, Юл). Определены основные параметры резьбового соедпнеьия разъемной конструкции сосуда. Даны рекомендации по рациональное/ использованию резервов прочности материалов для экономии сырь;:. Разработана техническая документация на огнетушители. Огнетушитель изготовлен и натуральном виде, испытан в практическом применении и внедрен в практику тушения фосфора.

На основании результатов, полученных при испытании способов подачи фосфортушащего сс-тава. разработан комбинированный зжекци-онный уззл подачи компонентов состава на базе пожарного автомобиля АЦ-40(ICO)63Б. Данная схема также предполагает повышение уровня техник»! безопасности и санитарных корм при ликвидации очагов горения C-ocíopa. Кнгибировйьие желтого фосфора с.пг "енгииеы вншеу-казгиакас средств иепктаяо и внедрено б практику -¿ния Оосфора.

Согласно произведенному . гидравлическому расчету составлена c:«»sa трубопроводов для пол&чи фосфортувощего состава в печных цехах, где ¡:псется наибольшая вероятность возникновения выбросов фосфора, ".кета устаг.езки вхлючает емкость из нержавеющей стали, объемом 15 и3.- вредназааченау» для-пряготегления и хранения готового раствора.' На-основами расчета при>лг к установке насос марки Х45/90 с—электродвигателе г i типа А02-71-2 с номвиалопоЯ мощностью. Н=22кВт (кпд дв. = 0,88 ; частота вращения - 48,3 об/с)

системы трубопроводов из стали Х18НЭТ. Установка по трению желтого фосфора смонтирована в отделении конденсации печного цеха N12 ША0"Фосфор", испытана и внедрена в практику тушения желтого фосфора.

С целью определения «нгибнрующей эффективности составов (шли проведены испытания комбинированных составов в различных условиях горения фосфора (вертикальные плоскости горения, горизонта^чва, под углом 45°и др.) с применением специального огнетушителя. Оценка огнетушащей эффективности основывалась ¡змерении пре?:з-ни тувегия фосфора различиями струями при определенной ».,;тенскв-носги и общего расхода средств при тупенаи фосфора. Интенсивности огнетуыащих средств определяли: 1=0 /бО-й-з, где 0УД- расход раствора; <С- время тушения , сек.; Б - площадь горения, и. Полученные при испытании результаты были обработаны для расчета показателя качества тушения - безразмерного коэффициента, выражаемого через отношение показателей эффективности.

Е0ЯЫ = Оуи^туш" 3060-51 = 6 "10 14

1 1 -4-2

- - 0.4-10 и

"пены - ауд-С^ 504-42 Пс^+ПЮ5* 6,5-10 V'

К 1ЦАВ_ . =65 Ц- = Ю8

ПВОдЫ б. ю-6 И воды

Такое выражение результатов по оценке эффективности фосфор-туиау">: средств представляется наиболее наглядным и объективным. Оно показывает, что предлохг-нное фосфортусащее комбинированное средство при прочих равных условия* по ссзокупности основных параметров ннгябирозаняя в 10Я раз эффективнее других испытываемых сродсгв, без учета показателя отсутствия повторного самовозгорания фосфора.

3 ирстой главе работы рассмотрено влянке наряду с низшими Форма!«? фогфора других растворен«:к примесей,на переработку ¡плановой фосфорной кислоты и фосфорнокислых растворов на трипбляфос-фат натрия. Очищенная от недоставленных Форм фосфора ШФК разбавляемся водой и- нейтрализуется содой (рН 7,0) до получения смеси

21

moho- и дизамещенных фосфатов натрия (РОФН) в соотношении 1:2. Ключевым вопросом технологии является повышение скорости разделения суспензий (РСФН) при сохранении высокого качества конечного продукта - триполифосфата натрия, который регламентируется по содержанию соединений железа (R203), нерастворимого остатка. На модельных смесях изучено влияние растворенных в кислоте примесей (CaO.MgO.Al203,Fe203H Н3Р03) на скорость фильтрации РОФН (рис.4).

Для решения проблемы очистки и фильтрации РОФН на действующих линиях производства нами было использовано свойство фосфатов кальция осаждаться быстро и глубоко, поверхностные свойства которых можно регулировать в довольно широком диапазоне. Соединения кальция присутствуют в 111ФК (РОФН) , но для детального изучения процессов, протекающих при очистке нами в качестве соосадителей испытаны соединения кельция (СаО, СаСОз ,Ca(0H)¿ и др.).

Показано, что максимальная степень очистки от соединений железа достигается при использовании карбоната кальция. Установлены следующие оптимальные условия ведения очистки РОФН от соединений железа: Т - 80°С, рН- 7,0 , t контакта - 1 час. количество СаС03-1% от веса исходной кислоты,взятой на нейтрализацию. При этом независимо от исходного содержания железа в кислоте была достигнута очистка РОФН. позволяющая получать ТПФН с содержанием железа менее 0,005% , т.е. категории "Высшего качества". Способ был испытан для очистки РОФН от других примесей металлов. Несмотря на незначительное исходное содержание примесей достигнуто глубокая очистка от железа, хрома, магния {80%) и удовлетворительная очистка .от цинка (70%), кальция (60%) меди (55%) и алюмииния (50%). При необходимости можно добиться более глубокой очистки от указанных примесей (Mg , Са и,др.), увеличивая время контакта и количество сорбентов. . •

