автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.11, диссертация на тему:Физико-химические закономерности разработки месторождений горнохимического сырья геотехнологическими методами

од

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию

Московская государственная геологоразведочная академия

На правах рукописи УДК 622.227:622.364

Кандидат технических наук ГРИДИН Олег Михайлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗРАБОТКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ГОРНОХИМНЧЕСКОГО СЫРЬЯ ГЕОТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность: 05.15.11 «Физические процессы горного производства»

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук в форме научного доклада

Москва 1995

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте горнохимического сырья (ГИГХС). Научный консультант — действительный член Академии Естественных Наук РФ, доктор технических наук, профессор Арене В. Ж-

I

Официальные оппоненты: доктор технических наук НЕСТЕРОВ Ю. В. доктор технических наук, профессор ВАСЮЧК.ОВ Ю. Ф. доктор технических наук, профессор БОГУСЛАВСКИР1 Э. И.

Ведущее предприятие: Госгорхнмпроект, г. Москва.

Защита состоится « '. » . 1995 года

/? 1

в , <-гчас. на заседании специализированного совета

Д.063,55.02 в Московской государственной геологоразведочной академии по адресу: 117873, Москва, ГСП-7, В-485,

ул. Миклухо-Маклая, 23, аудитория ^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Диссертация разослана « » Г 1995 г.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять в адрес Совета.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор технических наук, профессор НЕБЕРА В. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

В диссертации в форме научного доклада наложены и обобщены результаты наследован™, выполненных автором в период 1973-1994 гг. по разработке геотехнологических методов добычи и переработки горнохимического сырья на основе фигико-химических воздействий на' залежи полезных ископаемых и продуктивные флювды.

Актуальность проблемы. По мере исчерпания богатых и легкодоступных горнохимических руд актуальной становится проблема освоения забалансовых запасов этих месторождений.

• Перспективы освоения, например, забалансовых запасов серных и фосфоритных руд связаны в настоящее время только с развитием геотехнологических методов добычи, основанных на переводе полезных ископаемых в подвижное состояние через скважины. Геотехнологические методы,широко освоенные при подземной выплавке серы, выщелачивании металлов, гидродобыче, газификация угля, растворении солей,позволяют решить многие проблемы освоения забалансовых запасов полезных ископземых - экономические,социальные,экологические' - вследствие ' удешевления вскрытия залежи,исключения труда шахтеров,ликвидации отвалов и шламохранилиц. Особенно перспективным представляется развитие геотехнологических методов в современной экономической ситуации, когда многие богатые и хорошо освоенные месторождения горнохимического сырья оказались за пределами России (например,Гаурдакское и Предкарпатские серные месторождения, фосфориты Каратау),а для организации традиционной схемы освоения новых участков отечественных месторождений карьерами и шахтами не хватает финансовых средств.

Для разработки гдубокоэадегавдих необводненных или плотных серных руд предложен метод подземной газификацш (сжигания), а для фосфоритных руд - метод подземного выщелачивания. Реализация этих методов требовала проведения широкого круга научных исследований, так как, в силу специфичности свойств рассматриваемых гор-нохкмических руд и условий их залегания, оказывается невозможным в полной мере использовать научные результаты и технические решения, полученные при разработке аналогичных методов подземной газификации каустобиолитов и подземного выщелачивания руд металлов. С другой стороны, состав продуктивных флюидов (газов сжигания,

растворов выщелачивания) не соответствует требованиям традиционных наземных технологий производства серной и фосфатной продукции, что также вызвало необходимость проведения специальных исследований в области переработки.

■ Исследования в области переработки были направлены не только на обеспечение практической реализации новых геотехнологических методов, но также на пересмотр сложивзшхся представлений о возможностях ущ освоенных методов. Так, например, переориентация известного метода ПТУ с получения низкокалорийного энергетического газа на получение химической продукции значительно повышает техника-экономическую эффективность этого метода и дает право рассматривать угольные месторождения с указанным целевым использован: ?м как дополнительные резервы горнохимического сырья.

Следует тагане отметить, что разработка новых и совершенствование известных геотехнологьческих методов не может обойтись без решений экологических проблем. перенесение в недра земли наиболее существенных технологических переделов, существенно уменьшение ущерба для земной поверхности при геотехнологических методах не устраняет необходимости разработки природоохранных мероприятий как в отношении охраны подземных вод, так и в отношении поверхности аешш, на которой расположены технологические комплексы и коммуникации. В частности, актуальными экологическими проблемами является сокращение ореола загрязнения подземных вод при подземкам выщелачивании, очистка технологических стоков от соединений металлов и других нормируемых соединений, ликвидация разливов нефти на нефтепромыслах,при ее транспортировке и использовании в производстве.

Современная экологическая ситуация зачастую делает эти проблемы Солее важными, чем технологические.

Цель работы. Создание научных и вежвологиивсиих основ проектирования и разработки забалансовых запасов гориошничесного сырья г&юехвологическшя1 методами подэеииой гааификацци и подаетого вщелачивавия.

Основная идея рабош аахмтаепся я использовании фааоаих ярёяращений при физики-хшлтесния воздействиях аа гетвро зшше систем* пожата исяопаешя и вмещавших пород дня до&нчи и переработки горвохшаыесиого сырья,

Состояние проблемы применения физико-химических воздействий для добычи полезных ископаемых.

Типичными примерами физико-химических воздействий.приводящих к необратимому ивмекеягао термодинамического состояния и химического состава гетерогенных систем полезных ископаемых и вмещающих пород,являются газификация и выщелачивание,при которых полезные' компоненты переходят в подвижное состояние (газ. или раствор) и извлекаются на поверхность.При переработке продуктивных флюидов на поверхности химическими к физико-химическими методами осуществляются обратные фазовые превращения,переводящие полезные компоненты в удобное для использования фззовое состояние.

Методы подземной газификации в настоящее время хорошо изучены для каустобиолитов с целью получения энергетического газа или жидких углеводородов и освещены в работах таких исследователей как А.Ф.Волк,К.Н.Звягинцев,©.И.Клейманов,Е.В.Крейнин,П.Ф. Скафа, Н.А.Федоров, а -также А.А.Боксерман,Ю.П.Желтов,Г.Е.Малофеев,К.А. Оганов,И.А.Чаршщ,Э.Б.Чекалюк,А.В.Шейнман и других. В этих работах подробно рассматриваются вопросы' математического и физического моделирования процессов внутрипластового гетерогенного горения углерода (угля при ПТУ и коксоподобного остатка при вторичных методах добычи нефти), отмечаются закономерности перемещения внутрипластового очага горения в угольных пластах (образование сбоечного канала о последующем выгоранием его стенок) и в нефтяных коллекторах (равномерное расширение небольшой по размерам зоны горения о вытеснением жидких и летучих фракций), обсуждаются вопросы создания очага горения, управления составом газов (при ПГУ), оцениваются пределы автотермичности процессов. Однако процесс горения серы, в отличие от каустобиолитов, является гомогенным и непосредственно взаимосвязан с процессами ее плавления и испарения. Значительны различия в тепловых эффектах реакций, в содержании и распределении горючих компонентов.По величине суммарного теплового эффекта резкций и по степени изменения объема пласта при газификации метод подземной газификации (сжигания) серных руд занимает промежуточное положение между ПГУ и методом ВДОГ при вторичной добыче нефти. Совокупность этих специфических отличий не может быть учтена априори при использовании результатов после дований методов подземной газификации каустобиолитов даже для приближенной оценки возможных параметров метода ПСС.Значи-

тельны также отличия подземной газификации серы ох условий наземного обжига серных руд,где используется руда определенного фракционного состава при обеспечении оптимальных условий окисления серных паров.

Методы подземного выщелачивания в настоящее время развиты, в основном, для добычи металлов и также имеют обширную библиографию. Различные аспекты ПВ металлов рассмотрены в работах И.Г.Аб-дульманова,В. Г.Еахурова, Н.Н.Веригина, В.А.Грабовникова, Н.В.Губ-кина,А.И.Калабина,В.И.Ласксрина,Д.П.Лобанова.В.И.Лунева,В.А.Мами-лова, В.П.Неберы, В.П.Новик-Качана, Г.В Попсвд и других. В то же время выщелачиванию фосфатных руд пасвященя, главным, образом патентная литература. Однако,на основании опыта подземной химической переработки фосфатов можно заключить, что отличие предлагаемого метода от известных методов ПВ металлов заключается не столько в различном химизме и кинетике процессов, сколько в значительном (до 40-50%) содержании кислоторастворимых соединений в фосфоритном пласте, что коренным образом изменяет распределение фильтрационных'потоков в процессе выщелачивания в отличие от руд металлов с незначительным содержанием кислоторастворимых компонентов. Существенны также различия в структуре и текстуре руд, гранулометрическом составе, условиях залегания. Поэтому, при справедливости общего методического подхода к изучению процессов подземного выщелачивания, закономерности ПВ металлов неадекватны закономерностям ПВ фосфатов, в силу чего последние требуют отдельного изучения.

Результаты исследований различных сторон процессов фильтрационного зыщелачивания^фосфоритов и переработки растворов изложены е публикациях автора совместно с А. О.Гоциридзе, С.А.Митейко, которые работали по данной тематике под руководством автора при его личном участии.

Специального изучения требуют также вопросы переработки газов ПСС, ПТУ на серную кислоту, аммиак, метанол и растворов ПВФ на минеральные удобрения, так как классические представления об эпк технологиях, развитые в работах А.В.Авдеева, B.C.Альтиулера, А.Г.Амелина, С.И.Еольфковича, А.Л.Гольдинова, М.Е.Поэина, Е.А.Ко-пылова и других базируются на переработке обогащенного сырья в условиях высоких концентраций компокентов и оптимальных темпера-

турных режимов.Для эффективной переработки некондиционных газов и растворов требуют, поиска и обоснования новых технических решений в этой области.Среди таких технических решений автор считает перспективным использование дешевых природных минеральных и орга-номинеральных сорбентов.которые наиболее эффективны именно в области малых концентраций полезного компонента,где неэффективны обычные методы переработки флюидов.

Использование сорбентов в геотехнологии известно,нагример, при переработке рзстворов выщелачивания руд металлов ( В.И. Лас-корин и др.). При этом чаще всего используются искусственные сорбенты, ионообменные смолы, которые имеют высокую стоимость и недоступны для массового применения, например, для очистки сточных вод или переработки фосфатных растворов. . Вопросы использования для этих целей природных сорбентов, например, цеолитов или.торфа, в литературе по геотехнологии мало освещаются и перспективы их решения базируются на успехе применения природнш сорбентов в других областях Промышленности.

Таким.образом, для достижения поставленной цели автору было необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить закономерности процессов внутргамастового горения серы и выщелачивания фосфоритов, обосновзть возможность их моделирования и разработать инженерные методики расчета технологических параметров.

2. Разработать технологические основы подземной газификации и выщелачивания горнохимического сырья с переработкой продуктивных £лшдов на химическую продукцию, средства контроля и управления геотехнологическими процессами; обосновать эффективность предложенных методов.

3. Обосновать возможность и эффективность использования природных сорбентов для переработки геотехнологических рзстворов и охраны окружающей среды.

Методы исследований. При решении поставленных задач использовались теоретические методы (математической физики, меланж:: сплошных сред, физической химии, теории моделирования), экспериментальные методы лабораторного физического моделирования, натурные испытания,экономический анализ.

На защиту выносятся:

- Методически!! подход к теоретической оценке параметров процессов внутршластового горения серы и фильтрационного выщелачивания фосфоритов и кх физического моделирования, предполагающий, что в среде неоднородного гранулометрического состава при высоком содержании извлекаемых компонентов указанные процессы имеют выраженную стадийность и зональность и включают фильтрационную сбойку скважин с канзлированием большей части потока жидкостей и газов, проработку крупных фракций шш блоков руды внутри канала и расширение канала.

-Технологические основы разработки забалансовых запасов серы в мюбводненных проницаемых и плотных серных рудах методом подземной газификации через скважины путем создания автотермично-го очага горения с максимальным окислением серы до сернистого ангидрида и его казенной переработкой на серную кислоту;закономерности изменения состава газов сжигания ,параметров очага горения и распределения физико-химических зон во времени на разных стадиях процесса;инженерная методика разчета технологических параметров процесса по исходным горногеологическим данным с учетом состава, структуры,фильтрационных и теплофизическк свойств руды и вмещающих пород.

