автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Регулирование гидратации полугидрата сульфата кальция в производстве фосфорной кислоты

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ..

1. Современное состояние производства экстракционной фосфорной кислоты

2. Фазовые превращения форм сульфата кальция.

2.1. Статика фазовых взаимопревращений форм сульфата кальция в растворах разного состава.

2.2. Кинетика фазовых взаимопревращений кристаллогидратов в растворах разного состава.

2.2.1. Влияние условий гидратации на скорость оводнения полугидрата сульфата кальция

2.2.2. Влияние условий осаздения полугидрата сульфата кальция на скорость его последующего оводнения

3. Постановка задачи и содержание исследования

Глава 2. АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ

ОВОДНЕНИЯ ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ФОСФОРНОКИСЛОГНЫХ РАСТВОРАХ.

Глава 3. РАЗРАБОТКА ПРИЕМОВ УСКОРЕНИЯ ГИДРАТАЦИИ

ПОПУГОДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПШУГИДРАТНО-ДИГИДРАТНШУ ПРОЦЕССУ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

3.1. Исследование влияния условий соосаж-дения редкоземельный элементов с полугидратом сульфата кальция на его гидратацию в еернофосфорнокислотннх растворах . бб

3.2. Исследование влияния условий гидратации на скорость оводнения полугидрата

3.3. 3 а к л ю ч е н и е.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ПРИЕМОВ ЗАМЕДЛЕНИЯ ОВОДНЕНИЯ

ОТБРОСНОГО ПШУГИДРАТНОГО ОСАДКА . ГО

4Л. Влияние различных добавок на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция

4.1.1. Влияние сульфата церия .Нб

4.1.2. Влияние добавок соединений алшиния и фтора.

4.1.3. Влияние добавок триполифосфата натрия

4.1.4. Сопоставление стабилизирующего действия добавок на гидратацию модельного полугидрата сульфата кальция

4.1.5. Влияние добавок гидроокиси кальция

4.2. Разработка и внедрение споеоба гицро-транспортировки полугидратного осадка

4.3. Исследование приемов регулирования схватывания отбросного полугидратного осадка применительно к его "сухому" удалению .±f±

4.4. За к л ю ч е ни е.

5. ВЫВОДЫ

6. Дитер атура

7* П р и я о ж е н и я.

Увеличение потребности сельского хозяйства в фосфорсодержащих простых и сложных удобрениях, годовой выпуск которых в СССР в I960 году должен достигнуть 56 мян.т [1], обуславливает необходимость расширения масштабов производства и совершенствования технологии экстракционной фосфорной кислоты - полупродукта для получения аммофоса, аммонит-рофоеки, двойного суперфосфата, различных технических и кормовых фосфатных солей С21,

В мировой промышленной практике в настоящее время освоено несколько различных режимов сернокислотной переработки природных фосфатов на фосфорную кислоту. Наиболее перспективными считают процессы с выделением сульфата кальция в виде полуводного гидрата. Последний может быть получен в качестве конечной (направляемой после отмывки в отвал или на утилизацию) либо промелеточной, конвертируемой в дигид-рат,формы сульфата кальция. В обоих указанных направлениях достигнуты значительные успехи, однако широкое промышленное внедрение полугидратных и полугидратно-дигвдратных процессов связано с необходимостью преодоления выявившихся трудностей и, в частности, е разработкой приемов регулирования скорости оводнения метастабильного полугидрата сульфата кальция до гипса. Применительно к полугидратным процессам необходимо надежное торможение фазового превращения, в случае по-лугидратно-дигидратных, наоборот, интенсификация конверсии.

Несмотря на наличие в литературе значительного количества данных об особенностях гидратации промышленных и синтетических образцов полугидрата сульфата кальция в растворах разного состава (особенно применительно к технологии вяжущих материалов), отсутствует четкое общепринятое представление о механизме процесса, об основных факторах, определяющих длительность оводнения, не предложены промышненно реализуемые приемы регулирования скорости гидратации.

Задачами данной работы явились исследования гидратации полугидрата в широком диапазоне варьирования концентрационных и температурных параметров процесса, оценка влияния разных добавок и разработка приемов регулирования скорости оводнения.