Химический состав осадка, полученного при очистке РОФН показывает, что по мере увеличения времени контакта карбонат переходит в фосфаты кальция. ИК-спектры и рентгенограммы этих осадков подтверждают результаты химического анализа и указывают на переход карбоната в трикальцийфосфат при небольшом времени контакта (1-2. часа) «с дальнейшим переходом в гидроксилапатит ( С >2 часа). Таким образом, очистка от соединений примесных металлов происходит при участии карбоната кальция и продуктов его взаиммо-действия с ■/ортофосфатами натрия - трикальцийфосфатом и гидроксиапатитом". Было установлено, что наилучшим сорбентом для очистки от примесных металлов является свежеосажденный трикаль-

цийфосфат. Установлено, что использование карбоната кальция и его природных аналогов при очистке растворов фосфатов натрия приводит к довольно высоким результатам по извлечению примесных соединений железа, алюминия и других растворенных катионов. По этому признаку их можно расположить в такой последовательности: карбонат кальция реактивный (химически осажденный мел) > ракушечник"Ат-рау" > известняк > мрамор. На основе этих результатов можно сказать, что при необходимости использование ракушечника и известняка в качестве сорбентов в производстве технических фосфорных солей практически будет оправдано.

Проведен ряд опытно-укрупненных и опытно-промышленных испытаний производства ТПФН из ШФК на ШАО "Фосфор" (Шымкент) с использованием химически осажденного мела и ракушечника "Атрау". Получен ТПФН высокого качества, по содержанию железа отвечающий требованиям ГОСТа. Однако следует отметить, что при проведении процесса очистки растворов ортофосфатов натрия от железа на существующем технологическом оборудовании цеха ТПФН-19 (ША0"Фос-фор") возник ряд трудностей, связанных с плохой фильтруемостью свежеосажденных примесных соединений.

Исходя из коллоидно-химических представлений о природе образования фосфатов примесных металлов (в основном Ре ) изучены изменения их электрокинетического потенциала в процессе нейтрализации фосфорных кислот,т. е. в процессе образования твердой фазы. На основе полученных данных был скорректирован интервал рН для ведения очистки РОФН (рН 3,5-4,0), а такие выбраны вспомогательные и анионактивные вещества (полиакриламид, сульфонолы. полимерные фосфаты). Разработаны способы получения триполифосфата натрия с применением сульфонола (скорость фильтрации РОФН повышается в 2 раза по сравнению с исходной) и раствора нитрата кальция. Особый интерес представляла разработка процесса производства триполифосфата натрия при частичной нейтрализации (рН 3,9-4,1), термообработке образующихся коллоидных фосфатов (Т-120°С,Т- 15 мин) в присутствии незначительного количества триполифосфата ;(соотношение Ма2С03: На5Р30,0= 1 : 0,01+0,03), фильтрации суспензий. Далее процесс ведется по существующему регламенту. Была достигнута высокая производительность по фильтрации и качеству ТПФН.

На коллоидно-химическом представлении взаимодействий между фосфатами ряда катионов ,с тонкодисперсным углеродом была удовлетворительно объяснена природа образования вторичных отложений в производстве фосфатов и разработан способ предотвращения их обра-

зования с применением катионактивных ПАВ.

В седьмой 4 главе работы -приведены результаты по разработке технологии производства триполифосфатат.натрия из шламовых кислот, очистке оборотных и. сточных врд фосфорного производства и утилизации образующихся твердых отходов. .

На основании экспериментальных данных и опытно-промышленных испытаний нами разработаны три технологические схемы очистки и использования шламовых кислот(рис .5).. Первая схема включает очистку шламовой кислоты от'низших форм фосфора и • использование для производства техиичёских солей.' Эта схема подробно рассмотрена в разделе 5. Вторая, схема предусматривает очистку, от примусных соединений катионов, и - имеет два варианта: а) использование карбоната кальция и ПАВ (сульфонола) -для очистки растворов фосфатов от примесных катионов и эффективности разделения суспензий: б) термообработку фосфатов примесных металлов, при pH 3,9-4,-1 и использование; .триполифосфата. в качестве вспомогательного вещества для улучшения скорости'фильтрации суспензий.' Применение раствора нитрата кальция для ■ с измененного •"ciiocC • окисления низших форм и • очистки Р0<Щ. ...

.' Лриседен>материальный . .баланс', производства, триполифосфата' натрия '(по схем? 2а). и'в-сравнительном, порядке ' показано отличие тех.стадий предлоаеншх в других .'вариантах.',. Полученный готовый продукт содержит: основное вещество - 5-1,0%, 57,5%, железо^

0,0009%,'. сульфаты -и хлор'- нсрасТворимыё в воде вещества - 0,1% и соответствует требованиям 'ГОСТа 13463-77 категории "Выс- : йе'го качества". '■ , ' . . - *

Наибблее "легко аДаптируемьй! к существующей линии является технологический процесс (схема 26), предуематриваюклцин следующие стадии: 1.Иламовая кислота-нейтрализуется смесью'Яа£С03: К£5Р3й,с= 1.0 : 0.2 (мае. S) до pH 3,9-4,1. 2. Получений раствор выдерживается при температуре 100-130°С в течение 25-35 мин. 3. 06} гзукпци-. еся осадки Отфильтровываются." 4. Фильтрат нейтрализуется содой до pH 6;5 и далее процесс производства.триполифосфата натрия вздется вышеописаннымtметодом.

Приведенная ьыше технологическая схема внедрена на ШАО "toc-:'фор" с экономическим эффектом, 264967 руб.год { цены 1987 года).

Использование раствора нитрата кальция в две стацми предполагает .'.окиеяркие низших форм в кислоте и очистку от привесных катионов в растворе фосфатов..

Таким образом, технологические cxet:<>i производства Триполи-

фосфата натрия из загрязненных термических кислот в отличие от существующей предусматривают окисление низших ферм фосфора и очистку от примесных соединений катионов в процесе нейтрализации кислоты.

