автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и промышленное освоение технологии димонофосфата кальция

На правах рукописи

РГЬ ом I 5 МАЙ Ш

АЛЬМУХАМЕТОВ ИЛЬДАР АМИНОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ДИМОНОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в ОАО « Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова» (ОАО «НИУИФ») и Мелеузовском ОАО «Минудобрения»

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Классен П.В.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Ангелов А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зайцев П.М. кандидат технических наук, доцент Нефедова Н.В.

Ведущее предприятие: ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»

Защита состоится « /У » О Л-Р ? А <Л_2000 г.

в ,/ / час. на заседании диссертационного совета Д 158.02.01 в ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова» по адресу: 117919, Москва, Ленинский проспект, 55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИУИФ».

Автореферат разослан «/¿» -¡Э }У1 (£~ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Суходолова В.И.

ДЯ09 Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В настоящее время преобладающими источниками фосфатного сырья для получения фосфорсодержащих удобрений в России являются хибинский и ковдорский апатитовые концентраты, производимые на предприятиях, расположенных в Мурманской области. Запасы апатитовых руд этого региона, равно как и производственные мощности базирующихся на них предприятий, ограничены рядом условий.

Вместе с тем на территории РФ имеется большое количество месторождений фосфоритовых руд, которые практически не используются для производства минеральных удобрений.

В связи с высокой стоимостью апатитовых концентратов цена фосфорсодержащих минеральных удобрений достигла величины, недоступной отечественным сельскохозяйственным товаропроизводителям. В результате при снижении объема производства фосфорсодержащих удобрений в 1998 г. по сравнению с 1990 г. более чем в два раза, до 80% производимых удобрений экспортируют. При минимальной научно-обоснованной потребности отечественного сельского хозяйства в фосфорсодержащих удобрениях в 5,3 млн. т Р205 в год на внутренний рынок поступает удобрений 0,4-0,6 млн. т Р205 в год.

Такое положение с внесением фосфорсодержащих минеральных удобрений наряду, с другими причинами, привело к снижению средней урожайности зерновых культур в нашей стране до величины порядка 9-10 ц/га в последние годы по сравнению с урожайностью восьмидесятых годов в 16 ц/га (при средней мировой урожайности 30 ц/га), что ставит под угрозу продовольственную безопасность страны.

Данные мировой и отечественной науки и практики показывают, что в комплексе агротехнических мероприятий, обеспечивающих повышение урожайности сельскохозяйственных культур, до 50% прибавки урожая получают благодаря использованию минеральных удобрений.

Для вывода отечественного сельскохозяйственного производства из кризисного состояния необходимо в ближайшее время, наряду с другими мерами, резко увеличить применение в земледелии фосфорных минеральных удобрений.

Важными направлениями обеспечения увеличения поставок фосфорсодержащих удобрений на внутренний рынок является, в числе других, осуществление двух мероприятий:

- вовлечение в производство квалифицированных удобрений низкосортного фосфатного сырья, получаемого из фосфоритовых руд российских месторождений;

- существенное снижение себестоимости удобрений.

Настоящая работа посвящена решению комплекса научных, технологических, технико-экономических и агрохимических задач в двух указанных направлениях путем разработки и промышленного освоения технологии производства нового фосфорного удобрения - димонофосфата кальция.

Цель работы.

Разработка и промышленное освоение технологии получения димонофосфата кальция - нового высокоэкономичного концентрированного фосфорного удобрения, содержащего фосфорные соединения как в водорастворимой, так и в цитратнорастворимой формах, с использованием низкосортного фосфатного сырья отечественных и зарубежных месторождений.

Поставленная цель диссертационной работы достигается решением следующих задач:

- разработка принципиальных основ технологии;

- исследование процесса разложения фосфатного сырья различных месторождений экстракционной фосфорной кислотой с получением димонофосфата кальция;

- экспериментальное обоснование рациональных технологических схем получения димонофосфата кальция из низкосортного фосфатного сырья;

- определение возможности применения димонофосфата кальция на различных типах почв и под различные сельскохозяйственные культуры;

- промышленная реализация технологии димонофосфата кальция с получением опытных партий удобрений.

Научная новизна:

- уточнены физико-химические условия получения димонофосфата кальция при использовании эффекта гидролиза монокальцийфосфата;

- показана возможность получения высококачественного димонофосфата кальция с соотношением Р2О5 л.р./Р205общ. - 90-95% из очищенных сырьевых компонентов: трикальцийфосфата и термической фосфорной кислоты;

- показана возможность переработки в димонофосфат кальция низкосортного фосфатного сырья конкреционного, зернистого и остаточно-метасоматического типов;

- экспериментально показана возможность получения по разработанной технологии фосфорного удобрения, аналогичного по качеству двойному суперфосфату, на основе использования низкосортного фосфатного сырья.

<?• ¡г .... ' ' " ~ ' '

р 1 1.1 <,'< ■ - - •

О

Практическая ценность:

- разработаны и экспериментально изучены три технологические схемы получения димонофосфата кальция, позволяющие осуществить производство продукта на имеющихся промышленных установках без их существенной реконструкции, используя как упаренную, так и неупарен-ную фосфорную кислоту (ЭФК);

- осуществлено промышленное освоение производства димонофосфата кальция из упаренной ЭФК и вятско-камского фосфатного сырья; получены опытные партии продукта четырех сортов (26-42% РгСЬусв.); в промышленных условиях подтверждена возможность получения продукта по качеству соответствующему двойному суперфосфату марки Б;

- результаты агрохимических исследований и полевых испытаний свидетельствуют, что димонофосфат кальция является универсальным фосфорным удобрением для применения на всех типах почв при условии, что отношение в нем Р2О5ВОДН./Р2О5УСВ. не менее 0,4; при внесении в эквивалентных по Р205усв. количествах димонофосфат кальция, двойной суперфосфат, аммофос и ЖКУ оказывают адекватное действие на рост и развитие растений;

- технико-экономической оценкой производства димонофосфата кальция по результатам промышленного освоения установлено, что себестоимость 1 т Р2О5УСВ. в этом продукте, в зависимости от сорта, на 15-28% ниже, чем себестоимость 1 т Р205усв. в аммофосе; годовой экономический эффект при осуществлении производства димонофосфата кальция в цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» составляет 40-60 млн. руб.;

- результаты проведенных исследований и промышленного освоения показали возможность производства квалифицированного высокоэкономичного фосфорного удобрения для внутреннего рынка с использованием регионального низкосортного фосфатного сырья конкреционного и остаточно-метасоматического типов, геологические запасы которого в РФ весьма значительны.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на Международном симпозиуме «Проблемы фосфатной геологии» (г. Москва, 1995), на Всероссийском симпозиуме «Проблемы фосфатного сырья России» (г.Мелеуз, 1998), на 12-ой Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов (г.Уфа, 1998), на Ученом Совете ОАО «НИУИФ» в 1998 - 1999 гг. Публикации.

Основные результаты работы отражены в 7 статьях, получен 1 патент РФ.

Объем работы.

Диссертация включает введение, четыре главы, основные выводы, библиографический список из 116 наименований, приложения. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 11 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены роль и значение фосфорных удобрений в народном хозяйстве. На конкретных данных показана необходимость обеспечения в ближайшее время отечественного сельскохозяйственного производства достаточным количеством (5,3 млн. т Р2О5) фосфорсодержащих удобрений по доступным ценам.

Выполнен обзор работ по разложению фосфатного сырья фосфорной кислотой, в частности, при сокращенных расходах кислоты. Показано, что проведенные ранее в этом направлении исследования не позволили получить достаточно высокие технико-экономические показатели, кроме того разработанные технологические процессы являлись трудно осуществимыми ввиду сложности их аппаратурного оформления. В результате процессы разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой при пониженных ее расходах не получили промышленной реализации. Рассмотрены различные аспекты проблемы использования низкосортного фосфатного сырья для производства удобрений.

На основе анализа результатов выполненных ранее работ обоснована целесообразность производства димонофосфата кальция, сформулированы цели и задачи собственных исследований.

Во второй главе диссертации рассмотрены физико-химические основы процесса разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой. Анализ химических реакций, произведений растворимости фосфатных и фто-ридных солей кальция, а также изотерм растворимости и полей кристаллизации в тройной и четверной системах позволил сформулировать основные условия получения димонофосфата кальция. Они заключаются в разложении части фосфатного сырья при некотором избытке фосфорной кислоты по реакции

Са5(Р04)зР + 7Н3РО4 = 5Са(Н2Р04)2 + НР с последующим разложением (гидролизом) полученного монокальций-фосфата на малорастворимый дикальцийфосфат и свободную фосфорную кислоту по реакции

Са(Н2Р04)2 +ая = СаНР04 +Н3Р04 +ая_ Выделившаяся по этой реакции ортофосфорная кислота участвует в разложении второй части непрореагировавшего фосфатного сырья. Вторичное использование фосфорной кислоты позволяет заметно понизить ее расход

расход и себестоимость полученного удобрения. При этом происходит снижение содержания водорастворимой формы Р205 в удобрении без изменения содержания усвояемой формы, что, в свою очередь, позволяет получить положительный агрохимический эффект.