-Технологические основы.разработки забалансовых запасов жел-ваковых фосфоритов методом подземного, фильтрационного выщелачивания через скважины с применением растворов азотной кислоты переманной концентрации и динамической локализацией ореола загрязнения пластовых вод щгем создания дебаланса объемов закачки и откачки, переработкой растворов на фосфорно-азотные удобрения путем их постадийной нейтрализации с регенерацией выщелачивающего раствора и на удобрения пролонгированного действия с использованием природных цеолитов; закономерног-и изменения состава продуктивных растворов и распределения физико-химических зон во времени на равных стадиях процесса; инженерная методика расчета технологических параметров процесса по исходным горногеологическим данным с учетом состава,гранулометрических и фильтрационных характеристик руды и вмещающих пород.

-Технологические основы переработки газов подземной газификации бурых сернистых углей о применением воздушного и обогащен

кого кислородом дутья на серу,аммиак и метанол.

-Технологические основы извлечения соединений металлов из растворов подземного выщелачивания и сточных вод с применением электрохимического осаждения и органоминералькых сорбентов на баге низкоэольного низинного торфа; основные закономерности.сорбции металлов на органоминеральных сорбентах и инженерная методика ра-• чета технологических парметров очистных установок.

-Технологические основы получения гидрофобных органоминеральных сорбентов из природного органоминерального сырья для очистки водных поверхностей от органических загрязнений; закономерности процесса гидрофобизации сырья в тепловых и высокочастотных электромагнитных полях; инженернгл методика расчета параметров производства гидрофобных органоминеральных сорбентов.

Научная новизна работы заключается в установлении основных закономерностей процессов внутрнпластового горения серы, выщелачивания фосфгритов, переработки продукционных растворов, сорбции компонентов растворов природными сорбентами, гидрофобизации органоминерального сырья,а именно:

-Обоснована возможность приближенного физического моделирования процессов газификации серы'и выщелачивания фосфоритов вдоль линий тока рабочих агентов с использованием реальных руд с уменьшением размеров рудных блоков и конкреций пропорционально масштабу моделирования.

-Установлено,что подземная газификация .серных руд в автотер-мичном pe.nra.fe о получением сернистого газа промышленной концентрации возможна для руд с содержанием серы более вт. в залежах мощностью более 2 м с коэффициентом воздухопроводимости более 0,08 мг/сут;при этом окисление серных ларов происходит вкаиболее крупных порах и трещинах залежи преимущественно в ее верхней части, скорость передвижения переднего фронта очага горения пропорциональна скорости фильтрации воздуха вдоль линий токз и обратно пропорциональна корню квадратному из времени а поперечном направлении; интенсивность испарения серы и степень диссоциации карбонатных пород обратно пропорциональны размеру рудных блоков: содержание сернистого ангидрида в газах сжигания является монотонно убывающей функцией времени и расхода воздуха;проницаемость залежи

за пределами изотермы,плавления серы уменьшается со временем за - ?- :

счет конденсации серных паров.

-Установлено,что наибольшая скорость выщелачивания фосфоритов достигейтся при использовании азотной кислоты при рН не более 1,5 и лимитируется процессами .газовой кольматации аа счет . разложения карбонатов и образованием геохимических барьеров из вторичных фосфатов;максимальная селективность извлечения г-¡>05 по отношении к полуторным окислам обеспечивается при концентрации кислоты 6-10?.¡влияние газовой кольматации на стадии сбойки скважин может быть снижено путем нарзстания концентрации кислоты от 2 до 6Х

и гидроимпульсным воздействием на призабойную зону сквынин.

«

-.Установлна возможность и выявлены основные закономерности Переработки продукционных растворов подземного выщелачивания фосфоритов без упаривания путем постадийной нейтрализации их щелочным агентом с выделением при рН 1,5-3,0 фосфатов полуторных окислов, при рН 3,0-5,0 моно-и дикальцийфосфатов с последующей регенерацией азотной кислоты из оборотных нитратных растворов серной кислотой¡установлено.что дебаланс объема закачки и откачки растворов за счет естественной влажности продуктивных осадков достаточен для обеспечения динамической локализации ореола загрязнения пластовых вод в районе участка выщелачивания.

-Обоснована возможность применения природных цеолитов для получения удобрений пролонгированного действия на базе растворов подземного выщелачивания фосфоритов¡при атом установлено,что фосфаты в цеолите представлены усвояемой растениями формой,а юс содержание превышает иЛюобменную емкость Цеолита за счет окклюзии солей.

-Установлены основные закономерности сорбции ионов двухва-леьтныя металлов из растворов органоминеральными сорбентами на бааа низинного низкозольного торфа,при атом показано,что в интервале концентраций металла в растворе 0-60 ыг-экв/л емкость сорбента пропорциональна коцентрации металла.

■Установлены основные закономерности процесса бевреагеигкой гадгшфаОизации органоминерального сырья для извлечения несмешнва мдол.'я с водой органических хидюэстей, при этом показано, что мини

мальная скорость сорбции влаги достигается путем обработки,сырья в тепловом или высокочастотном электромагнитном поле при убыли веса обрабатваемого сырья в интервале 15-25% по отношению к сухому весу и обусловлена удалением слабосЕязанных гидрокеильных и карбоксильных функциональных, групп органических молекул.

Достоверность научных положений и. выводов подтверждается; -использованием фундаментальных положений химической кинетики, термодинамики .теории фильтрации,теории теплопроводности для обоснования представлений о физико-химических процессах в гетерогенных системах полезных ископаемых и вметающих пород и для их математического описания;

-использованием апробированных положений теории моделирования и плакирования эксперимента при проведении экспериментальных исследований;

-хорошей сопоставимостью теоретических,лабораторных и натурных данных (с погрешностью в пределах 16-20%).

Практическая значимость и реализация работы.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основании теоретических, лабораторных и натурных исследований доказана осуществимость и эффективность технологий производства серной кислоты на базе подземного сжигания серу и фосфорно-азотных удобрений на базе подземного выщелачивания фосфоритов.

Практическую ценность для проектирования добычных участков и • их освоения представляют инженерные методики расчета технологических параметров от вскрытия месторождения до получения товарной продукции, технологические и технические решения по переработке флюидов, контролю и управлению внутрипластовыми процессами, охране окружающей среды.

Работа реализована в проектах опытной установки подземного сжигания серы на Гаурдакском серном месторождении (Туркменистан), опытной установки подземного выщелачивания фосфоритов на Верхнекамском фосфоритном руднике (Кировская область), в бизнес-плане и проекте производства гидрофобных торфяных сорбентов на предприятии "Престар" (г.Кирово-Чепецк, Кировская область).

Экологическая эффективность внедрения методов подземного сжигания серы и подземного выщелачивания фосфоритов составляет 10

• млн. руб. в ценах 198D-85 гг. Экономическая эффективность производства гидрофобных сорбентов для очистки сточных вод оценивается в 1995 г. в 0,25 млрд. руб. на внутриросоийском рынке и в 1,85 млрд. руб. на мировом рынке.

. В последние годы, в связи с кризисом инвестиций в горнодобывающую промышленность и в промышленность по производству мине-■ рааьных удобрений, наибольшее внимание автор уделял развитию и практической реализации . исследовании в области производства и применения органоминеральных сорбентов в силу их высокой конкурентоспособности на мировом рынке и обострения экологической ситуации.

Материалы диссертации использованы в учебном процессе при чтении куроа "Геотехнология" в Московской государственной геологоразведочной академии.

, Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на II и III Всесоюзных конференциях по геотехнологическим методам добычи полезных ископаемых (Москва, 1976, 1983 гг.), на II Всесоюзной конференции по горной "теплофизике (Ленинград, 1981 г.),' научных конференциях МГРИ (Москва, 1981, 1984, 1980 гг.), на Всероссийском симпозиуме по проблемам добычи и переработки торфа (Тверь, 1994), на отраслевом совещании по проблема,) очистки воды для технологических целей и производственных стоков (г. Екатеринбург, 1994)

Публикации: Основные положения диссертации отражены в 25 статьях, .21 авторском свидетельстве и методическом пособии.

Автор выражает'искреннюю благодарность за помощь в работе докт.техн.наук Г.Х.Хчеяну,профессорам кафедры геотехнологии МГГА Д.П.Лобанову и В.П.Небере,руководству ГЙГХС,коллегам по работе ■. С.А.Митейко,А.0.Гоциридзе,Л.И.Курицыной,Н.В.Гвоздеву,руководству института ГОСГОРХИМПроект,Верхнекамского фосфоритного рудника,Га-урдакского серного завода.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЙЛНИЕ РАБОТЫ

ПРОЦЕССЫ ВНУТРНПЛАСТОВОГО ГОРЕНИЯ СЕРЫ И ФИЛЬТРАЦИОННОГО ВЩЕДАЧИВАН1Я ФОСФОРИТОВ И ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ФИЗИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Физическое моделирование геотекнологических процессов является, как правило, одним из первых шагов по их экспериментальному изучен!®. Однако сложность состава, текстура, структуры рудных залежей, многообразие происходящих в них процессов не позволяют воспроизвести в лабораторных условиях исследуемые процессы во всей их полноте, Классики физического моделирования (Гухман, Кирпичев и др.) указывали, что крайне редки случаи автомодельных', т.е. практически не зависящих от масштабов процессов. Во всех остальных случаях приходится довольствоваться приближенным моделированием, степень достоверности которого во многом зависит от правильного выбора наиболее существенных для данного процесса критериев подобия и от возможности их воспроизведения на реальных или эквивалентных материалах.

Именно такой подход, развитый для геотехнологических методов Г.Х.Хчеяном, И.С.Нафтулиным и другими, был использован автором для обоснования возможности приближенного моделирования важнейших процессов при подземном сжигании серы и подземном выщелачивании фосфоритов(1,2,3).

Моделирование этих процессов начиналось с предварительных, пробных экспериментов и феноменологического описания происходящих при этом процессов. Затем, на основании общих представлений о процессе и фундаментальных физических и физико-химических закономерностей составлялось математическое описание процесса с максимальным учетом всех возможных параметров. На основании математического описания составлялись полные системы безразмерных симплексов и критериев подобия. Из общей системы критериев выделялась группы критериев, которые можно удовлетворить совместно, анализировались условия вырождения критериев, то есть областей их значений, не влияющих или мало влияющих на процесс и затем определялись параметры физической моде-

ли, способной приближенно воспроизвести ту или иную сторону общего, геотехнологического процесса.При этом оказалось,что как процесс внутрипластового горения серы, так и процесс фильтрационного выщелачивания фосфоритов могут быть формализованы в аналогичных уравнениях математического' описания и системах критериев подобия,за исключением особенностей в кинетике основных реакций и в принебрехении тепловыми процессами при рассмотрении выщелачивания.Поэтому и математическое-описание и критерии подобия обоих процессов приведены в общих таблицах 1 и 2. '

Таблица 1.

Математическое описание основных анутрипластовых процессов

Основные уравнения псс ПВФ

Уравнение неразрывности: ILBSL^I + я(д.,ъ »01 Уравнение Дарси: ; г- 'Со,' Cin , U)in = -ix>i » Кмо /1 .

Капиллярные процессы: ' 2Ы-; -cos 6.-Х-(¿¿). Уравнения состояния: PV. „ ,ч; . . ... jpr-jrrju*) (■*■*>■> Уравнение сохранения энергии v/^vT) -Е^С^Р'Т'. X 1 и>; = >

Таблица 2

Основные критерии подобия внутрипластовых процессов газификации серы и выщелачивания фосфоритов

Основные процессы Критерии подобия ПСС ПВФ

Движение флюидов и формирование их состава TT -¿2 ' н V К if d Р глг£тг ?v-e '.с/'р0' р к ОСП te0Kr<3 Г-МО

Распределение флюидов в порах пласта "А . -g^fT'S^-.cesp.JCCti) CiCl») CjCTti)

Распределение температуры в пласте - ДХ- t qjCOi-v x fce1' h ' j>ct ' pC . CpC)tn £рС>с,Н4'

Обозначениям-время, £ -характерный размер вдоль линий тока (расстояние между скважинами);Н -мощность пласта; d -размер рудного блока,желваковой конкреции; v -скорость фильтрации флюида; PI, с с. - плотность и концентрация «-го компонента в смеси;

Ч -вязкость флюида; П -пористостьjK^d;-фазовая проницаемость и насыщенность пор для I -го компонента; Р, Р0 -действующее и атмосферное давление;^ -источник ¿-го компонента; ¿/^-характерный размер пор; <р -1фаевой угол смачивания; oi - коэффициент поверхностного на-тяжения;Х -функция Леверетта;!,С -коэффициенты теплопроводности и теплоемкости; Т-температура; q -тепловыделение 1-й реакции;индексы "к"й"п" - кровля и подошва пласта; Кмо-коэффициент массоотда-чи при выщелачивании; fe„K -константа скорости окисления серных паров; KUG1-коэффициент массотдачи при испарении серы.

