автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Влияние дисперсности низкосортного фосфатногосырья на закономерности процесса полученияэкстракционной фосфорной кислоты

)

ОАО "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова"

На правах рукописи

Кувшинникова Ольга Игоревна

УДК 661.634.2.061.4

Влияние дисперсности низкосортного фосфатного сырья на закономерности процесса получения экстракционной фосфорной кислоты

(05.17.01 - Технология неорганических веществ)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва, 1997

Работа выполнена в ОАО "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф.Я.В.Самойлова" (НИУИФ)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Классен П.В.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, академик МАМР Ксензенко В.И.;

канд. хим. наук, ст. научн. сотр. Казак В.Г. Ведущее предприятие: Гипрохим.

на заседании диссертационного совета Д 158.02.01 в ОАО "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. Я.В.Самойлова" по адресу: Москва, 117333, Ленинский проспект, 55. С диссертацией можно ~ " се НИУИФ.

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

Учёный секретарь диссертационного совета канд. хим. наук

Суходолова В.И.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Дальнейшая интенсификация сельского хозяйства невозможна без увеличения производства и применения фосфорсодержащих удобрений. Однако, ресурсы богатых фосфатных руд, используемых в настоящее время в химической промышленности, ограничены. Возникла потребность более широкого использования бедных фосфоритов для получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и на её основе - концентрированных удобрений.

Технологические линии ЭФК из низкосортных фосфоритов Каратау эксплоатируются на заводах среднеазиатского региона уже с 70-х годов, но производственные процессы протекают нестабильно и требуют больших энергетических и сырьевых затрат по сравнению с использованием апатитов и богатых фосфоритов. С учётом наметившегося обострения дефицита фосфатного сырья в перспективе прогнозируется использование ещё более низкосортных руд, в частности Чилисайского месторождения и др. В связи с этим разработка более эффективной технологии фосфорной кислоты из бедного фосфатного сырья является весьма.актуальной.

Решение проблемы использования низкосортных фосфоритов требует разработки технологии ЭФК из этого сырья с учётом его особого строения и свойств. В литературе опубликованы результаты ряда исследований в этой области, но почти все они посвящены изучению узкого круга факторов, определяющих технологический процесс. Одни работы направлены на изучение химического состава бедного сырья ( в виде усреднённых данных) и его влияния на параметры технологического режима; при этом, как правило, не учитывается фракционирование компонентов среди частиц сырья разных размеров. В других - исследуются физико-механические и реологические свойства и их связь с химической акгивностью компонентов. В третьих -рассматриваются кристаллическая структура и физико-химические свойства твердой фазы в отрыве от технологических особенностей процесса. Между тем, очевидно, что для разработки эффективной технологии ЭФК из низкосортных фосфоритов необходимо обобщение всего комплекса исследований фосфатного сырья: его химических, физико-химических, структурно-кристаллических и технологических характеристик с учётом особенностей состава и свойств различных фракций частиц по размерам. Таких данных в литературе недостаточно, а в известных работах в большинстве случаев результаты отнесены к некоторым, усреднённым по химическому и дисперсному составу, образцам, что часто не позволяет сделать правильные выводы.

В последнее время опубликованы результаты исследований влияния разупорядоченности кристаллической структуры различных солевых систем и её дефектов на большой комплекс химических и физико-химических

свойств дисперсных материалов и параметров технологических процессон однако такие данные для систем, содержащих природные фосфаты, литературе практически отсутствуют. В связи с этим изучени разупорядоченности кристаллов в фосфатном сырье приобретает весьм важное значение.

Целью настоящей диссертации является комплексное изучени, физико-химических и технологических свойств различных видов бедно?! фосфатного сырья в зависимости от размеров частиц дисперсной фазы обобщение на этой основе прогрессивных технологических решений > производстве экстракционной фосфорной кислоты и разработк< рекомендаций по совершенствованию её технологии из низкосортны фосфоритов Каратау. Эта цель не позволяет решить сформулироваилук выше проблему в целом, но даёт возможность наметить новые пути е< решения. Поставленная цель диссертации достигается изучением ] разработкой следующих вопросов:

- определением и анализом химического и вещественного состав; отдельных фракций фосфоритных порошков различных месторождений I степени разупорядоченности кристаллической структуры их фосфатног< компонента методами химического, рентгенографического . и ИЬ спектрометрического исследований;

- исследованием поверхности и пористости зёрен фосфорито! различных размеров с использованием сканирующей ■ электронно! микроскопии и различных методов измерения удельной поверхност! дисперсных материалов;

- исследованием смачиваемости отдельных фракций различного сыры с учётом необходимости доработки существующей методики применительнс к фосфоритным порошкам, отличающимся высокой гидрофобностью I неоднородностью химического и дисперсного состава;

- разработкой промышленного способа сепарации фосфатного сырь? на две фракции для их дальнейшего раздельного использования;

- технологических исследований по переработке получаемы? фракций.

