автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Процесс получения элементарной серы восстановлением сульфата кальция природным газом

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Характеристика .сырьевой базы серной промышленности

1.2. Перспективные виды сырья для получения серы

1.2.1. Сернистые газы заводов цветной металлургии

1.2.2. Нефть .II

1.2.3. Природный серосодержащий газ

1.2.4. Уголь

1.2.5. Природные сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, фосфогипс

1.3. Обзор научно-исследовательских работ, посвященных извлечению серы и ее соединений из сульфатов кальция.

1.3.1. Получение диоксида серы

1.3.2. Получение сероводорода (/-/¿у) из сульфата кальция

1.4. Обзор, научно-исследовательских работ по переработке фосфогипс а

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ СУЛЬФАТ КАЛЬЦИЯ -ВОССТАНОВИТЕЛЬ

2.1. Расчет изменения энергии Гиббса

2.2. Расчет изменения энергии Гиббса для реакций сульфат кальция - продукты его восстановления

2.3. Термодинамический анализ реакций восстановления сульфата кальция до его сульфида и серы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ

3.1. Схема лабораторной установки и методика проведения эксперимента

3.2. Поисковые исследования процесса восстановления сульфата кальция природным газом.

3.3. Исследование процесса восстановления серы из сульфата кальция водородом

3.4. Исследование процесса восстановления серы из сульфата кальция сажей

3.5. Исследование процесса восстановления серы из сульфата кальция природным газом с определением продуктов восстановления.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ С ПОЛУЧЕНИЕМ СУЛЬФИДА КАЛЬЦИЯ

4.1. Физико-химические свойства исследуемых материалов.

4.2. Исследование влияния температуры на выход сульфида кальция и серы.

4.3. Исследование влияния скорости движения восстановителя в реакционном слое на ход процесса

4.4. Исследование влияния времени контактирования реагентов на ход восстановительного процесса

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ СУЛЬФИДА КАЛЬЦИЯ ГАЗООБРАЗНЫМ ХЛОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ

5.1. Термодинамические исследования конверсии сульфида кальция газообразным хлористым водородом, смесью углекислого газа и водяных паров

5.2. Исследование конверсии сульфида кальция газообразным хлористым водородом

5.2.1. Методика проведения эксперимента . П

5.2.2. Влияние температуры на степень конверсии сульфида кальция . П

5.2.3. Исследование влияния времени реакции на степень конверсии сульфида кальция. П

5.3. Результаты исследования конверсии сульфида кальция, полученного из гипса Гаурдакского месторождения, воздействием хлористого водорода

5.3.1. Влияние температуры на степень конверсии сульфида кальция

5.3.2. Влияние скорости подачи газообразного хлористого водорода на степень конверсии сульфида кальция.

5.3.3. Влияние времени на степень конверсии сульфида кальция, полученного из гипса Гаурдакского месторождения

5.3.4. Результаты исследования влияния высоты реакционного слоя на степень конверсии сульфида кальция.

5.4. Исследование процесса восстановления серы из сульфата кальция на пилотной установке непрерывного действия

5.4.1. Описание установки и методика проведения экспериментов

5.4.2. Результаты исследований и их обсуждение

6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПРЕДЛАГАЕМОГО МЕТОДА

ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ

6.1. Описание принципиальной технологической схемы

6.2. Материально-тепловые расчеты процесса

6.3. Расчет технико-экономических показателей процесса.

ВЫВОДЫ

В свете решений ХХУ1 съезда КПСС особую актуальность приобретают задачи, связанные с повышением эффективности общественного производства на основе его всесторонней интенсификации, улучшения качества продукции.

По темпам своего развития химическая промышленность занимает одно из ведущих мест среди важнейших отраслей народного хозяйства СССР. Решениями ХШ съезда КПСС намечено за 1981-1985 годы объем производства продукции в химической и нефтехимической промышленности увеличить на 30-33 % [I].