Подземное сжигание серы

Свойства серы и Серных руд достаточно хорошо описано в трудах многих исследователей (Гуголь Б.М., Цейтлин А.О., Вла-* сов A.C., Второв М.Н. и другие). При нзгреве серных руд до температуры 114-11.9°С происходит плавление серы, вязкость которой снижается с температурой, но при 160°С она резко увели-

чивается и серз приобретает красноватый оттенок. При дальнейшем повышении температуры вязкость серы снова уменьшается, начинается дегидратация гипса во вмещающих породах и испарение серы, которое значительно усиливается при температуре свыше ■300°С, достигая максимума при 444,6°С (температура кипения серы при атмосферном давлении). Окисление серы происходит в паровой фазе по многоступенчатому механизму. Суммарную реакцию можно упрощенно выразить как Э + 02 - 502 + 2212 ккал/кг. Максимальное теоретическое значение концентрации БОг при воздушном дутье составляет 382, ' до весу (21%, по объему) при стехио-метрическом соотношении кислорода и серш. паров. Окисление серы не является мгновенным процессом. При»температуре 500°С се?з окисляется нз 90X за 16 секунд, а При 1000°С - за 0,2 се-' кунды." Максимальная теоретическая, темперзтура горения серы в адиабатических условиях может составить 1734°С, однако никогдз не достигает этой величины из-за теплопотерь в окружающие породы и конкурирующих эндотермических процессов их разложения, в первую очередь разложении известняка на СаО и СОг при температурах 700-900°0. Реальная максимальная температура горения серных паров нз воздушном дутье не превышает 1200°С.

Для определения температуры воспламенения серы в порах пласта автором были выполнены - расчеты на базе теории воспламенения Франк-Каменецкого и справочных данных по физическим свойствам серы и серных руд и показано, что температура воспламенения серы является сложной функцией состава реагирующей смеси, характерного диаметра пор плзста, давления, теплопроводности и наличия примесей в жидкой стере. В частности, было показано,' что серные пары могут воспламеняться только в порах размером в несколько миллиметров при температуре свыше • температурь/ кипения серы. Таким образом, горение серы происходит только в крупных порах плаотз, 'не проникая вглубь серных блоков (10, 12, 17).

Предварительные эксперименты, проведенные на кварцевых трубках, заполненных серной рудой, показали, что быстрее выго-'сает верхняя часть руды до образования канала, а затем продолжается (при достаточной теплоизоляции) догорание стекшей в нижние зоны модели жидкой серы. При этом установлено, что об-

разование движущегося внутрипластового очагз горения серы приводит к появлению продольного распределения температуры в виде "тепловой волны"(рис.1), в которой можно выделить зоны предварительного прогрева, зону расплавленной серы, зону горения и зону выгоревшей руды.

На основании феноменологических представлений, данных предварительных экспериментов было составлено математическое описание процесса внутрипластового горения серы, включающее уравнения неразрывности для газовой смеси и жидкой серы, уравнения Дарси, сохранения энергии, уравнения состояния и кинетики окисления и испарения серы. При этом принимались допущения об однородности, изотропности и бесконечности пласта в горизонтальном направлении, отсутствии проницаемости покрывающих и подстилающих пород и пренебрежимо малом влиянии эффектов термо- и. бародиффувии (табл.1).

Путем приведения уравнений математического описания, к безразмерному виду была получена система 52 симплексов и критериев подобия. Основные из этих критериев приведена в табл. 2. Анализ общей системы критериев показывает невозможность совместного изучения влияния всех определяющих параметров из-за невозможности сохранить их масштабы. Для моделирования процессов формирования состава газов и продольного распределения температуры в пласте в период сбойки критериальное уравнение имеет вид: '

Большинство этих критериев можно удовлетворить, используя дробленую серную руду. Например, при натурной мощности пласта 10 м и среднем размере малопроницаемого блока руды 0,5 м для модели о поперечным размером 10 см необходимо использовать дробленую серную руду крупностью 0,5 см. Наибольшие сложности возникают при моделировании кинетики окисления серы, так как кинетический критерий запрещает уменьшение модели. Однако, <. расчеты показывают, что при достаточно высокой темперзтуре в очаге горения степень окисления серы слабо зависит от масштабов модели и соответствующий критерий близок к вырождению. Та-

-15 ~

ким образом возможно приближенное моделирование процесса внут-рипластового горения серы вдоль "трубки тока". При уменьшении расстояния между скважинами в М раз скорость фильтрации воздуха должна быть увеличена в М раз, размеры блоков уменьшены в М раз, проницаемость оставлена без изменений, а ьременной масштаб уменьшен в М2 раз.

В то же время воспроизведение процесса догорание стекшей к подошве пласта серы и серных блоков в канале огневой сбойки требуют сохранения скорости фильтрации газов, мощности пласта и размера серных блоков, 'для чего необходимо проведение опыта в натурных масштабах.

, Подземное выщелачивание фосфоритов

В качестве объекта для разработки технологии подземного выщелачивания фосфоритов было выбрано Верхнекамского месторождения желваковых фосфоритов, залегающих на глубине от 20 до 100 м при мощности продуктивного слоя 0,3-1,5 м, представленного фосфоритными конкрециями средней крупности 50 мм в глау-коьитовом песке крупности до 1 мм. Коэффициент фильтрации жел-вакового слоя 2-6 м/сут при пористости 5-87.. Продуктивный слой перекрывается сверху плотными глинам, и сцементированным глауконитом с коэффициентом фильтрации 0,8 м/сут; снизу желвакавый слой перекрываются черными плотными глинами о линзами мергеля..

Основной химический процесс выщелачивания фосфоритов наиболее доступными минеральными кислотами (серной, соляной, азотной) описывается следующими уравнениями (11,14,23): сс1,а(^0й)2(ро4)б ч0н.9о4 *■ 20нг0 = <0 саво^янго -

* 6Н3РСЬ, ЯН (г,он)

С«|ОсГ,0Н)4СР0А , „ юСаССё.МзЪ*

- + гно.он)

Образуемая фосфорная кислота в свою очередь переводит фтор- или гидроксилапатит в одно- или двухзамещенные фосфаты кальция. Процесс выщелачивания фосфатов непосредственно в залежи," в отличие от химической переработки предварительно обо-

тащенного сырья, осложняется наличием значительного количества других кислоторастворимых примесей - карбонатов (около Б?.), полуторных окислов железа и алкмияия и других соединений. Общий химизм процесса описываатся системой из 220 взаимосвязанных реакций. Поэтому, на первом этапе, до моделирования собственно процесса внутрипластового выщелачивания, решались зада- . чи по' выбору типа и концентрации кислоты, обеспечивающих наиболее высокую селективность извлечения полезного компонента (Р2О5) по отношению к извлечению других кислоторастворимых компонентов, прежде всего полуторных окислов.

Теоретически для всех возможных химических реакций минералов о кислотами были рассчитаны значения свободной энергии Гиббсз и константы равновесия. В результате для различных величин pH среды получены следующие ряды активности кислот:

нл/ол >нс£ > н3ро* ;> h2soa срн -a,sv&o)

н3Р0л нл/о3, нее >h2so4 1 р н>1,с-2,о)

На этом основании была выбрана азотная кислота, как наиболее активная по отношению к фосфатам в сильнокислотной среде. •

Определение селективности азотной кислоты на навесках руды в диапазоне концентраций от 0;01 до 147. показали, что наиболее рациональной концентрацией азотной кислоты является концентрация 5-10%. При больших концентрациях резко возрастает газовая кольматация руды и извлечение полуторных окислов железа и алюминия, при меньших - значительно падает содержание полезного компонента в растворе. Изучение кинетики выщелачивания индивидуальных желваков при различных скоростях потока кислоты показало, что зависимость Nu(Pe) вырождается при значениях критерия Пекле более 2000.

Предварительные опыты на стеклянных трубках, заполненных дробленой фосфоритной рудой показали, что характерными особен- „ ноотями процесса фильтрационного выщелачивания является образование кислотной сбойки между тачками подачи кислоты и отбора растворов, образование . зон переотложения фосфатов впереди

фронта выщелачивания и в стороне от основного потока, а также газовая кольматация пор пласта и скопление газз в его верхней части.

Математическое описание процесса фильтрационного выщелачивания фосфоритной руды включало уравнения неразрывности компонентов гаэожидкостной смеси с учетом диффузионных членов, уравнение Дарси с учетом градиента капиллярного давления, начальные и граничные условия(табл.1). При анализе этого математического описания была получена система из 24 симплексов и 9 критериев подобия изучаемого процесса (тепловые процессы ввиду низких концентраций кислоты не учитывались)» Основные критерии подобия процесса' фильтрационного ЕЫ^-лачивания приведены в табл. • 2. Анализ данной системы показывает невозможность моделирования процесса даже в условиях достаточно упрощенного математическим описанием многообразия внутрипластовых явлений. Однако, если рассмотреть процесс формирования состава растворов вдоль "трубки тока", то оказывается возможным выделить группу совместно рализуемых критериев, определяющих основные процессы в этом направлении, таким образом

Сг * * I - к„ь ' ~ с ' ' кр )

При моделировании "трубки тока" уменьшение расстояния между скважинами в М раз дэлжно сопровождаться уменьшением во столько же раз размера рудных частиц и фильтрационного напора . (при равных проницё&мостях руды). Несоблюдение диффузионных и капиллярных критериев приводит к возрастанию относительной роли диффузии (появление более резких границ между зонами) и относительному увеличению роли капиллярных сил (т.е. к ухудшению условий гааоотвода из модели). Несоблюдение критерия Рейноль-£са, как показали кинетические исследования, приводит к некоторому изменению константы массоотдачи (на 20-50%).

Для выявления роли масштабных факторов предложено проведение серии модельных опытов на трубках разной длины с пропорционально изменяемой крупностью руды.

Для изучения процессов в направлении, перпендикулярном линиям тока предложено провести эксперименты на вертикальной

щелевой модели при мощности пласта, Слизкой к реальной, г, к. диффузионный критерий "запрещает" изменение размеров модели, во всяком случае, по мощности пласта (в направлении преимущественно диффузионного переноса вещества). При этом, также как при подземном сжигании серы, воспроизводится, процесс- "до-извлечения" полезного компонента из боковых гон после сбойки сквзжин..

Исследование процессов внутрипластового горения серы и

выщелачивания фосфоритов на лабораторных моделях

В соответствии с выделенными совместно реализуемыми подсистемами критериев подобия были разработаны различные типы лабораторных моделей и стендовых установок(6-10,17,18,22).

ПСС. Длл исследования процесса внутрипластового горения серы применялись линейные, радиальные и объемные модели.

Линейные модели использовались для изучения закономерностей процесса внутрипластового горения серы вдоль "трубок тока" и представляли кварцевые трубки диаметром 35-50 мм и длиной 500-1000 мм с экранно-вакуумной изоляцией для уменьшения уровня тепловых потерь. Для розжига руды использовались электрические спирали в нагнетательных патрубках,. температуру измеряли хромель-алшелевыми термопарами КТСМ-ХА-4. Отходящий сернистый газ поглощался щелочным раствором после анализа его состава, который производили иодометрическим методом или на хроматографе ДОМ-8МДС. Расход воздуха от лабораторного компрессора ПК-1 измерялся ротзметром РС-3 в пределах 0-50 л/мин.

Дробленая до необходимой крупности серная руда смешива-лзсь с 5-10х алебастра или цемента для предотвращения проседания выгоревшей части и укладывалась в трубку. В процессе опыта трубку поворачивали на 360° в ту и другую сторону с частотой 10-20 поворотов в минуту для устранения эффекта отекания жидкой серы.

Остатки руды после сжигания анализировали на содержание

серы.

Радиальная модель к^псльзовалзсь для изучения формы выге-

рания серной руды в плане между нагнетательной и газоотводной скважинами и представлялз собой гипсовую форму с толщиной стенок 100-150 мм, в которую укладывали модельный пласт из дробленой руды размером 50x400x700 мм. Сверху модель закрывали огнеупорным стеклом с нанесенной координатной сеткой. Модельные скважины и термопары были зацементированы в гипсовую форму.

Объемная модель предназначалась для .изучения процесса сжигания плотных и обводненных серных руд и представляла теплоизолированный металлический цилиндр 360 мм и высотой 100 мм, загружавши сцементированной серной рудой. Подача воздуха и отвод газов производилась по одной модельней скважине из двух концентрических трубок. Для изучения процесса в обводненной руде в перфорированную трубку по периметру модели подавали воДУ-

Разновидностью объемной модели являлась стендовая установка, в которой в качестве объекта использовали негабариты серкой руды Гаурдакского месторождения, в которых сверлили отверстия для размещения нагнетательных и газоотводных трубок и термопар.