Научная новизна. Впервые выполнено комплексное исследование полного химического, вещественного и дисперсного составов различны? видов бедного фосфатного сырья Каратауского и Чилисайскогс месторождений для производства ЭФК в сравнении с Кольским апатитовьш флотконцертратом, а также физико-химических, кристадло-структурных у технологических свойств отдельных фракций образцов.

Получены количественные данные о минералогическом составе, пористости и удельной поверхности фракций указанных образцов, содержании минералов в них, параметрах кристаллических ячеек апатитовых зёрен, размерах кристаллических блоков, степени разупорядоченности их структуры; установлен факт влияния последней на технологию ЭФК,

Впервые найден способ раздельного определения удельной поверхности микро-, мезо- и макро-пористой структуры порошков и проведён анализ этих величин в зависимости от их состава и размеров частиц.

Разработаны новые представления о механизме кислотного разложения фосфоритов, предложено уравнение для описания скорости процесса.

Теоретически и экспериментально доказано, что использование фосфоритной муки грубого помола из бедных фосфоритов в технологии ЭФК не может быть рекомендовано для внедрения. Сформулировано основное направление в решении проблемы использования фосфоритов Каратау в технологии ЭФК: сепарация тонкодисперсной фракции сырья (<40 мкм) и её переработка в отдельном технологическом процессе. Определены возможность и' условия использования этой фракции в производстве аммофосфата.

Практическая полезность. Теоретически разработан и проверен в промышленных условиях процесс получения ЭФК с предварительным отделением тонкодисперсной фракции фоссырья. На основе проведенных исследований разработаны исходные данные для конструирования опытно-промышленной установки пневмосепарации фосфоритной муки, созданной на Чард>куском заводе. По результатам её.испытаний было принято решение о внедрении метода сепарации сырья и использовании отсева в цехе аммофосфата ЧХЗ.

Разработаны рекомендации по совершенствованию обогащения бедного фосфатного сырья для производства ЭФК.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 6 Всесоюзной конференции по фосфатам (Алма-Ата, 1984), секции Учёного совета НИУИФ.

Публикации. По результатам исследования опубликовано 6 статей, получено 1 авторское свидетельство об изобретении, одна статья находится в печати.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх частей, 18 разделов, общих выводов, библиографического списка, включающего 94 ссылки на опубликованные статьи и трёх приложений. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 24 рисунка.

Содержание работы

В первой части диссертации представлен обзор литературы, посвященной технологии ЭФК из различных видов фосфатного сырья, конструктивным особенностям производства и параметрам технологического режима. Анализ опубликованных данных показывает, что производство фосфорной кислоты из бедного фосфатного сырья Каратау привело к снижению мощности типовой технологической нитки на 25-30 %, степени использования фосфатного сырья - на 7 %, надёжность работы основного технологического оборудования сократилась на 30-50 %. Это свидетельствует

о том, что механический перенос технологических параметров производства фосфорной кислоты из апатитового флотконцентрата на процесс с использованием низкосортного сырья отрицательно сказывается на экономике производства; требуется принципиально новый подход в технологии ЭФК из бедных фосфоритов.

Приведён также обзор публикаций о геохимической и химико-технологической характеристике фосфоритов Каратау и физико-химических исследованиях их свойств.

Экспериментальная часть диссертации (глава 3) содержит 8 разделов. В ней представлены результаты физико-химических исследований фосфатного сырья каратауского и чилисайского месторождении. Исследовались образцы: фосфоритная мука сухого помола Джанатас (ФМК), флотконцентрат фосфатно-кремнистых сланцев Каратау (КФК), Чилисайский мытый концентрат (ЧМК) и опытная партия чилисайского флотконцентрата (ЧФК). Полученные результаты исследований сопоставляли с данными анализов кольского апатитового флотконцентрата (АФК), полученными в аналогичных условиях. Образцы делились на фракции частиц по их- размерам: Ф(016) = -250+160 мкм, Ф(008) = -160+80 мкм, Ф(004) = -¿0+40 мкм, Ф(-004) = <40 мкм, Ф(-025) = полидисперсный образец.

