автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка рациональной технологии гранулированныхкомплексных удобрений с использованиемнизкосортных фосфоритов желвакового типа

Р Г Б ОД

- в и;он 1353

На правах рукописи

Букколини Наталия Васильевна

Разработка рациональной технологии гранулированных комплексных удобрений с использованием низкосортных фосфоритов желвакового типа

(05.17.01 - Технология неорганических веществ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1998

Работа выполнена в ОАО "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова"

(ОАО "НИУИФ")

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор А.А.Бродский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.М.Кувшинников кандидат технических наук А.И.Ангелов

Ведущее предприятие:

АООТ "Воскресенские минеральные удобрения"

Защита диссертации состоится « с£У » «¿¿¿¿г/^ 1998г. в •// час, на заседании диссертационного совета Д 158.02.01 в ОАО "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова" по адресу: 117919, Москва, Ленинский проспект, 55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО "НИУИФ". Автореферат разослан » 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат экономических наук Ю.А.Забелешинский

кандидат химических наук

В.И.Суходолова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Туковая промышленность России в последние годы не может в полной мере удовлетворять потребности сельского хозяйства. Потребление минеральных удобрений за период с 1990 по 1997 г.г. сократилось с 3,6 млн. т Р1О5 до 0,4 млн. т Р205. Это вызвано повышением цен на готовую продукцию из-за резко возросших сырьевых затрат в производстве удобрений.

Основная часть добываемого в РФ фосфатного сырья приходится на одни из крупнейших в мире апатитовые месторождения Кольского полуострова (Хибинскую и Ковдорскую группы). Остальные запасы представлены низкосортными бедными труднообогатимыми рудами.

В течение последних 5-7 лет произошло существенное снижение объемов поставок фосфатного сырья традиционным потребителям, в том числе отечественным заводам по производству минеральных удобрений. Это вызвано различными причинами: резким повышением цен на фосфатные концентраты, удаленностью горнодобывающих предприятий от заводов-потребителей, возросшими тарифами на железнодорожные перевозки, разрывом сложившихся ранее производственных связей, а также причинами специфическими для данных отраслей, в том числе снижением качества осваиваемых руд. Кроме того, предприятия, производящие фоссырье и минеральные удобрения, из-за неплатежеспособности потребителей используют мощности только на 30-40% с преимущественной ориентацией конкурентоспособной продукции на экспорт.

На этом фоне не вызывает сомнений актуальность проблемы снижения себестоимости удобрений за счет вовлечения в производство фосфорсодержащих удобрений новых более дешевых источников фосфатного сырья, в том числе бедных фосфоритов, месторождения которых территориально приближены к перерабатывающим предприятиям, и создания на их основе эффективных технологий концентрированных комплексных удобрений при минимальной реконструкции существующих установок.

В последние десятилетия во многих странах мира снова заметно возрос интерес к получению активированных форм природных фосфатов, как источнику фосфора для питания растений.

Известны два основных способа активации фосфоритов:

-частичное разложение минеральными кислотами;

-бескислотная активация различными солями, механическим

или комбинированным способами.

Анализ известных работ и предварительные исследования показали, что наиболее целесообразным является метод бескислотной активации природных фосфатов в процессе получения комплексных гранулированных удобрений на основе измельченного фосфатного сырья и солей, повышающих его агрохимическую эффективность.

Целью настоящей работы является разработка рациональной технологии новых комплексных удобрений с вовлечением в производство низкосортных желваковых фосфоритов и повышением их агрохимической эффективности.

Для достижения намеченной цели потребовалось:

- изучить влияние на реакционную способность фосфатного сырья его физико-химических характеристик (удельной поверхности, параметра а кристаллической решетки фторкарбонатапатита и других), а также некоторых примесей и дисперсного состава;

- установить критерий технологичности фосфатного сырья для использования в разрабатываемой технологии;

- изучить кинетику активации желваковых фосфоритов различными полупродуктами производства и компонентами комплексных удобрений (кислой пульпой фосфатов аммония, аммиачной селитрой, хлористым калием);

- установить оптимальные технологические параметры разрабатываемого процесса и отработать их в опытно-промышленном масштабе;

- исследовать показатели качества получаемых удобрений (прочности, гигроскопичности, слеживаемости, скорости высвобождения водно-растворимых составляющих и т.д.);

- исследовать агрохимическую эффективность новых форм удобрений;

- определить экономическую эффективность использования низкосортного фосфатного сырья в производстве комплексных удобрений.

