автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование и оптимизация процесса получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратно полугидратным методом из фосфоритов Каратау

Российский химико-тсхнологическнй университет им. Д. И. (Менделеева

На правах рукописи

СОБОЛЕВА ИРИНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ

ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОМ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ДИГИДРАТНО-ПОЛУГИДРАТНЫМ МЕТОДОМ ИЗ ФОСФОРИТОВ КАРАТАУ

05.17.08 — Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1991/

Работа выполнена в Российском химико-технологическом, университете им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор технических наук, старший научный сотрудник Кольцова Э. М.; доктор технических наук, профессор Петропавловский И. А.

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор Классен П. В.; доктор технических наук, доцент Беспалов А. В.

Ведущая организация — Воскресенское производственное объединение «Минудобрения».

Защита состоится ииО-ОПО-йт. ___; 199^г.

в ауд. КРНр, 3 в час. на заседании спец'иа- '

лизированного совета Д. 053.34.08 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9).

'С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан £ #среД^&^&Я 1994 г.

IУцс<"-"" "ч'ялттч Л

специс

. А. БОБРОВ

■ Общая характеристика работы

Актуальность проблемы ТЗажная роль в интенсификации сельскохозяйственного производства отводится применении и аффективному использовали» минеральных удобрсг.н^. Большое место при ,'этом принадлежит фосфорсодержащий удобрения; . Кислотные метода переработки природного фосфатного сырья, по всей видимости, ещё долго будут оставаться основными для получения фосфорсодерягщих удоброниП, Их совершенствование будет способствовать иовшвникз эффективности действующих методов, разработке ношк приемов, направленных на более полное . использование фосфатного сырья, а также-на получение более качественных млн новых продуктов. Б последнее время доля'польского апатитового концентрата в общем балансе фосфатного сырья страны ..начинает заметно снияатьия и в переработку активно вводится фосфатное сырье Копдорского и Каратаусскога месторождений, отличающиеся от-, носителышм непостоянстве:.! состава и повшещшм содержанием нежелательных для кислотных технологий прииесей'. Ухудшение качества сырья требует разработки новых ¡эффективных' способов его переработки. Если для апатитового сырья в прсмшЬеннур практику основательно вошел полугидратнцй и вводятся комбинированные метода его/переработки, то в отношении фосфоритов .Kapaidy эти,способы лона.не дают хороших технико-экономических показателей. 0то обусловлено не-недоста?счностью фундаментальных даМных.-по разложению сырья, кристаллизации и перекристаллизации/ сульфата кальция различны! гид-ратгшетн ¡г в'разных температурноуконцеитрациршшх условиях. В отой связи, исследование указанных вопросов'приобретает актуальное значение, -Определение оптимальных условий проведения дигндратно-полу-гпдратного продесса,ДГ|Г1, обеспечивает получение Jojiee коицентри-ровгишоЦ^фосфорной кислоты по сравнейию с применяемым в'промышленной?!! дигидр^тш»! методом, при котором необходимы ¡значительные затраты энергии на упаривание слабой SStf/Pgbg продукционной кислоты,и получение почти чистого сС -полугидрата, который .в дальнейшем может быть использован .в строительстве в качестве'-вяжущего. В связи с/ртим важной представляется'разработка математической,и модели дигидратно-полугидратного процесса для фосфоритов. Каратау, которая Йозволгют учитывать основные. физико-химические закономерности производства экстракционной фосфорной кислоты,Э1К.

Работа.выполнялась й соответствии с координационным планом АН СССР НИР по направлению ТОЛ' на, 1986-Г990огг /разделы 2.27 Л.

- 27;,3.27.6.20; 2.27,1.4.0} 2.27.5.ТА/ и в соответствии с постановлением Совета Министров СССР от 4 <.ктября • 1987 года Р 1022 раздел "Новые процессы углублешюй и комплексной-переработки минераль-

- ^

ного сырья, нефгн, rana, твердых горючих ископаемых". Цол^ работ». Разработка математической модели ДПП получения 3® из осдпих руд бассейна Каратау с,учетом всех ochobvqjx физико-химических явлений, для решения следующих задач:

- нахождений оптнкалыво; условий проведения дигвдратно-полугидрат-норо процесса, . ' .

- выработка рекомендаций для использования ¿того метода в промышленности. - ' '

Н^аучная новизна. Разработана математическая модель, позволяющая:

рассчитггзать скорость растворения фосфоритов Каратау полидиспер-слого состава с. учетом образующихся сульфатних пленок на них, а также скорости зародышвобразоваишг и роста кристаллов днгндрата сульфата кальция, ДСП.

- рассчитывать скорость перехода дигидрата сульфата кальция /ДСК / в полугидрат сульфата кальции /ПСК/ и степень перекристаллизации ДСК в ПСК.

Получено двумерное уравнение для плотности функции распределения частщ фосфорита по раз;,(ерш.) и по толцине сульфатной пленки и уравнение для плотности функции распределения ПСК и ДСК по размерам. Получена математическая модель процесса перекристаллизации ДСК в ПСК Исследован механизм-перекристаллизации. Показано, что образование ПСК происходит'за счет создания пересыщения по ПСК при растворении ДСК. Разработан алгоритм решения системы уравнении математической модели. Разработана технологическая схема и проведена оптимизация непрерывного процесса получения Э1К. Расчетнш путей установлено, что при концентрации PgQj в растворе ниже 26,3% сульфатные пленки на зернах фосфорита не растут и что скорость роста сульфатных пленок практически не зависит от размера исходных частиц фосфорита. Практическая ценность. С помощью полученноЯ .уаге.чатической-модели оптимизкронал ДНИ получения О"К из фосфоритов Каратау, дшш рекомендации для осуществления стого процесса в промышленных условиях. Полученная модель мотет быть использовала пр:: проектировании установок по производству ЭЗК дигпдратяо-полугидрапшы иог'до» из фосфоритов Каратау. Разработан пакет программ, который мотет быть использован для:

- определения объективности-проведения процессов сернокислотного растворения сырья, кристаллизации и перекристаллизации твердой фазы в разных температурно-концептрацпонных условиях,

--разработки промышленного способа получения 32К из фосфоритов Каратау дигидратно-полугидратным способом без промежуточной ^ш'ьтрацтч 0;кидаешй гжопомичоский Эффект от разработок составляет ИЗ гыс.руб в ценах 1990 года.