В разделе 3.1 обобщены исследования химического и дисперсного

(Г

составов образцов (рис.1). 0.

С

% 40

30

20

10-

См, к '

I- з

0,1 0,2 0,3 л,»*

О -1 ~ I ~ « ---

о о,1 о о,го с! мм

Рис.1. Распределение по размерам частиц (а) в образцах обычного (I) и грубого помола (2) и концентраций компонентов (б) в разных фракциях (3-6) в образцах фосфатного сырья:в,0-АФК, В.Я-КФК, 4 А-ФМК; З-Р2О5, 4-Я20з, 5-MgO, 6-хстцедон, кварц.

В области более крупных частиц содержание всех компонентов меняется незначительно, причём содержание фосфора и других компонентов в основном соответствует богатому фосфатному сырью. Принципиальное отличие наблюдается в области размеров частиц <40 мкм, где содержание Р2О5 резко снижается, а вредных примесей - повышается. Объём этой фракции по массе составляет -40 %.

Рентгенографические и ИК-спектрометрические ( исследования фосфатного сырья Каратау в сопоставлении с апатитовым концентратом освещены в разделе 3.2. Впервые нами были проведены анализы вещественного состава отдельных фракций различных видов фосфоритов (Табл.1).

Таблица 1 .Минералогический состав и параметры кристаллической

' ' структуры фосфатного компонента

образец фракция размер параметры вещественный содержа-

блоков, нм ячейки, нм состав ние,%,

АФК Ф(016) а=0,9402; с=0,6908 апатит 99,5

Ф(-004) а=0,9387; с=0,6908 апатит 98,0

слюда, халцедон 2

КФК Ф(016) 87 а=0,9372; с=0,689б апатит 69

доломит 13

халцедон, кварц 16

кальцит 1

слюда, полев.шпат 1

Ф(-004) 66 а=0,9355; с=0,689б апатит 64

доломит 18

халцедон, кварц 12

кальцит 2

слюда, полев.шпат 4

ФМК Ф(016) 90 а=0,9350; с=0,6895 апатит 69

доломит 15

халцедон, кварц 12

кальцит 2

слюда, полев.шпат 2

Ф(-004) 69 а=0,9361;с=0,6895 апатит 60

доломит 18

халцедон, кварц 11

кальцит 3

слюда, полев.

шпат.иллит и др. 8

Параметры элементарных ячеек рассчитывали по трём линиям с индексами Ыс1=(410), (402) и (004). Наблюдается закономерное уменьшение параметра "а" при переходе от чистого апатита к фосфоритной муке, что связано, как показывают ИК-спектры, с увеличением доли карбонат-апатита в фосфатном компоненте, а также степени разупорядоченности его структуры. Последняя оценивалась по уширению рефлексов в рентгеновском спектре: анализ линий 0,2803 и 0,2778 нм показывает, что в случае АФК наблюдается их полное разрешение, у КФК - приемлемое, у ФМК оно отсутствует, это

свидетельствует о плохой окристаллизованности зёрен. Вычисление размеро кристаллических блоков проводили методом моментов по рефлексам (100) i (200). Они на два порядка меньше частиц, и, следовательно, последни представляют собой поликристаллические сростки, склеенные, в основном доломитом.

Результаты ИК-спектральных исследований полностью согласуются i выводами рентгенофазового анализа.

В разделе 3.3 рассматриваются вопросы кинетики кислотноп разложения фосфатного сырья и механизма этого процесса. Исходя и: современных представлений теории кристаллизации высказана гипотеза, чт< в случае образцов с разупорядоченной пористой структурой процса протекает в области внутридиффузионной кинетики и предложенные в ряд< работ кинетические уравнения некорректны. Для этого случая нам! предложено уравнение вида:

(dG / dt) = Sya • D3([) • G- р / 5 (1)

или в интегральном виде:

In Кр = 0Эф • Sw • р •( t - t,cp) / г ел (2)

где Кр - коэффициент извлечения Р2О5 из фосфорита, D3<j, - эффективны? коэффициент диффузии раствора в порах, G и Go - концентрация фосфатногс компонента в растворе в момент времени t и в исходной серно-фосфорнокислотной смеси, р - плотность раствора в пора> (~ 1,6 г/см3), за величину 5 можно принять размер кристаллических блоког Гбл (табл.1), tKp - момент времени перехода реакции во внутридиффузионнук область. Оценка эффективного коэффициента диффузии по этому уравненик составляет величину ~ 10"19м2/с

В разделе 3.4 представлены результаты исследования поверхности образцов методом сканирующей электронной микроскопии. Установлено, чтс между крупными и мелкими частицами фосфоритов с разупорядоченной структурой существует активное адгезионное взаимодействие, которое должно влиять на свойства поверхности частиц и на процесс разложения фосфатного сырья. Тонкодисперсные частицы блокируют активные центры поверхности более крупных зёрен апатита, образующийся слой тем более плотный и сплошной, чем выше разупорядоченность кристаллов апатита.