Результаты исследований на лннеккых моделях (рис. 1 /а")2) свидетельствуют об образовании в горящем пласте'характерного распределения температуры в виде "тепловой волны" с максималь-. ной температурой ь центре очага горения 500-700°С, при этом передний фронт "тепловой волны" более крутой, чем задний, т.е. процесс остывания руды происходит медленнее, чем ее нагрев. Скорость движения Среднего фронта гоны горения прямо пропор-циональна'скорости фильтрации воздуха:

; и - 2,5 х 10"эх V«

Ширина зоны горения постоянно колебалась в зависимости от величины серных включении, попавших в нее. Концентрация сернистого газа изменялась в соответствии с изменением ширины зоны горения и составляла 5-10 об.Х.

Степень извлечения серы из руды составляла 89-94*, при этом отмечено повышение содержание серы в холодных зонах впереди ' фронта горения (с 16 до ЗОХ). Вследствие этого эффекта

Т,'С 700

6 00 600

о В Ю 15 20 «5 ас,сн о 1,0 1,0 3,0 м

Рв с. I. Экспврлмэнталзиоз в теоретическое распределенаа концепт-реции 50г.(I)и твишвр8Турн(2) по длина линейной моделвСа) и опытной установка(6 > подземного сянгешя сари.

12л» е.е г*

■г,,,,,,,////,;///////;///?/, < .

® •

ь/иI //лулуЛУ^ЛУ^ I &>олОУ

— «-

• • » • »Ф в • л© • 1

ЛЛ1 У7/7КЪ~--1-

ОтвиЗеЬая дстогкойел

@ -Доаычнме

СКВАЖЙН&1

СКАЛ хины • - Т«/змпсхры

Рис.2, Схвш стендовой и опытной установок подземного сиягштп серы.

»

очаг горения может проходить даже значительные неосерненные участки пласта.

Результаты исследовании на радиальной модели показали, что огневая сбойка по кратчайшей линии между скважинами затруднена из-за конденсации серных паров, поэтому передний фронт зоны горения деформируется, обходя участи вторичного обогащения руды, которые догорают уже в образовавшемся сбоечном канале. Отмечена также изоляция сбоечного.канала в боковых зонах из-за конденсации серных 'пзров и у подошвы пласта вследствие образования слоя жидкой серы.

•

Опыты на объемных моделях и негабаритах серной руды показам, ■ что возможна отрзботка плотных и обводненных серных руд при достаточной мощности серного пласта. За счет отекания серы и преимущественного выгорания верхней части пласта происходит сбойка двух сдкоскважинных "ячеек", после чего процесс развивается с подключением новых скважин. При этом основным процессом является догорание "серной лужи" у подошвы пласта. Общая зависимость безразмерного радиуса заны выгорания в плотных серных рудах от критерия Фурье выражается зависимостью:

г/г® - 1,424 Ро0'5 '

гдв го - радиус скважины, РЬ - .

В результате лабораторных экспериментов был накоплен фактический материал, достаточный для разработки частных математических моделей «роцесса и для перехода к натурным экспериментам.

ГШ. Лабораторные опыты по •подземному фильтрационному выщелачиванию фосфоритов тоже приводились на моделях, разработанных в соответствии о выделенными группами совместных критериев подобия. В отличие от моделей для внутрипласгавого горения модели для выщелачивания не требовали применения термос-•тойких материалов и теплоизоляции. Вместо термопар в объеме рудц размещались трубки пробоотборников для анализа состава фильтрующихся флюидов.

Линейные модели выполнялись одно- . и многосекционныкх о горизонтальншл и вертикальным расположением. Подача кислоты в модели производилась либо с помощью сосудов Мариотта (заданный нзпор), либо о помощь» медицинских насосов-дозаторов А-2 (заданная скорость фильтрации).. Модели наполнялись дробленой фосфоритной рудой из представительных проб руды Верхнекамского фосфоритного рудника.

Радиальные (объемные) модели позволяли изучить форму гоны выщелачивания в плане при различном расположении закачных и откачных скважин. Объемная модель представляла собой ящик из оргстекла размером 1200x850x700 мм, в который послойно укладывали подстилающие породы (глины, мергель), фосфатный слой из дробленой фосфоритной руды, породы кровли (глаукосит, глины). Масштаб моделирования по отношению к натурным установкам составлял 1:40. После опыта модель вскрывалась послойно с отбором проб для анализа. '

Щелевая модель позволяла изучить распределение зон выщелачивания, газовой и солевой кольматащот по мощности пласта и представляла две прозрачные пластины из оргстекла размером 250x1000 мм, соединенные герметичным уплотнением. Между ниш в указанной выше последовательности также укладывали фосфатные и вмещающие породы.•

Все модели взвешивали до и после эксперимента для определения общего извлечения. Состав исходной руды реконструировали по совокупности химического анализа растворов и рудного остатка нз P2Q5, СаО, РегОз, AI2O3, СО2, S04Z". По результатам эксперимента строили распределение концентраций компонентов в растворе в различные моменты времени, а также выходные кривые C(t) и М(т). Построение накопительных кривых M(t) позволяло сгладить флюктуации концентрации компонентов в растворе и получить наиболее достоверную информацию о процессе.

Пример выходных кривых приведен на рис.4. По специально разработанной методике обработки экспериментальных данных на* основе частной математической модели рассчитывали время выщелачивания в начальном сечении, время полного выщелачивания,

-23 -

йЛшл

Опелем иымченил

ЬмееЯОГ,

ШШВ 5***50%

Рас.Э. Схема выгорешш серной руды в опытной устеновке.

г

ЪОо

60 ао

Ь 1 2 -345-674, л

Рио.Ч.Выходные кривив Ср^ и МРа0й в линейной модели.

коэффициент использования кислоты, критерий Нуссельта и кратность смены поравого раствора (аналог величины К:Т). .

Величина извлечения Р2О5 в моделях составляла 78-80%, коэффициент использования кислоты 75-82%, кратность смены поравого раствора и критерий Нуссельта составляли 10,5 и 81 для 5% кислоты и 5,75 и 231 для 10% кислоты.

Максимальная концентрация Р2О5 в моделях достигала на 5% кислоте 7,5-Юг/л, на 10% кислоте - 20 г/л (табл.4).,

На объемной и щелевой моделях была установлена значительная роль газовой кольматацш и переохлаждения вторичных фосфатов на течение процесса выщелачивания. Отложения фосфатов образовывали вокруг зоны выщелачивания подвижный малопроницаемый геохимический барьер, наличие которого отмечалось В.А.Грабов-никовым при выщелачивании металлов. После достижения кислотной сбойки в канале выщелачивания продолжается растворение наиболее крупных конкрёций и стенок канала, сцементированных вторичными фосфатами. Установлена также своеобразная роль примесей пирита в фосфатных рудах. Его выщелачивание азотной кислотой приводит к образованию серной кислота, -которая, в свою очередь, взаимодействует с карбонатными минералами с образованием гипса.

Результаты лабораторных опытов позволили уточнить частные математические модели процесса и* выдать исходные данные на проектирование натурной опытной установки подземного выщелачивания.

Основные характеристики процессов ПСС и ПВФ в лабораторных и натурных условиях приведены в таблицах 3 и 4.

Основные характеристики процесса ПСС

Параметр Символ Величина параметра

лаборат. модель (среднее энач -ние) опытная установка •

Мощность пласта, м пь 0,045 1

Расстояние между скважинами, м 1 0,4 4

Масса руды, т 0,001 ♦ 200

Погистость исходной руды, 7. П" 41 11

Пористость выгоревшей руды, X П 52 35

Размер рудных блоков (зерен), м 0 0,003-0,005 0,001-1,0

Проницаемость неходкой руды, Дарси к 100-1003 30

Расход воздуха, мэ/мин ч 0,0053 0,53

Скорость фильтрации воздуха, см/с V 5,5 0,83

Отношение скорости движения фронта горения и скорости фильтрации воздуха ки 2,5-10~3 2,69-Ю-3

Весовое содержание серы в исходной руде, 15,6 20,3

-"- в выгоревшей руде, X 1,2 5,4

Ширина зоны горения, м 0,05-0,07 1-3

Объемный вес исходной руды, т/ма ч о и р 1,35 2,0

Объемное содержание БОг в газах сжигания, X Сэог е-ю 5-15

Максимальная температура зоны горения, °С тм 760 1200

Коэффициент извлечения серы, X к3 92 78,6

Основные характеристики процесса ПВФ

Параметр Символ Величина параметра

лаборат,модель опытная установка

Мощность пласта,м Н 0,03-0,1 0,3-0,4

Расстояние между скважинами, м 1 0,3-1,0 , 10-20

Глубина залегания,м • Ь 0 12-15

Коэффициент фильтрации пласта,м/сут Кф 1-10 2-6

Содержание в руде Д: Р2О5 С02 КгОз 10-16 3-8 а-10 14,7 6,7. 9,3

Крупность руды,мм Концентрация азотной кислоты, Т. а Ск -5 0,01-14 +50 (43,57.) -50 (56,57.) - 0,28(427.) 3-10

Концентрация Р2О5 в растворзхД до 25,6 ДО 21

Коэффициент извлечения полезного компонентаД 72-80 дэ 90 (в канале)

-2 7-

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОДУКТИВНЫХ ФЛЮИДОВ

Специфика геотехнологических методов, имеющих дело, в отличие от наземных технологий, с необогащенкым сырьем предполагает разработку специальных методов переработки продуктивных флюидов или обоснования применимости стандартных технологий. Одним из немногих исключений является метод подземной выплавки серы, при котором на поверхность видается готовый товарный продукт.

ПСС. Для газов подземного сжигания серы было проведено сопоставление их состава с составом газов извеЪтных технологически* процессов (табл.5).

N п/п Газы Содержание основных компонентов, 7.

302 БОз 02 С02 СО

1. Обжиговые 7-10 0,3-0,5 3-11 - -

2. Ватержакетные 4-8 - 9-15 0,8-2 -

3. Конверторные до 8 до 0,5 до 10 - -

4. Газы отражательных печей 1-2,5 - .. 0,3-1,2 14-18 • -

5. Газы ПСС 5-15 0-10 до 10 -

•

Сопоставление этих данных свидетельствует о близости состава газов ПСС к составу газов печей по обжигу колчеданных руд. 'В связи с этим .в качестве основной схемы переработки была принята и рассчитана схема производства на базе Сжигания серной кислоты, включающая усреднение состава газов в накопителях-газгольдерах, осушку газа, его обеспыливание и установку двойного контактирования с ванадиевым катализатором и олеумный адсорбер, где получатся техническая серная кислота. Выполнены расчеты двух вариантов технологической линии производительностью 100 и 500 тысяч тонн кислоты

-28 -

в год. Себестоимость полученной серной кислоты в 1,5-2 раг, ниже себестоимости кислоты из серы и колчедана за счет исключения затрат на добычу и обогащение серной руды.

В качестве технике-экономического аналоги ПСС на стадии получения газа были приняты показатели метода ПГУ на Ангренской станции "Подземгаз".При этом показано,что для достижения при-емлимых техника-экономических показателей подземной газификации (сжигания) серы по затратам на получение газа,серные залежи должны удовлетворять соотношению:

КН > 0,04 -С 1 + 0,58 lg[3,55/gsH]>,

где К в м/суг, H в м, gs - в долях единицы.

Экономически еыгодным производство серной кислоты на базе подземной газификации серы становится выгодным при мощности сернокислотного цеха более 50-80 тыс.т кислоты в год.При производстве 300 тыс.т кислоты в год экономический эффект по сравнению с традиционным способом (на базе серы и колчеданз) составляет 2,7 - 3,8 млн р'уб в ценах 70-х годов.

ПГУ. Изучение опыта разработки угольных месторождений методом ПГУ позволили заключить, что одним из недостатков этого метода является низкая теплотворнзя способность газа ПГУ, что делает невыгодной его подачу на большое расстояние и требует использования специальных горелок для использования на ТЭЦ. Одним из разрабатываемых методов повышения теплотворной способности газа ПГУ является получение синтез-газа по аналогии с методами Лурги или Фишера-Трогала при использовании парокисло-родного дутья. Другой Еариант переработки газа ПГУ был предложен автором с участием специалистов ГИАП и ВНИИПромгаз. Это предложение основано на опыте газификации сернистых углей на Подмосковной и Шацкой станциях "Подземгаз" на воздушном и обогащенном кислородом дутье. Идея переработки состоит в том, чтобы вовлечь в переработку не только горючие компоненты, но и те компоненты, которые традиционно считаются балластными -азот, углекислый газ, сероводород.

Однз из предложенных технологических схем приведены на рис. 7. Основными продукта1-и переработки являются аммиак и газо-

Рис.5.Схене подземного выщелачввршш фосфоритов и переработка прдукщютшх рестворов.

