автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Пенообразование при кислотном разложении высококарбонатного фосфатного сырья в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ 0В30Р.

1.1. Обшая характеристика фосфатного сырья СНГ.

1.2. Характеристика руд бассейна Каратау.

1.3. Обогащение фосфатного сырья.

1.4. Методы переработки фосфатного сырья.

1.5. Ценообразование при кислотной переработке фосфоритов и способы его предотвращения.

1.6. Трехфазные пены.

1.6.1. Строение флотационных пен.

1. б. 2. Флотационные реагенты.

1.7. Факторы, влияющие на пенообразукяцую способность сырья и методы ее определения.

1.8. Задачи исследования.

2. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ ЖИЗНИ ПЕННОГО СЛОЯ ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОМ РАЗЛОЖЕНИИ ВЫСОКОКАРБОНАТНОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ.

2.1. Описание методики эксперимента.

2.2. Анализ процесса ценообразования по кадрам киносъемки.

2.2.1. Особенности процесса ценообразований при разложении Ж

2.2.2. Особенности процесса ценообразования при разложении ФК.

2.3. Статистическая обработка данных киносъемки для

Ш и ФК.

2.3.1. Зависимость высоты подъема пены и интенсивности ценообразования от времени ее

- 3 существования.

2.3.2. Скорость роста пузыря.

2.3.3. Распределение пузырьков по размерам по высоте пенного слоя. Оценка математи-тического ожидания изменения среднего размера пузырька.

2.4. Выбор показателей процесса пенообразования для различных видов фосфатного сырья.

Выводы к разделу 2.

3. ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ПЕНООБРАЗУКШУЮ СПОСОБНОСТЬ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ ПРИ ЕГО СЕРНОКИСЛОТНОМ РАЗЛОЖЕНИИ. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НОС ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ.

3.1. Влияние физико-химических факторов на ПОС фосфатного сырья при его кислотном разложении.

3.1.1. Выбор способа подачи тепла в лабораторный сосуд.

3.1.2. Влияние предварительного смачивания фосфатного сырья на показатели ПОС сырья.

3.1.3. Влияние температуры процесса на показатели ПОС фосфатного сырья.

3.1.4. Влияние состава ЭФК на показатели ПОС фосфатного сырья.

3.2. Разработка методики определения ПОС для различных видов фосфатного сьфья.

3.2.1. Условия сернокислотного разложения высококарбонатного фосфатного сырья, положенные в основу методики определения его пенообразугаадей способности.

- 4

3.2.2. Метрологическая аттестация методики определения ООС фосфатного сырья.

Выводы к разделу 3.

4. ПЕН00БРА30ВАНИЕ В ПРОМЬШЛЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ И ПУТИ

ВТО СНИЖЕНИЯ

4.1. Промышленные испытания получения ЭФК из флотационного концентрата Каратау на ДОЗ.

4.2. Выбор критериев пригодности высококарбонатного фосфатного сырья к сернокислотной переработке.

4.3. Влияние содержания СОд. в фосфатном сырье на пе-нообразование.

4. 4. Изучение возможности переработки смесей из различных видов высококарбонатного , фосфатного сырья, исходя из соответствия их НОС критериям пригодности.Ill

4.5. Пути вовлечения в промышленную переработку ранее неиспользованного высококарбонатного фосфатного сырья.

4.5.1. Изменение технологического режима сернокислотного разложения фосфатного сырья.

4. б. 2. Регулирование содержания С02 в используемом фосфатном сырье.

4.5.3. Установление взаимосвязи между ДОС фосфатного сырья, размерами экстрактора, высотой пенного слоя в нем и нагрузкой по сырью.

Выводы к разделу 4.

5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РАЗРАБОТАННОЙ МЕТОДОЛОГИИ

ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ПЕВООБРАЗОВАНИЯ.

ВЫВОДЫ.

Развитие производства фосфорсодержащих минеральных удобрений требует наличия и доступности фосфатного сырья» удовлетворяющего по качеству требованиям его переработки.

Проблема обеспечением сырьем, к сожалению» не может быть решена только 8а счет основного высококачественного апатитового сырья Хибинского месторождения апатито-нефелиновых руд. Поэтому возникает насущная необходимость более широкого вовлечения в переработку сырья других месторождений, зачастую менее качественного, в частности рядовых фосфоритов Каратау. Ш запасам и степени использования это месторождение в СНГ является вторым после Хибинского и дальнейшее развитие производства фосфорсодержащих минеральных удобрений будет, по-видимому, в основном базироваться на этом сырье.