АНПР0БАЦ1Щ'. Основные 'результаты диссертационной работа до.слвдпю-лась и обсуздалась па кон'.'/чюнциях молодых ученых и специалистов МХТИ км. Д.И. Менделеева в 1980, 1939, 1990 гг. По теме диссертации опубликовано б работ. . ■

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введении, четырех глав, выводов и приложения. Общий объем работы составляет страниц, в том числе ' рисунков и таблиц, Список использованной литературы содержит : надае(ювший.'

Содержание диссертационной работы

Первая глава содержит литературный обзор работ, посвященных анализу руд бассейна Каратау и. различных технологических схем производства ЭФК. Выполненое сравнение различных методов производства НЖ показывает, что наиболее переспективными являются ¡комбинированные Методы. В связи с этим ва-кнео значение приобретает дальнейшее изучение механизма и скорости взаимодействия фосфатов с кислотами, а также исследование процессов кристаллизации и перекристаллизации сульфата кальция различной гилратностн, на которые' большое влияние оказывает качество применяемого сырья. Поатому один из разделов главы/посвящен исследованию влияния примесей на процессы разложения фосфатного ■сырья, кристаллизации и перекристаллизации сульфата кальция. Для построения математической подели,' учитывающей основные физйко-химп-ческие/процессы производства Э'Ш; большое значение имеет'исследование скорости взаимодействия фосфатов 0 кислбташ и кристаллизации твердой фазы. Накопленный опыт и данные позволяют провести анализ элементарных актов процессов-растворения,. 'кристаллизации и перекрис-■?ашшзаи,ии-сульфата' кальция,. В' главе'также приводится анализ существующих, математических методов, прииенреадкх для описаийй процесса получения ВЖ. Существующие р&грессионше модели не дают возможности моделировать процесс получения З-й? в икроксм интервале температур /и концентраций компонентов,' Создание математического/описания,- учитывающие все вше - перечисленные .факторы, обусловило направленность и Цель-данной работу. : /.' / /

Во второй главе прщзрдещ данные экспериментальных исследований дигйдратно-полугидратного процесса получения Э1-К из фосфоритов Ка. ратау £ лабораторных условия^. Даны методики проведения'экспериментов по кинетике дигидратной и полугидратной- уадий процесса, а таг;-:же методики проведения' анализов. Принципиальная технологическая схема ДПП получения Э(Ш представлена на рисЛ.. Для обеспечения первичной кристаллизации ДСК на первую стадию подают только/часть от ■ стехе'ометрической "порт сорной кислоты. ПсрекрисЛллизяцич ДСК п .

- ч-

¡ICK на второй стадии осуществляется в условиях повышения в пульпе концентрации >5 0^, PgCV; и температур« за счет оставшейся до нормы части cepnoii кислот-, которал подается на начало второй стадии.При этой освобождается часть Р.^О^, захваченная осадком ДСК и идет до-

Рис Л Принципиальная технологическая схема производства Э(ЗС дигидратно-полугпдратным методом.

Исследования проводились в лабораторном реакторе периодического дёйстпкя. Д'дл анализов и определения времени фильтрования использовались принятые в технологии Е)'Ж методики. Состав используемого в работе фосфорита Каратау, полученного с Детмбульского ПО "Хшпром",

-¿>-

был следующим, Р205-24,5 , . СаО-38,0 , М^ 0-4,7 , К -2/5 , прочие, в основном и.о.-21,5.'Изучалось влияние на показатели процесса количества серной кислоты, подаваемой на первую и вторую стадии, концентрации оборотной фосфорной' кислоты, подаваемой на первую стадию и .температуры на второй стадии, , ■ . :

В третьей главе проведено построение математических моделей период дичеегшх: процессов растворения фосфоритов с кристаллизацией-ДСК и, перекристаллизации ДСК.в ИСК. Процесс получения'Э'Ж мокно описать' с помощью механики гетерогенных сред, которая строится на основе \ физических законов сохранения массы, импульса- и энергии. Длй описания процесса разложения фосфорита при одновременном образовании на их зерна;; сульфатных пленок используется функция распределения числа частиц фосфорита по двум параметрам- размеру нерастворйпшегосн зерна ¿- и толщине сульфатной пленки Л Модель растворения фосфатов с образованием кристаллов ДСК включает в себя математическое'описание процесса разложения исходного сырья о о .повременном образованием на его зернах сульфатных пленок и модблЬ кристаллизации ДСК* Модель включает в себя следующие уравнения: ' Уравнение баланса числа частиц фосфорита ■'

МШ ъШЛЫ) ) ММШЫ = 0 '

Уравнение баланса числа частиц кристаллов ДВД

¿ш) ЖхШ1-0 /: ,2)

Уравнение 'изменении концентрации серной кислоты в раствЬрё Уравнение изменения концентрации фосфорной'кислоты в/растворе

Ф= -Ф :

Уравнение, изменения концентрации сульфита кальция в раотврре Уравнение изменении-плотности раствора

- ь-

^ т.

Определенно зависимостей для скоростей растворения фосфатов «Л , кристаллизации сульфатных пленок У и скорости кристаллизации £ кристаллов ДСК из раст'вора основывалось на уравнении универсальной ,цшп:уи;ей силы массопередачи, которая включает в себя энтальпийную составляюиую, обусловленную тепловой.неравновесностью фаз, скоростную| соетавляго!!|ую иеравновесности фаз й разность химических потенциалов растворенного вещества в ядре потока и вблизи поверхности раздела ^аз. Исходя из того, что процесс происходит в аппарате идеального смешения, то есть смесь находится в тепловом и скоростном равновесии, били получены следующие выражения для скоростей основных процессов:

Скорость растворения частиц исходного фосфорита Скорость образования сульфатных пленок Скоростьз зародншеобразованил кристаллов ДСК

(3),.