Существующие бессточные системы водоснабжения фосфорной промышленности недостаточно эффективны и безопасны для окружающей среды. Первым практическим шагом улучшения данного положения яз-лязтея совершенствование существующих схем обезвреживания и очистки вод. На Жамбылском производственном объединении "Химп-ром" были проведены .опьтю-промьшеннке испытания предложенных способов обработки вод: а) маточным раствором производства фосфида меди, содержащим CuS04 для снижения содержания низших форм фосфора и ликвидации очагов газообразования в известковых иламах на прудах-отстойниках; б) известковым молоком, с регулированием pH раствора и соотношения Са/Р для очистки вод от F-йонов. В ходе укрупненных испытаний получены положительные результаты по окислению низших форм фосфора раствором сульфата меди. Разработан новый способ очистки вод от фторид-иона. В прудах-накопителях сосредоточено огромное количество осадков ("известковых шламов"), использование которых выгодно с точки зрения экологической и экономической целесообразности.

Нами были разработаны способы получения окатышей из смеси состоящей фосфоритная.мелочь, известковый шлам. Известковой шлам испытывали также на а/о "НОДФОС"(г.1амбул) в процессе агломерации фосфоритной мелочи, и получены положительные результаты.Но наиболее интересные данные были получены при совместном брикетировании ряда твердых отходов фосфорной промышленности:известкового шлама, коксовой пыли,фосфоритной мелочи. В качестве связующей добавки принята шламовая фосфорная кислота, взаимодействие которой с оксидами приводит к образованию цементов фосфатного твердения.Как показали эксперименты в процессе воздушной сушки брикета (КМ:ФМ:ИИ=1:1-2.5:1-0, 5) при температуре 23°С и введении 5% ШФК от веса достигается прочность 240-246 кг/см которая отвечает требованиям технологии. Наиболее прочные образцы получены при соотношении КМ:ФМ:ИШ=1:1:1 и содержании'ШФК в смеси до 5% и увлажнении до 10% Для ускорения процесса были определены оптимальные условия упрочнения брикетов:температура. 200-250 °е.продолжительность 20-25 мин., исходная влажность 12-15%, влажность высушенного материала 0,8-1.0%: В этих условиях прочность достигает 240-280 кг/шт. Физико-механические свойства брикетов из фосфатной, коксо-

вой мелочи и известкого шлама изучены методом однофакторного эксперимента и методом моделирования многофакторного химико-технологического эксперимента.Изучена статическая (на сжатие) и динамическая (на удар) прочность высушенных брикетов. На основе результатов исследования состава исходных компонентов и конечных продуктов установлено, что термические превращения фосфатной мелочи в присутствии 1МК существенно влияют на упрочнение брикетов.

Исследование зависимости степени обезвоживания брикетов от различных факторов проведено в соответствии с матрицей планирования экспериментов. Составлена пятифакторная матрица планирования экспериментов, по которой изучено влияние на степень обезвоживания кокса температуры (XI) продолжительности сушки (Х2), крупности материала (ХЗ), влажности материала (Х4), скорости подачи воздуха (Х5). На основании частных зависимостей получено обобщенное уравнение, описывающее влияние всех изучаемых факторов на степень обезвоживания брикетов: ;

(0,423X1- 0,0019Х? + 67,79)_

° 93,Ф (0,0521К3 + 91,56 }< (0,994*4 + 89,39 8) ~1

(15,7б1яХе-3,9461£гХг + 82,90) (43)

(21,991§ХБ- 57,29Ц2Хб +94,2)-1 гдеУоб - степень обезвоживания, %.

Коэффициент корреляции й=0,73 и значение коэффициента значимости =6,8 2 обобщенного уравнения указывают на адекватность его функциональному. Анализ обобщенного уравнения позволил определить оптимальные условия сушки брикетов: температура 315-320"С, продолжительность 8-10 ш., крупность 30-40 км, скорость подачи воздуха 1,08-1,38 м/с при исходной влажности 10-14%. в этих условиях степень обезвоживания составляет 98-99%. В процессе исследования обезвоживания получены кривые сушки (зависимость между влажностью материала и продолжительностью) и скорости(зависимость между скоростью удаления влаги и влажностью материала). Опыты по изучению динамики процесса проводили в вертикальной электропечи. Показано, что в процессе сушки происходит непрерывный подвод влаги из внутренних слоев к поверхностным, вследствие чего уменьшается влажность на поверхности и в глубине материала. Как показали эксперименты, характер протекания процесса сушки брикетов определяется механизмом перемещения влаги внутри материала и энергетикой испарения.

' Исследования по изучении прочности брикетов проведены с вы' 26

сушении®! образцами, по матрице планирования экспериментов. На основании частных зависимостей получено обобщенное уравнение, описывающее влияние всех факторов на статическую прочность окатышей при сушке (обезвоживание) гранулированного фосфорита месторождения Кокджон:

-3 2

Уоб = (1/1,96 >-(293,622/X* ) + 0,5903) • (0, 18« 10 Х2 + + 0,07803Хг + 1,1579) • ,(1,9361п2Х3 + 5,7861пХ3 +

+ 4, ZZ6)-(-0,7655ln'X + б, 152Ш4 - 10,146)' • (О, 00573Х| + О, 290Х5 - О, 707)

(44)