При обсуждении имеющихся в литературе сведений о скорости гидратации полугидрата сульфата кальция в фосфорнокис-лотных растворах обращено внимание на то, что движущими силами процесса являются как пересыщение раствора (относительно стабильной фазы), так и разность давления паров воды над раствором и давления диссоциации обратимой реакции:

C0SO4 -2 И2О *zCaSQb-Q5H20 + i5U£0

С учетом этого обстоятельства проведен анализ литературных данных и показано, что скорость гидратации полугидрата в чистых, не содержащих примесей, растворах определяется скоростью присоединения воды к метастабильным ассоциатам, возникающим при растворении полугидрата сульфата кальция. Движущей силой этого процесса и является указанная выше разность давлений паров (активностей) воды

Подучены новые научные данные о влиянии различных примесей, содержащихся в осадке или в жидкой фазе суспензий, на гидратацию полугидрата сульфата кальция в воде и фосфор-нокислотных растворах. В частности показано, что в кислотных растворах стабильность полугидрата сульфата кальция зависит в основном от концентрации редкоземельных элементов в жидкой фазе суспензии, устанавливающейся в результате де-баланса процессов выделения их при растворении полугидрата и соосаждения с кристаллизующимся гипсом. Соответственно, ускорение гидратации может быть достигнуто iaa очет снижения концентрации Р5Э в жидкой фазе суспензии на стадии конверсии полугидрата в гипс, что подтверждено соответствующими опытами по гидратации образцов, отобранных на производствах экстракционной фосфорной кислоты.

При репульпации полугидрата в воде и слабокислых растворах сильным замедляющим действием обладают переходящие в жидкую фазу соединения алюминия и фтора, образующие, как это показано в литературе, фторкомплексные ионы типа * более эффективно введение в полугидратные суспензии небольших (концентрация 0,001-0,01$) добавок трипояифоефата натрия, особенно в сочетании с нейтрализующими кислотность раствора реагентами.

На основании результатов лабораторных и опытно-промышленных исследований особенностей гидратации полугидрата сульфата кальция предложены:

1. Способ гидроудаления полугидрата сульфата кальция, отхода производства экстракционной фосфорной кислоты (авторское свидетельство СССР № 570551). Этот способ реализован на двух экстракционных системах Волховского алюминиевого завода им. С.М. Кирова мощностью по 70 тыс.т Pz0s в год каждая и успешно эксплуатируется с 1975 года. Годовой экономический эффект от внедрения способа составил 230 тыс.рублей.

2. Способ получения фосфорной кислоты (авторское свидетельство СССР № 548566) с обработкой отмытого фильтровального кека полугидрата сульфата кальция для предотвращения схватывания осадка в процессе "сухой" транспортировки. Способ промышленно опробован на Винницком химическом заводе им.Я.М.Свердлова.

3. Определены оптимальные условия осуществления стадии гццратации в полугидратно-дигидратном процессе получения экстракционной фосфорной кислоты - эти данные будут использованы при организации опытно-промышленных испытаний.

ВЫВОДЫ

1. Наиболее перспектив нами методами производства экстракционной фосфорной кислоты сернокислотным разложением природных фосфатов являются процессы с осаждением сульфата кальция в виде метаетабильного полуводного гидрата в качестве конечной (передаваемой на отмывку и в отвал или на последующую переработку), либо промежуточной (конвертируемой в дигидрат) форм. Освоение полугидратного и полугвдратно-ди-гидратных процессов связано с решением проблемы регулирования в желаемом направлении скорости фазового превращения полугидрата сульфата кальция в дигидрат.

2. С целью разработки эффективных приемов ускорения или замедления оводнения полугидрата сульфата кальция проанализированы литературные данные и проведены исследования влияния разных факторов (температура и составы растворов на ста* диях осаждения и гидратации, соотношение жидкой и твердой фаз, введение добавок и затравки кристаллов гипса) на длительность процесса, а также свойства образующихся масс.

3. На основе предположения о протекании процесса гидратации в три стадии (растворение с переходом в жидкую фазу метает а бильных аесоциатов (^CV Мг 0)п> их гидратация с образованием стабильных аесоциатов (СаЪОц £Нг.О)П; рр , кристаллизация гипса) и анализа движущих сил каждой стадии при обработке литературных данных показано, что в чистых фосфорнокислотных растворах длительность гидратации определяется скоростью протекания второй стадии процесса. Значение пропорционально Гд^)3 , где Л а - движущая сила данной стадии, представляющая собой разность штивнос-тей воды в исходном раетворе гидратации и растворе, соответствующем точке совместного существования гипса и полугидрата сульфата кальция.

