автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Влияние дисперсности низкосортного фосфатного сырья на закономерности процесса получения экстракционной фосфорной кислоты

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Производство ортофосфорной кислоты сернокислотным разложением фосфатов

2.2. Характеристика низкосортного фосфатного сырья

2.3. Физико-химические исследования фосфоритов Каратау

2.4. Выводы и постановка задачи 30 З.Экспериментапьная часть

3.1. Химический и гранулометрический состав образцов фосфатного сырья

3.2. Рентгенографические и ИК-спектрометрические исследования фосфатного сырья Каратау

3.3. Кинетические уравнения процесса

3.4. Электронно-микроскопическое исследование структуры бедного фосфатного сырья

3.5. Удельная поверхность образцов фосфатного сырья

3.6. Гигроскопичность образцов фосфатного сырья и их смачиваемость гидрофильными жидкостями

Дальнейшая интенсификация сельского хозяйства невозможна без увеличения производства и применения фосфорсодержащих удобрений. Однако, ресурсы богатых фосфатных руд, используемых в настоящее время в химической промышленности, ограничены и уже сейчас не в полной мере обеспечивают сырьевые потребности. Возникла потребность более широкого использования низкосортных фосфоритов для получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и на её основе - концентрированных удобрений.

Технологические линии ЭФК из бедных фосфоритов Каратау эксплоатируются на заводах среднеазиатского региона уже с 70-х годов, но производственные процессы протекают нестабильно и требуют больших энергетических и сырьевых затрат по сравнению с использованием апатитов и богатых фосфоритов. Наряду с этим, в связи с наметившимся обострением дефицита фосфатного сырья, прогнозируется применение в перспективе ещё более низкосортных фосфоритов Чилисайского месторождения и др. Учитывая быстрый рост народонаселения Земли и возможное истощение некоторых крупных месторождений богатого фосфатного сырья, можно сделать важный вывод, что проблема широкого использования бедных фосфоритов становится весьма актуальной не только для стран СНГ, но и в глобальном масштабе.

В литературе опубликованы результаты ряда исследований в этой области, но почти все они посвящены изучению узкого круга вопросов из общего числа основных факторов, определяющих протекание технологического процесса. Одни работы направлены на изучение химического состава бедного сырья ( в виде усреднённых данных) и его влияния на параметры технологического режима; при этом, как правило, не учитывается фракционирование компонентов фосфоритов среди частиц разных размеров порошковидного сырья. В других работах исследуются физико-механические свойства сырья и пульпы (главным образом, гранулометрического состава дисперсной фазы) и их связь с химической активностью компонентов и реологическими свойствами систем. В третьих рассматриваются кристаллическая структура и физико-химические свойства твердой фазы в отрыве от технологических особенностей процесса. Между тем, очевидно, что для разработки эффективной технологии ЭФК из фосфоритов необходимо обобщение всего комплекса исследований фосфатного сырья: химических, физико-химических, структурно-кристалло-химических, физико-механических и технологических характеристик с учётом особенностей состава и свойств различных фракций частиц по размерам. Теоретической основой таких обобщений, очевидно, должны быть физико-химические исследования свойств систем, формирующихся в технологическом процессе. Литературных данных по этой проблеме недостаточно, а в известных работах результаты отнесены к некоторым усреднённым по химическому и дисперсному составу образцам, что часто не позволяет сделать правильные выводы.

В этой связи большой практический и теоретический интерес представляет разработка усовершенствованной технологии ЭФК из фосфоритов Каратау. В 70-80 годах в различных институтах бывшего СССР был проведен большой объём поисковых и технологических исследований, направленных на повышение эффективности этой технологии, однако полного решения проблемы не было достигнуто и исследования в этой области продолжаются.

С учетом вышеизложенного целью настоящей диссертации является изучение комплекса физико-химических свойств различных видов низкосортного фосфатного сырья в зависимости от размеров частиц дисперсной фазы, обобщение на этой основе прогрессивных технических решений в производстве ЭФК и разработка рекомендаций по совершенствованию технологии экстракционной фосфорной кислоты из бедных фосфоритов Каратау. Эта цель не позволяет решить сформулированную выше глобальную проблему в целом, но даёт возможность наметить новые пути её решения.

Следует отметить, что в последнее время опубликованы результаты исследований о влиянии реальной кристаллической структуры различных солевых систем и её дефектов на большой комплекс химических и физикохимических свойств дисперсных материалов и параметров технологических процессов. С учётом этих закономерностей можно предполагать, что разупорядоченность структуры кристаллов тонких фракций фосфоритных порошков в ряде случаев может оказать решающее влияние на процессы помола и обогащения исходных руд, кинетику их разложения серной кислотой, кристаллизацию сульфата кальция и его фильтрацию, состав суспензии в готовой фосфорной кислоте. В связи с этим изучение степени дефектности кристаллов в фосфатном сырье приобретает весьма важное значение.

