автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технологические особенности вовлечения гумусосодержащих веществ в переработку фосфатного сырья

На правах рукописи

ПАНОВА Катерина Игоревна

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВОВЛЕЧЕНИЯ ГУМУСОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПЕРЕРАБОТКУ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-1 А8Г 20)3

005531835

На правах рукописи

ПАНОВА Катерина Игоревна

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВОВЛЕЧЕНИЯ ГУМУСОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПЕРЕРАБОТКУ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре химической технологии неорганических веществ и минеральных удобрений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Правдин Николай Николаевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, доцент кафедры химической технологии неорганических веществ и минеральных удобрений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Лавров Борис Александрович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии электротермических и плазмохимических производств федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Власова Галина Ивановна кандидат технических наук, заведующая лабораторией технических солей ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ», г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: ООО «ПГ «Фосфорит» (Лен. обл., г. Кингисепп)

Защита состоится 25 сентября 2013 г. в 16.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. каф. РСТ.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СП6ГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан « » Л -/' 2013 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08

кандидат технических наук, доцент - С. А. Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основная составляющая прироста урожая обеспечивается внесением удобрений, причем, с максимальной эффективностью в случае учета вида возделываемой культуры и особенностей почвенно-климатических условий ее выращивания. Важнейшее значение имеет производство простых и комплексных удобрений, содержащих фосфор - компонент, под действием которого в растительном мире происходит процесс фотосинтеза, ускоряются процессы распада белка. Однако, эффективность традиционных минеральных удобрений снижается из-за ретроградации, вымывания основных питательных элементов, нестабильности товарных свойств продуктов в период транспортировки и хранения. Коэффициент полезного действия фосфорных удобрений невысок из-за трансформации большей части вносимого фосфора в неусвояемые формы, что приводит к накоплению его в почве в виде недоступных для растений соединений. Проблема рационального использования природных ресурсов, в частности, фосфатного сырья, обуславливает необходимость поиска и реализации возможных приемов повышения КПД удобрений. С точки зрения производителей практический интерес могут представлять те приемы, которые не слишком усложняют отлаженный .технологический процесс производства удобрений и не требуют использования дефицитных и дорогих реагентов.

Получение фосфорных удобрений традиционным разложением природных фосфатов кислотами имеет ряд недостатков. Из-за высокого содержания кальция и других примесей — магния, железа, алюминия - не удается достигнуть максимального перевода фосфора в доступную для растений форму без большого расхода кислотных реагентов. При этом предварительная очистка сырья от примесей приводит к накоплению отходов и существенному усложнению технологических схем.

Решение вышеперечисленных проблем можно ожидать от вовлечения в производство туков гумусосодержащих веществ (торф, лигнин, сапропели, бурые угли и другие) в качестве процесс преобразующих компонентов. Сложные по химическому составу они широко распространены в природе и выполняют ряд уникальных биосферных функций, таких как регулирование водного, теплового и питательного режима почв, способность образовывать устойчивые, но легкорастворимые соединения с металлами и гидроксидами, а также увеличивать проникновение питательных элементов в растение и активизировать дыхание семян. При этом гумусосодержащие природные и антропогенные материалы обладают высокой влагоемкостью, не слеживаются, технологичны и транспортабельны.

Распространенные в настоящее время простые смеси органических и минеральных удобрений, микроэлементов, формируются, как правило, на стадии грануляции или вносятся непосредственно на поле. При этом гуминовые вещества не вовлекаются в сам процесс переработки минерального сырья.

В настоящей работе исследуется влияние гумусосодержащих веществ на процесс кислотного разложения фосфатного сырья на состав и свойства получаемых новых удобрительных продуктов с улучшенными физико-химическими и механическими характеристиками. Ч/^

Цель работы - изучение технологических особенностей совместной переработки фосфатного и гумусосодержащего сырья для создания основ рациональной технологии удобрительных продуктов повышенной эффективности и экологичности.

Реализация цели требует решения следующих задач:

исследование процесса разложения — активации фосфатного сырья и гумусосодержащих веществ с использованием азотной, фосфорной кислот и их смесей;

изучение особенностей процесса разложения в зависимости от вида гумусосодержащего компонента;

сопоставительная оценка воздействия активированных гуматов на переработку сырья различных месторождений;

определение основных параметров технологического процесса, состава и свойств продуктов в зависимости от вида минерального и органического сырья, вовлекаемого в переработку;

перспективы реализации полученных данных в производстве линейки органоминеральных продуктов различного состава.

Научная новизна. Показано на примере фосфатов Каратау, Кингисеппского, Вятско-Камского, Егорьевского и Ковдорского месторождений существенное возрастание степени превращения минеральных соединений фторапатита и его производных в дигидро- и гидроортофосфаты кальция в органоминеральных системах, включающих азотную, ортофосфорную кислоты и гуминовые соединения. Установлена взаимосвязь полученного эффекта с минеральным составом сырья, его происхождением и особенностями активации органического компонента. Показано, что положительное воздействие характерно и для других видов гумусосодержащих компонентов, включая вещества антропогенного происхождения.

Установлена ответственность гуматсодержащего компонента органо-минеральной системы за образование дигидро- и гидроортофосфатов кальция в диапазоне условий, при которых формирования таких соединений ранее не отмечалось.

Получены динамические характеристики процесса трансформации фосфатных соединений в органо-минеральных системах, включающих фосфатное сырье - торф -минеральные кислоты.

Предложен принцип и показана возможность экспресс-определения относительной скорости ретроградации агрохимически востребованных фосфатов минеральных и органоминеральных удобрений.

Практическая значимость. Получены практические данные по совмещенному процессу разложения - активации смеси природных фосфатов и гумусосодержащих веществ. Показано, что при обработке сырья азотной, фосфорной кислотами или их смесями гуминовые вещества торфа повышают степень перевода фосфора в усвояемые формы до 30%, в водорастворимые - в два и более раз.

Проведены комплексные исследования влияния технологических параметров на эффективность разложения фосфатного сырья различных месторождений, состав и свойства получаемых удобрительных продуктов. Отмечена интенсификация дозревания фосфатных продуктов.

Впервые показана возможность, при введении в процесс гуминовых веществ, достижения 99%-ной степени разложения сырья без предварительного удаления примесей и при существенном снижении расхода кислотных реагентов.

Впервые изучены и оптимизированы технологические режимы процесса кислотной обработки фосфатно-торфяной смеси: параллельность или последовательность стадий разложения и активации, однократная или дробная подача кислотных реагентов.

Рекомендованные технические решения позволяют получить линейку продуктов с улучшенными физико-химическими и механическими свойствами, снизить расход кислотных реагентов на 30-50% при гарантии высокой степени использования фосфатного сырья и отсутствии отходов.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследования влияния гумусосодержащих веществ на процессы кислотной переработки фосфатов различных месторождений, интерпретация установленных закономерностей;

- результаты определения и оптимизации основных технологических параметров процесса разложения - активации природных фосфатов и торфа с использованием азотной, фосфорной кислот и их смесей;

- результаты оценки составов и свойств полученных органоминеральных продуктов;

- вариант технического решения - конкретизации результатов исследования.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников, в проведении

экспериментальных исследований, всех необходимых расчетов, обобщении экспериментальных данных, анализе и обсуждении их совместно с руководителем.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования СПбГТЩТУ), Санкт-Петербург, 25-26 ноября 2010 г.; Научно-техничесой конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» СПбГТЩТУ), Санкт-Петербург, 30 марта - 01 апреля.2011 г.; Научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТЩТУ), Санкт-Петербург, 24-25 ноября 2011 г.; Международной конференции по химической технологии «ХТ'12», Москва, 18-23 марта 2012 г.; Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012» СПбГТЩТУ), Санкт-Петербург, 28-29 марта 2012 г.; Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования СПбГТЩТУ), Санкт-Петербург, 29-30 ноября 2012 г.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 2-х статьях в изданиях, входящих в утвержденный ВАК перечень ведущих рецензируемых изданий, и тезисах 7 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 159 страниц машинописного текста, включая 26 рисунков и 33 таблицы. Библиографический список содержит 175 литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование темы диссертационной работы, ее актуальность, сформулирована цель, конкретизированы задачи.