Скорость роста кристаллов ДСК из раствора

*

Система уравнений /I/ - /10/ представляет собой основу математической модели дигидратпоП стадии периодического режима. .Для решения системы уравнений математической модели использована разностная схема с первым порядком аппроксимации по Ь , & , н Л . В системе разностных уравнений использован метод расщепления /дробных шагов/ по координате времени. Полученная схема абсолютно устойчива. Программа решения системы уравнений составлена на ияыкэ ~ Фортран-4.

При поиске значений кинетических констант воспользовались экспериментальными данными, полученными в главе II, Определение кинетических параметров дигидратной' стрдии процесса осуществляли

с помощью метода случайного поиска. В качество критерия рассогласования воспользовались соотношением: 1 ,

Расчеты проводили до тех пор, пока не свели к минимуму значение .. критерия рассогласования, Били получены,/следующие значения кинетических констант: ! п г кт=, : Ш Ум , Кр= {№ , r „ =3,005-Ю н/с. 1(3" OrfHFfi'c , 1(4= úM-l(Tfí'Vc , а =f

Экспериментапыше и расчетные данные хорошо согласуются между собой. Сравнивал кинетические параметры дигидратного процесса для фосфоритов Каратау и для Хибинских апатитов,; можно,видеть, что коэффициент К^, входящий в уравнение для скорости разложения исходного сырья, приблизительно в.102 раз выше для фосфоритов,Каратау, чем для/апатитов, то есть процесс разложения для фосфоритов'Каратау иде^ намного быстрее. Это обусловлено различиями кристаллической 'структуры фосфоритов и апатитов. Также было выявлено, что'скорость кристалли- , зации сульфатных пленок не зависит'от размера исходных частиц, что следует из;малости,коэффициента. & по сравнению с этим щв коэффициентом для кольских апатитов. / ; > / /

'С,помощью вычислительного эксперимента /было установлено, что при-концентрации'P^Og в растворе, нижа 26,35< /' .сульфатные пленки на эерйгис фосфорита практически не'растут. /

/В результате расчетов по. математической модели получен ряд зависимостей, характеризующих дигидратнуга стадию процесса*' измерение которых^экспе])^ментальным путем' весьма затруднительно.Кроме расчетах кривых fljí?t изменения концентраций компонентов раствора,' получены ' зависимости/для скоростей растворений фосфатов, кристаллизации сульфатных пленок,'^ародышеобраэования и роста'кристаллов'Д'?К, а также 'для изменения среднего-размера'кристаллов ДСК и кооффициента извлечения PgO^ во времени в зависимости от объема подачи серной кислоты, ■график распределения-числа частиц фосфоритов по размерам що времени длг разных толщин сульфатных пленок.

На рис.1 представлены расчетные кривые изменения концентрация, PgOg и ^О3 во-времени при разном объеме подаваемой серной кислоты. Видно, что .чем меньше концентрация серной кисуюты, тем больше растворимость ДСК, но на первых 10 мин. и концентрация, С ДО в растворе выше, поэтому пересыщетю по ДСК виши, тем толще сульфатные пленки. Однако плотность Сульфатных пленок' пропорциональна концентрации сор-

- ¿}-

noîl кислоты, поэто:.!у на первых 10 мин. образуются толстые,'но рыхлые сульфатные пленки при низких концентрациях серной кислоты в раствори, а затем.возникает тенденция к образованию тонких пленок, в результате чего суммарный коэффициент извлечения Р^О^ в растворе при низких концентрациях серной кислоты выше и выше концентрация Р^Од

в растворе.

На рис.2 приведено распределения -частиц фосфорита по размера!.! для -толщин пленок 2,5 и 5 мкм в-разные временные промежутки. Ноучо видеть, что наиболее вероятным-представляется процесс образования сульфатных пленок на частицах фосфорита большего размера. Таи, по истечение 0 мин только незначительное число мелких частиц не имеет сульфатной пленки /кривая 2 /. При.стом на более крупных частицах кристаллизуются пленки с большей толщиной. Так, через 8 мин почти все частины размером более 130 шш имеют пленку толщиной 5мкм.

Кроме того, из рис.2' хорошо просматривается тенденция к росту сульфатных пленок. Например, по истечении 20 мин количество частиц, имеющих сульфатную пленку толщиной 5 мкм /кривая 4/ значительно больше частиц с сульфатно!': пленкой 2,5 мкм /кривил 3/. С другой стороны, существует тенденция к разложению -сырья, так наиболее вероятны'1 раямер фосфорита для данной толщины пленки уменьшается с течением прекени.

На рис.3 представлено изменение скорости роста кристаллов ДСК во времени для разного количества подаваемой cepiioii кислоты.Видно, »'что на пергчк 10 мин , чем mire концентрация ¡>0^ в растворе, тем болкие пегос1л;еине раствора по ДСП, которое является основной двп-

зiî силой процесса крист

и тем, следовательно, больше

Рне.3-

о 20 m ¿о ф.

4*3 кащшщю&Ь Мтштщ^О?,

10~20

ûid m ю m но m о

\2-l=8mn ïnm

3/hi-20mn

-з-

скорость роста кристаллов ДСК. В дальнейшем значение пересыщения уменьшается и скорость роста кристаллов ДСК подает.

Из анализа расчета1.-с крипнх моя.ио сделать следующие выводы:

- процесс идет интенсивно в течение первых 30 мин, далее тормозится из-за образования сульфатных пленок, которые затрудняют реакцию' разложения фосфатов, и увеличения вязкости раствора;

- процессы происходят интенсивнее при малых количествах подаваемой серной кислоты, «то объясняется наличием более рыхлых лленок ДСК;

- скорость кристаллизации Ьульфатных пленок не зависит от размера исходных частиц, фосфорита;

- при концентрации в раствора ниже 26,да. сульфатные пленки на зернах'фосфорита практически не растут;

- по всей видимости', .непрерывный процесс для дигидратной стадии следует вести при низких концентрациях серной кислоты в растворе, не превышающей 2%, но но менее равновесного значения, что позволит уменьшить интенсивность образования сульфатных пленок.