Раздел 3.5 содержит результаты измерений удельной поверхности различных фракций образцов фосфатного сырья. Определены величины: общая поверхность Sj объёмным методом БЭТ по адсорбции азота; суммарная поверхность крупных и средних пор S2 методом пикнометрии -погружением образцов в ацетон и определением объёма жидкости, поглощённой образцом; S3 - измерением сопротивления фильтрации разреженного газа по Дерягину, эта величина характеризует сумму

поверхности крупных транспортных пор и внешней поверхности частиц фосфорита последняя также рассчитывалась по формуле:

84=—V

о -а

гнет ср

где Рист - истинная плотность образцов, рассчитанная как аддитивная величина удельных масс компонентов (справочные данные), с1ср - средний диаметр частиц. Результаты исследований представлены в таблице 2. Разности величин Б) - = 8М , 82 - Бз = и Бз - = Бк характеризуют, очевидно, удельные поверхности микро-, мезо-, и макро-структуры образцов. Следует отметить, что способ раздельного определения поверхности пор первичных кристаллов (Бм), в зоне межблочных границ (Бс) и в поликристаллических сростках (8Х) был разработан и использован нами в исследованиях гетерогенного процесса разложения фофатов впервые.

Образец Рло в, Я, в, 5» 5, 8«

АФК

Ф(-025) 3,15 0,8 0,8 0,22 0,02 0 0,58 0,20

Ф(016) 3,20 0,1 0,1 0,03 0,01 0 0,07 0,02

Ф(-004) 3,00 1,4 1,2 0,65 0,20 0,2 0,55 0,45

КФК

Ф(-025) 2,90 1,4 0,7 0,32 0,02 0,7 0,38 0,30

Ф(016) 3,00 0,8 •. 0,1 0.05 0,01 0,7 0,05 0,04

Ф(-004) ' 2,75 3,0 2,3 1,03 0,11 0,7 1,27 0,92

ФМК

Ф(-025) 2,78 2,8" 1,7 0,57 0,02 1,1 1,13 0,55

Ф(016) 2,90 1,9 0,8 0,08 0,01 1,1 0,72 0,07

Ф(-004) 2,73 4,2 3,1 1,31 0,11 1,1 1,79 1,20

ЧМК

Ф(-025) - - 1,6 0,9 - 0,02 0,7 - -

Ф(016) 2,81 0,4 0,2 0,06 0,01 0,2 0,14 0,05

Ф(-0(Й) 2,72 ' 3,1 2,3 1,52 0,11 0,8 0,78 1,41

. При исследовании зависимостей (рис.2) и от размеров частиц установлено, что в интервале диаметров зёрен 80 -ь 200 мкм различия Бз 'несущественны. Эти функции имеют небольшой минимум для образцов апатита и фосфоритной муки Каратау при <3^,= 60 мкм, что связано, по-видимому, с практически полным вскрытием фосфатных зёрен при таких размерах частиц. В области с!ср < 60 мкм характер зависимостей резко меняется и удельная поверхность возрастает на 1-2 порядка. Это свидетельствует о принципиальном отличии физико-химических свойств поверхности тонкодисперсных фракций по сравнению с более крупными.

Общая поверхность и её структурные разновидности у крупнозернистой фракции апатитового концентрата очень малы (табл.2) и скорость его разложения должна быть невелика по сравнению с фосфоритами и особенно с фосфоритной мукой сухого помола.

Макропористость крупнозернистых фракций во всех образцах сырья составляет малую величину и существ^эд^ ^ В

тонкозернистых фракциях макроструктура составляет 30-40 % и должна оказывать существенное влияние на кинетику процесса. Мезострукгура наиболее сильно развита у ФМК - результат высокой степени разупорядоченности межблочных границ, это приводит к повышенной химической активности фосфоритной муки. Поверхность микроструктуры Бм не зависит от размеров частиц, как этого и следовало ожидать, и определяется только природой первичных кристаллов. В отличие от ЧМК и АФК в фосфоритах Каратау микропористость составляет 40 - 50 % от общей удельной поверхности и, по-видимому, играет важную роль в процессе

частиц. Образцы: I -АФК, 2 - КФК, 3 - ФМК, 4 - ЧМК.