Сера является важным видом сырья для химической и многих других отраслей промышленности. Значительное количество (80-85%) всей добываемой серы идет на производство серной кислоты, объем потребления которой считают одним из основных показателей уровня развития химической промышленности и сельского хозяйства. Производство серы к 2000 году в СССР возрастает почти в три раза и превысит 10 млн. тонн в год [2]. Несмотря на высокие темпы прироста производства серы, в нашей стране наблюдается устойчивый дефицит в этом продукте. К 1990 году он достигнет 2,5 млн. тонн, а к 2000 году - более 5 млн. тонн [з].

Намечающийся дефицит в сере в некоторой степени будет уменьшаться в результате увеличения производства серы из природных газов (Муберекское, Оренбургское газовые месторождения и др.), сульфидных руд цветных металлов (Норильский горнометаллургический комбинат), газов коксохимических заводов, нефти, вентиляционных газов. Однако производство серы из этих источников находится в зависимости от добычи основных видов промышленного сырья

- природного газа, сульфидных руд цветных металлов, нефти и т.д. В связи с этим задача изыскания новых крупных видов серосодержащего сырья и разработка рациональных технологических процессов получения из него серы является чрезвычайно актуальной проблемой, решение которой имеет большое значение для развития народного хозяйства.

Среди перспективных источников серосодержащего сырья наибольший интерес представляют природные сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов и, в частности, сульфат кальция в виде гипса, ангидрита и фосфогипса. Отечественные запасы сульфата кальция практически неограниченна,геологические условия залегания обусловливают сравнительно простую разработку карьеров, низкие капиталовложения и себестоимость.

Учитывая вышеизложенное, нами были проведены теоретические и экспериментальные исследования, основной целью которых являлось определение возможности, рациональной технологии, ее эффективности и экономической целесообразности получения элементарной серы из природных сульфатов кальция.

На основе проведенного термодинамического анализа реакций, которые могут протекать в системе сульфат натрия - восстановитель ( С01 Су СИС2Н6 , Н23, $¿>^2 )» определен наиболее активный восстановитель серы из сульфата кальция (природный газ), возможный температурный интервал реализации процесса, а также вероятные продукты восстановления сульфатной серы и окисления метана.

В результате экспериментальных исследований с использованием химически чистых и природных сульфатов кальция, фосфогипса Винницкого химического завода предложен новый трехстадийный способ получения серы из сульфата кальция, заключающийся в восстановлении сульфата кальция природным газом в основном до его сульфида (частично до серы); конверсии сульфида кальция газообразным хлористым водородом с получением безводного хлористого кальция и сероводорода; переработке сероводорода в элементарную серу хин-гидронным способом. Технологические исследования, выполненные в лабораторных условиях и частично на пилотной установке,позволили получить необходимый материал для разработки технологической схемы, технологического режима процесса, выполнения материально-тепловых и технико-экономических расчетов.

Технико-экономические расчеты показали, что предложенная технология позволяет комплексно использовать сырье, получать кроме серы безводный хлористый кальций. При условии реализации даже 25 % хлористого кальция производство серы данным методом является рентабельным.

Автор защищает:

- термодинамические закономерности процессов, протекающих в системах: сульфат кальция - восстановитель (С, СО, СН^,С2Н6 t/i2S,

Н2 )» сульфид кальция - газообразный хлористый водород;

- основные технологические закономерности процесса восстановления серы из сульфата кальция природным газом;

- основные технологические закономерности процесса конверсии сульфида кальция газообразным хлористым водородом;

- новый способ получения серы (A.c. № 983035);

- оптимальные технологические параметры процесса восстановления сульфата кальция природным газом и процесса конверсии сульфида кальция хлористым водородом;

- принципиальную технологическую схему и технологический режим комплексной переработки сульфата кальция с получением серы и безводного хлористого кальция.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I.I. Характеристика сырьевой базы серной промышленности

В настоящее время мировая добыча элементарной серы из различных видов серосодержащего сырья превышает 30 млн. тонн в год, в том числе добыча самородной серы составляет около 17 млн. тонн. Годовой прирост добычи серы в мире изменяется в пределах 4-6 % [4,5]. Сырьевой базой серной промышленности являются руды самородной серы и различные природные соединения, содержащие серу в связанном виде (сульфаты, сульфиды, природные и попутные газы, газы цветной и черной металлургии, тепловых электростанций и др.) [6-8].