4. Установлено, что сильное замедление гидратации в зависимости от состава жидкой фазы суспензии могут оказывать как содержащиеся в фосфатном сырье примеси редкоземельных элементов, соединения алшиния и фтора, так и добавка трипо-лифосфата натрия. Получены количественные данные о влиянии концентраций добавок на длительность гидратации.

Действие редкоземельных элементов в наибольшей степени проявляется в кислотных растворах, возрастая с повышением их концентрации; действие фторкомплексных ионов типа и добавок трипояифосфата натрия, напротив, - в воде, усиливаясь при нейтрализации жидкой фазы кислотных суспензий.

На основе определений скорости растворения полугидрата и дигидрата сульфата кальция в присутствии различных добавок, опытов по гидратации образцов полугидрата, обработанных в растворах соответствующих реагентов, доказано, что действие редкоземельных элементов и триполифосфата натрия обусловлено топохимическими взаимодействиями на границе кристалл- раствор, приводящими к замедлению растворения метастабильной фазы; добавки фторкомплексных соединений алюминия сказываются в основном на скорости разрушения пересыщенного раствора.

5. Применительно к полугидратно-дигодратному процессу получения экстракционной фосфорной кислоты исследовано влияние концентрации примесей редкоземельных элементов (церия и лантана) в исходном растворе и полугидратном осадке на гидратацию последнего в фосфорнокислотных и сернофосфорнокисло-тных растворах.

Оценено фазовое распределение редкоземельных элементов при кристаллизации полугидрата сульфата кальция и его последующей гидратации. Степень влияния РЗЭ определяется преимущественно их концентрацией в жидкой фазе суспензий, устанавливающейся в результате дебаланса процессов перехода их в раствор при растворении нестабильного полугидрата и еооеаж-дения с кристаллизующимся гипсом. Соответственно ускорение гидратации может быть достигнуто частичной отмывкой полугидратного осадка на карусельном вакуум-фильтре и снижением содержания Ра в растворе гидратации. Дополнительными приемами интенсификации конверсии полугидрата сульфата кальция в дигидрат являются снижение отношения Ж2Т в суспензиях, а также циркуляция части прогидратировавшей суспензии (количество затравки 10^200$ от массы полугидрата). Проверка указанных рекомендаций на образцах промышленного полугидрата сульфата кальция подтвердила их эффективность.

Указанные рекомендации будут использованы при проведении работ в 1981 году на опытной установке.

6. Применительно к проблеме предотвращения зарастания оборудования и схватывания осадка в производстве экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом выявлены пути резкого торможения гидратации. Показано, что для этой цели может быть использовано соответствующее действие соединений алюминия и фтора, входящих в состав полугидратного осадка, либо осуществлена обработка последнего растворами триполифосфата натрия. В обоих случаях для нейтрализации кислотности (вследствие неполноты отмывки от фосфорной кислоты на вакуум -фильтре) жидкой фазы отбросного осадка необходимо введение нейтрализующих добавок. В качестве последних предложено использовать кислот©растворимые кальцийсодержащие соединения, обеспечивающие одновременно дополнительное торможение процесса за счет выделения дикальций фосфата.

7. На основании лабораторных и опытно-промышленных исследований разработаны: а) способ гидроудаления полугидрата сульфата кальция -отхода производства экстракционной фосфорной кислоты (авторское свидетельство СССР № 570551). Способ внедрен и успешно эксплуатируется с 1975 г. на Волховском алюминиевом заводе им.С.М.Кирова. Годовой экономический эффект от внедрения составил 230 тыс.рублей; б) способ получения фосфорной кислоты (авторское свидетельство СССР № 548566) с дополнительной обработкой отмытого полугидратного осадка 0,0Ш1-0,1%-ными растворами триполифосфата натрия для предотвращения схватывания массы при ее сухом хранении. Проведены опытно-промышленные испытания указанного способа на Винницком химическом заводе им.Я.М.Свердлова, которые показали, что предложенное техническое решение обеспечивает замедление схватывания и снижает прочность осадков при хранении их на отвале.