Поставленная цель диссертации достигается изучением и разработкой следующих вопросов:

- определением и анализом химического и вещественного состава отдельных фракций фосфоритных порошков различных месторождений и степени разупорядоченности кристаллической структуры их фосфатного компонента методами химического, рентгенографического и ИК спектрометрического исследований;

- исследованием поверхности и пористости зёрен фосфоритов различных размеров с использованием сканирующей электронной микроскопии и различных методов измерения удельной поверхности дисперсных материалов;

- исследованием смачиваемости отдельных фракций различного сырья; при этом необходимо доработать существующие методики измерения смачиваемости применительно к фосфоритным порошкам, отличающимся высокой гидрофобностью и неоднородностью химического и дисперсного состава;

- разработкой промышленного способа сепарации фосфатного сырья на две фракции для их дальнейшего раздельного использования;

- технологических исследований по переработке получаемых фракций.

Автор защищает:

- данные о химическом и вещественном составе различных фракций образцов: флотоконцентрата Каратау из фосфатно-кремнистых сланцев, рядовой фосфоритной муки Каратау (месторождение Джанатас), Чилисайского флотоконцентрата (опытная партия) и Чилисайского мытого концентрата грубого помола, а также сегрегацию компонентов сырья по фракциям;

- новые представления о структуре дисперсной системы бедного фосфатного сырья для производства ЭФК, адгезионном взаимодействии крупных и мелких частиц и его влиянии на технологические процессы;

- данные о внешней и внутренней поверхности зёрен фосфоритов указанных месторождений и их связь с химической активностью фосфатного сырья и скоростью его разложения;

- данные о гигроскопичности и смачиваемости порошков фосфоритов (отдельно для каждой фракции частиц), включая модернизацию метода расчета порозности слоя, способ количественной оценки смачиваемости гидрофобных порошков и новую апроксимацию полученных графических зависимостей;

- обоснование вывода о преимуществах отделения фракции <40 мкм при переработке бедного фосфатного сырья перед способом грубого помола;

- разработку метода отделения тонкодисперсной фракции и её использование в технологии аммофосфата;

- способ усовершенствования технологического режима получения ЭФК из бедных фосфоритов.

2.0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ

2.¡.Производство ортофосфорной кислоты сернокислотным разложением фосфатов.

В настоящее время сернокислотная переработка природных фосфатов в различных её вариантах является основным методом получения экстракционной фосфорной кислоты, применяемой для производства концентрированных удобрений и других технических целей после её соответствующей очистки [1,2].

Химизм этого процесса заключается в разложении фосфатов серной и фосфорной кислоты по реакции:

Са5(Р04)зХ+5Н2804+5пНзР04+тН20=(п+3)НзР04+5Са804-тН20-ьНХ, где X =Р, ОН", 1/2 8 2", 1/2 СОз2", С1 в зависимости от вида апатита, входящего в состав фосфатного сырья, ш = 0; 0,5 или 2.

Одновременно с апатитом серной кислотой разлагаются и примеси, содержащиеся в руде. Нефелин, глауконит и каолин разлагаются с образованием соответствующих сульфатов и диоксида кремния, который взаимодействует с выделяющимся в процессе реакции фторидом водорода, при этом образуются газообразный и крем нефтористоводородная кислота. Ионы щелочных металлов в этих условиях связываются в малорастворимые крем нефтор иды и выпадают в осадок вместе с гипсом. Карбонаты и силикаты кальция и магния разлагаются с образованием соответствующих сульфатов и выделением диоксида углерода в пенную фазу. Соединения железа и алюминия образуют кристаллогидраты их фосфатов: РеР04-2Н20; РеН3(Р04>2,5Н20; А1Р04-2Н20; А12(НР04)з-пН20.

В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты образующаяся твёрдая фаза сульфата кальция может быть представлена безводной солью (ангидритом), полугидратом Са804-0,5Н20 и дигидратом

Са8(>4-2Н20. Осуществление процесса в полугидратном и тем более в ангидритном режиме позволяет получать кислоту более высокой концентрации, однако в реальных условиях с учетом стабильности твёрдой фазы и коррозионной устойчивости аппаратуры в большинстве случаев процессы ведут в дигидратном режиме,

В соответствии с принципиальной схемой производства фосфорной кислоты фосфатное сырьё и серная кислота (75 - 93 %) поступают в экстрактор, затем в дозреватель, где происходит укрупнение и дозревание кристаллов фосфогипса. Полученную пульпу охлаждают в вакуум-испарителе и направляют на фильтрацию, где фосфорная кислота отделяется от гипса и затем поступает в ёмкость готовой продукции. Основные показатели технологического режима получения фосфорной кислоты в дигидратном процессе с использованием кольского апатита и фоссырья Каратау представлены в табл. 2.1.