Научная новизна. Установлено, что количество лимонно-растворимой формы Р1О5 в фосфоритах обусловлено присутствием в них наряду с фторкарбонатапатитом других фосфорсодержащих соединений, в том числе железофосфатов, способных извлекаться в лимоннокислый раствор.

Обнаружена линейная зависимость содержания лимонно-растворимой формы Р2О5 в егорьевском фосфорите от количества железосодержащих примесей (преимущественно глауконита).

Установлено, что скорость извлечения природных фосфатов 2%-

ным раствором лимонной кислоты зависит от степени вскрытия фосфатного материала, которая, в частности, обусловлена тониной помола и формой присутствия фосфатного вешества в фосфорите (в виде отдельных зерен, цементирующей массы, оолитов, сростков с нерастворимыми примесями и т.п.).

Показано, что изоморфные замещения франколитового типа (иона РО4" ионом СОз~), а также обусловленные этим фактором величины удельной поверхности и параметра а кристаллической решетки фторкарбонатапатита, не оказывают функционального влияния на растворимость фосфатного сырья в 2%-ном растворе лимонной кислоты. Отсюда следует, что использование этих показателей для оценки реакционной способности фосфоритов не корректно.

Предложен критерий технологичности природных фосфатов для использования их в качестве компонента комплексных удобрений, учитывающий скорость и полноту извлечения Р2О5 из фосфатного сырья 2%-ным раствором лимонной кислоты. Разработана методика определения указанного критерия, которая в частности может быть использована как экспресс-метод для ориентировочной оценки агрохимической эффективности измельченных фосфоритов.

Практическая ценность. Разработана рациональная технология комплексных гранулированных удобрений на основе бескислотной активации низкосортного фосфатного сырья полупродуктами производства, которая позволяет сократить расходы апатитового концентрата, фосфорной и серной кислот, энергоресурсов; сократить отходы производства фосфорной кислоты в виде фосфогипса и отвалы горно-обогатительных предприятий. Процесс может быть осуществлен на действующих промышленных объектах с незначительной реконструкцией.

Установлены оптимальные параметры процесса. Получены удобрения, которые содержат наряду с водно-растворимыми формами Р20з фосфаты пролонгированного действия, а также природные сорбенты, способные оказывать благоприятное воздействие на происходящие в почве процессы.

Разработана научно-нормативная документация на готовую продукцию: ТУ на сложно-смешанные удобрения (ССУ) марки 10:10:10; нитроаммофоску (НАФК) с разным содержанием питательных веществ; исходные данные для проектирования производств гранулированных комплексных удобрений с вовлечением низкосортных фосфоритов.

Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии на Опытном заводе НИУИФ, Винницком химическом

заводе и Череповецком АО «Аммофос».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Техническом совете Винницкого химзавода в 1985г., на Всесоюзной конференции «Фосфаты-87» в Ташкенте в 1987г., на Техническом совете Череповецкого АО «Аммофос» в 1995г., на Техническом совете АООТ «Воскресенские минеральные удобрения» в 1996г., на Ученом Совете НИУИФ в 1995-97г.г.

Публикации Основные результаты работы отражены в 5 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, 4 главы, основные выводы, библиографический список из /¿¿"наименовании, приложение. Работа изложена на /У/ страницах машинописного текста, содержит Зо рисунков и Я6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен анализ современного состояния фосфатно-сырьевой базы промышленности минеральных удобрений РФ; даны основные характеристики различных видов фосфатного сырья РФ и СНГ, определяющие выбор наиболее целесообразного способа его переработки и применения.

Выполнен обзор работ по изучению реакционной способности и повышению агрохимической эффективности низкосортных фосфоритов, показывающий целесообразность использования этого вида фосфатного сырья для производства сложных удобрений.

Рассмотрены проблемы и перспективы технологии переработки и использования низкосортных фосфоритов, в том числе в экологическом аспекте.

На основании анализа литературных источников сформулированы цель и задачи собственных исследований.

