автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ

правах оукоппс;-'

РГб. од

^ - ФВ Г'Р

БУШУЕВ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

" г 'ЛСЧОЧЫ ЗЛИЯ'-"/.'? 'ЛЕСЕЙ

ы;сфлп о сырья в техно;. Сч: а

''•'ОСФОРСОДЕРЖ/'Г"М ИИ Е Р АЛЬНЬ!л ^"Р^^РЙЙ И Ч V СТЬ'Х ВЕЩЕСТВ

05.17.01. .'.: <1-о:!. гуя неор1 гм'.ическкх .<е и -п-.

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой сгечени доктора "Слм'.н'сскнх наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В Самойлова»

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор А.А.Бродский; доктор технических наук, профессор А. В Беспалов; доктор химических наук, . профессор Б.ИЛазоряк.

Ведущая организация - ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

Защита состоится 20 декабря 2000 г. на заседании

диссертационного совета Д 158.02.01 в ОАО «НИУИФ им. проф. Я. В. Самойлова»

(117333, г. Москва, Ленинский проспект, д.55) в конференц-зале в 11 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО «НИУИФ им.проф.Я.В.Самойлова» .

Автореферат разослан /7" ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 158.02.01 ,к.х.н.

В. И. Суходолова

КЪ2.2_.Ъ~<{уО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Проблемы, связанные с примесями фосфатного сырья, решаемые в производстве фосфорных минеральных удобрений, являются <есомненно актуальными и представляют большой научный и практический 1нтерес. Основное количество фосфатного сырья (около 80%) , производимого в лире, идет на получение минеральных удобрений, остальное на получение: 12% моющих средств, 5% - кормовых фосфатов, 3% - продуктов специального значения (средств для обработки металлов, на нужды текстильного, ¡текольного, спичечного и других видов производств). Основной путь получения фосфорсодержащих базируется на сернокислотном разложении фосфатного сырья : получением двух полупродуктов: фосфогипсовых отходов (ФГ) и жстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Фосфорная кислота подвергается »ммонизации с получением удобрений - аммофоса и диаммонийфосфата, юстоящих из МН4Н2Р04 и (!\'Н4)2НР04 и содержащих различные примеси. Росфогипс, представляющий собой дигидрат сульфата кальция загрязненный фосфорной кислотой, также содержит многие примеси, перешедшие из фосфатного сырья.

Получение полупродуктов ( ЭФК и ФГ) технологически связано между :обой в едином процессе. Процессы кристаллизации и фильтрации сульфатного >садка кальция и его отделение от жидкой фазы (ЭФК) являются основными шмитирующими стадиями производства ЭФК. Интенсификация производства )ФК путем направленной массовой кристаллизации тех или иных модификаций :ульфата кальция и проведение их последующей утилизации требует полного федставления о химизме, пределах и условиях влияния примесей фосфатного :ырья на кристаллизационные процессы.

Теория фазовых переходов в системе СаБ04 - Н20 , излагаемая в учебной и тучной литературе по технологии вяжущих материалов (гипсовых, юлугидратных, ангидритовых) и ЭФК, вряд ли может считаться 'довлетворительной с позиций современных научных представлений.. Создавшаяся ситуация во многом объясняется отсутствием достоверных сведений ) кристаллических структурах а - и ¡3 - полугидратных модификаций сульфата гальция и его обезвоженных форм. В связи с этим, разработка современной еории фазовых переходов в системе Са504 - Н20 является особенно актуальной I остро необходимой для понимания процессов фазовых превращений или табилизации дигидрата, полугидрата, ангидрита сульфата кальция (ДСК, ПСК, ШГ, соответственно), для исследования влияния примесей при получении :ульфата кальция с заведомо заданными свойствами.

Не менее актуальна проблема утилизации фосфогипса. Присутствие ■екоторых примесей в фосфогипсе отрицательно сказывается на физико-омических свойствах, препятствуя использованию его в качестве вяжущего -штериала. По этой причине основная часть фосфогипса сбрасывается в реки и юря (США, Япония), а в России складируется в отвалах, что отрицательно влияет 1а экологию окружающей среды.

Важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорт кислоты и ее солей. Высокая стоимость реактивных марок фосфорной кислот получаемых очисткой дорогостоящей термической кислоты, делает необходимь поиск путей получения аналогичных марок фосфорной кислоты методе глубокой очистки относительно дешевой ЭФК. Этого требует и экологическ! фактор, состоящий в значительном загрязнении атмосферы вредными газами (С Б и др.) при производстве термической фосфорной кислоты.

Поиск более дешевых сырьевых источников, заменяющих фосфорн) кислоту, является актуальной задачей. Таким источником могут являть промышленные технические фосфаты - минеральные удобрения - аммофос диаммонийфосфат. Получение высокочистых фосфатов аммония, натрия, калия кальция, исходя из аммофоса , может являться новым стратегичесю направлением его использования.

Основные направления работы и конкретных исследований приведены табл. 1.

Таблица

Основные направления работы и конкретных исследований

Настоящая работа выполнена в соотвествии с отраслевыми плана Минудобрений, Минхимпрома, Минпром науки РФ и инвестиционны программами предприятий Роспрома.

Целью работы являлось исследование особенностей влияния примес фосфатного сырья на различных стадиях его сернокислотной переработки

сстракционную фосфорную кислоту, сульфат кальция и минеральные удобрения, Зобщение результатов и разработка на их основе:

- методов направленной кристаллизации сульфата кальция с заданными юйствами в условиях производства ЭФК с целью его интенсификации и шьнейшей утилизации отходов.

- промышленных способов глубокой очистки ЭФК и аммофоса с элучением высокочистых фосфорсодержащих соединений, в качестве штернативных источников взамен традиционно используемой термической осфорной кислоты.

Научная новизна:

Установлена корреляция реакционной способности фосфатного вещества 27 адов апатитов и фосфоритов от параметров элементарной ячейки, позволяющая эедсказывать эффективность использования фосфатной муки по сравнению с юйным суперфосфатом.

Изучены кристаллическая структура ос - полугидрата сульфата кальция и груктурные отличия аир- модификаций. Впервые установлено, что вода в ■руктуре а - полугидрата носит кристаллогидратный характер, а кислородный ом воды входит в координационную сферу СаОд.

На основе полученных результатов структурных исследований различных одификаций сульфата кальция разработана новая теория фазовых переходов в 1стеме СаБ04 - Н20, которая выражается следующей схемой:

ДСК <=> ос-ПСК « Р-ПСК <=> у-АНГ р-АНГ «=> ос-АНГ.

Впервые изучен химизм влняния примесей фосфатного сырья на эисталлизацию различных форм сульфата кальция. Выявлено 3 группы эимесей:

1).активная группа примесей ТЯ-элементов и Бг, принимающая активное тстие в кристаллизации полугидратных и ангидритных форм сульфата кальция образованием твердых растворов вследствие изоморфных замещений атомов Са 1 ТЯ-элементы и Бг.

2).косвенно активная группа примесей в виде Mg, А1 и Р, образующая горидные комплексы с ТЯ-элементами и Бг, препятствуя изоморфному сождению последних в структуру Р-ПСК.

3). пассивная группа примесей СП, БЮг), образующая самостоятельные елкодисперсные осадки, забивающие фильтрующие ткани, препятствуя общему зоцессу фильтрации сульфатного осадка.

Определены концентрационные пределы изоморфных замещений ТЯ-!ементов и Бг в полугидратных и ангидритных системах в результате ^следования модельных бинарных полугидратных систем и построения фазовых «грамм СаЗО^гБОд и СаБОд-МаТЩБОдЪ , где ТЯ- Ьа, Се, КМ. Установлено, го в отличие от полугидратных и ангидритных систем, в структуре дигидрата 'льфата кальция ТЯ-элементы и Бг не образуют изоморфных замещений. Исследовано комплексное влияние примесей фосфатного сырья (ТИ, Бг, А1, I и отмечено наибольшее влияние примесей 1-ой группы на процессы массовой эисталлизации сульфата кальция.

7. Разработаны физико-химические основы эффективной очистки ЭФК I сульфатных анионов, выражающейся в замене традиционно используемс добавки апатитового концентрата на дешевые технические соли стронция.

8. Разработаны физико-химические основы принципиально новых метод! глубокой очистки ЭФК, аммофоса и диаммонийфосфата путем последовательнь перекристаллизаций с получением высокочистых сортов фосфорной кислоты фосфатов аммония.

9. Разработаны физико-химические основы альтернативного способа получен) фосфатов аммония, натрия, калия, кальция, исходя из аммофоса, б использования дорогостоящей чистой фосфорной кислоты.

Практическая ценность и реализация результатов работы :

1. Разработанная новая теория фазовых превращений в системе Са804 - Н; имеет принципиальное значение для разработки способов управления фазовыи переходами (гидратации и дегидратации) в процессе производства вяжущ] материалов на основе сульфата кальция, а также в дигидратном и полугидратнс режимах получения ЭФК.

2. Установленный характер изоморфных замещений примесей фосфатного сыр ТЯ-элементов и Бг в структуре различных форм сульфата кальция являет полезным справочным материалом для химиков и технологе специализирующихся в области технологии ЭФК и утилизации фосфогипсовЕ отходов. Установленный факт включения кислородных атомов воды координационную сферу атомов Са открывает практическую возможное регулирования подвижности кристаллогидратной воды и стабильносп структуры полугидрата сульфата кальция за счет замещений Са"+ на трехзарядш ион ТЯ+ и двухзарядный ион Бг2*, содержащиеся в фосфатном сырье, с цел! получения полугидрата сульфата кальция с заданными сроками гидратации полугидратном режиме получения ЭФК.

3. Установленное отсутствие включения ТЯ-элементов и Бг в структу дигидрата сульфата кальция делает принципиально возможным отделение эт элементов в дигидратном режиме получения ЭФК и рекомендовать наибол перспективный ДГ- ПГ способ получения ЭФК и полугидратного вяжуще материала с улучшенными физико-химическими характеристиками сокращенными сроками схватывания.

4. Установленное существование твердых растворов на основе структур (3- и СаБОд с изоморфным замещением атомов Са на ТЯ-элементы и Бг долж положительно сказываться на увеличении дефектности кристаллов ангидрита повышении их гидратационной активности, что позволяет рекомендова использование фосфогипсовых отходов (после предварительной очистки остатков ЭФК) для получения высокообжиговых ангидритных вяжущ материалов (эстрих-гипса)

5. Разработаны и испытаны в опытно-промышленных условиях и на заводск установках следующие способы получения ЭФК:

а) ПГ- режим получения ЭФК - новый способ (А.С. №1613428) получен ЭФК и полугидрата сульфата кальция с заданными сроками схватывания п

ведении добавок Mg-содержащих соединений или фосфорита при соблюдении ^отношения (MgO:TR2O,)=(0,5-1): 1.

б) ПГ- ДГ- режим получения ЭФК - новый способ (А.С. №1781169) получения ЭФК и дигидрата сульфата кальция с целью осуществления эегулирования скорости фазового перехода ПГ—» ДГ, уменьшения содрежания примесей в кислоте при сохранении высокого качества дигидрата сульфата сальция за счет введения Mg-содержащего сырья (0,8-1,0% MgO) и фториад шюминия при соблюдении соотношения MgO:AlF3=(4-5):l.

в) ДГ- режим получения ЭФК - новый способ (А.С. № 1824845) получения ЭФК и дигидрата сульфата кальция с целью улучшения фильтрующих свойств ЦГ в 1,4-1,5 раз и снижения содержания фтора в кислоте на базе апатитового фосфатного сырья, Mg-содержащего сырья или их комбинаций за счет введения фторида алюминия в пульпу ЭФК при массовом соотношении (MgO+TI^Cb): AIF3 эавном (0,5-1,5): (0,02-0,1), где TR- La, Се, Nd.

Согласно актам испытаний суммарный ожидаемый экономический эффект эт внедрения 3-х способов получения ЭФК составляет не менее 1,5 млн. долл. ГШ А при мощности производства 150 тыс. тонн/год.

5. Разработан и испытан новый способ (патент РФ№ 2106299) получения ЭФК из низкосортного фосфатного сырья, содержащего повышенное количество титановых примесей, за счет введения аммониевых солей при соблюдении ^отношения NH4:Ti02:S03=(0,26-4,2): (0,5-1,0): 100. Ожидаемый экономический эффект от внедрения данного способа составляет не менее 120 тыс. долл. США хля одной типовой линии производства ЭФК в ПГ-режиме.

7. Разработан и испытан способ (заявка на патент РФ от 22.02.2000г.) глубокой эчистки ЭФК от сульфатных примесей за счет введения солей стронция вместо использующихся в настоящее время добавок апатита. По заданию ОАО 'Воскресенские минеральные удобрения" разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки мощностью 120 тонн/год и промышленной установки мощностью 10 тыс. тонн/год обессульфаченной ЭФК [52% Р2О5). Ожидаемый экономический эффект от внедрения этого способа вставляет не менее 1,5 млн. долл. США в год.

5. Разработан и защищен патентами РФ (№№ 2059570 и 2075434) принципиально новый способ глубокой очистки ЭФК до реактивных марок "ч", "чда", "хч", не имеющий мировых аналогов. По заданию ОАО "Воскресенские минеральные одобрения" разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки мощностью 50 тонн/год и 1000 тонн/год. Подготовлены проекты на строительство указанных установок в 2001-2002 г.г. Ожидаемый экономический эффект от внедрения способа составляет не менее 2 млн. долл. ZLLIA в год.

Разработаны основы принципиально новой технологии получения зысокочистых фосфатных солей из дешевого технического сырья - аммофоса методом глубокой очистки до реактивных марок NH4H2PO4 и (NH4)2HP04 о последующим превращением в фосфаты натрия, калия и кальция без использования дорогостоящей чистой фосфорной кислоты. Ожидаемый

экономический эффект от внедрения этой технологии составит не менее 5млн. долл. США в год при мощности производства 10 тыс. тонн/год. Автор защищает :

1. Корреляцию реакционной способности фосфатного вещества фосфатного сыр на примере зависимости агрохимической эффективности от структура характеристик - величины параметров элементарных ячеек фосфатного вещест!

2. Структурные особенности а- и р- полугидратов сульфата кальция кристаллогидратный характер воды, что позволило определить практическ метод стабилизации (3-ПСК за счет замены атомов Са на атомы ТЯ и : являющийся основой разработки методов направленной кристаллизации получения полугидрата сульфата кальция с заданными физико-химически! свойствами.

3. Теорию фазовых переходов в системе СаБС^ - НгО по предлагаемой схеме: ДСК <=> а-ПСК <=> Р-ПСК о у-АНГ <=> (3-АНГ » а-АНГ,

втруктурный и химический характер влияния примесей фосфатного сырья фазовые превращения сульфата кальция в процессах производства ЭФК вяжущих материалов.

4. Классификацию примесей фосфатного сырья на 3 группы, основанную изученных и установленных различиях их химического влияния кристаллизационные процессы различных форм сульфата кальция.

5. Физико-химические основы и технологию глубокой очистки ЭФК сульфатных примесей с использованием стронциевых соединений.

6. Физико-химические основы и технологию глубокой очистки ЭФК получением высокочистых марок ортофосфорной кислоты метод* последовательных перекристаллизаций.

7. Физико-химические основы и технологию глубокой очистки минеральн] фосфатных удобрений - аммофоса и диаммонийфосфата с получени> высокочистых фосфатов аммония, натрия, калия и кальция без использован дорогостоящей фосфорной кислоты.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертац доложены и обсуждены на следующих совещаниях, конференциях, симпозиум и съездах:

1.10-я Всесоюзная конференция "Рентгенография минерального сырья", Тбилш 1986.

2."3-е Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорг. и коорд. соединенш Новосибирск, 1983.

3." 3-я Всесоюзная конференция по химии и технологии редких, цветн! металлов и солей", Фрунзе, 1986.

4. "6-й Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов" Новосибирск, 1981.

5. Всесоюзная конференция "Фосфаты-87", Ташкент, 1987.

6. "12-я Всесоюзная конференция по технологии неорганических веществ минеральных удобрений", Львов, 1988.

7. "Всесоюзное совещание по фосфатному сырью", Люберцы, 1987.

1. "5-е совещание по агрохимии", Горький, 1987. К Всесоюзное совещание "Фосфатные материалы", Апатиты, 1990.

0. "15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии", Минск, 1993.

1. "16 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии", Москва, 1998.

2. "12-я Международная конференция по производству и применению :имических реагентов и реактивов", Уфа, 1999.

3. "Международная конференция по химии и технологии переработки 1ИЗКосортного фосфатного сырья", Ташкент, 2000.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 61 печатной 1аботе, включая 4 авторских свидетельства СССР и 4 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, 1Ыводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на >35 стр. машинописного текста через 2 интервала, содержит 56 рисунков, 49 аблиц, 373 литературных ссылки.

Содержание работы.

Во введении рассмотрены основные направления исследований и их ктуальность при решении технологических задач переработки фосфатного сырья (а фосфорную кислоту и сульфат кальция; вопросы утилизации сульфата кальция, юлучения высокочистых марок фосфорной кислоты и ее солей, в том числе [ромышленной очистки фосфорных удобрений с целью получения реактивных трок фосфатов без использования традиционных методов нейтрализации орогостоящих сортов фосфорной кислоты (табл. 1).

В первой главе приведены результаты исследования структурных и ентгенографических характеристик 27 видов фосфатного сырья отечественных [ зарубежных месторождений. Выполнено прецизионное определение :араметров и объемов элементарных ячеек фосфатного вещества. Сделан вывод о ;елесообразности использования фокусирующих камер-монохроматоров ЯЯ-552, озволяющих проводить процедуру без предварительной очистки и выделения юсфатной части минералов. Наборы межплоскостных расстояний индицировали : фильтровали по программе уточнения параметров элементарных ячеек методом аименыних квадратов. Полученные значения параметров и объемов лементарных ячеек представлены в табл.2 с учетом определения пределов шибок и расположены в порядке возрастания значений V 10~'\ нм \

Таблица 2 позволяет разделить все виды фосфатного сырья не только по акономерному изменению структурных характеристик, но и по их ринадлежности к геолого-минералогическим типам. Так, 1-я группа, хватывающая первые 4 фосфорита (номера 1-4) относятся к желваковым юсфоритам. Вторая группа (номера 6-9) относится к зернистым фосфоритам, 'ретья группа (номера 10-22) характеризует ракушечные фосфориты. Четвертая руппа (номера 23-27) относится к апатитам магматического происхождения.

С целью определения корреляции между структурными и агрохимическими арактеристиками в табл.2 приведены значения величины К, характеризующей ффективность использования чистой фосфатной муки в процентном отношении действию двойного суперфосфата. Значения величин Кь К2, и К4 относятся

соответственно к классам крупности фосфоритной муки +0,16; -0,16 +0,1; -0,1+0,063; -0,063 мм. Как видно из рис.1 параметры элементарных ячеек находятся в прямой зависимости с коэффициентом агрохимической активности (Кз+ЮО/2.

Таблица 2.

Параметры элементарных ячеек фосфоритов и апатитов и эффективность их фосфатного вещества в сравнении с двойным суперфосфатом.

Месторождение аТО"1, с'Ю"1, V 10"\ К, К2 К, К, (К, + К 4)/2 нм нм нм3

1.Чилисайское 9,318(2) 6,985(2) 518,4 75 99 100 99 100

2. Полпинское 9,322(1) 6,892(1) 518,7 46 84 101 103 102

3. Егорьевское 9,320(1) 6,896(1) 518,7 42 61 85 83 84

4. В-Камское 9,326(1) 6,886(1) 518,7 50 79 79 92 85

5. Океаническое 9,327(2) 6,896(2) 519,5 88 68 88 90 89

6. Джерой-Сырд. 9,331(1) 6,896(1) 520,0 54 93 97 97 97

7. Марокканское 9,334(20 6,892(2) 520,0 54 47 56 74 65

8. Сирия-Кнейф. 9,335(2) 6,892(2) 520,1 28 62 73 79 76

9. Сирия-Вост. 9,338(4) 6,892(4) 520,4 30 44 58 70 64

Ю.Кок-Джон 9,339(1) 6,890(2) 520,4

11.Каратау 9,350(3) 6,894(3) 521,2

12.Сейбинское 9,343(2) 6,893(2) 521,2 39 67 64 76 70

13.Теликское 9,346(2) 6,890(2) 521,2 60 24 60 56 68

14.Маарду 9.346(2) 6,890(3) 521,2 20 63 67 70 68

15.Кингисепп. 9,347(30 6,894(2) 521,6 31 59 66 59 62

16.Гиммельфар. 9,355(2) 6,894(2) 522,5

17.Чулактау 9,365(1) 6,884(1) 522,9

18.Чилисай обо»

женный 9,366(3) 6,884(1) 523,3

19,Озерное 9,364(1) 6,892(1) 523,4 8 21 21 30 25

20.0блаждан. 9,370(4) 6,864(2) 523,4 21 22 28 28 28

21.Буренхан. 9,372(2) 6,887(2) 523,9

22.Ташкуринское 9,374(1) 6,890(2) 525,4

23.Новополтав. 9,384(1) 6,890(2) 525,4

24.0шурковское 9,389(1) 6,889(1) 525,4

25.Кольское 9,385(1) 6,897(2) 526,1

26.Селигдарское 9,395(1) 6,889(1) 526,6

27.Ковдорское 9,404(2) 6,884(2) 527,2

с.1.Зависимость реакционной способности фосфатного вещества (%) в сравнении с двойным 1ерфосфатом от величины параметра "а" элементарной ячейки фосфатного вещества сфатной муки (фракция (К3+К4)/2).

На основании линейной зависимости можно заключить, что с помощью ачений измеренных параметров элементарных ячеек возможно предсказать рспективность использования того или иного фосфатного сырья в качестве кфатной муки. Предлагаемый метод оценки реакционной способности и .обрительной эффективности имеет ряд важных преимуществ. Он не требует истки минералов от примесей и их рассеивания на фракции, достаточно прост, требует больших временных затрат в отличие от трудоемких многолетних |левых испытаний.

