автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка дигидратно-полугидратной технологии получения экстракционной фосфорной кислоты с промежуточной фильтрацией

РГб од

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПО УДОБРЕНИЯМ И ИНСЕКТОФУНГИЦИДАМ ИМЕНИ Я. В. САМОЙЛОВА

УДК 661.634.2 - На правах рукописи

ШЕЙНИНА Лариса Васильевна

РАЗРАБОТКА ДИГИДРАТКО-ПОЛУГИДРАТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ С ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ФИЛЬТРАЦИЕЙ.

(05.17.01 - Технология неорганических веществ)

Автореферат

диссертации ка соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -

1994

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгицидам имени проф. Я.В.Самойлова

(НИУИФ)

Научный руководитель:

I

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор технических наук, профессо{ Классен П.В.

доктор технических наук, профессор Петропавловский H.A. кандидат технических наук Самигуллина Л. И.

Воскресенское ГО "Минудобрения"

Защита диссертации состоится "&L" UWHfl 1994 г. в {£ часов на заседании специализированного совета К 158.02.01 в Научно-исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгицидам (НИУИФ) по адресу: 117333, Москва, Ленинский проспект, дом 55.

С диссертацией «оасно ознакомиться в библиотеке НИУИФ.

Автореферат разослан " tâ" t/s&tAs__1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

В.И.Суходолова

J.Màxu^/^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Экстракционная фосфорная кислота ЭФК) является одним ив основных полупродуктов в производстве онцентрированных фосфорных удобрений.

До последнего времени основными видами фосфатного сырья, ис-ольэуемыми в производстве ЭЕК в нашей стране были Кольский апа-итовый концентрат (84,32 от общего объема производства) и фосфо-иты Каратау (15,7Х).

Рост цен на природные фосфаты, высокая стоимость и масштабы [еревоаок ставят перед промышленностью фосфорсодержащих удобрений едаяу по изысканию путей повышения эффективности их производства I использования.

Кроме того в настоящее время все более жесткими становятся гребования к современным технологическим процессам в отношении ¡нижения вредных выбросов: разработке безотходных технологий, переработке отходов производства.

Основным из существенных недостатков распространенных в шстоящее время одностадийных процессов получения ЭФК является зравнительно невысокий коэффициент использования фосфатного зырья, а также образование многотоннажного твердого отхода. Так, при переработке польского апатитового концентрата на ЗЕК в дигид-затном процессе на одну тонну Р2О5 в продукте получают 4,32 т су-иого фосфогипса.

Наиболее целесообразные способы переработки этого материала, такие как, производство вяжущих, получение серной кислоты и цемента предъявляют высокие требования к исходному материалу по содержанию в нем общей и водорастворимой форм Р2О5 и по содержанию фтористых соединений.

Мировой опыт использования двухстадийных технологий в производстве ЭФК говорит о том, что этот путь может быть эффективен, так как эти способы позволяют не только увеличить концентрацию

продукционной ютслоты, но и повысить степень использования фосфатного сырья, что способствует образованию достаточно чистогс сульфата кальция, пригодного для дальнейшей переработки.

При испольвовании в качестве исходного сырья кольского апатитового концентрата наиболее благоприятна дигидратно-полугидрат-вая технология,- так как содержащиеся в структуре апатита примес» редкоземельных элементов и стронция не препятствуют быстрой перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат, что де-дает этот процесс технологичным. Для фосфоритов Каратау дигидрат-но-пслугидратньш процесс также не вызывает трудностей, несмотр« на наличие большого количества примесей на фоне низкого содержания Р2О5. "

Основные преимущества дигцдратно-полугкдратной технологи» состоят в тек!, что на разных стадиях создаются оптимальные условия: на первой - для получения продукционной кислоты, а на второй - для получения полугидрата сульфата кальция желаемого качества.

Цель работы."" Разработка дигидратно-полугидратной технологю получения <Ж применительно к переработке кольского апатитовогс концентрата и фосфоритов Каратау, позволяющей существенно повысить степень использования фосфатного сырья и получить фосфополу-гздрат пригодный для дальнейшей переработки на вяжущее, что делает производство ЗФК практически безотходным.

Научная новизна. Изучены и установлены оптимальные условю разложения таких видов фосфатного сырья как кольский апатитовый концентрат и фосыука Каратау в дигидратно-полугидратном процессе. Езучены и установлены оптимальные интервалы концентрации Р2О5 I БОэ и температуры в растворах перекристаллизации. Предложена технологическая схема, отличающаяся от ранее используемых тем, чте позволяет регулировать концентрация РгОз и ЗОз на стадии перекристаллизации в довольно широком диапавоне путем изменения потоков технологических растворов. Предложенная схема позволяет получить продукционную кислоту из фосмуки Каратау концентрацией дс

% Р2О5, а из апатитового концентрата - 33-342 Р2О5 и 1,0 -1,5 »3 с высокими технологическими показателями. Показано, что ис-ьльзование в технологическом процессе ПАВ существенно улучшает мество кристаллов дигидрата сульфата кальция, полученных из [атитового концентрата, что позволяет отделять продукционную [слоту после первой стадии методом осветления (вместо фильтра-1И) упростив тем самым аппаратурное оформление технологического юцесса.

Практическая ценность. На основании результатов лабораторных элансовых технологических испытаний предложена технологическая сема получения ЭФК в дигидратно-полугадратном режиме с испольво-шием в качестве фосфатного сырья польского апатитового концентра и фосмуки Каратау.

Проведены полупромышленные испытания предлагаемого процесса использованием в качестве сырья кольского апатитового концент-ата, которые подтвердили результаты лабораторных исследований.

Выданы исходные данные для ТЭО и проектирования реконструк-ш цеха ЭФК МелеузоЕского химического завода с переводом его с агвдратвой на дигидратно-полугидратную. технологию.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доклады-ались на 15 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 993 г. и неоднократно на секциях ученого Совета НИУИФ.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5 татьях и защищены авторским свидетельством.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, :етырех глав, выводов; изложена на 138 страницах машинописного екста, включает 41 рисунок, 28 таблиц, список литературы из 155 ^именований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы разработки новых технологий ЭФК и современные требования, которые предъявляются к разрабатываемым процессам.

Первая глава диссертационной работы посвящена критическому анализу современного состояния и основный направлениям совершенствования технологии экстракционной фосфорной кислоты. Рассмотрены

»

также физико-химические основы кристаллизации сульфата кальция иг фосфорнокислых растворов, его растворимость, области существования кристаллогидратов и влияние примесей на скорость их взаимных переходов: Освящены вопросы потерь Р2О5 при производстве фосфорной кислоты.

Показано, что одним из перспективных направлении развития технологии ЗЕК являются двехстадийные процессы.

На основании анализа литературных источников сформулированы цель и основное направления необходимых теоретических и экспериментальных исследований. -

Во второй главе приводятся результаты кинетических исследований по перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат применительно к осуществлению дигвдратно-полугидратного процесса получения SEK с промежуточной фильтрацией как из апатитового концентрата, так и из фосфоритов Каратау.