Проведена экспериментальная проверка разработанной технологии димонофосфата кальция на продуктах, практически не содержащих фтор: кормовом трикальцийфосфате (ТКФ) и термической фосфорной кислоте (ТФК). Исходный ТКФ содержал (в %): Р205общ. - 43,4; Р205усв. - 10,8; Р205 л.р. - 12,6 и СаО - 52,1; его дисперсность характеризуется 50%-ным остатком на сите 0,036 мм. Для проведения модельных экспериментов ТКФ измельчали до 30%-ного остатка на сите 0,036 мм. Стехиометриче-ская норма для этого продукта составляет 100 массовых частей Р2С>5 ТФК на 100 мае. ч. ТКФ или 2,3 мае. ч. Р205 ТФК на 1 мае. ч. Р205 ТКФ.

Процесс разложения ТКФ осуществляли в реакторах в две стадии. На первую стадию процесса подавали все расчетное количество ТФК в виде 15-25% по Р205 раствора и 50% расчетного количества ТКФ. Расход кислоты в первой стадии находился в пределах от 52 до 174% от стехиомет-рической нормы. Продолжительность контактирования реакционной массы составляла 30 мин. при температуре 60°С. В реактор второй стадии подавали пульпу из реактора первой стадии и вторую половину ТКФ. Пульпу перемешивали 60 мин. при 60°С. Общий расход ТФК составил от 26 до 87% от стехиометрической нормы. Пульпу сушили при температуре 130°С до влажности 1,0- 1,5%.

Результаты экспериментов приведены на рис. 1 и 2. При расходах ТФК 45 - 65% от стехиометрической нормы полученные продукты содержали от 51 до 53% Р205 уев. при коэффициенте разложения (Кр) 98 - 99%. Химические и рентгенографические анализы показали, что они состоят из двух фаз: моногидрата монокальцийфосфата - Са(Н2Р04)2-Н20 и дикаль-цийфосфата СаНР04 в практически равных соотношениях. Приведенные данные полностью подтверждают принятые теоретические предпосылки: состав димонофосфата кальция, полученного по разработанной технологии, согласуется с фазовым составом тройной системы СаО - Р205 - Н20.

Проведены исследования по разложению кормового трикальций-фосфата обесфторенной упаренной ЭФК и суперфосфорной кислотой. При расходах кислоты в пределах 50% от стехиометрической нормы получен весьма ценный кормовой продукт - димонофосфат кальция, содержащий 47 - 51% Р205 л.р. и 0,15% Р при отношениях Р205 л.р./ Р205 общ. - 0,950,98 и Р205 вод./ Р205 л.р. - 0,5-0,6.

Глава третья диссертации посвящена исследованиям технологии димонофосфата кальция и оценке его потребительских качеств. Разработа-

Содержание Р]0> в продуете, ■/•

40 30 20

0.5

30

1.0

..-1Г

-Й-

1.5 2.0 _, Мас.ч.РА ЭФК нл! мае ч РА сиры

'1о

Мас.ч. кислоты на 100 мае ч сыры

40 50 60

Расход фосфорной кислоты (термической)

70 . 80

•/• от стехиометрнчсской нормы

Рис.1. Зависимости содержания обшей, усвояемой н водорастворимой форм Р;05 в продукте от расхода фосфорной кислоты при разложении трккальцийфосфата кормового: 1-РА общ., 2-РА У«.. 3 - РА ь°Д.

Отношения: СаО/РА°бш., РАусаЛ^С^общ.,

РА«М-Л'Аусв.;

Коэффициент разложения

0,5 1.0 1,5 2.0 _(____ Мас.ч РА ЭФК на I мас.ч РА сыри

30 4<? 50 $0

_(_._,_,_. Мас.ч. РА кислоты на 100 мае ч. сырь

30 45 И 60 /0 : 80

Расход фосфорной кислоты (термической) У. от стехиометрнческой нормы

Рис. 2. Зависимости отношений различных форм РА в продукте от расхода фосфорной кислоты при разложении трикалшнйфосфата кормового

Отношение: I - СаО/РА общ., 2 • РА усвТРАобщ., 3 - РА воднУРАусв. 4 - коэффициент разложения

ны и экспериментально изучены три технологические схемы получения димонофосфата кальция:

- сухое измельчение фосфатного сырья и последующее его разложение неупаренной ЭФК в две стадии в реакторах, сушка и гранулирование продукта;

- одновременное доизмельчение и разложение фосфатного сырья низкоконцентрированной ЭФК в шаровой мельнице, сушка и гранулирование;

- разложение фосфатного сырья и гранулирование в двухвальном смесителе и дозревателе концентрированной ЭФК, сушка продукта.

Такое разнообразие схем предусматривает возможность реализации технологии на существующих промышленных установках без значительной их реконструкции.

Экспериментально исследован процесс получения димонофосфата кальция из фосфоритов конкреционного (желвакового), остаточно-метасоматического и зернистого типов, распространенных в нашей стране и за рубежом. Наиболее детально по всем трем технологическим схемам изучена переработка фосфатного сырья Вятско-Камского месторождения, как наиболее крупного в РФ, геологические запасы которого по промышленным категориям равны 102,5 млн. т Р2О5, что составляет 48,5% от всех запасов фосфоритовых руд в РФ. Фосфатное сырье, получаемое из руд этого месторождения, содержит 21-24% Р2О5 и 6,6-8,3% ЯгОз.

На рис. 3 и 4 приведены результаты опытов по получению димонофосфата кальция в зависимости от расхода ЭФК, проведенных по первой технологической схеме на пробе фоссырья, содержащей 21,5% Р2О5 и 6,9% ЯгОз, крупностью, при которой остаток на сите 0,071 мм составляет 6%. Концентрация используемых растворов ЭФК - 20-32% Р2О5. Продолжительность первой стадии разложения - 60 мин., второй - 90 мин.; температура в обеих стадиях - 80°С; температура сушки пульпы - 110°С. Фазовый состав полученных продуктов определяли как непосредственно рентгенографическим методом, так и по величинам отношений Р205вод./ Р203усв. и СаО/ Р205общ. Продукты, полученные при расходах ЭФК 50-60% от стехиометрической нормы, представляют собой димоно-фосфат кальция с примерно равным содержанием обеих форм фосфата. При расходах ЭФК 60-80% от стехиометрии полученные продукты также являются димонофосфатом кальция, но в них содержание монокальций-фосфата составляет 60-65% от суммарного содержания обеих фаз. В продуктах, полученных при расходах ЭФК 80-100% от стехиометрии, преобладает монокальцийфосфат, но присутствует порядка 20-25% дикальций-фосфата. Эти последние продукты по содержанию Р2О5 уев. соответствуют требованиям к двойному суперфосфату марок А и Б. Расходы сырьевых

Содержание Р)0| • продукте, %

30

40

20

50 60 70

Расход фосфорной кислоты (ЭФК из апатит?)

70 Мас.ч. РаО> ЭФК

100 М4С 'I

" 3,5

Мас.ч^РАЭФК и а I млс ч. РАсырьа 80 ' 90 100

*✓• ОТ СТСХНОЫСфИЧССНОЙ нормы

Рис. 3. Зависимости содержания различных форм Р2О1 в продукте от расхода ЭФК при разложении нмкко-камского фосфатного сырья (21,5% Р]0}): 1-Р101обш, 2 • РгС»1 уса, 3 - Р,0| води.

Отношение: РлО^усв/Р/^общ., РфдоднЛ'Аум., СаО/РАобш.; Коэффициент разложения

1.0 0,9 0.1 0.7 0,6 0.5 0.4 0.3 0.2

20

30

40

50

23Г

70 Мас.ч. РА ЭФК I 100 ыдс ч сыры

--3.5

-ТО-51!-60-70-

Расход фосфорной кислоты (ЭФК из апатита)

-Ьг

-Ф-

Мас.ч.^РдО, ЭФК на I цас.ч. Р)0) сырь

вЬ 90 I

% от стехнометрической нормы

а

Рис. 4. Заямошостн отношений различных форм Р}0>» продукте от расхода ЭФК ври разложении вятско-камского фосфатного сырья (21,5% РаО$) Отношение: 1 - Р20$усв./Р,0>общ., 2 -РА воднТРАус»., 3 - СаО/РАобш.

4 - коэффициент разложения

компонентов на 1 т Р2О5 уев. в димонофосфате кальция составляют: Р2О5 ЭФК - в пределах 700-800 кг, Р205 фоссырья - 400-225 кг, суммарно -1160-1025 кг при Кр от 60 до 90%.

С пробой вятско-камского фоссырья, содержащей 19,5% Р2О5, проведены опыты по получению димонофосфата кальция по второй технологической схеме. Сопоставление результатов, полученных по первой и второй схемам, показывает, что в последнем случае содержание Н3РО4 своб. в продукте снизилось с 6,3-8,5 до 5,4%, Кр возросло с 85-90 до 95%, суммарный расход Р2О5 уменьшился с 1042 до 1011 кг на 1 т Р2О5 уев. в продукте. Таким образом можно заключить, что второй вариант технологии (разложение и доизмельчение в мельнице) несколько более эффективен по сравнению с первым вариантом (разложение в реакторах) за счет, главным образом, интенсификации процесса разложения путем непрерывного механического обновления поверхности частиц фосфатного сырья благодаря истирающему действию мелющих тел.