В первой главе рассматриваются ассортимент фосфорных удобрений, эффективность их использования; ресурсы, характеристика и перспективы основных фосфорсодержащих месторождений. Описаны базовые способы производства фосфорсодержащих удобрений, основанные на азотнокислотном и фосфорнокислотном

разложении природных фосфатов. Выявлены их основные недостатки: большой расход кислотных реагентов, усложнение технологических схем за счет удаления избыточных примесей из сырья, попутное накопление большого количества отходов, длительное складское дозревание, ретроградация фосфора. Обосновывается выбор гумусосодержащих веществ для устранения технологических, агрохимических и экологических проблем, связанных с производством и применением стандартных туков. Рассмотрены виды гумусосодержащих веществ природного и антропогенного происхождения, их биосферные свойства, влияние на растения, способы их химической активации. Особое внимание уделено их воздействию на агрохимическую доступность природных и технических фосфатов. Введение гуматного компонента, в основном, торфа в состав удобрений производится, как правило, на стадии грануляции при варьировании соотношения органической и минеральной составляющих. В настоящее время это частично решает проблемы качества и агрохимической доступности удобрений, но не решает проблем производства и существенного повышения эффективности туков.

Во второй главе приводится состав и характеристика исходных сырьевых компонетов настоящего исследования: гуматного - верховых магелланикум-торфа и сосново-сфагнового торфа различной степени разложения, отходов деревообрабатывающего предприятия прошедших первичные процессы гумификации в течение 15 лет; фосфатного - фосфоритов месторождений Каратау, Кингисеппского, Егорьевского и Вятско-Камского и Ковдорского апатита с содержанием 19,9 - 37,3 % масс. Р205 и 43 - 57% масс, различных примесей (определяли по ГОСТ 20851.2-75 и 20851.3-75); описание условий и техники экспериментов; экспериментальные методики получения органоминеральных удобрений с использованием азотной, фосфорной кислот и их смесей.

Исследование процесса разложения-активации органо-минеральной смеси проводили при интенсивном перемешивании в термостатируемом реакторе. Для определения влажности сушку полученного продукта осуществляли в сушильном шкафу при температуре 105-110°С (ГОСТ 11305-83). Состав исходной фосфатно-торфяной смеси задавали по сухому веществу гумусосодержащего материала. Норму кислот, вводимых в процесс, рассчитывали по реакциям разложения компонентов фосфата, исходя из его минералогического состава.

Для определения в полученных удобрениях содержания агрохимически востребованных фосфатов применяли весовой хинолинмолибденовый способ согласно ГОСТ 20851.2-75, а также атомно-эмиссионную спектроскопию в индуктивно связанной плазме. Принятые в туковой области коэффициенты разложения сырья - основные количественные критерии эффективности процесса рассчитывали, исходя из материальных балансов конкретных экспериментов. Прочность гранул получаемых продуктов определяли согласно ГОСТ 21560.2-82. Состав образцов почвы для исследования относительной скорости ретроградации агрохимически востребованных фосфатов минеральных и органоминеральных удобрений определяли масс-спектроскопией с индуктивно связанной аргоновой плазмой.

Глава 3 посвящена изучению процессов азотнокислотного разложения-активации фосфатно-органических систем.

Для обеспечения высокой степени разложения природных фосфатов, а также сокращения кислотных реагентов необходимо удаление или связывание избыточного

кальция и других примесей сырья. Решению этой проблемы может способствовать привлечение гумусосодержащих веществ, входящих в состав торфа, природных углей, лигнина и др., и способных к связыванию катионов металлов в малоподвижные формы, приводя тем самым соотношение Са0/Р205, равное 1,5-1,7 в природных фосфоритах, к 0,79 и ниже, как отвечающему образованию цитрато- и водорастворимых дигидро- и гидроортофосфатов кальция.

Для доказательства эффективности действия гумусосодержащих веществ на азотнокислотную переработку природных фосфатов и оценки возможности ресурсосбережения кислотных реагентов разложение фосфорита Каратау (Р205°6щ = 24,75%; СаО = 39,4%) проводили при 40% -ной норме азотной кислоты в присутствии верхового магелланикум-торфа Кауштинского месторождения Ленинградской области при соотношении фосфат : торф (в пересчете на сухое вещество) = 1 : 0,75.

Из полученных результатов (таблица 1) видно, что без участия гумусосодержащих веществ разложение апатита, происходящее по суммарной реакции:

Са5Р(Р04)з + 4ШОз->2Са(КОз)2 + ЗСаНРО4 + НР, (1)

идет до образования цитраторастворимых гидроортофосфатов кальция. Низкое значение интегрального показателя Кразл2 (15,8%), отражающего долю в продукте разложения водорастворимых соединений фосфора в виде дигидроортофосфата кальция и его моногидрата, свидетельствует о переходе параллельно образующегося в ходе разложения водорастворимого моногидрата дигидроортофосфата кальция в СаНРС>4, что снижает содержание водорастворимых соединений в продукте. Образующаяся в ходе реакции фосфорная кислота в дальнейшем не реагирует с оставшимся апатитом, что также снижает коэффициенты разложения сырья.

Таблица 1 — Влияние добавления торфа на процесс азотнокислотной переработки

Соотношение Фосфат: Торф (в пересчете на сухое вещество) Коэффициенты разложения, %

Кразл1 Кразл^

1:0 41,6 15,8

1 :0,75 79,0 41,3

Добавление торфа в процесс азотнокислотной переработки фосфорита положительно сказывается на степени превращения фторапатита в полезные для растений соединения фосфора в виде дигидро- и гидроортофосфатов кальция. При разложении фосфорита кислотой происходит активация гумусосодержащего материала, процессы окисления и нитрования органического вещества торфа, повышающая его аккумулятивную способность к катионам металлов и одновременно переводя его в полезные для растений формы, нитробензолкарбоновые оксикислоты. В присутствии торфа увеличение коэффициентов разложения фосфата до усвояемых форм (Крвзл1), включающих сумму дигидро- и гидроортофосфатов кальция, составляет 37,4%. Показатель (Кра3л2), рассчитанный, исходя из содержания образовавшихся водорастворимых дигидроортофосфата кальция и свободной фосфорной кислоты, возрастает на 25,5%. Это можно объяснить тем, что образующиеся в ходе взаимодействия органического компонента с азотной кислотой щавелевая кислота, нитрогуминовые

кислоты, имеющие 4 карбоксильные группы, вступают в реакцию с кальцием, переводя его в малорастворимые соединения по реакциям:

2Са5Р(Р04)з + Н4нитрогум + 2(СООН)2 Са2нитрогум + 2Са(СОО)2 + + 6СаНР04 + 2ОТ (2)

6Са5Р(Р04)з + 7Н4нитрогум + 7(СООН)2 Са2нитрогум + 7Са(СОО)2 + + 9Са(Н2Р04)2 + 6ОТ (3)

Связывание части кальция в оксалаты и нитрогуматы позволяет осуществить сдвиг фигуративной точки системы из области насыщения гидроортофосфатом кальция в область кристаллизации дигидроортофосфата кальция, что увеличивает степень превращения фторапатита в усвояемые растениями соединения фосфора.

В связи с тем, что состав и свойства гумусосодержащих веществ зависят от их происхождения, времени и условий гумификации, применяли несколько видов гумусосодержащих материалов: верховые магелланикум-торф и сосново-сфагновый торф Кауштинского месторождения Ленинградской области различной степени разложения, а также отходы деревообрабатывающего предприятия, прошедшие первичные процессы гумификации в течение 15 лет. Результаты показали, для любого гумусосдержащего материала наблюдается увеличение степени превращения фосфатных соединений сырья в агрохимически доступные фосфаты за счет прохождения реакций 2-3. При этом около половины всех усвояемых соединений фосфора в полученном удобрении находится именно в водорастворимой форме, которая легко усваивается растениями., что можно объяснить протеканием реакций взаимодействия продуктов окисления органического компонента с гидроортофосфатом кальция с образованием дигидроортофосфата. При использовании верхового магелланикум-торфа (ВМТ) получены наибольшие выходы дигидро- и гидроортофосфатов кальция, характеризующиеся интегральными показателями процесса Кра3л1 и Кразл2 , равными 79 и 41,3%, соответственно, при прочих равных условиях. Вероятно, это связано с имеющейся разницей в общем содержании гуминовых кислот, в степени их конденсированности, наличии различных функциональных групп. Торф ВМТ, обеспечивший наиболее высокие показатели процесса разложения, являющийся строго контролируемым основным сырьем крупнейшего на Северо-Западе производителя продукции на основе торфа - ООО «Межотраслевое научно-производственное предприятие «ФАРТ» - использовался нами в дальнейших экспериментах.