Указанная схема производства экстракционной фосфорной кислоты является обобщённой. Многие фирмы разработали и применяют технологические варианты, отличающиеся конструкцией реакторов и фильтров, системой дозирования компонентов, использованием полугидратного режима и др. Наиболее широкое распространение получили дигидратные процессы. Хорошо известны технологические системы зарубежных фирм: "Прейон", "Келлог-Лопкер", "Свенсон", "Дор-Оливер" и "Рон-Пуленк".

Процесс "Прейон" (Бельгия) был внедрён в промышленность в 50-х годах, после чего в него были внесены некоторые усовершенствования [4, 5]. По этому способу разложение фосфатного сырья осуществляется раствором серной кислоты концентрации 56 % как в серии экстракторов, так и в одном многосекционном экстракторе при температуре 70 - 80°С.

Таблица 2.1. [3].

Показатели технологического режима получения ЭФК в дигидратном процессе

Показатель Фосфатное сырьё: апатитовый концентрат (39,4 % P2Os) Фосфатное сырьё: рядовой фосфорит Каратау ( 24,5 % Р205)

Расход серной кислоты (от стехиометрии ), % 100 101

Температура пульпы в экстракторах (° С ): первом втором 70 -80 85-90 70-75

Продолжительность пребывания пульпы в экстракторе, ч 6-7 5-5,5

Отношение ж/т (жидкой и твёрдой фаз в пульпе) 1,7-2,5 2,5

Концентрация продукционной фосфорной кислоты, % Р205 28-30 20-22

Съём Р205 с 1.м3 объёма реактора, кг/ч 18-21 11 - 12

Съём фосфогипса с 1 м2 фильтра, кг/ч 770 - 820 420 - 460

Коэффициент разложения, % 98 95

Коэффициент отмывки, % 98 97

Коэффициет выхода, % 96 92

Процесс проводят при многократной циркуляции пульпы (кратность = 10-15). Соотношение жидкой и твёрдой фаз в пульпе составляет (1,7 -т- 2,0) : 1,0. В усовершенствованном процессе "Дэви-Пауэргэс-Прейон" [6] реактор состоит из двух отделений: в первом отделении, в два раза большем второго по объёму, фосфорит разлагается смесью концентрированной серной и оборотной фосфорной кислот и кристаллизуется гипс, во втором отделении происходит вызревание пульпы. Продукционная кислота содержит 28-31 % Р2О5, выход Р2О5 в кислоту на 0,5 -1,0 % выше, чем в обычном процессе.

Преимущество процесса "Келлог-Лопкер" (Англия) заключается в возможности переработки груборазмолотого фосфорита [7]. Сырьём служит марокканский фосфорит и 77 %-ная серная кислота. Фосфорит разлагают в две стадии: на первой - его смешивают с пульпой, поступающей из вакуум-испарителя, фосфорной кислотой и антивспенивающим агентом, на второй -в вакуум-испаритель подают серную кислоту (избыток Н2804 в пульпе 2%). Большая скорость рециркуляции пульпы (50 : 1) позволяет соблюдать строгий температурный режим, экстрактор работает при температуре 72-75°С. Время пребывания компонентов в экстракционной системе составляет около трёх часов, что вдвое меньше по сравнению с процессом "Прейон".

Система "Свенсон" (США) также позволяет точно поддерживать температуру в экстракторе. Разложение фосфорита проводят в одном реакторе, снабжённом всасывающей трубой и мешалкой. До подачи в реактор фосфорит смешивают с оборотной фосфорной кислотой в специальном смесителе, затем пульпу вводят в нижнюю часть реактора, а серную кислоту разбрызгивают над поверхностью пульпы. Скорость внутренней рециркуляции пульпы высока, что позволяет исключить локальные пересыщения по сульфату кальция и получить однородные кристаллы гипса [8].

По схеме "Дор-Оливер" (США) экстракцию проводят в одном реакторе, состоящем из коаксиальных цилиндров: наружного диаметром 14,9 м и внутреннего диаметром 4,9 м . Фосфорит, фосфорную кислоту с фильтров и серную кислоту с концентрацией 94 % подают в кольцевое пространство экстрактора, где в течение восьми часов происходит разложение фоссырья и кристаллизация фосфогипса. Внутренний цилиндр является дозревателем пульпы, время пребывания в нём составляет 1 час [9]. Как и в процессе "Свенсон" кратность циркуляции пульпы высока и составляет (40 - 45) : 1.

Преимущество проведения процесса в одном реакторе - возможность интенсивной циркуляции при малой затрате энергии.

