автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Пути снижения потерь сырья в процессах получения триполифосфата натрия из экстракционной фосфорной кислоты

Ц-уу^ с /1■ У V ' //

Уч. № Ь - ГОЛ,

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № #

Коваленко Лариса Владимировна

ПУТИ СНИЖЕНИЯ ПОТЕРЬ СЫРЬЯ В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИПОЛИФОСФЛТА НАТРИЯ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ кислоты

05.17.01. Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт-Петербургский

г 2 гид-х-с :

ТЕХ;.::, Z-.--.vczw ;>н-и-ут (тахн.пчс-скир. ии!1В'-зрс.|. ат;

Исх..

^ N2 П

Санкт-Петербург 2000

Санкт-Петербургский госудс.рттоенн ук т е х нс л с г > 1' I ес к I: й институт (т е х н у, м 9 с к и Г1 и:: и и е р г: и т £ г) Вх.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном

технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Зинюк Ренат Юрьевич

Консультант: кандидат технических наук,

Власов Павел Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Панов Виктор Петрович кандидат технических наук, доцент

Балабанович Ядвига Карловна

Ведущая организация:

А.О. "НИИГипрохим г. Санкт-Петербург"

Защита состоится Ь^, ^ 52000 г. в час. на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.01 Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета) по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013 г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Учёный совет.

Автореферат разослан

2000 г.

Учёный секретарь Диссертационного Совета Д 063.25.01., канд. техн. наук, ст. научн. сотр.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Триполифосфат натрия получают из термической или экстракционной (ЭФК) фосфорных кислот путем нейтрализации натрийсодержащим агентом. В России после распада СССР осталось два небольших предприятия, которые не обеспечивали потребности в этом продукте. Ряд заводов ("Волховский алюминий" и "Среднеуральский медеплавильный завод"), имевшие ранее производства ЭФК с переработкой ее на двойной суперфосфат, перевели операционные дооснащенные отделения этих производств на выпуск триполифосфата натрия с использованием основного оборудования. Для выпуска триполифосфата натрия (ТПФН) экстракционную фосфорную кислоту необходимо очищать от примесей фтора, сульфатов, полуторных окислов, оксидов кальция и магния, и в процессе нейтрализации по двухступенчатой схеме (рН«4,5 и рН«6,7) выделяются шламы, которые отделяют от щелоков. Шламы содержат до 29 % Р2О50614 при 16-18 % РгОзусг, и в них переходит до 29-35 % от Р205 исходной ЭФК и до 10-15 % от исходной соды, что указывает на существенные

потери исходного сырья. До сих пор проблема шламов полностью не решена и они сбрасываются на шламовые поля. Экономически и экологически важны задачи привлечения в производство ТПФН новых видов №-содержащего сырья (отходов), которые могли бы снизить расход исходной высококачественной соды, получаемой как аммиачным методом, так и менее качественной, производимой при комплексной переработке нефелинов, а также Са-содержащего сырья (отходов) для переработки шламов. Таким образом, тема данного исследования по утилизации шлама нейтрализации и поиску нетрадиционных источников натрия и кальция является актуальной и имеет важное теоретическое и практическое значение.

Работа выполнена в соответствии с планами госбюджетных работ кафедры ТНВ СПбГТИ(ТУ) в 1994-1999гг„ грантами Минобразования РФ № 72 на период 1994-1996 гг. и на 1999-2000 годы № 98-8-5.2.-178.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Основной целью исследования являлся поиск путей утилизации (в том числе в виде удобрений) шлама нейтрализации фосфорной кислоты натрийсодержащими соединениями, включающими либо анион СОз"" (натрий замещает 1 -ый или 2-ой водородный ион молекулы Н3РО4 и выделяется СО2), либо анион ЗО/" (натрий аналогично предыдущему замещает водород, а сульфат-ион необходимо осаждать в виде СаБО^, 8г804, ВаЗОД либо анион ОН" (самый простой, но наиболее дорогой способ нейтрализации с использованием ИаОН). В первом варианте достаточно традиционно протекает процесс нейтрализации и образование

шлама в 1-2 стадии. Во втором случае введение сульфат-осаждающего катиона ограничено величиной рН около 2,0-3,0, чтобы не допустить образования малорастворимых фосфатов кальция, стронция, бария.

Следующей целью ставилось выявление условий регулирования физико-механических свойств шлама для его гомогенизации и транспортирования на стадию переработки. С целью расширения источников ^-содержащих веществ для получения ТПФН и других веществ намечалось изучить свойства и реакции содо-сульфатного отхода глиноземной промышленности типа беркеита. Поскольку в производстве удобрений из шлама по нашим рекомендациям необходим карбонат кальция, то дополнительной задачей исследования явилось изучение модифицирования отхода производства азофоски - нитромела и определение предпосылок переработки цитрогипса.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Определены и рассмотрены химические и впервые физико-механические характеристики шламов нейтрализации ЭФК содой некоторых производств ТПФН. Выявлено, что вне зависимости от технологии производства ТПФН шлам содержит, масс. %: 18 - 33% Р205 общ., 0,4 - 5% Г, 2 - 7% СаО, 0,8 - 8% КгОз при влажности 40 - 68%. Показано, что физико-механические свойства шлама (комкованность, вязкость, фильт-руемость) неудовлетворительны для его транспортировки и процессов переработки; выявлены условия регулирования этих показателей с применением диспергаторов до удовлетворительного уровня. Определено, что содержание в шламе без добавок основного питательного компонента в виде Р205усв. зависит от температуры сушки. При температуре обработки выше 130°С Р2О5 усв переходит в неусвояемую по стандартному тесту форму. Проанализировано соотношение РгОзую/РгОзобщ. при температурах обработки от 105 до 300°С. Получены данные о влиянии добавок (НзР04+СаС0з) и (НзР04+К2С0з) на сохранность высокой доли РдОзусс в продукте. Можно отметить, что наилучшей добавкой являются смеси (Н3РО4+К2СО3). Проведено исследование по замене традиционного источника натрия в производстве ТПФН - соды яа содо-сульфатный отход глиноземного производства. Показано, что этот продукт с определенными условиями технологии может заменить используемую в настоящее время соду после обработки его фосфорной (до рН«2,0) или серной (до рН»6) кислотами с получением фосфата или сульфата натрия соответственно. Проведенные химические, дериватографические и ИК-спектроскопическис анализы полученных образцов обработки содо-сульфатной смеси фосфор-