Характерной особенностью фосфоритов Каратау является низкое содержание Р^О^, в основном 17-25 % и высокое содержание примесей, в том числе карбонатов (до 8-10 X 00г).

Процесс кислотного разложения высококарбонатных фосфоритов, в частности фосфоритов бассейна Каратау, сопровождается в разной степени интенсивным пенообразованием, которое является следствием разложения карбонатных минералов (кальцита, доломита) , присутствующих в фосфатном сырье. При их взаимодействии с кислотами выделяется диоксид углерода, являющийся основной составляющей газовой фавы пены. Некоторая небольшая ее часть приходится на долю фторсодержащцх газов и десорбированного с поверхности минералов воздуха.

На основании имеющихся результатов лабораторных исследований в области пенообразования при сернокислотном разложении фосфоритов Каратау был сделан вывод о прямой зависимости меж

- 7 - v дупенообразованием и содержанием в сырье СО^, поэтому для предотвращения сверхдопустимого пенообразования ввели ограничение на содержание COÄ в сырье, практически оно не должно было превышать 8 %, что и было введено в технические условия на сырье ТУ 113-12-83-85 "Фосмука сухого помола" и ТУ 113-12-84-85 "Фосфоритный концентрат Каратау рядовой", поступающее на заводы.

Однако, проведенное нами длительное обследование работы заводов, перерабатывающих высококарбонатное сырье Каратау на экстракционную фосфорную кислоту, показало, что не смотря на строгое соблюдение требований ТУ, пенообразования избежать не удавалось.

Переработка фосфоритной муки сухого помола, как правило, не вызывает затруднений: образующаяся пена легко разрушается в процессе перемешивания пульпы. При растворении концентрата флотационного обогащения, а также некоторых видов фосмуки (опыт работы Алмалыкского химзавода) аналогичного химического и гранулометрического состава образующаяся пена переливается через неплотности и отверстия крышки экстракторов, забивает газовые системы абсорбции, препятствует равномерному распределению фосфата в объеме реакционной пульпы, что приводит к снижению производительности основного оборудования, повышению потерь Р^Оу с кислыми стоками, резкому ухудшению экологических условий производства

Так, в результате нестабильности работы из-за обильного пенообразования в 1988-89 гг. на Алмалыкеком химическом заводе (АХЗ) нагрузка по сырью была снижена на 30-40 X, потери Р^О? с пеной составляли 12-18 Z. На Джамбулском суперфосфатном заводе (ДОЗ) вследствие этой причины только за 9 месяцев 1990 года потери ?z0f с пеной составили 24,7 % (10193 т Р*0/).

В результате, в конце 1989 года АХЗ отказался принимать флотационный концентрат. В конце 1990 года ДОЗ вдвое сократил прием флотационного концентрата и решительно отказался от различных смесей флотационного концентрата со суспензионным кон-центратом и фосмукой сухого помола.

Как показали результаты обследования производств ЭФК, отсутствует однозначная зависимость между интенсивностью пенооб-разования фосфатного сырья и содержанием в нем СО^. Следовательно, содержание СОд не может служить определяющим критерием пригодности сырья к кислотной переработке с точки зрения его пенообразующей способности.

Ив сказанного можно заключить, что актуальной выступает проблема создания универсальной, достоверной и экспрессной методики оценки пенообразующей способности (ГЮС) карбонатизиро-ванного фосфатного сырья, поиск эффективных путей воздействия на пенообразование с целью его минимизации при кислотном разложении и разработке технологических ракомендаций по стабилизации процесса получения ЭФК из фосфатного сьфья различного качества.

- 9

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Общая характеристика фосфатного сырья СНГ

В настоящее время в сфере производства минеральных удобрений страны практическое использование имеют Кольские апатитовые концентраты (39,0% Р^0^), фосфориты Каратау, (в основном 24,5% Ри Кингисеппские фосфориты (концентраты, 28% .

Общее состояние с запасами и использованием фосфатного сырья СНГ иллюстрируется данными таблиц 1.1 и 1.2 (1).

