автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Исследование роли технологических примесей и активирующих добавок при переработке на вяжущее L-полугидрата сульфата кальция - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты

ВВЕДЕНИЕ . . А

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. iO

I.I. Способы переработки сульфата кальция -отхода производства экстракционной фосфорной кислоты на вяжущее и гранулированный материал.

1*2. Влияние технологических примесей на свойства отбросного ос -полугидрата сульфата кальция . /

1.3* Влияние добавок на процессы схватывания полугидрата сульфата кальция . it

1.4. Современные представления о механизме схватывания и твердения полугидрата сульфата кальция . .г б

Основными направлениями развития народного хозяйства СССР на I976-I98Q годы [I] предусмотрен значительный рост производства минеральных удобрений, выпуск которых в 1978 году составил 98 млн.тонн. В перспективе намечается дальнейший рост выпуска минеральных удобрений, объем которых в I960 году составит 120 [2] а в 1985 - 135-140 млн,тонн [3]. Особую роль приобретает развитие производства фосфорных удобрений. "Наращивание мощностей и рост производства туков должны осуществляться за счет фосфатных, концентрированных и сложных удобрений" [3].

Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) является основным полупродуктом для производства фосфорсодержащих удобрений. В СССР на основе ЭФК в 1980 году будет выпускаться более 65$ сложных и концентрированных фосфорных удобрений [3, 4].

Производство ЭФК методом сернокислотного разложения природных фосфатов сопряжено с образованием большого количества твердого отхода в виде сульфата кальция. Количество отбросного сульфата кальция в 1978 году по данным ГИПРОХИМа составило около 12 млн,тонн. При намеченных масштабах производства фосфорсодержащих удобрений объемы отбросного сульфата кальция могут составить в 1980 году - 19,4, в 1985 году - 32,8 и в 1990 году - 44,7 млн.тонн.

Устройство отвалов для складирования данных отходов требует отчуждения значительных земельных площадей (иногда и обрабатываемых земель), крупных капитальных вложений на транспортировку и текущее содержание отвалов (до 5-10 руб/т [5, 6] ), Это приводит к удорожанию фосфорсодержащих удобрений. Крометого, отвалы занимают большую полезную площадь и являются источником загрязнения окружающей среды.

Очевидно, что проблема утилизации отбросного сульфата кальция является важной народнохозяйственной задачей как в плане охраны окружающей среды, так и в плане рационального использования природных ресурсов,В настоящее время доказана [б, 9, 10] техническая возможность и экономическая целесообразность использования отбросного сульфата кальция в следующих направлениях:1) в сельском хозяйстве - для химической мелиорации солонцовых почв;2) в цементной промышленности - в качестве минерализатора при обжиге и добавки к клинкеру при помоле;3) для производства гипсовых вяжущих и изделий на их основе;4) для производства серной[кислоты и цемента;5) получение серной кислоты и извести.

Наиболее перспективными путями использования отбросного сульфата кальция являются [6,7] переработка его на гипсовое вяжущее; серную кислоту, известь и цемент, а также использование его вместо природного гипса в сельском хозяйстве и цементной промышленности (в последнем случае требуется гранулированный материал).

Перспективность замены природного гипса отбросным убедительно подтверждается следующим. Потребность в гипсе в I960 году составит: производство гипсовых вяжущих - 16,4 млн.тонн [10]. В 1980 году в сельском хозяйстве предполагается использовать 5 млн., а в цементной промышленности - 1,5 млн.тонн отбросного сульфата кальция [Ю].

Отбросный сульфат кальция в зависимости от способа получения ЭФК существует в виде нескольких модификаций - дигидра-та сульфата кальция (ДСК), оС -полугидрата сульфата кальция (<*ПСК) и ангидрита, В настоящее время сульфат кальция в СССР получают в виде ДСК и <*-ПСК (в 1978 году удельный вес <*-1ТСК от общего объема составил около 38$ или 4,6 млн.тонн).

Основное количество разработок по утилизации отбросного сульфата кальция выполнено [II-34] для ДСК и незначительная их часть [35-42], предусматривает использование ct-ПСК. Большой творческий вклад в решение проблемы утилизации отбросного сульфата кальция внесли ведущие в данном вопросе организации страны: ВНИИСТРОМ, НИУИФ, ИОНХ АН Армянской ССР и др.

Проблема утилизации ДСК в настоящее время в определенной мере решена. Отдельные отечественные разработки внедряются в производство: строятся несколько заводов по переработке ДСК на гипсовое вяжущее (общая мощность около I млн.т/год), гранулированный материал (общая мощность около 2 млн.т/год); отдельные химические предприятия отгружают ДСК сельскому хозяйству и цементной промышленности (в 1978 году отгружено около I млн.тонн)*Менее изучена проблема переработки ^-ПСК, хотя внедрение полугидратного процесса производства ЭФК продолжает оставаться одним из возможных путей дальнейшего наращивания выпуска фосфорных удобрений.

Полугидратный способ получения ЭФК из апатита обеспечивает по сравнению с дигидратным более высокую производительность реакционной и фильтрукнцей аппаратуры и выпуск более концентрированной кислоты (34-48% Ра05 по сравнению с 28-30$).