С

Мг

ГА

Ю

а)

—I.

8

.——

О 30 160 2*0 32О 0 80 160 МО 320 Рве.С.Выходные кривыеСр,^но опытной установке для сетки скверн 10x10 и (в) И ЙОхИО и (б) .•

400

r- ïj -

вая сера; возможно также получение энергетических продуктов, таких как метан и метанол. В расчете на существующие аммиачные агрегаты минимальная производительность станции ПГУ должнз 'составлять 3,5 млрд. нм3 rasa в год при годоеом производстве 500 тыс. г аммиака и 130-170 тыс. т серы. Экономия природного газа при этом составит 0,5 млрд нм3/год. Расчетная прибыль только от одной установки составит 1-4 млн.долл.

ПВФ.Специфика переработки растворов.подземного выщелачивания фосфоритов заключается в невозможности использования концентрированных кислот и в необходимости перерабатывать сравнительно бедные пс Р2О5 продукционные р^ртЕоры, содержащие, кроме того, значительное количестЕЭ железа. Для перера-. отки таких рзстворов была предложена и экспериментально обоснована технологическая схема (рис.5 ), включающая постадийную нейтрализацию раствора щелочным агентом (известью, аммиаком) и регенерацию выщелачивающего раствора путем обработки растворов нитрата кальция серной кислотой (14,11,23). -

Осадок первой ступени (до рНЗ) содержат до 40Х Р2О5 в виде средних фосфатов .железа с примесью фосфатов кальция и алюминия, фторидсв кальция. Осадок второй ступени при нейтрализации известью или аммиаком представляет собой преципитат с незначительной примесью нитрата кальция и аммония. Осадок второй ступени является высококачественным агрохимическим удобрением, а осадок первой ступени также может быть хорошим удобрением (по Вольфко-вичу).

При регенерации азотной кислоты из.растворов нитрата кальция используют концентрированную 967. серную кислоту в стехиометричес-ком соотношении с нитратам кальция. Опыты показали, что из раствора выделяется до 60-70?. кальция в виде гипса. Остальной гипс в растворенном виде Еместе с регенерированной кислотой направляют на выщелачивание.

Различные варианты технологии переработки растворов были опробованы на имитатах растворов и на продукционных растворах выщелачивания фосфоритов как в лабораторных,так и опытных условиях .При этом была показана эффективность постадийной нейтрали- . эации.а также возможность получения удобрений пролонгированного действия на базе природных цеолитов.

НАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПОДЗЕМНОГО СКИТАНИЯ СЕРЫ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ вОСМОРИТОВ

ПСС.Опытные исследования метода подземного сжигания серы производились на Гаурдакском серном заводе в 1976 г.(рис.2,3). Приближение условий этих опытов к параметрам естественного пласта достигалось; увеличением размеров и мощности пласта (мощность 1ч, 16 т руды в стендовой установке и 200 т руды в опытной устансвке); использованием серной руды различной крупности <до 1 м), уплотненной до достижения проницаемости 30 Дарен (характерной для необводнекной части Гаурдакского месторождения); изоляцией плзста двухметровым слоем глины с цемент-, ными прослойками. Схемы установок приведены на рис. 2. Плкст второго блока опытной установки имеет выход на поверхность для проверки возможности ведения процесса при разгрузке пласта(9).

В ходе опытов выбирали способ розжига пласта, сравнивали различные режимы подачи воздуха, исследовали возможность управления составо!.. газов сжигания и проверяли различные способы ликвидации очага горения. По окончании опытов пласты Ескрыва-ли, осматривали и отбирали представительные пробы руды выгоревшей и нетронутой зон для анализов, по которым определяли степень выгорания серы и оценивали масштабы сопутствующих процессов (диссоциация известняка, пере глажение се; и).

В ходе исследований показана эффективность розжига плзс-тз горящим коксом, определены основное параметры процесса (см. тзбл.З в сопоставлении с лабораторными дачными). Средняя степень извлечения серы составила 78,6%, превышая 90% в зоне 'прохождения очага горения. Максимум температуры, котора достигала в отдельные моменты 1200°С, первоначально располагался вблизи кровли пласта, а к конце процесса сместился в нижнюю часть пласта, что свидетельствует о процессе догорания "серной лужи". Это подтверждается результатами вскрытия пласта (рис. 3), в котором обнаружены обогащенные серой области в приподош-венной части. Вы^лены также зоны конденсации серных паров,

что способствует самоизоляции очага горения. В частности, наличие Еыхода серного пласта на поверхность не привело к утечкам гага. Наряду с в газах отмечено до СОг (меньше, чем в лабораторных моделях), при этом степень диссоциации известняка не превысила в целом по пласту 1*, несмотря на высокую температуру в очаге горения. Это свидетельствует о горении серы только в меж^локоьом пространстве без проникновения пламени внутрь блоков. В связи с поверхностным характером диссоциации известняков невелики тзкже потери БОг на его сульфатизацию.

Установлена также зависимость концентрации ЗОг от расхода воздуха, которая изменяется со временем, но сохраняет общую тенденцию - содержание БО; увеличивается при уменьшении расхода Еоздуха, что дает возможность до некоторой степени управлять составом газов сжигзния на первых эталзх процесса.

По результатам экспериментов были внесены коррективы в проект опытной установки сжигания серы на реальном пласте, выполненном институтом БНИШСера (г. Львов). . •

ПВФ.Опытные работы по подземному выщелачиванию фосфоритов проводились на естественной залежи Верхнекамского фасфсритного рудника, проект которой был разрзбогзн яститутом Госгорхкмя-роект по исходны!.! -данным автора. '

В горную часть участка входили 48 эксплуатационных и наблюдательных скважин, оборудованных пакерами выше кровли пласта. Пласт вскрывался на глубине 15-16 мм, мощность пласта 0,5-0,7 м. Эксплуатационные скважины образовывали сдвоенные гексагональные ячейки с возможностью ведения процесса как в ячейка:'. 10x10 м, так и 20x20 м. Внутри гексагональных ячеек располагались откачные скважины, углубленные на 10 м ниже пс-дошвы пласта для обеспечения производительности эрлифта. Кислоту в закзчные скважины подавали наливом через тарированные отверстия с измерительны«! трубками. Откачанные растворы собирали в емкость объемом 2 м3. Для усреднения состава растворов и выполнения откачек после завершения работ были сооружены два накопителя объемом по 200 м3 каждый. Наземная часть опытной установки включала нержавеющие емкости для приготовления растворе выщелачивания, для I и II ступеней нейтрализации, для хранения концентрированной кислоты; двз нутч-фильтра для отделения продукционных осадков. Наблюдательные скважины служили

для отбора проб пластовых вод на химический анализ. Они располагались как в контуре добычного учзстка, так и за его контуром. Опытные работы проводились в 1985-37 гг. Предварительно были проведены длительные гидрогеологические исследования путем откачек и наливов воды для определения фильтрационных и пьезометрических характеристик пласта.

Первая стадия рабст производилась на ячейке Юг. 10 м без подачи растворов в накопители. Второй'этап проводили с использованием накопит.лек для осаждения шлама, выносимого эрлифтами на ячейках 20x20 м. Б общей сложности было згкачгно 900 м3 раствора и получено около 5 тонн удобрений, из них 2 т преципитата и 3 т удобрения с повышенным содержанием фосфата железа.

В результате опытных работ был подтвержден вывод о трех основных стадиях процесса выщелачивания (рис. 6); кривые пленения содержания Р2О5 в растворе в зависимости от объема пропущенного раствора имеют три четко выраженные участка, соответствующие периоду сбойки, периоду проработки крупных конкреция в канале сбойки и периоду постепенной проработки стенок канала и его расширения.

Значительной оказалась роль газовой кольматации пласта, • приводившей на начальном этапе к полному запиранию некоторых скважин. В связи с этим, проработка новых участков пляста проводилась с пониже .-ной концентрацией кислоты. 2 результате контрольного бурения после опытов установлено, что нз контакте с кровлей и подошвой пласта образовались плотные зоны вторичных фосфатов толщиной от 10 до 70 мм. Между эксплуатационными скважинами в зоне кислотной сбойки наличия желваковых колоре-цил не обнаружено.

Данные опытных работ в совокупности с лабораторными данными явились основанием для создания инженерной методики расчета технологических параметров подземного выщелачивания желваковых фосфоритов.

ИНЖЕНЕРНЫЕ 1ЖГОДШШ РАСЧЕТА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ПАРАМЕТРОВ

Целью создания инженерных методик расчета технических параметров разрабатываемых процессов являлось создание оснсвч для проектирования геотехнологических участков и рациональной их

эксплуатации.

В основе разработанных инженерных методик лежат балансовые соотношения п основные результаты математического моделирования Енутргамаотсвых процессов, доведенные до аналитических формул, графоаналитических методик или компьютерных программ.

Для эт£го потребовался ряд последовательных упрощений, начиная с допущений, принятых при формализации процессов в виде математического описания; дополнительные упрощения потребовались в ряде случаев для обеспечения аналитического решения полученных уравнений. Все принятые допущения были теоретически обоснованы, а их приемлемость практически доказана высокой сходимостью экспериментальных и теоретических данных.

ПСС.ГТри математическом моделировании процесса внутриплас-тсвого горения серы, помимо общепринятых допущений о непроницаемости кровли и подошвы плзстз, мгновенности теплообмена между фазами и инертностг рудного скелета, были показан" что для получения аналитических решений для концентрации БОг в га-ззх и распределения температуры в зоне горения можно усреднить величину интенсивности испарения серы по зоне горения в виде выражения

где Г - коэффициент, учитывающий теплофизические свойства среды и среднюю температуру; £ - расстояние от поверхности испарения серы до зоны смешения ее паров с окислителем, а также лианериэовать константу скорости окисления серы в виде

« 4 (т - П),

Т -5,-2

где Те ^ВОЧ'С, 6, •= АА^7 Х0 с'-««

В результате решения уравнений неразрывности и теплопроводности с линеаризованными выражениями для источников получены выражения для массовой доли БОг в газах сжигания и распределения температуры в зоне горения:

У** * ^ il

2-jfk г J + Al

1 ïfSi - TT«:

где лк - кинетический критерий, прямопропорциояальтап ширине зоны горения.

Г - Та ---Г--

где - 2а,9,С,хф

- усредненный тепловой источник.

Совпадение экспериментальных и теоретических распределений концентраций и температуры свидетельствует о том, чгс тематическая модель адекватно отражает процесс внутрилластовс-го горения и может быть принята за основу инженерной методики расчета технологических параметров метода ПСС. Основные рас-, четные формулы указанной методики приведены в табл.6. Разработаны также эквиваленты этих формул в виде номограмм.

ПВД.Математическая модель процесса фильтрационного выщелачивания фосфоритов, разработанная автором совместно с Г.Х.Хчеяном, позволяет получить аналитическое решэние для распределения концентраций полезного компонента в твердей и жидкой фазах для тех случаев, когда порядок химической реакции по твердому компоненту может быть выражен в виде дробно-линейной функции n- m/(l + т), где m - целое число. На основании изучение кинетики выщелачивания фосфоритных конкреций установлено, что поря?: к реакции по твердому компоненту близок к 0,5, а по кислоте - к 1. В этом случае распределение компонентов

Чт-

имее! вид: у - ¿X ' (-Фг') .. ;

с « '

При этом общая добыча полезного ископаемого при фильтрации произвольного объема кислоты V ("накопительная кривая") имеет вид: у/^К^ ^¿^Щ^Т^у' ^ ^ Иг

Сопоставление теоретических и экспериментальных кривых Л(V),совпадающих с погрешностью не более ЮЛ,дает основание судить об адекватности модели реальному процессу фильтрационного выщелачивания. На основе этой модели разработана методика расчета технологических параметров на отдельных этапах процесса выщелачивания фосфоритов (табл.7).

Таблица б.

Основные формулы для расчета параметров лроцессз ПСС

Параметр Общий вид зависимости Примечание

1 2 3

Образование \ЪТ1 1;

сбоечного , канала 1.Время розжига г , 5-бту-т-Л | /тг^р,С,Н ' Т-г'ЧЦ) " РбС»0.

2.Температура розжига г, < Тр й с. * /л т, ' ть пр« Р = Рм

3.Расход воздуха п'г ру^Стр-тЛЬц Г1, зкин 1 -л- \/о2р-ю! ■ 5 а * г Ч К И Ро С СРн/Ро) -Ц ' £ Ъе ЛЯ-Мо к - гГг~ гтг ~ * 2,5-¡0~3

4.Время сбоики скважин г*, тгне2- т, ---- п (г-ч <2. О

Б.Концентрация сернистого газа на момент СбОЙКИ с%1 1 * 6]23-/0*$л '

3.Добыча сернистого газа за время сбойки = 2-

Продолжение табл. б

1 2 3

Проработка канала ТТБремя проработки канала по мощности пласта <г 3S-2- а - и е. fñ П1< и fe * Gsc'2 C7 ЛТ«* '-¿'Oí

8.Добыча сернистого газа за время проработки канала Vsoa <3 ^п ^ cS0¿ - OÍTC^ ■ ^^^ TTc.