Для построения математической модели второй стадии воспользовались модель» идеального смешения. Подход к построении модели аналогичен подходу к построен!;": математической модели первой стадии. Дня описания процесса перекристаллизации ДСК в ИСК воспользовались допущением, которое было проверено в ходе экспериментальных исследований, что процесс перекристаллизации'происходит 'главным образом через ;:;идкую фазу и рост кристаллов ¡1СК происходит в кинетической области, математическая модель второй стадии включает в себя математическое описание процесса растворения кристаллов ДСК при одновременном образовании кристаллов ИСК из раствора. Модель включает в ^ с.:(ш уравнения баланса числа частиц ДСК и числа частиц ПСК, которые для быстроты.расчетов .на выражают через первые три момента плотное«: их -'¡унгщич рчсипсдс.'напгг. %?юиг образом получена следующая с«стоил уравнений:

¿4/<1Ь = -Пар ¿4¡а * Пар

I 4/ а ь = (0, ^* = (Ц

¿ЦЦИ (Щ ¿^/¿^¿'¿^

¿¿щи ' с1№)•

Затеактичеот модель включ;!"т п себя также уравнения для' изменения коддекгреши* к&чкжгяггоп {ПСпора и ого плотности, которые приведены ни.чс:

- <и-

0l¿¡J2a.- -г Mi ±.Лв1- <1 /м

fl ¿t - ho¿ ¿t + МсфГ Mwh

h. A¿Mí- _f jíñ .

л «¿t - №)> „ - _/ C¿Pi , AlcaO rf _ /И^Д V ...

tt - fcí Í4

где Tiílp) характеризует суммарную интенсивность

растворения*кристаллов ДСК, = J¡>/(3j>n<4/f t ZjifiI3"p) > характеризует суммарную интенсивность кристаллизации частиц ПСК. Выражения для скоростей растворения ДСК, зародшеобразования и роста кристаллов I1CK получеш аналогично соотношениям для скоростей процессов на первой стадии:

I&P^'ÍCf-Cem)2 (23),

te 'rKs*(Cf--1мщ) {¿S),

ЧчЧСса^-й) (26). / -- ;

Математическая модель второй стадии периодического процесса включает в себя уравнения /II/- /22/ и соотношения /23/г/26/. Уравнения решали методом.конечных разностей с первым порядком аппроксимации по £ и Ф .Полученная схема абсолютно устойчива. Прграмма для решения системы 'уравнений написана на языке Фортран-4? Кинетические константы процесса цайдени. методом случайного поиска.Получат следующие значения кинетических .параметров: .

Кг^т-И^м/й .

Зкспорпжш'олышо и расчетные данные хорошо согласуются между со-, -бой. ьЬ-гслатическая модель адекватно описывает процесс перекрисгал-в' ИСК. • •'„••

В t.-íj.i. I предстаьленн экспериментальные и расчетные данные

- л-

по изменению концентраций • ¿'О3 и СаО в растворе во времени при температуре 83 °С. Колебания концентраций компонентов жидкой фазы подтверждают наше предположение о том, что пррцесс перекристаллизации происходит главним образом через жидкую фазу. Табл. I

г Расчетные значения, Экспериментальные

экс-та V , мин % значения, 1

Р2°5 ¿°3 СаО т ¿о3 СаО .

I 0,0 31,2 1,73 0,000 - -

5,0 ' 31,6 2,84 0,807 31,65 2,93 0,500

15,0 31,6 1,80 0,302 31,70 1,60 0,294

30,0 31,3 2,70 0,707 31,15 1,95 0,678

75,0 31,2 2,19 0,502 -- - 0,572

120,0 с 31,2 2,00 0,752 — 2,16 0,765

150,0 31,2 1,98 0,297 31,92 1,29 0,618

180,0 - -•' - ■ 31,96 1,Г6 0,296 '

210,0 ■ 51,2 1,97 - 0,194 32,00 0,80 0,334

2 0,0 29,03 12,30 0,000 _ --------

5,0 29,06 12,98 0,652 29,00 12,30 0,672

15,0 29,00 11,97 0,537 28,40 12,63 0,553

30,0 29,30 12,92 0,595 29,20 11,55 0,501

60,0 - - - 29,20 - 12,78 0,485

90,0 . - - - 30,60 11,23 0,'!52

120,0 29,56 12,57 0,275 29,90 11,08 0,300 .

150,0 29,30 10,55 0,465 29,10 10, йб 0,594

180,0 - - - 28,94 8,81 0,182

210,0 2?, 56 10,50 0,292 29,74 7,75 0,360

В табл.2 приведены расчетные и экспериментальные данные по влиянию 1 концентрации серной кислоты вначале второй стадии на степень пере- | кристаллизации в конце процесса при температуре 95 °С. Видно,- что } чем выше значение начальной концентрации серной кислоты на второй ! стадии, тем выше степень пересыщения раствора по ПСК и тем, следо- < вательно, интенсивнее идет процесс перекристаллизации.

Табл, 2-

Расчетные данные, % Экспериментальные данные, %

Р2°5 /V Р2°5 $4 ■ м

31,2 -1,73 : 57,15 31,50 1,80 55,0

31,2 2,60 66,53 31,67 2,90 65,0

31,2 3;60 62,35 31,70 3,50 . ' 80,0

В табл. 3 представлена расчетные и экспериментальные данные зависимости степени перекристаллизации от температуры .на второй стадии. Чем выше температура на.второй стадии, тем выше равновесная кои- .. центраДия,Д8К и тем, следовательно, больше движущая сила процесса растворения ДСК и тем'выше степень перекристаллизации. Табл. 3 ;

Расчет, 'Л Эксперимент, "Л .

т, °с Р2°5 // Р2°5 ¿°3 /V

■83,-О 'а?,о' 95,0 ■31,2 31,2 1,73 1,73 9,15 •57,15 31,10 31,50 31,50 3,28 "' 3,15, 1,80 ■10,0 .. 45,0 55,0

Анализируя данные табл. 2-3 можно сделать вывод, что непрерывный процесс следует вести, при концентрации ^Од в р^ствЬре порядка 5 - 7 °Л и температуре порядка 95 - 97 °С на 'второй стадии. В главе четыре приведено построение-математической м'одел^ дигид-ратно-полугидратного процесса в непрерывных условиях* Предложена технологическая'схема производства. 3® для промышленных установок. С помощью математического моделирования были уточнены расходы серной и фосфорной кислот, фосфорита , подобран рабочий объем аппарата, который используется на первой стадии процесса. Даны рекомендации по использованию данного метода в промышленности для фосфоритов Каратау. " •-■■' ..; . • '

По разработанной схеме/см. рис. 4/ фосфатное сырье смешивают е оборотной фосфорной кислотой, поступающей со стадии фильтровав ния гшлугидратлоЛ пульпы,- Обрапующаяся пульпа поступает в реактор дигццр-трГ. стадии, куда з'окже подают концентрированную серную кгз-лоту /. При температуре 75-80 °С разложение фосфата на

ото;- Р1 .••".!:!! з&еммивпегел через 0,8 - 1,2 ч с образованием ДСК.