Основным традиционным серосодержащим сырьем для получения серы в настоящее время является самородная сера. Однако запасы самородных серных руд сильно ограниченны. При существующих мощностях производства элементарной серы за счет использования этих руд ее выпуск может быть обеспечен лишь до 2000 года. Доля применения самородной серы в общем балансе ее выпуска с каждым годом уменьшается. Так, в 1977 году доля самородной серы в общем объеме производства элементарной серы составляла 63,2 %. В перспективе на 1990 год эта доля уменьшится до 47 % [5,3].

Развитие химической промышленности в СССР характеризуется постоянно возрастающим потреблением серы, что обусловлено высокими темпами развития народного хозяйства в целом и расширением производства минеральных удобрений в частности, выпуск которых намечено довести до 150-155 млн. тонн [1,3]. Потребление элементарной серы в народном хозяйстве СССР в 1980 г. составляло 6,76 млн. тонн, а по прогнозным расчетам ее потребление в 1990 г. и 2000 г. должно составить соответственно 11,6 млн. и 18,88 млн. тонн [3J.

В связи с этим большое значение имеет решение задачи изыскания новых перспективных видов серосодержащего сырья.

ВЫВОДЫ

1. Анализ имеющихся опубликованных данных и материалов, а также сырьевой базы отечественной химической промышленности серной отрасли показал, что поиск новых видов серосодержащего сырья с крупными запасами для получения элементарной серы является важной и актуальной народнохозяйственной задачей.

2. Установлено, что одним из перспективных источников сырья для производства серы является сульфат кальция (гипс Со80^2Н20у ангидрит СаЗО^ фоофогипс и др.), запасы которого в СССР практически неограниченны.

3. Из результатов проведенных термодинамических исследований возможных реакций восстановления серы из сульфата кальция в среде восстановителей - С\ СО, СН^ , С2Н6 , Н23, 32, Н2 в интервале температур 298-1400 К следует, что наиболее активным восстановителем в смысле обеспечения полноты протекания процесса в интервале температур 800-1400 К является этан и метан, причем с повышением температуры химическое сродство метана к сульфатной сере резко возрастает.

4. Данные термодинамических исследований равновесного состава продуктов взаимодействия реагирующей системы СаЗО^СН^ показали, что: а) наиболее вероятным в твердой фазе является образование сульфида кальция. С повышением температуры количество СоЗ уменьшается, а содержание паров серы в газовой фазе возрастает; б) в равновесной газовой фазе процесса восстановления серы из сульфата кальция метаном могут находиться диоксид серы и сероводород, которые образуются как в зоне процесса, так и при взаимодействии продуктов восстановления между собой; в) продуктами окисления метана являются диоксид углерода и пары воды. Образование водорода и оксида углерода в газовой фазе мало вероятно, особенно при температуре ниже 1100 К,

5. На основе результатов лабораторных исследований показано, что восстановление серы из сульфата кальция природным газом протекает с достаточной полнотой при температуре 1223 К и выше,

6. Восстановление серы происходит в результате взаимодействия сульфата кальция как с самим метаном, так и с продуктами его частичного и полного распада. При этом водород имеет большую, а углерод меньшую активность, чем метан.

7. Процесс восстановления серы из сульфата кальция как природным газом, так и водородом протекает в диффузионной области, лимитирующей стадией является внутренняя диффузия продуктов из объема материала.

8. На основе результатов исследований влияния различных технологических параметров на степень восстановления серы из сульфата кальция природным газом и на состав газовых продуктов определены такие оптимальные параметры для твердофазного ведения процесса: температура 950°С; расход природного газа 100 % от стехиометрически необходимого его количества; продолжительность контактирования реагентов 60 мин. При этих условиях обеспечивается практически полное восстановление серы из сульфата кальция.

9. Основным продуктом, получаемым при восстановлении серы из сульфата кальция природным газом, является сульфид кальция (8788 %). Кроме того, в небольших количествах образуется сероводород (4-6 %), сера (3-4 %) и диоксид серы (0,5-2 %).

Испытания предложенного процесса получения серы из сульфата кальция, проведенные на пилотной установке непрерывного действия, подтвердили результаты лабораторных исследований.