Во второй главе диссертации представлены результаты поиска научно-обоснованного критерия технологичности фосфатного сырья для производства гранулированных комплексных удобрений по разрабатываемой технологии, основополагающим принципом которой является использование частично активированной фосфоритной муки в качестве фосфорсодержащего компонента в составе готовой продукции. Однако при этом, в случае невысокой реакционной способности применяемых фосфоритов, возможны потери некоторого количества Р2О5 в виде неусвояемых растениями природных фосфатов.

Во избежание такого рода потерь фосфора в процессе использования удобрений, необходим критерий оценки реакционной способности вовлеченного в переработку фосфатного сырья, позволяющий прогнозировать относительную скорость и полноту преобразования недоступных растениям природных фосфатов в усвояемые формы Р205 на стадии их активации при получении удобрений, а также в условиях последующего взаимодействия с почвенными кислотами.

С этой целью обобщены данные литературных источников и собственных исследований влияния на реакционную способность фосфоритов различных факторов. Изучены взаимные зависимости физико-химических характеристик, используемых для оценки реакционной способности фосфатного сырья: удельной поверхности фосфоритов, величины параметра а кристаллической ячейки апатитоподобного фосфата кальция, которая характеризует степень изоморфного замещения иона POf ионом СО]', и растворимости фоссырья в 2%-но.м растворе лимонной кислоты.

При изучении влияния на реакционную способность фосфатного сырья различных факторов в наших исследованиях понятие «реакционная способность» (P.C.) рассматривали как растворимость природных фосфатов в разбавленных растворах лимонной (2%), серной (0,25н.) и соляной (0,1н.) кислот, выраженную в массовой доле Р205, отнесенной к общей массовой доле P2Os в фосфате (% отн.).

Анализ результатов исследований указывает на отсутствие функциональной зависимости между изучаемыми показателями.

В частности, не обнаружено влияния величины параметра а кристаллической ячейки фторкарбонатапатита на величины удельной поверхности фоссырья и растворимости природных фосфатов в 2%-ном растворе лимонной кислоты (см. табл.) независимо от месторождения и типа фосфоритов. Отсутствует также функциональная зависимость реакционной способности фосфатного сырья от величины удельной поверхности.

Показано, что уменьшение величины параметра а (увеличение степени деформации) кристаллической ячейки фторкарбонатапатита не обязательно приводит к повышению растворимости природных фосфатов и в разбавленных растворах минеральных кислот: в ряде случаев показатели растворимости в растворе серной кислоты для желваковых фосфоритов ниже, чем для зернистых, хотя последние имеют более высокие значения параметров а кристаллических ячеек. В раствор соляной кислоты все исследуемые природные фосфаты извлекаются на 94-98% независимо от месторождения и величины

параметра а кристаллической решетки апатитоподобного фосфата кальция.

Таблица

Показатели физико-химических свойств и реакционной _способности фосфоритов различных месторождений_

Месторождение Парам. Уд. Р2О5. Тип фос-

фоссырья 0 «(А) пов--сть. %отн форита

крист. Б

ячейки

ФКА (м:/г) лим. к-га серн, к-та

Джебел Онк (Алжир) 9,368 - 28,2 59.3 зернистый

КНР 9,353 - 26,9 43,5 - « -

Юсуфи Марокко 9,340 15,9 32,5 59,0 - « -

Восточное (Сирия) 9,338 19,1 31,4 53,4 - « -

Хурибга (Марокко) 9,333 - 28,8 57,8

Джерой-Сардаринское 9,326 - 34,9 31,2 - « -

(исх. руда)

Джерой-Сардаринское 9,326 8,4 32,2 28,9 - «-

(первичн. концентрат)

Кингисеппское 9,323 2,6 22,6 50,3 ратпечн.

Кнейфис (Сирия) 9,322 - 30,7 60,1 зернистый

Абу-Тартур (Египет) 9,320 - 36,1 50,9 - «-

Полпинское 9,319 2,9 31,6 50,0 желваков.

Чилисайское(мыт.кон-т) 9,316 5,6 36,7 51,2 - « -

Чилисайское (фл.конц-т) 9,316 6,9 28,6 46,3 - « -

Егорьевское 9,314 19,4 29,6 45,5 - « -

Таким образом исследования показали, что оценка реакционной способности фосфоритов по величине параметра а кристаллической ячейки фторкарбонатапатита не оправдана.