В процессе "Рон-Пуленк" (Франция) [10] фосфорит обрабатывают оборотной фосфорной и серной кислотами в однокамерном реакторе без перегородок, объёмом 1250 м3, снабжённом только одной мешалкой. Продукционная кислота имеет концентрацию 26 - 30 % Р2О5. Охлаждение пульпы осуществляется путём циркуляции воздуха над её поверхностью. Для увеличения площади контакта пульпы с воздухом устанавливаются специальные разбрызгиватели, вращающиеся со скоростью 1000 об/мин и способные разбрызгивать пульпу в количестве 600-800 м3/ч. Кроме охлаждения разбрызгивание пульпы механически разбивает пену, образующуюся при разложении карбонатсодержащих минералов.Такая конструкция позволяет сократить капитальные вложения по сравнению с другими известными системами и облегчает контроль за работой установки.

Представляет интерес способ "Дипло" - процесс фирмы "Рон-Пуленк" [11] , который проводят в две стадии: в первый реактор подают 70 % от общего количества фосфатного сырья, 80% серной и всю оборотную фосфорную кислоту; в пульпе поддерживают концентрацию Р2О5 на уровне 28 % и содержание 80з = 75 г/л; во второй реактор подают оставшиеся части фосфорита и серной кислоты, концентрация Н3РО4 на данной стадии составляет около 33% Р2О5, содержание ЭОз снижается до 25 г/л. Распределение реагентов по стадиям позволяет увеличить на 1-1,5 % коэффициент выхода Р205 вследствие сокращения потерь фосфатного компонента при соосаждении с гипсом и повысить концентрацию продукционной кислоты на 5 %.

В отечественной практике используются аналогичные технологические системы по производству ЭФК, в качестве фосфатного сырья используются кольский апатитовый концентрат и фосфориты Каратау. На территории бывшего СССР в 1982 г, 80% ЭФК из апатита было получено дигидратным методом, а остальное количество - полугидратным [12]. Вся кислота из фосфоритов Каратау производится в дигидратном режиме. Большие объёмы производства фосфорной кислоты обусловили создание технологических линий с высокой единичной мощностью. Производительность крупных установок составляет 1000 - 1550 т/сут, рабочий объём экстракторов - до 2500 м3, а площадь поверхности фильтрации вакуум-фильтров - до 300 м2. Концентрация фосфорной кислоты, получаемой при переработке фосфатного сырья с исходным содержанием Р2О5 « 24,5 %, составляет 20 ч- 22 % Р2О5.

В настоящее время в ряде стран, в том числе и в России, разрабатываются способы, позволяющие повысить концентрацию продукционной ЭФК непосредственно в производстве. Серьёзным затруднением при решении этой задачи является увеличение вязкости пульпы и связанное с ним ухудшение её фильтруемости. Для преодоления этого фактора необходимо снижать удельное сопротивление осадка на фильтре потоку фильтрата выращиванием крупных кристаллов, что может быть достигнуто различными путями. Один из них - многостадийное разложение фосфатного сырья с использованием нескольких экстракторов [13], другой -проведение процесса экстракции в присутствии затравок СаБ04 [14 - 18]. Сущность этих способов получения ЭФК из фосфоритов заключается в подборе оптимальных значений концентрации реагентов и температуры в зоне реакции с целью формирования кристаллов определённых размеров и формы. Регулируя таким образом концентрацию зародышей кристаллизации, степень пересыщения Са8С>4 и вязкость пульпы, можно добиться такой скорости фазового перехода сульфата кальция, при которой линейные размеры кристаллов существенно увеличиваются. Как было показано многочисленными исследованиями, на габитус и величину кристаллов сульфата кальция, кристаллизующегося в условиях получения ЭФК, в очень большой степени влияют различные примеси, содержащиеся в фосфатном сырье [12]. Этот фактор, очевидно, должен играть особенно большую роль при переработке бедных фосфоритов.

В ряде работ утверждается, что для уменьшения пересыщения сульфата кальция и улучшения условий его кристаллизации и последующей фильтрации необходимо сырье перед подачей в экстрактор разделить на фракции, варьировать тонину помола или просто использовать руду грубого помола [19-23].

Рассмотренная выше обобщённая схема получения ЭФК в своё время была разработана и реализована на практике для богатого фосфатного сырья с содержанием Р2О5 = 33 - 39 % и балластных примесей в количестве <8 %. К таким видам фосфатного сырья относится и кольский апатитовый концентрат. Однако потребности быстрого развития производства концентрированных фосфорсодержащих удобрений и его географического размещения в стране в период 1960 -1980 гг. не могли быть покрыты эксплоатацией одного Кольского месторождения. Необходимо было разработать способы получения ЭФК на базе фосфоритов Каратау - второй по значению рудной базы фосфорсодержащих минералов бывшего СССР. В соответствии с этим были спроектированы и освоены установки на Алмалыкском и Самаркандском химических заводах по переработке каратауского флотконцентрата с содержанием Р205 = 28%, М^О - не более 2,2 %, СО2 - не более 6 % (МРТУ-6-12-9-66). Технологическая схема производства на этих заводах идентична способам переработки апатитового флотконцентрата, а параметры технологического режима представлены в таблице 2.1. Однако обогатительная фабрика Каратау не смогла освоить выпуск флотконцентрата с указанными ограничениями по составу. С 1977 года на заводы поступает фосфоритная мука сухого помола с содержанием

Р2О5 = 24,5 - 25,5 % и МдО и СОг в количествах, значительно превышающих требования указанного выше стандарта.