Используя полученную прямолинейную зависимость (рис.1) можно ключить, что фосфоритная мука на апатитовой основе, имеющая параметры ("а" 9,38' 10 , нм; У= 524'10 3, нм3) не может быть использована в качестве .обрения, так как ее агрохимические характеристики практически равны нулю, эедлагаемый метод справедлив при оценке агрохимических свойств чистого >сфатного вещества одного и того же помола без учета влияния легко злагаемых примесных фаз, например, доломита, глауконита, которые не входят структуру фосфатного вещества, но входят в состав фосфористых руд. эимесные карбонатные или глауконитовые фазы, содержащиеся в фосфоритной 'ке, могут существенно увеличивать реакционную и агрохимическую тивность многофазной системы. Однако, если структурные характеристики стого фосфатного вещества превышают уровень "а">9,3810"' нм , то никакое исутствие примесных фаз не может их "реанимировать" или повысить нулевой рохимический уровень. Отмеченная нами зависимость представляет ределенный научный и практический интерес для технологов и агрохимиков.

Установлено, что наиболее активной составляющей в структуре фосфатнс части (фторкарбонатапатитов) является группа СО32", изменяющая параме-элементарной ячейки по анионному каркасу. Чем выше замещение РО4 ''иГ 1 СО32" , тем меньше параметр элементарной ячейки фторкарбонатапатита. Г сравнению с анионным замещением - катионные замещения Са2+ на Бг2+, Ыа К1+, ТИ3+ не приводят к столь заметным изменениям параметров элементарнь ячеек.

Глава 2. Структурные особенности а- и В - полугидратов сульфата кальци Теория фазовых переходов в системе СаБОд - Н^О. Характер, предел содержания и перераспределения примесей фосфатного сырья при фазовь переходах сульфата кальция.

В данной главе обсуждаются структурные особенности различнь соединений в системе СаБС^ - Н2О, что является существенным для пониман] процессов фазовых переходов и получения продуктов с заданными свойствам Наиболее важными вопросами являются исследования структурных различий аР -полугидратов сульфата кальция.

Впервые попытки исследования структуры полугидрата сульфата кальщ были предприняты Галлители в 1933 году, который определил параметр элементарной моноклинной ячейки и координаты атомов Са, Б и О. Посколь; ему не удалось локализовать координаты атомов кислорода воды, то им бы. высказано предположение о цеолитном характере молекул воды, находящихся каналах структуры. По его мнению, вода не входит в координационную сфе] атомов кальция. Эти представления существовали вплоть до 80-х годов, ког нами была предпринята попытка нового решения структуры полугидра сульфата кальция с использованием высокочувствительной рентгеновски техники, что и позволило локализовать кислородные атомы воды и вперв1 убедительно показать, что они входят в координационную сферу атомов кальц и не носят цеолитного характера.

С целью получения монокристаллов а-ПСК, применяемых для прямо рентгеноструктурного анализа, разработана методика их получения в автоклавг Гигроскопичные кристаллы предохраняли от обводнения покрыта* специальным лаком и подвергали рентгенографическому анализу использованием фокусирующих камер типа РЯ-552 , высокотемпературш камер-монохроматоров Гинье-Ленне, Гинье-Симона и автодифрактомет Синтекс Р1. Структура была решена по 1014 независимым ненулевь отражениям с конечным фактором недостоверности структуры в изотропн< приближении Я=0,103 и в анизотропном приближении с 11=0,079.

Структура а-ПСК построена из бесконечных цепочек тетраэдров БО» девятивершинников Са09 (рис.2), вытянутых в направлении, перпендикулярж плоскости (рис.3) той же структуры.

Цепочки координируются вокруг псевдошестерной оси 6,. Каждая цепоч чередующихся тетраэдров 804 и девятивершинников Са09 приподнята на 1/6

ПСК. а-ПСК.

рансляции "в" относительно предыдущей. В пределах одной цепочки тетраэдры I девятивершинники Са09 чередуются через 'Л трансляции оси "в". Над каждым етераэдром Б04 по оси "у" через '/г трансляции "в" расположен аналогичный етраэдр. При полной заселенности 12-ти имеющихся теоретических позиций юды следовало бы ожидать образование несуществующего в природе юногидрата сульфата кальция Са804 х Н20. В этом случае над каждым [евятивершинником СаО) по оси "у" через Уг трансляции "в" располагался бы талогичный девятивершинник. Однако из-за невозможности расположения юлекул воды на расстоянии 210"' нм против теоретически возможного »асстояния 2,810"' нм такая полная заселенность не может быть реализована, что I является основной причиной отсутствия существования структуры юногидрата. В итоге структура моногидрата может существовать только при (ефиците кристаллогидратной воды и наиболее вероятной Уг заселенности, что юответствует формуле Са504х 0,5 Н20.

При наличии некоторого избыточного содержания воды ( > 0,5 мол. %) юзникает напряжение в структуре, приводящее к моноклинному искажению ос-1СК и упорядочению расположения молекул воды (девятивершинников СаОд). Такое упорядочение приводит в общем случае к утроению периода "в". Наиболее гасто на практике реализуется структура а-ПСК, отвечающая формуле СаБ04х >,58 Н20. Предельное содержание воды в структуре р-ПСК отвечает формуле :аБ04х 0,67 Н20.

При включении молекул воды в координационную сферу атомов кальция •бразуется девятивершинник Са09, а при отсутствии водных атомов кислорода охраняется восьмивершинник СаО«, свойственный структурам ангидрита СаБ04 [ дигидрата СаБ04 х2 Н20

Наибольший интерес вызывает координация водных атомов, приводящая к труктурным отличиям а- и Р-ПСК. В результате удаления избыточной воды юноклинное искажение структуры ПСК может быть снято более свободным 1асположением воды, ПСК отвечает формуле Са504х0,5н20. Теоретически порядоченное расположение остаточной воды в процессе нагревания и

обезвоживания а-ПСК может быть сохранено только в мягких условиях , замкнутой водной среде. При этом моноклинное искажение структур сохраняется, а содержание воды может быть менее 0,5 моль. Реально на возду процесс обезвоживания а-ПСК сопровождается переходом в Р-ПСК п] температуре 73-80° С, потерей воды с образованием структуры СаБ04 х0,5 Н20 ( -ПСК) и трансформацией моноклинной а-структуры в тригональную ¡3 структуру.

Дальнейшее обезвоживание Р -ПСК протекает более быстро и глубоко, ч< для а-ПСК, вплоть до практически полного обезвоживания. Очень час обезвоженную форму р-ПСК называют у - Са504, структуры которых одинаков Вода в этих структурах носит беспорядочный статистический характер, основном в этих структурах преобладают восьмивершинники СаО» .Обрати поглощение воды в структуру у - Са504 хотя и происходит активно, но большей степени бессистемно по полым каналам и может носить частич] цеолитный характер при большом наличии восьмивершинников СаО» , не вхо, в координационную сферу атомов Са.

По этой причине вода в структуре Р-ПСК и его обезвоженной фор! является более подвижной . Она легче удаляется, чем из структуры а-ПСК, которой вся вода является строго кристаллогидратной.

Данное отличие в расположении и координации воды в структуре а- и ПСК носит принципиальный характер и объясняет многие физико-химическ свойства и различия модификаций ПСК.

а-ПСК кристаллизуется в моноклинной сингонии: 3=12,02810"' н в= 12,670'10нм; с=6,927 10нм;у =90,21° ; г =12; пр. гр. 12;

Р -ПСК кристаллизуется в тригональной (гексагональной) сингони 3=6,97710"' нм; с=12,617'10 нм; г=6; пр. гр. Р321.

Связь векторов элементарных ячеек а- и Р -ПСК выражается уравнениен а"] = 2а 2 ; в , ="с 2; с | =а ; ; а1 ="а2' \Г~3'-

В результате выполненных исследований установлено, что в общем случ процесс фазовых превращений в системе СаБО^НгО протекает последующ схеме как на воздухе, так и в водных средах: ДСК<=> а -ПСК <=> Р-ПСК <=> у- АНГ <=> Р- АНГ» а- АНГ.

Основным и наиболее важным результатом исследований является вывод том, что вода в структуре ПСК (особенно а -ПСК) не носит цеолитного характе и входит в координационную сферу атомов Са. Это позволяет наметить общ] подход в разработке направленной кристаллизации ДГ<=> ПГ за сч стабилизирующего и дестабилизирующего регулирования связи Са-0 п] изоморфном замещении атомов кальция на ТЯ-элементы и 5г, что и имеет мес на практике в процессе переработки фосфатного сырья на ЭФК фосфогипсовые вяжущие материалы.

Изложено состояние вопроса, анализ литературных данных и результат исследований автора по характеру влияния примесей фосфатного сырья I структуру сульфата кальция и фазовые переходы в системе Са504 -Н20.

Приведены исследования структурных особенностей дигидратов и элугидратов сульфата кальция, полученных при сернокислотном разложении 23 1зличных видов фосфатного сырья отечественных и зарубежных есторождений. Установлено, что структурные характеристики ПСК зависят в шовном от содержания в сырье примесей ТЯ и Бг, изоморфно включенных в груктуру апатита. В случае, когда эти примеси содержатся в исходном осфатном сырье в виде самостоятельных фаз типа монацита ТЯР04 (ерастворимого в фосфорной кислоте), активное влияние ТЯ не наблюдается, го и отмечено при разложении Новополтавского, Селигдарского и шурковского апатитов. Напротив, при активном проявлении изоморфизма ТЯ и г в структуре Кольского апатита, в котором замещение достигает максимальной ;личины, изоморфный характер включения ТЯ и Бг сохраняется и при шсталлизации ПСК. При этом величины параметров и объема элементарной 1ейки ПСК достигают максимального значения, что объясняется изоморфным 1мещением атомов Са на более крупные атомы ТЯ и Бг п структуре ПСК. зоморфизм приводит к стабилизации тригоналыюй структуры Р-ПСК, которая едленнее гидратируется до дигидрата сульфата кальция по следующей схеме: - Са804 х0,5 Н20 а - СаБОд хН20 -> СаБ04 х 2 Н20, где 0,5 = х = 0,67.

Максимальное стабилизирующее действие оказывают трехвалентные штаноиды цериевой подгруппы, что может объясняться усилением связи Я - О (воды) в координационной сфере девятивершинников СаОд .

С целью исследования характера включения ТЯ-элементов в структуру эисталлогидратов сульфата кальция изучены следующие системы: а804х2Н20 - СеР04х0.5Н20; Са804х2Н20 - N300(504)2X4:0; Са804 х2 Н20 -ГеР04 х0,5 Н20 + ЫаСе(504 )2 хН20 ]; СаБ04 х0,5 Н20 - СеР04 х0,5 Н20; СаБ04 3,5 Н20 - №Се(804)2 хН20; СаБ04 х0,5 Н20 - [СеР04 х0,5 Н20 + К'аСе(504)2 Н20].

Установлено, что ТЯ-элементы не включаются в структуру ДСК и эактически не влияют на его физико-химические свойства в процессе 1гидратного получения ЭФК.

Структурная близость СеР04х 0,5 Н20 (а=7,10Г10 нм, с= 12,98Г10нм), аСе(Б04) х Н20 (а=7,01810"' нм, с=12,93Г10"'нм), и СаБО4х0,5 Н20(а=6,946 10"' л, с= 12,691 ТО"' нм) предполагает их взаимодействие на основе изоморфной лесимости в пределах пространственной группы Р3|2. С этой целью нами ;следованы процессы кристаллизации в широких концентрационных интервалах установлено наличие изоморфного гетеровалентного замещения Са2+ <=> Се,+ и Э4 2" <=> Р04 в структуре ПСК как по катионному, гак и по анионному 1ркасам и определены зависимости параметров элементарных ячеек от состава 1ердого раствора (рис.5). Гетеровалентное замещение 2Са+ = + Сс3+

1блюдается только по катионному каркасу структуры ПСК во всем жцентрационном интервале (рис.6).

Рис.6. Зависимость параметров и объе> Рис.5. Зависимость параметров и объема элементарных ячеек от состава тверд!

элементарных ячеек от состава растворов в системе СаЯ04х 0,5Н,0

твердых растворов в системе Са804х N306(804)2x1120.

0,5Н20 - СеР04х 0,5Н2 О.

В условиях ПГ процесса получения ЭФК могут иметь место оба тиг замещения, что подтверждается экспериментами по совместной изоморфнс сокристаллизации модельной системы: Са504 х 0,5 Н20 - [СеР04 х0,5 Н20 4^аСе(804)хН20] (рис.7). Рентгенографический анализ полученных образц< обнаруживает их однофазность и закономерное изменение параметр* элементарной ячейки во всем концентрационном интервале. Количественн< содержание Ыа, Се, Б04 , Р04 контролировали методами химического рентгеноспектрального анализа.

Аналогичные исследования выполнены и в системах СаБ04 х 2 Н20 - Бг8( и СаБ04 х0,5 Н20 - 5гБ04 и установлено, что Бг как и ТЯ-элементы I внедряются в структуру ДСК. Как видно из рис.8 стронций может изоморф1 замещать кальций в структуре ПСК в полугидратном режиме производства ЭФК указанных пределах. Сравнивая скорости гидратации ПСК, стабилизирование ТК-элементами или Бг, можно отметить более высокую эффективное стабилизации структуры ПСК ТК-элементами. Стабилизирующий эффе объясняется более высоким зарядом трехвалентных лантаноидов по сравнению двухвалентными атомами кальция в девятивершиннике СаОд. Стабилизирующ! же эффект замещения кальция на стронций может объясняться возникновение дипольного момента достаточно крупного иона стронция с кислородным атоме воды в девятивершиннике Са09.

. ю Ц «.ю ис.м~и

V, 557,3 10 1м

|(Ю 90 80 70 АО 50 40 30 20 10 О С >30,0-УН^ КОЛ.*'» СеР0,П.«Н,0

ГЧаСе^О^ 0-51^0

У'1шГ.Ю '«

а.Ю мм Ь.юЛм С, 10" 1м

100 90 8и 10 О

ис.7. Зависимость параметров и объема рИс.8. Зависимость параметров н объема

элементарных ячеек от состава твердых элементарных ячеек от состава твердых

растворов в системе СаЯ04 х 0,5Н2О - растворов на основе структур р-Са804 х

1СеР04х 0,5Н; О + ХаСефО^х Н, О]. 0,5Н2О и Ц-ЯгКО, .

гзо-

Полученные сведения о наличии изоморфных замещений в структуре ПСК [ ее стабилизации имеют важное и принципиальное значение при разработке роцессов направленной кристаллизации ПСК, его очистке от примесей, ,альнейшей утилизации.

В работе исследовано влияние других примесей фосфатного сырья Мд, А1, : на процессы кристаллизации сульфата кальция и установлено, что они не ключаются ни в дигидратную, ни в полугидратную формы сульфата кальция. )ти примеси образуют труднорастворимые двойные и тройные фториды с РЗЭ и т и тем самым частично ограничивают проявление изоморфизма последних в труктуре ПСК. Образование труднорастворимых фторидов может ассматриваться как конкурирующий параллельный процесс, отвлекающий часть "Я -элементов и Б г от изоморфного замещения в структуре ПСК.

Улучшение технологических показателей получения ЭФК и физико-имических свойств ПСК может быть связано с образованием руднорастворимых комплексов и ТЯ-элементов на фторидно-силикатной

снове. Атомы ТЯ не успевают внедряться в структуру ПСК, что положительно казывается на уменьшении захвата Р205 в его решетку. Это приводит к величению извлечения Р2О5, улучшению качества кристаллов ПСК и их (ильтруемости. Предложен ряд способов получения ЭФК за счет регулирования тепени вовлеченности ТЯ-элементов добавками магний-содсржащих соединений ли фосфатного сырья. Смешение фосфатного сырья в пределах, оддерживающих отношение : ТЯгОз = (0,5-1): 1 приводит к существенному лучшению технологических показателей получения ЭФК и ПСК с заданными роками фазового перехода ПСК <=> ДСК, как это показано на рис. 9. На

предложенный способ получено А.С . № 1613428 и проведены испытанш давшие положительные результаты.

Введение добавок фтора в виде НР или Н281Рб не оказывают влияния н кристаллизацию ДСК или ПСК.Фтор не внедряется в структуру ни ДСК, ни ПСЬ Однако, введение фтора в виде фтористых соединений алюминия пр соотношении А1:Р=1:3 приводит к существенным улучшения! кристаллизационных процессов как в дигидратном режиме получения ЭФК (А. С. № 1824845), так и в полугидратном (А. С. № 1781169). Существо явлени выражается в создании условий, препятствующих образованию тверды растворов на основе брушита СаНР04х 2Н20 в ДГ режиме получения ЭФК, а та же условий препятствующих образованию твердых растворов на основ структуры ПСК с включением в них ТЯ -элементов и Бг. Совместное внесени примесных элементов А1 и Р в присутствии солей приводит к образованш труднорастворимых фторидных комплексов.

Полученные результаты позволили рекомендовать в качестве эффективны добавок А1Рз в ДГ режиме производства ЭФК, а М°0 в ПГ режиме получени ЭФК.

Все вышеперечисленные примеси - ТЯ, Бг, Ка, К, А1, Р, принимают активное прямое или косвенное участие в процессах кристаллизации сульфата кальция.

Время, ч.

П,кг(см"ч) 600

10 -

1 2 3 10 М.ОгТТ^Оз

Рис.9. Зависимость времени полной гидратации ПСК, полученного при разложении фосфатной смеси, содержащей различные отношения МйОгТИгО^

10 сТюг.%

Зависимость производительное! фильтрации от концентрации титана жидкой фазе пульпы при разложен» сфена серной кислотой с добавками: □ - без добавок, Д -Н3Р04 ; • -М14Н80 0-Н3Р04+ГЧН4Н504.

Установлено, что существует еще одна группа примесей, которые н принимают участия в процессах кристаллизации сульфата кальция, а образуй: самостоятельные мелкодисперсные рентгеноаморфные соединени: покрывающие поверхность зерен фосфатного сырья и фильтрующих тканей, те

амым препятствуя процессам полного разложения фосфатного сырья и роцессам фильтрации. Это наиболее ярко проявляется в ПГ-режиме получения •ФК из низкосортного титансодержащего апатитового концентрата.

Предложен способ получения ЭФК полугидратным методом из фосфатного ырья с повышенным содержанием титана (патент РФ № 2106299), который еализуется за счет введения добавок сульфатат алюминия при достижении оотношения : ТЮ2: 80., = (0,26-4,2): (0,5-1,0) : 100.

Физико-химическими исследованиями показано присутствие титан-одержащего минерала (сфена) Са'ПБЮ^ на забитых фильтрующих полотнах, (ведение добавки сульфата аммония благоприятно сказывается на разложении фена с образованием достаточно крупных титансодержащих частиц, что риводит к улучшению фильтруемости. На рис.10 приведена зависимость роизводительности фильтрации от концентрации "Л в жидкой фазе при азложении титансодержащего апатита в присутствии добавок сульфата аммония, [абораторные, заводские опытно-промышленные испытания показали ффективность использования добавок сульфата аммония, которая приводит к величению продолжительности работы фильтрующих полотен и шпальтевых ит в два раза и соответствующей экономии расходных материалов.

Рассмотрен характер распределения примесей в структуре фосфоангидрита ри высокотемпературной переработке фосфогипса (отхода производства ЭФК).

Большой научный и практический интерес представляет поведение ктивных примесей фосфополугидрата (ТЯ, N3, 5г) в процессе термообработки юсфогипса.

С этой целью исследовано взаимодействие сульфата кальция и фосфатов ериевой подгруппы ТЯР04 ( Ьа, Се, N(1) в широком концентрационном и емпературном интервалах. Установлено отсутствие химического

заимодействия Са804 и ТКР04 до температуры полиморфного превращения Р= :- СаБ04 при 1200 С. Из полученных результатов сделано заключение о имической инертности этих соединений при высокотемпературной обработке юсфогипса, а также о том, что взаимодействие с образованием твердых астворов сульфата кальция и фосфатов ТИ может существовать только в олугидратных модификациях , имеющих структурное родство - СаЭ04 х0,5 Н20 ТЯР04 х0,5 Н20 и только до температур 400"С. В температурном интервале 00-1200°С фосфаты лантаноидов выделяются в виде самостоятельной химически нертной фазы ТИР04.

В чистом виде ТЯР04 ( ТК= Ьа, Се, \'с!) термодинамически устойчивы до ысоких температур (вплоть до температур своего плавления 2500° С).

В результате проведенных исследований установлено, что в присутствии аБ04 происходит взаимное стимулирование разложения фосфатов лантаноидов сульфата кальция с образованием оксидов ТИ^О.? (Се02 ) и СаО при гмпературе полиморфного превращения.

Вторым направлением наших исследований являлось изучение поведения римеси ТЯ, N3, Яг на сульфатной основе при высокотемпературной обработке шше 400°С).

С этой целью нами исследованы и построены фазовые диаграммы систел КаЬа(Б04)2 - СаБ04 ; БгБ04 - СаЯ04; КаСе(504)2 - СаБ04 и NaNd(S04)2 - СаБ04 представленные на рис. 12-15. Во всех указанных системах обнаружен* существование обширных областей твердых растворов на основе структуры [5 СаБ04 и .частично, а- СаБ04 с участием сульфатов ТЯ и Ыа, а также Бг504.

Линейный характер (рис.11) изменения параметров элементарных ячее! твердых растворов на основе структуры р- СаБ04 находится в близко> соответствии с правилом Вегарда и может использоваться в качестве справочной материала при количественном определении Бг и ТЯ в твердых растворах р СаБ04 с указанием пределов изоморфной смесимости.