Разделение стадий активации-разложения органо-фосфатной смеси ухудшает показатели процесса. При предварительном разложении фосфатного сырья имеющиеся в нем примеси, реагируя с азотной кислотой, не позволяют достигнуть высокой степени разложения и уменьшают количество кислоты для полноценной активации вносимого затем торфа. Обусловленное последним снижение образования оксалатных и нитрогуматных соединений кальция в меньшей степени способствует химической балансировке сырья по кальцию, что, соответственно, приводит к уменьшению степени превращения фторапатита в дигидро- и гидроортофосфаты кальция, снижая Кразл1 на 10%. Предварительная активация торфа, видимо, приводит к тому, что большая часть кислоты затрачивается на реакцию с торфом и при последующем внесении фосфорита ее не хватает для перевода фторапатита в дигидро- и гидроортофосфаты кальция, снижая Кразл1 на 13,5% и в 2 раза Кразл2. Доля усвояемых фосфатных соединений в продукте, полученном при одновременной активации гумусосодержащего материала и разложении

фосфатного сырья оказалась выше, чем по вышеописанным вариантам и составила 79%. В этом случае образующиеся продукты окисления торфа позволяет сразу связывать кальций и другие примеси сырья в малоподвижные соединения. При этом происходит сдвиг фигуративной точки системы из области насыщения гидроортофосфатом кальция в область кристаллизации дигидроортофосфата кальция. Уменьшается шламование исходных зерен сырья, которое приводит к повышению образования цйтратно- и водорастворимых соединений фосфора и к увеличению коэффициентов разложения фосфорита.

Исследование изменения времени реакторной стадии процесса с 30 до 90 минут показывает, что основной рост коэффициентов разложения происходит за 60 минут (с 54 до 79%), что может быть связало с динамикой окисления торфа и накоплением соединений, взаимодействующих с кальцием, с результирующим сдвигом системы в сторону кристаллизации дигидро- и щдроортофосфатов кальция. Дальнейшее увеличение времени взаимодействия нерентабельно, так показатели процесса возрастают на 0,1-0,2%, что говорит о законченности реакции и достижении максимального эффекта от вводимого торфа в данных условиях.

Таблица 2 - Влияние аммонизации на состав продуктов разложения фосфорита Каратау при азотнокислотной переработке в присутствии торфа__

Состав продуктов разложения-активации, масс. % Стадия обработки

до нейтрализации после нейтрализации

Р2О5061Ц 9,96 9,96

Р205усв 8,19 8,51

Р205водн 5,85 0,20

Р2О5СВ06 2,14 -

1\тобщ 4,88 12,74

рН 3,88 8,03

Аммонизация продуктов, полученных разложением фосфорита Каратау в смеси с торфом ВМТ с использованием пониженной 70%- ной, по отношению к стехиометрической, нормы азотной кислоты (таблица 2), приводит к снижению содержания Р205ВОДН при одновременном повышении содержания усвояемых фосфатов на 6%, а азота в 2,6 раз. Заслуживает особого внимания тот факт, что в присутствии торфа не происходит обычного снижения значения Р2О5УСВ. Избыточный кальций, находящийся в исходных фосфатах, связывается продуктами окисления торфа в малорастворимые нитрогуматные и оксалатные соединения в процессе разложения-активации по реакциям 2-3 и при дальнейшей нейтрализации суспензии не вызывает обратного преобразования СаНР04 до исходных неусвояемых форм.

Результаты подтверждают возможность исключения дополнительных переделов, связанных с необходимостью удаления избыточного кальция (во избежание ретроградации фосфора при нейтрализации, то есть перехода дигидро- и гидроортофосфатов кальция в ортофосфаты, недоступные растениям).

Исследованием разложения различных видов фосфатного сырья: фосфоритов Каратау (Р205общ = 24,75%; СаО = 39,4%), Кингисеппского (Р2О50бщ = 29,7%; СаО = 45,7%), Егорьевского (Р205°бщ = 19,91%; СаО = 33,2%) и Вятско-Камского (Р2О50бщ = 22,46%; СаО = 38,1%) месторождений и Ковдорского апатита (Р205°6щ = 37,3%; СаО = 51,8%), в присутствии торфа ВМТ установлено (рисунок 1), что с увеличением доли

кальция в фосфорсодержащем сырье наблюдается снижение коэффициентов разложения с 85,2 до 35,1%. На показатели также может влиять и минералогический состав, и онтогенез конкретного вида фосфатного сырья, что обуславливает необходимость подбора селективных условий проведения процесса. Наилучшие результаты получены для желваковых и микрозернистых фосфоритов литогенетических типов морского образования месторождений Каратау, Вятско-Камского и Егорьевского.

100 jS 90 Í 60 І 70 0 5 во Г - S 40 1 30 в- Я 20 £ 10

---^

«/ГЬ\

\

г,__ N.

N —\

-—■—............ *

30 35 40 45 50 55 Содержание СаО в природных фосфатах, % —•— Кразл1 Кразл2

Рисунок 1 - Коэффициенты разложения природных фосфатов в зависимости от

содержания СаО

Для оптимизации количества азотной кислоты, вносимой для разложения-активации фосфатно - торфяной смеси, проведены исследования по варьированию нормы кислоты для фосфоритов Каратау, Кингисеппского и Вятско-Камского месторождений (таблица 3).

Таблица 3 - Зависимость коэффициентов разложения фосфоритов от нормы азотной кислоты

Фосфорит Норма кислоты, % Коэффициенты разложения. %

Кразлі Кразл2

Кингисеппский фосфорит 40 49,7 32,8

70 79,7 63,9

Фосфорит Каратау 20 61,2 14,6

40 79,0 41,3

70 82,2 58,7

100 98,7 69,5

Вятско-Камский фосфорит 20 38,0 22,1

40 73,3 46,7

70 97,0 75,0

100 99,9 94,2

Количество азотной кислоты, применяемой для разложения, определяет характер процесса и вид конечных продуктов. При норме азотной кислоты равной 2 молям ГОТОз на 1 моль СаО в сырье, продуктами разложения будут нитрат кальция и фосфорная кислота:

Са5Р(Р04)з + ЮНЫОз-» 5Са(Ы03): + ЗН3Р04 + ЭТ (4)

и

Реакция протекает с достаточно большой скоростью, в течение 30-60 минут, а степень разложения апатита составляет 97-98%. При применении уменьшенной нормы азотной кислоты

Са5Р(Р04)з + 7Ш03^ 3,5Са(Ж>з)2 + 1,5Са(Н2Р04)2 + НИ (5)

реакция идет очень медленно (в течение нескольких суток) и при концентрации азотной кислоты не менее 60% ЮТОз. В этом случае доразложение фосфата идет уже за счет образовавшейся фосфорной кислоты с одновременным выделением в твердую фазу дигидро- и гидроортофосфатов кальция:

Са5Р(Р04)з+7Н3Р04^5Са(Н2Р04)2 + НР (6)

При дальнейшем уменьшении количества азотной кислоты по реакции 1 процесс затруднен и идет при высоких температурах.

Увеличение нормы кислоты с 40 до 70% от стехиометрической приводит к повышению степени превращения фосфорных соединений Кингисеппского сырья в усвояемые формы на 30%, что может быть связано как протеканием реакции 6, так и усилением степени активности торфа, а, следовательно, и стимуляции образования оксалатов и гуматов кальция в соответствии с реакциями 2-3. Дальнейшее увеличение количества вносимой азотной кислоты представлялось нецелесообразным в свете поставленных перед исследованием задач сокращения расхода кислотных реагентов.

Разложение фосфорита Каратау в присутствии торфа нормами кислот 20, 40, 70 и 100% показало, что даже при минимальном количестве кислоты образуются дигидро- и гидроортофосфаты кальция и коэффициенты разложения сырья составляют 62%, что недостижимо для чисто минеральных систем. Это может быть связано как с протеканием реакций 2 и 3, так и с возможным взаимодействием активированного гумата с образовавшимся нитратом кальция с регенерацией азотной кислоты. Последнее фактически повышает норму и ускоряет процесс разложения фосфорита до образования усвояемых растениями фосфатов кальция:

ЗСа(ТЧОз)2 + Н4нитрогум + (СООН)2 = Са2нитрогум + Са(СОО)2 + бНТЧОз (7) Отметим, что показатели процесса при использовании норм, равных 40 и 70%, отличаются всего на 3%, что намечает пути существенного снижения расхода кислотных реагентов за счет введения гумусосодержащих веществ.