Снижение содержания Р2О5 в фосфатном сырье с 28 до 24,5 % увеличило удельный расход серной кислоты на 540 кг/т моногидрата, фосфоритной муки - на 900 кг/т, мощность типовой технологической линии снизилась на 25 - 30 %, степень использования фосфатного сырья - на 7 %, надёжность работы основного технологического оборудования сократилась на 30 - 50 % [24].

Таким образом, впервые в мире осуществляется промышленная переработка столь бедного фосфатного сырья на ЭФК и концентрированные удобрения, однако следует при этом отметить, что механический перенос технологии фосфорной кислоты из апатитового флотконцентрата на процесс с использованием низкосортного фоссырья Каратау весьма отрицательно сказывается на экономике производства кислоты и удобрений и качестве продукции. Очевидно, что переработка бедных фосфоритов требует разработки принципиально новых подходов в технологии ЭФК с учётом комплекса химических, физико-химических и геолого-морфологических особенностей сырья.

5.0БЩИЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Выполнен комплекс исследований полного химического, вещественного и дисперсного составов различных видов бедного фосфатного сырья Каратауского и Чилисайского месторождений, направляемого в производство ЭФК, в сравнении с Кольским апатитовым флотконцентратом, а также физико-химических, кристалло-структурных и технологических свойств отдельных фракций образцов по размерам частиц. Установлены основные отличия фосфоритов и апатитового концентрата, определяющие особенности технологии экстракционной фосфорной кислоты с использованием этих видов фосфатного сырья.

2. Крупно- и мелкозернистые фракции указанных образцов исследованы методами рентгенофазового анализа и ИК спектрометрически. Определён минералогический состав фракций образцов, параметры кристаллических ячеек апатитовых зёрен, размеры кристаллических блоков, степень разупорядоченности их структуры. Установлено, что тонкодисперсные фракции фосфоритов характеризуются более высокой степенью разупорядоченности кристаллической решётки апатитовых зёрен.

3. Изучена поверхность частиц различных видов фосфатного сырья. Найдено, что тонкодисперсные фракции находятся в состоянии прилипания к поверхности более крупных частиц апатитовой структуры.

Измерена пористость и удельная поверхность различных фракций образцов. Впервые найден способ раздельного определения удельной поверхности микро-, мезо- и макро-пористой структуры порошков и проведён анализ этих величин в зависимости от их состава и размеров частиц.

4.Рассмотрено математическое описание кинетики кислотного разложения фосфоритов, предложено уравнение для описания скорости процесса с учётом новых представлений о его механизме.

5.Усовершенствована методика определения смачиваемости гидрофобных порошков, использованная для исследования свойств фракций фосфоритов. Установлено, что процесс их смачивания протекает в две стадии: на первой осуществляется гидратация поверхности и полислойная адсорбция воды, на второй - контакт жидкой и твёрдой фаз.

6. Проведены лабораторные и промышленные опыты по получению ЭФК из фосфоритной муки Каратау затрубленного помола. Установлено, что грубый помол незначительно снижает объём тонкодисперсной фракции в фосфатном сырье и практически не меняет технологические параметры, но уменьшает степень вскрытия фосфатных зёрен при помоле руды, приводит к снижению коэффициента разложения и отрицательно влияет на износ оборудования. Использование фосфоритной муки грубого помола из бедных фосфоритов в технологии ЭФК не может быть рекомендовано для внедрения.

7.Разработаны исходные данные для конструирования опытно-промышленной установки на Чарджоуском химическом заводе по пневмосепарации фосфоритной муки Каратау. С использованием созданной по этим данным установки проведены промышленные опыты по обесшламливанию фосфоритной муки Каратау. Установлено, что допустимая степень отсева тонкодисперсной фракции составляет 30 %. Сформулировано основное направление в решении проблемы использования фосфоритов Каратау в технологии ЭФК - сепарация тонкодисперсной фракции сырья (<40 мкм) и её переработка в отдельном технологическом процессе.

8. Изучена возможность практического использования отделённой тонкодисперсной фракции фосфоритной муки в технологии аммофосфата. В лабораторных условиях исследованы зависимости качества аммофосфата от нормы вводимой фосфорной кислоты, температуры пульпы и времени контактирования реагентов. Показано, что основное влияние на качество продукта оказывает норма кислоты и, соответственно, концентрация кальция, магния и полуторных элементов в исходном фосфорите. Установлено, что тонкодисперсная фракция фосфорита может быть использована в производстве аммофосфата при условии её подшихтовывания в количестве не более 30 %.