Во всех сульфатных системах №ТЯ(Б04)2 - СаБ04 отмечено частично* разложение СаБ04 при температуре его полиморфного превращения при 1200°С * выделением СаО. Об этом свидетельствует и раздвоение эндотермической эффекта при 1200°С при повторном нагревании и снижение температурь полиморфного превращения из-за смещения состава твердого раствора.

Аналогичные явления наблюдаются и в родственных по характер; диаграммах СаО - СаБ04 . В процессе охлаждения твердый раствор на основ структуры а- СаБ04 распадается с выделением СаО, которая равномер» распределяется в мелкодисперсном состоянии по всему объему образце Химическая активность СаО в таком материале ниже, чем у чистой СаС Характер образования и распада твердых растворов СаО в структуре СаБО можно объяснить различием химической активности чистой и связанной СаО.

10"'и. 7,070

7,060

7,050

7,040

7,030

7/120

7J010

7Д00

t,°c 1600

1200

1000

- - 1600

L Ш. Па+L /'/. V/ Mi /'VW 1400

У ÄC.- 1200 ч Па.+Ир

у - \ - 1009

ÜÜIpa+BÜÜIIII! 1а.+Ш IV+Ш

Ш+Пр ПО 800

1&+Ш 1.1.

NaLatSO^j

40 60 Состав, мол.%

CaSO,

90

SO

70

50 CaSO-.MiijiA«

Рис. 11. Изменение параметра "а" элементарной ячейки твердых растворов на основе структуры р-Са804 в системах №Т1<(804)2 -Са804 н 8г804-Са804, где ТК=Ьа,Сс,К<1: 1-система с №Ьа(804)2; 2-система с N306(804)2; 3-система с Ма!\Ч1(804)2; 4-систсма с Sr.SC),,.

Рис.12. Диаграмма состояния chctcmi

NaLa(S04)^CaS04: lß- ß-NaLa(SO„)2; la- a-NaLa(S04)2; Ilß-ß-CaSO IIa- a-CaS04 ; III- Na2La2Caj(S04), ; I> NaLa4Ca(S04),.

L

1500 1500

Dtt+L f

Da.

/ /-

111X1 1100

9W - 900

\ п>

700 , 1 . 700

М»Св(5Су, Состав, мол.'/. Са^О,

Рис.14. Фазовая диаграмма системы №Се(804)2 -СаЯ04: 1а- а-\аСе(804)2; I¡3- Р-%';.Се(Я04),; Па-а-СаЯО.,; ПР - Р-СаЯО,.

N^■'(1(^0^5 Состав, молЛ1

С.SO,

Рис.15.Фазовая диаграмма системы NaNd(S04)2 -CaS04: let- 0t-NaNd(SO4)2; Ip-p.NaNd(S04)2; I la- a-CaS04; Hp- P-CaS04 .

С»504

Состав, мол.*/«

ис.13. Фазовая диаграмма <стемы ЯгЯО,- СаХ()4: Р -8гЯ04;

- Р -СаХ04;

-твердый раствор на основе зоструктурных высокотем ературиых а -модификаций а804 и 8г804.

В отличие от сульфатных систем с ТИ в системе 8г504 - Са504 отмечено табилизирующее влияние сульфата стронция на термодинамическую стойчивость высокотемпературной модификации а- СаБ04 с образованием епрерывного ряда твердых растворов а- Са.804 и замедление процесса ее азложения на СаО и БОз, которое может иметь место при высокотемпературной ереработке фосфогипса.

Результаты исследований позволили объяснить природу включений римесей ТГ1 и Бг в структуру высокотемпературной модификации сульфата альция, что имеет место на практике при термообработке фосфогипса. 1олученные сведения позволили предложить ряд способов стабилизации и естабилизации различных кристаллогидратных и безводных форм сульфата альция в процессе его кристаллизации в производстве ЭФК, а также утилизации юсфогипса на различные материалы.

В главе 3 изложены практические вопросы влияния примесей фосфатного ырья на технологические параметры промышленного получения ЭФК и сульфата альция. Приведены рекомендации по совершенствованию технологии получения >ФК и сульфата кальция, результаты лабораторных, укрупненных лабораторных опытно-промышленных испытаний.

Глава 4 посвящена разработке технологии глубокой очистки кстракционной фосфорной кислоты.

Изложены результаты разработки технологии глубокого обессульфачивания 1ФК. Разработаны физико-химические основы глубокой очистки ЭФК от ульфатов до содержания в растворе 0,001%. Исходная экстракционная юсфорная кислота может иметь любую концентрацию: от 20% до 60% Р2О5, а 04 до 5-8%.

Известно, что ЭФК содержит значительное количество сульфатов, пгоридов и взвесей, наличие которых обусловлено тем, что обработку исходного

фосфатного сырья ведут при избытке серной кислоты, а наличие фтора и взвесе! связано с побочными реакциями, протекающими при разложении апатита Используемый до настоящего времени осадитель избытка сульфатов - апати способен понизить концентрацию Б04 только до предела 0,1% в фосфорно1 кислоте, содержащей не более 52-55% Р20<; .

Вместо используемого ранее апатита (содержащего значительно количество примесей, в том числе ТК и др.) нами предложен и запатентова: новый способ обессульфачивания за счет введения дешевых солей стронция Образующаяся основная масса тяжелого осадка представляет собой сульфа стронция, который в 1,5 раза тяжелее и в 30-40 раз менее растворим, чем сульфа кальция. Этот факт обеспечивает более глубокое (на 1-2 порядка обессульфачивание, более быстрое осаждение и осветлени высококонцентрированных растворов ЭФК (Р2О5 до 65%), что было невозможна при обессульфачивании ЭФК с использованием апатита.

Применение карбонатов, фосфатов и гидроокисей стронция вмест< фторапатита кальция в процессе очистки ЭФК отличается рядом важны факторов - отсутствием примесей фтора, хлора, катионов железа, алюминия, ТЯ : др. примесей, содержащихся в апатите.

Использование стронциевых солей оказывает благоприятное влияние н очистку ЭФК от других примесей (Са, ТЯ, Ыа, К, РЬ) за счет их изоморфног захвата с образованием твердых растворов на основе структуры Р- БгБОд ил СаБ04х 0,5Н20.

Стронций вводится в количествах, необходимых для достижения мольног соотношения Бг : Б04 = 0,7-0,95.

Образующийся плотный осадок 5гБ04 является одновременно коагулянтом для осаждения СаР2 и др. Осаждение и осветление завершается за часа для растворов 20-30% Р20з и не более 100 часов для концентрированны растворов ЭФК (64-65% Р205). Образующуюся ЭФК отделяют от осадко сливанием, а осадок возвращают для переработки в карбонат стронция либ удаляют вместе с фосфогипсовыми отходами.

Разработанный способ не имеет мировых аналогов, апробирован лабораторных, лабораторно-заводских и опытно-промышленных условия? Отличается высокой эффективностью, дешевизной, высоким качество: очищенной кислоты, на которую имеется большой покупательский спрос.

Разработаны исходные данные и проект на установку мощностью 1000 тонн/год (100% Р205 ) очищенной ЭФК.

Изложены результаты разработки физико-химических основ и технологи глубокой очистки ЭФК до уровня реактивных марок "ч", "чда", "хч" и выше.

Экстракционная фосфорная кислота, в отличие от термической фосфорно кислоты, содержит большое количество примесей, что предопределяет е использование также в качестве исходного продукта для получения фосфорны минеральных удобрений (аммофос и диаммофос). Другие методы очистки ЭФ1 имеют ограниченные возможности из-за сложностей многоэтапной очистки. 1 качестве исходного сырья для получения дорогостоящих сортов фосфорно

сислоты в мировой практике используют желтый фосфор, полученный термическим путем, с последующим его сжиганием и гидратацией.

Стоимость экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) в 4-5 раз ниже ;тоимости термической фосфорной кислоты и не превышает 100-150 долл. США 1а, тонну, что предполагает получение большого экономического эффекта при )рганизации ее глубокой очистки, по сравнению с относительно чистой ермической фосфорной кислотой. В настоящее время в России и за ее пределами :пособ очистки ЭФК до реактивных марок не известен.

Автором работы разработана новая высокоэффективная, экологически шстая и безотходная технология получения высокочистых марок ортофосфорной гислоты из ЭФК, не имеющая аналогов в мире. Разработка предложенного :пособа защищена действующими Российскими патентами №2059570 (1995г.) и ^2075434 (1997г.) "Способы очистки от примесей экстракционной фосфорной :ислоты".

Таблица 3.

_Качество образцов получаемого продукта._

Содержание масс. % Содержание масс. %

ЬРО« 85 РЬ / 2 10"6

}осст. в-ва в БЬ Z 2 ТО"5

юресч. на О 5 ТО"4 2п 3 10"5

1етуч. в-ва Z ПО"5 Бг 5 10"5

^ Z 2 10"5 В1 3 10"5

Гс! ^ 1 10"7 1 КГ4

Го Z2T0"<, В 5 Ю"6

Л1 2 ТО"4 Ва 3 10""

Га 1,5 ТО"5 А! 5 Ю"5

•е 8 ТО"5 АС ^ 1 10"6

С 7 10"5 V Z 2 10"7

4 Ю-5 С1 ^ 1 10"4

Ли 1 -кг6 Р ^ 1 10"5

2,7 10"5 5 10"4

1,5 ТО"6 ын4 2 104

Т ^ 1 ТО"5 N03 ^ 1 Ю"5

Разработанный способ включает 3-5 стадий последовательных ^рекристаллизации ЭФК с получением очищенных кристаллов Н3РО4 х0,5Н2О и ггделением их от маточных растворов. В лабораторных и лабораторно-заводских словиях наработана опытная партия образцов с аттестацией качества, оответствующей реактивным маркам "ч", "чда", "хч". В таблице 3 приведены >сновные показатели опытного образца, качество которого выше марки "хч".

Разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленно установки мощностью 40-60 тонн/год и промышленной установки мощность! 1500 тонн/год с целью организации производства высокочистых сорте фосфорной кислоты на территории ОАО "Воскресенские минеральны удобрения". Выход продукции составляет 30%, а 70% маточных растворе возвращается в производство минеральных удобрений без изменения их качеств; Получены заявки от российских и зарубежных покупателей о готовност приобретения указанной продукции.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемого способ составляет не менее 5 млн. долл. США в год при мощности производства 15С тонн /год и окупаемости затрат 3-6 месяцев.

Глава 5. Разработка основ технологии глубокой очистки аммофоса с целы получения высокочистых фосфатов аммония, натрия, калия кальция реактивны марок "ч", "чда", "хч".

Разработана новая технология получения высокочистых фосфатных соле из дешевого технического сырья по принципиально новому методу глубоко очистки технического фосфата ЫН4Н2Р04 (аммофоса) и его последующе переработки методами механохимии и твердофазных реакций на друп фосфатные соли, острая потребность в которых в России оценивается примерно 10000 тонн/год. В настоящее время эта потребность удовлетворяется за сч( чистой фосфорной кислоты, которую подвергают нейтрализаци соответствующими карбонатами металлов.

Разработка не имеет мировых аналогов и предполагает промышленнс получение соответствующих солей фосфорной кислоты с себестоимостью в 10 р; ниже существующей. Ожидаемый экономический эффект составит -10 мл долл. США в год при мощности производства 7500 тонн/год и окупаемости затр; не более 1 года.

Сущность предлагаемой новой технологии заключается в заме! традиционного источника - дорогостоящей чистой фосфорной кислоты (це! 3000-5000 долл./тонна) на дешевое, широко известное техническое сырье аммофос (цена 100-150 долл./тонна). На рис. 16 приведены схемы получеш высокочистых фосфатов по традиционному и предлагаемому способу.

По разработанной новой технологии глубокой очистки аммофоса получен опытные лабораторные образцы реактивных марок однозамещенного фосфа' аммония 1ЧН4 Н2Р04, имеющие следующий состав: основное вещество МН4Н2Р04 -99,7%; прочие вещества -0,005%; нитраты -0,0002%; сульфаты 0,0001%; хлориды -0,0001%; железо -0,0002%; тяжелые металлы -0,00003е, (К'а,К) —0,008%. Состав опытных образцов удовлетворяет требованиям ГОС"! 3771-74 и соответствует марке "химически чистый" (хч).

Технологическая схема глубокой очистки аммофоса (МАФ) имеет стади предварительной очистки от нерастворимых примесей и их отделения от раство] \тН4Н2Р04. Следующей стадией является предварительное обессульфачиваж путем внесения стехиометрического количества карбоната стронция аналогии! ранее предложенной схеме при очистке ЭФК. Полученный раствор подвергают

} кратной перекристаллизации с получением соответствующих марок "ч", "чда", 'хч". Загрязненные растворы и осадок возвращаются в производство аммофоса. Фильтраты после 2-й стадии возвращаются на предыдущую стадию перекристаллизации. Выход чистого продукта составляет 32% от исходного количества аммофоса.

Полученный высокочистый фосфат аммония может рассматриваться как новый дешевый материал для получения других фосфатных солей. В частности, цвузамещенный фосфат аммония (Г'Ш^гНРО.ь получен прямой аммонизацией раствора моноаммонийфосфата. Этот способ оказался более простым, чем метод эчистки технического ДАФ. Экспериментально установлено, что получение ДАФ по схеме, аналогичной схеме глубокой очистки МАФ, нецелесообразно из-за низкого выхода (составляющего 7%), вследствие ограниченного и низкого концентрационного и температурного интервала кристаллизации.

В результате взаимодействия стехиометрических смесей полученного чистого МАФ и соответствующих карбонатов N3, К, Са методами механохимии и твердофазных реакций получены все известные кислые и основные пирофосфаты и ортофосфаты реактивных марок, себестоимость которых в 10 раз ниже, чем для выпускаемых фосфатных продуктов.

ТРАДИЦИОННЫЙ СПОСОБ рррдттАГАПУГЫЙ гппгпк

I

Рис. 16. Схема получения высокочистых фосфатов.

Предлагаемые технологии очистки ЭФК, аммофоса и получение из них чистых фосфатов является принципиально новым направлением расширения ассортимента продукции заводов по производству минеральных удобрений при значительном снижении их стоимости и получению высоких экономических эффектов.

Выводы. К числу наиболее важных результатов работы относятся следующие:

1. Разработан метод оценки реакционной активности и перспективности использования фосфатной муки любого месторождения на основе прецизионных рентгенографических измерений структуры фосфатного вещества без проведения многолетних полевых испытаний, что приводит к значительной экономии средств и времени.

2. Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура полугидрата сульфата кальция на примере синтезированного монокристалла. Впервые установлено, что вода в структуре а-ПСК входит в координационную сфер) атомов Са. Изучены структурные отличия а - и Р-ПСК, что позволилс предложить и научно обосновать новую концепцию фазовых превращений е системе Са504- Н20. Полученные данные имеют принципиальное значение для разработки способов управления фазовыми переходами (гидратации или дегидратации) в процессе производства вяжущих материалов на основе сульфата кальция, а также в процессах ДГ- и ПГ- способов получения ЭФК и утилизации фосфогипсовых отходов.

3. На основании результатов структурных исследований различных модификаций сульфата кальция разработана новая теория фазовых переходов в системе СаБ04 - Н20, которая выражается следующей схемой:

ДСК о а - ПСК « р-ПСК <=> у-АНГ <=> Р-АНГ » а-АНГ . Полученные данные имеют принципиальное значение для разработки способов управления фазовыми переходами (гидратации или дегидратации) в процессе производства вяжущих материалов на основе сульфата кальция, а также в ДГ- и ПГ- процессах получения ЭФК и утилизации фосфогипсовых отходов.

4. Исследовано влияние примесей, содержащихся в фосфатном сырье, ш процессы кристаллизации различных форм сульфата кальция в широки? температурном и концентрационных интервалах. Установлено три тип; примесей :

а) активные примеси (ТЯ, Бг, Ыа, К, Р04 ) , принимающие активное участие I формировании структуры сульфата кальция на основе изоморфных замещений что сопровождается стабилизацией или дестабилизацией тех или иных форм;

б) активные примеси (А1, Mg, И ), образующие трудно растворимые фториды I виде комплексов с примесями первой группы (ТЯ, 8г, N3, К, Р04 ), косвеннс препятствующие внедрению этих примесей в структуру сульфата кальция 1 тем самым регулирующие пределы и скорость их включения I кристаллическую решетку;

в) пассивные примеси ("П, БЮ?), не вступающие во взаимодействие с сульфатои кальция, а также с примесями первой и второй групп, но образующж мелкодисперсные покрытия, забивающие фильтрующие ткани, а такж< покрывающие поверхность зерен апатита, препятствуя его разложению. Определены пределы и условия их влияния, способы удаления или химической инактивации. Полученные научные представления о механизме влияния этих примесей позволили предложить ряд новых способов получения ЭФК и сульфата кальция с заданными свойствами и провести опытно-

[ромышленные испытания в действующих цехах ОАО "Воскресенские шнеральные удобрения", в том числе:

А.С.№1613428 .Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция, отличающийся тем, что с целью повышения степени извлечения Р2О5 в кислоту, производительности фильтрации осадка ПГ, а также обеспечения возможности получения ПГ с регулируемыми сроками гидратации, апатит и магнийсодержащее сырье смешивают в соотношении (¡\^0 : ТЯ20.,)=(0,5-1,0):1. Ожидаемый экономический эффект составляет с одной типовой линии производства ЭФК 920 тыс. руб. в год (по ценам 1991 г.), т.е. 1,35 млн. долл. США.

А.С.№1781169. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция в ПГ-ДГ режиме в присутствии А1 и Р-содержащих соединений, отличающийся тем, что с целью снижения содержания примесей в кислоте при сохранении высокого качества ДГ в качестве фосфатного сырья берут смесь природных фосфоритов, содержащую 0,8-1,0 % М£0, а в качестве алюминий и фторсодержащих соединений берут А^в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в исходной смеси М§0:А1Рз =( 4-5): 1. А.С.№1824845. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция в ДГ режиме в присутствии А1Р3 , отличающийся тем, что с целью снижения содержания И в кислоте и в сульфате кальция при улучшении его фильтрующих свойств, разложение фосфатного сырья проводят при массовом соотношении [ТК20.1 + N^0]: А1Р3 в пульпе равном (0,5-1,5):(0,02-0,1), где ТЯ-редкоземельные элементы. Опытно-промышленные испытания показали улучшение фильтруемости ДСК в 1,3-1,5 раза. Экономический эффект для одной типовой линии производства составляет 80 тыс. руб. в год (по ценам 1991г.), т.е. 120 тыс. долл. США.

Патент РФ №2106299. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфатного сырья с повышенным содержанием титана в ПГ режиме в присутствии ионов аммония, отличающийся тем, что разложение ведут при соотношении реакционной массы ГЧН^ТЮг^О.^ (0,26-4,20): (0,5-1.0): 100 и процесс ведут до содержания ТЮг в жидкой фазе пульпы не более 0,25 масс.%. Опытно-промышленные испытания показали увеличение фильтруемости в 1,3 раза, что повышает срок службы фильтрующих узлов в два раза и приводит к экономическому эффекту 120 тыс. долл. США в год для одной типовой линии получения ЭФК.

Установленное существование твердых растворов на основе структур Р- и а-СаБ04 с изоморфным замещением атомов Са на ТЯ-элементы и 5г должно положительно сказываться на увеличении дефектности кристаллов ангидрита и повышении их гидратационной активности, что позволяет рекомендовать использование фосфогипсовых отходов (после предварительной очистки от остатков ЭФК) для получения высокообжиговых ангидритных вяжущих материалов (эстрих-гипса).

На основе выполненных исследований массовой кристаллизации твердых растворов на основе структур ПСК и 8г504 с изоморфным включением группы

активных элементов (TR, Ca, Na, К ) и др. предложен новый метод глубоко очистки ЭФК от основных примесей SO4 и F (метод обессульфачивания заявка на патент РФ) вместо ранее использованного в качестве добавки апатита, что приводит к существенной экономии, более высоким показателя осветления, очистки от S04 на 1-2 порядка, а также одновременной очистки с примесей Ca, Na, К, F. Опытно-промышленные испытания дали реальны экономический эффект 1 тыс. долл. США с каждой тонны продукта очищенной кислоты.

7. Разработаны физико-химические основы и новая технология глубокой очисти ЭФК (патенты РФ №№ 2059570, 2075434) до реактивных марок, не имеющ; мировых аналогов. Предполагаемый экономический эффект составляет i менее 5 млн. дол. США в год при мощности производства очищение фосфорной кислоты 1000 тонн (100% Р205). По заданию ОАО "Воскресенск! минеральные удобрения" разработаны исходные данные на проектирован! опытно-промышленной и промышленной установок мощностью 50 и 1 ОС тонн (100% Р2О5) в год. Получены опытные образцы очищенных продукте отвечающие реактивным маркам.

8. Разработаны физико-химические основы и принципиально новая технолоп получения высокочистых фосфатов из дешевого технического сырья аммофоса посредством его глубокой очистки до реактивных марок фосфат« аммония с последующим их превращением в фосфаты натрия, калия и кальщ методом твердофазного взаимодействия с соответствующими карбонатам Ожидаемый экономический эффект в результате замены дорогостоящ* фосфорной кислоты на дешевый исходный аммофос предполага экономический эффект не менее 10 млн. долл. США в год при мощност производства фосфатов 7,5 тыс. тонн в год. Получены опытные образц: отвечающие квалификации реактивных марок.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бушуев H.H. О структурных особенностях полугидрата сульфата кальция .//Докл. АН СССР.-1980,-т.255,№15,-с.1104-1109 (представлено академиком Н.В.Беловым).

2. Бушуев H.H., Борисов В.М. Рентгенографическое исследование CaS04' 0,67 Н20 .//ЖНХ.-1982,-т.27,№3,-с.604-609.

3. Бушуев H.H. Кристаллогидратная вода в структурах CaS04' 0,67 Н20 и" CaS04 0,5 Н20.//ЖНХ -1982,-т.27,№3,-с.609-615.