Отсутствие достаточно надежных схем переработки ot-ПСК является в настоящее время тормозом дальнейшего внедрения в производство полугидратного способа получения ЭФК, вследствие значительных трудностей, возникающих в процессе удаления ^-ПСК в отвал и его складирования.

Непосредственное использование ^-ПСК в качестве вяжущего и для получения гранулированного материала затруднено наличием в нем примесей [62-115], обусловливающих длительные сроки схватывания и низкую прочность изделий из него.

Анализ литературных данных показывает [68, 76-79, 80-82], что примеси фосфорной кислоты, стронция, церия и др. замедляют фазовый переход сб-ПСК в ДСК в воде, т.е. ухудшают его вяжущие свойства.

При переработке отбросного л-ИСК на вяжущее и гранулированный материал стремятся ликвидировать отрицательное влияние примесей, что в одних способах [11-16, 25-34] достигается перекристаллизацией одной модификации сульфата кальция в другую, в других [35-38, 77, 79] - отмывкой от фосфорной кислоты и нейтрализацией Н3Р0/, окисью кальция, в третьих [39-42] -введением добавок, ускоряющих схватывание и твердение оС-ПСК и увеличивающих прочность изделий из него.

Рассмотренные схемы переработки сХ-ПСК на вяжущее [11-42] и гранулированный материал [49-54] имеют ряд недостатков: первая схема порождает сточные воды, требующие утилизации; во второй схеме вяжущее не соответствует требованиям ГОСТ 125-70 к строительному гипсу; в третьей и в четвертой схемах необходимо использование дефицитных и дорогостоящих фтористых соединений,* гранулированный материал с применением аммонийных солей имеет довольно низкую прочность.

Анализ работ [39-42, 52, 115] показывает, что значительное улучшение вяжущих свойств может быть достигнуто введением добавок, повышающих растворимость полугидрата или ускоряющих стадию зарождения новой фазы дигидрата сульфата кальция.

Однако, рациональный выбор добавок в значительной мере ограничен эмпирическим подходом к решению поставленной задачи; поскольку к настоящему времени недостаточно изучена роль примесей в процессе перекристаллизации <*-ПСК в ДСК, т.е. в процессе, лежащем, практически, в основе получения гипсовых вяжущих и во многом влияющем на процесс гранулирования отбросного оС-ПСК. В частности в литературе недостаточно данных по влиянию соединений фтора и алюминия на вяжущие свойства <*-ПСК, порой эти данные противоречивы. В то же время известно [82-115] чтоуказанные примеси играют решающую роль в процессе кристаллизации крупных легко фильтрующих кристаллов ос -ПСК при производстве ЭФК и неизбежно входят в состав отбросного ос -ПСК. В литературе отсутствует детальное изучение механизма схватывания и твердения отбросного об-ИСК, хотя именно данные исследования открывают реальный путь к научному подходу выбора добавок, ускоряющих схватывание и твердение отбросного ct-ПСК.

ВЫВОДЫ

I» Установлено, что вяжущие свойства ос -ПСК - отхода производства ЭФК определяются скоростью фазового перехода полугидрата в гипс ш зависят от содержащихся в нем сокристаллизо-ванных, внедренных и соосажденных примесей. Решающим фактором, определяющим скорость процесса перекристаллизации ct-ПСК в ДСК,является наличие в растворе фтора и алюминия и их ионное соотношение»

2. Термодинамическим расчетом показано, что в водном растворе, содержащем ионы F~ и , всегда вероятно нали-чие нескольких фторидных комплексов алюминия типа AIFX х - 2-6), между которыми существует ряд взаимосвязанных равновесий:

АЩ+Ж Atv° -F~ -р~ -Г- ~Р~

Экспериментальным и расчетным путем установлено, что замедляющее действие на процесс перекристаллизации ос -ПСК в ДСК оказывает наличие в растворе отрицательных комплексов: AtFj, ,

2- з

AtFs , AtF6 , Показано, что увеличение соотношения F-/ А13+, концентрации фторкомплексов и рН раствора приводит к смещению равновесий вправо, т.е. способствует образованию отрицательных фторкомплексов алюминия.

3. Найдено, что действие комплексов: Atfy" , AtF5 , At Fg на замедление процесса перекристаллизации с*-ПСК в

ДСК проявляется посредством повышения устойчивости пересыщенных по ДСК растворов, а также посредством уменьшения скорости растворения ос -ПСК. Замедляющее действие фторкомплексов , вероятно, связано с их адсорбцией на активных центрах растворения кристаллов <х -ПСК и зародышах кристаллов ДСК, что способствует стабилизации микрогетерогенной структуры пересыщенного раствора,

4, Установлено, что характер процесса перекристаллизации чистого л -ПСК в ДСК в присутствии отрицательных фторкомплек-сов алюминия, практически, соответствует процессу перекристаллизации отбросного сХ-ПСК в гипс. Следовательно, плохие вяжущие свойства отбросного ос -ПСК объясняются наличием в нем при-глесей алюминия и фтора. Для ускорения процесса перекристаллизации необходимо уменьшить соотношения ? до 2 и менее.