9.Разработана технологическая схема производства ЭФК из бедных фосфоритов Каратау с использованием нового аппарата-пневмоклассификатора и двухстадийной предварительной обработки сепарированного сырья с учётом различий смачиваемости тонко- и грубодисперсных фракций, позволяющая снизить удельный расход фосфорита на 4 %. Схема принята к внедрению на Чарджоуском химическом заводе.

1.Ваггаман В, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения /пер.с англ. / М.: Госхимиздат.1957.

2. Технология фосфорных и комплексных удобрений /под ред. С.Д.Эвенчика и . А.А.Бродского/ -М.: Химия. 1987. С.64.

3. Копылёв Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. -Л. Химия. 1981.

4. Souchlly V. The Chemistry and Technology of Fertilizers. New-York. 1961.

5. Norden R. В. H3PO4 processing sate, pace.- Chem.Eng. 1965. V.72. № 2. P.59.

6. Dolruelle A. Apparatus for production of phosphoric acid. Europ. Chem. News. . 1973. V.24.№ 6001. P.27.

7. The Kellog Lopher process. - Phosphorus and Potassium. 1972. № 62. P. 20-23.

8. Ruahten W.E. Isothermal Reaktor improves phosphoric asid wet process. Chem. . Eng. 1970. №4. P. 80-82.

9. Dumon R., Haurtey S.A. Les procede's de production d'acid phosphorique par voic . humide. Inform. Chim. 1977. №172. P. 85-92, 93-97.

10. Rhone-Poulenc improves the single-tank phosphoric asid process. Phosphorus and Potassium. 1977. № 88. P.30-35.

11. Acid phosphorique: le proce'de Rhone-Poulenc. Inform.Chim. 1980. №207. P. 251-262.

12. Гриневич A.B., Классен П.В., Новиков A.A. и др. Разработка способов совершенствования производств экстракционной фосфорной кислоты.

13. Обзорная информация НИИТЭХИМ/.- М.: НИУИФ. 1984.

14. Классен П.В., Талмуд М.М., Хиебодарова Э.В., Куртева О.И., Шейкина JI.B. Исследование дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК изфосфоритов Каратау. Труды НИУИФа. Вып.260. М.:1991. С.25-40.

15. Прутковский A.C., Белов В.Н., Мелихов И.В. Процесс кристаллизации сульфата кальция при получении экстракционной фосфорной кислоты. -Фосфор и его соединения. / Обзорная информ./. ЛенНИИГипрохим. M .: НИИТЭХИМ.1978.

16. З.Мелихов И.В., Михеева И.Е. , Рудин В.Н. Механизм кристаллизации полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом. // Теор.основы хим.технологии. 1985. №6. С.742-748.

17. Кутфидинов Р.Н., Алексеева Л.А., Березовская Э.Р. Сернокислотная переработка фосфоритов Каратау в присутствии гипса на непрерывнойлабораторной установке.// Деп.в Узб. НИИНТИ 05.05.88.- Самарканд. 1988.

18. Якубов Р.Я., Винников А.Я., Раджабов P.P. Влияние затравки на разложение и кристаллизацию сульфата кальция при получении фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау .//Узб. хим. ж. 1984. №3. С. 43-46.

19. Михеева И.Е., Иванов Д.О. Получение модифицированной затравки в производстве ЭФК в роторном аппарате. // Труды НИУИФ.Вып.260. М.:1991. С. 255-268.

20. Куртева О.И., Классен П.В., Талмуд М.М., Тимофеев В.А., Масленников C.B. Исследования в области оптимизации тонины помола апатитовогоконцентрата, используемого в производстве ЭФК. // Там же. С. 25-40.

21. Гриневич A.B., Классен П.В., Катунина А.Б. и др. Результаты разработки технологии ЭФК из Хибинского апатита затрубленного помола. // Там же. С. 65-86.

22. Гриневич A.B., Ситникова Е.П., Классен П.В., Катунина А.Б. Исследование кинетики разложения фосфоритов Каратау в сернокислотных растворах методом радиоактивных индикаторов. // Там же. С. 87-100

23. Султанханова P.O., Сандт Ф.Ф., Тулеганова H.A., Сандт А.Ф. Оценка технологичности фосфатного сырья бассейна Каратау в производстве ЭФК и его облагораживание. // Там же. С. 192-198.

24. Кононов A.B., Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И. Основы технологии комплексных удобрений. М.: Химия. 1988. 319 с.

25. Гиммельфарб Б.М., Тушина A.M., Белобродский Ю.Л. Геология, добыча и переработка горнохимического сырья.// Труды ГИГХСа. М.: 1971. С.24-39.