Для повышения эффективности исследований изучение кинетики фагового перехода проводилось с использованием математических методов планирования эксперимента. Изучалось влияние состава раствора перекристаллизации ( по Р2О5 и SO3. соответственно xi и хг ) и температуры (хз) на продолжительность фагового перехода (Yi) и качество образующихся кристаллов, выражающееся отношением их длины к ширине (Yg). При оптимизации процесса воспользовались обобщенной функцией желательности Харрингтона, позволяющей объединить в■ общий безразмерный показатель "D" технологические показатели

- б -

разной размерности.

В результате проведенных исследований были получены регрессионные уравнения адекватно описывающие процесс: для апатитового концентрата

при изменении Р2О5 от 24 до 302 50з от 4 до 103^ Т°С от 90 ДО 95 У1 - 80,04 - 46,66X1 - 86,56X2 -52,29хз + 26,88X1X2 + 20,63Х1Хз + + 29,38X2X3 + 8.56Х12 + 26.18Х22 + 13,8бХз2 (1)

й - 0,634 + 0,035X1 - 0,059X2 +0,121хз - 0,129X1X2 - 0,05бХ1Хз -- 0,071х2Хз - О,164х22 - 0.059хзг '(2)

для фосмуки Каратау

при изменении Р2О5 от 22 до 272 БОз от 8 до 10# Т°С от 90 до 95

У1 - 129,32 - 48,01X1 - 58,29X2 -70.08х3 + 4,58X1X2 + 27,08X1X3 + + 30,83хгхз + 9.88Х12 + б.ОЗхг2 + 4,58хз2 (3)

при концентрации Р2О5 22% и

изменении ЗЭз (Х1) от 8 до 102 Т°С (х2) от 93 до 97 У1 - 114,00 - 113,23X1 - 84,97X2 + 51,53X1X2 + 64.33Х12 +

+ 18.04Х22 (4)

О - 0,516 + 0,105X1 + 0,128X2 - 0,105X1X2 - 0.050Х12 -

- 0,017Х22 (5)

при концентрации Р2О5 272 и

изменении БОз (хг) от 6 до 102 Т°С (х2) от 90 до 95

а) без затравки 41 - 98,99 - 204,44X1 - 74,18х2 + 77,50X1X2 + 102,09Х12 +

+ 33,32хг2 (6)

О - 0,508 + 0,053X1 + 0,101*2 - 0,100X1X2 - 0,118Х12 -

- 0.026Х22 (7)

б) с затравкой (в количестве 60% от общей массы полугидрата) - 18,00 - 24,85X1 - 9,05X2 + 8,25X1X2 + 13.82Х12 +2,31x2* (8) Показано, что основными факторами, влияющими на скорость дегидратации дигидрата являются, по убыванию степени их влияния, содержание БОз в растворе перекристаллизации, температура и концентрация Р2О5.•

Проведен графический анализ полученных уравнений. На рис.1 приведена.зависимость обобщенного параметра оптимизации от концентрации БОз, с помощию которого были определены оптимальные условия ведения процесса перекристаллизации.

Так, для апатитового концентрата при температуре процесса 95°С следует поддерживать следующие соотношения концентраций Р2О5 и ЗОз в растворе перекристаллизации:

Р2О5 " 302. БОз - 4.6 - 4,9%

Р2О5 - 27% ЗОз - 5,2 - 5.5%

Р205 - 24% БОз - 6,7 - 7,3%

Для фосфоритов Каратау при концентрации Р2О5 в растворе перекристаллизации 22% следует вести фазовое превращение при 97°С и содержании БОз в жидкой фазе пульпы 8,9-9,1%. В этом случае фазовый переход заканчивается за 60-75 мин с образованием хорошо фильтрующихся кристаллов в виде шестигранных призм с соотношениеи 1 : с1 - 4-6 : 1.

Показано, что скорость фазового перехода ДСК в ПСК в значительной степени зависит от качества исходного дигидрата, то есть от условий, в которых он получен. Так, продолжительность дегидратации реактивного дигидрата сульфата кальция в апатитовой кислоте концентрацией 30% Р2О5 и 10% БОз значительно выше (около 5 часов), чем промышленного ДСК, полученного при 28-30% Р2О5 (45-бОмин) и много выше лабораторного, полученного при 33-36% Р2О5 (Ю мин).

Введение затравки . на стадию перекристаллизации позволяет значительно сократить время перехода Са£Ю4х2Н20 в СаЗЭ4 0,5Нг0 и

—х1 «-1

--ТХ1, ,= О

—;х2 = —А " +И9ГС]

-1 -0.6-0.20.2 0.6 1 (Ч7о) Хг (ЙО,) (Ю/.)

й

—XI = -11 т) Z¿^ílrJ* О (92,5*С) п= 1.35'С)

-1 -0.6-0.20.2 0.6 1 (8%) Х*(5в,) 00%)

5

а) апатитовый концентрат Т - 95°С

XI - -1 (24% Р205) XI - 0 (27% Р205) XI - +1 (30% Р2О5) 0), в) фосмука Каратау

б) - 22% Р2О5;

в) - 27% Р2О5.

-1 -0.6-0.2 0.2 0.6 1

х^зоэ) №) §

Рис.1. Зависимость обобщенного параметра оптимизации от концентрации БОз

оптимизировать структуру кристаллов полугидрата в отношении ег размеров и гг«битуса.

Наблюдения за ходом фазового перехода ноказли, что в процес се перекристаллизации происходит освобождение Р2О5, как "захва чешюго" кристаллами дигидрата, так и недоразложенного на ДГ-ста дии фосфата, и. по окончании процесса перекристаллизации Кизвл достигает своего максимального значения 99,0-99,4% независимо о вида фосфатного сырья (рис.2).

В третьей главе приведены результаты лабораторных технологи-чес!шх опытов по получению ЭФК дигидратно-полугидратным методом ( промежуточным отделением продукционной кислоты, как из апатитового концентрата, так и из фосфоритов Каратау (табл.1). Принципиальная схема процесса приведена на рис.3.

Таблица 1.

'Средние показатели лабораторных технологических опытов. "

Т-•-г

I ДГ - стадия, т

|Прод.к-та |Произ-I ыасс.% |водит.

I-1-|фкльт-

} | |рации 1Р2О5 |Б0з Iкг/м^ч

ПГ - стадия

I

б/доб. |34,55|1,07| 2740 ПАВ |34,96|0,67| 4020 ПАВ+затр133,83|1,34| 3900 I

Апатитовый концентрат

28,2| 6,51199,4 199,9 | 99,3| 1490

27,9| 5,87|99,3 199,9 | 99,2| 1610

27,5| 5,84199,4 |99,9 | 99,3| 1560 Фосфорит Каратау

|28,8012,01| 1800 1 22,01 8,72198,8 |99,8 1 68,61 1240

-1_I_[__1_I_I_1_I_I_

ЦДЛ

21 18 15 12 9 6

100 200 300 400 300 Время, мни

а

К г %

»1

99.4 99 98.6 98.2 97.8 9?.4 97

':ГГ7 Ъ? ['■

/ у 0

л . . ..„.». . . .