ной или серной кислотами подтверждают, что реакция модификации протекает полностью. В качестве источника СаССЬ при конверсии шлама на удобрения и как добавки при фильтрации шлама рассмотрены карбонат кальция - отход производства азофоски и сульфат кальция - отход производства лимопной кислоты. Экспериментально показано, что очистка нитромела от содержащихся в нем примесей фтора и стронция возможна как на стадии углеамми-ачной конверсии нитрата кальция, так и в случае специальной термоэкстракционной обработки. При организации очистки нитромела полезно учитывать явление изоморфизма, в частности, 8гп и Са2+. Зафиксирована сокристаллизация этих ионов при кристаллизации нитрата и карбоната кальция. Изучены химические и физико-химические предпосылки использования цитрогипса для получения фосфорных и фосфорно-калийных удобрений. Показано, что цитрогипс при конверсии его в карбонат кальция может быть использован для фильтрации шлама. Для получения фосфорных удобрений цитрогипс может быть использован при условии очистки его от берлинской лазури.

Показано, что активность воды а г, о в насыщенных растворах 102 солей и кристаллогидратов стронция, кальция, магния и бария, в том числе для 11 солей, являвшихся объектами экспериментального исследования, может быть рассчитана на основании данных по растворимости по полуэмпирическим формулам без экспериментального определения давления пара.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Экспериментально показано, что шлам производства триполифосфата натрия, содержащий в среднем до 20 - 24% Р2О5 общ при 16 - 18% РзОбуо. может быть переработан на ценные химические продукты - фосфорные или фосфорно-калийные удобрения. Выявлено, что для конверсии шлама в удобрения целесообразно добавлять карбонат кальция и ЭФК или К2СОз и ЭФК. Изучены отходы различных производств как источники дешевого СаСОз. Получены из шлама экспериментальные образцы удобрений типа Р и РК. Исследованы их химические свойства. Показано, что данные образцы отвечают требованиям, предъявляемым к аналогичным фосфорным и фосфорно-калийным продуктам.

Реализация способа дефлокуляции шлама (в присутствии диспергатора с целью гомогенизации перемешиванием) позволяет получать дополнительный фильтрат, содержащий Ма20 и Р2О5. Отметим, что в лаборатории был опробован наливной фильтр типа Нутча. В расчете на 1 т исходного шлама дополнительно можно выделить не менее 2 ] 6 кг раствора, содержащего 4-8 % Р2О5 и со-

ответствующей металлическому титру концентрации Na20. Поскольку масса шлама на одной производственной площадке может составить до 50 т/сутки, то дополнительное количество фильтрата может составить 10,8 т или 400-860 кг Р2О5, сегодня сбрасываемого на шламовые поля. Этот раствор возвращается в производство ТПФН с сокращением потерь сырья. На 1 тонну выпускаемого триполифосфата натрия (На2РзОю, % Р2О506Щ = 56,5 %) в шлам нейтрализации переходит 98-150 кг Р2О5 (в виде нерастворенных фосфатов и фосфатов в жидкой фазе) на 565 кг Р2О5 в продукте, т.е. эти потери составляют 17,3-26,5 %. Сегодня это непроизводительные и крупные потери фосфатного сырья и увеличенные затраты на переработку ЭФК в очищенные фосфатные щелока. С применением разжижающих добавок создаются условия по гомогенизации, дополнительной фильтрации и транспортировании шлама. Предложенные варианты ведения этих процессов дают возможность существенно снизить энергетические затраты на транспортирование шлама, уменьшить количество выводимых с ним фосфатов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на научно-технической конференции "Новые неорганические материалы (получение, свойства и применение)" (Ташкент, 1996 г.), на Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997 г.), на научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева (С.Петербург, 1997 г.), в информационно-аналитическом издании "МОСТ" (№3, 1997 г.). Подана заявка на патент РФ. По результатам работы опубликовано учебное пособие, 3 тезиса доклада, 4 статьи.

Разделы работы докладывались на АО "Волховский алюминий" и передавались на ОАО "Средьуралмедь".

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 38 таблиц, приложение. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии (118 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ'

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе исследовался шлам нейтрализации ЭФК содой производства ТПФН АО "Волховский алюминий", ОАО "Средьуралмедь" и других производств, содо-сульфатный отход глиноземного производства уральских алюминиевых заводов, карбонат кальция - отход производства азофоски, сульфат кальция - отход производства лимонной кислоты.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. При выполнении работы были использованы следующие методы исследования: термодинамические расчеты, данные о фазовых равновесиях в системах твердое -раствор и раствор - пар, атомно-абсорбционный анализ, колориметрический анализ, положения сокристаллизации и изоморфизма примесей, технологический, лабораторный и укрупненный эксперимент; рентгенография, дериватография и ИКС-метод.