Исследования по получению димонофосфата кальция по третьему варианту технологии (разложение фосфатного сырья относительно концентрированной ЭФК в двухвальном смесителе с последующим дозреванием реакционной массы и ее сушкой) выполнены с учетом возможного воспроизводства технологии в цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения». Опыты проводили с двумя пробами вятско-камского фоссырья, содержащими 21,7 и 22,5% Р2О5. Результаты опытов показывают, что при рассмотренной технологии использование фоссырья крупностью, при которой остаток на сите 0,071 мм — 30%, т.е. фосмуки стандартного помола, не снижает технологических показателей. По первому варианту технологии при разложении стандартной по крупности фосмуки в реакторах технологические показатели резко ухудшаются. Третий вариант технологии имеет также некоторое преимущество перед первым вариантом по величине коэффициента разложения. Так, при расходах ЭФК 40-50% от стехиометрической нормы Кр возрастает с 60 до 80%; при расходе ЭФК 70% от стехиометрии Кр увеличивается с 75 до 87%. Полученные эффекты при использовании третьего варианта технологии объясняются более интенсивным механическим воздействием на поверхность частиц фоссырья в плотной пульпе, способствующим обновлению их поверхности, в двухвальном смесителе (так же, как в мельнице), чем в реакторах при разбавленной пульпе.

Приведенные данные свидетельствуют, что все три разработанные технологические схемы позволяют получать относительно близкие результаты. Их преимущества и недостатки возможно четко установить только при опытно-промышленной реализации.

Фосфатное сырье, производимое из руд Егорьевского месторождения на Подмосковном АО «Фосфаты», содержит 20-22% Р2О5 (в среднем 20,7%) и 9,5-12,5% ЯгОз. Для изготовления двойного суперфосфата классическим поточным методом это сырье необходимо обогащать до содержания Р2О5 не менее 27% и 1120з - не более 5,5%.

Проведены исследования по получению димонофосфата кальция по первой технологической схеме из егорьевского сырья, содержащего 19,620,0% и 11,2% Я203) с использованием полугидратной и дигидратной ЭФК. В последнем случае при расходах ЭФК от 40 до 70% от стехиомет-рической нормы димонофосфат кальция содержит от 30 до 40% Р2О5 уев., от 19 до 31% Р205 вод. и от 2,9 до 5,7% Н3Р04 своб. при Кр от 65 до 80% и расходах на 1 т Р205 уев. в продуктах: 700-770 кг Р205 ЭФК и 465-290 кг Р205 фоссырья. При расходах ЭФК от 80 до 100% от стехиометрии получены продукты, соответствующие требованиям к двойному суперфосфату, содержащие 43-47% Р2О5 уев. при Кр = 84-90% и расходах на 1 т Р205 уев. в продуктах: 780-805 кг Р205 ЭФК и 260-215 кг Р205 фоссырья, т.е. не превышающих расходы сырьевых компонентов в производстве двойного суперфосфата из кингисеппского фоссырья поточным способом. При использовании полугидратной апатитовой ЭФК технологические показатели несколько ниже.

Изучено получение димонофосфата кальция по первой технологической схеме из чилисайского фосфатного сырья, содержащего 17,2% Р205, крупностью, при которой остаток на сите 0,071 мм - 9,6%. При расходах дигидратной апатитовой ЭФК от 30 до 60% от стехиометрической нормы получен продукт, содержащий 23-30% Р205 уев., 12-20% Р205 вод. и 2-4% Н3РО4 своб., при Кр = 73-77% и расходах сырьевых компонентов на 1 т Р205 уев. в продуктах: 600-750 кг Р205 ЭФК и 550-350 кг Р205 фоссырья. При расходах ЭФК 75-100% от стехиометрической нормы получен довольно концентрированный димонофосфат кальция, содержащий 36-41% Р2О5 уев., при Кр = 82-92%. Таким образом, исследования, проведенные с чилисайским фоссырьем, наглядно демонстрируют возможность переработки весьма бедного фосфатного сырья в квалифицированные фосфорные удобрения по разработанной технологии димонофосфата кальция.

В РФ практически отсутствуют месторождения фосфоритов зернистого типа. За рубежом из фосфоритов этого типа производят около половины фосфатного сырья, оно преобладает в качестве экспортного продукта. Некоторые его виды, в частности марокканские и сирийские, предполагают импортировать в Россию для использования в производстве удобрений. С учетом указанного обстоятельства проведены исследования по применению этих видов фоссырья при получении димонофосфата кальция по первой технологической схеме.

При разложении марокканского фоссырья, содержащего 32% Р2О5, ^ дигидратной апатитовой ЭФК при ее расходах 57-64% от стехиометриче-ской нормы получен димонофосфат кальция, содержащий 42-45% Р2О5 уев., 31-34% Р205 вод. и 2-3% Н3Р04 своб., при Кр = 78-82% и расходах сырьевых компонентов на 1 т Р205 уев. в продуктах: 690-700 кг Р2О5 ЭФК и 405-370 кг Р205 фоссырья. Из фосфатного сырья сирийского месторождения Восточное (28% Р2О5) разложением дигидратной ЭФК при расходах 52-72% от стехиометрической нормы получен димонофосфат кальция, содержащий 36-43% Р205 уев., 22-38% Р205 вод. и 1-3% Н3РО4 своб., при Кр = 62-80% и расходах сырьевых компонентов на 1 т Р205 уев. в продуктах: 715-730 кг Р205 ЭФК и 365-340 кг Р205 фоссырья.

Выполненные рентгенофазовые и химические анализы полученных продуктов свидетельствуют, что они являются димонофосфатом кальция, в них содержится (по мере убывания количества): Са(Н2Р04)2-Н20; СаНР04; СаР2 и БЮг. В водонерастворимых остатках фосфор присутствует, в основном, в виде дикальцийфосфата СаНР04.

Таким образом, результаты исследований показывают, что из зарубежных видов фосфатного сырья зернистого типа возможно без применения операции нейтрализации свободной кислоты получение димонофосфа-та кальция, по качеству удовлетворяющего техническим требованиям к двойному суперфосфату.

Фосфаты остаточно-метасоматического типа труднообогатимы. Ввиду повышенного содержания в них полуторных оксидов, оксидов марганца и глинистых минералов их рассматривают только в качестве сырья для производства фосфоритной муки. В настоящей работе впервые проведены исследования по химической переработке в удобрения фоссырья остаточ-но-метасоматического типа. Для этой цели выбрали Ашинское месторождение по двум причинам: сравнительно высокое среднее содержание Р2О5 (23%) и географическая близость к крупнейшему предприятию - Меле-узовскому ОАО «Минудобрения». Изучение возможности получения ди-монофосфата кальция проводили по третьей технологической схеме с двумя пробами ашинского фоссырья: средней - 22,5% Р205 и бедной - 17,4% Р205. Условия и результаты опытов приведены в табл. 1.

Разложением фоссырья средней пробы дигидратной упаренной апатитовой ЭФК при ее расходах от 30 до 80% от стехиометрической нормы получен димонофосфат кальция, содержащий 31-43% Р205 уев., 13-38% Р205 вод. и 0,5-5% НзР04 своб., при Кр - 70-80% и расходах сырьевых компонентов на 1 т Р205 уев. в продуктах: 630-800 кг Р205 ЭФК и 540-260 кг Р2О5 фоссырья. При расходах ЭФК свыше 80% от стехиометрии полученный продукт удовлетворяет техническим требованиям к двойному суперфосфату при Кр = 80-90% и расходе Р205 ЭФК в пределах 800 кг и общем

Таблица 1. Результаты опытов по получению димонофосфата кальция из фосфатного сырья ашинского месторождения

№№ Расход кислоты Содержание в продукте, % мае. Выход Коэффици- Отношения Расход на 1 т Р205усп. в продукте, кг

опы Мас.ч. Мас.ч % от формы Р2О5 про- ент

тов Р205 на 100 м.ч.фос сырья Р2О5 на 1 м.ч. Р2О5 фос-сырья стехно-метри-чекой нормы общей ус-во-яе мой во-до-рас-твори-мой свобод«., в пересчете на Н3РО4 дукта на 1 м.ч. фос-сырья разложения, Кр, % Р7О5УСВ. Р205общ. Р?0;вод. РгОзусв. Р2О5 ЭФК Р2О5 фос-сырья Р2О5 суммарно

Фосфатное сырье с 22,5% Р2О5

1 10,5 0,47 12,1 29,4 21,2 2,6 0,0 1,06 61,4 0,721 0,123 441 946 1384

2 18,5 0,82 21,3 33,5 26,2 6,6 0,0 1,19 64,4 0,782 0,197 577 702 1279

3 26,1 1,16 30,0 36,0 30,8 12,8 0,5 1,33 69,3 0,856 0,416 627 541 1168

4 43,5 1,93 50,0 40,5 36,6 20,8 2,8 1,54 73,1 0,904 0,568 725 375 1100

5 57,2 2,54 65,9 44,0 41,1 32,5 4,9 1,81 76,7 0,934 0,791 769 302 1071

б 69,5 3,09 80,0 45,2 42,8 38,1 5,1 1,95 79,2 0,945 0,890 800 258 1058

7 71,1 3,16 81,8 47,6 45,4 39,5 5,2 1,97 81,1 0,955 0,870 796 251 1047

8 78,2 3,48 90,0 48,1 46,8 41,5 5,6 2,09 88,5 0,974 0,887 799 228 1027

9 90,6 4,03 104,3 48,6 47,6 42,8 7,0 2,36 89,5 0,979 0,899 820 201 1021

Фосфатное сырье с 17,4% Р2О5

10 74,3 4,27 81,8 43,5 39,8 33,9 2,0 2,09 55,9 0,916 0,852 885 207 1092

11 82,1 4,72 90,0 47,7 44,2 37,8 5,6 2,11 58,1 0,927 0,855 890 189 1079

расходе Р2О5 1060-1020 кг на 1 т Р205 уев. в готовом продукте. Показана также возможность получения димонофосфата кальция из бедного ашин-ского фоссырья.