где Уоб - статическая прочность, кгс/окатыи. Коэффициент корреляции для обобщенного уравненияН= 0,70,Ц= б, 12, что указывает на адекватность эмпирического уравнения функциональному. Расчет по уравнению (44) показал хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. По обобщенному уравнению (44) были определены оптимальные условия обезвоживания, при которых установлена наибольшая статическая прочность: температура 200°С, продолжительность 25 мин, расход воздуха 0.12 м/с, высота слоя 80-100 мм, класс 15 мм. При этом статическая прочность составила 176 кг/шт. При изучении динамической прочности брикетов (прочности на удар при сбрасывании) получены частные зависимости, которые запишутся таким образом:

Уоб = (1/5 )-(8, 8171П2 Х^ - 103,7801пХ^ + 306,826)-

• (2,1031п2Х2 - 10,6591пХ2 + 14.369) (59;524Хз -

- 62,857Х3 + 18,200) (О, 002Х| - 0,367Х4 + 17,60)-

• (0,096X5 - 2,317*5 * 29,902)

й = 90; в 9,96 (45)

По уравнению (45) были определены оптимальные условия сушки окатысей кокджонского фосфорита для получения наиболее прочных брикетов: температура 200°С, продолжительность сушки 30 мин., расход воздуха 0,12 м/с, высота слоя 120-140 мм. В этих условиях достигается необходимая динамическая прочность: 12 сбрасываний с высоты 3 м.

Таким образом, моделирование процесса упрочнения брикетов позволило получив "Широкий спектр данных для оптимизации процессов, изучение физйк<*-механических свойств брикетов в процессе сушки, исследовать динамику сушки и йр.

На основании исследований разработана технология брикетирования коксовой мелочи, которая включает следующие операции: измельчение исходных материалов, шихтование в определенном соотношении, , брикетирование, воздушная сушка,. термообработка с получением готовых брикетов прочностью 200-220 кг/шт. В качестве исходных компонентов используют фосфатную мелочь, коксовую мелочь, известковый-шлам, шламовую фосфорную кислоту. Все" компоненты представляют собой отходы фосфорного производства, которые накапливаются в отвалах, загрязняя окружающую среду. .

Преимущество предлагаемой технологии состоит в отсутствии энергоемких и матёриалоемких узлов и агрегатов, в высокой степени обезвоживания, и упрочнения брикетов, а также максимально полном использовании образующихся в фосфорном производстве вредных отходов. -

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ' РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Систематически изучен, химический состав, и свойства шламовых фосфорных кислот. Установлено, что шламовая кислота отличает-' ся от термической по содержании недоокислениых форм, фосфора (Р4 , Н3РО4),соединений кальция, железа и твердых взвесей.растворимые в шламовой кислоте примеси представлены .монозаиещенными' фосфатами кальция, железа, магния и алюминия. Твердые минеральные взвеси на 85- 95% представлены кремнием (БЮ^) и фосфором (Р205). Окисленный фосфор во взвесях находится в виде '.пирофосфата кремния, а избыток 5102 ~ в виде аморфного кремнезема. • - .'

' Установлено, что электропроводность растворов с увеличением концентрации компонентов меняется по экстремальному закону. Вязкости растворов кислот при температурах 25 и 40 °С существенно различаются, что можно объяснить существованием активны* трехко- ^ ординированных форм,НзР0г и Н3Р03.

2. Спектрометрическим методом изучена реакция, окисления Н3Р03 азотцой, кислотой в фосфорнокислой среде. При этом „показана дегидратация азотной кислоты с образованием азотного окислителя К205. Предложен возможный механизм реакции окисления Н3Р03.

Показано, что образующиеся при окислении недоокислениых форм фосфора оксиды азота N 02, N0., М205 поглощаются водой на 80 -82%, а раствором карбоната натрия - на 80-96%.

3. Исследована кинетика радиационно-стимулированного окисления арсенита молекулярным кислородом в зависимости от следующих

факторов: концентрации кислорода (2,0 - 12,0-10 моль/л), концентрации арсенита (0,154-1,64 моль /л), мощности дозы (0,71-2,94-10 эв/мл сек) и температуры (24-60°С).

Показано, что кинетическое уравнение, выведенное на основе предложенного механизма, обработанного с помощью метода стационарных концентраций согласуется с экспериментальными данными, что полностью подтверждает достоверность предложенного механизма. Определена энергия активации (Е=4,23 ккал/моль).

4. Разработан высокоэффективный способ окисления.недоокис-ленных форм фосфора дешевым и доступным реагентом - азотной кислотой. Показано, что. для полного окисления азотной кислотой необходимо использование адсорбентов - активированного угля и кизельгура (перлита), взятых в количествах 0.2-0,3% соответственно от веса исходной кислоты. Установлены оптимальные параметры ведения процесса: количество азотной кислоты (110% от стехиометрии на окисление Р4 и Н3Р03 ). температура (90°С) и продолжительность окисления (от 15 до 60 минут).

5. Разработаны высокоэффективные специальные составы на основе раствора сульфата меди и различных поверхностно-активных веществ для ингибирования спонтанного окисления фосфора: Установлено, что наиболее подходящими свойствами обладают составы, содержащие: CUSO4(4 мас.%) и 0,1 мас.% ПО—1. Показано что присутствие в растворе сульфонола (1.0 мас.%) и полиэтиленгликоля (5 -7 мас.%) исключает повторное возгорание фосфора при повышенных температурах (65-95°С).

6. На основе экспериментальных и расчетных данных, разработана конструкция и создан специальный огнетушитель фосфора (СОФ-1). Модернизирован пожарный автомобиль (МПА) для мобильного ингибирования окисления фосфора с комбинированным эжекционным узлом, создана стационарная установка по ингибированию спонтанного окисления фосфора. Установлено, что ингибирующая эффективность специальных составов в сочетании с предложенными средствами их подачи в 108 и 65 раз выше, чем воды и водного раствора пенообразователя (П01) соответственно, т.е. чем базовые.