5, Экспериментально изучено действие на процесс перекристаллизации отбросного се -ПСК в ДСК и его вяжущие свойства следующих классов добавок: X) изменяющих рН раствора и ускоряющих растворение отбросного с*-ПСК; 2) являющихся затравками процесса кристаллизации ДСК; 3) солей алюминия, уменьшающих соотношения Р~/ Al3"*" #

6, Найдено, что эффективными являются свежеосажденные фтористые затравки , S-lP& , BaPs , Са.Ра и

NH^P , способствующий образованию СаР3 в процессе схватывания и твердения ос-ПСК, Однако в связи с высокой стоимостью и дефицитностью фтористых соединений целесообразность их использования в технологии вяжущих вызывает сомнения. В этом плане перспективно использование отбросных шламов некоторых металлургических производств, содержащих Рг(он]3> ,

7, Установлено, что из добавок, ускоряющих растворение, уменьшающих рИ и соотношение Р~!Ai3i~ в растворе,наиболее эффективными являются Ca(/vosJ3 и И(nozJ3 , В случае использования Col(/VQs)2 ускоряющее действие добавки следует, кроме того связывать с высаливающим действием ионов Со-2* , а также с образованием С<хГ2 , з результате разрушения отри

3 —X дательных комплексов AIFX (х = 44-6) и взаимодействия выделяющегося при этом с , приходящим с добавкой.

8. В лабораторных условиях показана возможность получения вяжущего типа строительный гипс с введением при затворении азотнокислых солей кальция и алюминия. Использование при за-творении кристаллического Ca(NOz)z-^Нго или раствора, полученного при нейтрализации азотной кислоты известняком в количестве 6,5-8$ способствует получению вяжущего» соответствующего' требованиям ГОСТ 125-70 к строительному гипсу» Сроки схватывания при этом составляют 4 мин - начало, 7 мин - конец, прочность через 1,5 часа R идги(5 = 2^-2,7 ; МПа и R сж = §5-§0 ! Ша

Опытно-промышленные испытания по получению гипсовых стеновых блоков, проведенные на Свердловском заводе гипсовых изделий, полностью подтвердили результаты лабораторных исследований .

На основании лабораторных и опытно-промышленных исследований предложена принципиальная технологическая схема переработки отбросного & -ПСК КМК на вяжущее типа строительный гипс I сорта, основными стадиями которой являются: I) сушка влажного сс -ПСК до удаления гигроскопической влаги; 2) измельчение р сухого ос -ПСК до удельной поверхности 1500-2500 см /г; 3) затворе ние раствором, полученным при нейтрализации азотной кислоты известняком или раствором С<х(ыо5)& - 4н2о в количестве 6,5-8$ Ca(/vo3j3 к массе сухого об-ПСК. Выполненные экономические расчеты показали, что себестоимость I т гипсовых блоков на основе <*-ПСК, примерно, в 2 раза ниже их себестоимости из природного сырья и составляет 7-8 рублей за I тонну гипсовых блоков.

3. Пре,пложены принципиальные технологические схемы гранулирования сухого и влажного а -ПСК с введением кристаллического CatfWzJz' 4нг° или раствора Ca(/\o3js в количестве 2-3$ и 5-8$ Са(моъ)3 к массе сухого -ПСК, соответственно, Полученные гранулы обладают достаточной прочностью о

10-15 и 7-5 (I-I5 кгс/см ) уже через 30 минут. Лабораторные исследования, выполненные совместно с кафедрой технологии; цемента УПИ им.С.М.Кирова показали возможность использования гранул из л -ПСК в цементной промышленности вместо природного гипса.

10. Найдены условия стабилизации отбросного ас-ПСК в процессе получения ЭФК, посредством промывки его на фильтре раствором, содержащим 0,01$ H3i~ при ионном соотношении

F-/М ъ+ = 6. Обработанный таким образом материал не схватывается в условиях насыщенного водяного пара в течение 45 суток, степень гидратации не,превышает 20-30$.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В лабораторных условиях показана возможность получения вяжущего типа строительный гипс на основе отбросного а -ИСК с введением при затворении азотнокислых солеи кальция и алюминия Использование кристаллического Ccl(nq5)3 или раствора, полученного при нейтрализации азотной кислоты известняком, в количестве 6,5-8$ к массе сухого ос -ПСК способствует получению вяжущего, соответствующего I сорту строительного гипса (сроки схватывания 4 мин - начало, 7 мин - конец, прочность через 1,5 часа Я изгкб = 2,4-2,7 МПа , R сж = 5,5-ф ; Ша ).

Опытно-промышленные испытания подтвердили полученные результаты лабораторных исследований,

На основании лабораторных и опытно-промышленных исследова ний предложена принципиальная технологическая схема переработки отбросного ос -ПСК КМК на вяжущее типа строительный гипс I сорта, основными стадиями которой являются: I) сушка влажного ос -ПСК до удаления гигроскопической влаги; 2) измельчение о сухого ос-ПСК до удельной поверхности 1500-2500 см /г; 3) за-творение раствором, полученным при нейтрализации азотной кислоты известняком, в количестве 6-8$ Col(no5J2 к массе с*-ПСК.