Расинрени® какала Время рзс-сиреня канала (*) V'o -в;

10.Добыча сернистого газа зз Ере-мя расширения канала VsíT - d^cst

11. Число одновременно работающих скезжин « ' пШ Q CsoiJ^ui*?,, ■

12. Число скважин, от-рабзтываеыых за год А/ _ /. fc*< _

13. Суммарная добыча сернистого газа

-4 0-

Таблица 7.

Основные формулы для расчета параметров процесса ПВФ

N п/п Стадия, параметр . Обший вид зависимости Примечание

1 2 3 4

1. Образование о),'/ .р нос/Ьт 4 -Юи.е.с.

сбоечного канала

Начальная концентрация кислоты

2. Время появления первых продукционных растворов о) _ нп06Сг а _ ^Яо

3. Время сбойки скважин а _ Чмгл

4. Время выщелачивания в начальном сечении а га Щ 'ЖЕ'

5. Добыча Р2О5 за время сбойки » -ьк -сш» а 1 J , с/» - —

6. Проработка канала г П^'д-чЯ. д-р

Время проработки канала

7. Добыча Р2О5 аа время проработки канала С^- бОы/м* <-гч ' ——

8. Расширение канала с/ \ м 9> г1 с*м

Время отработки

Продолжение табл.7.

1 2 з 4

9. Добыча Р2О5 Ab^VT'-V^J -ыГ

10. Извлечение Р2О5 /л , т- Мг 1 Чн'.- с/H е àr? ЧГ.Ъ

И. Число одновременно работающих * скважин ,,

12. Чисор скважин, отрабатываемых за год Мг - -О— • <Гс4 J

13. Суммарный объем растворов ./ - Q*/, тс«

14. Суммарный расход кислоты '

Обозначения к таблицам:

ПСС:Гх -температура кипения серы,Тр-температура роэжига; _pt i С i -плотность и удельная теплоемкость пласта; • -мзссовая доля серы; у - теплота горения серы;Я( -теплопроводность пласта;

-к.п.д. розжига;-средний темп нагрева призабойной зоны при разжиге; Vr -скорость движения границы горения; Щ, -скорость фильтрации воздуха; (^-температуропроводность кровли и подошвы пласта; уч^ -молекулярный вес сернистого газа; csoj. -концентрация сернистого газа; ^-стандартный с&ьем моля газар^теплопроводность кровли и подошвы пласта;К-проницаемость пласта;Ро-атмосферное давление;РН-давление нагнетания воздуха; h -вязкость воздуха;е^0-диаметр скважины-Д-объемный расход воздуха;A-производительность по серной кислоте¡/¡^молекулярный вес серной кислоты;1^продолжительность добычного сезона.

ПВФ:£-коэффициент использования кислоты при рзстворении кар-

í .нас

оонатов;/»^^ -молекулярные веса кислоты и углекислого газа; Сог ~ концентрами насыщения углекислого газа в растворе;/^^статический уровень пластовых вод понижение уровня при откачке,-^-содержание растворимых компонентов в руде и ее мелкой фракдаи^н<а;Л -пористость руды и ее мелкой фракции;¿-средняя крупность желваковой конкреции; c¿ -ст'схиометрический коэффициент;Лкр -пористость крупной фракции;

К-диффузионный параметр.

Указанные методики расчета использованы при проектировании геотехнологических участков, а также при разработке методических пособий для студентов геотехнологической специализации.

КОНТРОЛЬ И УПРАВЛЕНИЕ ВНУТРИПЛАСТОВШЙ ПРОЦЕССАМ

При реализации геотехнологических методов вопросы контроля и управления виутр1тластовыми процессами.являются одними из наиболее сложных' в силу «едоступности технологического объекта для прямого наблюдения.' Поэтому часть работ автора посвящена разработке новых технических решений в этой области. ■ Новые способы контроля и управления большей частью опробованы в коде опытных работ на месторождениях.

Подземное сжигание и газификация

Для этих методов важной задачей является определение размеров выгазованного пространства. Указанная -задача традиционно решается контрольным бурением или измерением теплового потока над действующим газогенератором. Однако, контрольное бурение очень дорого, а время проявления "теплового пятна" в приповерхностном слое требует длительного времени и неприменимо для уже остывших выработанных полостей. Автором совместно с И. М.Бирманом, В.Ж.Аренсом и другими(38,39) предложен и обоснован новый метод определения границ подземных полостей и других проницаемых зон. Этот способ основан на активизации конвективной составляющей геотермического теплового потока за счет кратковременного изменения давления в подземной полости илг проницаемой зоне. Показано, что теоретически всегда можно создать такси градиент давления в покрывающих породах, что конвективный поток тепла будет сравним по-величине с кондуктивкым или намного превышать последний. Так как изменение давления в породах распространяется намного быстрее," чей изменение теплового поля, то время проявления аномалий теплового потока га счет изменения давления в недрах будет намного меньше Бремени проявления аномалий ва счет изменений температуры подземного объекта. Для этого используют стандартные тепломеры, размещенные в неглубоких шурфах по определенной сетке, в подземной полости изменяют давление с помощью компрессоров или взрывом,

а затем регистрируют время'проявления тепловой аномалии, выделяя совокупность точек, удовлетворяющих условию:

. . -гг„ с/2

■гтг

яь

где t: - время проявления аномалии в i-и точке; т0 - время первой аномалии;

d - расстояние между тепломера},«и; L - глубина объекта. Метод опробован sa Ангренской станции "Подгемгаз", время проявления аномалии при глубине 150 м составило 70 часов при изменении величины геотермального потека от 0,15 до 4,2 Вт/>'г. Применение метода возможно в различных областях горного дела.

Подземное выщелачивание *

Для определения площзди и формы зоны выщелачивания предложен комплексной метод, вюточаюпцш гидрогеологические исследования на эксплуатационных и наблюдательных скважинах с построением карты проницаемости участка; измерение электрических сопротивлений между скважинами с построением карты удельных электросопротивлений участка; измерение величины проседания поверхности над участком выщелачивания с построением карты проседаний поверхности,определение химсостава пластовых вод с построением линий равных концентраций.

Сопоставление указанных карт (наложение в одинаковом масштабе) позволяет с высокой достоверностьгэ определить границы области, затронутой выщелачиванием. г

Способ был пробован в опытных работах по выщелачиванию на Верхнекамском фосруднике. Показано, что коэффициент фильтрации в контуре частка и электросопроти_ление между скважинами составило 6-8 м/сут и 900-3500 ом соответственно, а за контуром участка " и/сут и 17000 Ом. При этом зафиксированы понижение уровня поверу. ности (при использовании реперов на обсадных колонная глубоких скважин и реперов, укрепленных'в неглубоких шурфах) на 1-5 см.

При наложении гидрогеологических,химических, электрических и маркшейдерских карт зафиксировано их совпадение. Эти данные были подтверждены результатами контрольного бурения.

Для предотвращения попадания нормируемых компонентов в подземные воды и источники вблизи учаегкз выщелачивания фосфоритов предложен, обоснован и апробирован метод динамической локализации ореолав загрязнения подземных вод. Путем теоретического рассмотрения произвольной системы взаимодействующих откачных и закзчных скважин показало, что радиус ореола загрязнения можно определить из соотношения ,

V , . г ^ \ ^

С ог - л ■>

где гл - радиус добычной ячейки скважины; а - отношение дебита откачки к дебиту закачки; п - число закачяых скважин на 1 откачнув. Для гексагональной ячейки скважин (п - 6),' использованной

в опытных работах и га/гд < 2 необходимый дебаланс откачки (а - 1) составить не более 1,67., в то время, как с продуктивными осадками, содержащими 15-20*. свободной и связанной влаги, удаляется н&много больший объем воды. Для большинства практических случаев дебаланс 2-57. гарантирует отсутствие утечек.

Для предотвращения диффузионного потока компонентов за контуры участка, как покззываш расчеты необходима абсолютная величина небаланса откачки

¿тг ¿^ с/Оаяк.

>о >

где 0 - коэффициент диффузии компонента (дин Шэ Р « 1.5 см2/сут); Спдк - предельно допустимая концентрация примеси в пластовых водах.

При общем дебите Ц 1 м3/ч дебаланс составит всего О.ООЗХ. Таким образом доказано, что' экологическую безопасность участка выщелачивания можно обеспечить путем организации превышения откачки над нагнетанием на уровне не менее расчетного за счет технологии переработки рзстворов.Аналогичный дебаланс осуществляется и - на урановых месторождениях при их выщелачивании (Каше М.Н.и др.).В нашем случае величина небаланса прямо связзка с технологией получения фосфорных и азотных удобрений. Указанный дебаланс является незначительным и разбавление растворов пластовыми водами практически не изменит их концентрации.

Интенсификация процесса подземного выщелачивания связана прежде всего с уменьшением или устранением эффекта гаэвсй кольма-тации. Как показали лабораторные опыты и эксперименты в натруных условиях, отделение газовой фазы способствует резкие измене .ия давления в системе или вибрационное воздействие. Для создания таких воздействий автором совместно с Ю.Д.Вороновским, З.К.Аренсом ,Б.С.Реморовым,Э,Ф.Моргуновым (35) предложен простой электрохимический генератор импульсов давления. Это устройство представляет собой закрытый сверху цилиндр* в который через изоляционную прокладку вводится электрод. При подаче на корпус устройства постоянного анпряжения или переменного напряжения промышленной чзстоты порядка 10-30 вольт начинается электролиз электропроводного раствора. Смесь кислорода и водорода скапливается под крышкей устройства, постепенно обнзжзя один из электродов. В момент отрыва поверхности жидкости ст центрального электрода образуется искра, поджигающая газовую смесь. Детонация этой смеси создает гидроудар в жидкой среде. После взрыва в емкости образуется разряжение, втягивающее новую порцию раствора и процесс продолжается в автоколебательном режиме.

Модель указанного устройства опробована в лабораторных условиях, создаваемое в импульсе давление в 10-50 раз превышает давление среды. Разработан вариант устройства, действующего в режиме насоса для перекачки агрессивных жидкостей и не содержащего движущихся частей.

При импульсном воздействии скорость выщелачивания увеличивается в 2-3 раза.Аналогичное устройство межно применять в области СГД (34).

Предложен и опробован также метод снижения влияния газовой кольматации, заключающийся в гостепенном пОЕышенпи концентрацгл кислоты от 2 до 6Х за время создания кислотной сбойки между сква-, жинзми. Концентрация кислоты 2Х при зтмосфернам дзвлении и содержании карбонатов в руде на уровне 5-7Х обеспечивает полное раст-всоение выделяющегося газа в продукционном растворе. По мере проработки канала, улучшения условий газоотвода и снижения содержа-, ния карбонатов в канале, концентрация кислоты постепенно увеличи-' вается. После сбойки скважин эффект газовой кольматации оказывает меньшее влияние на процесс и концентрация кислоты доводится до

максимума, определяемого условиями селективности.

Г4 Бри расширении канала кэнцентг ция Р2О5 снижается ниже допустимого предеяз, поэтому производится рециркуляция раствора о добавлением концентрированной кислоты(40).

Метод реализован в ходе опытных работ и нашел отражение в методике расчета технологических параметров.

Для технологии подземного растворенш солей с применением нерастворителя длр управления формообразованием кзмер растворения с участием автора разработан манометрический метод контроля уровня керастЕорителя. Используемый метод, основанный на измерении разности устьевых давлений в колоннах воды и нерастЕОрителя не обеспечивает необходимой точности измерений (не точнее 3-15 м) в то Еремя как желзтельная точность измерений +0,3-0,5 м. Этот ре-зуль тзс может быть достигнут путем . измерения "второй рагнссти" дзвлений, то есть разницу между перепадами давлений в пос-цова-тельны*. моменты времени с "запоминанием1^ предыдущего перепада давления высокоточным приборам (например, МП-60). "Вторая разность" давлений измеряется дифманометрами.

Указанный метод был опробован на Яр-Еашкаданском рассолопро-мысле, з авторы метода награждены знаками "Изобретатель СССР-(ЗО).

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ

И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Одним из важных направлений исследований, проводимых лично автором работы или с его участием, является разработка природоохранных технологий, основанных на использовании дешевых природных сорбентов (торфов и углей разных типов, сельхозотходов, природных цеолитов). Перспективность данного направления связана с тем, что, как .правило, только сорбционная переработка растворов и стоков может обеспечить доведение их до экологически приемлемого качества, а высокая стоимость искусственных сорбентов тормозит их широко? применение для этих целей.