В 1 главе диссертации представлен обзор литературы, посвященный свойствам и этапам освоения технологии триполифос-фата натрия из ЭФК. Рассмотрены основные способы получения ТПФН в России и за рубежом. По технико-экономическим причинам можно ожидать расширения применения этого процесса.

При анализе доступной научной информации по утилизации фосфатных шламов двухстадийной нейтрализации ЭФК четырех заводов, разработанной на кафедре ТНВ ЛТИ им. Ленсовета в 70-е года, выявлено, что этот отход производства ТПФН содержит значительные количества Р2О5 и Ыа^О, которые безвозвратно теряются при сбросе этих шламов па поля отходов.

В зависимости от оформления и параметров технологического процесса нейтрализации ЭФК на различных производствах ТПФН в отход направляется шлам с содержанием от 20 до 29 % Р2О5 ОТ исходного содержания со значительным увеличением расходного коэффициента.

Кальцинированная сода как исходный реагент в производстве ТПФН является дорогостоящим сырьем, хотя и относительно чистым; реализуется замена традиционной "аммиачной" соды на более дешевое и, как правило, загрязненное сырье. В частности, на ОАО "Волховский алюминий" применяют так называемую "нефелиновую" соду. Для Казахстана таким сырьем является природный сульфат натрия, а для нашей страны, не имеющей таких доступных природных запасов, необходимо подобрать ^-содержащий отход, недорогой и, желательно, не включающий растворимых вредных примесей. К такому типу сырья можно отнести содо-сульфатный отход.

Шлам нейтрализации производства ТПФН необходимо перерабатывать с использованием всех полезных компонентов, присутствующих в шламе, причем решить проблему возможно двумя путями - экстракция Ка20 и Р2О5 и модифицирование этого отхода для выпуска минеральных удобрений.

В главе 2 были сформулированы основные задачи и цели исследования, а именно:

1. Изучение условий перехода Рг05 из усвояемой формы в неусвояемую в процессах переработки шлама нейтрализации;

2. Определение влияния технологических режимов переработки шламов и различных добавок на физико-механические и потребительские свойства удобрений;

3. Исследование путей снижения содержания строцция в карбонате кальция - отходе производства азофоски;

4. Выявление физико-химических свойств и технологии взаимодействия содо-сульфатного отхода с серной и фосфорной кислотами;

5. Исследование извлекаемости соединений железа из цитрогипса путем фильтрации и флотации;

6. Предвычисление активности воды в насыщенных растворах 102 соединений кальция, магния, стронция и бария (в том числе и объектов исследования).

Здесь же приведены использованные методики исследований и анализа соединений фосфора, кальция, стронция и фтора.

В главе 3 показано, что экономическая целесообразность переработки шлама примесей и его качественные показатели зависят от организации процесса взаимодействия ЭФК с содой и последующих особенностях на стадии обработки шлама. Основными технологическими регуляторами качества шлама нейтрализации являются рН пульпы, температурные условия осаждения и дополнительной обработки, введение модификаторов фазового состава шлама. Химический состав шлама нейтрализации зависит от качества исходных реагентов, наличия и эффективности стадий обес-сульфачивания и обесфториваиия в технологическом процессе, условий нейтрализации ЭФК содой и способа фильтрации полученной суспензии (фильтр-прессы; автоматизированные пресс-фильтры; барабанные вакуумные фильтры). Наиболее важными показателями химического состава шлама является уровень содержания в нем Р2О5, и влажность. Отсюда шламы различных производств характеризуются своим химическим составом. Средний состав шламов, например, отделяемых на "Волховском алюминии" приведен в табл. 1. Шламы Винницкого химзавода имели влажность 51-58 %, шлам СУМЗа - от 43 до 68 %.

Для оптимизации физико-механических свойств шлама исследовали влияние концентрации ЭФК, добавки карбоната кальция на фильтрацию. Также исследовано качество фильтрации в зависимости от давления. Выявлено, что введение СаСОз в пульпу после нейтрализации позволяет получить шлам, сбалансированный по содержанию Р205усв. и Р205ВОДн., и предотвратить негативные

Таблица 1.

Средний химический состав шламов, отделяемых на ВАЗе_

Содержание в шламе, масс. %

о 8 б л и б Рн 1 о а 6 *г1 О о Рч О М§0 СаО влажность

22-24 16-18 10-12 1-3 1-2 1-2 2-6 4-6 46-58

Таблица 2.

Составы шламов нейтрализации, отделенных на СУМЗе

Содержание в шламе, масс. % Выход Р2О5 во влажный осадок, %

Р2О506Щ. СаО Р Ре203 влажность твердая фаза

26,3 3,12 1,24 1,87 49,0 51,0 21,1

24,7 2,53 1,57 1,03 53,6 46,4 35,9

23,9 2,74 1,23 1,15 50,0 50,0 31,2

23,5 2,20 0,72 0,87 49,0 51,0 40,5

26,3 4,81 1,07 1,23 43,6 54,4 32,1

23,6 3,32 0,65 0,87 56,0 44,0 40,7

27,2 7,48 1,15 1,26 43,0 57,0 32,4

явления при сушке. Добавление мела в пульпу не вызывает существенных потерь Р2О5 со шламом, хотя предпочтительно все-таки его подмешивать в шлам после фильтрования. Прогрев пульпы при рН 3,5 и введение мела позволяет за счет выделения СаНРО-1 снизить фильтрационную нагрузку на второй стадии нейтрализации и получить осадок с большим содержанием Р205 и СаО. Проведение процесса нейтрализации при рН 4,3 и последующий прогрев пульпы при 95°С приводит к увеличению выхода Р2О5 со шламом в 22,5 раза, т.е. такой прогрев нежелателен. При использовании кислоты одной и той же концентрации по Р2О5 и СаО на стадии нейтрализации не приводит к резким изменениям фильтрующих свойств в зависимости от рН пульпы.