Заключение

С целью изыскания приемов замедления гидратации и схватывания полугидратного осадка при производстве экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом исследовано влияние различных добавок (триполифосфата натрия, соединения алюминия и фтора, сульфат церия, гидроокись кальция и др.) на гидратацию промышленных и синтетических образцов полугидрата сульфата кальция в воде и растворах разного состава.

Показано, что стабилизирующее действие всех указанных добавок зависит от условий осуществления фазового превращения пояугидрата в дигидрат сульфата кальция. При этом определяющим является кислотность среды,с повышением которой воздействие всех реагентов убывает, либо вообще становится неощутимым.

В суспензиях с относительно высоким массовым отношением жидких и твердых фаз (600-1000^), образующихся при репульпа-ции полугидрата сульфата кальция в воде, наиболее эффективными замедлителями являются соединения алюминия и фтора, а также триполифосфат натрия. Воздействие последних обусловлено топохимическими взаимодействиями на границе кристалл-раствор, приводящими к резкому замедлению процессов растворения метастабильной фазы и образования пересыщенного (относительно стабильной фазы - гипса) раствора.

На основе полученных данных предложено для подавления гидратации полугидрата сульфата кальция, удаляемого в отвал способом гидротранспорта, осуществлять введение в суспензию кальциевых соединений, нейтрализующих остаточную кислотность отмытого осадка до значений рН, равных 5-7. Это обеспечивает замедление гидратации за счет выделения фосфатов кальция в 3-4 раза и создает условия для проявления стабилизирующего действия фторкомгшексных соединений алюминия, содержащихся в полугидратном осадке. Введение гидроокиси кальция обеспечивает надежное (в 15-20 раз) замедление гидратации и позволяет транспортировать осадок на отвал в виде водной суспензии. Данное решение защищено авторским свидетельством СССР W 570551 "Способ гидроудаления полугидрата сульфата кальция" и реализовано на двух экстракционных системах Волховского алюминиевого завода им.С.М.Кирова мощностью 70 тыс»т Р,0.,-в год каждая с годовым экономическим эффектом 230 тыс.рублей.

В массах с относительно высоким содержанием твердой фазы (5СН100%) гидратация полугидрата сопровождается структуре образованием и схватыванием, вызывающим при так называемом "сухом" удалении полугидрата сульфата кальция зарастание оборудования и частые его остановки для чистки. В таких массах, полученных на основе синтетических и промышленных образцов при наличии в жидкой фазе фосфорной или кремнефтористоводо-родной кислот, все опробованные добавки (в дополнение к указанным выше оценено действие карбоната кальция и магния, доломита, дикальцийфосфата, f> -двукальциевого силиката, хлорида и сульфата железа и силиката натрия) являются неэффективными. При этом в отличие от гидратации в суспензиях с высоким 1Ж!Т соединения редкоземельных элементов не оказывают замедляющего действия на скорость схватывания, а соединения стронция, напротив, существенно его подавляют.

Наиболее рациональным приемом, предотвращающим схватывание, оказывается использование добавок триполифосфата натрия в сочетании с нейтрализующими агентами. Данным прием защищен авторским свидетельством СССР 548566 "Способ получения фосфорной кислоты". На Винницком химическом заводе им.Я.й.Свердлова проведено опробование действия добавок триполифосфата натрия, показавшее его эффективность в случае хорошей (98-99%) отмывки полугидрата от фосфорной кислоты.

1. Костандов Д. А. Химическая промышленность СССР к ХХУ съезду КПСС. - М.: Химия, 1976. - 86 с.

2. Позин М. Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, т.2. - 1547 с.

3. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. * Л.: Химия, 1972. flO с.4# Stack Of. tf (edi)t Phosphoric, acid voB. I pcrr-tJ, IWarcet Webber Упс. Ъ.-у.,

4. SaushetCy tf The. Chemistry and 7echno£ogy о/ 7ertLtL-zer$, 19Ы

5. Conference prononcee par {71 D&TilncQ aioccasion de Exposition ynierna-t;ona Ze. d'Oty-Foc-hemie, 777o$cou/ уunC t 1Я76

6. Phosphorus and Potassium, 4912., /9 62, p.50 8. Witt,'am £. Rushton/ Jsotherma С Reactor УтproOes Phosphoric Clcid l$et Process. Chem. S?ng.f 1970, jft k, p. &0-&2.