Результаты экспериментов с Вятско-Камского фосфоритом (таблица 3) показывают, что с повышением нормы кислоты коэффициенты разложения фосфорита до усвояемых фосфатных соединений увеличиваются с 38 до 100%. При уменьшении количества азотной кислоты, подаваемой на разложение фосфатно-торфяной смеси, происходит не только снижение образования дигидро- и гидроортофосфатов кальция по реакциям 1 и 5-7, но и степени окисления торфа до различных карбоповых кислот, что уменьшает долю кальция, связанного в соответствующие соединения. Участие торфа в процессе приводит к тому, что 70% -ная норма кислоты обеспечивает высокие показатели перехода фосфора в усвояемую растениями форму Кразл1 - 97% и Кразл2 - 75%, что на 15% выше, чем для процесса разложения фосфорита Каратау при той же норме. Это может быть связано с отличием в литогенетических типах изученных фосфоритов, равно как и с меньшим содержанием кальция в Вятско-Камском сырье, а, следовательно, более мягкими требованиями к необходимой химической балансировке его по отношения к фосфору за счет образования малорастворимых оксалатов и гуматов кальция. Принимая во внимание результаты наших экспериментов и то, что данный вид сырья мало используется в

настоящее время для переработки в комплексные удобрения из-за большого числа примесей, имеет удобное расположение месторождения, более детально изучали процесс разложения именно Вятско-Камского фосфорита.

Варьирование температуры проведения процесса в диапазоне 35-70°С выявило существенное влияние этого показателя на степень превращения исходных фосфорных соединений в усвояемую и водорастворимую формы. С понижением температуры в указанном диапазоне разложение замедляется из-за повышения вязкости раствора и ухудшения условий диффузии ионов водорода к поверхности минерала, а также уменьшения выхода продуктов окисления торфа, что снижает образование дигидро- и гидроортофосфатов кальция: коэффициент Кра3л1 уменьшается с 97 до 79%, а Кразл2 - с 75% до 67%. Показано, что при 50 °С могут быть достигнуты достаточно высокие коэффициенты разложения фосфата до усвояемых (91%) и водорастворимых форм (72,8%) при экономии энергозатрат и с уменьшением коррозии оборудования.

Результаты варьирования концентрации азотной кислоты с 5,9 до 56% с учетом разбавления водой, подаваемой для обеспечения необходимой подвижности суспензии, показали, что процесс предпочтительно вести в области концентраций около 10%, что может быть связано с увеличением образуемых в этой области концентрации гуминовых и щавелевой кислот, а также с тем, что с увеличением концентрации кислоты из-за отсутствия должной подвижности суспензии хуже осуществляются процессы массопереноса, что способствует затруднению связывания кальция в малоподвижные соединения продуктами окисления торфа и, соответственно, образования агрохимически приемлемых ортофосфатов кальция.

Ступенчатая подача кислотного реагента при первоначальном внесении 40% -ной нормы кислоты, а затем добавления второй порции так, чтобы суммарная норма составила 70%, не дала положительного результата: Кра3л1 снижается на 17%, а Кразл2 - на 11%. Подобный режим требует увеличения времени контакта реагентов вдвое, а окисление торфа свыше определенного времени приводит к снижению выхода гуминовых кислот, деструкции карбоксильных групп, а, следовательно, снижает количество связанного с ними кальция, что и уменьшает степень превращения фторапатита в дигидро- и гидроортофосфаты кальция.

Исследованием варьирования доли гумусосодержащего материла в' фосфатно-торфяной смеси в пределах от 0 до соотношения фосфорит : торф (в пересчете на сухое вещество) равного 1:1 (рисунок 2) установлено, что за счет разубоживания продукта органикой происходит снижение содержания минеральной составляющей с 16 до 10% масс, для Р2О50би , с 11,2 до 10% масс для Р2С>5ус\ с 8,5 до 3,5% масс для азота. Но, с другой стороны, экспериментально подтверждено существенное повышение степени превращения неусвояемых растениями фосфатов, фторапатита и ортофосфатов кальция, в усвояемые дигидро- и гидроортофосфаты кальция - с 69,1 до 100%. За счет того, что при возрастании доли органического компонента в смеси увеличивается образование нитрогуминовых, щавелевой и других карбоновых кислот, способных к связыванию кальция в малорастворимые соединения, происходит химическая 1 корректировка соотношения СаО/Р205 Таким образом, оптимальными условиями получения органоминеральных продуктов с содержанием Р2С>5усв до 12,5% масс, и высокими коэффициентами разложения являются соотношения фосфорит : торф, равные 1:0,5 и 1:0,75. Важным является то, что органическая часть продуктов также является полезным

для растений компонентом, «по увеличивает общую сумму питательных веществ, вносимых с таким удобрением.

1'-0 1:0,25 1:0,5 1:0,75 1:1

Соотношение фосфорит: торф (в пересчете на сухое вещество) |__________________~*— 1______•—2______-3

Рисунок 2 - Зависимость коэффициентов разложения (1) и содержания усвояемого Р2О5 (2) и общего Р2О5 (3) в готовом продукте от соотношения фосфорит : торф

Для гарантии обеспечения необходимых товарных характеристик продукта, полученного путем кислотной обработки фосфатно-торфяной смеси, гранулированные методом окатывания удобрения, в диапазоне влажности от 0 до 20% масс., исследовали на статическую прочность. Исследования показали, что характер разрушения гранул под нагрузкой сочетает хрупкую и пластическую деформацию, для некоторых образцов только пластическую, практически без развала на мелкие части. При этом наблюдается увеличение прочности гранул с 1,2 до 11,3 МПа при уменьшении влагосодержания удобрения, что превышает показатели прочности гранул торфяно-минеральных удобрений, производимых в настоящее время. Установлено, что во избежание разрушения гранул при хранении и транспортировке влажность готового продукта не должна превышать 10%, гарантирующей прочностные показатели не менее 3 МПа, отвечающие нормируемым требованиям качества для минеральных удобрений.

Для определения степени закрепления фосфорных соединений в почвенных горизонтах была предпринята разработка принципа лабораторного экспресс-анализа определения сравнительного уровня ретроградации фосфатных соединений в почвенных условиях. В имитационных почвенных суспензиях методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой определяли изменение содержания водорастворимых соединений фосфора с течением времени при различных условиях в сравнении классического ИР-удобрения - аммофоса с полученными органоминеральными продуктами.

Результаты эксперимента (рисунок 3), показывают, что в течение первого часа значительного изменения концентрации не наблюдается. Спустя 96 часов происходит заметное снижение концентрации водорастворимых ортофосфатов для стандартного удобрения в сравнении с полученным нами органоминеральным продуктом (ФНГ), что свидетельствует о наличии химической защиты такого удобрения от процесса иммобилизации - ретроградации его растворимых фосфорных соединений в почве по сравнению с традиционными минеральными удобрениями. Это может объясняться

протекторным взаимодействием органических компонентов удобрения ФНГ с почвенными соединениями железа и алюминия. Механизм этого взаимодействия включает несколько процессов: анионный обмен, хемосорбцию, адгезию, образование комплексных и внутрикомплексных (хелатных) соединений с катионами железа и алюминия. В алюмо-железогумусовых хелатных соединениях катионы алюминия и железа замещают не только ион водорода карбоксильных и фенольных групп, но и образует связи с азотсодержащими функциональными группами гуминовых кислот, что препятствует ретроградации фосфора.

Рисунок 3 - Зависимость концентрации водорастворимых форм фосфора от времени контакта удобрительного раствора с почвой Определено, что основное снижение концентрации фосфатов в имитационных растворах происходит в первые часы (5 ч), дальнейшая экспозиция не приводит к значительному изменению показателей. Для интенсификации процесса определения уровня ретроградации фосфора необходимо использовать интенсивное перемешивание, что сокращает время проведения эксперимента подобного типа с 5 до 1 часа.

В четвертой главе описывается разложение Вятско-Камского фосфорита в присутствии торфа фосфорной кислотой и ее смесью с азотной кислотой.

Основной задачей исследования являлось изучение целесообразности вовлечения гумусосодержащих компонентов в технологию традиционных фосфорных удобрений. Исследование получения комплексных КР-удобрений на основе азотнокислотного разложения природных фосфатов, описанного в предыдущей главе, выявило положительное воздействие гумусосодержащих материалов, вовлекаемых в основную стадию переработки, на эффективность процесса разложения и на свойства продукта. Однако из-за достаточно низкого массового содержания основного питательного элемента - фосфора в готовом продукте (до 12,5%) представлялось целесообразным дать технологическую оценку способам повышения доли минеральной составляющей удобрения. С этой целью проводили изучение процесса разложения природных фосфатов в присутствии торфа фосфорной и ее смесью с азотной кислотой, тем самым увеличивая долю фосфора в продукте.