4. Бушуев H.H., Масленников Б.М., Борисов В.М. Фазовые переходы при дегидратации CaS04 2 Н20.//ЖНХ.-1983,-т.28,№Ю,-с.2469-2476.

5. Бушуев H.H., Дубинин В.Г., Ангелов А.И., Игнатов В.Г. Рентгенографическо« исследование группы фосфоритов и апатитов. //Тез. докл. 10-й Всесоюзной конференции "Рентгенография минерального сырья".-Тбилиси,1986,-с.193.

6. Бушуев H.H., Костюк А.Г., Казак В.Г. Физико-химическое исследование процессов сокристаллизации сульфата кальция и стронция.//ЖПХ.-1984,-т.57,№2,-с.249-254.

7. Бушуев H.H., Борисов В.М. Редкоземельные элементы и Sr в сульфатных отходах производства ЭФК.//Тез. докл.3-й Всесоюзной конференции по химии и технологии редких, цветных металлов и солей.-Фрунзе,19863-с.85.

8. Бушуев H.H., Протасова В.И., Харченко Л.Ю., Гранкин А.И., Бочкарев В.М., Борисов В.М. Гидротермальный синтез монокристаллов полугидрата сульфата кальция.//ЖНХ.-1981 ,-т.26,№ 10,-с.2861 -2863.

9. Бушуев H.H., Костюк А.Г., Казак В.Г. Взаимодействие CaS04 и SrS04 при температуре 800° С.//ЖПХ.-1984,-т.57,№3,-с.674-677.

Ю.Бушуев H.H. Физико-химические исследования структурных особенностей сульфата кальция.//Сер. Минер, удобрения и серная кислота. М., НИИТЭХИМ, -1990.-c.30.

11.Бушуев H.H., Набиев А.Г. Пределы изоморфного замещения Ca и Sr в системе CaS04 0,5 Н20 - SrS04. //ЖНХ.-1988,-т.ЗЗ,№11,-с.2962-2964.

12. Набиев А.Г., Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Кармышов В.Ф. Влияние редкоземельных элементов на кристаллизацию сульфата кальция .//Труды МХТИ,-1987,-вып.145,-с.117-122.

13.Бушуев H.H., Набиев А.Г., Петропавловский И.А. О влиянии технологических примесей на кристаллизацию ПСК.//Межвуз. Сб. Научных трудов ЛТИ,-1987 .-с.27-37.

14.Бушуев H.H., Набиев А.Г., Петропавловский И.А., Смирнова И.С. Характер включения РЗЭ цериевой подгруппы в структуре кристаллогидратов сульфата кальция.//ЖПХ,-1988,-т.61 ,№ 10,-с.2153-2158.

15.Набиев А.Г., Бушуев H.H., Петропавловский И.А. Изоморфизм фосфатов и сульфатов РЗЭ и кальция в производстве ЭФК.//Тез. докл. Всесоюзн. Конференции "Фосфаты-87".- Ташкент, 1987,-с.38.

16.Бушуев H.H., Никонова Н.С., Мишенина Н.В.Система CaS04 - SrS04. //ЖНХ,-1988,-т.ЗЗ ,№2,-с.531 -534.

17.Бушуев H.H., Ефремов О.Н., Тавровская А.Я. Система NaCe(S04 )2 - CaS04 //ЖНХ, -1988,-т.33,№3,-с.743-746.

18.Бушуев H.H., Погодилова Е.Г. Взаимодействие CaS04 и TRP04 (TR-La, Се, Nd) //ЖНХ,-1988,-т.ЗЗ,№6,-с. 1566-1568.

19.Бушуев H.H., Тавровская А.Я., Зайцев П.М. Система NaNd(S04 )2 - CaS04 //ЖНХ,-1988,-т.ЗЗ,№9,-с.2420-2422.

20.Бушуев H.H., Тавровская А.Я., Бабаев С.И., Егорова А.Н. Исследование системы NaLa(S04 )2 - CaSCV/ЖНХ, -1989,-т.34,№1,-с.179-183.

21.Бушуев H.H., Галактионов С.С., Майер A.A. Исследование систем NaLn(S04 )2 - CaS04 ,Ln -La,Ce,Nd .//Изв. АН СССР, сер. Неорганич. матер. -1990,-т.26,№ 1 ,-с. 167-171.

22.Бушуев H.H., Набиев А.Г. Петропавловский И.А. О структурных особенностях фосфополугидратов сульфата кальция.//Труды НИУИФ,-М., -1987,-т.252,-с.220-230.

23.Бушуев H.H., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве ЭФК.//Сер. Минер, удобрения и серная кислота. М„ НИИТЭХИМ,-!990,-с.36.

24.Набиев А.Г., Бушуев H.H., Дубинин В.Г. Влияние Mg на формирование структуры кристаллогидратных форм сульфата кальция в производстве ЭФК.//Тез. докл. 14 Всесоюзной конференции по технологии неорганич. веществ и минеральных удобрений.- Львов,1988,-ч.2,-с.109.

25.Бушуев H.H., Масленников Б.М., Дубинин В.Г., Борисов В.М. Кристаллохимия и физико-химические свойства кристаллогидратов сульфата кальция .//Тез. докл.З Всесоюзного Совещания по кристаллохимии неорг.

и координац. соединений .-Новосибирск,1983,-с.120.

26.Магрилова A.M., Казак В.Г., Бушуев H.H., Родин В.И. и др. Физико-химические исследования структурных отличий и модификаций CaSiF6 2 Н20.//Тез. докл. 6 Всесоюзн. симпозиума по химии неорганич.фторидов- Новосибирск, 1981,-с.69.

27.Казак В.Г., Магрилова A.M., Бушуев H.H., Носов В.Н. Исследование состава фторсодержащего осадка, образующегося при азотнокислом разложении фосфатного сырья.//ЖПХ, -1985,-т.58,№11,-с.2409-2413.

28.Бушуев H.H., Погодилова Е.Г., Егорова А.Н., Майер A.A. Взаимодействие ортофосфатов церисвой подгруппы с сульфатом кальция при высоких тем-пературах.//Тез. докл. Всесоюзн. конференции "Фосфаты-87".-Ташкент, 1987.-c.34.

29.Ангелов А.И., Дубинин В.Г., Игнатов В.Г., Бушуев H.H. Зависимость агрохимических свойств фосфоритной муки от минералогических и физико-химических характеристик./ЛГез. докл. Всесоюзн. совещания по фосфатному сырью.- Люберцы-Черкассы, 1987,-с.36.

30.Янишевский Ф.В., Игнатов В.Г., Бушуев H.H. Агрохимические и физико-химические характеристики фосфатного сырья.//Тез. докл. 5 Совещания по агрохимии,- Горький,1987,-с.24.

31.Бушуев H.H., Четверник А.П., Божок Т.П., Половинкин С.А. О фазовом составе аммонизированного фосфогипса.// Труды НИУИФ.- М.,-1988,-т.255, -с.230-234.

32.Янишевский Ф.В., Игнатов В.Г., Бушуев H.H., Хациева Н.В., Останин А.И. Новые данные об агрохимической эффективности фосфоритной муки различных месторождений и методах ее измерения.//Межвуз. сб. научных трудов "Эффективность фосфорных удобрений, фосфатный режим почв и урожайность сельскохозяйственных растений".-Горький,1988,-с.4-11.

33.Петропавловский И.А., Кузнецова О.В., Шуб В.И., Бушуев H.H. и др. Влияние технологических параметров на состав твердой фазы в дигидратно-полугидратном процессе получения ЭФК.//МХТИ-1989,-9с.,- Деп. В ВИНИТИ 25.05.89 №3476-889.

34.Смирнова И.С., Мурашова Л.П.. Казак В.Г., Бушуев H.H. Рентгеноспект-ральное определение стронция и редкоземельных элементов в фосфатном сырье различных месторождений./ЛГруды НИУИФ.- М.,-1989,-т.257, -с. 202-213.

35.Бушуев H.H. Взаимодействие сульфата кальция с некоторыми сульфатами и фосфатами TR-элементов и стронция.//Труды НИУИФ. М.,-1989,-т.

257, - с.307-317.

36.Казак В.Г., Гуляев Ю.А., Бушуев H.H., Бабаев С.Н. Физико-химические исследования кремнийфторида кальция.//ЖПХ, -1989, -т.62,№3, -с.687-689.

37.Смирнова И.С., Бушуев H.H., Набиев А.Г. Рентгеноспектральный анализ при изучении систем CaS040,5H20 и CaS04 0,5H20-NaCe(S04)2 Н20// Заводская лаборатория.-1990, -т.56, №2, -с.39-41.

?8.Соболев Б.П., Постников H.H., Кармышов В.Ф., Бушуев H.H. Способ получения щелочных металлов.//А.С. №769926, М. Кл. С 01 Д5/00, С 01 Д 5/00, С 01 В33/24 от 13.07.1980.

59.Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Новиков A.A., Классен П.В. и др. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция. // А. С. №1613428 Al, МКИ С 01 В 25/226, С01 Fl 1/46. Опубл. 15.12.90 ,Б. И. №46.

Ю.Набиев А.Г., Бушуев H.H., Спиридонова И.А. Кристаллизация сульфата кальция в присутствии фтористого аммония и редкоземельных элементов в производстве ЭФК.// Тез. докл. 14 Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений Львов, 1988, -4.2, -С.110.

И.Бушуев H.H. Взаимодействие фосфатов и сульфатов щелочноземельных элементов и РЗЭ в широком температурном интервале.//Тез. докл. Всесоюзного совещ. "Фосфатные материалы",- Апатиты,1990,-с.50.

12.Бушуев H.H. Изоморфные включения и замещения в фосфатном сырье и в продуктах сернокислотного разложения.//Тез. докл. Всесоюзного совещания "Фосфатные материалы",- Апатиты, 1990,-с.35.

13.Бушуев H.H., Набиев А.Г., Гриневич JI.B., Петропавловский И. А., Классен П.В. и др. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция.

// А.С.№1781169 Al, МКИ С 01 В 25/229, С 01 F 11/46. Опубл. 15.12.92, Б.И. №46.

14.Бушуев H.H., Наголов Д.Г., Алексеев А.И. и др. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция ,//А.С.№ 1824845 Al, МКИ С 01 В 25/225, 12.10.92.

15.Кувшинникова О.И., Бушуев H.H., Бабаев С.Н. Использование методов рентгеноструктурного и ИК-спектрометрического анализа для исследования свойств фосфатного сырья Каратау и оценки его реакционной способ-ности.//Труды НИУИФ,- М.,-1991,-т.260,-с.184-191.

16.Бушуев H.H., Новиков A.A. Очистка фосфорной кислоты методом охлаждения.//Тез. докл.15 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-Минск, 1993, -4.1,-с.159-160.

1-7.Бушуев H.H., Смирнова Е.В., Михайличенко А.И. Некоторые особенности полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из низкосортного апатитового концентрата.//Химическая промышленность 1994,№11,-с.735-738.

18.Смирнова Е.В., Бушуев H.H., Михайличенко А.И. Исследование кристаллизационных процессов в системе Н20 - Н,Р04' 0,5 Н20.//Тез. докл. 8-й Международной конференции молодых ученых по химии и хим. технологии.

М„ 1994, -с.57.

49.Бушуев H.H., Смирнова Е.В., Михайличенко А.И. Физико-химическое исследование системы Н20 - Н,Р04 0,5 Н20.//ЖПХ,-1995, -т.68,№2,-с.321--323.

50.Бушуев H.H., Новиков A.A. Способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты.//Патент РФ №2059570, С 01 В 25/18. Опубл. 10.05.96, Б. И. №13.

51.Бушуев H.H., Новиков A.A., Классен П.В. и др. Способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты.//Патент РФ №2075434, С 01 В 25/234. Опубл. 20.03.97, Б. И. №8.

52.Бушуев H.H., Новиков A.A., Михайличенко А.И. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты./ЛПатент РФ №2106299,С 01 В 25/225, Опубл. 10.03.98, Б. И. №7.

53.Бушуев H.H., Новиков A.A., Классен П.В. Новая технология глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты.//Тез. докл. !6 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии,- М.,1998,-ч.2,-с.26.

54.Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А. Получение реактивных марок фосфатов натрия и кальция.//Тез. докл. 17 Международной кон-фер. по производству и применению химических реактивов и реагентов Уфа,1999,-с.188.

55.Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А. Очистка фосфатов аммония.// "Успехи в химии и химической технологии", 13 выпуск.Тез. докл. - М„ РХТУ, 1999,-4.2,-49.

56.Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Искулов В.Ф., Новиков A.A. Разработка физико-химических основ очистки фосфатов аммония.//Тез. докл. Международной конференции "Перспективные материалы",- Пермь, 1997,

57.Смирнова Е.В., Бушуев H.H., Михайличенко А.И. Способ производства ЭФК из титансодержащего фосфатного сырья.//Тез. докл. научно-практич. конфер. "Проблемы создания производства и применения минеральных удобрений и дефопиантов на основе местного сырья".- Ташкент, 2000,-с.35-36.

58. Смирнова Е.В., Бушуев H.H., Михайличенко А.И. Способ глубокой очистки ЭФК.//Тез. докл. научно-практич. конфер. "Проблемы создания производстве и применения минеральных удобрений и дефопиантов на основе местного сырья".- Ташкент, 2000,-с.36-37.

59. Бушуев H.H., Искулов В.Ф., Петропавловский И.А. Получение реактивных марок фосфатов аммония глубокой очисткой аммофоса и диаммонийфос-фата.//Химическая технология.-2000, №5, -с. 2-7.

60.Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А. Исследование твердофазного взаимодействия моноаммонийфосфата и карбоната калия.//Хими-ческая технология.-2000,№7,-с. 2-3.

61.Бушуев H.H., Черненко Ю.Д., Классен П.В., Казак В.Г. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты.//Заявка № 2000/04096 на Патент РФ приоритет от 22.02.2000г.

-с.58.

Введение

Глава 1. Химический состав, структурные особенности фосфатного сырья и их влияние на химическую активность фосфатной муки

1.1 Рентгеноспектральное определение содержания TR-элементов, Sr и Ti в фосфатном сырье

1.2 Рентгенографическое исследование структурных особенностей фосфатного сырья и их влияния на химическую активность фосфатной муки

Глава 2. Структурные особенности а- и (3-полугидрата сульфата кальция. Теория фазовых переходов в системе CaSCVP^O. Характер и пределы содержания и перераспределения примесей фосфатного сырья при фазовых переходах сульфата кальция

2.1 Кристаллическая структура гипса

2.2 Исследование кристаллической структуры а- и (3-полугидратов сульфата кальция. Разработка теории фазовых переходов в системе CaSCVP^O.

2.3 Кристаллическая структура ангидрита сульфата кальция

2.4 Состояние и анализ проблемы влияния примесей на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция по литературным данным других исследователей

2.4.1 Некоторые основные факторы, влияющие на процесс получения экстракционной фосфорной кислоты

2.4.2 Влияние TR-элементов и Sr на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция

2.4.3 Влияние F и А1 на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция

2.4.4 Влияние Mg на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция

2.4.5 Влияние Ti на кристаллизацию и фазовые превращения сульфата кальция

2.5 Исследование характера влияния примесей фосфатного сырья на структуру кристаллогидратных и безводных форм сульфата кальция. Исследование влияния примесей на фазовые переходы в системе CaS04-H20 и полиморфные превращения безводных а и (3- CaS

2.5.1 Исследование характера влияния примесей TR-элементов и Sr на структуру CaS04 х2НгО и CaS04 х0.5Н20 и фазовые переходы в системе CaS04-H20. Ю

2.5.2 Исследование характера влияния примесей TR-элементов и Sr на структуру и фазовые переходы безводных высокотемпературных форм а и (3- CaS

2.5.2.1 Исследование системы NaCe(S04)2-CaS

2.5.2.2 Исследование системы NaLa(S04)2-CaS

2.5.2.3 Исследование системы NaNd(S04)2-CaS

2.5.2.4 Исследование системы SrS04-CaS

2.5.2.5 Исследование системы LaP04-CaS

2.5.2.6 Исследование системы CeP04-CaS

2.5.2.7 Исследование системы NdP04-CaS

2.5.3 Исследование влияния примесей А1 и F в присутствии TR и Sr на кристаллизацию и фазовые превращения дигидрата и полугидрата сульфата кальция

2.5.4 Исследование влияния примесей Mg на кристаллизацию и фазовые превращения дигидрата и полугидрата сульфата кальция

2.5.5 Исследование влияния примесей Ti на кристаллизацию дигидрата и полугидрата сульфата кальция

2.5.6 Исследование комплексного влияния примесей TR, Sr, Al, F, Mg, Ti на кристаллизацию и фазовые переходы сульфата кальция

Глава 3. Влияние примесей фосфатного сырья на технологические параметры промышленного получения ЭФК и сульфата кальция. Рекомендации по совершенствованию технологии получения ЭФК и сульфата кальция. Результаты лабораторных, укрупненных лабораторных и опытно-промышленных испытаний

Глава 4. Разработка технологии глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты

4.1 Современное состояние вопроса очистки фосфорной кислоты

4.2 Разработка технологии глубокого обессульфачивания ЭФК

4.3 Разработка технологии глубокой очистки ЭФК до реактивных марок "ч", "чда" и "хч"

Глава 5. Разработка основ технологии глубокой очистки аммофоса с целью получения высокочистых фосфатов аммония, натрия, калия и кальция реактивных марок "ч", "чда" и "хч"

Выводы

Фосфор и его соединения играют важную роль в жизнедеятельности всех живых организмов и растительного мира, наряду с углеродом, водородом и кислородом.

Фосфорная кислота и ее соли широко используются в производстве фосфорных минеральных удобрений, в пищевой промышленности, медицине, фармацевтике, электронике, химической, текстильной, стекольной, авиационной и машиностроительной промышленности и т.д. (в более 20-ти отраслях различных производств). Основное количество фосфатного сырья, производимого в мире, идет на получение минеральных удобрений (около 80%), 12% - для получения моющих средств, 5% - для получения кормовых фосфатов и 3% - для получения продуктов специального назначения: пищевых добавок, средств для обработки металлов и т.д. [1]. В последнее время установлена интересная корреляция между мировым количеством населения и объемом производства фосфатного сырья [2, 3]. За период с 1980 по 1990 г.г. численность населения возросла с 4,5 млрд. до 5,3 млрд., т.е. в 1,18 раза, а производство фосфатного сырья - в 1,17 раза. Темпы роста рассматриваемых показателей очень близки [4].

Проблемы и задачи производства минеральных фосфорных удобрений являются несомненно актуальными и представляют большой научный и практический интерес. Основное количество фосфорных минеральных удобрений производится в результате сернокислотного разложения фосфатного сырья с получением 2-х основных видов полупродуктов: фосфогипсовых отходов (сульфата кальция) и фосфорной кислоты, получившей название "экстракционной фосфорной кислоты" (ЭФК), рассматриваемой как продукт экстракции Н3РО4 из фосфатного сырья. Фосфорная кислота подвергается аммонизации с получением наиболее известных удобрений аммофоса и диаммонийфосфата, состоящих в основном из NH4H2PO4 и (NH4)2HP04 и содержащих различные примеси. Фосфогипс (ФГ) состоит в основном из дигидрата сульфата кальция, загрязненного фосфорной кислотой и различными примесями, перешедшими из фосфатного сырья.

Оба полупродукта (ЭФК и ФГ), полученные в результате сернокислотного разложения фосфатного сырья тесно связаны между собой. Процесс кристаллизации и фильтрации сульфатного осадка кальция и его отделение от жидкой фазы ЭФК являются основными лимитирующими стадиями производства ЭФК.

Значительные количества примесей (Р2О5, TR-элементов, Sr, F, Mg, Na, К, SiC>2 и др.) отрицательно сказываются на физико-химических свойствах ФГ и фосфополугидрата сульфата кальция (ФПГ), что не позволяет использовать их в качестве вяжущих материалов. Оставшиеся примеси в ЭФК и, прежде всего, SO4, F, SiF6, Fe, Al, Pb, As существенно затрудняют очистку ЭФК, препятствуя разработке промышленных способов глубокой очистки ЭФК до реактивных марок "ч", "чда", "хч".

В ряде стран (США, Япония) утилизация фосфогипса решается просто: он сбрасывается в реки и моря, загрязняя окружающую среду. При этом теряются и полезные компоненты, в первую очередь Р2О5, TR-элементы, Sr, SO3, Са. В мировой практике только 24,5% фосфогипса используется в строительной промышленности и в качестве замедлителя схватывания цемента, около 11% используется в производстве сульфата аммония и серной кислоты. Наличие 2-3% остатков фосфорной кислоты и фосфорных соединений в фосфогипсе позволяет использовать около 6% от его общего количества в сельском хозяйстве в качестве фосфорсодержащего удобрения. В бывшем СССР лишь 7-8% фосфогипса использовалось в сельском хозяйстве и строительстве [5]. В настоящее время в России основная масса фосфогипса складируется в отвалах, что отрицательно отражается на экологии окружающей среды.

Отсутствие достоверных сведений о характере сокристаллизации примесей затрудняет разработку методов направленной кристаллизации сульфата кальция в производстве ЭФК. Это не позволяет теоретически разрабатывать методы стабилизации различных модификаций сульфата кальция (ДГ, ПГ, АНГ), управления фазовыми превращениями, извлечения полезных или вредных примесей в процесса кристаллизации или термической переработки фосфогипса. Создавшаяся ситуация во многом объяснялась отсутствием достоверных сведений о кристаллической структуре полугидрата сульфата кальция CaS04x0.5H20 - важнейшем строительном и вяжущем материале, известным под названием "алебастр". Высокая гигроскопичность и нестабильность его кристаллов не позволяла осуществить длительное исследование кристаллической структуры методом прямого рентгеноструктурного анализа с локализацией и определение координат всех его атомов. Без решения структурных вопросов невозможно и исследование структурных различий а и ^-модификаций полугидрата сульфата кальция, о существовании которых дискуссия ведется с конца XIX века. Решение же вопроса о влиянии примесей на характер и механизм их сокристаллизации с полугидратными формами сульфата кальция не представляется возможным без достоверных сведений о кристаллической структуре полугидратов сульфата кальция. Наиболее существенный прогресс в решении данного вопроса произошел в 80-90-х годах нашего столетия в результате выполненных автором исследований, позволивших впервые установить кристаллогидратный характер кислородных атомов в структуре CaS04x0.5H20 и координат всех атомов, научно и аргументировано доказать их существование; определить характер структурных отличий а и ^-модификаций, предложив новую теорию фазовых переходов в системе CaS04-H20; исследовав характер влияния примесей на скорость фазовых превращений и стабилизацию различных структурных модификаций сульфата кальция. Это имеет практическое значение для разработки процессов получения сульфата кальция с заведомо заданными свойствами. В работе проводится анализ многочисленных литературных данных и сопоставление с результатами собственных исследований.