Фильтрование пульпы под давлением 1,5 ати в лабораторных условиях не позволило получить обнадеживающие данные по умень-шешпо выхода Р2О5 со шламом. Однако, промышленные данные на автоматизированных фильтрах типа "Диффенбах" показывают улучшение отделения растворов.

После фильтров под давлением осадок из внутрирамного пространства поступает при помощи мощного шнекового транспортера на ленточный транспортер и далее, как отход, на шламовое поле. Эта стадия процесса весьма трудоемка, сопровождается затратами контактного человеческого труда.

Дозировка кускового материала при переработке шлама неудобна и нестабильна. При отгрузке шлама для переработки на другие производства возникает трудность с заполнением полного объема емкостей и последующей выгрузкой шлама на месте потребления. Главным преимуществом прессфильтров является снижение влажности, однако, эта пониженная влажность шлама после фильтров, работающих под давлением, и обусловливает вышеуказанные негативные свойства шламов при транспортировке и переработке, которые можно улучшить путем изменения свойств шлама, позволяющих дефлокулировать агрегаты примесей, гомогенизировать массу и транспортировать эту массу по трубам и в полностью заполненных емкостях без увеличения излишнего расхода воды, со снижением потерь фосфатов натрия, сокращением расхода энергоресурсов и с улучшением условий труда. Исследовано влияние сульфонола или веществ, имеющих щелочную реакцию с последующей гомогенизацией и переработкой полученной смеси. Получено, что эффект гомогенизации зависит от количества используемого диспергатора.

Агрохимические свойства компонентов перерабатываемого шлама нейтрализации зависят от температуры сушки. Следовательно, необходимо знать допустимый температурный диапазон сохранения оптимального соотношения РгСЬуо/РгСЬобщ- Результаты исследования термограмм образцов (рис. 1) подтверждают вывод о том, что нецелесообразно проводить обработку шламов без добавок выше 130 °С, так как при этом Р205уСВ. заметно переходит в неусвояемую форму.

С целью снижения потерь Р2О5 при производстве ТПФН со шламом нейтрализации изучена возможность его использования в качестве компонента фосфорного или фосфорно-калийного удобрения. При этом усвояемый Р2О5 шлама нейтрализации используется как питательная составляющая удобрения. При получении продукта типа двойного суперфосфата с обработкой шлама фосфорной кислотой с добавкой СаСОз ожидаемый эффект - возрастание содержания доли РгОэусв-

-•— Р205уы>

0 20С 4Ю яоо ко lato

Температур11. С. Рис. 1. Зависимость содержания форм P2Os от температуры обработки шлама

Нейтрализацию можно вести в избытках фосфорной кислоты или известняка:

СаС03 + 2Н3Р04 -> Са(Н2Р04)2 + ТО2Т + Н20 (1)

ЗСаСОз + 2Н3Р04 -» 2СаИР04 + СаСОз + 2С02Т + 2Н20 (2) Отфильтрованный шлам смешивали с экстракционной фосфорной кислотой и карбонатом кальция в мольном соотношении МОЛЬ Р205усв.ппама •' МОЛЬ Р2ОбЭФК = (1-1) - (1.'3) и моль СаС03 : моль Н3Р04 = (1:1,5) : (1:2), высушивали при 100-130 °С с получением фосфорного удобрения. Полученное удобрение типа обогащенного простого суперфосфата характеризуется следующим содержанием, масс. %: Р205уСв. 28-30; Р205общ. 50-52.

Для получения продукта типа фосфорно-калийного удобрения шлам ЭФК с добавкой поташа производства ОАО "Глинозем" (г. Пикалево). Нейтрализацию можно вести до получения К2НР04 или КН2Р04:

К2С03 + Н3Р04 -» К2НР04 + С02Т + Н20 (3)

К2С03 + 2Н3Р04 -> 2КН2Р04 + С02Т + Н20 (4)

Отфильтрованный шлам смешивали с ЭФК и карбонатом калия в мольном соотношении моль Р205усп.тшима : моль Р2О5 эфк = (1ч-0,5) : (1-ьЗ) и моль К2С03 : моль Н3РО4 = 0,5 : 1, высушивали при 100-150 °С с получением фосфорно-калийного удобрения. Полученное удобрение типа РК характеризуется следующим содержанием, масс. %: Р205усв. 28-34; Р205о6щ. 35-38; К20 30-34. Из последних данных видно, что в этом варианте наибольшая степень выхода Р205усв..

Произведена оценка достоверности аналитических данных по определению содержания РгОзусв. в полученных удобрениях. Рассчитаны погрешности данного анализа методом "2,5Б": абсолютная и относительная погрешности равны 1,85 и 6,02% для фосфорного и 3,73 и 11,65 для фосфорно-калийного удобрений соответственно.

Необходимо было подобрать Ыа-содержащий отход, недорогой и, желательно, не включающий вредных примесей, пригодный для замены части исходной соды в производстве ТПФН. К такому типу сырья можно отнести содо-сульфатный отход (беркеит).