Для изучения воздействия торфа на процесс образования агрохимически востребованных форм фосфора Вятско-Камский фосфорит разлагали 105% -ной нормой, принятой в промышленности, экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), очищенной от примесей, с массовой долей Р205 39,86%. Анализ содержания усвояемых и

водорастворимых форм фосфатных соединений в продуктах разложения проводили через 1, 168 и 336 часов в связи с наличием процесса дозревания продукта, характерным для традиционного фосфорнокислотоного разложения.

Результаты исследования свидетельствуют о повышении образования дигидро- и гидроортофосфатов кальция в продуктах разложения фосфатно-торфяной смеси, о чем свидетельствует увеличение коэффициентов разложения К'разл1 в 2,2 и К'ра3л2 в 1,2 раза соответственно, по сравнению с процессами без участия торфа. Это может быть соотнесено с взаимодействием гуминовых веществ с кальцием и, как следствие, фактической коррекцией соотношения Са0/Р205 в образующейся органоминеральной системе в направлении, отвечающем образованию цитратно- и водорастворимых форм. С другой стороны, возможно взаимодействие гуминовых кислот торфа с соединениями железа и алюминия с образованием хелатных алюмо-железогумусовых соединений, что снизит потерю фосфора, связанную с образованием нерастворимых (А1, Ре)Р04 • Н20, и приводит к увеличению степени превращения фторапатита в дигидро- и гидроортофосфаты кальция, полезные для растений. Следует отметить тот факт, что, в отличие от существующих способов снижения содержания кальция в сырье с помощью введения минеральных кислот (кремнефтористоводородной, фтористоводородной, серной), для фосфорнокислотного разложения фосфатов с участием торфа шламование исходных зерен фосфорита снижено, так как новообразованная твердая фаза гидроортофосфата кальция кристаллизуется не на них, а на поверхности активированного торфа. Это снижает блокировку зерен исходного фосфата, увеличивает диффузию ионов водорода к поверхности минерала, тем самым повышая эффективность разложения.

Доля агрохимически востребованных фосфатов в фосфатной составляющей продукта, формирующаяся не только преобразованием соединений природного фосфорита, но и за счет непрореагировавшей, а также образованной в результате определенных реакций с гуматами свободной фосфорной кислоты, для оргапоминеральных продуктов достигает 96,3%, по сравнению с 74,1% для минеральных удобрений. Время дозревания фосфатно-торфяных систем сокращается и уже через 1 час после проведения процесса разложения-активации получены максимальные показатели процесса, которые в течение последующих двух недель изменяются не более чем на 1%. Это может быть связано с регенерацией кислотного реагента по реакции:

ЗСа(Н2Р04)2 + Н4Нитрогум + (СООН)2 Са2нитрогум + Са(СОО)2 +

+ 6Н3Р04 (8)

и соответствующим сокращением времени завершения процесса.

Снижение нормы фосфорной кислоты со 105 до 50% (таблица 4) показало, что и для чисто минеральных и для органо-минеральных систем это снижает коэффициенты разложения фосфорита. Однако и при пониженной норме ЭФК наблюдается увеличение образования усвояемых (К'рам1) и водорастворимых (К'разл2) соединений фосфора при введении торфа в процесс: К'рюл1 возрастает с 56 до 76%, а К'рюл2 - с 35,1 до 62,2%.

Следует особо отметить, что несмотря на снижение показателей при 50% норме ЭФК, коэффициенты разложения фосфатно-торфяной смеси при этих условиях выше, чем для процесса без участия торфа при норме кислоты даже в 105%. Это явление может быть связано как с ионообменной активностью твердой органической фазы, так и с возможностью регенерации фосфорной кислоты по реакции 8, что увеличивает

фактическую норму кислоты с увеличением степени превращения фторапатита в дищцро-и гидроортофосфаты кальция.

Таблица 4 - Зависимость коэффициентов разложения фосфорита от нормы ЭФК и от

Соотношение фосфорит: торф (СВ) Норма кислоты, % Коэффициенты разложения, %

К разл! К разл2

Время отбора проб, ч Время отбора проб, ч

1 168 336 1 168 336

1:0 105 33,8 57,8 70,2 11,6 24,4 39,1

50 20,4 41,3 56,0 0,9 24,0 35,1

1:0,75 105 76,0 84,9 86,7 62,7 84,9 85,8

50 48,4 71,1 76,0 14,2 45,8 62,2

Учитывая, что интенсификация процесса разложения сырья и агрохимической активности торфа может быть достигнута его окислением азотной кислотой, которая одновременно является источником дополнительного питательного компонента - азота, процесс разложения-активации фосфатно-торфяной смеси проводили в смеси фосфорной и азотной кислот при их соотношении НзР04(100%) : НЖ)з(100%) = 3:1, при нормах ЭФК 105 и 50%.

Таблица 5 — Зависимость коэффициентов разложения фосфорита смесью кислот от нормы ЭФК и от добавления торфа__

Соотношение фосфорит: торф (СВ) Норма кислоты, % Коэффициенты разложения, %

К разлі К разл2

Время отбора проб, ч Время отбора проб, ч

1 168 336 1 168 336

1:0 105 34,7 58,7 73,8 29,8 44,3 59,1

50 32,6 48,4 62,2 28,9 41,4 54,7

1:0,75 105 85,3 92,0 95,1 66,7 84,0 90,7

50 70,2 81,8 93,8 31,1 59,6 79,1

Полученные данные (таблица 5) показывают, что, как и в предыдущем случае, внесение торфа в процесс стимулирует процессы разложения фосфорита до дигидро- и гидроортофосфата кальция, повышая коэффициенты разложения сырья на 20-30%. Предполагаемая нами дополнительна активация торфа азотной кислотой повышает коэффициенты разложения до усвояемых фосфатов на 8-18%, до водорастворимых на 516%, что может быть связано с дополнительной стимуляцией процесса с участием гуматов за счет протекания реакций 2-3 и 8. В сравнении с процессом фосфорнокислотного разложения фосфорита (норма 105%) добавление торфа, активированного смесью азотной и фосфорной кислот (при норме последней 50%), увеличивает коэффициенты разложения сырья на 24 и 40% для усвояемых и водорастворимых форм Рг05> соответственно.

Уменьшение количества подаваемой фосфорной кислоты увеличивает длительность процесса дозревания продукта, что ранее не отмечалось для фосфатно-торфяных систем. При этом доля агрохимически востребованных фосфатов фосфатной составляющей продукта постепенно увеличивается в течение двух недель на 6-10%. Это может быть связано со снижением выхода нитрогуминовых и двухосновных карбоновых кислот, что, в свою очередь, уменьшает количество их малорастворимых кальциевых

солей, количество регенерируемых кислот и увеличивает время превращения фторапатита в усвояемые соединения фосфора. Полученные данные показывают возможность снижения расхода фосфорной кислоты более чем в 2 раза в процессе разложения фосфорита смесью кислот в присутствии гумусосодержащих веществ при увеличении коэффициентов разложения фосфатно-торфяной смеси в сравнении с обычно используемой в промышленности нормой кислоты.

Установлено, что также, как и для азотнокислотного разложения разделение стадий разложения-активации фосфатно-торфяной смеси, с предварительной активацией торфа азотной и фосфорной кислотами и последующей подачей фосфорита, понижает коэффициенты разложения смеси до усвояемых форм фосфора на 13%, а К'р!ПЛ2 снижается с 79,1 до 48,9%. Снижение степени превращения фторапатита в дигидро- и гидроортофосфаты кальция может быть связано с тем, что при предварительной активации гумусосодержащего компонента большая часть кислотных реагентов расходуется на окисление торфа, что приводит к нехватке их для разложения самого фосфорита. Доля агрохимически востребованных усвояемых соединений фосфора удобрения падает на 10%, а водорастворимого - на 12%, что говорит о нецелесообразности разделения этих стадий.

Окислительная деструкция гуминовых соединений может быть проведена не только в среде фосфорной и азотной кислот, но и в смеси фосфорной кислоты с пероксидом водорода. В этом случае исключаются проблемы, связанные с выделением в ходе процесса оксидов азота. Сравнение азотной кислоты и пероксида водорода в качестве . окислителей торфа показало, что последний несколько повышает коэффициенты разложения сырья (на 2-10%), что может быть связано с более сильным воздействием его на торф и, как следствие, глубокой деструкцией последнего с образованием гуматов и оксалатов кальция, что позволяет сбалансировать соотношение СаО/РгОз в образующейся системе и увеличить долю агрохимически доступных фосфатов.