Чистая фосфорная кислота и ее соли, получаемые в результате нейтрализации соответствующими карбонатами или гидроокисями металлов, широко используются в различных отраслях и пищевой промышленности. В настоящее время в России и за рубежом дорогостоящую чистую фосфорную кислоту получают глубокой очисткой "термической" фосфорной кислоты до соответствующих марок "ч", "чда" и "хч". Стоимость такой кислоты на мировом рынке составляет от 2 до 5 тыс. долларов США за тонну натурального продукта 85% Н3РО4, что в 10-15 раз выше стоимости ЭФК. Высокая стоимость реактивных марок фосфорной кислоты, получаемых из термической фосфорной кислоты, делает необходимым поиск путей реализации глубокой очистки ЭФК. Этому обязывает и экологический фактор. Большое количество вредных газов СО, выделяемых в атмосферу при получении желтого фосфора в процессе восстановления фосфатного сырья углем, приводит к существенному загрязнению земной атмосферы. Однако высокое и разнообразное содержание примесей в ЭФК не позволяло до настоящего времени разработать и осуществить промышленные способы очистки ЭФК до реактивных марок. Все предпринимавшиеся попытки не приводили к успеху.

Автору представленной работы удалось разработать принципиально новый метод глубокой очистки ЭФК до реактивных марок ортофосфорной кислоты, не имеющий аналогов в России и за рубежом, защищенный патентами РФ [6, 7]. Новый способ глубокой очистки ЭФК обеспечивает низкую себестоимость по сравнению с получением и очисткой термической фосфорной кислоты. Ожидаемый экономический эффект оценивается в десятках млн. долларов США при его внедрении на предприятиях по производству фосфорных минеральных удобрений за счет расширения ассортимента продукции в виде реактивных марок ортофосфорной кислоты и ее солей.

Автором впервые изучены вопросы глубокой очистки фосфорсодержащих минеральных удобрений аммофоса и диаммонийфосфата и получены опытные образцы соответствующих реактивных марок "ч", "чда" и "хч" одного- и двузамещенного фосфатов аммония. Предложено принципиально новое направление использования аммофоса для получения особо чистых фосфатов и других фосфатов, исключающее использование фосфорной кислоты или ее дорогостоящих высокочистых марок.

Некоторые разработки автора прошли укрупненные лабораторные и опытно-промышленные заводские испытания и получили положительную оценку. В настоящее время завершено проектирование пилотной опытно-промышленной установки глубокой очистки ЭФК мощностью 50 тонн/год натуральной 85% Н3Р04 (марки "ч"-"хч"). Процесс является экологически чистым с 30%-ным выходом очищенного продукта, а 70% ЭФК возвращается в производство минеральных удобрений.

Основные направления работы и конкретных исследований приведены на рис. 1. Такой подход позволяет проследить влияние примесей фосфатного сырья последовательно на каждом этапе его переработки на минеральные удобрения.

На 1-ом этапе работы рассмотрены особенности различных видов фосфатного сырья и влияние структурных характеристик на их химическую активность. В частности предложен метод оценки ожидаемой агрохимической эффективности фосфатного сырья на основе выполненных автором прецизионных измерений структурных характеристик (параметров элементарной ячейки). Метод позволяет избежать проведения многолетних опытно-полевых испытаний, значительных материальных и временных затрат. Метод получил положительную оценку у агрохимиков [8].

На 2-ом этапе работы приводятся результаты собственных исследований кристаллической структуры полугидрата сульфата кальция. На основе выполненного автором рентгеноструктурного анализа монокристалла а-полугидрата сульфата кальция впервые получена достоверная информация о

Рис. 1. Основные направления работы и конкретных исследований. кристаллогидратном характере воды в его структуре. Приведено объяснение физико-химических свойств ос- и ^-модификаций полугидрата сульфата кальция в зависимости от их химического состава и структуры. Выполнен сравнительный анализ и сопоставление собственных результатов исследований с многочисленными литературными данными. Полученные автором данные позволили впервые разрешить многие существовавшие противоречивые сведения о наличии или отсутствии структурных отличий а- и ^-модификаций полугидрата сульфата кальция, а также предложить новую теорию фазовых переходов в системе CaS04-H20:

ДСК <=> сс-ПСК <=> р-ПСК <=> у-АНТ <=> р- АНТ <=> а-АНГ.

Предложенная теория и схема фазовых переходов в системе CaS04-H20 имеет большое научное и практическое значение в технологии вяжущих материалов, а также при разработке процессов направленной кристаллизации сульфата кальция и его утилизации в производстве ЭФК. Она получила подтверждение и результатами высокотемпературных рентгенографических исследований с использованием прецизионных камер-монохроматоров Гинье, Гинье-Ленне, Гинье-Симона в статическом и динамическом режимах нагревания.

В литературе отсутствовали достоверные сведения о природе и химизме влияния примесей на кристаллизацию различных форм сульфата кальция, они носили противоречивый характер из-за отсутствия правильных представлений о характере фазовых превращений в системе CaS04-H20. Предлагаемая автором схема фазовых переходов имеет принципиальное значение для объяснении химизма влияния примесей фосфатного сырья при кристаллизации сульфата кальция в широком концентрационном и температурном интервале.

С использованием указанного рентгеновского прецизионного оборудования удалось исследовать химизм влияния примесей, содержащихся в фосфатном сырье на стабилизацию или дестабилизацию структуры и физико-химические свойства всех перечисленных модификаций сульфата кальция. Полученные результаты позволили разработать и предложить классификацию примесей по химизму их влияния и выделить 3 основные группы:

1) активная группа примесей (I), действие которой выражается в активных изоморфных замещениях с образованием твердых растворов в структуре некоторых модификаций сульфата кальция;

2) косвенно-активная группа примесей (И), которая препятствует изоморфным замещениям и образованию твердых растворов с участием примесей группы

I, связывая примеси I и примеси II в труднорастворимые двойные или более сложные комплексные соединения на фторидной основе, т.е. является инактиватором процесса изоморфного включения примесей группы I в структуру сульфата кальция; 3) пассивная группа примесных элементов (III), которая не вступает во взаимодействие ни с сульфатом кальция и ни с примесными элементами I и II группы. Негативный характер их влияния на процессы фильтрации ЭФК и отделения твердого осадка выражается в образовании самостоятельных мелкодисперсных осадков, забивающих фильтрующие ткани и шпальтовые сита, а также в образовании мелкодисперсных покрытий на поверхности апатитовых зерен, что препятствует контакту с серной кислотой и полному завершению процесса сернокислотного вскрытия фосфатного сырья.

В данном разделе подробно исследованы модельные бинарные системы с участием примесей I активной группы на кристаллизацию дигидрата, полугидрата и ангидрита сульфата кальция. Впервые исследованы и построены фазовые диаграммы бинарных систем CaS04-SrS04, CaS04-NaTR(S04)2, а также системы CaS04-TRP04 (TR=La, Се, Nd). Установлены пределы областей изоморфной смесимости и образования двойных соединений при высоких и низких температурах, что может иметь значение при осуществлении высокотемпературной переработки фосфоангидрита.

В этом же 2-ом разделе приводятся результаты исследований комплексного влияния TR-элементов, Sr, Mg, А1 и F на кристаллизацию различных форм сульфата кальция. Полученные данные и обобщения позволили приступить непосредственно к изучению практического влияния примесей фосфатного сырья в условиях ДГ, ПГ, ДГ-ПГ и ПГ-ДГ режимов получения ЭФК и к разработке практических способов управления фазовыми превращениями сульфата кальция в промышленных условиях производства ЭФК и сульфата кальция.

На 3-м этапе работы рассмотрены процессы сернокислотного разложения фосфатного сырья и влияние примесей на дигидратный, полугидратный, дигидратно-полугидратный и полугидратно-дигидратные режимы получения ЭФК. Приводятся результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний предложенных автором новых способов получения ЭФК с регулирующим содержанием примесей.

Полученные результаты теоретических и экспериментальных исследований позволили разработать и предложить ряд способов отделения и выделения примесей 1-ой активной группы (TR и Sr) в процессе получения ЭФК и предложить способы получения полугидрата сульфата кальция с заранее заданными сроками гидратации, т.е. с заранее заданными вяжущими свойствами. На основе результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний получен ряд авторских свидетельств на изобретения и патентов РФ на новые способы получения ЭФК и сульфата кальция.

Предложен и испытан в опытно-промышленных условиях способ снижения негативного влияния Ti (примеси III группы) при сернокислотном разложении низкосортного титансодержащего фосфатного сырья в полугидратном режиме получения ЭФК.

На 4-ом этапе работы исследованы процессы глубокой очистки ЭФК от оставшихся примесей после отделения сульфатного осадка и завершения стадии сернокислотного разложения фосфатного сырья.

На основе некоторых результатов по комплексному влиянию примесей на кристаллизацию сульфатных осадков, изложенных в предыдущем 3-ем разделе, в 4-ом разделе изложены основы нового подхода очистки ЭФК от растворенной части сульфата. Автором предложен новый способ обессульфачивания ЭФК солями стронция, по которому подана заявка на патент РФ: "Способ очистки ЭФК". Сущность способа заключается в замене добавок апатитного кальцийсодержащего концентрата на добавку технических солей стронция на стадии обессульфачивания и осветления ЭФК. Этот прием позволяет не только избежать введения загрязняющих примесей, вносимых фосфатным сырьем, но и обеспечить частичную очистку от примесей F, Са, TR, РЬ. Основное достоинство предлагаемого способа заключается в глубоком обессульфачивании, эффект которого выше на 1-2 порядка по сравнению с существующими промышленными способами обессульфачивания ЭФК.

Приводится технологическая схема процесса обессульфачивания и результаты опытно-промышленных испытаний, свидетельствующие о перспективности и высокой эффективности предлагаемого способа. На основе выполненных по заданию ОАО "Воскресенские минеральные удобрения" исходных данных завершено проектирование опытно-промышленной и промышленной установки мощностью 150 и 10000 тонн в год (в пересчете на 100% Р205).

Значительное внимание на этом этапе работы уделено разработке теоретических основ глубокой очистки ЭФК и проведению лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Одним из главных достоинств этого раздела работы является то, что автору удалось разработать и предложить принципиально новый способ глубокой очистки ЭФК от практически всех примесей, не зависимо от исходного состава фосфатного сырья. На основе полученных результатов разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки глубокой очистки ЭФК до реактивных марок ортофосфорной кислоты "ч", "чда" и "хч" мощностью 50 и 1500 тонн/год 85%-ой Н3РО4. В настоящее время в производственно-конструкторском отделе ОАО "Воскресенские минеральные удобрения" завершено проектирование пилотной установки и осуществляется ее монтаж. Экономический эффект от внедрения данного способа глубокой очистки ЭФК может составить не менее нескольких миллионов долларов США в год за счет расширения ассортимента выпускаемой продукции.

На 5-ом этапе работы (см. рис.1) приводятся результаты исследований по разработке принципиально нового процесса глубокой очистки минеральных фосфорных удобрений на примере очистки аммофоса и диаммонийфосфата с целью получения реактивных марок "ч", "чда" и "хч" однозамещенного фосфата аммония (МАФ) и двузамещенного фосфата аммония. Полученные результаты исследований и качество опытных образцов свидетельствуют о более эффективной очистки аммофоса от аналогичных примесей, содержащихся в ЭФК, что свидетельствует о перспективности нового направления использования аммофоса в качестве исходного сырья с целью получения высокочистых фосфатов аммония без использования дорогостоящих реактивных марок фосфорной кислоты.

Полученные положительные результаты исследования глубокой очистки аммофоса позволили перейти к заключительному этапу работы, посвященному разработке принципиально нового способа получения любых фосфатов, в том числе Na, К и Са, исходя из очищенного аммофоса нетрадиционным способом без использования дорогостоящей фосфорной кислоты. В мировой практике промышленное получение высокочистых фосфатов основано на процессах нейтрализации дорогостоящей чистой фосфорной кислоты марок "ч", "чда" и "хч" соответствующими карбонатами или гидроокисями металлов, что обуславливает их высокую стоимость. Предлагаемое автором новое направление использования аммофоса в качестве сырьевого источника получения любых фосфатов методом твердофазного взаимодействия очищенного фосфата МАФ с соответствующими карбонатами является перспективным и экономически эффективным способом, позволяющим снизить себестоимость получаемых чистых фосфатов в несколько раз по сравнению с известным традиционным способом. Дешевое исходное сырье - аммофос, стоимость которого в 10 раз ниже стоимости очищенной фосфорной кислоты обеспечивает низкую себестоимость получаемых твердофазных продуктов.

Основные результаты работы изложены в 61 публикации (журналы Неорганической химии, Прикладной химии, ДАН СССР, Труды НИУИФ, Труды РХТУ, Химической промышленности, Химической технологии, А.С., опубликованные патенты РФ и поданная заявка на патент РФ по очистки ЭФК - метод глубокого обессульфачивания).

Результаты работы и изложенный материал могут быть полезны химикам-технологам, специализирующимся в области производств фосфорной кислоты, минеральных фосфорных удобрений, вяжущих сульфатных материалов, утилизации и переработки фосфогипса, получении чистых и высокочистых фосфатов, а также методов их очистки. Изложенные научные принципы и подходы в разработке новых направлений использования ЭФК и фосфорных удобрений могут быть полезны химикам-технологам, научным сотрудникам, студентам и аспирантам по специальности химия и технология неорганических веществ.

Автор защищает следующие положения:

1. Корреляцию реакционной способности фосфатного вещества фосфатного сырья на примере зависимости агрохимической эффективности от структурных характеристик - величины параметров элементарных ячеек фосфатного вещества.

2. Структурные особенности а- и (3- полугидратов сульфата кальция и кристаллогидратный характер воды, что позволило определить практический метод стабилизации (i-ПСК за счет замены атомов Са на атомы TR и Sr, являющийся основой разработки методов направленной кристаллизации и получения полугидрата сульфата кальция с заданными физико-химическими свойствами.

3. Теорию фазовых переходов в системе CaS04 - Н20 по предлагаемой схеме: ДСК а-ПСК Р-ПСК у-АНГ Р-АНГ а-АНТ, структурный и химический характер влияния примесей фосфатного сырья на фазовые превращения сульфата кальция в процессах производства ЭФК и вяжущих материалов.

4. Классификацию примесей фосфатного сырья на 3 группы, основанную на изученных и установленных различиях их химического влияния на кристаллизационные процессы различных форм сульфата кальция.

5. Физико-химические основы и технологию глубокой очистки ЭФК от сульфатных примесей с использованием стронциевых соединений.

6. Физико-химические основы и технологию глубокой очистки ЭФК с получением высокочистых марок ортофосфорной кислоты методом последовательных перекристаллизаций.

7. Физико-химические основы и технологию глубокой очистки минеральных фосфатных удобрений - аммофоса и диаммонийфосфата с получением высокочистых фосфатов аммония, натрия, калия и кальция без использования дорогостоящей фосфорной кислоты.

ВЫВОДЫ

1.Разработан метод оценки агрохимических свойств и перспективности использования фосфатной муки любого месторождения на основе прецизионных рентгенографических измерений без проведения многолетних полевых испытаний, что приводит к значительной экономии средств и времени.

2. Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура полугидрата сульфата кальция на примере синтезированного монокристалла. Впервые установлено, что вода в структуре а-ПСК входит в координационную сферу атомов Са. Изучены структурные отличия а - и Р-ПСК, заключающиеся в принадлежности к различным сингониям: а - ПСК моноклинная сингония, Р-ПСК - тригональная сингония; в различных пределах содержания кристаллогидратной воды: 0,67 >0,5 для а - ПСК и < 0,5 для Р-ПСК , различии в удельных массах и рентгеновских плотностях. Полученные данные имеют принципиальное значение для разработки способов управления фазовыми переходами (гидратации или дегидратации) в процессе производства вяжущих материалов на основе сульфата кальция, а также в процессах ДГ и ПГ способах получения ЭФК и утилизации фосфогипсовых отходов.

3. На основании результатов структурных исследований различных модификаций сульфата кальция разработана новая теория фазовых переходов в системе CaSC>4 - Н20, которая выражается следующей схемой:

ДСК о а - ПСК о р-ПСК о у-АНГ о Р-АНГ о а-АНГ .

Полученные данные имеют принципиальное значение для разработки способов управления фазовыми переходами (гидратации или дегидратации) в процессе производства вяжущих материалов на основе сульфата кальция, а также в ДГ- и ПГ- процессах получения ЭФК и утилизации фосфогипсовых отходов.

4. Исследовано влияние примесей, содержащихся в фосфатном сырье, на процессы кристаллизации различных форм сульфата кальция в широких температурном и концентрационных интервалах.Установлено три типа примесей: а) активные примеси (TR, Sr, Na, К, Р04 ) , принимающие активное участие в формировании структуры сульфата кальция на основе изоморфных замещений, что сопровождается стабилизацией или дестабилизацией тех или иных форм; б) активные примеси (Al, Mg, F ), образующие трудно растворимые фториды в виде комплексов с примесями первой группы (TR, Sr, Na, К, Р04 ), косвенно препятствующие внедрению этих примесей в структуру сульфата кальция и тем самым регулируя пределы и скорость их включения в кристаллическую решетку в) пассивные примеси ( Ti, SiOs), не вступающие во взаимодействие с сульфатом кальция, а также с примесями первой и второй групп, но образующие мелкодисперсные покрытия, забивающие фильтрующие ткани, а также покрывающие поверхность зерен апатита, препятствуя его разложению.

Определены пределы и условия их влияния, способы удаления или химической инактивации. Полученные научные представления о механизме влияния этих примесей позволили предложить ряд новых способов получения ЭФК и сульфата кальция с заданными свойствами и провести опытно-промышленные испытания в действующих цехах ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», в том числе:

- А.С.№ 1613428 .Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция, отличающийся тем, что с целью повышения степени извлечения P20s в кислоту, производительности фильтрации осадка ПГ, а также обеспечения возможности получения ПГ с регулируемыми сроками гидратации, апатит и магнийсодержащее сырье смешивают в соотношении (MgO : TR203)=(0,5-1,0): 1. Ожидаемый экономический эффект составляет с одной типовой линии производства ЭФК 920 тыс. руб. в год (по ценам 1991 г.), т.е. 1,35 млн. долл. США.

- А.С.№ 1781169. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция в ПГ-ДГ режиме в присутствии А1 и F-содержащих соединений , отличающийся тем, что с целью снижения содержания примесей в кислоте при сохранении высокого качества ДГ в качестве фосфатного сырья берут смесь природных фосфоритов, содержащую 0,8-1,0 % MgO, а в качестве алюминий и фторсодержащих соединений берут AIF3B количестве, обеспечивающем массовое соотношение в исходной смеси MgO:AlF3 =( 4-5): 1.

- А.С.№ 1824845. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция в ДГ режиме в присутствии AIF3 , отличающийся тем, что с целью снижения содержания F в кислоте и в сульфате кальция при улучшении его фильтрующих свойств, разложение фосфатного сырья проводят при массовом соотношении [TR203 + MgO]: A1F3 в пульпе равном (0,5-1,5):(0,02-0,1), где TR-редкоземельные элементы. Опытно-промышленные испытания показали улучшение фильтруемости ДСК в 1,3-1,5 раза. Экономический эффект для одной типовой линии производства составляет 80 тыс. руб. в год (по ценам 1991г.), т.е. 120 тыс. долл. США.

- Патент РФ №2106299. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфатного сырья с повышенным содержанием титана в ПГ режиме в присутствии ионов аммония, отличающийся тем, что разложение ведут при соотношении реакционной массы NH4: ТЮ2:80з= (0,26-4,20): (0,5-1.0): 100 и процесс ведут до содержания ТЮ2 в жидкой фазе пульпы не более 0,25 масс. %. Опытно-промышленные испытания показали увеличение фильтруемости в 1,3 раза, что повышает срок службы фильтрующих узлов в два раза и приводит к экономическому эффекту 120 тыс. долл. США в год для одной типовой линии получения ЭФК.

5. Установлено существование твердых растворов на основе структур Р- и a-CaS04 с изоморфным замещением атомов Са на TR-элементы и Sr, которое должно положительно сказываться на увеличении дефектности кристаллов ангидрита и повышении их гидратационной активности, что позволяет рекомендовать использование фосфогипсовых отходов (после предварительной очистки от остатков ЭФК) для получения высокообжиговых ангидритных вяжущих материалов (эстрих-гипса)

6. На основе выполненных исследований массовой кристаллизации твердых растворов на основе структур ПСК и SrS04 с изоморфным включением группы активных элементов (TR, Са, Na, К ) и др. предложен новый метод глубокой очистки ЭФК от основных примесей S04 и F (метод обессульфачивания - заявка на патент РФ) вместо ранее использованного в качестве добавок апатита, что приводит к существенной экономии, более высоким показателям осветления, очистки от S04 на 1-2 порядка, а также одновременной очистки от примесей Са, Na, К, F. Опытно-промышленные испытания дали реальный экономический эффект 1тыс.долл.США с каждой тонны продукта - очищенной кислоты.