7. Воскресенский С.К., Зотов Б.Г., Серебрянная P.M. Прогресс в технологии экстракционной фосфорной киелоты. -Хим.пром., 1969, № 10, ci 745-747.

8. Полонский E.G., Хрипунов Н.Ф., й^ртева О.й. и др. Освоение полугидратного процесса производства фосфорной кислоты на системе Воскресенского ПО "Мицудобрения". Тр. НИШа, вып. 234. - М.: НйУШ, 1979, ci.73-77.

9. Самигуллина Л. И., Полонский E.G., Строгий В.Т. и др. Опыт перевода системы по производству экстракционной фосфорной кислоты Сумекого ПО "Химпроми на полугедратный процесс. ТрОТУШ, вып1234. - М.: НИУФФ, 1979, с* 78--80.

10. А.с. 196739 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты / Зотов Б.Г. и др. Опубл. в Б.И., 1967, № 12.

11. УП Всесоюзная конференция по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений (Минск, 26-29 мая 1970 г.): Тез^докл* Минск, 1970. - 314 с.

12. А.с. 497226 (СССР). Способ получения фосфорной кислоте^ Позин М.Е. и др. Опубл. в Б. И,, 1975, № 48.

13. Еялие Дж.Д., Морре Дж.Х. Полугидратный способ получения фосфорной кислоты. Jzrii&ter ^ё>st^ocis/ -19791 42.,

14. Ore. J^rnando, Wemihydrate, type phosphoric, acid process rtitb cry s~td€e modifier (Oc-oiden~bat Pe-iroteum Corp.)

15. Пат.США, №.422/167 (C01B 25^16) № 4140478, заявл. 7.07.76, P 703139, опубл. 20.02.79.

16. Chem. A97S/ t> 8& , Уе 2.G, p.20* Миямото М. Новый процесс производства фосфорной кислоты

17. Фиша п )t Сэкко то сэккай, Уурs ctnd Ьб'те,jSzAkk, p. A9S.-2.00.

18. Phosphor-us and Poia $$ium t <19 //e 22, p.55 22. Ter-titizers Sotu+iопьt23^ durop. Cbemie T)e.u>s^ J9Y2., 22, -V* 553.

19. Проспект французской фирмы "ПЕК Инжиниринг". - Технические и экономические аспекты нового метода НИССАН для производства фосфорной кислвты, 1976.

20. Ронашева Н.Н., Борисов В.М. Современное состояние производства фосфорной кислоты в капиталистических и развивающихся странах. Хим.промышленность за рубежом, 1976, вып.З (159). М.: НИЭТЭХИМ, 1976.

21. Ууиситале Е. Опыт получения фосфорной кислоты полугид-ратным и дигидратным способами. Доклад на технико-экономической конференции Международной Ассоциации производителей суперфосфата и сложных удобрений. Флорида, 1978, с;165-181.

22. Бвлопольский А.П., Таперова А.А., Щульгина М.Н. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Превращения кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты при 80° . «•» .1Ж„ 12, Ш 1, с*3-12.

23. Белянкин Д.С., #едотьев К.М. К вопросу о дегидратации гипса. Тр* Петрографического института АН СССР, т.6, 1934, с#453-461.

24. Берг Д. Г., Свешникова И. Д. О модификациях полугидрата сульфата кальция. Швш АН СССР, 1946, » 1, с.19-23.

25. Беяянкин Д. С. Избранные труды, т.1. М.: изд* АН СССР, 1956.

26. Здановский А.Б., Спиридонов Ф.П. Политерна растворимости различных модификаций CaSO^ . х ИгО в воде от 0 до 100°. ЖПХ, 1967, 40, * 5, с.1152-1154.

27. Эйдук Ю.Я., Вайлад Э.Я., Фрейденфельд К вопросу © физико-химических свойствах oL- и J> -полугидратов сульфатов кальция. Изв.ВУЗов, Химия и хим.технол., 1959, Р б, с.920.

28. Чепелевецкий М.Я., Бруциус Е.Б. Суперфосфат. М.: ГНТИ химлит, 1958, - 272 с.