Выполненные ориентировочные экономические расчеты показали, что себестоимость 1 т гипсовых блоков на основе оС -ПСК в 2 раза ниже их себестоимости из природного сырья.

В лабораторных условиях изучена возможность гранулирования отбросного ос -ПСК с введением активирующих добавок.

Показано, что прочность гранул обусловлена процессом пере кристаллизации ос -ПСК —— ДСК. Предложены принципиальные технологические схемы гранулирования сухого и влажного ос -ПСК с введением раствора, полученного при нейтрализации азотной кислоты известняком в количестве 2-3 и 5-8$ Ca.(N03ja к массе сухого oC-ЦСК, соответственно. Полученные гранулы обладают достаточной прочностью уже через 30 мин.

Лабораторные исследования, выполненные совместно с кафедрой технологии цемента УПИ,показали возможность использования гранул из оС -ПСК, полученных с активирующими добавками, в цементной промышленности вместо природного гипса.

Экономические расчеты подтвердили целесообразность замены природного гипса в цементной промышленности и в сельском хозяйстве гранулированным материалом на основе об-ПСК с введением Ccl(no3)2 .

Найдены условия стабилизации а -ПСК в процессе получения ЭФК, посредством дополнительной промывки на фильтре раствором содержащим 0,01$ Ai3f при ионном соотношении = 6.

Отработанный таким образом материал не схватывается в условиях насыщенного водяного пара в течение 45 суток, степень гидратации составляет 20-30$.

1. Материалы ХХУ съезда КПСС. М., Политиздат, 1976, 255 с.

2. РСопылов Б.А. Развитие основной химической промышленности. ЖПХ, 1977, II, с.2402-2408.

3. Брежнев Л.И. 0 дальнейшем развитии сельского хозяйства СССР. Доклад на Пленуме ЦК КПСС. Изд-во "Экономика", 1978, 65 с.

4. Костандов Л.А. Химическая промышленность СССР к ХХУ съезду КПСС. М., "Химия", 1976, 86 с.

5. Зайцев В.А. и др. Перспективы комплексной переработки фосфатов при производстве удобрений. "Химическая промышленность", 1974, I, с.36-39.

6. Толочкова М.Г. и др. Технологическая и экономическая эффективность и перспективы расширения использования фосфогипса в производстве цемента. Там же, с.23-26.

7. Девятых В.А. и др. Использование фосфогипса в сельском хозяйстве. Там же, с.26-27.

8. Решение заседания Научно-технического советачСоюзосновхи-ма" по вопросу: "Проблема утилизации фосфогипса и пути ее решения в 1977-85 гг.", 30 сентября 1977, 14 с.

9. Кобаяси Ваити "Сэкко то сэккий" 1969, 101, р.197-207.

10. John Boris Taylor.Verfahren zur Herstellung von Calcium sulfat — Halbhydrat aus einem Nehenprodukt.1408.1964, il 1274488. Изобретения за рубежом. 1968, В 31, заявка (патент) ФРГ.

11. Oneda Karaky Kore К,К. Способ улучшения свойств гипса, образущегося побочно в мокром способе получения фосфорной кислоты. 12.02.1968, iw 43-4532. Изобретения за рубежом. 1972, Jfe 2, Л 47-38317, Япония.

12. Лищубиси Касэй Коге К.К. Способ получения фосфорной кислоты и гипса. 19.I.1970, I 45-4928. Изобретения за рубежом, 1974, 1 2, Ш 49-37356, Япония.

13. Сэнторару гарасу К.К. Получение полуводного гипса с использованием кремнезема для улучшения свойств продукта. 23.11,1968, В 48-9278. Изобретения за рубежом, 1973, 23. & 2-232, Япония.

14. Langest Gentral-Prayn plant in Europe buils for Boliden by Sin-Chem. "Phosph. and Potassium1*,1973, 66, p.25-28.

15. E.Eipeltauer nGhem.-Ind.-TeehU, 1968, 40, 1-2, p.56-60.

16. Franz Wireching.Method for the production of syntheticcalcium sulfate hemihydrate9, may 1963, Ш 3574648, 1971, 885, M 2,патент CM.

17. Hermann Ruter a.a. Verfahren zur Herstellung von Bau-gips aas bei der Herstellung von Phosphorsaure anfal«lendem Calcium-sulfat-Dihydrat.607.1965, № I2352II. Изобретения за рубежом. 1967, il 8, заявка (патент) ФРГ.

18. Onoda Cement Company,Limited Verfahren zur Verbesserang der Gftte des bei der nassen Phosphors&uregewinnung als Uebenprodakt anfallenden Gipses.1210.1961, Ш 1246508. Изобретения за рубежом, 1967, # 31, заявка ФРГ.

19. Martin S «Bloom.Stabilization of calcium sulfhate alfha hemi-hidrate Slurry.19.02, 1965, Ш 3489583. Изобретения за рубежом, 1970, A* 2, патент США.