7. Разработаны физико-химические основы и новая технология глубокой очистки ЭФК (патенты РФ №№ 2059570, 2075434) до реактивных марок, не имеющая мировых аналогов. Предполагаемый экономический эффект составляет не менее 5 млн. дол. США в год при мощности производства очищенной фосфорной кислоты 1000 тонн (100% Рг05). По заданию ОАО "Воскресенские минеральные удобрения" разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленной и промышленной установок мощностью 50 и 1000 тонн (100% Р205) в год. Получены опытные образцы очищенных продуктов, отвечающие реактивным маркам .

8. Разработаны физико-химические основы принципиально новой технологии получения высокочистых фосфатов из дешевого технического сырья аммофоса посредством его глубокой очистки до реактивных марок фосфатов аммония с последующим их превращением в фосфаты натрия, калия и кальция методом твердофазного взаимодействия с соответствующими карбонатами. Ожидаемый экономический эффект в результате замены дорогостоящей фосфорной кислоты на дешевый исходный аммофос предполагает экономический эффект не менее 10 млн. долл. США в год при мощности производства 7,5 тыс. тонн в год фосфатов. Получены опытные образцы, отвечающие квалификации реактивных марок.

Основы приведенных выше исследований были заложены в годы учебы на химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова и катализировались моими учителями: академиком В. И. Спицыным - специалистом в области химии и технологии редких элементов, который руководил моей работой в аспирантские годы (вместе с ныне здравствующим профессором, д. х. н. В. К. Труновым); академиком С. И. Вольфковичем, который не только читал нам лекции по технологии неорганических веществ, но и привел меня в НИУИФ; академиком Н. В. Беловым, который поддержал меня, представив часть работы в журнал Докл. АН СССР.

Автор выражает глубокую благодарность за постоянное внимание и консультации профессору, д. т. н. П. В. Классену и профессору, д. т. н. И.А. Петропавловскому; а так же за сотрудничество - коллективам ОАО «НИУИФ им. Я. В. Самойлова» г. Москва, Воскресенскому НИУИФ и ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» г. Воскресенск, кафедры технологии неорганических веществ и

Аналитического Центра РХТУ им. Д. И. Менделеева г. Москва, лабораторий гидротермального синтеза кристаллов СО АНСССР г. Новосибирск и ИК АНСССР г. Москва, ИРЕА и НИФХИ им. JI. Я. Карпова г. Москва.

Наиболее близкими к истине и корректными по содержанию следует признать выводы авторов [103], которые на основании данных ИК-спектроскопии, рентгенографии и ДТА высказывают мнение, что полуводный гипс является истинным кристаллогидратом, но процесс удаления воды из него носит квазицеолитный характер. Заключение авторов [103] укладывается в рамки предложенной схемы обезвоживания а-ПСК -> (3-ПСК -> у-ПСК [75-79].

Методом парамагнитного резонанса [104] установлено, что вода в структуре а-ПСК гораздо менее подвижна, чем в (3-ПСК, что согласуется с данными наших исследований [75-79].

Имеется значительная группа исследователей [105-107]; придерживающихся мнения об идентичности структур а- и (3-форм полуводного гипса и различии только дисперсности их частиц. Механическое измельчение а-ПСК приводит к образованию Р-ПСК [108109]. Нами в работах [75-79] приводится объяснение, что в процессе измельчения и возникающих термических и механических нагрузок протекает базовый переход а—» (3-ПСК при температуре 69-73° С на воздухе. Отсутствие структурных отличий а- и {3-ПСК объясняется недостаточно высокой разрешающей способностью использованной аппаратуры. Однако даже в работе [107] отмечается существование незначительных различий в ИК-спектрах в области валентных колебаний (у4) сульфат-иона. Эти различия, по мнению авторов, связаны со степенью искажения тетраэдров S04 т.е. с изменением силовых констант S-0-связей, что имеет место при образовании связей между молекулами воды и кислородными атомами тетраэдров. Действительно, координация молекул воды в структурах а- и Р-ПСК, по нашим данным, различна.

В работах [110-112] с использованием методов ПМР показано наличие в Р-ПСК двух типов молекул воды, резко отличающихся между собой степенью подвижности и энергией связи в кристаллической решетке. Подвижные молекулы воды (тип I) в структуре (3-ПСК составляют примерно половину, а при наличии сильно дефектной структуры даже более половины общего количества гидратной воды. В отличие от (3-ПСК, в а-ПСК вся вода представлена типом II, т.е. характеризуется более жесткой связью. Из этого вытекает вполне логичный вывод об увеличении количества прочной кристаллогидратной воды при переходе от структуры Р-ПСК к а-ПСК, что и отмечалось в наших работах [75-79]. Однако авторы [84] делают вывод о структурной идентичности а- и Р-ПСК и растворимого ангидрита, совершая серьезную ошибку об отрицании наличия кристаллогидратной воды вообще в структурах а-, Р-ПСК. Тем не менее, выводы [84] следует считать лишь наполовину ошибочными. Структурные отличия между Р-ПСК и его обезвоженной формой действительно практически отсутствуют, и их внутрикристаллическое поле мало отличается. Энергия же связи между молекулами воды и координирующим атомом Са2+ гораздо сильнее и резко зависит от заряда и природы изоморфно замещающих атомов, например, TR3+ [113-117]. Кристаллогидратный характер воды, впервые установленный нами, в структуре а-ПСК подтверждается всеми рентгеноструктурными исследованиями монокристаллов ПСК, а также исследованиями близких по структуре других соединений -NaCe(S04)2xH20, выполненными различными авторами [73-82].

В работе [118] исследована кинетика обезвоживания ПСК до ангидритной формы. Показано, что в процессе обезвоживания Р-ПСК до нерастворимой ангидритной формы P-CaSC>4 удаление воды протекает с большим трудом. Обезвоженная форма Р-ПСК, часто называемая y-CaS04, всегда содержит незначительное количество воды [118], чем и объясняется его повышенная гигроскопичность.

По нашим данным [77] фазовый переход обезвоженной формы Р-ПСК в нерастворимый ангидрит P-CaS04 начинается со 180° С и заканчивается при 320-450° С. Методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что наряду с обезвоженной формой Р-ПСК (называемой многими исследователями y-CaS04 и имеющей структуру, подобную Р-ПСК) в указанном интервале 180-450° С зародыши пребывают в плохо сформированном виде. Вид рентгенограмм Гинье-Ленне и Гинье-Симона, фиксирующих фазовые переходы в динамическом режиме дегидратации гипса, всегда обнаруживает одновременное присутствие двух фаз (Р-обезвоженной ПСК и АНГ) в температурном интервале 180450° С. Строго говоря, можно считать, что растворенного ангидрида не существует, а имеется нерастворимый АНГ с незначительным и труднообнаруживаемым количеством обезвоженного Р-ПСК. Последний является инициатором гидратации и содержит очень малое количество кристаллогидратной воды. Потеря всей воды приводит к стабилизации нерастворимой формы Р-АНГ.

Общая перестройка структур гипс —> полугидрат —> ангидрит протекает с сохранением цепочек тетраэдров S04 и полиэдров кальция. Переход от гипса к полугидрату сопровождается снижением содержания кристаллогидратной воды в полиэдре атома кальция, который трансформируется из восьмивершинника в девятивершинник, и подвижкой цепей полиэдров и тетраэдров S04.

Переход от структуры а-ПСК к структуре обезвоженной Р- CaS04 х0,5н20 (y-CaS04 - структурный тип р- CaS04 х0,5н20 ) приводит только к удалению воды с сохранением мотива цепей CaOg и S04.

Переход структуры y-CaS04 (структурный тип Р- CaS04 х0,5Н2О ) в ангидрит P~CaS04 сопровождается коренной перестройкой структуры с подвижкой цепей и трансформацией остатков Са09 в восьмивершинники Са08.

Фазовые переходы по схеме CaS04 х2Н20 <-» а-ПСК <-> р-ПСК <-» (обезвоженный Р-ПСК) <-> АНГ протекают как на воздухе, так и в водных средах в процессе гидротермальной обработки [77].

23. Кристаллическая структура ангидрита сульфата кальция.

Структура нерастворимого ангидрида P~CaS04 изучена достаточно подробно [119-120]. Ангидрит P-CaS04 относят к пр.гр. Bbmm; параметры элементарной ячейки: а = 0,7001 нм; b = 0,7016 нм;с = 0,6254 нм. Атом серы в структуре Р-CaS04 окружен по тетраэдру четырьмя кислородными атомами. Симметрия этого тетраэдра - mm2 (S-0 = 0,146-0,148 нм). Атом кальция окружен 8 кислородными атомами, которые располагаются в вершинах двух прорезающих друг друга тетраэдров, т.е. атомы кальция находятся в центрах скаленоэдрических восьмивершинников (Са-0 - 0,232-0,258 н м).

Каждый тетраэдр S04 связан с четырьмя Са-полиэдрами одной вершиной и общим ребром с пятым и шестым полиэдром. Все тетраэдры изолированы и не имеют общих атомов О между собой. Каждый координационный полиэдр вокруг Са имеет по общей вершине с четырьмя тетраэдрами S04, и кроме того, общее ребро еще с двумя атомами кислородами. Каждый Са-полиэдр имеет по одной вершине с четырьмя Са-полиэдрами и по общему ребру с двумя другими.

Высокотемпературная модификация a-CaS04 неустойчива на воздухе и разлагается на СаО и S03. Рентгенографические данные для a-CaS04 [121] получены с использованием высокотемпературной рентгенографии при 1250° С в замкнутой газовой среде S03. Результаты индицирования линий рентгенограмм p-CaS04 и a-CaS04 приведены в табл. 7 и 8 соответственно. Высокотемпературная модификация a-CaS04 характеризуется параметрами гексагональной элементарной ячейки: а = 0,5064 нм; с = 0,7978 нм; z = 2 [121].

Представляют интерес данные работы [122] о характере обратимого полиморфного превращения при 1200° С и характере плавления образцов CaS04, подвергнутых многократному нагреванию. На рис. 8 приведены кривые ДТА образца CaS04, подвергнутого трехкратному нагреванию. Однако, достаточно аргументированного объяснения характера этих кривых в работе не делается.

Известно, что при температуре выше 1000°С начинается частичная диссоциация CaS04 с выделением СаО [123]. Интенсивность этого процесса резко возрастает при 1200 °С. Поэтому кривые нагревания на рис. 8, видимо, соответствуют различному содержанию CaS04 и СаО. Минимальное процентное содержание СаО реализуется в первом случае, максимальное - в третьем.

1. Steen J. Phosphrus availability in 21st century/ Management of a nonrenewable resource// Phosphorus and Potassium, №217,1998, p.25-31.

2. Ангелова M. А. Динамика и прогноз мирового производства фосфатного сырья//Химическая промышленность, 1997, №3, с. 15-22.

3. Тимченко А., Соколов А. Из глубоких российских руд.// Химия и бизнес, №28,1998, с. 18-20.

4. Ангелов А.И., Левин Б.В., Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье. Москва, Недра, 2000, с. 108-109.

5. Использование фосфогипса в народном хозяйстве. Труды НИУИФа. М., 1983, выпуск 243, с. 5.

6. Бушуев Н.Н., Новиков А.А. Способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты.// Патент РФ № 2059570, С 01 В25/18. Опубл. 10.05.1996, №13.

7. Бушуев Н.Н., Новиков А.А., Классен П.В. и др. Способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты.// Патент РФ № 2075434, С 01 В25/234. Опубл. 20.03.1997, № 8.

8. Ферсман А.Е. Полезные ископаемые Кольского полуострова. М.-Л. Из-во АН СССР, 1941.

9. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л., 1981,-с. 224.

10. Вольфкович С.И., Воскресенский С.К., Соколовский и др. Основы производства фосфорной кислоты сернокислотным методом.// Труды НИУИФ. М.-Л., 1940.-Вып. 153, с. 12-42.

11. Борисман-Старинкевич И.Д. Об изоморфных замещениях в апатите.// Докл. АН СССР, -1939, т.32, № 3, с. 113-115.

12. Казак В.Г., Мельникова Н.С., Зырина Т.А. и др. Проблемы комплексного использования фосфатного сырья перспективных месторождений. Обзор инф. Сер. "Минеральные удобрения и серная кислота". М., НИИТЭХИМ, 1984. - 50 с.

13. Вельская Н.П., Красильников И.Г., Казак В.Г. и др. О редкоземельной минерализации апатитовых руд Селиградского месторождения.// Геология и геофизика. -1982, № 9, - с. 59-62.

14. Казак В.Г., Вельская Н.П., Дубинин В.Г. и др. Физико-химические исследования концентрата апатитовых руд Новополтавского месторождения.// Комплексное использование минер, сырья. 1981. - № 4 -с. 10-13.

15. Вольфкович С.И., Гришпан Л.Б., Шехтер А.Б. Электронно-микроскопическое исследование природных фосфатов.// Докл. АН СССР. 1952. - т.85, № 1. - с. 137-140.

16. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М., 1983. - 304 с.

17. Блисковский В.З., Минеев Д.А. Камни плодородия. М. Недра, 1986.

18. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогащенность фосфоритовых руд. М. Недра, 1983.

19. Горбунова В.В. Изучение и разработка полугидратно-дигидратного метода получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата. Автореф. дис.канд. техн. наук. Л., 1976. - 24 с.

20. Гриневич А.В. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Автореф. дис.канд. техн. наук. Свердловск, 1971. - 22 с.

21. Бушуев Н.Н., Костюк А.Г., Казак В.Г. Физико-химическое исследование процессов сокристаллизации сульфата кальция и стронция.// Журн. прикл. химии. 1984. - т. 57, № 2. - с. 249-254.

22. Бушуев Н.Н., Костюк А.Г., Казак В.Г. Взаимодействие сульфатов кальция и стронция при температуре 800° С.// Журн. прикл. химии. 1984. - т. 57, № 3. - с. 674-677.

23. Андреев М.В., Бродский А.А., Забалешинский Ю.А. и др. технология фосфорных и комплексных удобрений./ Под ред. Эвенчика С.Д. и Бродского А.А. М., 1987. - 464 с.

24. Воскресенский С.К. переработка природных фосфатов на концентрированные удобрения.// Журн. прикл. химии. 1954. - т. 27, № 7. -с. 699-711.

25. Позин М.Е. Технология минеральных солей, ч. 2. 4-е изд. Л., Химия, 1974.

26. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л., Химия, 1989.

27. Зинюк Р.Ю., Добин Е.Я., Шляпинтох Л.П., Коновалова С.А.// Журн. прикл. химии. 1982. - т. 55, № 10. - с. 2203.

28. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю., Гуллер В.Д. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция.// Журн. прикл. химии. 1976. -т. 49, № 11.-с. 2361-2366.

29. Явгель Е.В., Гуллер В.Д., Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. О влиянии редкоземельных элементов на процесс гидратации полугидрата сульфата кальция.// Межвуз. сб. научн. тр. ЛТИ, 1982, т. 6, с. 57-60.

30. Иванов Е.В., Явгель Е.В., Гуллер В.Д., Зинюк Р.Ю. Позин М.Е.// Журн. прикл. химии. 1983. - т. 56, № 10. - с. 2161.

31. Добин Е.Я., Шляпинтох Л.П.// Материалы 12-ой Всесоюз. научно-техн. конф. "Технология неорг. Веществ и минеральных удобрений". Тезисы докл., г. Чимкент, 1981, т. 2, с. 207.

32. Kykowska D.R.// Phosphrus and Potassium, 1983, № 127, p. 17.

33. Смирнова И.С., Казак В.Г., Иваненко Л .Г.// Сер. Минер, удобрения и серная кислота. Труды НИУИФ, т. 234, с. 49-54.

34. Яншин А.П., Зонин Ю.Н, Соколов А.С. Вещественный состав фосфоритов. Изд-во "Наука", 1979.

35. Соколов А.С., Красильникова Н.А., Шмельникова Ю.Ф. Литология фосфористоносных отложений. Изд-во "Наука", 1976, с. 53-76.

36. Красильникова И.Г. Минеральный состав фосфоритов Казахстана, как для получения экстракционной фосфорной кислоты. Автореферат канд. дисс. М., 1979.

37. Геология и разведка месторождений фосфатных руд. Труды ГИГХС, М., 1985, вып. 64.

38. Смирнова И.С., Казак В.Г.// Журн. прикл. химии. 1980. - т. 53, № 3. - с. 492.

39. Энгельгарт А.Н. Результаты опытов по применению удобрений.// Фосфориты и сидерация, М., 1981, с. 252.

40. Лебедянцев А.Н. По данным полевых опытов в Союзе.// Фосфоритование.: Сб., 1953, с 79-102.

41. Прянишников Д.Н. О фосфорнокислых удобрениях.// Избранные сочинения. АН СССР, 1953, т. 2, с. 46-59.

42. Балашев Л.Л. Фосфорит на почвах СССР.// Фосфоритная мука.: Сб. Труды НИУИФ, 1936, вып. 131, с. 7-123.

43. Сиротин Ю.П. Проблема использования на удобрение фосфоритов СССР.// Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук. М., 1980, с. 30.

44. Бушуев Н.Н., Дубинин В.Г., Ангелов А.И., Игнатов В.Г. рентгенографическое исследование группы фосфоритов и апатитов.// Тезисы докл. 10-ой Всесоюзной конференции "Рентгенография минерального сырья", г. Тбилиси, 1986, - с. 193.

45. Ангелов А.И., Дубинин В.Г., Игнатов В Г., Бушуев Н.Н. Зависимость агрохимических свойств фосфористой муки от минералогических и физико-химических характеристик.// Тезисы докл. Всесоюзного совещания по фосфатному сырью, Люберцы-Черкассы, 1987. с.36.

46. Янишевский Ф.В., Игнатов В.Г., Бушуев Н.Н. Агрохимические и физико-химические характеристики фосфатного сырья.// Тезисы докл. 5-го Совещания по агрохимии, Горький, 1987. с.24.

47. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ. Высшая школа, М., 1965, с. 26-29.

48. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. Высшая школа, М., 1980.

49. Cole W.E., Lancuck C.J.// Acta Cryst. -1974. v. 30. - p. 921.

50. Белов H.B. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во АН СССР. 1947. - с. 208.

51. Murat М. Sulfates de calcium de mater, deriv. Paris, 1977. p. 535-546.

52. Пенкаля П.// Очерки кристаллохимии. Л., Химия, 1974, с. 147-148.

53. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В.// Технология вяжущих веществ. М., высшая школа, 1965, с. 23.

54. Kijkowska R.// Przamysl Chemiczny. 1976, v. 55, № 12, p. 608-610.

55. Dankiewicz J., Klimek J.// Polish J. of Chemie. 1978. v. 52. p. 485.

56. Hill W.C., Hendriks S.B.// Ind. Eng. Chem. 1936. v. 28. p. 440.61. Патент 2049032, США.

57. Waggaman W.H. Phosphric Acid, Phosphates and Phosphatic Fertiliz. 2 Ed. New York: Reinold Dub. Corp. 1952. p. 185.

58. Beevers C.A.// Acta Crysz. 1958. v. 11. p. 273.

59. Langren S.E.// Brit. Chem. Eng. 1965. v. 10. p. 77.

60. Sakae Т., Nagata M., Sundo T.// Amer. Mineral. 1978. v. 63. p. 520.

61. Gallitelli P.// Per. D. Min. 1933. v. 4. p. 1-42.

62. Caspari W.A.// Nature. 1934. v. 133. p. 648.

63. Caspari W.A.// Proc. Roy. Soc. London (A). 1936. v. 155. p. 41-48.

64. Bunn C.W.// J. Sci. Instrum. 1941. v. 18. p. 72, 73.

65. Florke O.W.//Neues J. Miner. 1952. Bd. 84. s. 189-240.

66. Gay P.// Mineral Mag. 1965. v. 35. p. 270, 347.

67. Bensted J., Varma S.P.// Klei. Keram. 1972. Bd. 22. № 7. s. 133.

68. Bensted J., Varma S.P.// Chem. Techn. 1972. v. 3. № 2. p. 67.

69. Бушуев H.H., Протасова В.И., Харченко Л.Ю. и др. Гидротермальный синтез монокристаллов полугидрата сульфата кальция.// Журн. неорг. химии. 1981. т. 26. № 10. с. 2861-2863.

70. Бушуев Н.Н., Борисов В.М. Рентгенографическое исследование CaS04xO,67H2OV/ Там же. 1982. т. 27. № 3. с. 604-609.

71. Бушуев Н.Н., Кристаллогидратная вода в структурах CaSO4x0,67H2O и CaS04xO,5H2OV/ Там же. С. 610-615.

72. Бушуев Н.Н., Масленников Б.М., Борисов В.М. Фазовые переходы при дегидратации CaS04x2H20.//Там же. 1983. т. 28. № 10. с. 2469-2476.

73. Бушуев Н.Н, О структурных особенностях CaSO4x0,5H2C) и CaSO4x0,67H2C>.// Докл. АН СССР. 1980. т. 255. № 15. с. 1104-1109.

74. Исхакова Л.Д., Трунов В.К. Кристаллохимия двойных сульфатов РЗЭ с щелочными элементами и аммонием и их место в ряду солей с тетраэдрическими анионами.// Проблемы кристаллохимии. 1987. М.: Наука. 1988. с. 81-119.

75. Abriel V.W. Calcium Sulfat Subhydrat CaS04x8H20.// Acta cryst. 1983. № C39. p. 956-958.

76. Kuzel H.J., Hauner M.// Zem-Kalk-Gips. 1987. Bd. 40, № 12. s. 628-632.

77. Lager G.A., Armbruster Т.Н., Rottella F.J. e.a.// Amer. Min. 1984. v. 69. p. 910-918.

78. Mooney R.C.L.// J. Chem. Phys. 1948. v. 16. p. 1003.

79. Ласис А.Ю., Гасюнас K.B., Моркуненс B.A. О кристаллизационной воде в полуводном гипсе.// Технология теплоизоляционных и акустических изделий из ячеистого бетона: Труды ВНИИТеплоизоляции. Вильнюс. 1983. с. 63-71.