При исследовании фазового состава промышленного бер-кеита на дифрактометре марки ДРОН-ЗМ с использованием медного анода, никелевого фильтра с длиной волны Х.=0,154 нм получена рентгенограмма, которую сравнили с экспериментальными и литературными величинами межплоскостных расстояний для ряда возможных веществ. Из сравнения следует, что основными твердыми фазами промышленной смеси являются беркеит (Ыа2С032Ма2804),

ИагБСи по величинам с!=0,278 и 0,264 нм; сода как индивидуальный компонент твердой фазы не идентифицируется, т.е. полностью входит в состав беркеита. Наличие Ыа^О.* в смеси с беркеитом подтверждают также результаты сравнения дериватограмм и ИК-спектров промышленного беркеита и системообразующих веществ №2804 и Ыа2С03.

Изучены реакции кислотного воздействия на промышленный беркеит. Оценена последовательность перехода компонентов промышленного беркеита №2СОз 2,7Ма2804 в раствор. Процесс можно представить следующим образом: в щелочной раствор*' сначала переходит №2804, затем беркеит №2СОз 3№2804; в кислых растворах растворение сульфата натрия и продуктов кислотного разложения беркеита, возможно, будет протекать параллельно. При обработке фосфорной или серной кислотами промышленного беркеита, последний разлагается почти полностью. Исходные кислоты: серная - содержит 92,5 мае. % НгБО^ и ЭФК состава 20,1 % Р2О5. Степень прохождения реакций можно регистрировать по изменению рН раствора. В случае нейтрализации фосфорной кислоты беркеитом (табл. 3) в жидкой фазе остаются ионы Ыа+ и 8042'. При этом беркеит полностью не разлагается, степень разложения не превышает 89,6%. Неполное разложение беркеита связано с накоплением в нем примесей в ходе упаривания алюминатных растворов в производстве глинозема мокрым (Байеровским) способом. Твердая фаза, полученная при взаимодействии беркеита с фосфорной кислотой представлена, главным образом, диоксидом кремния, обладает низкими фильтрующими свойствами (10-12 кг/(м2ч)) и составляет 2-4% от общей массы беркеита. С целью высвобождения дополнительного количества соды для нейтрализации фосфорной кислоты в реакционную смесь вводили карбонат кальция. При этом за счет взаимодействия ионов кальция с сульфат-ионами, образующимися при разложении беркеита, выделяется гипс. В жидкой фазе остаются ионы Ыа+ и выделяется С02 со степенью нейтрализации фосфорной кислоты, позволяющей снизить расход кальцинированной соды на ~25%.

Наряду с сернокислотной обработкой промышленного беркеита без образования суспензии в условно-сухой массе (вариант 1) в промышленности применяется введение беркеита и серной кислоты в водный раствор (вариант 2) с регистрацией прохождения полноты реакции по величине рН среды. Однако в промышленном оформлении вариант 2 влечет за собой необходимость ус-

Технология К2804 по Г.З. Насырову, ВАМИ.

ложнения технологической схемы путем организации процессов кристаллизации сульфата натрия и его отделения от растворов. Мы сосредоточились на варианте 1.

При изучении сернокислотного модифицирования содо-сульфатной смеси без образования суспензии по варианту 1 определены условия, обеспечивающие максимальную степень конвер-

Таблица 3.

Результаты взаимодействия беркеита с фосфорной кислотой

Вари- Фаза рН Содержание, мас.%

ант Р2О5 СаО Мё0 Ре203 БО/"

1 Ж 1,25 18,82 0,09 0,39 0,27 13,18 7,05

т 0,92 0,75 0,30 0,11

2 Ж 1,65 18,12 0,22 0,40 0,42 9,67 7,74

т 9,18 25,38 32,39 2,18

3 ж 1,85 18,16 0,20 0,40 0,43 8,29 7,70

т 36,97

4 ж 1,96 18,24 0,10 0,40 0,43 7,89 5,75

т 38,56 1,83

5 ж 0,96 18,97 0,10 0,43 0,45 5,92 3,10

сии беркеита в сульфат натрия. Были проведены химические, де-риватографическин и ИК-спектроскопический анализы полученных смесей и отдельных компонентов, входящих в смесь (см. табл. 4). На основании результатов химических анализов получили, что все смеси по соотношению между содержанием №2+ и БС^2" отвечали N82804 как конечному продукту. Для исходного беркеита и всех исходных смесей беркеита с серной кислотой величина рН водной вытяжки (1%-ный раствор) для указанных в табл. 4 температур обработки меняется следующим образом: —11,0 - бер-кеит; 6,45; 6,55; 7,05 и 9,2-9,4. Такое изменение достаточно четко характеризует полноту проведения реакции модифицирования, но недостаток условий равномерного смешения реагентов может сказываться на присутствии в продукте, например, карбонат-иона. Из химических, дериватографических и ИК-спекгроскопических анализов образцов промышленного беркеита, модифицированного серной кислотой, следует, что реакция модификации с удалением С02 протекает практически полностью. Мы полагаем, что Ыа^БСМ, получаемый по варианту 1, может быть использован для получения К2804 по двухстадийному процессу конверсии.

С целью получения минерального удобрения из шлама нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты содой предлагаем использовать карбонат кальция. Рассмотрены возможные источни-

Таблица 4.