Специальный огнетушитель фосфора- (С0Ф-1) был изготовлен, испытан, в производственных условиях'на ЖЛО "Химпром" и рекомендован к широкому внедрению. ^Модернизированный пожарный автомобиль и стационарная установка испытаны в'промышленных условиях; первый внедрен на 0П0 УВД г. Шымкент, а стационарная установка - в отде- , лении конденсации печного цеха Н. 12 МАО "Фосфор".

7. Изучено взаимодействие в фосфатно-карбонатных системах в процессе очистки от примесей катионов фосфорсодержащих растворов.

Установлено, что применение карбоната кальция приводит практически к полной очистке растворов фосфатов от примесных катионов (Ре, А1, Мё, гп и др).

Испытаны природные аналоги карбоната кальция для очистки и показано, их эффективность убывает в такой последовательности: химически осажденный мел > ракушечник "Атрау" > известняк (Казы-гурт) > мрамор (Екпинды).

Показано, что эффективность фильтрации суспензий, главным образом зависит от коллоидно-химических свойств фосфатов кальция, образующихся при очистке растворов. Изучено влияние рН раствора (3,5-7,0) на электрокинетический потенциал поверхности коллоидных фосфатов, определены пути создания эффетивных способов очистки и фильтрации растворов.

8. Разработан способ глубокой очистки растворов ортофосфатов натрия от соединений железа и других металлов (Са, Сг) обработкой карбонатом кальция или ракушечником "Атрау" в присутствии анионактивного поверхностного вещества - сульфонола (апкилсульфа-ты). Химическими и физическими методами показано образование фосфатов кальция , сорбирующих примесные соединения металлов.

9. Разработан способ комбинированной очистки от низших форм фосфора и примесей катионов (Ре, А1, Са , Сг) обработкой фосфорнокислых растворов ( рН 7,5-8,0) нитратом кальция для производства триполифосфата натрия.

10. Регулированием технологических параметров (рН 3,9 - 7,0; Т - 110-120°С; 15-25 мин) процесса нейтрализации шламовых кислот создан способ"очистки раствороз ортофосфатов натрия от примесных катионов, предусматривающий частичную нейтрализацию (рН 3, 9 - 4,1), термообработку и фильтрацию. Способ обеспечивает высокую производительность фильтрации и качество триполифосфата натрия ( Ре < 0,05 мае. 55) при легкости адаптации к существующей линии производства.

11. Установлена природа образования вторичных отложений в технологических узлах и оборудовании производства фосфатов и разработан способ разложения и предотвращения их образования.

Разработаны способы очистки оборотных вод фосфорного производства от низиих форм фосфора и фтор-иона.

12. Разработаны способы утилизации твердых отходов оборотных вод - известкового шлача в процессе производства агломзрлта я

фосфоритных окатышей. Проведены опытно-промышленные испытания, подтвердившие высокую эффективность предложенных способов очистки оборотных вод и утилизации отходов (ЖАО "Химпром").

Проведены опытно-промышленные испытания высокоэффективной технологии производства коксобрикетов. предусматривающей совместную переработку и утилизацию ряда твердых отходов фосфорного производства {коксовая и фосфатная мелочь, известковый шлам) в присутствии шламовой фосфорной кислоты.Технология рекомендована к внедрению на ЖАО "Химпром".

13. Результаты лабораторных исследований по очистке растворов ортофосфатов натрия от соединений примесных катионов и железа были подтверждены в укрупненных лабораторных и опытно-промышленных условиях на ЖПО "Фосфор". Получены опытные партии триполифос-фата натрия, отвечающего требованиям ГОСТа 13493-77 "Высшего качества" по содержанию железа (менее 0,005 мас.%).

Предложены различные технологические схемы производства три-полифосфата натрия в зависимости от степени загрязненности шламовых фосфорных кислот. Расчитаны материальный баланс и расход реагентов.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения процесса очистки шламовой фосфорной кислоты от недоокиеденных форм фосфора составит 1.1 млн руб. в год, при мощности производства 30,0 тыс. т в год ( цены 1983 года).

14. На 111А0 "Фосфор" внедрена технология производства трйпо-лифосфата натрия из шламовой фосфорной кислоты, предусматривающая частичную нейтрализацию кислоты ( pH 3,9-4,1), термообработку (110-120°С, С - 25-30 мин.) и фильтрацию образующихся шламов с дальнейшим получением фосфатов высокой чистоты. Экономический эффект составляет 264967 руб (цены 1987 года).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Муратбеков М.Б., Крмкбаеза P.M., Беремежанов Б.А., Арынов К.Т. Исследование радиоционностимулированной реакции между арсе-нитом и кислородом в водном растворе// Химия высоких энергий.-1979.-Т. 13, ¡15. С. 420-425.

2. Алдабергенов И. К., Арынов К.Т., Федашова М. С.. Мирошников H.A. Изучение влияния компонентов шламовой фосфорной кислоты на процесс получения триполифосфата натрия //Фосфорная промышленность,- 1980.- вып.4.- С. 13.

3. Арынов К.Т., Бектуров А.Б., Литйиненко В.И., Алдабергенов

М.К. Исследования состава шламовой фосфорной кислоты//Изв.АН Каз. ( ССР,'сер.хим;- 1981;- N2,- С..9-13..

4. Бектуров А.Б., Алдабергенов И.К,, Махов Е.П. и др. Изучение влияния примесей' на'скорость фильтрации шламовой фосфорной ' кислрты и ортофосфатов натрия//Изв.АШаз ССР, сер. хим. - 1982,- N2.