20. Ломовцева С.Б., Савинкова Е.И., Вильнянский Я.Е. Использование промышленных гипсовых отходов при получении газозолобетона. Изв.вузов "Химия и химическая технология", 1971, 4, с.599-601.

21. Ейзен Бах Н. Способ гидротермального получения ^ -полугидрата гипса. 13.03.1967, 1646434. Изобретения за рубежом, 1976, № 27, заявка ФРГ.

22. Гордашевский Ф.гГ. Способ получения гипса 24.03.1970. Бюллетень изобретений, 1970, J* 20, авт.свид. СССР Ш 307075.

23. Гордашевский Ф.П, Способ получения гипса, 2.01.1965. Бюллетень изобретений, 1965, № 20, авт.свид.СССР В I773I9.

24. Иваницкий В.В., Плетнев В.П., Гордашевский П.Ф. Способ получения гипсового вяжущего 15.01,75. Бюллетень изобретений, 1976, $ 36, авт.свид.СССР J* 530004.

25. Гордашевский П.Ф. Исследование и разработка технологии гипсовых вяжущих на основе фосфогипса. Автореферат докторской диссертации. М., 1977.

26. Гордашевский П.Ф., Иваницкий В.В, Высокопрочный гипс из фосфогипса для строительных целей. "Строительные материалы". 1971, 8, с.21-23.

27. Sataxva Vladimir "Silikaty", 1966, 2, p.144-146.

28. Иваницкий В.В. и др. Способ получения высокопрочного гипса. 26.09.1975. Бюллетень изобретений, 1977, & 26, авт.свид. СССР J* 565014.

29. Dr. Hermann Hater. Verfahren zur Herstellung von -Galciumsulfat-Halbhydrat^4.04.I965, if 1238374. Изобретенияза рубежом, 1967, № 14, заявка ФРГ.

30. Tsunehiko Omoto. Proeess for th.e manufacture of gipsum.409.1971, 3773533. Изобретения за рубежом, 1973, & 3, патент США,.

31. Опота. Цемент К.К. Способ улучшения качества гипса, являющегося побочным продуктом в производстве фосфорной кислоты мокрым методом. 13.06.1969, Ш 48-16794. Изобретения за рубежом, 1973, 24, заявка Японии,

32. Bormann Н, Verwertung von phosphorgips zu Baugins,wBau-©toffIndustrie", 1971, 14, 10, p.341-344.

33. Гордашевский П.Ф. и др. Способ получения гипсового вяжущего 10,05.1971, Бюллетень изобретений, 1973, № 7, авт.свид. СССР № 366166.

34. Иваницкий В.В. Разработка и исследование технологии гипсовых вяжущих из сульфата кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом. Автореферат кандидатской диссертации, М., 1973.

35. Ломовцева С.Б., Савинкова В.И., Вильнянский Я.Е., Денисова М.З. Вяжущие свойства полугидрата сульфата кальция -отхода производства экстракционной фосфорной кислоты. "Химическая промышленность, 1971, II, с.842-844.

36. Ломовцева С.Б., Савинкова В.И., Вильнянский Я.Е. Смешанное вяжущее на основе фосфогипса отхода производства экстракционной фосфорной кислоты. "Химическая промышленность",1977, 12, с.912-913.

37. Гашкова В.И.» Савинкова Е.И., Гриневич А.В., Загвоздина В.Н. О схватывании и твердении -полугидрата сульфата кальцияв присутствии HH^F . Рукопись деп. в ВИНИТИ, 1974, В 725, 8 с.

38. Гашкова В.Л. и др. Использование фосфополугидрата в качестве строительного гипса. Сб.трудов УПИ им.С.М.Кирова № 224, Свердловск, 1975, с.16-20.

39. Савинкова Е.И. и др. Исследование возможности переработки-полугидрата сульфата кальция на гипсовые стеновые блоки. "Строительные материалы", 1977, 4, с.28-30.

40. Гриневич А.В. и др. Способ получения вяжущего. 29.01.1974, № I99I287. Бюллетень изобретений, 1976, Jfe 41, авт.свид.СССР Л 534433.

41. Klimek Maria i in* Prognoza pozwojk produkcj i ekstrakcyjnedo Kwasu fosforowege. "Chemik" (PEL),1978, 6, p.175-178.

42. B.B»fioy,Chem.Age India , 1970, 3, p»298,

43. Nagano,TadatoeM,Jap.Ghem.Quart, 1969, 4, p.22-24,

44. Hasegawa,Yoshinobu,Jap#Chem.Quart, 1969, 4, p.18-22.

45. K.Mathev#GheauAge India, 1970, I, p.78-79.

46. Phosphoore nach dem Nissan let Phosphorie Acid Process Cheffl. Ind, 1974, 10, p.653-657.

47. Григорян Г.С., Караханян С.С., Башнова Л.Г, Способ сушки фосфогипса. Бюллетень изобретений, 1967, 19, авт.свид.СССР № 245630.

48. Классен П.В, и др. Способ гранулирования фосфата. Бюллетень изобретений, 1975, 30, авт.свид. СССР № 480438.