В разделе 3.6 изложены материалы о гигроскопичности и смачиваемости фосфатного сырья. Анализ опубликованных данных о гигроскопичности привёл к необходимости дополнительных исследований, результаты которых представлены в таблице 3.

Увеличение гигроскопичности с уменьшением размеров частиц в каждом виде сырья и в ряду АФК -> КФК-» ФМК -> ЧМК обусловлено степенью разупорядоченности кристаллической структуры. Исследование гигроскопичности образцов позволило использовать её в качестве косвенной характеристики дефектности кристаллических систем. Крайне малые значения гигроскопичности фосфоритов свидетельствуют о высокой степени гидрофобности их поверхности и, следовательно, о низкой смачиваемости и плохом контакте жидкой и твёрдой фаз в реакторе, что является одной из основных причин малой скорости процесса.

Таблица З.Коэффициенты гигроскопичности (ммаль Н2О /г-ч) и стандартные

гигроскопические точки ( в скобках, % ) образцов фосфатного сырья

Фракция АФК КФК ФМК ЧМК

Ф(-025) 0,32 (90) 0,66 (83) 0,87 (81) 0,95 (80)

Ф(016) 0,17 (97) 0,49 (86) 0,72 (82) 0,80 (81)

Ф(008) 0,17 (97) 0,60 (84) 0,76 (82) 0,84 (81)

Ф(004) 0,12 (100) 0,65 (83) 0,78 (81) -

Ф(-004) . 0,40 (88) 0,68 (83) 0,94 (80) 2,42 (72)

Смачиваемость образцов определяли методом пропитки, теория которого и методика измерений хорошо известны. Однако гидрофобносгь и специфические свойства фосфоритных порошков потребовали определённого уточнения метода расчёта по экспериментальным данным. Результаты измерений в виде функций высоты подъёма воды в слое образца 1т(л/г ), где т - время, представлены на рис.3.

Рис 3. Интенсивность подъёма воды в слоях фосфоритов.

I- ЧМК,Ф(016); 2- ЧМК, Ф(-025); 3-ЧМК,Ф(-004); 4-ФМК,Ф(016);

5-КФК,Ф(016); б-АФК,Ф(-025); 7-ФМК,Ф(-025); 8-АФК,Ф(016); 9-ФМК,

Ф(-004); 10-АФК, Ф(-004); П-КФК,Ф(-025); 12-КФК,Ф(-004).

Расчёт угла смачивания вели по уравнению:

2- 2-цЛ\ ...

cos 9 =-— =-1—— (4)

г*-<* ^-(У-Т

где БЭф . - эффективный коэффициент диффузии; г) - вязкость воды; а -поверхностное натяжение воды; 0 - угол смачивания.. Излом функций при 1Т = 14 мм свидетельствует об изменении механизма процесса: гидратация поверхности парами воды и её полислойная адсорбция сменяются

образованием и движением менисков в порах. Время т^,, соответствующее излому, определяет продолжительность смачивания поверхности частиц.

Таким образом, для каждой исследованной фракции частиц можно рассчитать два значения эффективного коэффициента диффузии воды в слое порошка: Б] - на начальной стадии пропитки до точки излома и Бг - на конечной Стадии (табл.3.12.) Из двух значений эффективного коэффициента диффузии для расчёта угла смачивания использованы величины Ог, поскольку вывод основных уравнений процесса капиллярной пропитки порошка связан с моделью образования и передвижения менисков в цилиндрических капиллярах. Исходя из высказанной гипотезы Б! характеризует кинетику процесса гидратации поверхности, который протекает достаточно медленно и не зависит от скорости диффузии воды в порах твёрдой фазы, т.е. Б) коэффициентом диффузии не является, его можно рассматривать как эмпирическую константу скорости этого процесса.

В результате полислойной адсорбции гЭф уменьшается. Проведённые нами расчёты показали, что г'^О^Тэф. Результаты измерений и расчётов угла смачивания 6' с учётом соответствующих поправок представлены в таблице 4.