Тепловые эффекты нагревания беркеита, его отдельных составляющих и смесей беркеита с серной кислотой

Вещества и их смеси

Парамет- Бер- Бер- Беркеит + НгБО*

ры термообработки №2804 №2С03 кеит искусст. смесь кеит про-мышл Тобр =90°С Тобр-=100°С Тобр =120°С Тобр =500°С

Тмакс. (°С) 600 595 580 500 830 800 860 900

Потеря мяесьт, % 0-600 6,5 11 5 6,8 0-270 6Я 8,0 -2Х 0-900

Температ. интер- 0- 130 0- 120 0-150 0-240 0-240

вал,°С

60 -Н20

и О 100 -Н20

120 -Н20 -Н20

н ' к 130 -Н20 -П20 -С02 -Н20 -со2 -Н20 -С02

с. с 180 а->Р

2 240 Р->т Р->у р->у

& 255

260 Р->У

■©> <т> 265 р->у

270

410 а->|3

500 а->р

ки СаСОз - пикалевского месторождения и карбонат кальция -отход производства азофоски. Известно, что на Волховском алюминиевом заводе используют мел пикалевского месторождения, содержащий примеси тяжелых металлов в количестве 3,7-10^% С<12+ и 52,3-10^% РЬ2+, являющихся чрезвычайно вредными в удобрительных продуктах. С другой стороны, конверсионной карбонат кальция, образующийся при производстве азофоски, свободен от этих примесей, но содержит до 1,7% 8г2+. Это делает использование такого мела напрямую в технологии переработки шлама нейтрализации на минеральное удобрение также нежелательным. Предлагаемая нами технология очистки этого сырья от примесей стронция позволяет применять такой мел как в производстве удобрения, так и в качестве регулятора фильтрации шлама.

Конверсионный мел представляет собой осадок, доминантной фазой которого является кальцит; он может содержать Бг2^ т.е. стронций замещает кальций в решетке кальцита. Для таких замещении радиусы ионов и Са2+ достаточно близки (0.1175 и 0.1051 нм соответственно). В случае замещения невозможно осуществить разделение конверсионного мела на фазы СаСОз и БгСОз в водных суспензиях на основе разности их плотностей (соответственно 2.93 и 3.70 г/см3) без полного разложения конверсионного мела, например, кислотами. Наличие замещения подтверждают результаты экспериментов по гравитационному, разделению водной суспензии (Ж:Т=9:1) заводского конверсионного мела на фазы в колонне высотой 1 м, разделенной на 4 участка. Отношение массовых концентраций Са2+:5г2+ в осадках первых трех участков почти неизменно, а в конце 4-го участка - несколько меньше (20,2 вместо 23,1 - 24,1). Осадок после 4-го участка содержит также меньше фтора, поскольку тонкодисперсные кристаллы СаРг (р«3,18 г/см3) при перемешивании взмучиваются. Данные указывают на совместное присутствие Са2+ и Бг2+, т.е. имеет место замещение.

Не претепдуя на абсолютную новизну подхода, считаем полезным привести наши экспериментальные данные по регулированию содержания

иГв конверсионном меле. Полученный материал (табл. 5) свидетельствует о том, что при увеличении степени углеаммиачной конверсии плава нитрата кальция от 5 до 20% от стехиометрии выход ионов фтора в твердую фазу заметно возрастает. Содержание ионов стронция по мере увеличения степени конверсии в твердой фазе снижается. Однако при росте степени конверсии падает производительность фильтрации получаемой суспензии. Для снижения содержания стронция в меле следует фильтровать исходный расплавленный нитрат кальция, а для уменьшения содержания фтора -осуществлять фильтрацию после частичной (~ 10%-ной) конверсии. Продукт в этом случае будет содержать 0,3-0,4 % и 0,12-0,15% Г.

В табл. 6 приведены химический состав и выход цитрогипса в сопоставлении с составом и выходом фосфогипса. Сравнительный анализ химических составов указшшых отходов показывает, что цитрогапс в отличие от фосфогипса не содержит примесей фтора и фосфора, но загрязнен берлинской лазурью. Использование такого сульфата кальция возможно при условии его очистки от этой примеси, например, при одноступенчатой очистке растворов от железа сначала на биохимической стадии до осаждения цитратов кальция, и затем окончательно на экстракционной стадии, либо при условии такой технологии, где присутствие соединений железа в сырье несущест-

Таблица 5.

Содержание Р, Са2+ и по фазам расфильтрованной суспензии при частичной углеаммиачной конверсии плава нитрата кальция