- и-

По окончании процесса разложения пульпу подают в реактор перекристаллизации, куда добавляют определенное количество серной кислоты для создания некоторого её избытка в жидкой фазе. Вторая стадия сопровождается кристаллизацией ГОС и перекристаллизацией образовавшегося на перзой стадии ДСП в ПСК. Продолжительность второй стадии 3,5 -4 ч. Далее пульпу фильтруют и промывшот» Дигидратная стадия осуществляется в односекционном реакторе типа "Риги", конструкции ШУМ, а лолугидратная - в промышленном 10-секционном реакторе емкостью 740 м3.. При разработке математической модели непрерывного процесса, с учетом те рмодш I о> I и че с к их условий в реакторах, приняты следующие до лущения: экстрактор дигидратной стадии представляет собой одну ячей-: ку идеального смешения, а экстрактор полугидратной стадии - пять ячеек идеального смешения /ячейка состоит из двух секций/.

кислота

Рис. Л

Математическая ),юдель непрерывного процесса учитывает структуру материальных потоков п аппаратах. С.зтоИ целью сведены коэффициенты {¿4» ...» прпиимакшпе значения 0 или I г, зависимости ,от поиера "¡чоькп. !.'лтематиг".ос!сал (.юдоль дигкдратной стад':н представлена урав-

Заланса числа частиц фос^юрита

7Т - *^УГ ~V, ^ ^

баланса числа частни ДСП

¿Ь ' П ~ ° Ч< Г ~ {

изменения концентраций компС!юптов растгооа ^

- т-

л ж -- -Ф

я^-^ж/Л (о.

изменения плотности раствора

Математическая модель второй стадии представлена уравнениями для первых трех моментов плотности функции распределения числа частиц ДСК и ПСК, соответственно» уравнениями изменен!« концентраций Р^О^,, • СаО. в растворе, а также уравнением изменения плотности раство ра для каждой С -й ячейки реактора. Уравнения для первых двух моментов плотности функции распределения числа частиц ДСК приведены . ниже. , ' '

(Щ,

Аналогичнш образом записываются уравнения для второго, и третьего моментов плотности функции распределения числа частиц ДСК.и уравнения для моментов плотности, функции распределения числа частиц ГЮК,-Уравнение изменения концентрации в растворе записывается следующим образом: . , . ' ., '

л ТЬ'^М Мса^Н Мс & - М

т

Таким: же ю'разом можно записать уравнения изменения остальных концентрации компонентов раствора и плотности жидкой фазы, Уравнения математической модули решали методом ко'шчиых разностей с первым- ..' порядке?! ¡шпровсимацли. Программа решения системы уравнений ыатема-' тичеокоп г.одсли написана на языке.Шортран-4,-

О пег-^ю аят оптического моделирования иайденн .опгшальше

расходы количества серной кислоты на первую и вторую стадии ДПП, оборотной фосфорной кислоты и фосфорита на первую стадию и объем реактора первой стадии, которые позволяют поддерживать оптимальные концентрации компонентов жидкой фазы для достижения максимального коэффициента извлечения на' первой стадии и максимальной степени перекристаллизации йа второй стадии. При этом в оптимальных- условиях коэффициент извлечения PgOg в раствор составляет 97,5-98;а степень перекристаллизации ДСК в ПСК 98-99^. . • .

Рекомендации по организации непрерывного ДПП для фосфоритов Каратау переданы в НиУ1М. Экономический эффект"от разработок составил ИЗ тыс.руб в ценах 19У0 года. Знводы по работе

[. На .-основании экспериментальных исследований по кинетики разложения фосфоритов Ларатау в-условиях дигидратного процесса предложена математическая'модель дигидратной-стадии ДПП, учитывающая ос-говные закономерности протекания процесса и позволяющая рассчиты-зать скорости основных процессов, а также- функции распределения 1исла частиц исходного фосфорита' по размерам и распределения числа (астиц ДСК по размерам. %

!. Расчетным путем установлено, что при'низких, концентрациях PgOg I растворе, ниже 26,3^, сульфатные пленки на зернах-фосфорита не |бразуются. - '

1. С помощью вычислительного эксперимента определено, что скорость оста сульфатных пленок практически не зависит от размера частиц ос^орита.

. Исходя из гипотезы фазового перехода ДСК в ПСК в фосфорно-кислых астворах через жидкую фазу, основанную на полученных эксперимен-альных данных но кинетики процесса перекристаллизации, разработа-а матемчтпческая модель полугидратноП стадии ДПП. Модель учитына-г основ!п-'о физико-химические закономерности процесса перекристол-•лзоиич !'. позволяет рассчитывать скорости процессов растворения Ж, зррг'Г.'зтооСрачопанкч и рсстр, кристаллов ПСК из раствора, a так-i з степень перекристаллизации ДСК в ПСК. -

.Газработчна технологическая схема ведения непрерывного ДПП, для )торого с поиог.ш математического моделирования уточнен объем per <тора пзрвоП стчции -и расходные характеристики, при которых достается ¡¿акешолышй коофкциент извлечения на первой стадии и игсиши'ьпал стоишь перргсрАсталлппации на второй стадии. Даны ре->:.«гида",|:!: по изпользовашш этого метода в промышленности -для фос-»ритов it-iр-'.п'оу. ГкоиотюескиН эффект от разработок составил ИЗ ic.'pyo п генах -1'сУО года.