Таблица 1.1

Наиболее значительные месторождения фосфатов на территории СНГ

Месторождение (тип фосфатных руд) Запасы» МЛН Т Содержание руда,общие/ балансовые №

Хибинское (апатитовые) 5000/2762 780/402 13,99-19,13

Каратаусское (микрозер- нистые) 3000/1729 740/380 22,28-30,44

Кингисеппское и Прибал- тийское (ракушечные) 800/437 70/39 6,39-11,12

Егорьевское(желваковые) 500/296 65/38 7,59-15,64

Вятско-Камское (мелва- ковые) 2400/2238 325/352 9,89-17,49

Актюбинское(желваковые) 5000/972 500/103 5,35-14,00

Прочие (с учетом комп- лексных) 17500/3671 2014/513 —

Итого: 34400/12115 3594/1777

Таблица 1.2

Основные эксплуатируемые и перспективные источники фосфатного сырья в СНГ

Месторождение, вид сырья Доля в общем балансе, %, по годам Содержание РаОг, % Использование в производстве удобрении Преимущественный метод переработки (продукт)*

1987 1988 1989

1 2 3 4 б 6 7

Кольское, фло- 65,8 60,3 37,4 39,4 Использу- Кислотный токонцентрат ется (9®, ДО, СУ)

Ковдорское,фло- б 6,6 6,5 34-36 Использу- Термический токонцентрат ется (ИВ)

Каратауское, 18,2 20,1 28,3 28 Использу- Кислотный рядовая руда, ется (КФ) фдотоконцентрат 24,5 Ис пользу- Кислотный ется (ЭФК)

21 Использу- Электротерется мический 0

Кингисеппский 5 6 6 28 Использу- Кислотный флотоконцентрат ется (ДС, ЭФК)

Егорьевское, 5 - - 14-22 Незначи- Механичес

Вятско-Камское, тельно кий (ФМ)

Полпинское,руды

Чилисайское, - - - 24 В перспе- Кислотный флотоконцентрат ктиве (ЭФК)

Джерой-Сардара, - - - 28,5 В перспе- Кислотный флотоконцентрат ктиве (8«, да, СУ)

Белоэиминское, - - - 36,5 В перспе- Кислотный концентрат ктиве (ЭФК ,дс)

Продолжение табл. 1.2

1 2 3 4 5 6 7

Селигдарское, - - - 35,5 В перспе- Кислотный концентрат ктиве

Ошурковский, - - - 35,0 Перспек- Кислотный концентрат тива от- даленная - обозначения продуктов: ЭФК - экстракционная фосфорная кислота, ДС - двойной суперфосфат (суперфос, аммофос), СУ - сложные удобрения, КФ - кормовые фосфаты, ОД - фосмука

Из приведенных данных в табл. 1.2. следует, что по меньшей мере до 2000-го года и, вероятнее всего, значительный период за его пределами доминировать в производстве фосфорсодержащих удобрений будут прежние основные источники сырья: Кольское и Каратауское. Следует заметить, что освоение новых месторождений требует значительных капитальных вложений как на производственные цели, так и на создание социальных инфраструктур (Бе-лозиминское» Селигдарское, Дяерой-Сардаринское и др.).

С другой стороны, нельзя не учитывать экологический аспект проблемы, связанный с отторжением культивируемых территорий и порчей почвенного слоя, потреблением больших объемов воды и электроэнергии, наличием экологически небезвредных отходов (2,3).

Именно поэтому признано нецелесообразным на ближайшую перспективу промышленное освоение Ощурковского месторождения (4), расположенного в Прибайкалье.

Характерной особенностью производства фосфатного сырья является ухудшение горно-геологических условий эксплуатации и снижение в рудах доли основного компонента. Это ведет не только к удорожанию сырья, но и к росту в нем содержания технологически вредных примесей М?0, СОг и др., которые частично или полностью извлекаются в раствор при сернокислотной экстракции, что значительно усложняет их переработку. Так, если в апатитовом концентрате содержание фосфатного ангидрида составляет 39,0-39,4 X, то в рудах основных месторождений Каратау его содержание составляет 21-28 %, причем основная масса содержит 23-25 X Р^О*-. Большие сложности привносит и увеличение содержания в сырье СО^ (5).

Использование традиционных методов экстракции, применяемых для богатых видов сырья, при переработке бедных руд приводит к снижению мощности и соответствующему увеличению капитальных и эксплуатационных затрат.