3 и4-

1 и 2 — К'разл1 и К'разл2 для процессов с участием торфа; ■ К'разл1 и К'разД2 для процессов без участия гумусосодержащих веществ

Рисунок 4 - Зависимость коэффициентов разложения фосфата от времени проведения

процесса разложения С целью установления оптимального времени взаимодействия сырья с фосфорной и азотной кислотами продолжительность процесса меняли от 15 до 180 минут (рисунок 4). Установлено, что полнота превращения достигается за первые 15 минут, а дальнейшее

увеличение времени приводит даже к незначительному понижению коэффициентов разложения на 5-9%. Вероятно, образующиеся кристаллы дигидро- и гидроортофосфата кальция образуют плотную корку на зернах неразложившегося фосфорита, создавая сопротивление диффузии ионов водорода, а содержащиеся в зернах фосфорита примеси стимулируют обратные процессы перевода образовавшихся фосфатных соединений в неусвояемые формы. Помимо этого, по мере израсходования кислоты на образование новой твердой фазы, количество жидкой фазы уменьшается, а твердой - увеличивается, приводя к загустеванию пульпы и в дальнейшем к ее схватыванию. Причем для фосфатно-торфяных систем, по сравнению с чисто минеральными, загустевание пульпы происходит быстрее за счет влагоемкости торфа, что тоже отражается на снижении коэффициентов разложения сырья. Установлено, что первоначально (до 60 минут) процессы образования дигидроортофосфата кальция фосфатно-торфяной смеси аналогичны минеральным системам, где содержание большого количества примесей железа обуславливает кристаллизацию нерастворимых дигидратов ортофосфатов железа. При продолжении процесса превалирующую роль начинает принадлежать взаимодействию солеобразующих соединений деструктированного торфа с гидроортофосфатом кальция, с переводом его в водорастворимый дигидроортофосфат кальция.

Увеличение доли торфа в исходной смеси с фосфатом повышает степень разложения фосфорита аналогично азотнокислотной переработке. При соотношении фосфорита к торфу равном 1 : 0,2 отмечены максимальные показатели процесса со степенью превращения фосфатных соединений в усвояемые формы, равной 97,8%, а в водорастворимые - 81,6%. При дальнейшем увеличении доли торфа в системе (соотношение 1:0,75) коэффициенты разложения снижаются до 93,8% и 79,1% соответственно. Вероятно, начинает сказываться нехватка окисляющего агента для полноценного перевода органического компонента в гуминовые, нитрогуминовые, щавелевую и другие карбоновые кислоты. Определенную роль может играть и повышение соотношения Т: Ж.

Соотношение фосфорит: торф (в лереснете на суход вещество)

Рисунок 5 - Зависимость коэффициентов разложения (1) и содержания усвояемого Р2О5 (2) и общего Р2О5 (3) в готовом продукте от соотношения фосфорит : торф (в пересчете на

сухое вещество)

Сопоставление экспериментальных данных по составу продуктов разложения фосфорита с коэффициентами разложения сырья для разного количества добавляемого торфа (рисунок 5) показывает, что при увеличении доли органических веществ в продукте снижается суммарное массовое содержание фосфорных соединений с 35% Р205) для процессов без участия гуматов, до 25% Р205 с привлечением гумусосодержащих веществ за счет разубоживания минеральной составляющей продукта. При оптимальном соотношении фосфорита к торфу (в пересчете на сухое вещество), равном 1 : 0,2, получаемый продукт будет характеризоваться следующим составом: 31,8% Р2О5 в усвояемой форме, 28,5% Р2О5 в водорастворимой форме, 8% азота при максимальных значениях К'ра3л1 - 97,8% и К'рил2 - 81,6%.

Следует учитывать то, что сам окисленный торф, содержащий, в частности, нитрогуматы кальция, янтарную, малоновую кислоты и их соли, является эффективным удобрительным продуктом и стимулятором роста растений, что увеличивает суммарное содержание питательных веществ такого органоминерального удобрения.

В главе 5 даны рекомендации по реализации полученных данных с целью получения удобрений повышенной эффективности.

Процесс получения линейки органоминеральных продуктов, основанный на совмещении разложения природного сырья и активации гумусосодержащего материала, включает стадии смешения реагирующих веществ, разложения-активации, гранулирования и сушки.

При азотнокислотной переработке органо-минеральной смеси соотношение фосфорита к торфу (в пересчете на сухое вещество) должно быть в пределах 1 : (0,5-0,75); температура процесса 70 °С; время пребывания в реакционной камере 60 минут; норма кислоты пониженная - 70% от стехиометрической; влажность продукта для грануляции 50-55%. Полученный продукт на основе Вятско-Камского фосфорита и верхового магелланикум торфа содержит в своем составе не менее 11% Р205уса, 6% азота при коэффициентах разложения сырья 94-97%.

Для концентрирования фосфора в получаемых удобрениях предлагается проведение разложения-активации в смеси азотной и фосфорной кислот, соотношение между которыми составит 1: 3. Норма подаваемой фосфорной кислоты 50% от стехиометрической, температура процесса 50 °С; соотношение фосфорит : торф составит 1 : 0,2; время взаимодействия - 15 минут. Получаемые удобрения после двух недельного вызревания на складе содержат в своем составе не менее 32% Р205ус", 8% азота при коэффициентах разложения сырья 99%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано положительное воздействие гумусосодержащих компонентов, природного и антропогенного происхождения на процесс разложения природных фосфатов азотной, фосфорной кислотами и их смесями. Степень перевода фосфора в усвояемые формы может быть увеличена на 35% за счет введения органического компонента.

2. Для фосфатов Каратау, Кингисеппского, Вятско-Камского, Егорьевского и Ковдорского месторождений выявлен существенный эффект перехода минеральных соединений гидроксиапатита и фторгидроксиапатита кальция в дигидро- и гидроортофосфаты кальция в присутствии торфа при воздействии азотной, ортофосфорной кислот и их смесей. Установлена взаимосвязь степени трансформации с

минеральным составом сырья, его происхождением и условиями формирования. Показано, что степень вскрытия желваковых и микрозернистых фосфоритов в фосфатно-торфяных системах выше на 35-50%, чем для апатитов и фосфоритов биологического происхождения. С повышением содержания кальция в фосфорсодержащем сырье коэффициенты разложения снижаются.

3. Установлено образование дигидро- и гидроортофосфатов кальция в диапазонах условий, при которых невозможно формирование таких соединений в системах без участия гуматов. Показана возможность снижения расхода кислотных реагентов на 3050% на разложение природных фосфатов за счет использовании гумусосодержащих веществ. При этом степень разложения достигает 99% при исключении предварительного удаления примесей из сырья.

4. Исследованы и оптимизированы технологические режимы процесса разложения-активации органо-минеральной смеси. Дана оценка целесообразности разделения или совмещения стадий разложения и активации, единоразовой или постадийной подачи кислотных реагентов. Показано, что совмещение процессов окисления гуматов и разложения фосфатов увеличивает коэффициенты разложения на 10-15%, по сравнению с раздельным проведением этих стадий. Дробная подача кислот снижает эффективность процессов на 15%.

5. Определены основные технологические параметры проведения процесса кислотной переработки фосфатно-торфяной смеси. Установлено, что при азотнокислотной переработке достижение верхнего предела перехода фосфора в усвояемые формы происходит через 60 минут, а при фосфорно-азотнокислотной - через 15 минут. Обоснован оптимальный диапазон температур проведения процесса: 50-70 °С.

6. Установлено, что при проведении нейтрализации азотнокислотной органоминеральной вытяжки аммиаком доля усвояемых соединений фосфора увеличивается на 0,3%, а также возрастает содержание азота в конечном продукте с 4,9 до 12,7%.

7. Показано, что разложение органо-минеральной смеси в смеси азотной и фосфорной кислот увеличивает степень перехода неусвояемых фосфатов на 15-20%, по сравнению с чисто фосфорнокислотной обработкой. Определено, что процесс дозревания, характерный для минеральных туков, практически отсутствует при использовании гумусосодержащих веществ.

8. Установлено, что с повышением доли активированного гумата в реакционной смеси коэффициенты разложения фосфатов возрастают, а общее содержание минеральных питательных компонентов в продукте падает. Определено, что оптимальное соотношение реагирующих веществ для азотнокислотной переработки 0,5-0,75 в.ч. на 1 в.ч. фосфорита и для фосфорно-азотнокислотного разложения - 0,2 в.ч. на 1 в.ч. фосфорита. При этом достигаются высокие коэффициенты разложения сырья 97-98% и обеспечивается максимальное содержание усвояемой формы Р2О5 в продукте: 12,5% и 32% для вышеуказанных вариантов переработки..