Показатель* Доля добавления (ЫЩьСОз, %, от стехиометрии

0 5 10 20

Содержание Бг21, % 0,18/30,4 0.38/19.5 0.53/6,3

Выход Бг^, % 16/84 40/60 56/44

Содержание Са2\ % 15.8/4.4 20.1/7.5 13.8/12.5

Соотношение Са^Бг2' 87.8/0.14 52.9/0.38 26.0/2.0

Содержание !г, % 0.235/0.092 0.180/0.211 0.128/0.331 0.002/0.580

Выход Р, % 95.15/4.85 93.76/6.24 78.18/21.82 0.93/99.07

Производительность фильтрации, т/(м2-час) плава 7,8 3,8 5,3

Таблица 6

Сопоставление составов цитрогипса и фосфогилса

Показатель Цитрогипс Фосфогипс

Гипс ] Полугидрат Гипс Полугидрат

Са504, масс.% 61,5 77,3 57,5 74,6

Влага, масс.% 38 22,1 40 22

СаЗО^, масс.% (в пересчете на сухое вещество) 99,1 99,1 95,8 95,6

К", масс.% - - 0,3 0,6-0,8

Р205, масс.% - - 0,6 0,8

Ре4[Ре(С>Г)бЪ, масс.% 0,5 0,6 - -

БЮ, масс.% - - 1,6 1,9

ТЬ, масс.% - - следы следы

Выход сухого сульфатного осадка, т На 1 т С6Н807 На 1 т апатит, к-та

1,3 | 1,1 1,6 1,4

Содержание кислоты СбНзСЪ, масс % Р2О5, масс. %

20 45 30 46

венно. Очистка цитрогипса от берлинской лазури гравиметрическим методом (аналогично очистке нитромела) не удалась.. При этом подщелачивание карбонатом калия сопровождается появлением Ре(ОН)3, но перспективность такой очистки сомнительна. Для использования цитрогипса в производстве Триполи фосфата натрия его необходимо конвертировать, например, в сульфат натрия по следующим возможным реакциям:

* В числителе значения для фильтрата, в знаменателе - для осадков.

СаБ04-2Н20 + Ь;а2НР04 СаНР04-2Н20 + Ыа2504 (5) Са804-2Н20 + Ыа2С03 -> СаС03 + Иа^ (6)

Карбонат кальция, получаемый по реакции (6). возможно использовать для фильтрации шлама нейтрализации на стадии его отделения или промывки и для получения фосфорных удобрений из шлама.

В главе 4 приведены материалы обобщения некоторых свойств солей кальция, стронция, бария и магния. Проведен расчет давления водяного пара над насыщенными растворами некоторых указанных солей, образующих кристаллогидраты. Выявлена и аналитически подтверждена взаимосвязь давлений водяных паров над насыщенными растворами и растворимости неводного компонента бинарных систем - важный элемент изучения и обобщения, а также метод предрасчета одной из указанных характеристик. На основании данных по растворимости при различных температурах для некоторых указанных выше солей, образующих кристаллогидраты, и экспериментальных или отсутствующих значений давлений водяного пара над водой при различных температурах, рассчитаны значения активности воды (а! др.-1Сч) для насыщенных растворов 102 солей в интервале температур от 20 до 100°С. Среди этих 102 солей 11 солей были объектами исследования в диссертации. Для солей, не образующих кристаллогидраты, расчет проводился по формуле, ранее опробованной в диссертациях Фаткулиной Д.И. (1993 г.) и Козлова А.Б. (1998 г.):

Й1,0,рас. = Х^о - Х2>0 • Х^о / 100, (7)

где Х) о, Х2)о - мольные доли воды и соли в растворе соответственно, %.

XI,о = УН20 ■ 1 00 / (VI [20 + Уса1и); Х2 () = Усо;ги - 100 / (УЛ2О + Усоли), (8)

где Ущо, Усоли - количество молей воды и соли в растворе соответственно, моль.

Ущо = ШН20 ! МН20; Усоли = П1С0ЯИ / МСО]ш, (9)

где шшо, Шсоли - массы воды и соли в 100 г насыщенного раствора соответственно, г;

Мшо, Мели - молекулярные массы воды и соли соответственно, г. Расчетные значения активности воды (ахдрас.) для насыщенных водных растворов некоторых стронциевых, кальциевых, магниевых и бариевых соединений, образующих кристаллогидраты, для интервала температур 0 - 100°С, рассчитанные на основе данных по растворимости, вычислены по формуле:

а]Аряс. = Х]_о - Х2,0 ■ Х,,0 • А / 100, (10)

где Х),о, Х2,о- мольные доли воды и соли в насыщенном растворе кристаллогидрата соответственно, %; А - формульная часть, учитывающая количество молей воды и соли в кристаллогидрате и их молекулярную массу, число и заряд катиона (катионов) в соли.

Расчет относительной погрешности А, % (расхождения между литературными экспериментальными и расчетными значениями активности воды) проводили по формуле:

А = 100 - (а1дЭЕс., Р. - 31,о,рас.) / а1,о,Жс.,р. (Ю)

Из полученных данных следует, что при сравнении экспериментальных данных по активностям воды над насыщенными растворами для бинарных систем сопоставление эксперимента и расчета дает различие (А, % относ.), зависящее от температуры и свойств соли. Однако, при этом наблюдаются общие тенденции изменения расчетных и экспериментальных данных.

ВЫВОДЫ

1. В соответствии с темой и целями диссертации проведены исследования по технологии и процессам, связанным как с основной шламообразующей стадией (нейтрализация ЭФК содой), так и с сопутствующими процессами подготовки сырья и компонентов получения целевого продукта (ТПФН) и переработки шлама нейтрализации на удобрения. В процессе проведения исследования получены данные, имеющие практическое (технологическое) и научное значение.

2. По нашему мнению, научное значение имеют данные о свойствах и химических взаимодействиях промышленных содо-сульфатных отходов с разными реагентами, о распределении микропримесей стронция и фтора при подготовке нитромела к производству удобрений из шлама нейтрализации, об обобщении данных по взаимосвязи растворимости и активности воды 102 солей щелочноземельных металлов, в том числе и 11 малорастворимых и растворимых солей, содержащихся в объектах исследования.

3. Определены и рассмотрены химические и технологические характеристики шламов нейтрализации ЭФК содой различных производств ТПФН. Выявлено, что вне зависимости от технологии производства ТПФН шлам содержит, масс. %: 18 - 33% Р2О5 общ., 0,4 - 2% Г, 2 - 7% СаО, 0,8 - 8% И203 при влажности 40 - 63%. Показано, что физико-механические свойства шлама (вязкость, фильтруемость) неудовлетворительны для его транспортировки и процессов переработки; выявлены условия регулирования этих показателей до удовлетворительного уровня.