в ы в о д ы

Разработана методология прогнозирования ценообразования При кислотном разложении высококарбонатного фосфатного сырья и на ее основе выданы технологические рекомендации по стабилизации процесса получения ЭФК из фосфатного сырья различного качества Методология прогнозирования ценообразования основана на нижеследующих основных результатах исследования:

1) Впервые с помощью скоростной киносъемки неучен процесс ценообразования при сернокислотном разложении на двух представительных видах высококарбонатного сырья Каратау: ФМ и ФК. Установлено, что для обоих видов сырья наблюдается существование трех стадий существования пены - формирования, стабильности и разрушения. На всех стадиях структура пены и строение пенного слоя для ФМ и ФК существенно различны. Строение трехфазной пены при разложении ФМ подобно пленочно-структурному типу пен при флотации. В противоположность этому, при разложении Ж структура пены имеет свойственное только ей строение, что является следствием особенностей примесного состава сырья. Пенный слой при разложении ФК состоит из трех зон, в каждой ив которых происходят различные процессы.

2) Проведена статистическая и математическая обработка данных киносъемки, в ходе которой получены следующие зависимости для обоих видов сырья: изменениевьюоты подъема пены во времени, изменение интенсивности процесса, скорость роста пузыря, распределение пузырьков по размерам по высоте пеннго слоя, оценка математического ожидания среднего размера пузыря во здешни. Установлено, что полученные зависимости для ОД и ФК существенно различаются, что главным образом объясняется той же причиной, что и в п. 1 выводов.

- 131

3) 1Ь результатам исследований в качестве показателей ПОС фосфатного сырья выбраны максимальная высота подъема пены Нп max и время ее существования - как наиболее полно характеризующие процесс пенообразования и поддающиеся быстрому и точному определению.

4) В результате изучения влияния ряда физико-химических факторов (степень предварительного увлажнения сырья, температура проведения процесса, состав жидкой фазы, поступающей на разложение фосфатного сырья) на процесс пенообразования установлены условия, обеспечивающие минимальные показатели пенообразования.

5) Разработана, аттестована и внедрена в производство точная, с хорошей воспроизводимостью параллельных результатов и экспрессная методика определения ПОС фосфатного сырья.

6) Определены апробированные практикой достоверные критерии пригодности высококарбонатного сырья сернокислотной переработки с точки 8рения его ПОС без дополнительных приемов по пеногашению и без применения пеногасителей, а именно: Нп max не более 180 мм, ^ п не более 50 с. Выбранные критерии пригодности сырья для действующих заводов внесены в новые ТУ на сырье ТУ 113-12-76-178*-90.

7) Изучено влияние содержания СО^ в фосфатном сырье на его ПОС. Установлено, что с увеличением содержания С0г в фосфатном сырье Нп шах возрастает по логарифмической зависимости, а £п возрастает только до 6 % С02 в сырье, а затем резко сокращается вследствие усиливающегося разрушения пены выделяющимся газом.

8) Предложены пути снижения пенообразования при кислотной переработке высококарбонатного фосфатного сырья и вовлечение в промышленную переработку ранее неиспользуемых видов фосфатного

- 132 сырья и их смесей, заключающиеся в следующем: 1 - изменение технологического режима при переработке такого сырья, а именно: предварительное увлажнение фосфатного сырья, работа в области низких концентраций Р205 (-22 7.) в оборотном растворе, снижение содержания в нем взвесей. При этом ценообразование будет минимальным. Если характер кривой ценообразования позволяет изменять температуру процесса и концентрацию Б03 в ЭФК в нужном направлении, пенообразование также будет уменьшаться; 2 - регулирование содержания СО^ в фосфатном сырье, исходя ив его ПОС, путем введения в него карбонатных добавок или достижение эффекта, имитирующего то же изменение (барботаж воздуха черев пульпу); 3 - установлена взаимосвязь между ПОС фосфатного сырья, основными размерами экстрактора, высотой пенного слоя в нем и нагрузкой по сырью, описывающаяся уравнением:

А * ОФ * Уп. уд * £п

Нп. э --- ,

Гэ позволяющим определить конструкционные размеры реактора и оптимальную нагрузку, минимизирующие пенообразование.