Установлено, что растворимость фосфатного вещества в 2%-ном растворе лимонной кислоты зависит от его минерального состава и доступности воздействию реагентов. В образцах егорьевского фосфатного сырья по мере перехода к более тонкому классу дисперсности между содержанием оксидов железа и количеством извлекаемых лимонно-растворимых фосфатов обнаружена линейная зависимость (рис. 1 ), достоверность которой подтверждена расчетом коэффициента корреляции для полученной функциональной кривой (у=0,98).

Показано также, что по мере уменьшения размера зерен фоссырья растворимость в разбавленной серной кислоте остается

практически постоянной, в отличие от стабильно возрастающей растворимости фосфатного вещества в лимонной кислоте. Это свидетельствует о различной природе и избирательности процессов извлечения природных фосфатов указанными реагентами.

Аналогичные выводы следуют из результатов извлечения Р205 и другими экстрагентами: трилоном Б, цитратом аммония, хлоридом калия.

В этой же главе представлены результаты исследования влияния дисперсного состава и количества железосодержащих примесей на удельную поверхность, гигроскопичность и реакционную способность измельченных фосфоритов.

Рег03 / Р205 (общ)

Рис.1. Зависимость содержания фосфатов, извлекаемых растворами лимонной (1) и серной (2) кислот, от количества оксидов железа.

В процессе исследований сопоставляли значения величин удельной поверхности образцов фосфатного сырья Егорьевского месторождения разных классов крупности и соответствующих им образцов примесей нефосфатных минералов, преимущественно железосодержащих (глауконита и др.), исключая примеси карбонатов. В результате исследований установлено, что содержание оксидов железа в образцах фоссырья повышается от 22,7% в классе 0,5-0,25 мм до 45,8% в классе -0,04 мм. Значения величины удельной поверхности образцов фосфатного сырья и образцов сопутствующих примесей также возрастают, но в случае последних более резко: в

классе 0,5-0,25 мм соответственно 8,5 и 58,3 м2/г, а в классе -0,04 мм - 23,7 и 125,9 м2/г.

Величина удельной поверхности фосфоритов, примесь которых представлена в значительной степени кварцем, имеет довольно низкие значения: 5,6 и 2,9 м"/г для чилисайского и полпинского мытых концентратов соответственно. Из этого следует, что величина удельной поверхности фосфатного сырья обусловлена, в частности, количественным соотношением сопутствующих минералов, имеющих низкие ее значения, как у кварца, или существенно развитую удельную поверхность, как у глинистых веществ, гидрослюд и в том числе, глауконита. Поэтому даже незначительные вкрапления примеси глауконита, кварца или подобных им веществ, загрязняющие мономинеральную фракцию фторкарбонатапатита, могут внести заметную погрешность в результаты измерения величины его удельной поверхности. Следовательно, величина этого показателя не может зависеть лишь от степени изоморфного замещения иона РО^ ионом СО," в кристаллической ячейке фторкарбонатапатита и тем более не может предопределять величину удельной поверхности фосфатного сырья.

Таким образом, использование величины удельной поверхности фосфоритов для оценки их реакционной способности не имеет достаточных оснований.

Здесь же приведены значения гигроскопических точек (Г.Т.) ряда образцов измельченного фосфатного сырья. Показано, что егорьевский и вятско-камский фосфориты могут быть причислены к гигроскопичным материалам (Г.Т. = 68 и 71% соответственно). Остальные исследованные образцы (в том числе чилисайский и полпинский фосфориты, относящиеся также к желваковому типу), имеют довольно высокие (87-94%) значения гироскопических точек. При более детальном исследовании установлено, что решающим фактором в проявлении гигроскопических свойств егорьевским и вятским фосфатным сырьем является наличие в примеси значительных количеств глауконита: значения гигроскопических точек примесей нефосфатных минералов егорьевской и вятской фосмуки, составили 58%. В отличие от них образцы примесей других исследуемых месторождений фосфоритов имели такие же высокие значения гигроскопических точек, как и соответствующие им образцы исходного фоссырья (85-92%). Показано также, что величина удельной поверхности и дисперсный состав фосфоритов оказывают влияние на гигроскопические свойства заметно слабее, чем наличие глауконита.