С. 14-19. ' •

- 5. Бектуров А^Б., Литвиненко В. И.", Дрынов К. Т., Алдабергенов М-К. и др. Проблемы очистки шламовой фосфорной,кислотам/Использование отходов" химической промышленности и создание технологических .процессов; Тез. докл. республ. науч.-техн. совещания. - Ал-•ма-Ата-Чимкент, 1980. С.26-27.

6. Бектуров А.Б., Литвиненко В.И., Алдабергенов М.К. и др. Окислен1)е недоокисленных форм, фосфора в фосфорной кислоте// Изв.АНКазСС, сер.хим.- 197?:- И6. - С. 8-11.

.7; Бектуров А.Б., Алдабергенов М.К., Литвиненко В.И., Арынов К,Т. Исследование процесса окисления недокисленных форм фосфора// Физико-химические исследования фосфатов:Тез.докл.У-ой Всесоюз. конф. Фосфаты-81.-Л.,1981.-.С.30-31. ■

8. Бектуров А.Б..Литвиненко В.И:. Арынов К.Т. и др. Исследование возможности использования шламовой фосфорной кислоты в производстве триполифосфата натрия//Физико-химические исследования фосфатов:Тез.докл. У-ой Всесоюз. конф. Фосфаты - 81.-Л.,1981.-с.34-35. '

9. А.с.И 912636 СССР ,МКИ С 01 В 25/18. Способ очистки фосфорной кйслоты/А. Б. Бектуров. В.И:Литвиненко, М.К.Алдабергенов. К. Т.Арынов и др. (СССР).

10. Бектуров А.Б., Арынов К.Т., Литвиненко В.И. ,. Алдабергенов М. К. Окисление недоокисленных .форм фосфора азотной кислотой в присутствии адсорбентов//Изв. АН КазССР, сер. хим.- 1983.- Н 1. - С. 1-4. .

11. Бектуров А.Б., Арынов К. Т. ', Литвиненко В.И. и: др. Утилизация. оксидов азота в.процессе окисления азотной.кислотой "низших" форм фосфора'{Рд.,. Н3РО3 ) в- фосфорной кислоте/ЛЬв. АН КазССР.- сер.хим.- 1984.- N 5,- С. 1-6.

12; Арынов; К. Т.Менйсова А. К., Суюндикова ф. 0. Исследование процесса' очистки расхвороь ортОфосфатой натрия от соединений железа и алюминия. Алма-Ата,1983.-7с.-Деп.в КазНИИТЙ 06.05.1983.N Р 418/83. •..". . ; ' '. ■ ■

" 13. А.с; 1111987 СССР, ' МКИС01 В 25/40. Способ получения триполифосфата натрия/ А. Б, Бектуров., К .'Т. Арынов, В. И. Литвиненко и '•'.' ' - . • . ' " 32

др.

14. Бектуров А.Б., Литвиненко В.И., Арынов К.Т. и др. Использование природных солей в производстве триполифосфата натрия // Тез. докл.VI-ой Всесоюзн. конф.Фссфаты-84.- Алма-Ата, 1984. С.35-36.

15. Бектуров А.Б., Литвиненко В.И.. Арынов К.Т., Урекешова С.М.' Получение гриполифосфата натрия высокого качества из шламовой фосфорной кислоты// Тез. докл. VI-ой Вснсоюзн.конф. Фосфа-ты-84.-Алма -Ата, 1984. С.36-37.

16. Арынов К.Т., Ахаев С.Т., Ушанов В.Ж. Взаимодействие фос-фоновой кислоты с азотной в среде концентрированной фосфорной кислот'ы//Тр. ИХН АН Ка'зССР. 1985. С. 196-205.

17. Арынов К Л., - Ахаев С. Т., Урекешова С.М., Ельнова Т. В. Очистка растворов ортофосфатов натрия от растворенных примесей металлов. Алма-Ата, 1986.-12с,-Деп. в КазНИЙТИ 01.12.1986. N 3271-В 86.

18. A.c. 1386562 СССР, МКИ С 01 В 25/41. Способ получения триполифосфата натрия/В. И.Литвиненко, С.Т.Ахаев, К.Т.Арынов и др.

19. A.c. 1522510 СССР, не подлежит публикации.

20. A.c. 1495293 СССР. МКИ С 01 В 25/41. Способ получения триполифосфата Натрия/ М.Т. АЛыканов, З.У.Жгмартбаев, Г.Г.Староду-бова, К.Т.Арынов и др.(СССР).

21. Арынов К.Т., Ахаев G.Т., Уванов В.Ж. Технология обезвреживания "низших" форм фосфора// Тез.. докл. XIV-ой Всесоюзн. конф. по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. -Львов,. 1988. ч. 11 . С.29.

22. Арынов К.Г.. Жандауов А,, Бержанов Д.С. Изучение возможностей очистки промышленных и сточных вод фосфорного производства // Тез. докл. Всесоюзн. симпозиума по охране окружающей среды. -Самарканд, 1938.С. 101.

23> Арынов К.Т., Казова P.A., Медеубаева С.Б. и др. Состояние и перспективы очиски вод фосфорного производства// Сб. тр. Госстроя КазССР. 1990. С. 76-80. . .

24. Арынов К.Т., Алиева Ж.С., Даулбаев E.ft. и др. Состав твердых образований агломерационного цеха фосфорного производства и возможные пути его удаления// Сб. тр. Госстроя КазССР,1990. С. 106-110.

25. Арынов К.Т., Казова P.A., Баймуханов С.Х. и др. Термодинамические свойства низших кислот фосфора и их натриевых солей// Труды ИХН АН КазССР. 1991. С.137-146.