Изменение технологического режима при переработке сырья с высокой ПОС на стадии экстракции, возможность регулирования СОг в сырье с целью уменьшения ПОС и прогнозный расчет высоты слоя пены в экстракторе, позволяют перерабатывать фосфаты, показатели ЮС которого выходят за установленные в работе пределы пригдности сырья к переработке, а также вовлекать в переработку ранее неиспользованное фосфатное сырье.

1. Новиков A.A., Чуб И.Ф. Проблемы развития отрасли фосфорсодержащих минеральных удобрений и кормовых фосфатов до 2000 года // Дурн. ВХО им. Д. И. Менделеева. - 1989. - N4. -с. 15-22.

2. Ангелов А.И., Денисов П.Л. Фосфатное сырье для производства минеральных удобрений // Тр. НИИГЭХИМ: Сер. Мин. удобрения и серная кислота. 1987. - с. 51-54.

3. Самсонов ЯП. Перспективы рационального использования фосфатных ресурсов // Тр. ВНИИСИ. 1980. - с.17-25.

4. Эмих Г. Я Промышленные месторождения фосфатов. М., 1977. - с. 140-151.

5. Забелишинский Е А., Зыков Р. А., Классен П. Е и др. Качество фосфоритов Каратау и его влияние на технологию экстракционной фосфорной кислоты // Тр. ВИНИТИ» 1986, с. 31-38.

6. Смирнов А. И. Вещественный состав и условия формирования основных типов фосфоритов. М., 1972. - с. 41-48.

7. Гиммельфарб Б. М., Тушина А. М. Характеристика фосфоритных месторождений Каратауского бассейна // Тр. ГИГХС. -1969. вып.13. - с. 26-37.

8. Гиммельфарб В. М., Красильникова Н. А., Тушина А. М. Классификация фосфоритов // Докл. АН СССР. 1959. - т. 128. -с. 1258-1262.

9. Смирнов А. И., Тушина А.М. Вещественный состав и генезис фосфоритов месторождения Ак-сай // Тр. ГИГХС. 1962. -вып. 7. - с. 41-71.

10. Смирнов А. И. Минеральный состав и основные этапы ми-нерапообразования п фоедедитных рудах Каратау // Тр. ГИГХС.-L . " . 1 ■ 1,1976. вып. 30. - с. 30-48.- 134

11. Риммельфарб Б. М., Тушина А.Ы., Белобродский Ю.Л. Карат аус кий фосфоритоносный бассейн и его роль в развитии минерально-сырьевой базы Горно-химической промышленности СССР // Тр. ГИГЗЮ. 1971. - вып. 15. - с. 24-39.

12. Смирнов А. И., Иваницкая P. R , Плотников В. И. О минералогической природе фосфатного вещества фосфоритных руд // Тр. ГМГХС, 1958. - вып. 4. - с. 5-41.

13. Крас иль никова и. Г. Минеральный состав фосфоритов Казахстана как сырья для получения экстракционной фосфорной кислоты: . канд. геолого-минерал, наук. М. 1979. - 215 с.

14. Grim F. Е. Clay mineralogy. VC Cream-Hill. - New Jork. - 1983.

15. Вассоевич E Б., Высощ«ийЙ.Е, Гусева A. E , Оленин R Б. Углеводороды в осадочной оболочке земли // Вестник МГУ: Сер. геол. 1967. - N5. - с. 36-48.

16. Sulbrandson R. Petrology of the Ktesde Peak Phosphatic Shale Member of the Phosphor la a Formation at Coal Canyon Wyoming // N. S. Gool. Surv. Bull. 1980. - p. 1111.

17. Блисковский R 3., Тушина А. Ы Об органическом веществе фосфоритов // Тр. НИИГЭХИМ. 1979. - N963/76. - С. 30.

18. Hill V. , Marahall М., Jacob К. Occurence of sulfur organic matters, nitrogen and water in phosphate roek // J. Assoc. Off 1С. Agrlc. Chem. 1933. - v. 16. - N2. - p. 1306-1312.

19. Баскакова M. И., Рослова 8. П., Кожемякина В. А. Досу-мов Ж.У. Обогащение фосфоритов месторождения Кокджон флотационным методом // Тр. ГИГЖ5. 1987. - вып. 39. - с. 40-46.