Таблица 4. Время и скорость гидратации поверхности и _углы смачивания фосфоритов _

Образец фракция И, • 10®, »Лс Ю2 • 10", м/с (0')°

АФК Ф(-025) 14,5 2,6 0.40 89,99

Ф(016) 96,0 1,0 0,42 89,60

Ф(-004) 2,0 0,5 2,56 89,98

КФК Ф(-025) 1,0 0,3 5,44 89,99

Ф(016) 15,5 0,6 0,46 89,14

Ф(-004) 0,7 0,3 7,56 89,99

ФМК Ф(-025) 12,0 3,0 0,34 89,99

Ф(016) 30,0 1,9 0,13 88,68

Ф(-004) 3,0 0,9 1,87 89,98

ЧМК Ф(-025) 570 570 (0,10) 87,71

Ф(01б) 2880 2880 (0,94) 77,53

Ф(-004) 280 280 (1,67) 82,53

На графике образца ЧМК (рис.3) функции линейны во всём диапазоне времени; величина ткр для этого случая рассчитана исходя из общего значения ординаты изломов, равного 14 мм.

В разделах 3.7 и 3.8 обсуждены результаты и сформулированы выводы исследований отличительных особенностей свойств и процесса кислотного разложения низкосортного сырья. Сопоставление данных о смачиваемости различных фракций а также степени разупорядоченности апатитовых зёрен и адгезии на их поверхности тонкодисперсных частиц привело к новым

представлениям о механизме разложения бедных карбонатсодержащих фосфоритов. С точки зрения этого механизма, во-первых, важнейшей стадией, предшествующей, химическому разложению апатита, является декарбонизация тонкодисперсных частиц, прилипших к поверхности крупных зёрен; при этом образуется слой пузырьков, адгезионно связанный с этими зернами, который флотирует их из зоны реакции и внедряет в пенную фазу. Пенный слой стабилизируется в силу наличия большого количества поверхностных кристаллических дефектов в захваченных твёрдых частицах и связанных с ними, некомпенсированных электростатических зарядов, так что потери фосфатного компонента с пенной фазой становятся весьма существенными. Во-вторых, тонко дисперсные кальцийсодержащие минералы на поверхности" крупных зёрен апатитовой природы разлагаются серной кислотой в первую очередь, при этом образуется высокая концентрация зародышей гипса, что неизбежно приводит к формированию мелкозернистого осадка и вызывает трудности при фильтрации. В третьих, процесс разложения апатитовой структуры происходит во второй стадии после гидратации зёрен и связанного с этим снижения гидрофобности поверхности, образования менисков и всасывания жидкой фазы вглубь пор мезо- и микро-структурк.

Технологическая часть диссертации (глава 4) посвящена совершенствованию технологии ЭФК из фосфоритов Каратау, основу которого, как следует из главы 3, составляет уменьшение содержания тонкодисперсной фракции в исходном сырье. Исследованы два основных направления: получение ЭФК из фосфоритов Каратау загубленного помола (раздел 4.2) и обесшламливание фоссырья с использованием отсева в других технологических процессах (раздел 4.3).

Лабораторными опытами бьшо установлено, что с увеличением размеров частиц фосфоритной муки Каратау от 11,4 до 1414 мкм степень разложения снижается с 98 до 32 %, увеличение времени контактирования с кислотой с 2 до 6 часов повышает её на 15-20 %. Повышение температуры с 80 до 95 °С не привело к существенному увеличению Кр.

На Самаркандском химическом заводе нами были проведены промышленные опыты по получению ЭФК из фосфоритной муки затрубленного помола. Анализ такого сырья по сравнению с обычным показал, что тонкодисперсная фракция в этом случае мало отличается и по химическому составу и по объёму. Снижается содержание частиц с размерами 50-90 мкм и увеличивается объём фракции 110-150 мкм (рис.1). Результаты промышленных испытаний представлены в таблице 5. Различия параметров находятся в пределах ошибки промышленного опыта и колебаний химического состава сырья и не позволяют сделать вывод о существенном улучшении технологии. Образование и устойчивость пены снизились в ~ 1,5 раза.

Таблица 5.Параметры промышленного процесса получения ЭФК из фосфоритной муки стандартного и грубого помола

Образец К,, % К,,*, % к„ь„, % (2 ,кг/м2-'

стандартного помола 96,0 93,5 89,8 560

грубого помола 96,0 94,5 90,7 580

Учитывая данные завода об увеличении образивного износа оборудовани при использовании фосфатного сырья грубого помола, а также наш результаты лабораторных исследований о зависимости коэффициент разложения от размеров частиц и промышленных испытаний, можно считат экспериментально доказанным тезис, высказанный нами в главе 3, нецелесообразности применения бедных фосфоритов грубого помола технологии ЭФК.