Проведены лабораторные агрохимические исследования с образцами димонофосфата кальция различного качества, полученными из всех изученных видов фосфатного сырья, а также отмытыми дистиллированной водой водонерастворимыми остатками образцов димонофосфата кальция. Вегетационные опыты осуществляли на двух видах почв с реакцией, близкой к нейтральной: известкованной дерново-подзолистой и оподзоленном (обыкновенном) черноземе. Опытными культурами являлись ячмень и овес. Изучали агрохимическое действие (1-ый год) и последействие (2-ой год) опытных образцов димонофосфата кальция в сравнении с двойным суперфосфатом. Агрохимические исследования показали, что образцы димонофосфата кальция, независимо от природы фосфатного вещества, из которого они получены, по своей эффективности по меньшей мере равноценны двойному суперфосфату при условии их дозирования по усвояемой Р205 и отношения в них Р205 вод./ Р205 уев. не менее 0,4.

Полевые агрохимические испытания проводили на пробе димонофосфата кальция, полученного из вятско-камского фосфатного сырья и ди-гидратной апатитовой ЭФК, содержащей 43,2% Р205 уев., 26,5% Р205 вод. и 2,9% Н3РО4 своб. Почва опытного участка дерново-подзолистая, средне-суглинистая со следующими показателями: гумус - 2,2%; подвижный фосфор (по Кирсанову) - 15,0 мг и обменный калий - 19,1 мг на 100 г почвы. Опытная культура - яровой ячмень. Испытания проводили в трехкратной повторяемости; их схема предусматривала сравнение испытуемого удобрения - димонофосфата кальция с двойным суперфосфатом, аммофосом, фосфоритной мукой и ЖКУ 10-34-0. Результаты полевых испытаний также подтвердили высокую эффективность димонофосфата кальция, не уступающую традиционным формам фосфорсодержащих удобрений. Прибавка урожая от действия фосфоритной муки была на 40-50% ниже.

В четвертой главе диссертации рассмотрены результаты промышленного освоения производства димонофосфата кальция в цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения». Реконструкция цеха выполнена с максимально возможным использованием существующих оборудования и транспортных коммуникаций применительно к третьей технологической схеме. Разработаны и утверждены технические условия ТУ 2182-002-00206167-98 «Димонофосфат кальция» на пять сортов продукта: высший и 1-ый - 4-ый сорта, содержащие соответственно не менее 40,34, 30,22 и 18 % Р205 уев.

Аппаратурно-технологическая схема промышленной линии производства димонофосфата кальция приведена на рис. 5. Она состоит из следующих

1-4 0=.

1 - бункер исходного фоссырья; 2 — весовой дозатор; 3 - расходный бак ЭФК; 4 - расходный бак пульпы; 5 — насос-дозатор; 6 - двухвальный смеситель; 7 - барабан-дозреватель; 8 - сушильный барабан; 9 - элеватор; 10 -грохот; 11 - дробилка; 12 - бункер готового продукта.

основных стадий: подготовка фосфатного сырья (прием, усреднение, сушка, дробление, измельчение и классификация)х) ; смешивание ЭФК с фосфатным сырьем, ретуром и пульпой; дозревание и гранулирование реакционной массы; сушка димонофосфата кальция; классификация и помол высушенного продукта; мокрая очистка выбросных газов х) ; охлаждение, расфасовка, отгрузка или складирование готового продуктах).

Опытно-промышленное освоение технологии проводили с использованием упаренной дигидратной апатитовой ЭФК, содержащей 51,9% Р2О5 и 3,2% БОз, и вятско-камского мытого концентрата (23,1% Р2О5 и 6,2% Я2Оз). Последний с влажностью до 60% подавали в узел дробления, измельчения и классификации, где его измельчали до крупности, при которой остаток на сите № 0071К составлял 25-38%, что соответствует крупности стандартной фосфоритной муки - остаток на сите № 018К до 10%. При разложении фоссырья кислоту разбавляли пульпой (стоками пылеулавливания и абсорбции) до концентрации 47% Р205 (при производстве высшего сорта) -41% Р205 (3-го сорта).

Основной узел технологической схемы, в котором производят разложение фоссырья и гранулирование реакционной массы, состоит из двух двухвальных смесителей и барабана-дозревателя, установленных последовательно. В первый двухвальный смеситель подают измельченное фоссы-рье, упаренную ЭФК, пульпу и ретур. Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 70°С. При освоении производства установили, что достаточное количество подаваемого в двухвальный смеситель ретура составляет 26% от объема готового продукта (вместо 56% по регламенту) при производстве димонофосфата кальция высшего сорта. При производстве продуктов 1-го, 2-го и 3-го сортов количество ретура соответственно составило 40% (вместо 67%); 43% (70%) и 48% (80%). Установлено также, что оптимальная влажность реакционной массы составляет 7,5-10% вместо 13-14,5% по регламенту. Таким образом при промышленном освоении технологии выявлены резервы повышения технологических показателей и производительности системы за счет сокращения количества ретура, снижения влажности реакционной массы, а также путем снижения температуры сушки продукта и других факторов.

При проведении промышленного освоения технологии произведено 260 тонн димонофосфата кальция, в том числе 70 т высшего сорта (41,7% Р205усв.);100 т 1-го сорта (36% Р205 уев.); 60 т 2-го сорта (31,5% Р205 уев.) и 30 т 3-го сорта (26% Р2О5 уев.). Основные технологические, аналитические и качественные показатели при производительности линии по готовому продукту от 4,2 т/ч (3-ий сорт) до 5,8 т/ч (высший сорт) приведены в

х) На схеме рис. 5 не приведены, как вспомогательные операции

табл. 2. Они практически подтвердили результаты, полученные в лабораторных опытах, которые приведены в той же таблице. Выход товарной фракции —4+1 мм в готовом продукте для всех сортов составил более 50%. Прочность гранул - от 43 до 64 кгс/см2 (по ТУ - не менее 12 кгс/см2). Содержание наиболее экологически контролируемых химических элементов (кадмия - 1,5-10"4 %; мышьяка - 1,7-10'4 %, урана - 4,7-10"4 % и308, тория -0,МО"4 %, ртути <0,1-10"3 %) в димонофосфате кальция весьма невелико. Оно удовлетворяет самым строгим нормам и находится на уровне лучших с экологической точки зрения образцов фосфорсодержащих удобрений. Содержание пыли и фтора в отходящих газах, выбрасываемых в атмосферу, находилось в пределах санитарных норм.

Проведены широкомасштабные полевые испытания полученных опытных партий димонофосфата кальция на различных видах почв Республики Башкортостан на яровой пшенице, сахарной свекле и кормовой кукурузе. Они показали, что прибавка урожая составляет от 5,6 до 8,3 т зерна на 1 т Р2О5 уев. и от 70 до 126 т корнеплодов сахарной свеклы на 1 т Р2О5 уев. в удобрении, что в ряде случаев на 10-20% выше, чем прибавка урожая на контрольных участках при использовании двойного суперфосфата.

Результаты технико-экономической оценки, выполненной на основе данных промышленного освоения (табл.3), свидетельствуют, что себестоимость 1 т Р2О5 уев. в димонофосфате кальция в зависимости от его сорта на 15-28% ниже, чем себестоимость 1 т Р205 уев. в аммофосе. Экономическая целесообразность производства димонофосфата кальция заключается в замене части дорогостоящей ЭФК на более дешевое фосфатное сырье. Так, для производства 1 т Р2О5 уев. в аммофосе необходимо израсходовать 1,04 т Р205 ЭФК, а для производства 1 т Р205 уев. в димонофосфате кальция - от 0,77 до 0,40 т Р205 ЭФК в зависимости от сорта продукта. Стоимость 1 т Р2О5 ЭФК более чем в 8 раз выше, чем стоимость 1 т Р2О5 во вторичном фоссырье. Стоимость фосфатной части в себестоимости готовых удобрений составляет 80-85%. Этим обстоятельством определяется экономичность нового вида фосфорного удобрения - димонофосфата кальция. Как следует из табл. 3, годовой экономический эффект при осуществлении производства димонофосфата кальция в цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» по сравнению с аммофосом составит от 40 до 62 млн. руб. в зависимости от качества продукта.