500

0 ~ 100 200 300 400 Время, ннн

У

Рис.2. Кинетические кривые изменения НгОкрист. (а) и Кизвл.(б) в ходе перекристаллизации дигидрата сульфата кальция из апатитового концентрата в полугидрат. 24% Р2О5 : 1,3 - 90°С ; 5,7 - 95°С;

1,5 - 4Х БОз; 3,7 - 10* БОз-

ВоВа

(pocqjar

\

о

Т _ П I«*» т> ул о г

О Ял1Й ТТХ.ГП

Рис/¿Принципиальная схема ДГ-ПГ процесса получения ЭФК

•3-гвгв1ти.п.»пт.«п.пп /Lifcunv-n« ПП^.пппфип«

В случае апатитового концентрата на первой стадии поддерживалась температура 70-72°С, в этих условиях получали фосфорную кислоту шицентрацией 33-35% Р2О5, содержание БОз в ней составляло 1,0-1,5%. После отделения иродукциошюй части кислоты дигидрат подвергали перекристаллизации при концентрации Р2О5 - 27-292 и

БОз, при температуре 92-95°С. В этих услсзиях фазовый переход заканчивался га 60-90 мин. Степень извлечения при этом находилась на уровне 99,2-99,42, а степень отмывки не опускалась ниже 99,82, производительность фильтрации на 1 и 2 стадии составляла соответственно 2500 и 1500 кг/м2час. Содержание Р2О506Щ. в осадке не превышало 0,42, а фтора не более 0,152, что, как показало -заключение ВНИИСТРОМа позволяет использовать его в производстве стройматериалов.

Введение поверхностно-активных веществ представляющих собой алкилбензолсульфокислоту, полученных на базе отхода производства сульфанола, позволили изменить качество осадка дигидрата, увеличив при этом производительность фильтрации с 2500 . кг/м2час до 4000 кг/м2час. А проведенные опыты по отстаиванию дигидраткой пульпы позволили сделать вывод о возможности замены фильтращш дигидрагной пульпы ее отстаиванием, что позволит значительно упростить аппаратурное оформление процесса и снять напряженность годного баланса, возникающую при необходимости промывки 2-х фильтров.

Кроме того, были проведены опыты по влиянию затравки на перекристаллизацию, которые показали, что ее введение в количестве 30% от общего количества полугидрата позволяет значительно сократить продолжительность второй стадии и при концентрации 27-27,52 Р2О5 и 5,0-5,52 БОз и температуре 92-95°С продолжительность перекристаллизации не превышает 1 часа. При этом получается полугидрат с соотношением 1:сЗ - 1-2 :1. Удельная поверхность такого

осадка составляет 1100 сы2/г.

При переработке фосмуки Каратау дигидратно-полугидратный процесс мозют бить осуществлен с получением продукционной ;сислоты концентрацией 28-29% Р2О5 и 1,7-2,0% ЗОз, перекристаллизация в этом случае проводится при температуре 97°С и концентрации Р2О5 и Юз соответственно 20 - 23Х и 8 - 9,5%. В этих условиях образуется фосфополугвдрат, который остается стабильным в течение 3-6 часов, степень извлечения в раствор составляет 98,8 - 99,02, Котм. - 69,8%, Кэю:. - 93,6%.

Таким образом,'' проведенные лабораторные исследования пол-костью подтвердили выводы, сделанные на основании изучения кинетики перекристаллизации дигкдрата сульфата каяьция б полугидрат, что шззводйло приступить к полупрошшленшы испытаниям ДГ-ПГ-про-цесса, которые были проведены в СЩМУ ВФ НИУййа с использованием в качество сырья кольского апатитового концентата.

Разложение апздаового концентрата и кристаллизация дигидра-ч& сульфата кальция проводилась в экстракторе общим объемом 7 м3, еоохоящам из двух каскадно расположенных реакторов, при темпера-■гуре 72-75°С и содержали! Р2О5 к БОз соответственно 29-342 и £0-25г/л. <&аь грация дигидратвой пульпы осуществлялась на ленточ-еом вакуум-фильтре с рабочей поверхностью 0,8 м2. Продукционное количество фосфорной кислоты выводилось из системы и поступало на упарку, а остальной фг-ьгьтрат использовался для егшва кека дигид-рата в экстрактор.

Процесс перекристаллизации проводился в 3-х секционном аппарате. Рабочий объем перекристаллизатора 5 ы5 обеспечивал продол-штельность пребывания пульпы на этой стадии 1,2 - 1,6 часа. На втором этапе время пребывания сократилось до 1 часа за счет уменьшения реакционного объема до 3,3 м3, вызванного использованием одной секции перекрксталлизатора в качестве дозревателя ди-гидратной пульпы. Процесс перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат проводился при тешературе 94 - 100°С и 70 -

100 г/л SO3, поддержание этих показателей на заданном уровне обеспечивалось подачей острого пара,серной кислоты в перекристаллизатор. Разделение полугидратной пульпы проводилось на ленточном вакуум-фильтре (ЛВФ) с полезной поверхностью 2,2 м2 с трехкратной противоточной промывкой осадка полугидрата. . Полученный первый фильтрат подавался в качестве раствора разбавления на дигидратную стадию, а отмытый полугидрат направлялся в отвал.

Полученные в результате полупромышленных испытаний данные по степени извлечения и отмывки (табл.2) показали возможность осуществления дигидратно-полугидратного процесса получения ЭЖ с промежуточной фильтрацией с технологическими показателями превы-иающими таковые как в полугидратном, так и дигидратном процесса«, эксплуатируемых в настоящее время в промышленности.

Таблица 2.

Результаты полупромышленных испытаний.

Г-....... 1 н i 1 дг • - стадия ПГ - стадия . i

1 П.П. i i | Жидкая фаза|Время ■ i 1 Жидкая фаза!' Коэффииенты, Z Время|

i 1 Рг05 i SO3 1 i Р2О5 1 I I i S03 1 к | К 1 к

|масс.Х i г/л 1 i час масс.%| г/л |извл.|отм. |вых. 1 ! | час |

¡ 1 1 1 31,5 1 23,9 ( 2 28,2 | 1 1 1 75,8|98,50|99,73|98,24 1.2 |

1 2 1 31.6 24Д| 2 28,3 | 85,2|98,56|99,80|98,36 1,2- |

1 з 1 31,7 2б,3| 2 28.1 | 92,7|98,45|99,86|98,30 1,2 |

1 4 1 32,2 22,1| 2 27,9 | 82,7|98,61|99,55|98,18 1,2 |

1 5 1 31,8 24,6| 2,5 28,0 | 85,6|98,68|99,74|98,42 1.6 |

1 б 1 34,3 19,2| 2,5 30,0 | 75,3|98,52|99,68|98,33 1,6 i

1 7 1 34,5 19,81 2,5 29,6 | 84,4|98,54|99,34|97,90 1,6 |

1 8 1 30,0 23,8 f 3 26,3 | 93,5|99,23|99,84199,03 1.0 |

1 9 1 34,0 .1......... 2Q,?[ i. 3 30,5 | i 75,2|99,04|99,78198,99 ii'i 1.0 |

Проведенные исследования легли в основу исходных данных для разработки ТЭО и для проектирования реконструкции цеха Э$К Мелеу-8овского химческого завода с переводом его с дигидратной не более прогрессивную дигидратно-полугидратную технологию.