49. Никифоров Ю.В. и др, Фосфогипс заменитель гипса при помоле клинкера. Цемент, 1976, I, с,19-20»

50. Запольский С,В. и др. Способ гранулирования фосфогипса. 14,02,1975, Бюллетень изобретений, 1977, й I, авт.свид.СССР № 541828,

51. Классен П.В, и др. Гранулирование фосфогипса методами окатывания и прессования. "Химическая промышленность", 1976, 10, с,757-759,

52. Запольский С.В., Классен П.В., Эвенчик С.Д. Основные направления переработки и организации производств гранулированного фосфогипса. Рукопись деп. в 0НШТЭХИМ, 1977, ш 1347,7 с.

53. Лаптев В.М., Копылев Б.А,, Варшавский. 0 возможности дополнительной стабилизации ПСК, выделяющегося при производстве ЭФК. Труды ЛТИ им.Ленсовета, 1973, вып.4, с.31-39,

54. Позин М.Е. и др. Способ гидроудаления полугидрата сульфата кальция. Бюллетень изобретений, 1977, № 32, авт.свид. СССР & 570551.

55. Позин М.Е., Копылев Б.А. Исследования и разработки по технологий минеральных удобрений в ЛТИ им.Ленсовета. "Химическая промышленность", 1978, II, с,36-38.

56. Позин М.Е, и др. Способ гидроудаления полугидрата сульфата кальция. Бюллетень изобретений 1975, 48, авт.свид.СССР1. J6 497226.

57. Явгель Е.В. и др. 0 влиянии некоторых добавок на процесс гидратации полугидрата сульфата кальция.ЖПХ, 1978, 8, с.1681-1685.

58. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л., "Химия", 1974, ч.П, 1556 с.

59. Хамский Е.В. Физико-химические основы получения 32-4О/о PgOg экстракционной фосфорной кислоты. Диссертация.1. М., 1955.

60. Хамский Е.В., Чепелевецкий М.Л. Влияние условий образования ПСК на кинетику его превращения в дигидрат в растворах фосфорной кислоты. ЖПХ, 1958, 31, 7, с,976-980.

61. Хамский Е.В., Чепелевецкий М.Л. О кристаллизации сульфата кальция из растворов ЭФК. ЖПХ, 1959, 32, 5, с.948-953.

62. Токарев Г.И, и др. О скорости фазового перехода ПСК в дигидрат в фосфорнокислых растворах. Научно-техническая конференция ЛТИ им.Ленсовета, краткие сообщения, Л., 1968,9.10.

63. Позин М.Е, и др. 0 регулировании скорости гидратации и схватываемости ПСК в производстве концентрированной ЭФК.

64. Позин М.Е. и др. Система гидротранспорта для удаления полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Химическая промышленность, 1977, 10,с,723-729.

65. Tonind-Ztg" » 1973, 97, I, p.4-8.

66. Гордашевский П.Ф., Иваницкий В»В* Свойства полугидрата сульфата кальция, кристаллизующегося в растворе фосфорной кислоты. Сб.трудов ВНИИСТРОМ, М., 1973, 26(54),с.160-168.

67. Иваницкий В,В. Свойства сульфата кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом. Сб.трудов ВШИСТРОМ, М., 1974, 28(56), с.157-172.

68. Гордашевский II.Ф», Иваницкий В.В, Вяжущие свойства вторичного полугидрата сульфата кальция, полученного перекристаллизацией фосфополугидрата. Сб.трудов ВНИИСТРОМ,, М., 1974, 28(56), с.173-179.

69. Иваницкий В.В. Разработка и исследование технологии гипсовых вяжущих из сульфата кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом. Диссертация, М«, 1973, с.

70. Keieehi Korakami,Hirobumi Tanaka,Mitsuaki norita and Irichi Mitsaka "Sekko to Sekkai"1966, 84, p.163-165.

71. Гриневич А.В. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Диссертация, Свердловск, 1971, 165 с.

72. Горбунова В.В, Изучение и разработка полугидратно-дигидрат-ного метода получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата* Диссертация, Л., 1976, 120 с.

73. Явгель Е.В. и др. О влиянии условий кристаллизации полугидрата сульфата кальция на скорость гидратации в растворах фосфорной кислоты. Сб.трудов ЛТИ им.Ленсовета.

74. Технология минеральных удобрений", Л., 1976, с.39^13.

75. Нерет А.А. ж др. К методике исследования кристаллизации полугидрата сульфата кальция. Тезисы докладов научно-технической конференции ЛТИ им.Ленсовета (секция ТНВ), Л., 1973, с.59-62.

76. Воскресенский С.К. Производство фосфорной кислоты методом разложения апатита серной кислотой. М., ГОСИНТИ, 1961, 32 с.

77. Соколовский А.А., Унанянц Г.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. М., "Химия", 1975, 375 с.

78. Гриневич А.В. К вопросу об образовании сростков при кристаллизации полугидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов. Изв.вузов, "Химия и химическая технология", 1972, ХУ, I, с.105-107.

79. Гриневич А.В., Вильнянский Я.Е. Кристаллизация полугидрата и дигидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов, содержащих ИТ . Изв.вузов "Химия и химическая технология", 1974, ХУЛ, 5, с.720-723.