Таблица 2. Результаты лабораторных опытов и промышленных испытаний по получению

димонофосфата кальция из вятско-камского фосфатного сырья

Сорт Расход ЭФК Содержание в продукте, % Отношение Выход продук Кр, Расход на 1 т Р205усв. в продукте, кг

м.ч. м.ч. Р205 %от р2о5 Н3Р04 СаО РгО.чс РгСКвод СаО та на % р2О5 Р2О5 р2о5

Р2О5 наЮО м.ч. фос- сырья на 1 м.ч. Р2О5В фоссырье стехио-метрической нормы общ. уев. вод. своб. Р2О506Щ Р205)св Р205общ 1 м.ч. фос- сырья ЭФК фос-сырья суммарно

Лабораторные данные

высший 58,3 2,59 72 43,5 41,9 32,0 2,3 21,7 0,963 0,764 0,499 1,81 87,1 750 289 1039

1-ый 39,5 1,76 49 38,6 36,3 24,9 1,6 25,9 0,940 0,686 0,671 1,52 84,5 678 386 1064

2-ой 24,9 1,11 31 35,4 30,5 15,7 0,6 28,0 0,862 0,515 0,791 1,40 69,5 609 551 1160

3-ий 12,9 0,57 16 31,7 24,5 6,2 0,0 32,6 0,773 0,253 1,028 1,21 61,3 471 822 1293

4-ый 8,6 0,38 11 29,3 21,7 2,4 0,0 34,6 0,741 0,111 1,180 1,14 61,5 372 977 1349

Промышленные данные

высший 62,0 2,68 77 44,1 41,7 33,5 4,0 20,4 0,946 0,803 0,463 1,93 80,0 771 287 1058

1-ый 38,4 1,66 48 38,9 36,0 23,3 2,8 24,9 0,925 0,647 0,640 1,58 80,2 675 407 1082

2-ой 31,6 1,37 39 36,2 31,5 17,2 1,5 27,8 0,870 0,546 0,768 1,42 71,1 658 481 1139

3-ий 20,6 0,89 26 33,8 26,0 8,1 0,5 30,5 0,769 0,312 0,902 1,29 56,4 612 688 1300

Таблица 3. Расчет годовой экономической эффективности производства димонофосфата кальция в цехе кормового преципитата на Мелеузовском _ ОАО «Минудобрения» (в ценах ноября 1998г.) _

Сорт Массо- Себестоимость, Сопоставимая Экономия при Мощ Го;

димо- вая доля руб. смесь производстве ность во

нофос- Р205усв. (1000кг Р205усв. 1 т P2OsycB. по цеха, эко;

фата % + 240кг N) сравнению с тыс. т МП'

кальция аммофосом Р2О5 СК1

1 т 1 т масса. себе- руб. % уев. э<|

нату- Р205 т стои- в год фс!

ры уев. мость, руб. мл РУ

Высший

1-ый 40 1515 3788 3,19 4513 803 15,1 70 56,

2-ой 34 1237 3637 3,63 4363 953 18,0 65 61,

3-ий 30 1058 3528 4,02 4253 1063 20,0 48 51,

4-ый 22 716 3254 5,24 3980 1336 25,1 31 41,

18 557 3096 6,25 3822 1494 28,1 27 40,

Аммо- 50,6+ 2688 5316 1,98 5316 - - - -

фос 12% N

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс физико-химических, технологических и агрохимических исследований, направленных на создание и освоение технологии нового фосфорсодержащего удобрения - димонофосфата кальция, содержащего химическую смесь моно- и дикальцийфосфата, получаемого разложением низкосортного фосфатного сырья при пониженных нормах расхода фосфорной кислоты за счет использования эффекта разложения и гидролиза монокальцийфосфата. Результаты исследований по получению димонофосфата кальция из обесфторенных трикальцийфос-фата и термической фосфорной кислоты полностью подтвердили принятые теоретические предпосылки.

2. Разработаны и экспериментально изучены три варианта технологических схем получения димонофосфата кальция, позволяющие осуществить производство продукта на имеющихся промышленных установках без существенной их реконструкции, используя как упаренную, так и неупаренную фосфорную кислоту. Установлено, что по всем трем вариантам технологических схем достигаются относительно близкие результаты.

3. С положительными результатами проведены исследования по получению димонофосфата кальция из низкосортного фосфатного сырья конкреционного (желвакового) типа Вятско-Камского (21,5-22,5% Р20з и 6,2-6,9 % R203), Егорьевского (20% Р205 и 11% R203) и Чилисайского (17,2% Р205 и 4,7% R203) месторождений.

4. Впервые проведены исследования по химической переработке фосфатного сырья остаточно-метасоматического типа Ашинского месторождения (22,5% Р2О5), которые показали возможность получения из него и дигидратной ЭФК димонофосфата кальция, содержащего 31-43% Р2О5 уев. при Кр = 70-80%.

5. При разложении зарубежного (марокканского и сирийского) фосфатного сырья зернистого типа получен димонофосфат кальция с высокими технологическими показателями, в том числе продукты, удовлетворяющие по качеству техническим требованиям к двойному суперфосфату марок А и Б.

6. В цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» проведены промышленные испытания и освоение производства димонофосфата кальция из вятско-камского мытого концентрата (23,1% Р205) и апатитовой ЭФК (52% Р205). Получены опытные партии продукта четырех сортов, содержащие от 42 до 26% Р205 уев. Испытания подтвердили результаты лабораторных исследований. Технико-экономическая оценка по результатам испытаний показала, что производство димонофосфата кальция с использованием низкосортного фосфатного сырья является высокоэкономичным процессом.

7. Лабораторными агрохимическими исследованиями установлено, что димонофосфат кальция по своему действию на растения не уступает двойному суперфосфату на различных видах почв.

Полевые испытания подтвердили высокую эффективность димонофосфата кальция: прибавка от его действия в ряде случаев превышает прибавку урожая от действия двойного суперфосфата на 10-20%.

8. Результаты исследований и промышленного освоения технологии димонофосфата кальция показывают возможность высокорентабельного использования без какого-либо дополнительного обогащения низкосортного фосфатного сырья конкреционного и остаточно-метасоматического типов для получения квалифицированных удобрений.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Ангелов А.И., Казак В.Г., Альмухаметов И.А. и др. Переработка региональных фосфоритов в квалифицированные фосфорные удобре-ния./Химическая промышленность, 1996, №11, с. 18-26.

2. Ангелов А.И., Альмухаметов И.А., Классен П.В., Казак В.Г. Новые удобрения в Мелеузе./Мир серы, N. Р и К. НИУИФ, 1999, вып. 3, с. 1821.

3. Ангелов А.И., Альмухаметов И.А., Классен П.В., Казак В.Г. Новое фосфорное удобрение - димонофосфат кальция./ Мир удобрений и пестицидов, 1999, вып. 1,с.30-31.

4. Ангелов А.И., Альмухаметов И.А., Классен П.В., Казак В.Г. Вовлечение низкосортного фосфатного сырья в производство фосфорных удобрений. В сб. «Проблемы фосфатного сырья России», г. Люберцы, ГИГХС, 1999, с.27-34.

5. Ангелов А.И., Альмухаметов И.А., Казак В.Г., Коршунов В.В. Промышленное освоение производства димонофосфата каль-ция./Химическая промышленность, 1999, № 11.

6. Альмухаметов И.А., Ангелов А.И., Классен П.В. и др. Способ получения фосфорного удобрения. Патент РФ на изобретение № 2142927 от 08.04.99г. БИ №35 от 20.12.99.

7. Альмухаметов И.А., Ангелов А.И., Казак В.Г. и др. Получение димонофосфата кальция. В сб. «Реактив - 99». Уфа, изд. «Реактив», 1999, с.66.

8. Альмухаметов И.А. Производство нового фосфорного удобрения. В сб. «Методы кибернетики химико-технологических процессов». Уфа, 1999, т.2, кн.1, с.144-145.

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ, ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Роль и значение фосфорных удобрений в народном хозяйстве

1.2. Разложение фосфатов при сокращенных нормах расхода фосфорной кислоты

1.2.1. Технология разложения низкосортного фосфатного сырья фосфорной кислотой

1.2.2. Получение фосфорсодержащих удобрений при сокращенных нормах расхода фосфорной кислоты

1.3. Обоснование целесообразности производства димонофосфата кальция

1.4. Выводы и постановка задач исследования

2. ОСНОВЫ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТОВ

2.1. Физико-химические основы разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой

2.2. Исследования по получению димонофосфата кальция из трикальцийфосфата

2.3. Выводы

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДИМОНОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ

3.1. Получение димонофосфата кальция из фосфоритов конкреционного типа

3.1.1. Переработка вятско-камских фосфоритов

3.1.2. Переработка егорьевских фосфоритов

3.1.3. Переработка чилисайских фосфоритов

3.2. Получение димонофосфата кальция из фосфоритов зернистого типа

3.3. Получение димонофосфата кальция из фосфоритов остаточно-метасоматического типа

3.4. Агрохимическая эффективность димонофосфата кальция

3.5. Технологические схемы реализации процесса

3.6. Выводы 114 4. ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА

ДИМОНОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ

4.1. Технологическая схема опытно-промышленной линии

4.1.1. Подготовка фосфатного сырья

4.1.2. Образование реакционной массы, ее дозревание и гранулирование

4.1.3. Сушка, помол, сепарация продукта и очистка газов

4.1.4. Охлаждение, расфасовка и складирование готового продукта

4.2. Опытно-промышленное производство димонофосфата кальция

4.3. Технико-экономическая оценка производства димонофосфата кальция в условиях Мелеузовского ОАО «Минудобрения»

4.4. Полевые агрохимические испытания димонофосфата кальция

В настоящее время единственными источниками фосфатного сырья для получения фосфорсодержащих удобрений в России являются хибинский и ковдорский апатитовые концентраты, производимые на предприятиях, расположенных в Мурманской области. Запасы апатитовых руд этого региона, равно как и производственные мощности базирующихся на них предприятий, ограничены рядом условий.

Вместе с тем на территории РФ имеется большое количество месторождений фосфоритовых руд, запасы которых составляют одну треть общих запасов фосфатных руд РФ. В настоящее время фосфоритовые руды практически не используют для производства минеральных удобрений.