Одной из первых работ в этом направлении являлись исследова--48 ~

ния возможности использования природных цеолитов для переработки растворов подземного выщелачивания фосфатных руд. Для этого использовались растворы ПВФ, полученные на лаборзторных установках и цеолиты Тедзамского месторождения. Обработка цеолитов проводилась в два цикла по 4 часа при температуре 20°С и 90°С при Т:Ж -1:1,5. После обработки фосфорсодержащими растворами цеолит высушивали при 60°С. В цеолит вводили дополнительно калий как агрохимически ценный компонент либо путем его предварительной обработки КОН, либо п\'тем введения в раствор ПВФ дополнительно KCl.

В результате исследований показано, что увеличение содержания Р2О5 в растворе ПВФ с 2 до 107. приводит к адсорбции Р2О5 в цеолите от 4 до 12Х при Э0°С и от 1,5 до 5Х при 20°С. При этом весь фосфор в цеолите был представлен усвояемой растениями фрр-мой. Показано также, что наряду с фосфором в цеолит можно ¿нести до 8Хг калия (в виде KCl). Такая емкость природных цеолитов выходит далеко за рамки его ионообменной способности (1,5-2 мг-зкв/г) и может быть объяснена комплексным характером поглощения компонентов из раствора с преобладанием механизма окклюзии солей.

Агрохимические исследования, проведенные Раменской агрохимической станцией НИУИФ свидетельствуют, что полученные цеолиты не уступают по своей эффективности концентрированным тукосмесям.

Использование цеолита при проведении опытных работ позволили получить цеолитный агрохимический субстрат, содержащий 2-2,5% Р2О5 и 1,5-ЗХ калия,а также создать 1)елую серию медленно действующих удобрений и субстратов на основе природных цеолитов с различным содержанием фосфора,азота,калия и микроэлементов (15,16,27,28,29,41). ^

' Органоминеральные природные сорбенты, например, торф, имеют намного большую пористость и ионообменную емкость, чем природные цеолиты. Например, ионообменная емкость низинных торфов можег, достигать 3-5 мг-экв на 1 г сухого торфа. При этом утилизация отработанных торфяных сорбентов чрезвычайно проста и производится путем их сжигания с утилизацией полученного тепла и золы,содержащей концентрат поглощенных веществ(24).

Автором проведены исследования возможности извлечения метал-' лов из сточных вод, например, гальванических цехов, предприятий подземного выщелзчивания металлов, городских коллекторов. Проведенные исследования позволили предложить совместно с Б.С.Ремсро-

вым комбинированную схему извлечения металлов из стоков с исполь-зеездием электрохимических ячеек в Голове процесса и сорбционных колонн с низинным модифицированным торфом для доочистки стоков с содержанием металла менее 3-5 г/л, неприемлимым для электрохимического осаждения. Изучены изотермы сорбции ряда металлов (N1, 2и, Си) на низинном торфе, постоянная времени сорбции. После сжигания отработанны.*: сорбентов получены концентраты с содержанием солей металлов 60-70Х (в виде сульфатов и хлоридов). По лабораторным результатам разработаны исходные данные на проектирование спытной установки по извлечении металлов иэ стоков (1993 г.),где приг-дека методика расчета технологических параметров этого процесса.

Другим направлением использования природных органоминераль-ных сорбентов является их "одификация и использование для очистки сточных год от органических загрязнений, которые.в.той или иной степени содержат все промышленные стоки (флотореагенты обогатительных фабрик, нефть и нефтепродукты,- красители, растительные мас.тз и т.п.). Исследования, проведенные автором на Московском нефтеперерабатывающем заводе, позволили -редложить для очистки сточных вод ог нефти, фенолов, сероводорода сорбенты из бурых углей с повышенным содержанием гуминовых веществ. В результате использования этих сорбентов сточные воды с содержанием до 200 мг/л нефтепродуктов, до 5 мг/л фенолов, до 3 мг/л сероводорода были очищены до условий ПДК (0,5-1,0 г/л) нефти; 0,1 г/л фенолов; 0,0 г/л сероводорода). После использование угольная крошка утилизируется на ТЭЦ вместе с рядовым углем. Произведен выбор и расчет промышленных адсорберов.

Практика последних лет, в особенности экологические катастрофы в районах нефтедобычи, показали, что наиболее опасными и трудноудалшыми являются разливы нефти, нефтепродуктов и других органичегких веществ на водной поверхности. При этом использование зарубежных искусственных сорбентов' для эт.к целей очень дорого и не мажет осуществляться в больших масштабах. Автору совместно с коллегами (45,46,47) удалось раг'-Юотать ряд новых способов получения гидрофобных органоминеральных сорбентов для очистки вод от поверхностных органических загрязнений на базе природного де-

шевого сырья (органического сапропеля, верхового т':рфз, опилок, сельхозотходов и других материалов).

Проведенные в 1991-94 гг. исследования показали, что органический сапропель,' высушенный до влажности не более 10-15" и о Сработанный жирными кислотами с числом атомов углерода не менее \2 приобретает гидрофобные свойства и сорбирует до Z т/т органических примесей. Такими же свойствами облагает угольный полукокс, обработанный аналогичным обрззом(45).

Для исключения использования реагентов-гидрофобизаторов били проведены исследования по поиску безреагентных спосс5ов гидрсфо-бизадют органоминерального сырья. В результате разработаны два способз гидрофобизации. По первому способу органсмлкеральное сырье подвергают частичному термолизу в инертной атмосфере для удаления наиболее активной части гидрофильных радикалов органических молекул (гидроксилов и карбоксилов). Длительность указанной обработки 2-3 часа.

По второму способу органомикеральное сырье подвергают воздействию высокочастотного электромагнитного поля, специфическое влияние которого, помимо нагрева сырья за счет диэлектрических потерь, выражается в значительном ускорении разрыва слабых гвд-роксильных и карбоксильных связей(47).Установлена, что гидрофчби-зация, например, торфз осуществляется при чззтоте поля 20 кгц за 15-20 минут на воздухе, а при частоте поля 2500 МГц (СВЧ-диапа-зон) за 3-5 минут. Полученные сорбенты имеют нефтеемкость до 8-12 т/т, могут многократно.негенерироваться, а после использования прессуются в топливные брикеты. Эти г-орбенты не намокают, не тонут а воде, легко собираются вместе с сорбированной нефтью и в 5-10 раз дешевле зарубежных аналогов. Указанные разработки запатентованы в России, производится строительство опьяней линии на предприятии "Престор" (г. Кирово-Чепецк Кировской области) мощностью 600-1000 т сорбентз в год по исходны).! данным автора с ю-польэованием методик расчета,разработанных при исследованиях физико-химических закономерностей процесса безреагентной гидрофобизации органоминерального сырья.

Последние разработки направлены на повышение сорбционньи: свойств и придание сорбентам уникальных характеристик, например,' высокой магнитной восприимчивости. Разработана технология производства органоминерального ¡магнитного сорбента с восприимчивостью не менее 2 х Ю-4 м3/кг, который легко удаляется а водной поверх-

нг-ти простыми маг чтными системами п напряженностью поля до 100

КА/М.

Указанные разработки в сочетании, с-геотехнологическимк методами добыч., могут значительно снизить промышленную нагрузку на окружающую среду Оез уменьшения объемов производства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате многолетних теоретических и экспериментальных исследований,проведенных автором с учетом современных научных методов осуществлено теоретическое обобщение и решение крупной научной проблемы, заплячзящейся в научной разработке физшсо-хцшчес-ких основ и методологии прогнозирования,расчета и управления тех-палогичеоыт параметрами разработки месторождения горнохиыичес-кого сырья геотехнологочесниш методами с применением фиаико-яи-кичесхих воздействия иа полезные ископаемые и продуктивные ф.чтди для расширения производства химической продукции за счет освоения забалансовых запасов сери .фосфоритов и углей ¡имеющей взхмре народно-хозяйственное значение.

Основные выводы и результаты диссертационной работы сводятся к следующему:

1.Основные физико-химические закономерности процессов газификации и выщелачивания горнохимического сырья заключатся в том,что в сре?е неоднородного гранулометрического состава при высоком содержании извлекаемых компонентов указанные процессы имеют выраженную стадийность во времени с присущим каждой стадии распределением физико-химических зон и потоков флюидов;на стадии сбойки скважин доминирует фильтрационный механизм переноса и происходит извлечение компонентов иа мелких фракций руды с шкалированием потоков флюидов и образованием геохимических барьеров в зонах с низкой кислотностью или температурой; на стадия;-: проработки и расширения канала доминирует диффузионно-конвективный механизм преноса и происходит извлечение компонентов из крупных фра'-', ций руды,рудных блоков,боковых вон,почвы и кровли пласта.Выделение отдельных стадий процессов позволяет в методическом плане обеспечить большую адекватность физических и математических моделей и повысить надежность расчета технологических параметров.

2.Для процессз подземной газификации серы установлены условна существования автотермичного очага горения,закономерности изменения во времени распределения физико-химических зон и состава газов сжигания на каждой стадии процесса в зависимости от технологических параметров (расходз и давления воздуха,системы разработки) и горногеологических параметров (глубины,мощности,состава,структуры,коэффициента фильтрации,теплофизических свойств пласта и вмещающих пород),что дает возможность определить кондиции пригодности серных залежей для газификации,выбрать параметры системы разработки и управлять технологическими параметрами для обеспечения необходимого для сернокислотного производства состава газов сжигания.

3.Для процесса подземного выщелачивания фосфоритов установлены условия селективного выщелачивания фосфатов в присутствии полуторных окислов,при этом показано,что максимальная селективность извлечения обеспечиватся применением азотной кислоты концентрации 5-10Х,определены закономерности изменения состава продуктивных рас-творов ео времени д/гя каждой стадии процесса в зависимости от технологических и горногеологических парзметрог,показано, что интенсивность выщелачивания на стадии сбойки лимитируется образованием геохимических барьеров и процессами газовой коль-матации за счет разложения карбонатов и может быть повышена путем нарастания концентрации кислоты от.2 до 61 и импульсным воздействием нз гаЭоладкосгнуто систему.Усгановленные закономерности позволяют определить возможность выщелачивания в конкретных условиях, выбрзть параметры системы разработки и управлять технологическими параметрами для обеспечения необходимого состава продуктивных растворов.

4.В области переработки растворов подземного выщелачивания фосфоритов установлены закономерности изменения состава растворов и твердых продуктов при'поэтапной нейтрализации растворов щелочными агентами и при использовании" природных цеолитов¡показано,что при рН 1,5-3', о из раствора выделяются фосфаты полуторных окислов, при рН 3,0-5,0 - моно- и дикальцийфосфзгы; природные цеолиты поглощают фосфаты из раствора в количестве,превышающем ионообменную емкость за счет окклюзии солей в усвояемой растениями фор-

ме;установлено,что дебаланс объема закачки и откачки за счет влажности продуктивных осадков достаточен для обеспечения динамической локализации ореола загрязнения пластовых вод в районе участка выщелачивания.

5.На основании вскрытых физико-химических закономерностей процессов подземной газификации серы и подземного выщелачивания; фосфоритов разработаны инженерные методики расчета технологических параметров,позволяющие по исходным горногеологическкм данным определить параметры системы разработки,длительность основных стадий и состав подуктивных флюидов на каждой стадии,степень извлечения полезного компонента и производительность участка.

6.Разработана серия технических решений по средствам управления и контроля для внутрипластовых физико-химических процессов, включающих способ создания импульса даления в электропроводной среде,способ измерения уровня нерастворителя при подземном растворении солей, способы контроля границ высокотемпературных и проницаемых зон по величине аномальных приповерхностных тепловых потоков и другие,способствующие повышению производительности и надежности работы геотехнологических участков.

7.Разработана серия органоминеральных сорбентов для извлечения металлов и органических соединений из растворов и с поверхности воды; определены закономерности процессов сорбции полезных компонентов и рациональные технологические параметры получения указанных сорбентов.

8. Результаты проведенных .исследований использованы при проектировании опытных геотехнологических участков подземного сжигания серы в Туркмении (Гаурдак) , подземного выщелачивания фосфоритов в Кировской области (Верхнекамский фосфоритный рудник),разработке исходных данных на проектирование производства аммиака и метаноло на базе подземной газификации бурых углей Кораблинского месторождения (Рязанская область),проектировании производства гидрофобных органоминеральных сорбентов в г.Кирово-Чепецке (Кировская обл.),в учебном процессе при чтения курса "Геотехнология" в Московской геологоразведочной академии.