80. Потылицин А. Л.// Ж. Русского фиэ.-хим. об-ва. 1983. т.1. с. 207. 1985. т. 4. с. 266.

81. Vant Hoff J.H., Armstrong E.F., Dinrichsen W. e. a.// Z. phys. Chem. 1903. Bd. 45. № 3. s. 267.

82. Gaydefroy CM Compt-rend. 1914. v. 168, № 28. p. 2006; Bull. Soc. fr. de Min. 1919. v.42. p. 284.

83. Le Chatelier H., Bogitsch В.// Ibid. 1915. v. 161. p. 475.

84. Link G., Jung H.// Z. anorg. und allgun. Chem. 1924. Bd. 137. № 3-4. S 407.

85. Jung H.// Ibid. 1926. Bd. 142. № 1-2. s. 73.

86. Balarew DM Ibid. 1926. Bd. 156, №4. s. 258.

87. Balarew DM Kolloid. Z. 1929. Bd. 48. № 1. s. 63.

88. Balarew D., Kolusceva A.// Ibid. 1935. Bd. 70. s. 288.

89. Gibson Ch.S., Hoft S.J.// Chem. Soc. 1933. № 5. p. 638.

90. Турцев A.A.// Изв. АН СССР. Сер. геолог. 1939. № 4. с. 180.

91. Ramsdell L.S., Partridge E.P.// Amer. Mineral. 1929. v. 14. № 2. p. 59.

92. Faivre R., Chaudron G.// Compt.-rend. 1944. v. 219. № 1. p. 29.

93. Gregg S.J., Willing E.G.J.// J. Chem. Soc. 1951. v. 9. p. 2373; v 11. p. 2916.

94. Белянкин Д.С.,Берг Л.Г.Местные строительные материалы. 1949, № 9.с. 9.

95. Берг Л.Г.// Труды сессии ВНИТО. 1949. с. 169.

96. Feitknect W.// Helv. Chim. Acta. 1931. v. 14. № 1. p. 65.

97. Kelley K.K., Southard J.C., Anderson C.T. Technical Paper. № 655. Bureau of Mines, Berkley, Calif. Washington, 1941.

98. Berschadski F.G., Mtschedlov-Petrossian O.P.// Silikattecnik 1967. v. 18, №5. s. 1261.

99. Миядзаки Хидэтоси// Каге Кагаку Дзасси. 1967. т. 70, № 3. с. 261.

100. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980.

101. Бобров Б.С., Ромашкова А.В., Жигун И.Г., Киселева Л.В.// Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. 1979. № 15, 1432.

102. Hamad S.D.// Trans. Brit. Ceram. Soc. 1981. v. 80. p. 56.

103. Bensted J., Warma S.P.// Chem. Technol. 1972. v. 3. p. 67.

104. Lehman H., Mohta S.K.// Tonind. Ztg. 1973. Bd. 97. s. 217.

105. Ласис А.Ю.// Строительные материалы. 1971. № I.e. 38.

106. Ласис А.Ю., Гасюнас K.B., Капагаускас И.М.// Труды ВНИИТеплоизоляции. 1972. Вып. 6. с. 39.

107. Ласис А.Ю. Дис. канд. техн. наук. Вильнюс, 1970.

108. Бушуев Н.Н., Набиев А.Т. Пределы изоморфного замещения Са и Sr в системе CaSO4x0,5H2O-SrSO4.// Журн. неорг. химии. 1988. т. 33. № 11. с. 2962-2964.

109. Набиев А.Г., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А., Кармышов В.Ф. Влияние редкоземельных элементов на кристаллизацию сульфата кальция.// Труды МХТИ. 1987. вып. 145. с. 117-122.

110. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Петропавловский И.А. и др. О влиянии технологических примесей на кристаллизацию ПСК.// Межвуз. сб. научн. тр. ЛТИ. 1987. с. 27-37.

111. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Петропавловский Н.А., Смирнова И.С. Характер включения РЗЭ цериевой подгруппы в структуре кристаллогидратов сульфата кальция.// Журн. прикл. химии. 1988. т. 61. № 10. с. 2153-2158.

112. Набиев А.Г., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А, Изоморфизм фосфатов и сульфатов РЗЭ и кальция в производстве ЭФК.// Тез докл. Всес. конф. "Фосфаты-87". Ташкент, сентябрь 1987. с. 38.

113. Суходолова В.И., Березкина Л .Г.// Труды НИУИФ. 1983. Вып. 243. с. 168.

114. Хене Э. Кристаллография, 1962, 7, 5, 690.

115. Cheng G.C.H., Zussman// J. Acta Cryst., 1963, B.16 767.

116. Carlson// Proc. 3-rd Nordic High. Temp. Symp., 1972, 2, 51; JCPOS 26328.

117. Jasne Т., Takehira E., Arai J. Сэкко то сэккай. Gyps and lime, 1975. 136, 101.

118. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев M.M., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ. Высшая школа, М., 1965, с. 74.

119. Florke O.W. Naturwissenschaften. 1952. В. 39. р. 479.

120. Бушуев Н.Н. Физико-химические исследования структурных особенностей сульфата кальция.// Сер. Мин. удобрения и серная кислота. М., НИИТЭХИМ, 1990, с. 30.

121. Хамский Е.В. Кристаллизации в химической промышленности. М., 1979. - 344 с.

122. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М., 1975. - 280 с.

123. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М., 1968. - 304 с.

124. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения. М., 1987. - 256 с.

125. НывлтЯ. Кристаллизация из растворов. М., 1974. - 150 с.

126. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М., 1958. - 272 с.

127. Белов В.Н., Позин М.Е. Достижения и проблемы развития технологии минеральных удобрений.// Журн. прикл. химии. -1988. т. 61, № 8. - с. 1705-1713.

128. Таперова А.А. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов.// Журн. прикл. химии. 1940. - т. 13, № 5. - с. 643651.

129. Таперова А. А., Шульгина М.Н. Кинетика превращений кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты.// Журн. прикл. химии. 1950. - т. 23, № 1. - с. 32-50.

130. Хамский Е.В., Чепелевецкий М.Л. Влияние условий образования полугидрата сульфата кальция на кинетику его превращения в дигидрат в растворах фосфорной кислоты.// Журн. прикл. химии. 1958. - т. 31, № 7. -с. 976-980.

131. Позин М.Е. Технология минеральных солей. В 2 т., Л., 1970. т.2. -1558 с.

132. Хамский Е.В. Физико-химические основания получения 32-40 % (по Р2О5) экстракционной фосфорной кислоты: Автореф. дис.канд. техн. наук. М., 1955. - 14 с.

133. Золотое В.А., Осипов И.О. Механизм перехода CaSO4x0,5H2O в гипс.// Неорган, материалы. 1976. - № 6. - с. 1140.

134. Таперова А.А., Шульгина М.Н. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. V. Растворимость сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 40, 60 и 90°.// Журн. прикл. химии. 1945. - т.18, №. 9-10. - с. 521-528.

135. Позин М.Е., Копылев Б.А., Варшавский В.Л. Гидратация полугидрата сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты. В кн. Новые исследования технологии минеральных удобрений./ Под ред. М.Е. Позина и Б.А. Копылева. Л., 1970. - с. 37-41.

136. Кармышов В.Ф., Фролова Н.Г. Перекристаллизация полугидрата сульфата кальция в кислых и щелочных средах.// Журн. прикл. химии. -1976. т.49. № 12. - с. 2626-2629.

137. Влияние редкоземельных элементов на кристаллизацию гипса в дигидратном процессе производства фосфорной кислоты./ ВЦП № Е-33516. - Пер. ст. Glabicz U., Gabriel G. Из журн. .// Przemysl chemiczny. -1974. -1. 53, № 6. - s. 350-353.

138. Вашкевич Н.Г., Гуллер Б.Д., Позин М.Б. О поведении редкоземельных элементов при переработке природных фосфатов.// Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1981. - Вып.5. - с. 41-49.

139. Szczepanik A., Zielinski S. Wplyw pierwiastkow ziem rzadkich na srybkosc uwadniania polwodzianu do gipsu w rostworach kwasu fosforowego.// Przemysl chemiczny. 1984. -1. 63, № 2. - s. 97-99.

140. Мустаев A.K., Стрелкова 3.B., Шангин В.И. и др. Об изоморфизме между некоторыми фосфатными и сульфатными соединениями лантаноидов и кальция.// Известия АН Киргизской ССР. 1971. - № 4. - с. 54-59.

141. Вольфкович С.И., Логинова А.И. Извлечение редких земель из хибинских апатитов.// Хим. промышленность. 1939. - т. 16, № 12, с. 3235.

142. Вольфкович С.И., Логинова А.И. Выделение редких земель из апатита при его кислотной переработке.// Докл.АН СССР. -1939. т. 25, № 2, - с. 124-126.

143. Горбунова В.В. Изучение и разработка полугидратно-дигидратного метода получения фосфорной кислоты из апатитового конпентрата. Дис.канд.техн.наук. Л., 1976. - 158 с.

144. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев, 1966. - 489 с.

145. Серебренников В.В. Курс химии редкоземельных элементов. Томск, 1963. - 425 с.

146. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. В 2 т. -Томск, 1961.-Т.2.-521 с.

147. Некрасов Б.В. Общая химия. М., 1972. - 472 с.

148. Чепелевецкий М.Л., Рубииова С. Изучение закономерностей изменения габитуса при внедрении примесей в процессе роста кристаллов на примере гипса.// Труды НИУИФ. М., 1940. - Вып. 147.-е. 24.

149. Phosphate rock as a source of rare Earths/ Possibility of extraction during fertilizer.// Phosphorus and Potassium. 1967. - № 29. - p. 17-19.

150. Добин Е.Я., Зинюк Р.Ю., Шляпинтох Л.П. и др. О возможности использования озона для ускорения перекристаллизации полугидрата сульфата кальция в дигидрат при производстве экстракционной фосфорной кислоты.// Труды ЛенНИИГипрохим. Л., 1982. - с. 42-49.

151. А.С. 561478. Способ получения фосфорной кислоты.

152. А.С. 592746 СССР МКИ3 С 01 В 25/22. Способ получения фосфорной кислоты.

153. Волкова М.И., Мелентьева Б.Н. Химический состав хибинских апатитов.// Докл. АН СССР. 1939. т. 25, № 2. - с. 121-123.

154. Glabicz U., Gabriel Н. Wplyw pierwiastkow ziem rzadkich na krystalizacje gipsu w dwuwodzianowym procesie wytwarzania kwasu fosforowego.// Przemysl chemiczny. 1974. -1. 53, № 6. - s. 350-353.

155. Глазырина Л.Н. Интенсификация дигидратного способа получения экстракционной фосфорной кислоты с использованием технологических примесей: Дис. канд.техн.наук. Свердловск, 1980, 139 с.

156. Копылов В.А., Сенотова Г.И., Позин М.Е. Исследование равновесных парциальных давлений паров HF, S1F4 и Н20 над растворами системы

157. H3P04-H2SiF6-H20.// Журн. прикл. химии. -1975. т. 48, № 11. - с. 24552458.

158. Шапкин М.А., Зинюк Р.Ю., Позин М.Е. и др. Равновесие жидкость-пар в системе H3P04-Ca(H2P04)2-H2SiF6-H20 при 80-110°С.// Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1973. - Вып.4. - с. 118-124.

159. Позин М.Е., Копылев Б.А., Зинюк Р.Ю. О выделении в газовую фазу фтористых соединений образующихся при кислотной переработке апатитового концентрата.// Журн. прикл. химии. -1964. т. 37, № I. -с. 916.

160. Зинюк П.Ю., Коновалова С.Л., Позин М.Е. Давление паров, электропроводность и комплексе образование в системе HF-A1203-H3P04-Н20.// Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1973. - Вып.4. - с. 209-217.

161. Кульба Ф.Я., Николаева С.А., Гэшрюченков Ф.Г. и др. Потенциометрическое исследование комплексообразования в системах Me(III)-HF-H3P04. (Me F, А1) с помощью стеклянного электрода.// Журн. прикл. химии. - 1975. - т. 48, № 11. - с. 2547-2549.

162. Малалович В.М., Агасян П.К., Николаева Е.Р. Изучение комплексообразования железа (III) с фосфорной кислотой.// Жури, неорг. химии. 1966. - т. 11, Вып.2. - с. 272-277.

163. Wahba С.М., Hill k., More AJ. Phosphoric acid. Outline of the industry.// The British sulfer corporation limited. London, 1980. - p. 45-76.

164. Власов П.П. Разработка теоретических основ и метода обесфторивания ЭФК. Дис. канд. техн. наук. -Л., 1980. 254с.

165. Зотов Б.Г., Воскресенский O.K., Зайцев В.А. и др. Исследование распределения фтора при получении фосфорной кислоты.// Хим. пром-сть. 1973. - № 10. - с. 759-762.

166. Архипова JI.H., Ниязбекова Б.С., Мирходжаев М.М. Распределение F при получении ЭФК из высококарбонатных руд Каратау.// В кн.: Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. М., НИИТЭХИМ, 1977. - Вып. 5, - с. 1-3.

167. Воскресенский O.K., Зотов Б.Г., Серебряная P.M. Прогресс в технологии экстракционной фосфорной кислоты.// Хим. промышленность. 1969. -№ 10. - с. 745-747.

168. Копылев Б.А., Токмакова Т.В., Панов В.И. Распределение фтора в производстве экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау.// Труды НИУИФ. М., 1976. - Вып. 228. - с.24-27.

169. Glabicz U., Gabriel Н., Bauksator D. u. a. Rordziat fluoru w dwuwodzian owym procesie wytwarzania ekctrakcyjengo kwasu fosforowego.// Przemysl chemiczny. 1978. -1. 57, № 6. - s. 314-316.

170. Иванченко Д.Г., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю. и др. Влияние примесей соединения магния и фтора и полуторных окислов на кристаллизацию дигидрата сульфата кальция.// Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1980. -Вып. 4.-с. 3-14.

171. Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Позин М.Е. и др. О влиянии примесей на габитус кристаллов полугидрата сульфата кальция.// Труды ЛенНИИГипрохима. Л., 1973. - Вып. 7. - с. 56-64.

172. Тхай Ба Кау, Кармышов В.Ф., Яхонтова Е.Л. и др. Захват фосфат-ионов полугидратом сульфата кальция при его кристаллизации из растворов фосфорной кислоты, содержащих примеси.// Изв. ВУЗов СССР. Сер. "Хим. и хим.технология".-1977.-т. 20, № 1. с. 97-99.

173. Кармышов В.Ф., Тхай Ба Кау, Яхонтова Е.Л. и др. Исследование процесса фильтрации полугидрата сульфата кальция применительно к условиям получения экстракционной фосфорной кислоты.// В кн.: Пром. минер, удобр. и серн. кисл. -М.,1977. Вып.З. - с.7-10.

174. Гриневич А.В., Вильянский Я.Е. Кристаллизация полугидрата и дигидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов, содержащих HF.// Изв. ВУЗов СССР. Сер. Хим. и- хим.технология. 1974. - т.45, №. 5. - с. 720-723.

175. Henryh G. Wplw zwizkow glinu i fluory na krystalizacje gipsu w dwuwudzianowych procesic wytwaarania kwasu fosforowego.// Przemysl chemiczny. 1973. -1. 52, № 4. - s. 293-296.

176. Гриневич A.B. К вопросу образования сростков при кристаллизации полугидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов.// Изв. ВУЗов СССР. Сер. Хим. и хим. технология. 1972. - т.40, № 1. - с. 105-107.

177. Нарет А.А., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. и др. К вопросу о механизме влияния фторида алюминия на кристаллизацию полугидрата сульфата кальция при получении фосфорной кислоты.// Журн. прикл. химии. 1977. -т. 50, № 11.- с.2440-2443.

178. Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Копылев Б.А. и др. О влиянии примесей на габитус кристаллов полугидрата сульфата кальция.// Труды ЛенНИИГипрохима. 1973. - Вып.7, ч.1. - с.56-64.

179. Гриневич А.В., Семенов А.Н., Внльянский Я.Е. Производство экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом.// Хим. промышленность. 1969. -№11.- с.838-840.

180. Гриневич А.В. Роль фтористых соединений при кристаллизации сульфата кальция из фосфорнокислых растворов.// Труды УПИ им. С.М. Кирова. Свердловск, 1975. - № 224. - с. 21-23.

181. Влияние фтора на рост кристаллов гипса и меры по устранению этого влияния./ ЦООНТИ ВНО. №. Е-7084. - Пер.ст. Мураками К. из журн. Сэкко то саккай (Яп.яз.) - 1963. - № 62. -с.7-13.

182. Куртева О.И., Бруцкус Е.Б. О растворимости сульфата кальция в смеси кислот фосфорной и серной, фосфорной и кремнефтористоводородной.// Журн. прикл. химии. 1962. - т.35, № 8. - с.1714-1722.

183. Шпунт С.Я. Исследования по химии и технологии удобрений пестицидов и солей. М., 1966. -12с.

184. Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю., Копылев Б.А. и др. Растворимости и превращения кристаллогидратов сульфата кальция в смесях фосфорной и кремнефтористоводородной кислот.// Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1973. - Вып.4. - с.22-31.

185. Горбунова В. В. Растворимость сульфата кальция в растворах системы CaS04-H3P04-H2S04-H2SiF6-H20.//B сб. Тезисы докладов X Всес. науч. межвузов. Конф. по технол. неорг. в-в и минер, удоб. Днепропетровск, 1976.-с.137.

186. Schroeder J. Rozpuszalusc gipsu w roztworach kwasu fosforowego.// Przemysl chemiczny. 1975. -1. 54, № 5. - s. 297-299.

187. Чепелевецкий М.Д., Падо H.K. Получение ЭФК концентрацией 36-38 % Р205 в дигидратном процессе.// Труды НИУИФ. М.,1959. - Вып.166. -с.9-14.

188. Чепелевецкий M.JI., Падо Н.К. Исследование влияния различных примесей на кристаллизацию сульфата кальция и стабильность его кристаллогидратов в условиях производства фосфорной кислоты.// Труды НИУИФ. М., 1959. - Вып. 163. - с. 14-15.

189. Копылев Б.А., Любченко Т.В., Позин М.Е. О влиянии соединений железа на кристаллизацию сульфата кальция из фосфорнокислых растворов.// Журн. прикл. химии. 1969. - т. 42, №. 11.- с.2429-2434.

190. Бруцкус Е.Б., Куртева О.И. Растворимость сульфата кальция в системе H3P04-H2SiF6-CaS04-H20 при 70°.// Труды НИУИФ,- М., 1959. Вып.166. -с. 11-12.

191. Глазырина Л.Н., Савинкова Е.И., Зарубалова Л.А. Влияние совместного присутствия алюминия и фтора на стабильность кристаллогидратов сульфата кальция. -// Журн. прикл. химии.- 1983. -т.56. № 5. с. 1047-1049.

192. Kitcher D., Skinner W. Hydration of calcium sulfate hemihydrate containing A1F52" ions.// Nature . - 1969. - № 224. - p. 1297-1299.

193. Козлова Т.Г., Копылев Б.А. О влиянии ионов магния на процесс сернокислотного разложения апатита.// Труды ЛТИ им.Ленсовета. Л., 1973. - Вып.4. - с.74-84.

194. Белопольский А.П., Шпунт С.Я., Шульгина М.Н. Изотерма при 80° четвертой системы Mg0-Ca0-P205-H20.// Журн. прикл. химии. 1953. - т. 26, № з. - с.277-285.

195. Белопольский А.П., Шпунт С.Я., Шульгина М.Н. Изотермы при 50, 25, 58, 100 и 130° четвертой системы Mg0-Ca0-P205-H20.// Журн. прикл. химии. 1954. - т. 27, № 4. - с.391-401.

196. Белопольский А.П., Шпунт С.Я., Шульгина М.Н. Использование полученных диаграмм четвертой системы Mg0-Ca0-P205-H20 в производстве фосфорных удобрений из фосфоритов Каратау.// Журн. прикл. химии. 1954. - т. 27, № 5. - с. 493-500.

197. Иванченко Л .Г., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю. и др. Влияние примесей на взаимопревращение кристаллогидратов сульфата кальция фосфорнокислотных растворов.// Труды ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1981. -Вып.5. - с. 49-56.

198. Лаврова Т.Е., Треущенко Н.Н., Позин М.Б. и др. Влияние состава фосфорной кислоты на кристаллизацию сульфата кальция.// В сб. Тезисы докладов Всес. конф. "Фосфаты-87". Ташкент, 1987. - .4. - с. 632.

199. Лаврова Т.В., Треущенко Н.Н., Белов В.Н. и др. Влияние силиката магния на фазовые переходы полугидрата сульфата кальция в растворах фосфорной кислоты.// Журн. прикл. химии. 1987. - т. 60, № 4. - с. 921923.

200. Кутфитдинов Р.Н., Алексеева Л.А., Стулова Н.Ф. О фазовом превращении полугидрата сульфата кальция в дигидрат в фосфорнокислотных растворах, содержащих добавки.// В сб. Физ.-хим. исследование систем и природных соединений. Самарканд, 1982. - с. 4754.

201. Лаптева Т.Г., Копылев Б.Д., Позин М.Е. и др. О влиянии магния на скорость фазового перехода полугидрата сульфата кальция в фосфорнокислотных растворах при 80°С.// Труды ЛТИ им. Ленсовета. -Л., 1976.-Вып. 5. -с. 34-39.

202. Fekl М. Alumunium and magnesium precipitation.// The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1987. - v. 65, №1. P. 132.

203. Пат. 4640826 США, МКИ3 С 01 В 25/16 Separation of dissolved substances from wet process phosphoric acid.

204. Абашкина Т.Ф., Казак В.Г., Мельникова И.О., и др. Комплексное использование апатитового концентрата.// Хим. промышленность. -1977. -№ 12. с. 22-24.