В связи с высокой стоимостью апатитовых концентратов цена фосфорсодержащих минеральных удобрений достигла величины, недоступной отечественным сельскохозяйственным товаропроизводителям. Это привело к тому, что при снижении объема производства фосфорсодержащих удобрений в 1998 г. по сравнению с 1990 г. более чем в два раза, до 80% производимых удобрений экспортируют. При минимальной научно-обоснованной потребности отечественного сельского хозяйства в фосфорсодержащих удобрениях в 5,3 млн. т Р2О5 в год на внутренний рынок поступает удобрений 0,4-0,6 млн. т Р2О5 в год.

Такое положение с использованием фосфорсодержащих минеральных удобрений, наряду с другими причинами, привело к снижению средней урожайности зерновых культур в нашей стране до величины порядка 9-10 ц/га по сравнению с урожайностью в 1985 г. в 16 ц/га (при средней мировой урожайности 30 ц/га), что ставит под угрозу продовольственную безопасность страны.

Данные мировой и отечественной науки и практики показывают, что в комплексе агротехнических мероприятий, обеспечивающих повышение урожайности сельскохозяйственных культур, до 50% прибавки урожая получают благодаря использованию минеральных удобрений.

Для вывода отечественного сельскохозяйственного производства из кризисного состояния необходимо в ближайшее время, наряду с другими мерами, резко увеличить использование в земледелии фосфорных минеральных удобрений.

Важными направлениями обеспечения увеличения поставок фосфорсодержащих удобрений на внутренний рынок является, в числе других, осуществление двух мероприятий:

- вовлечение в производство квалифицированных удобрений низкосортного фосфатного сырья, получаемого из фосфоритовых руд российских месторождений;

- существенное снижение себестоимости удобрений.

Настоящая работа посвящена решению комплекса научных, технологических, технико-экономических и агрохимических задач в двух указанных направлениях путем разработки и промышленного освоения технологии производства нового фосфорного удобрения - димонофосфата кальция.

Цель работы. Разработка и промышленное освоение технологии получения димонофосфата кальция - нового высокоэкономичного квалифицированного фосфорного удобрения, содержащего фосфорные соединения, как в

V U 1 водорастворимои, так и в цитратнорастворимои формах, с использованием низкосортного фосфатного сырья отечественных и зарубежных месторождений.

Научная новизна:

- уточнены теоретические основы условий получения димонофосфата кальция при использовании эффекта гидролиза монокальцийфосфата;

- на примерах получения димонофосфата кальция из очищенных сырьевых компонентов - кормового трикальцийфосфата и термической фосфорной кислоты экспериментально подтверждены теоретические предпосылки разработанной технологии; показана возможность получения высококачественного кормового продукта - димонофосфата кальция с соотношением Р205 л.р./Р205общ. - 90-95%; с положительными результатами проведены исследования по получению димонофосфата кальция из низкосортного фосфатного сырья конкреционного типа (17-23% Р2О5) Вятско-Камского, Егорьевского и Чилисай-ского месторождений, а также из фосфатного сырья зернистого типа зарубежных месторождений (Марокко, Сирия); впервые проведены исследования и показана возможность переработки в димонофосфат кальция низкосортного фосфатного сырья остаточно-метасоматического типа; экспериментально показана возможность получения с использованием низкосортного фосфатного сырья по разработанной технологии фосфорного удобрения, аналогичного по качеству двойному суперфосфату. Практическая ценность: разработаны и экспериментально изучены три технологические схемы получения димонофосфата кальция, позволяющие осуществить производство продукта на имеющихся промышленных установках без их существенной реконструкции, используя как упаренную, так и неупарен-ную фосфорную кислоту; осуществлено промышленное освоение производства димонофосфата кальция из упаренной ЭФК и вятско-камского фосфатного сырья; получены опытные партии продукта четырех сортов (26-42% Р2О5УСВ.); в промышленных условиях показана возможность получения продукта по качеству соответствующего двойному суперфосфату марки Б; результаты агрохимических исследований и полевых испытаний показали, что димонофосфат кальция является универсальным фосфорным удобрением для применения на всех типах почв при условии, что отношение в нем Р2О5ВОДН./Р2О5УСВ. не менее 0,4; при внесении в эквивалентных по Р2О5УСВ. количествах димонофосфат кальция, двойной суперфосфат, аммофос и ЖКУ оказывают адекватное действие на рост и развитие растений;

- технико-экономическая оценка производства димонофосфата кальция по результатам промышленного освоения показала, что себестоимость 1 т Р2О5УСВ. в этом продукте, в зависимости от сорта, на 15-28% ниже, чем себестоимость 1 т Р2О5УСВ. в аммофосе; годовой экономический эффект при осуществлении производства димонофосфата кальция в цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» составляет 40-60 млн. руб.

Результаты проведенных исследований и промышленного освоения показали возможность производства квалифицированного высокоэкономичного фосфорного удобрения для внутреннего рынка с использованием регионального низкосортного фосфатного сырья конкреционного и остаточно-метасоматического типов, геологические запасы которого в РФ весьма значительны.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ОАО «НИУИФ» и Мелеузовского ОАО «Минудобрения», в частности, В.Г.Казаку, В.Н.Галиной, Л.И.Евдокимовой, Н.М.Бризицкой, Ф.А.Галиеву, Х.И.Ярмухаметову, Ф.Г.Габдуллиной, А.В.Пашковой, В.А.Леонтьеву, Л.Ш.Камалетдиновой, Н.Г.Сидоренковой, Т.В.Шарипову, за оказанную практическую помощь при выполнении работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. На основе рассмотрения физико-химических систем и химических реакций разработана технология димонофосфата кальция - удобрения, содержащего химическую смесь моно- и дикальцийфосфата, получаемого разложением низкосортного фоссырья при пониженных нормах расхода фосфорной кислоты за счет использования эффекта разложения и гидролиза монокальцийфосфата. Выполнены исследования по получению димонофосфата кальция из обесфторенных трикальцийфосфата и термической фосфорной кислоты, результаты которых полностью подтвердили принятые теоретические предпосылки.

2. Проведены исследования по разложению кормового трикальцийфосфата обесфторенной упаренной ЭФК и суперфосфорной кислотой. При расходе фосфорной кислоты в пределах 50% от стехиометрической нормы получен кормовой димонофосфат кальция, содержащий 47-51% Р2О5Л.Р. и 0,1-0,15% F при отношениях Р205л.р./Р205общ =0,95-0,98 и Р205вод./Р205л.р. = 0,5-0,6.

3. Разработаны и экспериментально изучены три варианта технологических схем получения димонофосфата кальция, позволяющие осуществить производство продукта на имеющихся промышленных установках без их существенной реконструкции, используя как упаренную, так и неупарен-ную ЭФК.

Проведены исследования по получению димонофосфата кальция из низкосортного фосфатного сырья конкреционного (желвакового) и остаточно-метасоматического типов, а также из фоссырья зернистого типа, которые показали полное соответствие полученных результатов теоретическим предпосылкам. Установлено, что все три варианта разработанных технологических схем позволяют получать относительно близкие результаты.

4. Из фосфатного сырья конкреционного типа Вятско-Камского (21,5-22,5% Р205 и 6,2-6,9% R203) и Егорьевского (20% Р205 и 11% R203) месторождений и дигидратной апатитовой ЭФК при расходах Р205 ЭФК от 40 до 70% от стехиометрической нормы получен димонофосфат кальция, содержащий 30-40% Р205усв. при коэффициенте разложения 6080%; доля Р205 ЭФК составляет 60-73%, Р205 фоссырья - 40-27% в 1 т Р2О5УСВ. в продукте. При более высоких расходах ЭФК получены продукты, содержащие 43-47% Р20зусв. при Кр~ 80-90%.

Исследования, проведенные с мытым концентратом Чилисайского месторождения (17,2% P2Os), наглядно демонстрируют возможность переработки весьма бедного фосфатного сырья в квалифицированные удобрения (23-40% Р205усв.) по разработанной технологии димонофосфата кальция.

5. Проведенные впервые исследования с фосфатным сырьем остаточно-метасоматического типа Ашинского месторождения (22,5% P2Os) показали возможность получения из него и дигидратной ЭФК димонофосфата кальция, содержащего 31-43% Р205усв., 13-38% Р205водн. и 0,5-5% Н3Р04своб. при Кр = 70-80%; доля Р205ЭФК от 54 до 75% в 1т Р205усв. в продукте.

6. Показано, что при разложении зарубежного (марокканского и сирийского) фосфатного сырья зернистого типа получен димонофосфат кальция с высокими технологическими показателями, в том числе, продукты, удовлетворяющие по качеству техническим требованиям к двойному суперфосфату марок А и Б.

7. В цехе кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» проведены промышленные испытания и освоение производства димонофосфата кальция. В качестве сырья использовали вятско-камский мытый концентрат (23,1% Р2О5) и упаренную дигидратную апатитовую ЭФК (52% Р2О5). При промышленных испытаниях получены опытные партии димонофосфата кальция высшего, 1-го, 2-го и 3-го сортов, содержащие от 42 до 26% Р2О5УСВ. Технологические и качественно-количественные показатели, полученные при проведении промышленных испытаний, практически подтвердили результаты лабораторных опытов. В процессе испытаний выявлены резервы улучшения технологических показателей и повышения производительности системы.