26. Арынов К.Т., Данилин Е. А., Алиева Ж. С. т. б. Фосфор coHflipeTiH арнайы ерт1нд1лер// "Казак TiJii жэне гылым тану" конф. тензистер1.-Алматы, 1990.6.71.

27. Арынов К.Т., Акаев С.Т. Изучение разложения фосфатной накипи в фосфорной кислоте// Труды ИХН АН КазССР "Конденсированные фосфаты, соли и алюмосиликаты из минерального сырья Казахстана",

1990. Т.72. С. 99-104.

28. Ауеиов А.П., Арынов К.Т., Сатаев М.С. Об эффективном заряде фосфора в металлургических сплавах//Изв.АН КазССР. сер.хим.-

1991,- N 2, -С. 87-89. С. 86-87.

29. Казов 11.Н., Казова Р.А., Арынов К.Т. и др.Экологические проблемы фосфорного предприятия и пути их решения// Сб. тр. Госстроя КазССР, 1990. С.94-101.

30. А. с. 1643020 СССР. МКИ 5А 62 С 13/00. Устройство огнетушителя/ Е.А.Данилин, Э.У.Жомартбаев, Т.К.Арынов (СССР).

31. Арынов К.Т.. Ахаев С.Т., Алиева Ж.С. Коллоидные фосфаты и их роль в охране окружающей среды// Труды ИХН АН КазССР "Комплексная переработка фосфоритов и физико-химические исследования неорганических материалов", 1991.-Т.74. С.147-154.

32. Арынов К.Т., Адцабергенов М.К., Ахаев С.Т., Данилин Е.А. Исследование двойной системы Н3Р03-Н^0 физико-химическими метода-га// Тр. ИХН АН КазССР/"Комплексная.переработка фосфоритов и физико-химические 'исследования неорганических материалов".-Алматы, 1991.Т.74. С.155-160.

33. А. с. 1798300 СССР,МКИ Шихта для окускования фосфатного сырья/ К.Т.Арынов, Т.Б.Хайдаров. Р.А.Казова и др. (СССР).

34. Казова Р.А., Арынов К.Т., Хайдаров Т.Е., Казов М.Н. Определение теплоемкости фосфористой кислоты и гипофосфита натрия// Тез. докл. ХШ Всесоюз. конф. по хим. термодинамике и калориметрии,- Красноярск, 1991.Т.1. С,50.

35. Патент 1773882 России. ЩИ А 01 9/20. Состав для разрушения фосфатной накипи/ К.Т.Арынов, СЛ.Ахаев, Ж.С.Алиева и др.

' 36.. А. с. 1756295 СССР, МКИ Композиция для изготовления облицовочного материала/ К.Т.Арынов,. Т.Б.Хайдаров, Р.А.Казова и др. (СССР).

37/ Арьибв- К.Т.. Хайдаров Т.Б., Казова Р.А. Технология обезвреживания и утилизации твердых отходов химических производств// ■ Тез. докл. Международной конференции по экологическим проблемам.- Алматы,1993.С.104.

38. Arynov К.Т., Khaid^ov Т., Kazova R.A. Technology of

chemical industry wastes complex processing// First International congress of chemistry and chemical engineering.-Tehran.-Iran.

1993. P. 234.

39. Арыноз К.Т.. Казова P.A.. Беринов Д.С.. Хайдаров Т. Физико-химические основы очистки растворов в производстве фосфатов // Монография.- Ашаты: "Гьшым", 1993.- 232с.

40. Предпатенг N 140 Республики Казахсстан. 0*ициц. бчлл. "Пром. собственность".- 1993.-N2. Способ получения ьолластони-та/Р. А.Казова, Т.Б. Хайдаров, К. Г. Арынов и др.

41..Пред. патент М 3 Республики Казахстан. Офиц. С'"лл. "Пром. собственнность".- 1993.- t! 1. Шихта для получения коксовых брикетов/ К.Т.Арынов, Т.Б.Хайдаров, P.A.Казова.

42. Патент 2006458 РФ, МКИ 5 С 01 В 25/01. Иихта для скуско-вания фосфатного сырья/К. Т.Арынов, Р.А.Казова, Е.К.Даулбаев и др.

43. Пол.решение по заявке Н 4952507/26 от 23.07.1992г. (СССР), МКИ С 02 F 1/66. Способ очистки сточных вод от фтора/ К.Т.Арынов, С.Б.Медаубаева, Р. А.Казова и др.(СССР).

44. Арынов К.Т., Джурумбаев А.И.. Филатова H.H. Керамические изделия на основе фосфогипса// Тр. Инженерной Академии PK "Наука, техника, технология". 1993. С. 57.

45. Марконренков Ю.А., Дышлова Т. А., Арынов К.Т. и др. Пути утилизации вторичных ресурсов Казахстана//Тр. Инженерной Академии PK "Наука, техника, технология". 1993.С.45.

46. Данилин Е.А., Гафарова А.Ф.,• Арынов К. Т. Использование сульфата меди с ПАВ для предупреждения дьмообразования// Тез.докл. республ.конф."Наука и технология-93".-Иьгаент,1993. С.382-383.

47. Арынов К.Т. Энтропийные факторы фосфорноватистой и фосфористой кислот// Изв.HAH PK, сер.хим.- 1994.- Н 3.- С.3-8.

48. Арынов К.Т. Разработка технологий обезвреживания и утилизации отходов фосфорной промышленности// Изв. HAH PK, сер.хим.

1994.- Н 4,- С. 3-9.

49. Арыаоз. Изучение реакции окисления фосфористой кислоты азотной// Изв. HAH PK.сер.хим.- 1994.- Н 6,- С.3-8.