Повышенная гигроскопичность тонкодисперсной фракции

егорьевского фоссырья (Г.Т. 60-68%), которая к тому же обогащена усвояемыми фосфатами, калием и другими ценными питательными элементами, может явиться предпосылкой к использованию ее в качестве опудривающего материала. Это будет способствовать не только снижению слеживаемости удобрений, но и обогатит их легкоусвояемыми элементами питания.

В диссертации представлены результаты экспериментов по изучению влияния па скорость извлечения лимонно-растворимых фосфатов дисперсно.'<> состава фосфатного сырья и количества железосодержащих примесей.

Исследовали образцы егорьевского, каратауского и сирийского фоссырья двух классов крупности: 0,5-0,25 мм и -0,04 мм, полученные рассевом фосконцентратов грубого помола. Кроме того образцы класса 0,5-0,25 мм каждого из трех изучаемых типов фоссырья были разделены на две части. Одну часть исследовали как исходный контрольный образец, а другую, именуемую «приведенной», путем дополнительного истирания и просеивания привели в соответствие образцам класса -0,04 мм по степени измельчения. Таким образом получили 2 группы образцов:

-с одинаковым минеральным составом, но разных классов крупности: 0,5-0,25 и -0,04(приведен.) мм,

-с разным минеральным составом, но одного класса крупности: -0,04 и -0,04(приведен.) мм.

Образцы исследовали на растворимость в 2%-ном растворе лимонной кислоты по стандартной методике. При этом использовали схему последовательного многократного извлечения фосфатов новыми порциями раствора экстрагента, что позволило с определенной долей вероятности оценивать резервное содержание усвояемых растениями фосфатов в исследуемых образцах: чем большее число экстракций является необходимым для полного извлечения Р2О5, тем медленнее фосфорит будет разлагаться в почве с образованием усвояемых фосфатов. Таким образом можно прогнозировать относительную скорость и степень разложения фоссырья.

Результаты эксперимента представлены на рис.2. Анализ полученных данных показал, что:

• Фосфатное вещество всех исследуемых типов фосфоритов в составе тонких фракций: -0,04 и -0,04(приведен.) мм, - практически полностью извлекается в раствор лимонной кислоты при последовательном многократном воздействии ею на образец.

• Фосфатное вещество фосфоритов егорьевского и сирийского месторождений крупностью 0,5-0,25 мм практически полностью

растворяется в 2%-ном растворе лимонной кислоты, хотя и медленнее, чем в тонкодисперсном виде, т.е. является доступным для реагентов.

• Фосфатное вещество каратауских фосфоритов крупностью 0,5-0,25 мм извлекается в раствор лимонной кислоты лишь на -42% в процессе 7-кратного воздействия ею на образец, что можно объяснить неполным вскрытием фосфатов, находящихся, в частности, в составе оолитов (окатанных многослойных зерен).

100

-а—ei -в- Е2 -О-ЕЗ

-А-С1 —А— С2 -Д-СЗ

-®-К1 —•— К2 -О-КЗ

1 2 3 4 5 6 7

Количество извлечений

Рис.2. Степень извлечения фосфитов из фосфоритов различных месторождений 2%-м раствором лимонной кислоты:

Е - егорьевское фоссырье. С - сирийское фоссырье. К - каратиуское фоееырье:

I - фр. 0.5-0.25 .u.u; 2 - фр. -0,04приведен мм; 3 - фр. -0,04 мм.

- Истирание каратауского фоссырья до размера частиц <0,04 мм, способствует практически полному вскрытию фосфата, что позволяет при такой степени измельчения использовать его в предлагаемой технологии в качестве фосфорсодержащего компонента удобрений, особенно, наряду с водно-растворимыми фосфатами.

- Фосфатное вещество образцов сирийского и егорьевского фосфоритов, приведенных к классу-0,04 мм, содержит лимонно-растворимых фосфатов меньше (даже несмотря на активацию за счет дополнительного измельчения), чем в классе -0,04 мм, полученном рассевом образцов фоссырья грубого помола. То есть определяемые в фосфоритах фосфаты, растворимые в лимонной кислоте, действительно концентрируются в тонкодисперсных фракциях

фоссырья.