4. Определено, что содержание основного питательного компонента в виде Р205усв. в удобрении из шлама зависит от

температуры сушки. При температуре обработки выше 130°С Р2О5 уев переходит в неусвояемую форму. Проанализировано соотношение Р2О5У0./Р2О506Щ. при температурах обработки от 105 до 300°С.

5. Экспериментально показано, что шлам производства три-полифосфата натрия, содержащий в среднем до 20 - 24% Р2О506Щ. при 16 - 18% Р205усв. может быть переработан на ценные химические продукты - фосфорные или фосфорно-калийные удобрения. Показано, что для конверсии шлама в удобрения требуется дешевый продукт - карбонат кальция. Изучены отходы различных производств как источники дешевого СаСОз. Получены из шлама экспериментальные образцы удобрений типа Р и РК. Исследованы их химические свойства. Показано, что данные образцы отвечают требованиям, предъявляемым к аналогичным фосфорным и фос-форно-калийным продуктам.

6. Проведено исследование по замене традиционного источника натрия в производстве ТПФН - соды на содо-сульфатный отход глиноземного производства. Показано, что этот продукт может частично заменить используемую в настоящее время соду после обработки его фосфорной или серной кислотами с получением фосфата или сульфата натрия соответственно. Проведенные химические, дериватографические и ИК-спектроскопические анализы исходных и полученных образцов обработки содо-сульфатной смеси фосфорной или серной кислотами подтверждают, что реакция модификации протекает полностью.

7. В качестве источника СаСОз при конверсии шлама на удобрения и как добавки при фильтрации шлама рассмотрены карбонат кальция - отход производства азофоски и сульфат кальция -отход производства лимонной кислоты. Экспериментально показано, что очистка нитромела от содержащихся в нем примесей фтора и стронция возможна на стадии углеаммиачной конверсии нитрата кальция. Для этого необходимо проводить частичную конверсию с добавлением 10% (ЫН^СОз от стехиометрии, что приводит к выделению в одну стадию в твердую фазу до 44% Бг2+ и до 21% Б". При организации очистки полезно учитывать явление изоморфизма, в частности, и Са2+. Зафиксирована сокристаллизация этих ионов при кристаллизации нитрата кальция. Изучены химические и физико-химические предпосылки использования цитрогипса для получения фосфорных и фосфорно-калийных удобрений. Химический анализ показал отсутствие вышеперечисленных вредных примесей, но выявил наличие соединений железа. Показано, что цитрогипс при условии конверсии его в карбонат кальция может быть использован для фильтрации шлама. Для получения фосфор-

20

ь 5 983

ных удобрений цитрогиие может быть использован в случае очистки его от берлинской лазури.

7. Показано, что активность воды аьо в насыщенных растворах солей и кристаллогидратов стронция, кальция, магния и бария может быть рассчитана на основании данных по растворимости по полуэмпирическим формулам без экспериментального определения давления пара.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Политерма растворимости гипса в растворе лимонной кислоты и технологические свойства цитрогипса/ Р.Ю. Зинюк, Т.А. Павлова, К.А. Павлов, Л.В. Коваленко// Научно-техническая конференция "Новые неорганические материалы (получение, свойства и применение)": Тез. докл. - Ташкент: 1996. - С. 41.

2. Совершенствование производства лимонной кислоты / Р.Ю. Зинюк, В.Н. Белов, Т.А. Павлова, К.А. Павлов, JI.B. Коваленко//МОСТ, №7: - 1997. - С. 22.

3. Кристаллизация сульфата кальция в производстве лимонной и фосфорной кислот. Физико-химические основы. Методы исследования: Учеб. пособие/ Сост.: Р.Ю.Зинюк, H.H. Правдин, К.А. Павлов, Т.А. Павлова, Л.В. Коваленко; Под общ. ред. Р. Ю. Зиню-ка. - С-Пб., 1997. - 47 с.

4. К проблеме улучшения качества нитромела - отхода производства азофоски/ Л.В. Коваленко, Р.Ю. Зинюк, В.Е. Сукманов// Научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ(ТУ): Тез. докл. - С-Пб.: 1997. - С. 106.

5. Сернокислотное модифицирование содо-сульфатной смеси/ Р.Ю. Зинюк, Л.В. Коваленко// Международная научно-техническая конференция "Перспективные химические технологии и материалы": Тез. докл. - Пермь: 1997. - С. 61.

6. Растворимость и стабильность гипса в водных растворах лимонной и фосфорной кислот/ Р.Ю. Зинюк, К.А. Павлов, Т.А. Павлова, Л.В. Коваленко// Журн. прикл. химии. - 1997. - Т.70, № 9. -С. 1570- 1572.

7. Очистка конверсионного карбоната кальция - отхода производства азофоски/ Р.Ю. Зинюк, Л.В. Коваленко, В.Е. Сукманов, П.М. Гинзбург, В.П. Нарыжный// Хим. пром. - 1999. - №6. - С. 358 -361.

8. Свойства и обменные реакции двойной соли сульфата и карбоната натрия/ Р.Ю. Зинюк, Т.В. Лаврова, Л.В. Коваленко, А.Б. Козлов// Хим. пром. - 1999. - №10. - С. 615 - 621.

18.04.00г. Зак.72-58 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Г

/