26. Переработка фосфоритов Каратау. /Под ред. Позина М.Е., Копылёва Б.А., Белова В.Н., Ершова В.А. Л.:Химия. 1975.

27. Смирнов А.И. Вещественный состав и условия формирования основных типов фосфоритов. М.: Недра. 1972.С. 41-48.

28. Смирнов А.И., Тушина A.M. Геология месторождений фосфоритов. //Труды ГИГХСа. -М.: Вып 7.1962. С.41-71.

29. Бушинский Г.И. Изв. АН СССР. 1954. №1. С. 3-12.31 .Бушинский Г.И. Древние фосфориты Азии и их генезис. М.: Наука.1986. 192 с.

30. Белов Н.В. Докл. АН СССР .1939. Т. 22. С. 90-93.

31. Gruner J., Mc.Connell D. Z.Krist. 1937. Bd.97. S.208-215.

32. Борнеман-Старынкевич И.Д. -Докл. АН СССР 1953. T.90. №1. С. 89-92

33. Костов И. Кристаллография. / Пер. с болг. под ред. Н.В.Белова / М.: МИР.1965. 165 с.

34. Масленников Б.М., Кавицкая Ф.А. Докл. АН СССР. 1956. Т. 109. №5. С.990-995.

35. Блисковский В.З. Вещественный состав фосфоритов. Новосибирск: Наука. СО АН СССР. 1979. С. 16-36.

36. Эггинс Б.Р. Химическая структура и реакционная способность твёрдых веществ. М.: Химия. 1976. 154 с.

37. Кувшинников И.М. Уплотняемость зернистых материалов (неорганических солей и минеральных удобрений ). 1. Вопросы теории. // Хим. промсть.1992.1. С. 29-33.

38. Петропавловский И.А. Переработка низкосортного фосфатного сырья. //

39. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева . Вып.145. М.: 1987. С.71-73. 45 .Петропавловский И.А., Спиридонова И.А. Поведение железосодержащихминералов при обжиге фосфатного сырья. // Хим. пром-сть. 1987. №7. С. 400-402.

40. Михеева И.Е., Бочкарёв Г.С., Гзовский A.C. Пеногашение в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты из карбонатсодержащих фосфоритов. //Труды НИУИФа. Вып. 234. М.: 1979. С.121-128.

41. Родина Н.М., Копылёв Б.А., Любченко Т.В. О влиянии примесей на процесс пенообразования при кислотной переработке фосфоритов. Ж.прикл. химии1979. №1. С. 23-25.

42. Авторское свидетельство об изобретении № 713828 (СССР). 1980.

43. Авторское свидетельство об изобретении № 929546 (СССР). 1982.

44. Авторское свидетельство об изобретении № 2767408 (СССР). 1982.

45. Султанханова P.O., Сандт Ф.Ф., Сандт А.Ф. Причины пенообразования продукции тонкого помола ПО Каратау при переработке на ЭФК // Межвузовский сб. научн.трудов. JL: ЛТИ им. Ленсовета. 1983. С 133-136.

46. Борисов В.М., Хлебодарова Э.В., Кггассен П.В. и др. Ценообразование в производстве ЭФК из фосфоритов Каратау . // Труды НИУИФа. Вып. 241. М.: 1982. С.24-33.

47. Методы анализа фосфатного сырья, серной и фосфорной кислот, фосфорсодержащих удобрений и кормовых фосфатов / Сб. под ред. П.М.Зайцева/ . М.: Химия. 1971.

48. Новиков A.A., Кувшинникова О.И., Классен П.В. и др. Повышениеэффективности использования фосфатного сырья Каратау в производстве экстракционной фосфорной кислоты. //Хим. пром-сть. 1989. №2. С. 115-119.

49. J 55.Кувшинникова О.И., Бушуев H.H., Бабаев С.Н. Использование методоврентгеноструктурного и ИК-спектрометрического анализа для исследования свойств фосфатного сырья Каратау и оценки его реакционной способности. //

50. Труды НИУИФа. Вып.260. -М.: 1991. С. 184-191.

51. Meclellan G.H., Lehr H.R. // Amer. Min. V.54. P. 1374.

52. Бушуев H.H., Дубинин В.Г., Ангелов А.И. // X Всесоюзная конференция "Рентгенография минерального сырья". Тезисы докладов. Тбилиси. 1986. С.19.

53. Чепелевецкий M.JI. Кинетика разложения минералов фосфатного комплекса кислотами. Физико-химические исследования в области кислотной переработки фосфатов. JL: ОНТИ. Химтеориздат. 1937. С. 10-25; 67.

54. Вольфкович С.И., Воскресенский С.К., Соколовский A.A. Основы производства фосфорной кислоты сернокислотным методом. M.-JI. Гос.научно-техническое изд-во химической литературы. 1940. С. 12г42.