Условные обозначения

йр f ~ функции распределения числа частиц фосфорита и ДСК по размерам, сооти.;^ , , pg - плотность раствора,фосфорита,ДСП сульфатной пленки, соотв.; Х{ - суммарная интенсивность процесса растворошщ фосфатов; Ig , Г5, - суммарная интенсивность процесса роста сульфатной пленки,, кристаллизации ДСК цз раствора,-зародышеоб-разования ДСК, .соотв.; (I - число оборотов мешалки; (L - -диаметр мешалки; коэффициент диффузии; \) - вязкость раствора; С$ - растворимость; КI - коэффициент извлечения; - средний размер ДСК; Jlf~ í момент" плотности функции распределения числа частиц ДСК;

t' M0MÖ,HT плотности функции распределения числа частиц ИСК; Д/~ стёпонь перекристаллизации; ДЗ , - скорость растворения ДСК, образования ПС!£, соотв.; T§;?,Xsil> ~ скорость зародышоабразова--ния ДСК-и'ílCÍt, соотв.; V¡. ~ объем I -й ячейки экстрактора; -объемный расход пульпы, идущей на фильтрацию;!/^ > нйй расход фосфорита, оборотной фосфорной и серной кислот, 'со'оть. -Литература .rio теме диссертации.

1. Кольцова 3,, Петропавловский И.Л., Соболева И.В. "Математича^-

. кое моделирование и оптимизация дкгидратиай стадии процесса полу-< чения'экстракционной фосфорной кислоты дигидратно-полугидратным методом из фосфоритов Каратау"/Изв.ВУЗов. Химия Химическая технология, 1992, том. .35, вып. .2, с.84-90

2. Кольцова Э.М., Петропавловский H.A., Соболева И.В. "Математичес- i icos моделирование и оптимизация стадии перекристаллизации процесса получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратно-подугид-

■ ратным методом из' фосфоритов Каратау"/Изв.ВУЗов. Химия ц. хиыичес-кая технология, 1992, том 3S"r внп- $ i с. ¿¡б'-?/

3. Кольцова Э.М., Соболева.И.В.' "Математическое моделирование и оптимизация процесса получения экстракционной фосфорной кислоты дищцратным способом .из 'фосфоритов Каратаун/Материалы иаучн.конф. Москва, 22-23 ноября 1968/ Моск. хим.-технол, ш-т, It,I98S,

с .19. - Доп. в 1И: Г. Л il !•.í"013-1:89. 4,.Кольцова D.M.Соболева И.В. ."Математическое моделирование процесса получения экстракционной фосфорной кислоты д'игидратннм cnoi собом из фосфоритов Каратау"// Тез. стенд.докл. 3-й Всесоюзной научи, конф. "Мзтоды. кибернетики химико'ттегснологйческих процессов1' Москва, 14-16 тоня 1989, с.48 ■ • • г " " ' " ' - --■■■-

5. Соболева 11.13., Кольцова Э.М.1 "Математическое моделирование и оп~ Tiinviirunirt процесса получения ЭШ дигидратно-полугидратным методом "// Тез. докл. 4-й Московской ксдаф» молодых учет« и студентов (.о /.иши и химической технологии. - Москва, 1990.

ВВЕДЕНИЕ. I

Глава I. ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Характеристика основных месторождений фосфатного сырья.

1.2 Характеристика руд бассейна Каратау . II

1.3 Физико-химические основы производства ЗФК

1.4 Влияние примесей фосфатного сырья на растворимость и скорость фазовых превращений кристаллогидратов сульфата кальция

1.5 Основные способы производства Э®£.

1.6 Состояние исследований по технологии получения

ЗФК из фосфоритов бассейна Каратау.

1.7 Исследование скорости и механизма кислотного разложения фосфоритов

1.8 Моделирование процессов разложения фосфатов и кристаллизации сульфата кальция

1.9 Постановка задачи исследования

Глава П ЗКШЕРШЕНТМШЯ ЧАСТЬ

2.1 Постановка задачи экспериментальных исследований

2.2 Методика проведения опытов по кинетике разложения фосфорита и кристаллизации ДСК

2.3 Методика проведения опытов по кинетике процесса перекристаллизации ДСК в ИСК.

2.4 Методика проведения анализов и обработки результатов экспериментальных исследований

2.5 Результаты экспериментальных исследований дигидратной стадии .ИЗ

2,6 Результаты экспериментальных исследований полугидратной стадии.

2.7 Зависимости для равновесных концентраций ДСК и

ПСК, вязкости раствора и коэффициента диффузии

Глава Ш МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИГВДРАТНО-ПОЛУГИДРАТНОГО ПРОЦЕССА В ПЕРИОДИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

3.1 Основные допущения для создания математического описания процесса получения ЗФК

3.2 Математическое описание химико-технологического процесса в рамках многоскоростного континиума

3.3 Математическая модель дигидратной стадии процесса

3.4 Алгоритм решения уравнений математической модели дигидратной стадии

3.5 Определение кинетических параметров модели дигидратной стадии.

3.6 Анализ закономерностей дигидратной стадии процесса с использованием математической модели.

3.7 Выводы по дигидратной стадии процесса.

3.8 Математическое моделирование полугидратной стадии процесса.

3.9 Алгоритм решения уравнений математической модели полугидратной стадии . *. а ЗЛО Определение кинетических параметров математической модели полугидратной стадии

3.11 Анализ закономерностей процесса перекристаллизации ДСК в ПСК с использованием математической модели.

3.12 Выводы по второй стадии дигидратно-полугидратного процесса

Глава 1У МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИГИДРАТНО

ПОЛУГВДРАТНОГО ПРОЦЕССА В НЕПРЕРЫВНЫХ УСЛОВИЯХ

4.1 Описание технологической схемы процесса получения

ЗФК дигидратно-полугидратным методом.

4.2 Основные допущения для создания математического описания непрерывного процесса.

4.3 Математическая модель дигидратной стадии непрерывного процесса.

4.4 Алгоритм решения уравнений математической модели дигидратной стадии непрерывного процесса

4.5 Математическая модель полугидратной стадии непрерывного процесса. а 4.6 Алгоритм решения уравнений математической модели стадии перекристаллизации непрерывного процесса.

4.7 Поиск оптимальных параметров непрерывного процесса.