205. Казак В.Г., Костюк А.Г. Осаждение сульфатов кальция и стронция из растворов при их совместном присутствии.// Журн. прикл. химии. 1981. -т. 54, №. 8.-с. 1811-1813.

206. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1974. ч.2. 1556 с.

207. Zachariassen W.H. The crystal structure of titanit. Z. Kristallog. 1930. v.73. p. 7-16.

208. Mongorgi R., Reva di Sanseverino. Areconsideration of titanite. Mineral Petrogr. Acta. 1968. v.14. p. 123-141.

209. Pugh A.J.//Soil. Sci. v.38. 1938. p. 315.

210. Горощенко Я.Г. Химия титана, Наукова думка. Киев. 1970. с.402-404.

211. Reinders W., Kies H.L.// Rec. Traw. Chim. v.59,1940. p. 785.

212. Sagawa T. Sci. Rep. Tokoku K. Honda anniversary volum. 1936. s. 480.

213. Sagawa T.// J. Soc. Chem. Ind. Japan suppl. v.41. 1938. p. 248.

214. Белокосков В. И. Исследование системы Ti02-S03-H20 методом растворимости при 25, 50 и 75 0 С.//ЖНХ. Т.VII. вып. 2. 1962. с. 279-384.

215. Белокосков В.И. Исследование системы Ti02-S03-H20 методом растворимости при 100-300 °С.//ЖНХ. Т.4. вып.6. 1961. с. 1443-1452.

216. Максимова Г.К., Мотов Д.Л., Фрейдин Б.М. Изучение реакции взаимодействия сфена с серной кислотой. //ЖПХ. N 5. 1976. с. 1138-1139.

217. Мотов Д.Л. Сфен и его химическая переработка на пигменты. 1983. с. 156.

218. Мотов Д Л. Физико-химические и химические исследования переработки минерального сырья. Кол. филиал АН СССР. 1989. с. 143.

219. Горощенко Я.Г. Физико-химические исследования, переработки редкоземельных титанониобатов сернокислотным методом. М.: АН СССР, 1960. с. 11-26.

220. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М., 1969. - 336 с.

221. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М., 1982. - 206 с.

222. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М., 1982. - с. 376.

223. Ефимов А. И., Белорукова Л. П., Василькова Н.В. и др. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л., 1983. - 392 с.

224. Лифшиц Е.М.// Журнал экспериментальной теор. физики. 1941, № 11, с. 267.

225. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. М., Наука, 1964, с. 502-521.

226. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ. Изд-во "Высшая школа". М., 1965. С. 71.238. Там же, с. 73-74.

227. Чижов С.М. "Физико-химическое исследование двойных сульфатов щелочных и редкоземельных элементов состава MR(S04)2". Автореферат канд. диссерт. М., 1960, с. 12.

228. Егорова А.Н. "Физико-химическое исследование шеслитоподобных фаз состава МСе(Э04)2 и BaR2(304)4 (М Li, Na, К; Э - Mo, W; R - La-Tm;Y). Канд. диссерт. М., 1981, с.94.

229. Чижов С.М., Покровский А.Н. Ж. неорг. химии, 1982, 27, 11, с.2971.

230. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. М., НИИТЭХИМ, 1990. Серия Мин. Удобрения и серная кислота. 36 с.

231. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.Ф., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. М. Наука, 1979, т.2, с.75

232. Florke O.W. Naturwissenschaften. 1952. В. 39. р. 479.

233. Сборник: "Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами I-III групп", ред. Ковба Л.М., Аманян С.Н., М., Наука, 1983

234. Антипов Е.В., Аманян С.Н., Лыкова Л.Н., Ковба Л,М. Докл. АН СССР, 1982, т. 264, с. 1400.

235. Бушуев Н.Н., Новиков А.А., Михайличенко А.И. и др. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты// Патент РФ № 2075434, С 01 В 25/234. Опубл. 20.03.1997. № 8.

236. Бушуев Н.Н., Борисов В.М. Редкоземельные элементы и Sr в сульфатных отходах производства ЭФК.//Тезисы докл. 3-й Всесоюзной конференции по химии и технологии редких, цветных металлов и солей.Фрунзе,-1986,-с.85.

237. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г. Пределы изоморфного замещения Са и Sr в системе CaSO4x0,5H2O-SrSO4.// ЖНХ.-1988,-т. 33, № 11,- с. 2962-2964.

238. Набиев А.Г, Бушуев Н.Н., Петропавловский И,А. Изоморфизм фосфатов и сульфатов РЗЭ и кальция в производстве ЭФК.// Тезисы докл. Всесоюзн. Конференции "Фосфаты-87", Ташкент, 1987,-с.38.

239. Бушуев Н.Н., Никонова Н.С., Мишенина Н.В. Система CaS04-SrS04.// ЖНХ,-1988,-т. 33, № 2,-с. 531-534.

240. Бушуев Н.Н,, Ефремов О.Н., Тавровская А.Я. Система NaCe(S04)2-CaS04.// ЖНХ, -1988,-т. 33, № 3,- с. 743-746.

241. Бушуев Н.Н., Погодилова Е.Г- Взаимодействие CaS04 и TRP04 (TR-La, Се, Ш).//ЖНХ,-1988,-т. 33, № 6,- с. 1566-1568.

242. Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Зайцев П.М, Система NaNd(S04)2-CaS04.// ЖНХ,-1988,-т. 33, № 9,- с.2420-2422.

243. Бушуев Н.Н,, Тавровская А.Я., Бабаев С.И., Егорова А,Н. Исследование системы NaLa(S04)2-CaS04.// ЖНХ, -1989,-т. 34, № 1,- с. 179-183.

244. Бушуев Н.Н., Галактионов С.С., Майер А.А. Исследование систем NaLn(S04)2-CaS04 , Ln La, Се, Nd.// Изв. АН СССР, сер. Неорганич. матер. - 1990, - т. 26, № 1, - с. 167-171.

245. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Петропавловский И.А. О структурных особенностях фосфополугидратов сульфата кальция.// Труды НИУИФ, -М., 1987, т. 252, - с. 220-230.

246. Магрилова A.M., Казак В.Г., Бушуев Н.Н, Родин В.И. и др. Физико-химические исследования структурных отличий и модификаций CfSiF6x2H20.//Тезисы докл. 6 Всесоюзн. симпозиума по химии неорганич. фторидов, Новосибирск,-1981 ,-с.69.

247. Казак В.Г., Магрилова A.M., Бушуев Н.Н., Носов В.Н. Исследование состава фторсодержащего осадка, образующегося при азотнокислом разложении фосфатного сырья.//ЖПХ, -1985,-т. 58, № 11,- с.2409-2413.

248. Бушуев Н.Н., Погодилова Е.Г., Егорова А.Н., Майер А.А. Взаимодействие ортофосфатов цериевой подгруппы с сульфатом кальция при высоких температурах.//Тезисы докл. Всесоюзн. конференции "Фосфаты-87",Ташкент,-1987,-с.34.

249. Бушуев Н.Н., Четверник А.П., Божок Т.П., Половинкин С.А. О фазовом составе аммоинизированного фосфогипса.// М., Труды НИУИФ -1988. т. 255.- с.230-234.

250. Петропавловский И.А., Кузнецова О.В., Шуб В.И., Бушуев Н.Н. и др. Влияние технологических параметров на состав твердой фазы в дигидратно-полугидратном процессе получения ЭФК.//МХТИ-1989,-9 с.,-Деп. в ВИНИТИ 25.05.89 № 3476-889.

251. Казак В.Г., Гуляев Ю.А., Бушуев Н.Н., Бабаев С.Н. Физико-химические исследования кремнийфторида кальция.//ЖПХ, -1989, -т. 62, № 3, -с.687-689.

252. Смирнова И.С., Мурашова Л.П. Казак В.Г., Бушуев Н.Н. Рентгеноспектральное определение стронция и редкоземельных элементов в фосфатном сырье различных месторождений. М., Труды НИУИФ,-1989,-т.257, с. 202-213.

253. Бушуев Н.Н. Взаимодействие сульфата кальция с некоторыми сульфатами и фосфатами TR-элементов и стронция. М., Труды НИУИФ,-1989,-т. 257,-с. 307-317.

254. Смирнова И.С., Бушуев Н.Н., Набиев А.Г. Рентгеноспектральный анализ при изучении систем CaSO4x0,5H2O и CaSC)4x0,5H2O-NaCe(S04)2xH20.// Заводская лаборатория.-1990, -т. 56, № 2, с. 39-41.

255. Соболев Б.П., Постников Н.Н., Кармышов В.Ф., Бушуев Н.Н. Способ получения щелочных металлов.//А.С. № 769926, М. Кл. С 01 Д5/00 С 01 Д 5/00, С 01 ВЗЗ/24 от 13.07.1980.

256. Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А., Новиков А.А., Классен П.В. и др. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция.// А.С. №1613428 А1, МКИ С 01 В 25/226, С 01 F 11/46, Б.И. 15.12.90, № 46.

257. Бушуев Н.Н. Взаимодействие фосфатов и сульфатов щелочноземельных элементов и РЗЭ в широком температурном интервале.//Тезисы докл. Всесоюзного совещ. "Фосфатные материалы". Апатиты, -1990,-с.50.

258. Бушуев Н.Н. Изоморфные включения и замещения в фосфатном сырье и в продуктах серноксилотного разложения.//Тезисы докл. Всесоюзного совещания "Фосфатные материалы". Апатиты, -1990,-с.35.

259. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Гриневич Л.В., Петропавловский И.А., Классен П.В. и др. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция.// А.С. № 1781169 А1, МКИ С 01 В 25/229, С 01 F 11/46, Б.И. 15.12.92, №46.

260. Бушуев Н.Н., Наголов Д.Г., Алексеев А.И. и др. Способ получения фосфорной кислоты и сульфата кальция .//А.С. № 1824845 А1, МКИ С 01 В 25/225, 12,10.92.

261. Кувшинникова О.И., Бушуев Н.Н., Бабаев С.Н. Использование методов рентгеноструктурного и ИК-спектрометрического анализа для исследования свойств фосфатного сырья Каратау и оценки его реакционной способности.//М., Труды НИУИФ,-1991,-т.260,-с.184-191.

262. Бушуев Н.Н., Смирнова Е.В., Михайличенко А.И. Некоторые особенности полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из низкосортного апатитового концентрата.//Химическая промышленность,-1994, № 11,-с.735-738.

263. Патент 4026995, США. 1977.

264. Заявка 3438655, ФРГ. 1986.

265. Патент 4585636, США. 1986.

266. Авторское свидетельство 1263619, СССР. 1986. Б.И. 1986. № 39.283. Патент 86559, ЧССР. 1985.

267. Blaguer GV/L'Ind.Chem. 1967. v.54. № 596. p. 61-70.

268. Патент 4808391, США. 1989.286. Патент 138699, ПНР. 1988.

269. Аширов А., Усманов М.// Рукопись деп. ВИНИТИ. М.- № 4391. 77ДЕП.

270. Заявка 256475, Франция. 1975.289. Патент 62726, ССР. 1979.

271. Авторское свидетельство 916388, СССР. Б.И. 1982. № 12.

272. Новые исследования по технологии минеральных удобрений.// Под. ред. М.Е. Позина и Б.А.Копылева. JI.: Химия. 1970. с.280.

273. Марказен З.Х., Лившиц М.М. и др.// Фосфорная промышленность. № 2.-с. 118-119.

274. Борисов В.М. и др. Концентрирование и обесфторивание полугидратной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау.// Химическая промышленность. 1977. № I.e. 28-30. № 6. с. 440-441. № 7. с. 511-513.

275. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработки фосфатного сырья. М.: Химия. 1982. 246 с.

276. Набиев М.Н., Гуфаров К., Коростелева В.И. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от фтористых солей.// Химическая промышленность. 1983. № 6. с. 348-351.

277. Патент 4327061, США. 1982.

278. Патент 3993735, США. 1976.

279. Тетеревков и др, Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты.// 14 Всес. науч.-техн. конф. по технологии неорг. в-в и минеральных удобрений. Львов. 25-27 мая. 1988. с. 7.

280. Авторское свидетельство 916388, СССР.1982. Б.И. № 12.

281. Кононов А.В. и др. Количество и состав твердой фазы, образующейся при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты, из рядовых руд бассейна Каратау в интервале изменения рН 1,3-2,5.// Хим. промышленность. 1983. № 7. с. 417-419, № 12. с. 728-730.

282. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина . Производство и применение аммофоса. М.: Химия, 1986. 255 с.

283. Родин В.И. и др. Извлечение фтора при получении экстракционной фосфорной кислоты из новых видов фосфатного сырья.// Хим. промышленность. 1983. № 7. с. 412-416.

284. Шпунт С.Я.// В кн. "Исследования по химии и технологии, удобрений, пестицидов, солей". М.: Наука, 1966. с.32-37.

285. Drauzi A.W. etc.// J. Agric. Food. Ch. 1966. v. 14. № 5. p. 522-524.

286. Чемерисова A.M. и др.// Рукопись деп. ОНИИТЭХИМ, Ч.: 1979. № 3006-79 ДЕП.

287. Шрамбан Б.И., Кочеткова В.И. Очистка фосфорной кислоты на ионообменных смолах.//Хим, промышленность. 1973. № 2. с. 151-152.

288. Rodoczek R.// Рг. nauk. А. Е. Wroclawm. 1976. № 91. s. 205-211,1978. № 132. s. 261-265.

289. Громов Б.В. и др. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты сорбционным методом.//Тр. МХТИ. 1975. в. 89. с.126-135.

290. Аширов А.В.// Сб. "Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах" Иркутск. 1976. с. 112-115.

291. Филатова J1.H. и др. Глубокая очистка ортофосфорной кислоты от примесей металлов методом ионного обмена.// Хим. пром. 1976. № 6. с. 438-439.

292. Ниязбекова Б.С. и др. Сорбционное выделение фтора из экстракционной фосфорной кислоты. //Тр. МХТИ. 1974. в. 79. с. 166-168.

293. Борисов В.М. и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты с помощью алкилбензолсульфокислот.// Хим. пром. 1980. № 6. с. 348-351.

294. Патент 4327061, США. 1982.

295. Опарин А.А. и др. Влияние различных анионов на извлечение гексафторсиликат-иона органическими растворителями.// ЖПХ. 1979 т.52. №5. с. 1046-1049.

296. Патент 4197218,42083889,4242198, США. 1980.

297. Шварц В.//Современные проблемы химии и химической промышленности. 1974. в.8. с. 23-29.

298. Панов В.П. и др.//Фосф. пром. 1980. № 6. с. 1-3.

299. Богданова С.С. и др.//Техн. мин. удобр. Л.: 1981. с. 32-35.

300. Заявка 3246415, ФРГ. 1984.

301. Кононов А.В, Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И. Основы технологии комплексных удобрений. М.: Химия, 1988. 143 с.

302. Антосиков А.И. и др. Усовершенствование технологии получения кремнефтористых солей из экстракционной фосфорной кислоты.// Хим. пром. 1977. № 11. с. 854-859, № 2. с. 118-120.

303. Шиналь и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от примесей методом гидроциклонирования.// Хим. пром. 1987. № 7. с. 411413.

304. Патент 4637922. США. 1987.

305. Шиналь и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от примесей методом гидроциклонирования.// Хим. промышленность. 1987. №7. с. 411-413.

306. Патент 4637922, США. 1987.

307. Авторское свидетельство 1038281, СССР. 1983. Б.И. № 32.

308. Патент 4191731,4212849,4215098,4235854, США. 1980.

309. Патент 4330517, США. 1982.

310. Патент 4592901, США. 1986.

311. Патент 4637922,4643883, США. 1987.

312. Bejan Gomelia etc.// Rev. chem. (Bucharest). 1990. 41(9). p. 713.

313. Позин M.E. и др. Проблема фтора при переработке природного фосфатного сырья. О составе отложений при концентрировании магнийсодержащей фосфорной кислоты.// ЖПХ. 1976. т. 49. № 12. с. 25932603; т.49. № 4. С. 868-871.

314. Копылев Б.А., Драновский И.А., Воронова Н. С.// Сб. "Технология минеральных удобрений" Л.: 1977. с.11-15.

315. Зотов Б.Г. и др.//ЖПХ. 1973. т.8. с. 759-761.

316. Архипова Л.Н., Ниязбекова Н.С., Мирходжаев М.Г.// Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты. М.: НИИТЭХИМ 1977. Вып. 5. с. 1-3.

317. Зинюк Р.Ю., Жданова М.В.// ЖПХ. 1973. т.46. № 6. с. 1210-1212.

318. Марказен З.Х., Фомина Е.А.// Обзорная информация. Сер."Фосфор и его соединения" М.: НИИТЭХИМ, 1979.

319. Blacuer G.// L'Ind. Chim. 1967. v.54. № 596. p. 61-70.

320. Патент 4250154, США. 1981.

321. Патент 4048289, США. 1977.

322. Борисов В.М. и др. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты.//Хим. пром. 1983. № 1. с. 25-26.

323. Гафуров и др.//Рукопись деп. ВИНИТИ. М.: 1985. № 1786-85 ДЕП.

324. Борисов В.М. и др. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки.//Хим. пром. 1985. № 2. с. 663-664.

325. Авторское свидетельство 874083, СССР. Б.И. 1981. № 39.

326. Giran М.Н. Nouvelles recherches sur les acides phosphoriques: hydrates et poids moleculaires.// Annales de chimie et de Physigye. Paris. 1908; v. 14. p. 565-574.

327. Ross W.H., Jones R.M., Diirgm C.B. The purification of phosphoric acid by crystallization.// Ind. and Eng. chem. 1925. v. 17. № 10. p. 1081-1083.

328. Harper C.D. Use of acetic acid to produce crystalline phosphoric acid.// Fertilizer division. 1972. v.19. p. 785-787.

329. Патент 4083934, США. 1978.

330. Патент 150818, ЧССР. 1973.

331. Патент 2078694 A, UK. 1981.

332. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. М., Химия, 1970. с. 304.

333. Joly М.А.// Compt. Rend. 1985. v. 100. p. 447-450.

334. Терентьев и др. Исследование процесса концентрирования экстракционной фосфорной кислоты с помощью контактного органического теплоносителя.// Труды ЛенНИИГипрохим, Л. ЛГУ, 1981, с. 118-124.

335. Бушуев Н.Н., Новиков А.А, Очистка фосфорной кислоты методом охлаждения.// 15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск,-1993,-ч. 1,-с. 159-160.

336. Смирнова Е.В., Бушуев Н.Н., Михайличенко А.И. Исследование кристаллизационных процессов в системе Н2О-НзРО4х0,5Н2О.// 8-я Международная конференция молодых ученых по химии и хим. технологии. М., -1994, -с.57.

337. Бушуев Н.Н., Смирнова Е.В., Михайличенко А.И. Физико-химическое исследование системы Н2О-НзРО4х0,5Н2О.// ЖПХ,-1995, -т. 68, № 2,-с. 321-323.

338. Бушуев Н.Н., Новиков А.А., Классен П.В. Новая технология глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты.// Тезисы докл. 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, М.,-1998,-ч.2,-с.26.

339. Бушуев Н.Н., Новиков А.А. Способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты.// Патент РФ № 2059570, С 01 В 25/18, Опубл. 10.05.1996, № 13.

340. Бушуев Н.Н., Новиков А.А., Классен П.В. и др. Способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты.// Патент РФ № 2075434, С 01 В 25/234. Опубл. 20.03.1097, №8.

341. Искулов В.Ф., Бушуев Н.Н., Петропавловский ИЛ. Очистка фосфатов аммония.// Успехи в химии и химической технологии. 13 выпуск. Тезисы докл. М., РХТУ,-1999,-ч.2,-49.

342. Позин М.Е. Технология минеральных солей т. 2. Л., Химия, 1974, 1558 с.

343. Вольфкович С.И., Берлин Л.Е., Манцев Б.М.// ЖПХ, 1932, т. 5. № 1. с. 4-14.

344. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г., Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, с. 176.

345. Бергман А.Г., Определенкова Л.В.// ЖПХ, 40, 8, с. 1835-1842.

346. Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А., Искулов В.Ф., Новиков А.А. Разработка физико-химических основ очистки фосфатов аммония.// Тезисы докл. Международной конференции "Перспективные материалы", Пермь,-1997, с.58.

347. Бушуев Н.Н., Искулов В.Ф., Петропавловский И.А. Получение реактивных марок фосфатов аммония глубокой очисткой аммофоса и диаммонийфосфата.// Химическая технология, М.,-2000, № 5, -с.2-7.

348. Искулов В.Ф., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А. Исследование твердофазного взаимодействия моноаммонийфосфата и карбоната калия.// Химическая технология, М.,-2000, №7,-с. 2-3.

349. Искулов В.Ф., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А. Получение реактивных марок фосфатов натрия и кальция.// Тезисы докл. 17 Международной конфер. по производству и применению химических реактивов и реагентов, Уфа,-1999.-е. 188.

350. Рудин В.Н., Воскресенский O.K., Новиков А.А. и др. Изучение кинетики фазового перехода промышленного полугидрата сульфата кальция в дигидрат в фосфорнокислых растворах.// Труды НИУИФ. -М.,1982. Вып.241. - с. 45-54.

351. Смирнова Е.В., Бушуев Н.Н., Михайличенко А.И. Способ глубокой очистки ЭФК. Там же. С.36-37.

352. Бушуев Н.Н., Черненко Ю.Д., Классен П.В., Казак В.Г. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты.// Заявка на патент РФ №2000104096, приоритет от 22.02.2000г.

353. Казак В.Г., Мельникова Н.С., Зырина Т.А., Дмитриева B.C. Проблемы комплексного использования фосфатного сырья перспективных месторождений. Обз. Информация. Сер. Минер, удобрения и серная кислота. М., 1984, с. 8, 16-17.