55. Hill W.L. Chemistry and Technology of fertilizers./Ed.by V.Sauchelly. N.Y.-London. 1960.P. 63.

56. Гриневич A.B., Лесовой A.B., Катунина А.Б., Кочеткова В.В. О кинетике разложения хибинского апатитового концентрата в условиях дигидратного процесса производства ЭФК. //Труды НИУИФа. Вып. 260. -М.:1991. С. 48-64.

57. Гриневич A.B., Ситникова Е.П., Классен П.В., Катунина А.Б. Исследование кинетики разложения фосфоритов Каратау в сернокислотных растворах методом радиоактивных индикаторов. // Там же. С. 87-100.

58. Дорожкин C.B. Кинетика растворения единичных кристаллов Хибинского апатита в растворах фосфорной кислоты. // Там же. С. 269-286.

59. Вольфкович С.И., Гриншпан Л.Б., Шехтер А.Б. Электронно-микроскопическое исследование природных фосфоритов. //Докл. АН СССР

60. Т.85. 1952. №1 С. 137-139.

61. Чепелевецкий М.Л., Гиммельфарб Б.М., Куперман М.Е., Красильникова З.В. Электронно-микроскопическое исследование структуры фосфоритов бассейна Каратау.//Докл. АН СССР. Т.119. №1. 1958. С. 133-135.

62. Мелихов И.В. Концепция самоорганизации в описании кристаллизации. // Хим. пром-сть. 1993. №8. С.349-358.

63. Кувшинникова О.И., Классен, П.В., Дубинин В.Г. и др. Влияние структуры поверхности частиц низкосортных фосфоритов на кинетику растворения. // Теор. основы хим. технологии. 1990. Т. 24. № 6. С. 846-852.

64. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1964. С. 90-111.

65. Вовкотруб Н.Ф., Городний. Н.И., Паховчишин C.B. //Хим. технология. 1988. №2. С. 26.

66. Раков В.А. Основные направления аппаратурно-технологического совершенствования процесса производства ЭФК. М.: НИИТЭХИМ.1988. С. 2; 6; 17.

67. Ребиндер П.А. Физико-химия флотационных процессов,- М.-Л., Свердловск:1. Металлургиздат. 1933.

68. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость Фосфатных руд. -М.: Недра. 1983. С. 36.

69. Тихонов С.А., Милославская P.M. // Изв. ВУЗов. Цвет. мет. 1964. №1. С. 41.

70. Кувшинников И М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения. М.: Химия. 1987. 252 с.

71. Дерягин Б.В., Мельникова М.К., Крылова В.И. //Колл. ж. 1952. №1. С. 423.

72. Crowl J., Wooldridge L. // Paüit. Res. Stn. Res Memo. 1960. V.283. H. 95. 81 .Зим о h А. Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия. 1974. С. 12.

73. МаевскаяЛ.Н., ЗоринЗ.М.,ЧураевН.В.//Колл. ж. 1977.№6. С. 1081.

74. Кувшинникова О.И., Классен П.В. Поверхностные свойства фосфатного сырья в условиях получения ЭФК. // Хим. пром-сть. 1991. №3. С. 151-155.

75. Хейфец Л.Й., Неймарк A.B. Многофазные процессы в пористых телах. -М.: 1982. С. 48,115.

76. Борисов В.М., Хлебодарова Э.В., Классен П.В. // Хим. пром-сть. 1984. №11. С. 663.

77. Влияние дисперсности фосфатного сырья на его реакционную способность. // 6 Всесоюзная конференция по фосфатам. Тезисы докладов. Алма-Ата. 1984 .4.2. С. 443-444.

78. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений. М.: Химия. 1990. С. 217-223.

79. Шумаков Н.С., Кунаев A.M. Агломерация фосфоритов . Алма-Ата: Наука. 1982. С.12.

80. Волошин JI.M., Судьенков Ю.Я., Плакатина В.П. и др. Качество фосфатного сырья Каратау для производства жёлтого фосфора. // Хим. пром-сть. 1991. №9. С. 541-543.

81. Суетинов A.A., Классен П.В., Кузнецова А.Г., и др. Исследования и разработка технологии получения аммофосфата. Обзорн. информация НИИТЭХИМ. М.: НИУИФ. 1984.

82. Суетинов A.A., Новиков A.A., Стародубцев B.C., .Кувшинникова О.И. и др. Разработка и исследование технологии нового фосфорсодержащего удобрения аммофосфата. // Хим. пром-сть. 1991. №9. С. 534-536.

83. V 94.Классен П.В., Раков В.А., Кувшинникова О.И., Харитонов А.Б., Хлебодарова Э.В., Самигулина Л.И., Шлыкова Л.И., Гусев Л.И. A.C. об изобретении СССР №1732622. 1989.во