9. Показано, что продукт может быть подвергнут гранулированию методом окатывания при влажности 50-55%. Нормируемая прочпость гранул органоминерального удобрения не менее 3,0 МПа достигается при остаточном содержании влаги не более 10%.

10. Предложен принцип и показана возможность экспресс-определения относительной скорости ретроградации агрохимически востребованных фосфатов минеральных и органоминеральных удобрений.

11. Даны рекомендации по реализации полученных данных для производства линейки органоминеральных продуктов различного состава. Предложены технологические параметры совмещенного процесса разложения -активации фосфатно-торфяной смеси с получением удобрений повышенной эффективности.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Панова, К. И. Влияние гумусосодержащих компонентов на процесс кислотного разложения фосфатного сырья / К. И. Панова, Н. Н. Правдин // Сб. тез. докл. научно-практич. конф., посвящ. 182-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ). -СПб : изд-во СПбГЩТУ), 2010. - С. 43.

2. Панова, К. И. Оценка приемов вовлечения гумусосодержащих веществ в процесс кислотного разложения фосфатного сырья / К. И. Панова, Н. Н. Правдин // Сб. тез. докл. научно-технич. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2011». - СПб : изд-во СПбГЩТУ), 2011.-С. 59.

3. Панова,' К. И. Оценка технологических параметров получения удобрительных продуктов нового класса / К. И. Панова, Н. Н. Правдин, А. Н. Самолётова // Сб. тез. докл. научно-практич. конф., посвящ. 183-й годовщине образования СПбГТЩТУ). - СПб : изд-во СПбГТЩТУ), 2011. - С. 28.

4. Панова, К. И. Технологические аспекты включения гумусосодержащих веществ в процесс переработки фосфатов различных месторождений / К. И. Панова, Н. Н. Правдин, Е. А. Тимофеева // Сб. тез. докл. муждунарадной конф. по химической технологии «ХТ'12». - М, 2012. - Т.1. - С. 120-123.

5. Панова, К. И. Влияние нормы кислоты на процесс разложения фосфатов различных месторождений в присутствии торфа / К. И. Панова, Н. Н. Правдин // Сб. тез. докл. научно-технич. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2012». - СПб : изд-во СПбГЩТУ), 2012. - С. 56.

6. Тимофеева, Е. А. Определение параметров совместной переработки Вятско-Камского фосфорита и торфа на оргапо-минеральные удобрения / Е. А. Тимофеева, К. И. Панова, Н. Н. Правдин // Сб. тез. докл. научно-технич. конф. молодых ученых «Неделя науки - 2012». - СПб : изд-во СПбГЩТУ), 2012. - С. 55.

7. Панова, К. И. Исследование целесообразности вовлечения гумусосодержащих компонентов в технологию фосфорных удобрений / К. И. Панова, А. О. Кирьянов, Н. Н. Правдин // Сб. тез. докл. научно-практич. конф., посвящ. 184-й годовщине образования СПбГЩТУ). - СПб : изд-во СПбГЩТУ), 2012. - С. 70.

8. Панова, К. И. Особенности процесса совместной переработки фосфатного сырья и гумусосодержащих веществ в удобрения / К. И. Панова, Н. Н. Правдин // Известия СПбГЩТУ). - 2012. - № 15 (41). - С. 43-46.

9. Панова, К. И. Исследование процесса совместной переработки Вятско-Камского фосфорита и торфа с получением органоминеральных удобрений / К. И. Панова, Н. Н. Правдин, Е. А. Тимофеева И Известия СПбГЩТУ). - 2012. - № 17 (43). -С. 35-38.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/|б Объем 1,0 печ.л. Тираж ¿¿Гэкз. Зак. № -//3

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

На правах рукописи 04201361 941 ^^

ПАНОВА КАТЕРИНА ИГОРЕВНА

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВОВЛЕЧЕНИЯ ГУМУСОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПЕРЕРАБОТКУ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель -кандидат химических наук, старший научный сотрудник Правдин Николай Николаевич

С ан кт-Петербу р г 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................7

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.....................................................................10

1.1 Фосфорные удобрения и эффективность их использования...........................10

1.2 Ресурсы и характеристика основных месторождений фосфорсодержащего сырья............................................................................................................................12

1.3 Кислотная переработка природных фосфатов..................................................16

1.3.1 Сернокислотное и фосфорнокислотное разложение природных фосфатов...................................................................................................................17

1.3.2 Разложение фосфатов азотной кислотой при производстве комплексных удобрений.................................................................................................................18

1.4 Характеристика гуминовых веществ и особенности их воздействия на растения.......................................................................................................................21

1.4.1 Функции гуминовых веществ в биосфере...................................................22

1.4.2 Влияние гуминовых кислот на растения и почвы.......................................23

1.4.3 Активация и подвижность гуминовых веществ и соединений..................25

1.4.4 Торф как гумусосодержащее сырье для производства удобрений повышенной эффективности..................................................................................28

1.5 Варианты использования торфа в туковой отрасли..........................................30

1.6 Эксклюзивные характеристики, придаваемые стандартным тукам гуминовыми веществами...........................................................................................33

1.6.1 Обоснование возможности химического воздействия гуминовых веществ на агрохимическую доступность природных и технических фосфатов............33

1.6.2 Вещества гумусовой природы всочетании с минеральными туками........38

1.7 Выводы по аналитическому обзору....................................................................39

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСНЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ.................................41

2.1 Характеристика исходных материалов..............................................................41

2.1.1 Характеристика природных фосфатов.........................................................41

2.1.2 Характеристика гумусосодержащих материалов........................................42

2.1.3 Характеристика кислот..................................................................................44

2.2 Методы исследований и обработка экспериментальных данных...................45

2.2.1 Методы извлечения фосфорных соединений..............................................45

2.2.2 Методы определения фосфорных соединений............................................45

2.2.3 Определение основных примесей фосфатного сырья................................47

2.2.4 Определение «свободной кислотности» полупродуктов и продуктов (содержание непрореагировавшей Н3Р04)............................................................48

2.2.5 Определение влажности готового продукта................................................48

2.2.6 Определение рН водной вытяжки готового продукта................................48

2.3 Методы получения органоминеральных удобрений, расчета параметров их проведения и результатов..........................................................................................49

2.3.1 Описание экспериментальной установки, условий и техники эксперимента............................................................................................................49

2.3.2 Методика получения органоминерального удобрения с использованием азотной кислоты.......................................................................................................50

2.3.3 Расчет нормы азотной кислоты на разложение природных фосфатов.....51

2.3.4 Методика получения органоминерального удобрения с использованием экстракционной фосфорной кислоты и ее смеси с азотной................................53

2.3.5 Расчет нормы экстракционной фосфорной кислоты..................................54

2.3.6 Расчет состава исходной смеси.....................................................................55

2.3.7 Расчет коэффициентов разложения природных фосфатов........................55

2.3.8 Расчет содержания азота в продуктах разложения фосфатов....................56

2.4 Определение погрешности проведения эксперимента.....................................57

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АЗОТНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ В ПРИСУТСТВИИ ГУМУСОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ......................................................................................................................59

3.1 Исследование влияния добавления гумусосодержащего материала на процесс азотнокислотной переработки природных фосфатов..............................60

3.2 Показатели процесса разложения при использовании гумусосодержащих веществ различного вида...........................................................................................62

3.3 Варьирование технологической последовательности операций при разложении-активации фосфатно-торфяной смеси................................................64

3.4 Изменение показателей процесса в зависимости от его

продолжительности....................................................................................................65

3.5 Влияние нейтрализации на состав продуктов разложения-активации фосфатно-торфяной смеси.........................................................................................68

3.6 Оценка коэффициентов разложения различных видов фосфорсодержащего сырья, вовлекаемых в переработку...........................................................................70

3.7 Исследование изменения коэффициентов разложения в зависимости от нормы кислоты, используемой для разложения фосфатного сырья различных месторождений...........................................................................................................73

3.8 Различные варианты организации процесса азотнокислотного разложения фосфатно-торфяной смеси.........................................................................................78

3.8.1 Исследование изменения концентрации кислоты, подаваемой на стадию разложения-активации............................................................................................78

3.8.2 Исследование изменения режима подачи азотной кислоты......................82

3.9 Оптимизация соотношения компонентов фосфатно-торфяной смеси с точки зрения состава удобрительных продуктов и эффективности процесса................83