29. Здановский А.Б., Власов Г.А. Границы равновесных взаимопереходов двуводного гипса в ангидрит и полугидрат в системе Со SO4 H*SО4 - ИаРО^ - НгО. „ £пх>1971, 44, Р 1, Ci15-20.

30. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, 1967; «* 526 с.

31. Вант-Гофф Я.Г. Океанические соляные ©тд©жения. М.: ОНТИ, 1936» с. 98.

32. Здановский А.Б., Власов Г.А. Определение границ взаимных переходов CaSO^-^WiO ц ^-СаЬОц. в растворах MiS04 . ЖПХ, 1968, 13, i 9, е*2552-2553.

33. Каблуков И.А., Загвоздкин К.И. Упругость пара растворов фосфорной кислоты. Тр. НйУ, вып*110. - М.: НИУ, 1933, е.4-11.

34. Ionian а Й.'Х, С!т . СЫт, Soc., 4QSA, 7b, p. 334-8.

35. Белопольский А.П., Серебрянникова М.Т., Билевич А.В. Упругости пара насыщенных растворов и растворимости всистеме Со О -РаО? Иг О с* 2-8*- 1ПХ, 1940, 13, № 1

36. Таперова А.А., Шульгина М.Н. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. 1ПХ, 1945, 18, № 9-10, с»521*528.

37. Таперова А.А., Шульгина М.Н. Кинетика превращений кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты. 1ПХ, 1950, 23, Ш 1, е*35-50.

38. Здановекий А.Б., Власов Г.А., Сотникова Л.И. О дегидратации гипса в растворах серной кислоты. IHX, 1968, 13, Ш 10, с12754-2757*

39. Здановекий А.Б., Спиридонов Ф.Л. Исследование растворимости и р -модификаций Со SCVQ5МгО и Со SO^. 2 МгО в воде. Ш, 1966, И, № 1, е§20-24.

40. Вильниц Ё.Л., Позин М.Е., Копыл ев Б. А.,

41. Морено Е.С., Осборн Дж. Растворимость гипеа и дикальций73.фосфата в системе Со о РгОу - So3 - Hz о ив почвах. So(6. Set. S©c. OmeridQ Proc А9Ы 2Л Xz <3•) 'I /1. ЫН- eig.

42. Виямшц Е.Л., Позин M.E., Копылев Б.А., Дмитревский Б.JI. Растворимость сульфата кальция в азотно-фосфорнокислот-ных растворах. ЖПХ, 1968, 41, 9, с.1883-1886.

43. Рандэй А.Д. Растворимость двухводного сульфата кальция в фосфорной и азотной кислотах. JechnoZopy t 1Q72, 9р зо-зз.

44. Шпунт С. Я. Физико-химические исследования в области сернокислотного разложения природных фосфатов. В кн.: Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей* - М.: Наука, 1966, с*32-83.

45. Козлова Т.Г. Исследование физико-химических условий сернокислотной экстракции фосфорной кислоты из магнийсодер*-жащих фосфоритов. Автореферат дне. . канд.техн.наук. - Л., 1974. - 18 с.

46. Орехов И. И., Свердлова В. П., Слобод и на Г. Л. Растворимость и фазовые превращения СаЪОц~2.игО и СоЬОц.о, 5 НгО вфосфорнокислотных растворах, содержащих ион аммония. -ЖПХ, 1975, 48, Ш 1, е.211-213.

47. Копыдева Т.Е., Свердлова В.П., Орехов И.И. Кинетика фазовых переходов сульфата кальция в аммонизированных фосфорнокислотных раетворах. ИХ, 1977, 50, ® 7, с* 1465.

48. Зйановский Б. А. Труды ВНИМГа. * 1949, вып. 21, с.39.

49. Ж -Cha ie.iieri ?rans. farad. Soc.i49^l9t 4Ц, S.

50. Satfafa Ж. . Механизм превращения гипса в полугидрат в воде! 2КУ, , лГ?6 343-344.

51. Лащенко В.А., Лащенко Н.В. Исследование механизма гидратации полуводного гипса. Стройматериалы, 1977, № 1,29.30.

52. Байков А.А. Собрание трудов. ~ М.:Л£: изд. АН СССР, 1948, с. 5.