- Характер и взаимное расположение кривых растворимости образцов егорьевского и сирийского фоссырья позволили сделать заключение об отсутствии функционального влияния параметра а кристаллической решетки фосфатного минерала на растворимость в лимонной кислоте.

- Критерий технологичности фосфатного сырья в разрабатываемом процессе (т.е. относительную скорость и степень извлечения фосфора ) можно прогнозировать путем последовательного 4-5-кратного воздействия на пробу исследуемого природного фосфата новыми порциями 2%-ного раствора лимонной кислоты.

Результаты эксперимента дают основание для применения изучаемых видов фоссырья в качестве компонента комплексного удобрения, введенного на стадию производственного цикла с целью замены части дорогостоящей фосфорной кислоты на Рз05 в виде природного фосфата.

Каратауское фоссырье в соответствии с полученными результатами исследования также может быть использовано в предлагаемой технологии, но лишь в тонкоизмельченном виде.

Подачу фосфатного сырья в таком процессе целесообразно осуществлять двумя способами: либо в кислую пульпу фосфатов аммония, либо непосредственно на стадию гранулирования вместе с кислыми полупродуктами производства, при взаимодействии с которыми природные фосфаты частично будут подвергнуты процессу активации. То есть некоторое количество трудноусвояемой Р2О5 преобразуется в доступную для растений форму на стадии производственного цикла, а остальная ее часть будет постепенно разлагаться под действием почвенных кислот и микроорганизмов в процессе использования удобрений.

В третьей главе изложены материалы лабораторных исследований технологии комплексных удобрений, использующей низкосортные фосфориты. На основании проведенных экспериментов установлено, что для активации фосфатного сырья целесообразно применять полупродукты производства, способные повышать усвояемость природных фосфатов. Это приведет к сокращению расходов дорогостоящей фосфорной кислоты, высококачественного апатитового концентрата, серной кислоты, и энергоресурсов.

Для определения оптимальных норм технологического режима разрабатываемого процесса выполнены исследования по изучению кинетики активации фоссырья такими полупродуктами производства

удобрений, как кислая пульпа фосфатов аммония /мольное отношение (м.о.) ЫНз/НзР04=0,6-0,65/, а также растворы аммиачной селитры (70% ЫН4Ы03) и хлористого калия (30% КС1).

Анализ кинетических кривых процесса активации измельченного вятско-камского фоссырья пульпой фосфатов аммония (рис.3) показывает, что взаимодействие реагентов протекает с относительно высокой начальной скоростью. Так, при температуре 60°С степень активации природных фосфатов кислой пульпой фосфатов аммония за период 10-15 минут составляет -60%, т.е. достигает значений, близких к максимально возможным, лишь незначительно (на ~5%) увеличиваясь в течение всего последующего времени взаимодействия. При увеличении температуры процесса до 90°С и более активация фоссырья протекает интенсивней, но в этом случае отмечен процесс ретроградации усвояемых фосфатов при продолжительности взаимодействия свыше 10 мнн.

64 62 60 58 S6 54 52 50 48

80 70 60 50 40 30 20 10

60 т. мин

0 О-

5

45 I, мин

10

Рис.3. Кинетические кривые активации вятско-камского фоссырья полупродуктами процесса получения NPК- удобрений: а) кислой пульпой фосфатов аммония; 1 - óOf'C. 2 - 90°С. 3 - 105°С: 5) раствором аммиачной селитры:

I - 60°С. 2 - 90°С, 3 - 6(Рс (степень активации по P:0¡eod.)

Аналогичные результаты получены при изучении процесса активации фоссырья растворами NH4N03 и KCI. Следует отметить, что в процессе активации вятско-камского фоссырья раствором аммиачной селитры при 60°С наблюдалось появление водно-растворимых фосфатов (рис. 36).

Таким образом установлено, что максимальному повышению доли усвояемой Р2О5 при активации природного фосфата

полупродуктами производства удобрений будут способствовать температуры порядка 60°С и ограничение продолжительности взаимодействия реагентов до 15 минут при температурах свыше 9 0°С.

Указанным условиям, в большей степени отвечает способ подачи фосфатного сырья на стадию гранулирования. Более предпочтительным он будет также и в случае применения фосфоритов, переработка которых методом кислотного разложения нежелательна из-за повышенного содержания в них хлоридов (сирийского, джерой-сардаринского и др.).