4.8 Выводы по непрерывному процессу

Важным фактором интенсификации сельскохозяйственного произ-' водства является широкое применение и эффективное использование минеральных удобрений. Большое место при этом отводится фосфорсодержащим удобрениям. Более 80% из них производится на основе экстракционной фосфорной кислоты/ ЗФК/ [ Г J. Кислотные методы переработки фосфатного сырья являются основными для получения фосфорсодержащих удобрений и ЗФК. Как свидетельствуют научные публикации, кислотные методы имеют много потенциальных возможностей. Их реализация будет способствовать повышению эффективности действующих месторождений, разработке новых приемов, нал* равленных на более полное использование фосфатного сырья, а так-А же на получение более качественных или новых продуктов.

Основным сырьем для производства ЭФК в странах бывшего СССР являются Хибинские апатитовые концентраты. Однако в связи с тем, что в ближайшие годы производство фосфорсодержащих удобрений должно значительно возрасти, а увеличить масштабы производства /.Хибинского апатитового концентрата невозможно, дальнейший прирост мощностей по производству 3<Ж в странах СНГ будет осуществляться в основном за счет переработки фосфатного сырья Ковдорского и Ка-ратаусского месторождений, а также за счет вовлечения новых видов фосфатного сырья. К 2000 году более в странах СНГ планируется произвести из сырья бассейна Каратау.

Характерной особенностью фосфатных руд бассейна Каратау является низкое содержание в них Pg^S ' относительное непостоянство состава и повышенное содержание в них магния и других примесей, которые усложняют переработку данного вида сырья и ухудшают показатели процесса экстракции [ 2,3 J.

В нэдгоящее время в странах СНГ 80% всей ЭШ получают дигидкак в лабораториях, так и в промышленных условиях, он прост и надежен в эксплуатации. Однако получающаяся при этом способе разбавленная еЖ находит ограниченное применение, её необходимо упаривать, образуется фосфогипс низкого качества, что не позволяет его дальнейшую переработку. В связи с этим возникают экологические проблемы.

В полугидратном процессе получают более концентрированную ЭШ, увеличивается производительность оборудования, уменьшается расход электроэнергии, улучшается качество получаемого фосфополугидрата и фильтруемость осадка [Z J . Однако данный способ не нашел достаточно широкого применения, так как возникают определенные сложности из-за усиленного коррозионного действия и необходимости использования более стойких материалов. Он сложен в проведении, а также в данном процессе увеличиваются потери фтора и Потери Р£% ясняются неполным разложением фосфата и захватом осадком заметного количества PgOg в сокристаллизованной и нертмытой формах.

В последнее время в мировой практике Широкое распространение в мировой практике получили комбинированные методы. Это продиктовано, в первую очередь, резко обострившимуся вниманию людей на проблемы экологии. Появляются разработки новых более совершенных технологических приемов, позволяющих использовать бедное сырье, снижать издержки производства, удовлетворять требованиям экологии [4^.

Довольно долго в промышленности используются полугидратно-дигидратные методы. Преимущества данного способа - высокая степень извлечения PgOg из сырья и получение фосфогипса с небольшим содержанием/до 0,1% / водорастворимого Р2О5 . Но существенным их не/достатком является большая продолжительность перекристаллизации полугидрата сульфата кальция /ПСК/ в дигидрат сульфат кальция /ДСК/ ратным способом метод наиболее детально исследован

HU-аиболее переспективным является дигидратно-полугидратный метод, предложенный фирмами РъоуЮЯ- и [gfifaz^ при котором получаются высокий выход PgO^ в ЗЖ, а также практически чистый ПСК, который содержит всего около 0,2% общего^^О^, в том числе около 0,01% водорастворимого, а также 0,1% фтора. Его существенным недостатком является двойная фильтрация, что значительно усложняет технологическую схему.

Поэтому привлекает внимание дигидратно-полугидратный метод без промежуточной фильтрации осадка после первой стадии [ 5 J разработанный МХТИ им. Д.И.Менделеева и НПО" Минудобрения

В странах СНГ применяются в основном пока дигидратные и полу-гидратные методы и вводятся комбинированные, рри этом используется в основном апатитовый концентрат польского месторождения. Лишь в дигидратном процессе на некоторых предприятиях перерабатывается рядовое фосфатное сырье Каратау [ 6J . При этом получается низкий коэффициент выхода Pg% /92 - 93% / и невысокая концентрация ЭЖ /20- 22% PgOg^/. Эта кислота наполовину нейтрализована примесями, главным образом и без больших трудностей перерабатывается в аммофос f?J . Однако необходимы большие затраты тепла на упаривание аммофосной пульпы. При переработке рядовых руд бассейна Каратау дигидратным методом образуется фосфогипс низкого качества, что затрудняет его дальнейшую переработку, в связи с этим возникают экологические проблемы.

Если для апатитового сырья активно внедряются комбинированные способы его переработки, то в отношении высокомагнезиального сырья Каратау эти способы мало изучены. Медленное продвижение работ в этой области в значительной мере обусловлено недостаточностью фундаментальных исследований по разложению сырья, кристаллизации и перекристаллизации сульфата кальция различной гидратности в разных температурно-концентрационных условиях. Б этой связи углубленное из изучение физико-химических основ стадий и кинетики этих процессов преобретает актуальное значение. Для этой цели в данной работе ' была поставлена серия экспериментов в лабораторном реакторе перио-дисеского действия с интенсивным перемешиванием, который позволяет в наиболее "чистом" виде организовать нестационарный процесс и дающий наибольшую информацию при его исследовании.

Исходя из вышесказанного, целью данной работв явилось нахождение оптимального технологического режима дигидратно- полугидрат-ного процесса /ДПП/, для фосфоритов Каратау, который обеспечил бы получение более концентрированной ЭФК по сравнению с применяемым в промышленности дигидратннм методом, высокую степень разложения исходного сырья и высокую степень перекристаллизации ДСК в почти д чистый оС -ПСК, который в дальнейшем может быть использован в строительстве в качестве вяжущего. В связи с этим важным представляется разработка математической модели дигидратно-полугидратного процесса, которая отражала бы основные физико-химические закономерности производства ШК.