53. Полак А.Ф. Коля;журнал, 1968, 22, * 6, с.689.

54. Ребиндер П.А. Тр. совещания по химии цемента. М.: Нромиздат, 1956. - 125 с.

55. Сегалова Е.Е., Измайлова Ребиндер П. А. Исследование кинетики пересыщения в связи с развитием кристаллизационных структур при твердении гипса. ДАН, 1959, 114, с*594-598.

56. К^нцевич О.В., Александров П.Е., Ратинов В.Б., Розен-берг Т.И., Богаутдинова Г.Г* it вопросу о теории твердения гипсовых вязнущих; ДАН, 1955, 104, с. 587-589.

57. Волженский А.В., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества (технология и свойства). М.: Изд. лит* но строительству, 1966»

58. Полак А.Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ. Ml: Изд. лит. по строительству, 1966* - 208 е.

59. Ъоттапп # bitciuny Von oC-CaSQq 0,5НгОст Jiussiqen JUeclium dutch 3e$t'kjdrpet-heofiiionen/ $itibaie.chn.t -WV, 2 2,/>. 309-3/0.

60. Иваницкий В.В. Разработка и исследование технологии гипсовых вяжущих из еульфата кальция отхода производства ШК полугндратным способом. * Автореф. дисс. . канд. техн;ваук. - М.: 1973. - 23 е.

61. Геллер Б. Д. Особенности растворения и кристаллизации сульфата кальция в фосфорнокислотных растворах. Дисс. . канд,тежн|наук. - Л§: 1971. - 137 е.

62. Горбунова В.В. Изучение и разработка полугидратно-диги-дратного метода получения фосфорной киелоты из апатитового концентрата. Дисс. . канд. техн;наук. - Л«: 1976» - 158 с.

63. Гриневич А.В. Изучение процесса кристаллизации полугид-рата еульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты, Автореф. дисс. ••• канд.техн!наук* -Свердловск, 1971. * 21 с.

64. Чепеяевещкий М.Л., Брувдус Е.Б. Суперфосфат. Физико-хи-мические основы производства. М.: Госхимиздат, 1958.-272 е.

65. Гидратация полугидрата, получаемого из фосфатов, встречающихся в Бразилии. typs^and Xime, 1972., У? MS, p. 89-98.

66. Шпунт С.Я., 1^сева 3.И. Кинетика и механизм фазовых переходов сульфата кальция в фосфорнокиелотных растворах, содержащих магний при 80°С. ЖПХ, 1967, 40, № 8, с. 1675-1683.

67. Мурата Ацуо, Норияма Тоеити. Изменение степени гидратации и степени разложения гипса, образующегося во время взаимодействия фосфатной породы с серной кислотой, -Сэкко то еэккай. ^ps. ancf Xime, /964, ffeGZ, 9-18.

68. Воскресенский С.К. Концентрированные фосфорные удобрения. Хим^наука и пром^, 1956, 1, Р 2, с.129-138.

69. Забежинский Я.Л., Ратинов В.Б», Розенберг Т.Н. О кристаллизационном механизме твердения гипсовых вяжущих веществ. ДАН СССР, 1956, 108, 6, с.1137.

70. Симановская Р.Э. Исследования в области химии и технологии воздушных вяжущих материалов из фосфогипса. Тр.

71. НИШа, вып. 160. М.: НИУШ, 1958, с*206-304. 83eW?tas§alc Rezcmi$ljcin)t Cement. uhpno.'fyps, 1960, IS, r/sb, p. 168-<72.

72. Хамский Е.В., Чепелевецкий М.Л. Влияние условий образования полугидрата сульфата кальция на кинетику его превращения в дигидрат в растворах фосфорной кислоты. -1ПХ, 1958, 31, Р 7, с.976-980.

73. Николаев А. В., Фейгина Е.И. О пленкообразовании на поверхности гипса. В сб.: Защитные пленки на еолях / Под ред. А.В.Николаева. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1944, с.83-88.87; Каменецкая Д.С. В сб.: Рост кристаллов. ~ М.: АН СССР, 1956, т.1, с.238-243.