В четвертой глапе приводится разработанная технологическая схема дигидратно-нолугидратного процесса получения ЗЕК из апатитового концентрата'применительно к реконструкции цеха ЭЕК Мелеу-еовского химического завода с максимальным использованием существующего оборудования. Технологическая схема включает следующие стадии:

- смачивание исходного фосфатного сырья оборотной пульпой в скоростном смесвделе;

- смешение серной кислоты с оборотной фосфорной;

- разложение апатитового концентрата и кристаллизация дигид-рата сульфата кальция осуществляется в экстракторе У~1625 м3 при температуре 71-73°С, поддержание которой обеспечивается существующей системой вакуум-охлаждения;

- фильтрация дигидратной пульпы на карусельном вакуум-фильтре поверхностью 136,4 м2;

- перекристаллизация дигидрата сульфата кальция в полугидрат при температуре 90-95°С, концентрации Р2О5 и 20з соответственно 24-26% и 5-6%, которая осущестапяется в существующем дозревателе объемом 900 ¡л3, заданная темпераратура поддерживается введением острого пара; .

- охлаждение полугидратной пульпы перед фильтрацией во вновь устанавливаемом аппарате воздушного охлаждения до 80-85°С;

- фильтрация полугидратной пульпы на карусельном вакуум-фильтре поверхностью 136,4 м2 с противоточной промывкой осадка

Проведенные технико-экономические расчеты показали, что суммарная годовая прибыль Мелеузовского химического завода от перехода на дигидратно-полугидратную технологию производства ЭФК составит 174,839 млн.руб. (в ценах 1992 года). Капитальные вложения на реконструкцию производства ЭФК окупятся за 1 год.

ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс физико-химических и технологических исследований, в результате чего установлены особенности перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат применительно к осуществления дигидратно-полугидратного процесса получения ЗФК с промежуточной фильтрацией как из апатитового концентрата, так и из фосмуки Каратау

2. На основе экспериментальных данных получены регрессионные уравнения, позволившие скоррелировать продолжительность фазового перехода Са£04Х2Нг0 в СаБ04х0,5НоО и обобщенного параметра оптимизации, определяющего качество кристаллов полугидрата, с условиями проведения опытов. Показано, что основное влияние как на продолжительность, так и на качество кристаллов полугидрата оказывает содержанке БОз в растворе перекристаллизации.

3. В результате графического анализа регрессионных уравнений найдены оптимальные условия ведения процесса перекристаллизации, при которых за достаточно короткое время образуются хорошо филь-труквдеся и отмывающиеся от кислоты кристаллы полугвдрата сульфата кальция.

4. Лабораторные технологические опыты показали возможность получения продукционной кислоты в дигидратно-нолугидратном процессе с промежуточной фильтрацией для Хибинского апатитового концентрата концентрацией 33-36?. Р2О5 и из фосмуки Каратау 28-30% Р2О5, при этом степень извлечения Р2О5 в продукционную кислоту составляет 99,0-99,4% и 98,7-99,2% соответственно.

5. Полупромышленные испытания дигидратно-полугидратного процесса на апатитовом концентрате подтвердили выводы, сделанные в результате лабораторных исследований и показали возможность осуществления этого процесса с показателями превышающими таковые в одностадийных процессах: как в иолугидратном, так и дигядратном.

6. На основании проведенных исследований разработана технологическая схема дигидратно-полугидратного процесса получения ЗЕК с промежуточным отделением продукционной кислоты , которая легла в основу выданных исходных данных на проектирование реконструкции цеха 3$К Мелеуэовскаго химического завода.

?. Суммарная годовая прибыль Ыелеузовского химзавода от перехода с дигидратной на дигидратно-полугидратную технологию производства Э$К составит 174,839 млн.руб. в ценах 1992 года. Капитальны© вложения на реконструкцию производства окупятся за 1 год.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следу-кцих публикациях: ?

1. Классе! П. В., ШейкинаЛ.В., Куртева О.И. безотходная техно-яогия получения экстракционной фосфорной кислоты. - 15 Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии, Минск, 24-29 мая, 1983. т.З -Шнек, 1893, - С.97-98.-

8. Классен П.В., Талмуд-М.М., Хлебодарова Э.В., Куртева O.K., Шейнина Л.В. Исследование дигидратно-полугидратного процесса получения S£K из фосфоритов Каратау. - Исследования в области технологии экстракционной фосфорной кислоты. Труды НИУИФа. Вып.250. й.: НИУЙФ, 1991, с.25-40.

. 3. Классен П.В., ШейкинаЛ.В., Комарова М.А. Изучение кинетики перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат применительно к двухстадийному способу получения ЭЖ из фосфоритов Каратау. Хим.пром. 1991, N 1, с.■

4. Классен П.В., ШейкинаЛ.В., Карпович Э. А., Терентьев A.M. Использование регулятора кристаллизации фосфогипса в производстве

экстракционной фосфорной кислоты. - Исследования в области технологии кормовых фосфатов и экстракционной фосфорной кислоты. Труды НИУИФа. Вып.262. М.: НИУИФ, 1992, С.121-124.

5. Архангельский Г.В., Серебряная P.M., Севостьянова Р.К., Шойкина Л.В. Исследование'процесса получения экстракционной фосфорной кислоты на базе апатитового концентрата с использованием серной кислоты - отхода при производстве сульфанола НП--3. - Реф. инф. НИУИФа: Промышленность минеральных удобрений и серной кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1974, вып.1, с.14-17.

6. Авторское свидетельство СССР N 1673510, кл.С 01 В 25/231, опубл. 30.08.91 БИ N32. . '

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Современное состояние и основные направления совершенствования технологии экстракционной фосфорной кислоты.

1.1.1 Дигидратные способы.

1.1.2 Полу г1 ид ратные способы.

1.1.3 Ангидритные способы.

1.1.4 Комбинированные способы.

1.2. Физико-- химические основы кристаллизации сульфата кальция из фосфорнокислых растворов.

1.2.1 Растворимость сульфата кальция и области взаимного существования его кристаллогидратов.

1.2.2. Влияние примесей на скорость взаимных переходов гидратов сульфата кальция.

1.2.3. Потери Р2О5 при производстве экстракционной фосфорной кислоты.