20. Баскакова М. И. , йоаниди М. А. Обогащение руд бассейна Карата/ методом обжига // xtom. пром. 1976. - N0. - с. 671-672.- 135

21. Баскакова М.И., Тушина А.М., Рослова 3. П. Термомеханический метод обогащения фосфоритных руд Каратауских месторождений. йш. Пром. - 1981. - N7. - с. 28-29.

22. Фридман ЕГ., Смирнов А. И., Залавина Т.П. Термохимическое обогащение фосфоритных руд Каратау // Тр. ГИГХО. -1975. вып. 30. - с. 142-162.

23. Классен Е И. Обогащение руд. М., 1979. - 7 с.

24. Глембоцкий Е А., Классен В. И. Флотационные методы обогащения, М., 1981. - 8 с.

25. Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л., 1981. - 220 с.

26. Переработка фосфоритов Каратау, / Под ред. К Е. Пэзина И Др. Л. , 1975. - 272 с.

27. Воскресенский С. К., Милованова С, К. , Дохолова А. Е Получение фосфорной кислоты, аммофоса и преципитата из фосфоритов Каратау методом сернокислотного разложения // Тр. НИУИФ. -1971. вып. 215, - с. 15-26.

28. Носис Е. И. Кипение жидкостей. М., 1973. -с. 30-37.

29. Хамидов Е А. Опыт освоения производства аммофоса на Алмалыкском химическом заводе // Хим. пром. 1972. - N2.-с. 108-110.

30. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М., 1976. -с. 10-147.

31. Тихомиров ЕК. Пены. М. , 1976.

32. Клейтон Е Эмульсии. / Под ред. акад. Ребиндера П. А. -К., 1950. 680 с.

33. Клаесек TL В., Гришаев И. Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений, М. » 1990.

34. Таггарт А. Ф. Основы обогащения РУД. / Под ред. проф. Митрофанова С. И. -М. , 1958. с. 280-301.

35. V 38. Кузьмичев Г. М., Розенберг Ж. И. и др. Устройство для пеногашения // Бюлл. изобр. 1980. - N9. - с. 33.

36. Корабельников И. Ф., Баженов Е Л , Лялин В. П. Устройство для раз рдения пены // Бюлл. изобр. 1978. - N13. -с. 15.

37. V40. Восканян Р. А. Пэногаситель // Бюлл. изобр. 1980. -N4. - с. 85.

38. Быстров Г. А., Соколов R Е , Решанов А. С. Шногаси-тель // Бюлл. изобр. 1977. - N44. - с. 89.v 42. Шт. 563773 Япония В 01Д 19/02. устройство для подавления пенообразования

39. И 43. ШТ. 4058481 США, МКИЗ В 01Д 19/00.

40. V44. Раков В.А. Классен ER Устройство для разрушения пены // Бюлл. изобр. 1982. - N10. - с. 26.

41. V 45. Laveasque Р. Е., litount N. S. Foam control wits phosphates // Soap and Chan. Specialitica 1963. - v. 39. -N7. - p. 135-139.

42. Kelloff-Lopker. . Phosphoric acid by the Kellod-Lopker process // Chem. Process (Gr. Brit.). 196a ^ v. 19, - N11.-p. 421.

43. Пат. 3437437 США, МКИЗ С 01В 25/22. Способ предотвращения ценообразования.

44. Токарев Г. К , Клейман 0. Л , Любченко Г. В. и др. Некоторые органические вещества в качестве ингибиторов пены при получении экстракционной фосфорной кислоты // Тр. ЛенНИЙГип-рсхим, 1976. - Н2( £2). - с. 13-18.

45. Токарев Г. И. Дюбчекко Т. К , Фомина Е. А. Состав для гашения пены при получении фосфорной кислоты // Бюлл. изобр. -1978. N19. - С. 49.

46. Костюк RH, Муний Р. Я , Дегельник Л Е и др. Способ получения минеральных удобрений // Вюлл. изобр. 1974. -N21. - с. 80,

47. Карлович Э. А., Звягинцев Г. Л , Фролов А. Е. и др. Способ получения фосфорной кислотыи дигидрата сульфата кальция // Бюлл изобр. 1981. - N42. - с. 117.

48. Копылев RA., Варшавский ЕЛ., Марказен 3,X и др. Способ получения фосфорной кислоты // Вюлл изобр. 1976. -flÍ8. - с. 65.