С целью облагораживания фоссырья Каратау методо: пневмосепарации её тонкодисперсной фракции нами были разработан! исходные данные для конструирования опытно-промышленной установи (ОПУ) для Чарджоуского химического завода производительностью 100 т/ч В конструкции применена воздушно-замкнутая схема классификации.

Рис. 4. Дисперсный состав продуктов пневмосепарации ФМК. а - объём МЗЧ = 30% исходного фосфорита, б - объём МЗЧ ~14 %.

1 -исходный образец, 2 - КЗЧ, 3 - МЗЧ.

В проведённых нами промышленных испытаниях ОПУ был отработан оптимальный режим работы; удалось достигнуть снижения объёма фракции Ф(-004) в сырье для производства ЭФК на 20,4 %. Дисперсный состав мелкозеристой части (МЗЧ, отсев), крупнозернистой (КЗЧ) и исходного фосфорита представлен на рис. 4. Полученная партия МЗЧ была полностью переработана в производстве аммофосфата. Снижен удельный расход

фосфорита на 4 %. По результатам испытаний было принято решение о внедрении способа на ЧХЗ. Рассмотрены возможности дальнейшего совершенствования пневмосепарации фосфатного сырья.

В разделе 4.4 рассмотрена проблема использования выделенной тонкодисперсной фракции фосмуки Каратау в технологии минеральных удобрений. Установлено, что из ряда возможных способов её переработки в настоящее время наиболее перспективно применение в технологии аммофосфата. С этой целью нами были проведены- лабораторные исследования зависимостей полноты извлечения Р2О5 из фосфатного сырья при получении этого продукта от нормы внесения фосфорной кислоты п, времени контактирования т и температуры процесса Т (рис.5 и 6).

Проведенные исследования привели к выводу о возможности использования МЗЧ в производстве аммофосфата при подшихтовывании ею стандартного-фосфатного сырья в объёме до 30 %.

В разделе 4.5 рассмотрена возможность совершенствования технологической схемы и режима получения ЭФК из бедных фосфоритов в условиях двухстадийной переработки сырья с учётом различий смачиваемости и т,ф тонко- и грубодисперсных фракций и их сегрегации в форреакторе под действием центробежных сил. Обсуждены вопросы о месте привязки установки пневмосепарации фосфатного сырья и совместного

Рис 5. Изохроны разложения ФМК т=90мин, 1=80°, 2=60°3=40°С

Рис. 6. Динамика разложения ФМК при Т=80 °при п равных: 1=5,4; 2=6,7; 3=7,7; 4=8,9; 5=10,2.

использования этого процесса с раздельной флотацией МЗЧ и КЗЧ в целя: совершенствования технологии обогащения бедных фосфоритных руд.

Общие выводы

1. Выполнен комплекс исследований химического вещественного и дисперсного составов различных видов низкосортноп фосфатного сырья Каратауского и Чилисайского 'месторождений направляемого в производство ЭФК, в сравнении с Кольским апатитовы\ флотконцентратом, а также физико-химических, структурно-кристаллически? и технологических свойств отдельных фракций образцов по размерам частиц Установлены основные отличия фосфоритов и апатитового концентрата определяющие особенности технологии экстракционной фосфорной кислоть с использованием этих видов фосфатного сырья.

2. Крупно- и мелкозернистые фракции указанных образцо! исследованы методами рентгенофазового анализа и ИК спектрометрически Определён минералогический состав фракций образцов, параметрь кристаллических ячеек апатитовых зёрен, размеры кристаллических блоков степень разупорядоченности их структуры. Установлено, чтс тонкодисперсные фракции фосфоритов характеризуются более высоко? степенью разупорядоченности кристаллической решётки апатитовых зёрен.

3. Изучена поверхность частиц различных видов фосфатного сырья Найдено, что тонкодисперсные фракции находятся в состоянии -прилипания к поверхности более крупных частиц апатитовой структуры.

Измерена пористость и удельная поверхность различных фракций образцов. Впервые найден способ раздельного определения удельной поверхности микро-, мезо- и макро-пористой структуры порошков и проведён анализ этих величин в зависимости от их состава и размеров частиц, рассмотрено их влияние на технологию ЭФК.