В настоящее время и в обозримой перспективе в нашей стране и за рубежом концентрированные простые и сложные удобрения, содержащие Р2О5 в водорастворимой форме, производятся и будут производиться, в основном, на базе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).

Постоянный рост цен на природные фосфаты, высокий уровень стоимости перевозок делают основной задачей промышленности сернокислотной переработки фосфатов изыскание путей повышения эффективности их использования.

Кроме того, в последнее время все более актуальными становятся проблемы экологии. Современные технологии производства ЭФК должны удовлетворять требованиям по предотвращению загрязнения атмосферы и водного бассейна соединениями фтора и фосфора [1,2].

В производстве экстракционной фосфорной кислоты методом сернокислотного разложения природных фосфатов наиболее острым является вопрос ликвидации такого многотоннажного отхода как фосфо-гипс. При переработке апатитового концентрата на 1т Р2О5 в продукте образуется 4,32т сухого фосфогипса, отвалы которого оказывают негативное воздействие на окружающую среду, проявляющиеся в загрязнении атмосферного воздуха, подземных и поверхностных вод, почвенно-растительного покрова вредными веществами, просачивающимися через экраны шламонакопителей, а также вымываемыми атмосферными осадками ГЗЗ. Создается положение, когда дальнейшая эксплуатация производств ЭФК на некоторых предприятиях станет невозможной из-за экологической опасности, отсутствия земель на наращивание площадей отвалов Е43. В этой ситуации единственно возможным вариантом развития производств ЭФК и фосфорсодержащих удобрений на ее основе является создание безотходной технологии ЭФК с полной утилизацией отходов производства.

Имеется несколько путей использования фосфогипса в народном хозяйстве . Однако наиболее квалифицированные из них, такие как переработка на вяжущее или серную кислоту и цемент предъявляют высокие требования к составу исходного фосфогипса по содержанию Р2О5 и F, которое не должно превышать 0,5% и 0,15% соответственно Г43. Эти требования совпадают с необходимостью повышения степени использования исходного фосфатного сырья.

Одним из возможных путей решения этих задач является использование в производстве экстракционной фосфорной кислоты двухста-дийных процессов, основной особенностью которых является разделение процесса на две стадии: на первой - создаются оптимальные условия для получения продукционной кислоты, заданного состава, на второй - оптимальные условия для получение кристаллов сульфата кальция в хорошо фильтрующейся форме и с минимальным содержанием Р20ь L53.

Как показывает анализ исследований в области производства фосфорной кислоты 2-х стадийными способами [65-106] применение полугидратно-дигидратного процесса при использовании апатитового концентрата не является перспективным, по крайней мере на ближайшее время, ввиду очень малой скорости гидратации полугидрата, обусловленной содержанием в апатитовом концентрате редкоземельных элементов, замедляющих этот процесс [86,87].

Таким образом, наиболее перспективным, на наш взгляд, является дигидратно-полугидратный процесс с промежуточной фильтрацией, позволяющий

- повысить концентрацию фосфорной кислоты до 33-35% Р2О5 при содержании SO3 1,0-1,5%, снизив при этом расход серной кислоты;

- увеличить степень использования фосфатного сырья за счет снижения потерь Р2О5 от сокристаллизации;

- получить при этом фосфополугидрат в виде квалифицированного вяжущего.

Решению этих вопросов и посвящена настоящая диссертация, целью которой является разработка отечественной дигидратно-полу-гид ратной технологии получения ЭФК применительно к апатитовому концентрату и фосфоритам Каратау.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс физико-химических и технологических исследований, в результате чего установлены особенности перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат применительно к осуществлению дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК с промежуточной фильтрацией как из апатитового концентрата, так и из фосмуки Каратау

2. На основе экспериментальных данных получены регрессионные уравнения, позволившие скоррелировать продолжительность фазового перехода CaS04x2H20 в CaS04x0,5Нг0 и обобщенного параметра оптимизации, определяющего качество кристаллов полугидрата, с условиями проведения опытов. Показано, что основное влияние как на продолжительность, так и на качество кристаллов полугидрата оказывает содержание SO3 в растворе перекристаллизации.

3. В результате графического анализа регрессионных уравнений найдены оптимальные условия ведения процесса перекристаллизации, при которых за достаточно короткое время образуются хорошо фильтрующиеся и отмывающиеся от кислоты кристаллы полугидрата сульфата кальция.

4. Лабораторные технологические опыты показали возможность получения продукционной кислоты в дигидратно-полугидратном процессе с промежуточной фильтрацией из Хибинского апатитового концентрата концентрацией 33-36% Р2О5 и из фосмуки Каратау 28-30% Р2О5, при этом степень извлечения Р2О5 в продукционную кислоту составляет 99,0-99,4% и 98,7-99,2% соответственно. Установлено, что введение ПАВ на дигидратную стадию позволяет упростить аппаратурное оформление процесса, заменив фильтрацию отстаиванием. Полученный в лабораторных опытах фосфополугидрат, по заключению ВНШСТРОМа, может быть использован в качестве вяжущего.

5. Полупромышленные испытания дигидратно-полугидратного процесса на апатитовом концентрате подтвердили выводы, сделанные в результате лабораторных исследований и показали возможность осуществления этого процесса с показателями превышающими таковые в одностадийных процессах: как в полугидратном, так и дигидратном.

6. На основании проведенных исследований разработана технологическая схема дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК с промежуточным отделением продукционной кислоты , которая легла в основу выданных исходных данных на проектирование реконструкции цеха ЭФК Мелеузовского химического завода.

7. Суммарная годовая прибыль Мелеузовского химзавода от перехода с дигидратной на дигидратно-полугидратную технологию производства ЭФК составит 174,839 млн.руб. в ценах 1992 года. Капитальные вложения на реконструкцию производства окупятся за 1 год.

Заключение

На основании комплекса проведенных физико-химических и технологических исследований разработана технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратно-полугидрат-ным методом из Хибинского апатитового концентрата и выданы исходные данные для разработки ТЭО и для проектирования реконструкции цеха ЭФК Мелеузовского химического завода с переводом его на ди-гидратно-полугидратный процесс.

Проведенные технико-экономические расчеты показали, что перевод производства ЭФК с дигидратной на дигидратно-полугидратную технологию позволит Мелеузовскому химзаводу снизить себестоимость 1 т ЭФК в пересчете на 100% Р2О5 на 5,1% за счет экономии сырья и энергоресурсов на упаривание ЭФК.

Суммарная годовая прибыль Мелеузовского химзавода от перехода на дигидратно-полугидратную технологию производства ЭФК составит 174,839 млн.руб.(в ценах 1992 года). Капитальные вложения на реконструкцию производства ЭФК окупятся за один год.

1. Классен П.В., Самигуллина Л.И. Создание современных ресурсосберегающих технологий ЭФК.- Хим.пром., 1989, N 11, с.14-17.

2. Мальцева И.М. и др. Труды НИУИФа. Вып. 256. М.: НИУИФ, 1989, с. 18-34.