50. Арыноз К,. Т. .Кок,ырлы фосфор хышцылын табиги карбонаттар кдтысында. та,залау// Изв. HAH PK, сер. хим. - 1995.- N 1.- С. 3-9.

100

г во

40

g, а

250Q

1300 900 500

0,5 1,0 1,5 2,0

J1/21o!,(за/мл.сек)"''

Т ,С 100

Рис.1 КР-спек.тры смеси Н3Р04- НН03- Н3Р03: 1 - исходное

состояние, 2 - после термоактивации, 3 - после реакции окисления. ' ■ Рис.2 Зависимость G tAs(V)] от мощности дозы в координатах G - I1/2*10s. [As(IlI)] - ï;58*10"Ш): 'в.00*10-42): 11,05*10-> (3); 14,00*10-' (4) моль/л

0,6 0,8 кол-во Р,,Г

1.0 2,0 Содержание примесей, %

Рис.3 Зависимость Т самовоспламенения от количества фосфора, обработанного составами на основе Си204(15%) с добавлением ПАВ: а - сульфонола - 0,25%(1), 2,0%(2), 0,5%{3), 1,0%(4); б - смачивателя НБ - 0,2%(1), 0,5%(2), 1,0%(3). Зависимость скорости фильтрации растворов ортофосфатов натрия от количества примесей, содержащихся в".'термической фосфорной кислоте: Н3Р0э-1; МаО-2; СаО-3; Ге203-1;

Рис. 4

Актив, уголь

Шламовая кис юта

раствор Н3Р0,

Н1ГО3

Готовый продукт

Рис.5 Технологические схемы получения триполифосфата натрия из загрязненных фосфорных кислот.

К;. Т.Арынов

Фосфор гуздары епд1р1с1ндег! кдлдык,тарды кэдеге жарату мен ерг1нд1лерд1 тазалауга баплтталган тын, технолгиялардын, физико-химиялыи; нег1здер1

Техника гылымдарынын, докторы дэрежесшалу ушн к,оргалатын дисертациянын, авторефераты 05. 17.01 - бейорганикалык, заттар технологиясы

Диссертацияда фосфор кдшкдолын, ергг1Нд1лерд1 тазалауга. кал-дык,тарды залалсыздандырып кэдеге жаратура арналган технологиялар-дын теориялык, нег1здер1н курайтын жумыс нэтижелер! к,ортындылан-ган. Бул кумыс тар оз кезег1нде залалды крсылыстарды (фосфор, мышьяк) тотык,тырудьщ немесе текдеудщ к,ыры' мен сырын ашудагы,-курдел1 фосфат ерт1нд!лер1ндег1 коллоидты химиялык, эрекеттесу тургысынан тус!нд1р1лет1н кубылыстарды зертеу барысындагы завды-льщтарга нег!зделген.

ЖурПз1лген зерттеу нэтижес1нде фосфат ер1т1нд1лер1 мен фосфор к,ышк,ылмн тазалаудыц жаца жолдары табылган; сары фосфордыц урд!с тотыгуын тежейтш арнайы жаца е;.1т1д1лер сыналып, оларды ещир1сте к,олдануга арналган к,ондыргылар туцгыш рет жасальшган, фосфор ещцр1с!н1ц кдтты кдлдьщтарын б1р1кт1ре оцдеудщ ти1мдД де тын, тес1лдер1 тузглген. Натрий ушкепфосфатын алудыц б1рнеше ез-герт1лген технологиялык, жобалары сыналган.

Шымкентт1ц "Фосфор" онд1р1с1нде экономикалык, ти1мд1л!кпен натрий ушкепфосфатын алу жолы хеке косылган. Доршаран орта муд-дес1н кэздеп аталмыш онд1р1ске фосфор кануын тежейин ерхт1нд1-лермен б1рге жылжымалы жвне турак,ты к,ондыргылар енг1з1лген.

енд1р1с к,атты калдьщтарьм залалсыздандыра кщдану эд1с1 ул-кейт!лген сынак,тардан от!п, кдвдану тиЬщШг! куатталган.

K.T.Arynov

"Physical and Chemical Foundations for New Technologies

oí Solutions Clearing and Utilization of Wastes During the Production of Phosphoric Salts"

Synopsis of the dissertation for competition the academic degree of Doctor of Technical Sciences 05.17.01 - technology of inorganic substances

In this Synopsis a material on development of basic theoretical notions of new technologies for purification of the phosphoric acid and solutions, rendering the wastes of the phosphoric industry harmless, and their utilization on the basis of mechanisms study in oxidising reaction of low toxic forms of phosphorous, arsenite, inhibbition of spontaneous fire of the yellow phosphorus and colloid & chemical interactions in phosphate systems were generalized.

As a result of such investigations new methods of clearing for the phosphoric acid and phophates solutions from phosphorus combinations (0, III) and a number of admixtured cations were elaborated; new combined compositions for effective inhibition of the spontaneous phosphorus oxidation;methods of joint utilization of hard wastes of the phosphoric industry were found.'Different variants of production technology of Ma trypolyphosphate of high frequency from polluted phosphoric acids were offered.

The way of extraction of Na trypolyphosphate, providing for the clearing of solutions, from admixtured cations, was put into production with economic effect (Shymkent Joint Stock Company "Posphor", 1987). With ecological effect a stationary set and new mobile means for inbition of spontaneous oxidation of yellow phosphorus were put into production. The integrated tests on rendering lime sludge harmless and utilization for deriving of. phosphorate pellets, aglomérate, coke briquettes were conducted and several recommendations for adoption were issued.

The elaborated and adopted ways of purification of admixtures can be widely used in production of phosphoric salts and feeds.