8. Технико-экономическая оценка, выполненная по результатам промышленных испытаний, показала, что производство димонофосфата кальция с использованием низкосортного фосфатного сырья является высокоэкономичным процессом: себестоимость 1 т P20sycB. в этом продукте, в зависимости от его сорта, на 15-28% ниже себестоимости 1 т Р2С>5усв. аммофоса. Годовой экономический эффект применительно к цеху кормового преципитата Мелеузовского ОАО «Минудобрения» составляет от 62 до 40 млн. руб. в зависимости от качества продукта.

9. Лабораторными агрохимическими исследованиями установлено, что ди-монофосфат кальция, независимо от природы фосфатного вещества, из которого он получен, по эффективности равноценен двойному суперфосфату на различных типах почв при условии его дозирования по усвояемой Р2О5 и отношения Р2О5ВОД./Р2О5УСВ. в продукте не менее 0,4. Полевые испытания подтвердили высокую эффективность димонофосфата кальция, не уступающую традиционным формам фосфорсодержащих удобрений - аммофосу, двойному суперфосфату и ЖКУ.

Ю.Результаты исследований и промышленного освоения технологии димонофосфата кальция показывают возможность высокорентабельного использования без какого-либо дополнительного обогащения низкосортного фосфатного сырья конкреционного и остаточно-метасоматического типов для получения квалифицированного фосфорного удобрения.

1. Артюшин A.M., Державин A.M. Краткий справочник по удобрениям. М.: Колос, 1984. 208 с.

2. Соколовский А.А., Унанянц Т.П. Краткий справочник по удобрениям. М.: Химия, 1977. 376 с.

3. Stowasser W.F. Phosphate Rock. /Engineering and mining journal. 1991,№9.

4. Технология фосфорных и комплексных удобрений./Андреев М.В., Бродский А.А., Забелешинский Ю.А. и др./Под ред. С.Д.Эвенчика,

5. A.А.Бродского. М.: Химия, 1987, 464 с.

6. Муромцев Г.С., Маршунова Г.Н., Павлова В.Ф. Почвенная микрофлора и фосфатное питание растений./Журн. ВХО. 1983, т.28, №4, с.22-27.

7. Петухов М.П., Панова Е.А., Дубина Н.Х. Агрохимия и система удобрений. М.: Агропромиздат. 1985, 351 с.

8. Справочная книга по химизации сельского хозяйства./Под ред.

9. B.М.Борисова. М.: Колос, 1980, 560 с.

10. Ципина Э.И., Забелешинский Ю.А., Унанянц Т.П. Экономика производства минеральных удобрений. М.: Химия, 1980, 272 с.

11. Забелешинский Ю.А., Корогодов Н.С., Ципина Э.И. Эффективность производства и применения минеральных удобрений. М.: Химия, 1980, 272 с.

12. Ю.Пешев Н.Г. Экономические проблемы регионального использования фосфатного сырья. Л.: Наука, 1980, 224 с.

13. Справочник по минеральным удобрениям. /Под. Ред. М.В.Каталымова и др. М.: Сельхозгиз, 1960, 552 с.

14. Russia tries to restore order. /Fertilizer International. 1999, № 368, p.7.

15. Киперман Ю.А., Ильин A.B., Комаров M.A. Минеральные удобрения на рубеже XXI века./Химическая промышленность, 1998, №12, с.24-29.

16. Тимченко А., Соколов А. Из глубины российских руд./Химия и бизнес, 1998, №28, с.18-20.

17. Superphosphate, its history, Chemistry and manufacture. Washington, 1964, 206p.

18. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М.: Госнаучтехиздат, 1957, 724 с.

19. Bridger G.L., Wilson R.A., Burt R.B. Continuos-Mixing Process for Manufacture of Concentrated Superphosphate. /Ind. Eng. Chem., 1947, v.39, №10, pp.1265-1272.

20. Bridger G.L., Horzella T.I., Lihn K.H. Dicalcium Phosphate Fertilizer by Treatment of Phosphate Rock with mineral Acids. /J. Agr, and Food Chem., 1956, v.4 №4, pp.331-337.

21. Superphosphate. Fert. Soc., London, proc.21, 1953, p.38-45.

22. Boylon D.L. and Amin'J. A One-Step Continuous Quick-Curing Triple Superphosphate Process Employing Rod Mill Grinding. / J. Agr. and Food Chem., 1964, v. 12, №5-6, pp.428-432.

23. Phillips A.B., Young R.D., Lewis S. Y.S., Hell F.G. Development of a One-Step Process for Prodaction of Cranular Triple Superphosphate. / J. Agr. and Food Chem., 1958, v.6, pp.584-588.

24. Joseph F. Wilson, pat. USA, № 2913330, 17.11.1959.

25. Feyer, pat. USA, № 2791115, 27.03.1956.

26. Dunbar Frank, pat. USA, № 29337937, 24.05.1060.

27. Albert C. Molir, pat. USA, № 2792297, 14.05.1957.

28. Muaran, пат. ФРГ, № 945093, 28.06.1956.

29. Пат. Франция, № 1140368, 19.07.1967.

30. Phillips А.В., et. al. High-Analysis Superphosphate by the Reaction of Phosphate Rock with Superphosphoric Acid. / J. Agr. and Food Chem., 1960, v.8, №4, pp.310-315.

31. Чепелевецкий M.JI., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат, 1958, 272 с.

32. Берлин JI.E. Двойные суперфосфаты./Труды НИУ, 1932, вып.109, с.27-32.

33. Берлин JI.E. Двойные суперфосфаты из апатитовых концентратов и термической фосфорной кислоты. / Новости техники, 1932, № 82, с.7.

34. Вольфкович С.И., Берлин JI.E. и др. Полузаводские опыты в области кислотных способов переработки фосфоритов на концентрированные удобрения. / Труды НИУ, 1929, вып.67, 134 с.

35. Бруцкус Е.Б. Фосфаты железа. / Труды НИУИФ, 1937, вып. 137, с. 110126.

36. Цырлин Д.Л., Потапова JI.H. Камерно-поточный метод производства двойного суперфосфата. / Химическая промышленность, 1974, № 3, с.191-193.

37. Позин М.Е., Копылев Б.А. Новые методы получения минеральных удобрений. М.: Госхимиздат, 1962, 115 с.

38. Берлин JI.E., Завертяева Т.И. Реф. сб. научно-исслед. работ. М.: НИУИФ, 1960, вып. 172, с.48-50.

39. Авт. свид. № 594089 (СССР). Способ получения гранулированного двойного суперфосфата. /Борисов В.М., Кармышов В.Ф., Лыков М.В., Завертяева Т.И. и др. /Б.И. №7. 1978. С.36.

40. Авт. свид. № 603639 (СССР). Способ получения гранулированного двойного суперфосфата. / Борисов В.М., Копылев Б.А., Завертяева Т.И. и др. /Б.И.№15. 1978. С.73.

41. Завертяева Т.И. Развитие производства двойного суперфосфата в СССР. Исследования в области производства минеральных удобрений и серной кислоты. / Труды НИУИФ, 1979, вып. 235, с.98-108.

42. Чепелевецкий М.Л. Кинетика разложения минералов фосфатного комплекса кислотами. / Труды НИУИФ, 1937, вып. 137, с. 10-35.

43. Краснов К.С. Кинетика растворения апатита в насыщенных растворах системы СаО Р205 - Н20. /ЖПХ, 1953, Т.26, № Ц, с.1114-1121.

44. Краснов К.С. Изотермы скорости растворения апатита в насыщенных растворах тройной системы СаО P2Os - Н20. / ЖПХ, 1955, т.28, № 12, с.1275-1284.

45. Казаков А.В. Химическая природа фосфатного вещества. / Труды НИУИФ, 1937, вып. 139, с.11-17.

46. Позин М.Е., Копылев Б.А., Жильцова Д.Ф. О механизме разложения апатита фосфорной кислотой. / ЖПХ, 1959, т.32, № 10, с.2164-2171.

47. Позин М.Е., Копылев Б.А., Жильцова Д.Ф. Скорость разложения фосфоритов Каратау фосфорной кислотой. / ЖПХ, 1959, т.32, № 11, с.2377-2384.

48. Копылев Б.А., Завертяева Т.И., Андрейченко A.M., Буслакова Л.П. Производство двойного суперфосфата. М.: Химия, 1976, 190 с.

49. Шапкин М.А., Завертяева Т.Н., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат. Технология и применение. Л.: Химия, 1987, 216 с.

50. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии и технологии. М.: Мир. 1982, 131 с.

51. Phosphate Fertilizers. The answer lies in the Soil. / Phosphorus and potassium. 1989, № 160, p.23-32.

52. Timmermann F. Chemist physikalische Unteranchungen zur Bewertung von teilaufgeschlossem Phosfaten. / Laudwirtschaftliche Forschung. 1972. Bd. 25. h. 1. pp. 71-83.

53. Jedlicka J., Nenberg J. Polorozlozeny fosfat (Superfosfat II Superfosfat refos) a jeno vyznam pro zemedestvi. / Rostlinna Vyroba. 1967. R. 13. № 5. pp. 537-546.

54. Авторское свидетельство № 857087 (СССР). Способ получения удобрений. Завертяева Т.И., Борисов В.М., Новиков А.А. и др. /Б.И. № 31. 1981. С.108.

55. Rock Phosphate and Concentrated Superphosphate as Sources of Phospho-rusfer. / Corn. -Agronomy Journal. 1971. V. 63.№ 6.pp. 919-921.