3. Фосфогипс и его использование. В.В.Иваницкий, П.В.Классен, А.А.Новиков и др.- М.: ХИМИЯ, 1990, 224с.

4. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты.- Л., Химия, Ленингр. отд., 1972, 312с.

5. Позин М.Е. Технология минеральных солей. ч.2, 4-е изд.- Л., Химия, Ленингр. отд., 1974, 768с.

6. Воскресенский С.К. Переработка природных фосфатов на концентрированные удобрения. ЖПХ, 1954, т.XXVII,N 7, с.699-711.

7. Воскресенский С.К. Исследования в области концентрированных фосфорных удобрений. М.: Главхимпром, НИУИФ, 1957, 23с.

8. Производство ЭФК в Японии. НИУИФ. Оперативная информация. Вып. 1. М.: НИУИФ, 1987, 11с.

9. Состояние с технологическими разработками в области производства ЭФК за рубежом. НИУИФ. Оперативная информация. Вып. 215. М.: НИУИФ, 1988, 25с.

10. Гриневич А.В., Классен П.В., Кармышов В.Ф. Химическая промышленность за рубежом 1986. N 1, с. 1-31.

11. Acide phosphorique. Information Chimie, 1986, N 271, pp. 249-263.

12. Производство фосфорной кислоты. пер. НИУИФ N 4012, 1983, 23с. Ист. Франция. Материалы фирмы PRAYON. Техн. симпозиум в Москве, декабрь 1978 г.

13. Dtvtridg G.S.G. Hill R.G. Phosphoric Acid. Chem. & Proc. Eng., 1968, 49, N7, pp.61-68.

14. Shroeder I., Skudlarskaw K.,Tenday В. Современные методы производства экстракционной фосфорной кислоты в дигидратном процессе. Przem. chem., 1971, N7, pp.417-422.

15. PRAYON MARK IV. Материалы фирмы PRAYON DEVELOPPEMENT.

16. Acide phosphorique: le procede Rhone-Poulenc. Information Chimie, 1980, N 207, pp. 251-262.

17. Датунк M. Получение фосфорной кислоты по способу Рон-Пуле iik. Париж, 1976, 60с.

18. Procedes Rh6ne-Poulenc. Informations Chimie, 1986, N82, p. 12.

19. Производство фосфорной кислоты методом Рон-Пуленк. М.: 1986, 56с. (НИУИФ N4575). Ист. Франция. Материал фирмы "Rh6ne-Poulenc", ксерокопия.

20. Sahasranaman К. Manufacture of phosphoric acid. Bombay Techno1, 1976, 26, pp. 51-55.

21. Phosphoric acid gets ready for a big build up. Chem.

22. Week, 1973, 112, N 1, pp. 33-34.

23. Slack A. V. Marcel Dekker. Phosphoric acid. Part.l, New-York, 1968, 501p.

24. Наголов Д.Г. Двухстадийная кристаллизация сульфата кальция при получении фосфорной кислоты. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л., 1981. 18с.

25. Лейтон Д.У. Ватере П.С. Экономия энергии при использовании процесса "Джекобе--Дорко" для получения фосфорной кислоты. -Материалы заседания Американского химического общества в Канаде. 1982г.

26. АС СССР N 929547. Способ получения фосфорной кислоты. Опубл. 1982, БИ N19.

27. Гриневич А.В., Ворошин В.А., Кармышов В.Ф. и др. О способах подачи серной кислоты в экстрактор при производстве ЭФК. -Черкасы, 1980, 22с.

28. Чепелевецкий М.Л., Надо Н.К. Исследование влияния различных примесей на кристаллизацию сульфата кальция и стабильность его кристаллогидратов в условиях производства фосфорной кислоты.-Рефераты научно-исслед. работ. Вып. 163. М.: НИУИФ, 1957, с.14.

29. Henryh G. Wplyw zwiarkow glinu i flory na krystalizacje gipsu fosforowego. Przem.Chem., 1973, N4, pp. 293-296.

30. Freukdlich А. Об уменьшении скорости кристаллизации при добавлении посторонних веществ. Z. Phys. Chem., 1911, Bd. 75, N2, ss. 245-256.

31. Грынчаров И., Фадел М., Божинова Д. и др. Исследование влияния ПАВ на процесс получения экстракционной фосфорной кислоты. Инф. бюлл. по хим. пром-сти, СЭВ, 1983, N1, с.28.

32. Патент N 115388 (ПНР), МКИ С 01В 25/22.

33. Гриневич А.В. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кис-юты. Автореф. дисс. канд.техн.наук. Свердловск, 1971, 21с.

34. Глазырина Л.И. Интенсификация дигидратного способа получения экстракционной фосфорной кислоты с использованием технологических примесей. Автореф. дисс. канд.техн.наук. Пермь, 1981, 23с.

35. Патент N 1520273 (Англия). МКИ С 01В 25/22.

36. Кочеткова В.В. Совершенствование технологии экстракционной фосфорной кислоты на основе особенностей растворения апатитового концентрата. Автореф. дисс. канд.техн.наук. М., 1984, 16с.

37. Dumon R., Heurtev S. Les procedes de production d'acide phosphorique voil humide. Inform. Chim., 1977, pp.85-97.

38. Roy B.B. Производство ЭФК. Chem. Age India, 170, 21, N3, pp.298-308.

39. Производство фосфорной кислоты способом "Fisons". Материалы фирмы Fisons для международной выставки. М.б 1977.

40. Robinson N. A. New phosphoric Acid Process. Chem. Eng. Progr., 1967, N10, p.45.

41. Материалы фирмы Mitsui Engineering & Shipbulding Co., Ltd. Производство фосфорной кислоты. Мицуй-норск Хидро Фертилай-зас. Гемигидратная технология.

42. Patterson 6.6. Полузаводские испытания пенного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты. Ind. and Eng. Chem. Proc. Desin and Development, 1967, v.6, N4, p.393.

43. Гриневич А.В., Семенов А.И., Вильнянский Я.Е. Производство экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом. -Хим. пром., 1969, N11, с.838.

44. AC N621643 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты. Опубл. Б.И., 1978, N32.

45. K.Shindo, Y.Harada Hemihydrate and anhydrite process. -Phosphoric acid, New-York, 1968, ch.4, pp.321-330.47. "They Oxy" Hemihydrate Process for Phosphoric Acid. "Occidenteal Chemical Company", Houston, Texas.

46. Caesar M.B., Smith H.C., Mercando L.E. The oxy hemihydrate posphoric acid process. Chem. Age India, 1980, 31, N12, tech 4/1 tech 4/8.

47. Occidental hemihydrate phosphoric acid rout will get its firat commercial use. Chemical Enginering, 1978, v.85, N27, p. 57.

48. Воскресенский С.К., Ионасс Л.А. Концентрирование фосфорной кислоты из флотационного апатита. Труды НИУИФа. Вып.153. М.: 1940, с.92-102.

49. Гофман И., Зилъберман Я., Островский И. Технология суперфосфата и других фосфорных удобрений. Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1937 , 560с.