В процессе исследования установлено, что при содержании влаги не менее 19% Н20 аммонийфосфатная пульпа подвижна, однако при остановленной мешалке густеет. После размешивания загустевшая пульпа вновь приобретает подвижность.

В главе представлены также результаты лабораторных исследований химических, физико-механических, и физико-химических свойств образцов нитроаммофоса (марки 1:1), приготовленных на основе аммофоса, аммиачной селитры и измельченного фоссырья егорьевского месторождения с содержанием в них от 10 до 90% Р205 в виде природного фосфата.

Установлено, что гигроскопичность образцов нитроаммофоса без включения природных фосфатов выше, чем образцов, содержащих фосфатное сырье, однако последние сохраняют повышенные значения этого показателя качества удобрений. Величина гигроскопических точек составляет 64-67,5%.

Показано также, что введение фоссырья в состав удобрений способствует снижению их слеживаемости при содержании влаги менее 1% Н20. Причем величина этого показателя почти не зависит от количества введенного фоссырья при норме его от 40 до 90% в пересчете на Р205. Так, слеживаемость нитроаммофоса без включения фоссырья составляет 58 кПа, при замещении 10% Р20> в виде фосфорита величина ее снижается до 26 кПа, а при содержании фоссырья >40% (по Р,05) удобрения практически не слеживаются.

Прочность гранул повышается от 2,6 МПа в традиционном нитроаммофосе до максимального значения 4,5 МПа в удобрении, содержащем 20-25% Р205 в виде природных фосфатов. Дальнейшее увеличение количества вводимого в удобрение фосфорита приводит к постепенному снижению прочности гранул. При включении в состав удобрений 90% P2Oj в виде фосфатного сырья величина ее составляет 2,2 МПа.

Установлено, что повышение прочности гранул не препятствует быстрому переходу питательных веществ в почву. Анализ скорости

растворения гранул удобрений, полученных путем включения в их состав от 10 до 90% Р205 в виде измельченного фоссырья, показал, что они отдают водно-растворимые элементы питания так же легко, как и традиционные формы удобрений.

Наилучшие физико-химические свойства имеет продукт, содержащий 20% Р20э в виде измельченного фосфорита.

В четвертой главе дан анализ результатов испытаний разработанной технологии комплексных удобрений в опытно-промышленном масштабе: сложно-смешанных удобрений на основе простого суперфосфата, аммиачной селитры и хлористого калия с использованием фосфоритов Полпинского месторождения на Винницком химическом заводе; аммофосфата с использованием сирийского фосфорита грубого (-2 мм) помола на Череповецком АО «Аммофос»; нитроаммофоски с использованием егорьевского фосфатного сырья на Опытном заводе НИУИФ.

Химический состав готовой продукции:

Наименование Доля Р205 в р2о5, % Ы,% К20,%

удобрения виде

фоссырья,% общ. лим.

ССУ 20 11,9 10,0 11,1 9,2

ССУ 30 11,2 9,3 12,0 9,4

Аммофосфат 20 48,3 46,2 8,8 -

Нитроаммофоска 20 15,9 13,5 14,3 15,6

Показано, что разработанная технология может быть

осуществлена на действующих промышленных объектах с доработкой узла подачи фоссырья. На установках по производству ЫРК-удобрений с этой целью целесообразно использовать узел дозирования хлористого калия.

Годовой экономический эффект за счет применения природных фосфатов в производстве 100 тыс. т Р205 в виде комплексных удобрений составляет 10-13 млн. руб.

Наработанные партии удобрений прошли испытания на агрохимическую эффективность в вегетационных и полевых опытах, результаты которых свидетельствуют о возможности введения в состав гранулированных комплексных удобрений до 20% Р205 в виде фосфоритов желвакового типа или сирийского фосфатного сырья с целью использования их для основного внесения на кислых и слабокислых дерново-подзолистых почвах.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Изучена целесообразность применения в качестве критерия технологичности природных фосфатов в разработанном процессе физико-химических показателей, которые используются для оценки реакционной способности фосфатного сырья: величин удельной поверхности фосфоритов и параметра а кристаллической решетки основного фосфатного минерала. В результате установлено, что между указанными показателями и реакционной способностью фоссырья отсутствует функциональная зависимость, параметр а кристаллической решетки фторкарбонатапатита характеризует собственно основной фосфатный минерал, и указанные показатели не могут являться критериями оценки реакционной способности фосфатного сырья.