Указанные разработки могут быть использованы на месторождениях серы Средней Волги,Курильских островов,.на фосфоритных месторождениях в Московской,Брянской и- других областях при их уточнении в соответствии с местными условиями.•

Область применения органоминеральных сорбентов выходит далеко за рамки годеохимической отрасли и геотехнологических методов, но их применение имеет большое народнохозяйственное, и экологическое значение в свете участившихся экологических катастроф и повышения требований к охране окружающей среды.

Основные положения диссертации отражены в сле^ующпя работах

автора:

1. Подземное сжигание серы. йнф. бюлл. "Промышленность гор-нохимич.сырья", М.' НИИТЭХИМ, вып. Б, 1974.

2. Математическое описание и кригерии подобия процесса внут-риплаотового горения серы. В сб. "Бесшахтная добыча горнохи-мич.сырья", тр. ЫГХС, вып. 33, М, 1975 (созвтор Хчеян Т.Ч.).

3. Лабораторные исследования процесса внутрипла тового горения серы. В сб. "Бесшахтная добыча горнохимичеексго сырья", Тр. ГИГХС, вып. 33, М., 1975 (соавторы Курицына JI.il., Гвозде Н.В.)

4. Подземное выщелачивание фосфатных р:^. В сб. "Реоаахт-гая добыла горнохт.пческого сырья", Тр. ГИГХС, вып. 33, М., 1'3'*1 (Соавторы Курицына Л.И., Карачарова Л.В.).

5. О распределен™ концентраций компонентов в отходящих газах при внутрипластовом горении серы. НИИТЗХИМ, г. Черкассы, д?п. N 1529, 1978.

6. Исследование кинетики испарения серы из дробленой сернсй руды. НИИТЭХИМ, г. Черкассы, деп. N 1629, 1978 (Соавтор Гвозд.-d Н.Е.)

7. Исследование метода подземного сжигания сегы. В сб. "Проблемы геотехнологии в разработке м-й горнохим.сырья". Тр. ГИГХС, вып. 50, м. 1979. (соавторы Al не В.Ж., К>рицына Л.И.,Хчеян Г.Х.) '

8. Методика исследований метод.1 подземного сжигания серы и раочот его технологических параметров. Сер. "Методические .вопросы исследований в г^отехнологии", вып. 3, ГИГХС, Люберцы, 1979 (под редакцией Аренса В.Ж.)

9. Основные закономерности процесса внутриплачовего горения серы. Я. "Зизико-технические проблеш разработки полезных ископа-г емых", Сиб. отд. АН СССР, N 3 1980, с. 97-108 (соавторы: Арен?" В.Я., Курицына Л.И., Хчеян Г.Х.)

10. Исследование возможности подземного и кучного выщелачивания фосфоритов, ц н-т реф.сб. ГИГХС, сер. "Горнохимическая лро-иыпшеннсть", вып. 3, М. НИИТЭХИМ, 1982, с. 17-18 (Соавтор Гсии'-'

ридзе A.C.)

11. Выщелачивг-тие фосфоритов. Обэ. инф. сер. "Горнохимичес-каи промышленность", М., НИИТЭХИМ, ld33, 42 с. (соавторы Курицына Л.П., Гоциридзэ А.0., Ли Тхял Сир). -

iE. Перспективы подвемной газификации углей и сланцев с переработкой г53ов на химическую продукцию. В сб. "Проблемы гестех-нологни", .з докл на ТП Всэс.конф. по геотехн. Черкассы, 1983, с. 61-67 (соавтор Арене В.К.)

13. Под-емкая газификация углей и сланцев о .переработкой га-зз на химическую продукцию. ГИГХС, ЛоС рцы, 1983 (под редакцией Аренса В.Н.)

14. Возможность и перспективы подземного выщелачивания фосфатных руд и переработки кек.лдиционных фосфорсодержащих раство-роз на удобрения. Тез. докл. на отрасл. совещ. Минудобрений, М. 1983, с. 1СП-103, ДСП. (соавторы Арене В.Ж., Курицына Л.й., Гсьд-ридэе A.Q.)

1е?. Получение нового .ида удобрений на базе природньс. цеолитов и продукционных растворов выщелачивания забалансовых фосфатных руд. В сб. "Проблемы охраны акруя. среды и природных ресурсов". Научн.-инф. бюл. N 7(24)М, 1983, о. 22-30 (соавторы Арене В.К., Курицына Jl.ll,, Гоциридзе A.D.)

16. Удобрение на основе природных це .¡итов и некондиционных фос^.рсодерязаак растворов. Тег. докл. на отраслевом совещании Минудобрений, М., 1933, с. 104-105, ДСП. (Соавторы Арене В.К., Курицына Л.И., Гоциридзе А.0.).

17. Геотехнологические процессы добычи полезных ископземых (пп. 7.1; 7.2; 8.7). Ы., Недра, 1983 (Соавторы Хчеян Г.Х., Нафгу-лин И.С.)

18. Экспериментальные исследования метода подземного .сжигания серы. В сб. "Проблемы геотехнологии", Тез.докл. на III Всес. кокф. по геотехнологии. Черкассы, 1983, с. 101-103 (Соавторы Арене В.«., Гвоздев Н.В.)

19.Еыгазоданное пространство.'Торная энциклопедия" , т.З, М. "Советская энциклопедия",1986,о.456

20. Технико-экономическая оценка'эффективности метода подземного выщелачивания фосфатного сырья. Тр. ГИГХС, вып. 74 "Исследования геотехнологических процессов разработки месторождений горнйХимического сырья", М. 1988, 48- J2 (Соавтор Демьянова И.Л.)

21. О возможности динамической локализации ореола загряз-

нения пластовых вод при подземном выщелачивании. Тр. ГИГХС, вып. 74 "Исследования геотехнологических процессив разработки месторождений горнохимического сырья", М. 1989, с. 51-54

22. Кинетика выщелачивания желвакоЕых фосфоритов Вятс-ко-Камского месторождения. Тр. ГИГХС, вып. 74 "Исследования геотехнологических гроцессов разработки месторождений горнохим!г-;ео-кого сырья". М., 1938, :тр. 56-59 (Соавторы Гоцирирзе А.О., Мн-тейко С.А., Золо' ^кий A.B.). t

23. Особенности химического взаимодействия разбавленных рзстворов минеральных кислот с фосфоритными рудами и вмещающими породами Вяюко-Камокого месторождения. Тр. ' ТХС, вып. 74 "Исследования геотехнологических процессов разработки месгорслдений горнохимического сырья", М., 1988, с. 69-72. (Соавторы Гоглридзе

A.О., Золовский A.B. Митейко С.А., Агамиров С.Ш.).

24. Использование торфа в качестве сорбента для извлечения тяжелых металлов из сточных вод Лез. докл. на VII Межд.конф. "Фи-зикохимия торфа и'сапропеля, проблемы их преработки я комплексного использования" 31.05-2.06.1994, ТвеПИ, Тверь, 1Э94, ч. П.(Соавтор Арене В.Ж.)

25. Новая технология производства органоминеральных нефтяных сорбентов. Тез. докл.на VII Межд.конф."Фигикохимия торфа и с_пр-пеля, проблемы к., переработки и комплексного использования" 31.05-2.00.19S4, ТвеПИ, Тверь 1994, .часть П. (Соавторы Арене

B.Ж., Вороновский Ю.Д.).

26. Использвание гидрофобных органоминеральных сорбентов для очистки сточных вод от нефтяных загрязнений. Тез.докл. на соЕещ. по проблемам очистки воды. УНИХИМ, г. Екатеринбург, 19'.4, стр. 28. (Соавторы.Арене В.Я., Семенов Ю.В.)

27. Способ получения удобрений нз сонове цеолитов. A.c. СССР N 1083532 от 16.06.80 (Соавторы Арене'В.Ж., Андроникзшвили Т.Г., Курицына Л.И., Лохова Т.Д., Гоциридзе А.О.)

£8. Способ получения удобрений на основе цеолитов. A.c. СССР М 1083533 от 5.01.81 (Соавторы Арене В.Ж., БеловВ.Н., Курицуна Л.И., Лохова Т.Д.,.Гоциридзе А.Д., Кахниалгаили Т.С.).

£9. Способ получения удобрений на основе цеолита A.c. ССОР !-'-, 1266126 от 04.03.82 (Соавторы Арене В.Ж., Яиишевский Ф.Е., фсакая Н.Ш., Бойко H.H., Курицын? Л.И., Сихарулидзе Н.Т.. Лохова Т.Д., Гоциридзе А.О.).

30.Способ контроля уровня нерастворителя при подземном ра.:т-- 59 -

ворении солей. А.с СССР N 1253895 от 02.03.83 (Соавторы Арено

B.Л., Еаспшвшш Т.Д., Хчеян Г.Х., Мор./нов Э.Ф., Резников A.A.)'.

31. Способ добычи полезных ископаемых. A.c. СССР N 1261355 от 09.10.84 (Соавторы Колоколов О.В., Ивашкин В.А., Таба-чек/.о Н.М., Эйшинский А.М., Кусов Н.Ф., Бсродинз H.H.).

32. Спо -.6 подзеш^й добычи серы. A.c. СССР N 1510436 от 19.10.87 (Соавторы Дядьмш ¡О.Д., Арене B.Ii., Смирнова H.H., Соловьев В. Б.)

33. Способ извлечения хлоридов натрия и калия из сильвинито-вых рассолов .A.c. N 1265146 от 21.12.84 (Соавторы Аношина Л.Н., Арене Р.Ж., Барыбия в.И., Федорова Н.С., Фурман A.A.).

34. Устройство для скваж иной гидродобычи полезных ископае-мык A.c. СССР N 1494611 от 20.06.87 (Соавторы Арене В.К., Шпак Д.Н., Вороновский Ю.Д., Моргунов Э.Ф.)

35. Способ создания импульса давления в электропроводной жидкости. A.c. СССР N 15*.'"400 от 19.01.63 (Соавторы Вора: зский Ю.Д., Арене 2.К., Моргунов Э.Ф. ,'Реморов B.C.) ■ •

36. Способ геотехнологической добычи угля и устройство для его осуществления. A.c. СССР I! 1233460-от 15.02.86 (Соавторы Колоколов О,В., Эйшинский А.М., Дементьева В.П., Ивашкин В.А., Бородина H.H.).

27.Способ подземной газификации углей.А.с.СССР N1231071,1986 (Соавторы Арене В.Ж..Шатенштейн В.Г..Бирман И.М.,Чемен В.П. .Ива-сив С.М.,Карпов В.В.)

38.Способ контроля га перемещением границ высокотемпературных зон при термической добыче полезных/ископаемых.А.с.СССР N 1231934, 1985 (Соавторы Арене В.Ж. .Шатештейн Е.Г.,Бирман И.М. .Чемен C.F.)

39.Способ контроля границ-проницаемых зон и подземных коллекторов. A.c. СССР N 1492807 (Соавторы Арене В.Ж..Бирман И.М.)

40. Способ получения удобрений на основе цеолита. A.c. СССР N 1579023 от 28.10.88 (Соавторы Арене В.И., Курицына Л.й., Бычкова Н.П.)

41. Способ управления процессом' подземного выщелачивания. A.c. ССС.' N 1468069 от 14.04.87 (Соавторы Гоциридзе А.О.. Митейко

C.А., Золовский A.B.)

42. Способ разработки месторождений горючих полезных ископаемых. А С. СССР N 1675562,1988 (Созвтогг Дядькин Ю.Д. Арене В.Ж., Смирнова H.H., Соловьев В.Б.)

43. Способ подземкой выплавки серы. А,с. N 1755621 от

22.02.90.(Сооавторы Дядькин Ю.Д.,Арене В.И..Смирнова H.H..Соловьев В.В.)

44. Устройство для образования и разрушения пе-,ы. А.о. СССР N 1281283 от 18.06.85 (Соавторы Арене В.Ж., О ипов Г.М., Сашй-ленко Б.Н., Лопатин B.C., Щепотков В.П., Бирчак М.И.)

45. Способ получения нефтяного сорбента на основе сапропс-ля.

A.c. СССР N 1773873, 1Р">3 (Соавторы Арене В.Я., Ваковский A.B., Гвоздев Н.В., М1Г 5рова P.C.).

46. Сп.-ооб получения нефтяного сорбента из торфа. Пол. реш. ВЮШГЛЭ по заявке N 9200842В от 26.11.92 (Соавторы Арене В.Я., Золовский A.B., Гвоздев Н.В., Мижерова P.C.)

47. Способ получения нефтяного сорбента. Пол.реш.ВНИКГПЗ по заявке N 9302985 от 29.06.93 (Соавторы Арене В.Ж., Еорон-рс.*ий

B.Д., Долголаптев A.B., Максименко А.Г., Красновский С.С.)

ft Г ГУ Зик ^ /¿>0