49. Борисов Е М., Самигуллина Л. И. , Кармышов Е Ф. , Классен П.Е и др. Способ получения фосфорной кислоты //Бюлл. изобр. 1981. - N20. - с. 42.

50. Борисов В. М. , Хряшрв С. Е , Лэмбриков В. Ж и др. Способ получения фосфорной кислоты // Бюлл. изобр. 1978. -N45. - с. 71.

51. Классен П. В. Способ получения ЭФК// Бюлл. йзобр. -1985. N21, - с. 75.

52. Классен П. В., Хлебодарова Э. Е , Шейкина Л. Е Исследование процесса получения ЭФК из флотационного концентрата Каратау с предварительным отделением пенного продукта //Тр. НИУИФ. 1988. - Вып. 252. - с. 85-93.

53. Классен П. Е , йэвиков А. А., Борисов Е М. и др. Получение ЭФК с предварительным химическим обогащением фосфатного сырья Каратау // Хйм. пром. 1986, - N7. - с. 403.

54. Борисов Е М., Бочкарев Г. С., Шуб Б. И. Получение ЭФК из рядовых фосфоритов Каратау, обогащенных по различным схемам // Тр. НИУИФ. 1985. - ВЫП. 231. - с. 73-76.

55. Самигуллина Л. И., Классен П. Е , Новиков А. А. Получение ЭФК с предварительным химическим обогащением фосфатного сырья Каратау // Хим. пром. 1986. - N7. - с. 131-134.- 139

56. У66. Самигуллина Л. И. Шлыкова ЛИ., Харитонов А. Б. Разработка физико-химических основ химического обогащения высококарбонатных фосфатных руд с целью интенсификации производства ЭФК // Отчет N22753. НИУИФ. - 1986. - с. 3-4,

57. Рубинштейн ЕЕ, Филиппов Ю.А. Кинетика флотации. -М., 1980.

58. Konloheris А. P. Form: sriend and foe // "Chem. enfif. 1987. 94 - N15. - p. 88-97.

59. Цуритани Тайити. Пенообразование в производственных процессах и мероприятия по пеногашению // "Mol. 1987. -v. 25. - N12. - р. 78-87.

60. Классен П. Ё., Забелишинский Ю. А., Зыков В. А. и др. Анализ качества фосфоритов Каратау, поступающих на сернокислотную переработку // Тр. НИУИФ. 1981. - вып. 240. - с.173-190.

61. Классен ЕЕ , Хлебодарова Э.Е , Самигуллина Л.И. Качество фосфатного сырья Каратау и его влияние на технологию ЭФК // Тр. ШИГЗХИМ. 1988. - с. 25-27.

62. Борисов R M , Хлебодарова Э. Е , Классен П. Е Пенообразование в производстве ЭФК из фосфоритов Каратау // Тр. НИУИФ. 1882. - вып. 241. - с. 185-208.

63. Новиков А. А., Кувшинникова О.Е , Классен НЕ и др. Швышение эффективности использования фосфатного сырья Каратау в производстве ЭФК // Хим. пром. 1989. - N2. - с. 119-121.

64. Самигуллина Л.И., Классен ЕЕ, Гриневич А.Е, Шлыкова JL И. Исследование ценообразования в процессе получения ЭФК из Чйлисайского фяотоконцентрата // Хим. пром. 1985. N7. -с. 409. :- 140

65. Разработка технологии и оборудования производства ЭФК и на ее основе концентрированных удобрений из высококарбонатных руд бассейна Каратау. Отчет о НИР / НИУИФ; Руководитель ПККлассен. - N14271. - Ы., 1987. - с. 3-5.

66. Янеен а Ю. Теоретические основы аналитической химии. М., 1980» с. 125-130.

67. Григорьев О. Е Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Л , 1964, с. 168-173.

68. Лившиц М. М., Ваганова В. Г., Маркаэен 3. X. Определение интенсивности ценообразования и стабильности пены при обработке фосфоритной муки бассейна Каратау фосфорной кислотой // Реф. сб. Фосфорная промышленность. 1978. - N3. - с. 20-24.

69. Алексеев Р. И., Коровин КХ И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М., 1972. -49 с.

70. Ахназарова 0. Л., Кафаров В. К Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М., 1985. - с. 142-173.