При построении математической модели ДПП автор опирался на результаты теоретических исследований физико-химических процессов, протекающих в полидиспереных средах, развитых Кафаровым В.В., Дороховым И.Н., Кольцовой Э.М. £* 8,9 J . Использование системного подхода дало возможность разработать математическое и программное * обеспечение, позволяющее проводить вычислительные эксперименты на

ЗВМ для оценки, прогнозирования и оптимизации технологических режимов ведения процессов разложения исходного фосфорита Каратау, образования на их зернах сульфатных пленок, кристаллизации ДСК и перекристаллизации ДСК в ПСК и вырабатывать на их основе конкретные рекомендации для решения практических задач.

Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения, списка литературы и приложения. Первая глава содержит обзор литературы, посвященной анализу фосфатного сырья и , в частности, руд бассейна Каратау, физико-химических основ производства ЭЖ, влиянию примесей фосфатного сырья на растворимость и скорость фазовых переходов кристаллогидратов сульфата кальция, а также сравнению различных способов получения ЭЖ. Вторая глава включает в себя методики проведения экспериментальных исследований, результаты опытов и их обсуждение. В третьей главе проведено построение математических моделей периодических процессов растворения фосфоритов Каратау с кристаллизацией ДСК и перекристаллизации ДСК в ИСК. Найдены кинетические константы процессов, приведены результаты вычислительных экспериментов и их обсуждение. В четвертой главе на основе полученных в третьей главе результатов предложена концепция непрерывной схемы ДПГ1, отдельные узлы которой и часть расходных коэффициентов уточнялись с помощью математического моделирования непрерывного процесса.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР НИР по направлению. ТОХТ на 1986 - 1990гг /разделы 2.27.1. 27; 2.27.6.20; 2.27.1.4.3; 2.27.Ь.1.4/ и в соответствии с постановлением Совета Министров СССР от 4 октября 1987 года Р 1022 раздел "Новые процессы углубленной и комплексной переработки минерального сырья, нефти, газа, твердых горючих ископаемых".

Работа проводилась на кафедре кибернетики химико-технологических процессов в РХТУ им. Д.И.Менделеева. Автор приносит глубокую признательность и сердечную благодарность своим научным руководителям старшему научному сотруднику, д.т.н. Кольцовой Э.М., профессору, д.т.н. Петропавловскому И.А., Зав. кафедрой КХТП академику Кафарову В.В., всем преподавателям, сотрудникам и аспирантам кафедры кибернетики за консультации, помощь и поддержку в работе над диссертацией, сотрудникам НЙУИФ им. Я.В. Самойлова за помощь при проведении экспериментальных исследований, а также фонд фундаментальных исследований РАН, при материальной поддержке которого была проделана данная работа.

Особую признательность автор приносит своим родителям Соболеву Вячеславу Петровичу и Соболевой Елене Андреевне за моральную и материальную поддержку при работе над диссертацией, а также своему сыну Славику за безропотное ожидание мамы из института в годы усиленной работы над диссертацией. 4 к А

4.8 Выводы по непрерывному процессу

1.Анализ и обобщения по дигидратной и полугидратной стадиям к периодического процесса позволили предложить технологическую схему производства ЭФК дигидратно-полугидратным методом для фосфоритов Каратау в промышленных условиях.

2. Построена математическая модель непрерывного дигидратно-полу-гидратного процесса, которая учитывает как физико-химические закономерности протекания основных процессов в экстракторах, так и структуру материальных потоков в аппаратах.

3. Исходя из данных по производительности и стехеометрии процесса подобран рабочий объем реактора дигидратной стадии и объемный расход фосфорита. 4. С помощью расчетов по математической модели непрерывного процесса уточнены объемные расходы оборотной фосфорной кислоты на первой стадии и серной кислоты на первой и второй стадиях непрерывного ДПП, которые позволяют поддерживать оптимальные концентрации компонентов раствора. При этом достигается максимальный коэффициент извлечения на первой стадии и /97,5% / и максимальная степень перекристаллизации ДСК в ПСК на второй стадии /98-99$ / 5. Даны рекомендации по организации непрерывного ДПП для фосфоритов Каратау, которые переданы в НЙУИФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены экспериментальные исследования по кинетике разложения фосфоритов Каратау, кристаллизации ДСК ж перекристаллизации ДСК в ПСК.

2. Разработаны математические модели дигидратной и полу-гидратной стадий процесса, отражающие основные физико-химические закономерности проведения процесса, включающие метода расчета:

- скорости растворения фосфоритов полидисперсного состава с учетом образующихся сульфатных пленок на них;

- скоростей зародышеобразования и роста кристаллов ДСК;

- скоростей.зародышеобразования и роста кристаллов ПСК;

- скорости растворения кристаллов ДСК;

- изменения концентраций основных компонентов жидкой фазы;

- распределения числа частиц ДСК и ПСК по размерам и частиц фосфорита по диаметру зерна и .толщине сульфатной пленки.

3. Были найдены оптимальные условия проведения дигидрат-ной и полугидратной стадий процесса.

4. Расчетным путем было установлено, что при низких концентрациях P^Off (ниже 26,3$) в растворе, на дигидратной стадии сульфатные пленки на зернах фосфоритов не образуются.

5. На первой ста,дни с помощью расчетов по математической модели было определено, что скорость кристаллизации сульфатных пленок не зависит от размера исходных частиц фосфорита Каратау, что позволяет использовать при переработке более крупный помол.

6., С помощью экспериментальных исследований и расчетов по модели была проверена гипотеза о том, что процесс перекристаллизации ДСК в ПСК происходит главным образом через жидкую фазу.

7. Предложена непрерывная схема получения ЭФК из фосфоритов Каратау в условиях дигидратно-полугидратного режима.

8. С помощью математического моделирования непрерывного процесса уточнены объемные расходы оборотной фосфорной, серной кислоты и объем реактора на дигидратной стадии, а также объемный расход серной кислоты на полугидратной стадии, которые позволяют достичь максимального коэффициента извлечения

PzQf в раствор на I стадии и, максимальной степени перекристаллизации ДСК в ПСК на П стадии.

9. Экономический эффект от разработок составил 113 тыс. рублей в ценах 1990 г.