74. Mori tTlosas i t Ondo ^umpef , Влияние ред*коземельных элементов (церия, лантана) на гидратацию по-лугндратов при полугидратно-дигидратном процессе получения фосфорной кислоты. Сэкко то сэккай. l/yps. and Mime,

75. Soiio kahwichi, yamagishi Jashihide,

76. Влияние катионов на гидратацию полугидрата сульфатакальция. Сэкко то сэккай. Jyps.ctncf hfi'me, 19У8190. . IhZMvodynamische Sludien, Kepzig ЧШ,р.З 76

77. Загвоздина В.Н. и др. Влияние примесей на стабильность сС -полугидрата сульфата кальция. Свердловск, 1978. -12 с. - Рукопись представлена УПИ им.С.М.Кирова. Деп. в отделении НИИГЭХИМа, гfЧеркассы, $ 1584/78 деп.

78. Волкова й.й., Мелентьев Б.Н. Химический состав Хибинских апатитов* ДАН СССР, 1939, 25, Ш 2, с* 121-123.

79. Ifli leu is ki Xt (Jpa-fyiy i -fosjo^y+y JjCiIco miejsce. cjeochemtcinei копсеп-fracj/ prer^ias-fhcn/ f^Qdkfc,h HSympotyurn Pferv/iasiki rzadkie } meiadurgfa c,he-midna ( Cxesc ^ Wi^ocEow/ IQ73

80. PuSifcfeiVi'ciOf^ Pifezki mv Kdmek /77.

81. Исследование растворимости фосфатов РЗЭ в фосфорнойкислоте. Рггет. chem> 4 Г, У?4, 195- №95. follows lei В., ^e«/andow/Ski Of. ^ 0 наяйЧШ „екоторых элементов редких земель в осадке, полученном принейтрализации технической фосфорной кислоты!

82. Pr-zenr сМет^ 1<ЭЯ, 36 J^5f 281-234 .

83. Вашкевич Н.Г. Фаговое распределение и роль соединений редкоземельных элементов в процессах получения экстракционной фосфорной кислоты. Дисс. . канд.техн.наук.-Л.: 1979. - 159 с.

84. Гермсгенова Б.В., Самыкина К.А. Поведение отдельных редкоземельных элементов при сернокислотном разложении фосфоритов. В сб.: Минеральное сырье. - М.: Недра, 1966, с.83-87»

85. Борнеман-Огарынкевич К. Д. О некоторых изоморфных замещениях в апатите. ДАН СССР, 1946, 1 1, с.19-23.102» Зотов Б.Г. и др. Исследование распределения фтора при получении фосфорной кислоты. Хим.прем*, 1973, Р 10, с,759-762.

86. Воскресенский С.К., Серебрянная P.M. Хим.пром., 1966, i 12, с,32»

87. Вашкевич Н.Г., 1>ллер Б.Д., Позин М.Е. Растворимость фосфата церия в фосфорнокислотннх растворах разногосостава. It: 1979. - 28 е% ^колись представлена редколлегией 1ПХ. Деп. в ВИНИТИ, Ш 2984-79 деп.

88. Лештаева Т.Г. Экспрессный метод определения РЗЭ в апатитовом концентрате с помощью арсенадо 1. В кн.: Методы анализа руд Кольского полуострова.-Апатиты: изд; КФ АН СССР, 1970, с;161.

89. Лам Тхань Дань. Исследование получения фосфорной кислоты из вьетнамского апатита и рязанских фосфоритов. -Дисс. . канд.техн;наук. Л.: 1972, - 128 с.

90. Руководство по препаративной неорганической химии / Под ред. Г.Брауера. • N.: Изд. ИЛ, 1956, 895 с.

91. FQtmhh B.C., Семенов Н.А. Выбор оптимальной схемы удаления и складирования фосфогипса на крупных предприятиях по производству концентрированных фосфорных и сложных удобрений* Хим^пром», 1975, 1, с.60

92. Продан Е.А., Продан Д.И., Ермоленко Н.Ф. Триполифосфа-ты и их применение, Минск: Наука и техника, 1969; -533 с.

93. ИЗ. Кбльман Ф.Н», Бруцкус Е.1., Огерович Р.Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений; М.: Химия, 1965. - 392 с.

94. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. - 304 с.

95. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979, - 343 с.116» Пестов Е.В. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. М.-ЛП АН СССР, 1947» - 239 с.