80. Гриневич А.В. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты, 1972, авт.свид. СССР » 356947.

81. Гриневич А.В. Роль фтористых соединений при кристаллизации сульфата кальция из фосфорнокислых растворов. Сб.трудов УПИ им.С.М.Кирова, Свердловск, 1975, 224, с.21-24.

82. Гашкова В.И. Разработка способов утилизации оС-полугидрата сульфата кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты на гипсовое вяжущее. Диссертация, Свердловск, 1974, 161 с.

83. П6. Bohland P."Der Stmek and Sstrichgips*» f Ig64>

84. Riddel W»"Roch Products» , 1957, 57 p.

85. Симановская Р.Э. Гипс и фосфогипс. Тр.НИУИФ, Госхимиздат, 1958, 160, 207 с.

86. Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н., Смирнова И.А. 0 механизме действия добавок-ускорителей твердения бетона. "Бетон и железобетон", 1964, 6, с.282-285.

87. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон, М., Строй-издат, 1973, 206 с.

88. X2I. Розенберг Т.Н., Кубидина Н.М., Ратинов В.Б. Управление скоростью твердения гипса с помощью многокомпонентных добавок, 1957 ДАН СССР, 1X2, 5, с.919-921.

89. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. М«, изд. литературы по строительству, 1969, 198 с.

90. Волженский А.В., Ферронская А.В. Гипсовые вяжущие и изделия. Стройиздат, М., 1974, 326 с.

91. Волженский А.В. и др. Минеральные вяжущие вещества. Стройиздат, М., 1973, 479 с.

92. Будников П.К, Гипс, его исследования и применение. Пром-стройиздат, 1973, 260 с.

93. Ратинов В.Б., Забежинский Я.Л., Розенберг Г.И. Исследование механизма твердения гипсовых вяжущих веществ в присутствии добавок. ДАН СССР, 1956, 109, 5, с.979-984.

94. Волженский А.В., Стамбулко В.И., Ферронская А.В, Гипсо-цементно-пуццолановые вяжущие, бетоны и изделия. Изд. литература по строительству, М., 1971, 318 с.

95. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л., "Химия", 1974, 158 с.

96. Сычев М.М., Ефремов И.Ф. Некоторые вопросы теории твердения вяжущих систем. Сб.статей "Комплексное использование сырья в технологии вяжущих веществ". Л., 1973, с. 67-80.

97. Сычев М,М. Физико-химические основы интенсификации использования в строительной технике химических ресурсов вяжущих систем. Тезисы докладов и сообщений Всесоюзного совещания по гидратации и твердению вяжущих. Уфа, 1978,• с.70-77.

98. Сватовская Л.Б,, Сычев М.М,, Яхнич И.М. Химические аспекты повышения прочности цементного камня. Там же, с.82-83.

99. Lavoisier А.Ь.ИС.Е, Acad. Sci." Paris,РеЪгиагу,17, 1765.

100. Ье Chatelier H, Thesis , 1887. Reoherches experimenta-les zur la Constitution des Mortiers hydrauligues 2nd Ed.,1. Paris,1904.

101. Micha§lis W. "Chem,Ztg« , 1893, 982 p.

102. Байков A.A., »C.fi.Acad.Sei.»,Paris , 1926, p. 128.

103. Байков A.A. Собрание трудов. Изд-во АН СССР, 1948, т.5.

104. Байков А.А. Избранные труды. Металлургиздат, М., 1961, 328 с.

105. Журавлев В.Ф. Химия вяжущих веществ. Госхимиздат, М.-Л., 1951, 210 с.

106. Окороков С.Д. К вопросу о механизме "коллоидации" по А.А.Байкову при твердении вяжущих веществ. Труды совещания по химии цемента. Промстройиздат, 1956, с.52-58.

107. Топчиев И.В. Исследования процессов взаимодействия полуводного гипса с водой под микроскопом. Изв. АН Казахской ССР, Серия горного дела, 1956, Ш 126, с.132-134.

108. Стрелков М.И, Изменение катионного состава жидкой фазы, возникающей при твердении вяжущих веществ, и механизм их твердения. Тр.совещания по химии цемента. М., 1956,с.35-38.

109. Киргизцев А.Н., Грушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л., "Химия", 1972, 243 с.

110. Кунцевич О.В. и др. К вопросу о теории твердения гипсовых вяжущих. ДАН СССР, 1955, т.104, 4, с.587-588.

111. Ларионова З.И. и др. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня. Стройиздат, М., 1977, 262 с.

112. Ратинов В.Б., Забежинский Я.Л., Розенберг Г.И. К вопросу о теории минеральных вяжущих веществ. Сборник трудов ВНИИжелезобетонных изделий и нерудных материалов, 1957, вып.1, с.3-6.

113. Забежинский Я.Л., Ратинов В.Б., Розенберг Г.И. 0 кристаллизационном механизме твердения гипсовых вяжущих веществ. ДАН СССР, 1959, т.108, 6, C.II37-II45.

114. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Современное физико-химическое представление о процессах твердения минеральных вяжущих веществ. "Строительные материалы", I960, I, с.21-24.

115. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. Изд-во литературы по строительству, М., 1966, 210 с.

116. Мчелдов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. Изд-во литературы по строительству, М., 1971, 225 с.

117. Пащенко В.А., Лащенко Н.В. Исследования механизма гидратации полуводного гипса. "Строительные материалы", 1977,с.29-31.

118. Золотов В.А., Осипов И.С. Механизм перехода СаЩ-0,5^0 в гипс. "Неорганические материалы", 1976, 6, II4Q-II43.

119. Goto M,,Kikuehi Т., Hinge Anstal. J .С hem. 22, 3, 1969, p.641.

120. Цурцумия M.M., Парцхаладзе К.П. Исследование механизма процесса гидратации полуводного гипса. Труды Сухумского государственного пед.института, Сухуми, 1973, с.236-240.

121. Сегалова Е.Е., Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Развитие кристаллизационных структур и изменение их механической прочности. ДАН СССР, 1956, т.ПО, 5, 808 с.

122. Сегалова Е.Е., Измайлова В.Н., Ребиндер П*А. Исследование кинетики пересыщения в связи с развитием кристаллизационных структур при твердении гипса. ДАН СССР, 1957, т.114, 3, 549 с.

123. Ребиндер П.А., Михайлов Н.В. Научные основы технологии производства новых материалов. "Вестник АН СССР", 1961, 31, 10, с.70-77.

124. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности. "Новое в химии и технологии цемента", 1961, с.38-42.

125. Волженский А.В., Рожкова К.Н. Структура и прочность дву-гидрата,образующегося при гидратации полуводного гипса. Строительные материалы, 1972, 5, с.26-27.

126. Измайлова В.М., Сегалова Б.Е., Ребиндер П.А. Исследования структурообразования в водных суспензиях гипса. ДАН СССР, 1956, т.107, 3, с,425-431.

127. Сегалова Е.Е., Измайлова В.Н, Структурообразование в процессах гидратационного твердения полуводного гипса. Коллоидный журнал, 1958, 5, с.601-610.

128. Бабко А.К., Пятницкий И.В., Количественный анализ. М., "Высшая школа", 1962, 510 с.

129. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерович Р.Х» Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М., Госхимиздат, 1963, 352 с.

130. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М., "Высшая школа", 1973, 502 с.

131. Аносов В.Я. и др. Пособие к практическим занятиям по физико-химическому анализу. Изд-во Казанского университета, 1969, 86 с.

132. Здановский А.Б., Спиридонов Ф.П. Политерма растворимости различных модификаций cascv хп^о в воде от q до 100°. ЖПХ, 1967, 5, с.1152-1154. '

133. Астреева О.М. Петрография вяжущих материалов. Госстрой-издат, М., 1959, 168 с.

134. Краткий справочник химика, сост.Перельман В.И. Изд-во "Химия", М.-Л., 1964, 622 с.

135. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., "Химия", 1967, 288 с.

136. Яцимирский К,Б,, Васильев В,П. Константы нестойкости комплексных соединений. М., изд, Ш СССР, 1959, 144 с.

137. Ваганов В,П. и др. Экспериментальное исследование образования кристаллизационных контактов при срастании отдельных кристаллов» Коллоидны! журнал, 1974, 36, 3, с.436-441.

138. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л., "Наука", 1967, 150 с.

139. Матусевич Л.Н, Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М., "Химия", 1968, 303 с.

140. Хамский Е.В. Пересыщенные растворы. Л., "Наука", 1975, 100 с,

141. Фишер В.М, Исследования над пересыщенными растворами солей, Рига, 1913.

142. Воюцкий С .С. Курс коллоидной химии. М,, "Химия", 1976, с.5X2•

143. Путилова И.Н., Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. М,, "Высшая школа", 1961, 342 с,

144. Григоров 0.Н, и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М., "Химия", 1964, 332 с.

145. Борисихина В.И., Мокрушин С.Г, 0 возможности возникновения коллоидного состояния фторидов магния и кальция и последующего их извлечения из растворов методом эмульсирования. Журнал коллоидной химии, 1974, 7, с,1521-1524.

146. Савинкова Е.И., Ломовцева С.Б., Загвоздана В.Н., Гриневич А.В., Никулина С.Б. Гипсовое вяжущее. 10.02.1975,2122297. Бюллетень изобретений, 1976, № 19, авт.свид. СССР № 514787.

147. Разработка технологии получения гипсовых вяжущих на основе фосфополугидрата (отчет). 7700 2490, УПИ, им.С.М.Кирова, Савинкова Е.Й., Свердловск, 1979, ч.Х, 120 с,ч.П, 91 с.

148. Загвоздина В.Н., Савинкова Е.И., Гашкова В.И., Гриневич А,В. Влияние примесей на стабильность -полугидра-та сульфата кальция. Рукопись деп.в ОНИИТЭХим, 1978,1. В 1584, 13 с.

149. Загвоздина В,М., Савинкова Е.И.„Гашкова В,И», Гриневич А.В, К механизму схватывания и твердения и -полугид-. рата сульфата кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты. Рукопись дед.в ОШИТЭХим, 1979, $ 2280, 12 с.