50. АС N245039 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты. МКИ С 01в 25/18.

51. АС N 483347 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты. МКИ С 01в 25/22.

52. AC N 960117 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты. МКИ С 01в 25/22.

53. Nordengren S. Studies on the production of strong phosphoric acid according to the wet angydrite process. Stockholm, 1951, lip.

54. Патент N 3003852 (США). Production of Ortophosphoric acid. Nordengren S. Опубл. 10.10.61. 23/165.

55. Серебряная P.M., Быстров M.B., Капчиц Б.М. и др. Производство концентрированной экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата с кристаллизацией ангидрита. Труды НИУИФ. Вып.215. М.: НИУИФ, 1971, с.3-14.

56. Патент N 2885263 (США). Anhydrite process for phosphoric acid . Robert В. -Опубл. 05.59. cl. 23-165.

57. Буксеев В.В. Разработка технологических условий производства экстракционной фосфорной кислоты в низкотемпературном ан-гидритном режиме. Автореф. дисс. канд.техн.наук. JI.: 1982, 19с.

58. Костанян А.К. Исследование особенностей кристаллизации ангидрита в процессах получения экстракционной фосфорной кислоты. Автореф. дисс. канд.техн.наук. Л.: 1976, 17с.

59. АС N 842018 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты. Опубл. Б.И. 1981, N24.

60. АС N 1002234 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты. Опубл. Б.И. 1983, N9.

61. Патент N3653826 (США). Опубл. И.З. 1972, N9.

62. Патент N3682307 (США). Опубл. И.З. 1972, N1.

63. Frochen J. Procede de fabrication d'acide phosphorique concentre par4 double cristallisation. Inform. Chim., 1973, N118, pp. 105-106.

64. Crerar J.D. H3PO4 rout cuts costs. Chem. Eng., 1973, N10, pp. 62-63.

65. Патент N3745208 (США). Опубл. И.З. 1973, N13.

66. Патент N353896 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты. Опубл. Б.И., 1972, N29.

67. Патент N389657 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты. Опубл. Б.И., 1973, N27.

68. Nippon Kokan Process for Phosphoric acid Phosphorus & Potassium, 1963, N5.

69. Mitsubishi Wet phosphoric acid process. - Phosphorus & Potassium, 1966, N22.

70. Phosphoric acid Process the formation hemihydrate. -Phosphorus & Potassium, 1967, N38.7b. Phosphorus & Potassium, 1988, N153.

71. Горбунова В.В. Изучение и разработка полугидратно-дигид-ратного метода получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата. Автореф. дисс. канд.техн.наук.- Л.: 1976, 19с.

72. Иванченко Л.Г. Разработка полугидратно-дигидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау. Автореф. дисс. канд.техн.наук.- Л.: 1981, 20с.

73. Сирота И.С. Кинетика фазовых переходов гидратов сульфата кальция в условиях производства ЭФК. Дисс. канд. хим.наук. М.: 1992, 168с.- 149

74. Иванченко Л.Г., Вашкевич Н.Г., Жданова М.В., Гуллер Б.Д. Классен П.В., Уваров А.В. Анализ особенностей полугидратно-дигид-ратного процесса из рядовых фосфоритов Каратау. Труды Моск. хим.-техн. ин-та. М.: 1984, N132, с.43-49.

75. Fisons improves phosphoric process. Chem. & Eng. New, 1974, 52, N39, p.22.

76. Phosphorus & Potassium, 1982, N122, pp.32-35.

77. Mitsuya Miyamoto. Nev Nissan process for concentrated phosphoric acid and current trends in phosphoric acid manufacture. CEER. Chem.Econ. & Eng.Rev. 1975, 7, N5, pp.20-27.

78. AC N1474082 (СССР), кл. С 01в 25/229.

79. AC N1399266 (СССР), кл. С 01в 25/229.

80. АС N1230990 (СССР), кл. С 01в 25/229.

81. Вашкевич Н.Г. Фазовое распределение и роль соединений редкоземельных элементов в процессах получения экстракционной фосфорной кислоты. Автореф. дисс. канд.техн.наук.- Л.: 1979, 22с.

82. Позин М.Е. и др. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция.- ЖПХ, 1976, т.50, N11, с.2361-2366.

83. Phosphorus & Potassium, 1970, N48, p.18.

84. Сэкко то сэккай, 1973, N124.

85. Акцептованная заявка Японии N45-27323.

86. Увеличение мощности заводов по производству фосфорной кислоты, построенных по технологии Прайон. Предложение N6399/61, январь 1986. Брюссель, 1986.

87. Phosphorus & Potassium, 1985, N140, p.31-44.

88. Патент N45-14405 (Япония). 1970.

89. Патент N59553 (ГДР). 1968, кл.121 25/22.

90. Патент N1328357 (Великобритания). 1973, кл. С 1А.

91. AC N784146 (СССР), кл. С 01в 25/229.

92. АС N1370074 (СССР). Опубл. Б.И., 1988, N4.

93. Петропавловский И.А., Кременецкая Е.В., Кармышов В.Ф., Классен И.В., Спиридонова И.А. Дигидратно-полугидратный способ получения экстракционной фосфорной кислоты из магнийсодержащего сырья. Хим. пром., 1988, N12, с.725-727.

94. АС N1147694 (СССР), кл. С 01в 25/231. Опубл. Б.И., 1985, N12.

95. АС N1225809 (СССР), кл. С 01в 25/231. Опубл. Б.И., 1986, N15.

96. Тхай Ба Кау Исследование процесса агрегации кристаллов при массовой кристаллизации в производстве фосфорной кислоты. Автореф. дисс. доктора техн.наук. М.: 1981, 35с.

97. Патент N4588570 (США). 1986.

98. Фролова Н.Г., Носов В.И., Харитонов А.Б., Кармышов В.Ф. Исследование процесса перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат в экстракционной фосфорной кислоте. ЖПХ, 1979, N1, с. 18-22.

99. Воскресенский O.K., Михеева И.Е. Исследование скорости дегидратации сульфата кальция в растворах серной и фосфорной кислот. Реф. сб. НИУИФ. Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. Вып.10. М.: НИИТЭХИМ, 1976, с.14-16.

100. Белопольский А.П., Таперова А.А. и др. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Система Са0-Р205-Н20. ЖПХ, 1937, т.10, N7, сс.1178-1183; т.10, N9, с. 1523-1531.

101. Белопольский А.П., Таперова А.А., Шульгина М.Н. Физи-ко-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Превращения кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты при 80°С. ЖПХ, 1939, т.12, N1, с.3-12.

102. Таперова А.А. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Система СаО-РгОз-НгО. ЖПХ, 1940, т. 13, N5, с. 643-651.

103. Таперова А.А., Шульгина М.Н. Кинетика превращения кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты. ЖПХ, 1950, т.23, N1, с.32-51.