2.Обоснован новый критерий технологичности фоссырья для использования в разработанном процессе - относительная скорость и степень извлечения фосфата 2%-ным раствором лимонной кислоты при многократном последовательном воздействии ее на пробу фосфорита.

3.Установлено, что на растворимость фосфоритов в 2%-ном растворе лимонной кислоты оказывают влияние минеральный состав природных фосфатов, а также степень вскрытия фосфатного материала, которая, в частности, обусловлена тониной помола и формой присутствия фосфатного вещества в фосфорите (в виде отдельных зерен, сростков с примесями, оолитов, цементирующей массы и т.д.).

4.Установлено, что часть доступных растениям фосфатов, определяемых в составе фосфоритов как усвояемые, представлена различными соединениями фосфора, в том числе фосфатами железа, более легко растворимыми в 2%-ном растворе лимонной кислоты, чем фторкарбонатапатит.

5.Изучены гигроскопические свойства фосфоритов ряда месторождений. Установлено, что егорьевское и вятско-камское фосфатное сырье относятся к гигроскопичным материалам. Показано, что повышенная гигроскопичность указанных фосфоритов обусловлена основной примесью, глауконитом. Отмечена целесообразность использования тонкой фракции егорьевского и вятско-камского фосфоритов в качестве опудривающего материала.

6.Разработана рациональная технология комплексных удобрений с частичной заменой водно-растворимой формы Р1О5 в традиционном удобрении на Р2Об в виде природных фосфатов. Процесс может быть осуществлен на действующих промышленных объектах с незначительной реконструкцией.

7.Отработаны в опытно-промышленном масштабе процессы производства сложно-смешанных удобрений с использованием брянского флотоконцентрата на Винницком химическом заводе, аммофосфата с использованием сирийского фосфатного сырья грубого (-2 мм) помола на Череповецком АО «Аммофос», а также нитроаммофоски с использованием егорьевского фосфатного сырья на Опытном заводе НИУИФ.

8.Агрохимические испытания полученных удобрений показали, что включение в состав питательного комплекса до 20% Р2О5 в виде природных фосфатов желваковых месторождений, а также сирийского фосфорита не снижает их эффективности по сравнению с традиционными туками.

9.Разрабоганная технология позволяет сократить расходы высококачественного апатитового концентрата, дорогостоящей фосфорной кислоты, серной кислоты, топливных и энергоресурсов, а также сократить нарастание отходов производства фосфорной кислоты в виде фосфогипса и отвалов горно-обогатительных предприятий. Указанные факторы благоприятно сказываются на себестоимости готовой продукции и повышении экономической эффективности производства и применения комплексных удобрений.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях-.

1. Букколини Н.В. Фосфатное сырье России. / Гл. 2 в кн. Бабкин В.В., Бродский A.A. Фосфорные удобрения России. М.: «Маргус», 1995, с.37-118.

2. Комплексные удобрения на основе фосфоритной муки. /Н.В.Букколини, И.А.Малоносова, А.А Бродский., Г.А. Челеби, МЛ. Маркова / Химия в сельском хозяйстве, 1985, №3, с.71-72.

3. Букколини Н.В., Бродский A.A., Маркова М.Л. Получение комплексных удобрений с использованием желваковых фосфоритов. //Тез. докл. Всесоюзной конференции «Фосфаты - 87», 22-24 сент. 1987: Ташкент, 1987, с.669.

4. Букколини Н.В. Физико-химические исследования комплексных удобрений, полученных с использованием низкосортных фосфоритов. // 7 Всесоюзн. совещ. по физ.-хим. анализу, 4-6 окт. 1988: Тез. докл., Фрунзе, 1988, с.273-274.

5. Гигроскопические свойства природных фосфатов. /Н.В.Букколини, А.А Бродский., Н.П.Бельская, С.В.Мельникова // 7 Всесоюзн. совещ. по физ.-хим. анализу, 4-6 окт. 1988: Тез. докл., Фрунзе, 1988, с.635-636.

* * *