4.Рассмотрено математическое описание кинетики кислотного разложения фосфоритов, предложено уравнение для описания скорости процесса с учётом новых представлений о его механизме.

5.Усовершенствована методика определения смачиваемости гидрофобных порошков, использованная для исследования свойств фракций фосфоритов. Установлено, что процесс их смачивания протекает в две стадии: на первой - осуществляется гидратация поверхности и полислойная адсорбция воды, на второй - контакт жидкой и твёрдой фаз.

6. Проведены лабораторные и промышленные опыты по получению ЭФК из фосфоритной муки Каратау затрубленного помола. Установлено, что грубый помол незначительно снижает объём тонкодисперсной фракции в фосфатном сырье и практически не меняет технологические параметры, но уменьшает степень вскрытия фосфатных зёрен при помоле руды, приводит к снижению коэффициента разложения и отрицательно влияет на износ

оборудования. Использование фосфоритной муки грубого помола из бедных фосфоритов в технологии ЭФК не может быть рекомендовано для внедрения.

7.Разработаны исходные данные для конструирования опытно-промышленной установки на Чарджоуском химическом заводе по пневмосепарации фосфоритной муки Каратау. С использованием созданной по этим данным установки проведены промышленные опыты по обесшламливанию фосфоритной муки Каратау. Установлено, что допустимая степень отсева тонкодисперсной фракции составляет 30 %. Сформулировано основное направление в решении проблемы использования фосфоритов Каратау в технологии ЭФК - сепарация тонкодисперсной фракции сырья (<40 мкм) и её переработка в отдельном технологическом процессе.

8. Изучена' возможность практического использования отделённой тонкодисперсной фракции фосфоритной муки в технологии аммофосфата. В лабораторных условиях исследованы зависимости качества аммофосфата от нормы вводимой фосфорной кислоты, температуры пульпы и времени контактирования реагентов. Показано, что основное влияние на качество продукта оказывает норма кислоты и, соответственно, концентрация кальция, магния и полуторных элементов в исходном фосфорите. Установлено, что тонко дисперсная фракция фосфорита .может быть использована в производстве аммофосфата при условии её подшихтовывания в количестве не более-30 %.

9.Разработана технологическая схема производства ЭФК из бедных фосфоритов Каратау с использованием нового аппарата-пневмоклассификатора и двухстадайной предварительной обработки сепарированного сырья с учётом различий смачиваемости тонко- и грубодисперсных фракций, позволяющая снизить удельный расход фосфорита на 4 %. Схема принята к внедрению на Чарджоуском химическом заводе.

♦ * #

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Классен П.В., Самигуллина Л.И., Харитонов А.Б., Кувшинникова О.И. Влияние дисперсности фосфатного сырья на его реакционную способность. - Тезисы докладов 6 Всесоюзной конференции по фосфатам .Алма-Ата. 1984. Ч. 2. С. 443-444.

2. Новиков A.A., Кувшинникова О.И., Классен П.В. и др. Повышение эффективности использования фосфатного сырья Каратау в производстве экстракционной фосфорной кислоты. - Хим. пром-стъ. 1989. № 2. С.119-121.

3. Кувшинникова О.И., Бушуев H.H., Бабаев С.Н. Использование методов рентгеноструктурного и ИК-спектрометрического анализа для исследования свойств фосфатного сырья Каратау и оценки его реакционной способности. - Труды НИУИФа. Вып. 260. М.: НИУИФ.1991. С. 184-191.

4. Кувшинникова О.И., Классен П.В., Дубинин В.Г., Крылова A.B., Гриневич A.B. Влияние структуры поверхности частиц низкосортных фосфоритов на кинетику растворения. - Теор.основы хим. технологии. 1990. Т.24. № 6. С. 846-852.

5. Кувшинникова О.И., Классен П.В. Поверхностные свойства фосфатного сырья в условиях получения экстракционной фосфорной кислоты. - Хим. пром-сть. 1991. №3. С. 151-154.

6. Суэтинов A.A., Новиков A.A., ... Кувшинникова О.И. и др. Разработка и исследование технологии нового фосфорсодержащего удобрения - аммофосфата. - Хим. пром-сть. 1991. №9. С. 534-536.ёё

7. Классен П.В., Раков В.А., Кувшинникова О.И. и др. - A.C. об изобретении СССР №1732622. 1989.

8. Классен П.В., Кувшинникова О.И., Харитонов А.Б. О роли дисперсности фосфоритов в технологии экстракционной фосфорной кислоты. - Хим. пром-сть. (в печати).