104. Куртева О.И. Исследование растворимости сульфата кальция в фосфорной кислоте, содержащей некоторые примеси и кинетика кристаллизации сульфата кальция из этих растворов. Дисс. канд. хим.наук. М.: 1963, 135с.

105. Таперова А.А. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Растворимость сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 40, 60, и 80°С. ЖПХ, 1945, т. 18, N9-10, с.521-524.

106. Чепелевецкий М.Л., Рубинова С.С. Изучение закономерностей изменения габитуса при внедрении примесей в процессе роста кристаллов. Труды НИУИФ. Вып. 153, 1940, с.32-35.

107. Хамский Е.В. Физико-химические основания получения 32. -40%-ной (по Р2О5 ) экстракционной фосфорной кислоты. Дисс. канд. техн. наук. М.: 1955, 158с.

108. Хамский Е.В., Чепелевецкий М.Л. О кристаллизации сульфата кальция из растворов экстракционной фосфорной кислоты. ЖПХ, 1959, Т.32, ВЫП.4, с.948-952.

109. Кармышов В.Ф., Фролова Н.Г. Перекристаллизация полугидрата сульфата кальция в кислых и щелочных средах. ЖПХ, 1976, N12, с.2626-2629.

110. Симановская Р.Э. Исследования по химии и технологии фосфогипса. Дисс. канд.техн.наук, 1946.

111. Позин М.Е. и др. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция. ЖПХ, 1976, т.50, N1, с.2361-2366.

112. Зинюк Р.Ю., Добин Е.Я., Шляпинтох Л.П., Коровалова С.Л. О влиянии редкоземельных элементов на процессы перекристаллизации сульфата кальция. ЖПХ, 1982, т.55, N10, с.2203-2208.

113. Башарова Л.И., Смирнова В.В. Тезисы докладов XIII конференции молодых спец. НИУИФ, М.: НИУИФ, 1980, ч.1.

114. Новиков А.А., Талмуд М.М., Куртева О.И. и др. Исследование возможности получения ЭФК в дигидратно-полугидратном процессе из хибинского апатитового концентрата. Исследования в области производства экстракционной фосфорной кислоты. Труды НИУИФа.

115. Вып.260. М.: НИУИФ, 1991, с. 18-24.

116. Сирота И.О., Дорожкин С.В. и др. Импульсное регулирование процесса фазового превращения дигидрата сульфата кальция в полугидрат в условиях двухстадийный процессов производства ЭФК. -Хим. пром., 1.993, N10, с. 21-23.

117. ГашковаВ.И., Десятник Е.Н., Савинкова Б.И., Глазырина Л. Н. Изучение дигидратно-полугидратного процесса получения Н3РО4 и «C£lS04X0,5H20. Хим. пром. , 1991, N2, с.23-25.

118. Глазырина Л.И., Гриневич А.В., Наголов Д.Г. Влияние ионов А.13+ и F" на процесс перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат. В сб. Материалы 12 Всесоюзной научно-техн. конф. Тезисы докл. Минвуз СССР, Чимкент, 1981, т.1.

119. Сирота И.С., Дорожкин С.В. и др. Механизм и способы регулирования скорости фазового превращения дигидрата сульфата кальция в иолугидрат в сернофосфорнокислых средах.- Хим. пром., 1993, N6, с. 30 , N9, с. 32.

120. Гриневич А.В., Кочеткова В.В., Катунина А.Б. и др. Образование сульфатных пленок на поверхности зерна апатита и ихструктура при получении ЭФК дигидратным методом. ЖПХ, 1980, N3, с. 616-617.

121. Позин М.Е. Проблема фтора при переработке природного фосфатного сырья. ЖПХ, 1976, т.50, N12, с.2593-2605.

122. Гриневич А.В., Рудин В.Н. О структуре сульфатных пленок, образующихся на поверхности зерен апатита в производстве ЭФК по-лугидратным способом. ЖПХ, 1987, N10, с. 2338.

123. Гриневич А.В., Кочеткова В.В., Кармышов В.Ф. и др. Полу-гид ратный метод производства ЭФК с 2-х зонным сульфатным режимом. М., 1985. Деп. ОНИИТЭХИМ, Черкасы.

124. Гриневич А.В., Кочеткова В.В., Классен П.В. О производстве ЭФК с 2-х зонным сульфатным режимом. Тезисы докл. XXMI Воее. конф. по ТНВ и мин. удобрениям. 4.1. Горький: 1985, с. 38-39.

125. Соколовский А.А., Унаньянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. М.: Химия, 1977, 376с.

126. Чепелевецкий МЛ., Крюкова Г.А. Скорость кристаллизации фосфата железа из пересыщенных растворов. Физико-химические исследования в области кислотной переработки фосфатов. Труды НИУИФ. Вып. 137. Л.: ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ, 1937, с.102-108.

127. Новые исследования по технологии минеральных удобрений. Под ред. М.Е.Иозина и Б.А.Копылева. -Л.: Химия, Ленингр.отд., 1970, 280с.

128. Ваггаман В. Фосфорная кислота. Фосфаты и фосфорные удобрения. М.: Госнаучтехиздатхимлит, 1957, 724с.

129. Хамский Е.В., Чепелевецкий М.Л. Влияние условий образования полугидрата сульфата кальция на кинетику его превращения в дигидрат в растворах фосфорной кислоты. ЖПХ, 1958, т.31, вып.7, с. 976-980.

130. Маки Ивао, Судзукава Юти, J. Ctram. Assoc, Japan, 1963, 71, 807, 54 .

131. Dahlgren S.E., Brit. Chem. Eng., 1965, 10, 11, p.776.

132. Вашкевич Н.Г., Позин M.E., Гуллер Б.Д. и др. К вопросу о потерях Р2.О5 в производстве фосфорной кислоты. ЖПХ, 1978, т. 51, N11, с.2412-2416.

133. Тхай Ба Кау и др. Захват фосфат-ионов полугидратом сульфата кальция при его кристаллизации из растворов фосфорной кислоты, содержащей примеси. Изв. вузов. Химия и хим. технология : 1977, т.45, N1, с.97-99.

134. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975, 218с.

135. Harrington E.G. Industrial Quality Contrd. 1965, v.21, N10, pp.494-498.

136. Адлер Ю.П., Маркова Е.В, Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976, 280с.

137. Шумейко В.И. Методы планирования экспериментов. Раздел: Планы второго порядка и исследование области экстремума. Курс лекций. М.: 1979, (ротапринт МИСиС).

138. Воскресенский С.К. Концентрированные фосфорные удобрения. Хим.наука и промышленность, 1956, N2, с.129-138.

139. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников и инженеров). М.: Наука, 1978, с.627.

140. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973, 752с.

141. Классен П.В., Шейкина JI.B., Комарова М.А. Изучение кинетики перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат применительно к двухстадийному способу получения ЭФК из фосфоритов Каратау. Хим.пром. 1991, N 1, с.22-24.

142. Авторское свидетельство СССР N 1673510, кл.С 01 В 25/231, опубл. 30.08.91 БИ N32.