56. Terman G.L. and Alten S.E. Respouse of Corn, to Phosphorus in Underacidulated Phosphate Rock and Rock-Superphosphate Fertilizers. / J.Agr. and Food Chem. 1967. V. 15. № 2. pp. 354-388.

57. Хейнике Г., Паудерт P. Трибохимическое переведение апатитов в растворимую форму. / ЖПХ. 1977, т. 50, № 5, с. 969-973.

58. Paundert R., Potling R., Heinicke G. Phosphordungenittle dusch tribomechanische Aktivierung von apatitischen Phosphaten. / Chemische Technik. 1978. V. 30. № 9. S. 470-475.

59. Iox E.J., Whitteker C.W. By-product hydrochloric Acid. Its use in Extraction of Phosphate Rock. / Ind. and Eng. Chem. 1927. V. 19. № 3. pp. 349353.

60. Jacob K.D. New and old Methods of Processing Phosphates. / Farm Chemicals. 1940. V. 93. № 8. pp. 7-9; № 9. pp. 7-10.

61. The USA Patent № 352048. / Zbornik T.W. Published 10.08.1940.

62. United States Patent № 2361444. Process for producing phosphatic fertilizer with a deficiency of mineral acids. / Zbornik T.W. Published 31.10.1944.

63. Авторское свидетельство №1054336 (СССР) / Борисов В.М., Епифанова О.М., Малова Н.С. и др. Б.И. № 42. 1983. С.107.

64. Епифанова О.М. Изучение физико-химических основ и разработка технологии получения нового фосфорсодержащего удобрения. Диссертация на соиск. ученой степени канд. техн. наук. / М.: НИУИФ. 1985. 156 с.

65. Борисов В.М., Епифанова О.М., Малова Н.С. и др. Физико-химические основы процесса получения гидролизованного фосфорного удобрения. /М.: Тр. НИУИФ. 1985. № 247. С.121-130.

66. Янишевский Ф.В., Ангелов А.И., Дубинин В.Г., Игнатов В.Г. Разработка универсального показателя эффективности фосфоритов. / Агрохимия. 1989, № 7, с.8-17.

67. Авторское свидетельство № 1710534 (СССР). Способ получения фосфорных удобрений. Борисов В.М., Ангелов А.И., Новиков А.А. и др. /Б.И. № 5. 1992. С.89.

68. Ангелов А.И., Казак В.Г., Борисов В.М., Ангелова М.А. Технология димонофосфата кальция с использованием бедных желваковых фосфоритов. / Хим. пром. 1996, № 1, с.9-14.

69. Ангелов А.И., Альмухаметов И.А. и др. Переработка региональных фосфоритов в квалифицированные фосфорные удобрения. / Хим. пром. 1996, № 11, с.18-26.

70. Борисов В.М., Красильникова Н.А. Фосфоритовая мука -перспективная бескислотная форма фосфорных удобрений. / Химия в сельском хозяйстве. 1982, № 2, с.3-6.

71. Янишевский Ф.В., Малоносов Н.Л., Сенницкая Л.И. Агрохимическая эффективность комплексных удобрений с фосфоритной мукой./ Агрохимия, 1985, № 1, с.32-41.

72. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Часть II, 4-е изд. Л.: Химия, 1974, 768 с.

73. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений: учебник для вузов. 6-е изд., JL: Химия, 1989, 352 с.

74. Кулик В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983, 266с.

75. Ван-Везер. Фосфор и его соединения. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962, 890 с.

76. Busset М. Beitrage zum Stadium der Calziumphosphate./ Zeitschrift. fur anorg. und allgemeine Chemie, 1907, v.53, № 1, p.34-63.

77. Elmor K.L., Furr T.D. Industrial and Engenering chemistry, 1940, v.32, №4, p.580-586.

78. Белопольский А.П., Таперова A.A. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Журнал прикладной химии, 1937, т.19, №7, с.504-508 и №9 с.660-665.

79. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат, 1958, 272 с.

80. Шпунт С.Я. Физико-химические исследования в области сернокислотного разложения природных фосфатов./Сб.: Исследования по химии и технологии удобрений. М.: Наука, 1966, с.32-81.

81. Duff E.I. Orthophosphates. Part V. Phase Equilibrin in the system CaO-РгОз-СаРг-НгО a long the Fluoroapatite Hydroxiapatite ioin ander Aqueous Conditioms. Journal of the Chem. Soc., ZAS, 1971, p. 1895-1898.

82. Русадзе A.B., Шпунт С.Я. Физико-химический анализ в области азот-нокислотной переработки фосфатов, четверная система СаО N2O5 -H2SiF6 - Н20 при 60°. Журнал неорганической химии, 1959, т.4, №1, с.182-193.

83. Шпунт С.Я., Воскресенский С.К., Архипова Л.Н., Ленева З.Л. Разложение апатита кремнефтористоводородной кислотой с получением монокальцийфосфата. Химическая промышленность, 1961, №10, с.714-718.

84. Русадзе А.В., Шпунт С .Я. Физико-химические исследования в области фосфатов и кремнефторида кальция; четверная система СаО Р2О5 -H2SiF6 - Н20 изотерма при 60°./Сборник аспирантских работ НИУИФ. М.: НИУИФ, 1959, с.3-14.

85. Архипова Л.Н., Шпунт С.Я. Растворимость кремнефтористого кальция в водных растворах кремнефтористоводородной кислоты. / Труды НИУИФ, вып.208, 1965, с.55-65.

86. Государственный баланс запасов полезных ископаемых Российской Федерации на 1.01.1997г., вып.44. Фосфоритовые руды. М.: Росгеол-фонд, 1997. С.84.

87. Государственный баланс запасов полезных ископаемых СССР на 1.01.1984г., вып.44. Фосфатные руды. М.: Союзгеолфонд, 1984. С.264.

88. Янишевский Ф.В., Ангелов А.И., Дубинин В.Г. и др. Оценка качества фосфоритной муки и пути улучшения ее свойств./Химическая промышленность, 1990, №3. С.28-32.

89. Классен В.И. Обогащение руд (химического сырья). М.: Недра, 1979. С.239.

90. Ратобыльская Л.Д., Бойко Н.Н., Кожевников А.О. Обогащение фосфоритовых руд. М.: Недра, 1979. С.261.

91. Ангелов А.И., Денисов ПЛ. Состояние сырьевой базы фосфатно-туковой промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1980. С.40.

92. Ангелов А.И., Борисов В.М. Фосфорсодержащее сырье для туковой промышленности. Труды НИУИФ. Вып.245. М.: 1984. С.7-24.

93. Шеришевский А.Н. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Вып. 19. Фосфатное сырье. М.: Госгеолтехиздат, 1958. С.43.

94. Карпова М.И., Ангелов А.И. Минеральное сырье. Фосфатные руды. М.: Геоинформмарк, 1998. С.41.

95. Завертяева Т.И., Шомин И.П. и др. Лабораторные исследования технологии получения двойного суперфосфата, суперфоса и РК-удобрений из фосфоритных концентратов Верхнекамского месторождения (два образца)./Фонд НИУИФ. Отчет № Т/14388, 1981.

96. Завертяева Т.И. и др. Полузаводские опыты по получению двойного суперфосфата в аппарате РКСГ с использованием егорьевского фосфорита во второй фазе./Фонд НИУИФ. Отчет № Т/14060, 1978.

97. Завертяева Т.И. и др. Провести физико-химические исследования и определить возможность переработки фосфоритного концентрата Егорьевского месторождения (Дарищевский участок) на двойной суперфосфат и нитроаммофоску ./Фонд НИУИФ. Отчет № Т/14055, 1978.

98. Оценка качества фосфоритной муки и пути улучшения ее свойств./Ф.В.Янишевский, А.И.Ангелов, В.Г.Дубинин и др. Химическая промышленность, 1990, №3. С.28-32.

99. Завертяева Т.И. Разработать и освоить технологию получения суперфоса, удобрения продленного действия с использованием кингисеппского и чилисайского флотоконцентратов./ Фонд НИУИФ. Отчет Т/14474, 1982.

100. Ангелова М.А. Динамика и прогноз мирового производства фосфатного сырья./Химическая промышленность, 1997, №3. С. 15-22.

101. Ангелов А.И., Денисов П.Л. Фосфатное сырье для производства минеральных удобрений. М.: НИИТЭХИМ, 1987. С.51.

102. Фосфориты на рубеже XXI века./Под ред. Ю.А.Кипермана. Москва-Алматы-Жанитас.: Геоинформмарк, 1996. С.108.

103. Гиммельфарб Б.М. Закономерности размещения месторождений фосфоритов СССР и их генетическая классификация. М.: Недра, 1965. С.307.

104. Усманов Ю.А. Ашинские фосфориты и их применение в удобрениях. Уфа: Башкирское книжное издательство, 1957. С.56.

105. Исаев Ф.Т. Эффективность минеральных удобрений в Башки-рии./Химизация сельского хозяйства, 1988, №6. С.20-23.

106. Сиротин Ю.П. Проблема использования на удобрения фосфоритов СССР. Автореферат диссертации на соискание ученой степенид. с.-х.н. М.: 1980. 32с.

107. Букколини Н.В. Разработка рациональной технологии гранулированных комплексных удобрений с использованием фосфоритов желва-кового типа. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н. М.: 1998. 16 с.

108. Казак В.Г., Ангелов А.И., Киперман Ю.А. Эколого-геохимическая оценка фосфатного сырья и удобрений./Горный вестник, 1996, спецвыпуск. С.76-80.