3.10 Исследование состава и свойств продуктов разложения-активации фосфатно-торфяной смеси.........................................................................................85

3.10.1 Оценка продуктов разложения фосфатно-торфяной смеси в зависимости от изменения технологических параметров процесса.........................................85

3.10.2 Исследование прочности гранул получаемого органоминералыюго удобрения в зависимости от влажности................................................................88

3.10.3 Разработка метода экспериментального определения относительной скорости ретроградации водорастворимых фосфатных соединений................92

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ В ПРИСУТСТВИИ ГУМУСОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СМЕСИ С АЗОТНОЙ...................................................................................................................98

4.1 Исследование влияния торфа на процесс разложения природного фосфата экстракционной фосфорной кислотой.....................................................................98

4.2 Исследование влияния добавки азотной кислоты на процесс фосфорнокислотного разложения фосфорита в присутствии торфа..................102

4.3 Влияние нормы фосфорной кислоты на коэффициенты разложения фосфатного сырья при наличии органического компонента...............................104

4.4 Оценка эффективности предварительной активации торфа различными окислителями............................................................................................................109

4.5 Влияние продолжительности разложения органо-минеральной смеси на показатели процесса.................................................................................................111

4.6 Исследование влияния количества добавляемого торфа на процесс разложения фосфатного сырья................................................................................116

4.7 Оценка продуктов разложения фосфатно-торфяной смеси азотной и фосфорной кислотами в зависимости от изменения технологических параметров проведения процесса................................................................................................] 21

ГЛАВА 5. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ С СОЗДАНИЕМ ЛИНЕЙКИ

ПРОДУКТОВ...............................................................................................................123

5.1. Основные показатели технологического режима азотнокислотного процесса получения торфофосфатных продуктов.................................................................123

5.2 Состав, физико-химические и товарные свойства полученного

продукта.....................................................................................................................128

5.3 Основные показатели технологического режима получения фосфатно-торфяного удобрения с использованием смеси фосфорной и

азотной кислот..........................................................................................................128

5.4 Состав фосфатно-торфяного продукта, полученного с использованием смеси

фосфорной и азотной кислот...................................................................................133

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................134

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..................................................138

ПРИЛОЖЕНИЕ - АКТЫ О ПРАКТИЧЕСКОЙ ПОЛЕЗНОСТИ ДИССЕРТАЦИИ.........................................................................................................155

ВВЕДЕНИЕ

В ряду общемировых проблем решение вопросов улучшения состояния почв, поддержания и повышения их плодородия является необходимым условием выживания человечества. Использование удобрений в определенной степени решает проблему обеспечения растений питательными элементами. Важнейшая роль отводится производству простых и комплексных удобрений, содержащих фосфор, под действием которого в растительном мире происходит процесс фотосинтеза, ускоряются процессы распада белка и многое другое. Получение фосфорных удобрений традиционным разложением природных фосфатов кислотами имеет ряд недостатков. Из-за высокого содержания кальция и других примесей - магния, железа, алюминия, - не удается достигнуть максимального перевода фосфора в доступную для растений форму без большого расхода кислотных реагентов. При этом предварительная очистка сырья от примесей или выведение их на определенной стадии технологического процесса приводит к дополнительной экологической нагрузке и существенному усложнению технологических схем.

Недостатками традиционных видов удобрений являются вымывание важнейших компонентов - калия и азота, а также ретроградация фосфора. Сущность последней заключается в том, что подвижные и растворимые в воде и слабых органических кислотах соединения фосфора взаимодействуют с компонентами почвы и переходят в нерастворимые, недоступные для растений соединения. Как результат - низкий КПД туков и неокупаемые материальные и энергетические затраты, связанные с их производством и внесением.

Решение вышеперечисленных проблем может быть достигнуто с использованием природных и антропогенных веществ гумусовой природы, которые многообразны в своем происхождении и входят в состав торфа, сапропелей, углей, лигнина, отходов деревообрабатывающих производств и др. Известно об уникальных свойствах гуминовых веществ, об их способности стимулировать рост растений, накапливать полезные вещества, противостоять

ретроградации и вымыванию основных питательных компонентов удобрений. При этом гумусосодержащие материалы обладают высокой влагоем костью, не слеживаются, технологичны и транспортабельны. Полезные свойства гуминовых веществ могут быть усилены за счет их химической активации с использованием минеральных кислот, щелочей, пероксида водорода и др.

Современный рынок органоминеральных удобрений представлен, в основном, простыми удобрительными смесями, содержащими органическую составляющую и ряд минеральных компонентов. В связи с этим возникает интерес к созданию основ технологии нового органоминерального удобрения, представляющего собой не просто смесь двух типов удобрений, а единый продукт взаимодействия, сочетающий в себе положительные качества как органического, так и минерального компонентов.

Целью настоящей работы стало изучение технологических особенностей совместной переработки фосфатного и гумусосодержащего сырья для создания рациональной технологии удобрительных продуктов повышенной эффективности и экологичности.

Реализация цели требует решения следующих задач:

исследование процесса разложения - активации фосфатного сырья различных месторождений и гумусосодержащих веществ с использованием азотной, фосфорной кислот и их смесей;

определение основных параметров технологического процесса, состава и свойств продуктов в зависимости от вида минерального и органического сырья, вовлекаемого в переработку;

Научная новизна. Показано существенное возрастание степени превращения минеральных соединений фторапатита и его производных в дигидро- и гидроортофосфаты кальция в органоминеральных системах на основе азотной, ортофосфорной кислот и гуминовых соединений. Установлена взаимосвязь полученного эффекта с минеральным составом сырья, его происхождением и особенностями активации органического компонента.

Установлена ответственность гуматсодержащего компонента органо-

минеральной системы за образование дигидро- и гидроортофосфатов кальция в диапазоне условий, при которых формирования таких соединений ранее не отмечалось. Получены динамические характеристики процесса.

Практическая значимость. Проведены комплексные исследования влияния технологических параметров на эффективность разложения фосфатного сырья различных месторождений, состав и свойства получаемых удобрительных продуктов. Отмечена интенсификация дозревания фосфатных продуктов.

Впервые показана возможность, при введении в процесс гуминовых веществ, достижения 99%-ной степени разложения сырья без предварительного удаления примесей и при существенном снижении расхода кислотных реагентов.

Рекомендованные технические решения позволяют получить линейку продуктов с улучшенными физико-химическими и механическими свойствами, снизить расход кислотных реагентов на 30-50% при гарантии высокой степени использования фосфатного сырья и отсутствии отходов.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследования влияния гумусосодержащих веществ на процессы кислотной переработки фосфатов различных месторождений, интерпретация установленных закономерностей;

- результаты определения и оптимизации основных технологических параметров процесса разложения - активации природных фосфатов и торфа с использованием азотной, фосфорной кислот и их смесей;

- результаты оценки составов и свойств полученных органоминеральных продуктов.

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждаются согласующимися между собой данными, полученными различными и независимыми современными химическими и физико-химическими методами. Сформулированные в работе выводы научно обоснованы и соответствуют современным научным представлениям.

Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных докладов на всероссийских и международных конференциях.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Фосфорные удобрения и эффективность их использования

Соединения фосфора играют важную роль в дыхании и развитии растений. Они содержатся во многих жизненно важных веществах растительной ткани (ферментах, витаминах и др.) [1]. В растительном мире под влиянием соединений фосфора ускоряются процессы распада белков в листьях с переходом образующихся веществ в репродуктивные органы и зерно, улучшается водный режим растений, повышается морозостойкость озимых культур, накапливаются в корнях свеклы сахар и в клубнях картофеля крахмал. При отсутствии фосфора растения неспособны осуществлять фотосинтез [2-5].

Основным первичным источником фосфора для растений и, следовательно, животных и человека, является почва, в которой содержится примерно 1,6-103 млн. т этого элемента. Однако в почве вследствие взаимодействия с катионами металлов он образует мало- или труднорастворимые в воде минералы [5-7], что обуславливает необходимость внесения значительных количеств фосфорных удобрений.

Фосфорные удобрения - соли фосфорных кислот [1] - обладают различной способностью переходить в почвенные растворы и усваиваться растениями. По растворимости фосфорные соединения агрохимического предназначения разделяют на водорастворимые и растворимые в растворах слабых кислот, имитирующих почвенные растворы [8-10], которые получают преимущественно при кислотной переработке природных фосфатов [11].

Важными условиями рациональной технологии фосфорсодержащих удобрительных продуктов является полнота извлечения фосфора из природного сырья, минимизация отходов производства и получение высокоэффе