10. Добавка диоксида кремния к сульфату кальция снижает выход сульфида кальция, однако даже шестикратный мольный избыток не дает возможности полностью исключить образование сульфида кальция и направить процесс восстановления серы из сульфата кальция природным газом в сторону образования серы.

11. Результаты исследований показали, что в технически и экономически приемлемых условиях невозможно получить элементарную серу путем восстановления ее из сульфата кальция природным газом в одну стадию. Более целесообразным становится метод, заключающийся в восстановлении сульфата кальция до его сульфида с последующим получением из него сероводорода, который легко можно превратить в элементарную серу хингидронным методом.

12. На основе анализа опубликованных данных, термодинамических исследований и экономических предпосылок показано, что наиболее целесообразным и экономически выгодным методом переработки сульфида кальция является воздействие на него газообразного хлористого водорода. В этом случае получено два химически ценных вещества - сухой хлористый кальций и сероводород, который можно переработать в серу хингидронным методом.

13. Лабораторные исследования дали возможность установить оптимальные параметры процесса конверсии сульфида кальция хлористым водородом - температура 690°С, расход газообразного хлористого водорода 100 % от стехиометрически необходимого его количества, продолжительность контактирования реагентов 50 мин. При этом обеспечивается степень конверсии 98-99 %.

14. Разработанная на основе проведенных исследований и расчетов принципиальная технологическая схема дает возможность комплексно перерабатывать природные сульфаты кальция и фосфо-гипс, вести процесс в непрерывном режиме, использовать серийно выпускаемое отечественное оборудование. Проведенные материально-тепловые и технико-экономические расчеты показали, что при исреализации хотя бы 1/3 безводного хлористого кальция, процесс получения серы предложенным методом будет экономически целесообразным.

1. Основные направления экономического и социального развития СССР на 1.8I-I985 годы на период до 1990 года. - В кн.: Материалы ХХУ1 съезда КПСС. - М.: Политиздат, 1981. - 262 с.

2. Анализ производства серы в СССР. Отчет ВНИПИСЕРА, Львов-, 1980. 117 с.

3. Уваров Я.Ф., Барановский Н.Ф., Жеплинский Б.М., Коко-вин Н.И. Производство и потребление серы и серосодержащего сырья в СССР и за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1975, вып. 13 (83),с.3-50.

4. Природная сера / Под ред. М.А.Минковского. М.: Химия, 1972, 210 с.

5. Справка о состоянии и перспективах развития производства самородной серы на период до 1980 года по ПО "Сера". Львов: Львовгорхимпроект. Специализированное хозрасчетное производственно-техническое объединение "Сера", 1971.

6. Амелин А.Г. Производство серной кислоты. М.: Химия, 1967, 471 с.

7. Геология месторождений самородной серы / Под ред.А.С.Соколова. М.: Недра, 1969, 425 с.

8. Зализна С.Г., Фильц Д.И. Гипсы и ангидриты потенциальный источник серы и ее производных. - В кн.: Галогенные формации Украины и связанные с ними залежи полезных ископаемых. -Киев: Наукова думка, 1971, с. 207-208.

9. Mandelik B.I., Pirson C.U. New springs of sulphur.-Chem. End. Progr, 1968, 64, 11.

10. Уваров Я.Ф. Расширение производства попутной серы -актуальная проблема народного хозяйства. В кн.: Всесоюзное совещание "Перспективы расширения производства попутной серы": Тез. докл. (Москва, сент., 1978). - М.: ВНИПИСЕРА, 1978.-124 с.

11. Deleyohn M. Sulphur sources of the future.- Agrie Chem., 1968, 23, № 2, с. 19-21.

12. Грехов И.Т., Кондратенко И.И. Экономические аспекты освоения ресурсов попутной серы. В кн.: Всесоюзное совещание "Перспективы расширения производства попутной серы: Тез. докл. (Москва, сент., 1978 г.). - М.: ВНИПИСЕРА, 1978. - 124 с.

13. By product acid versus brimstone acid.- Sulphur, 1979» N2 145, p. 40-43.

14. Добровольская Н.П., Гудима H.B., Васильев Б.Т. Утилизация сернистых газов цветной металлургии. М.: Металлургия, 1976. - 160 с.

15. Ляпина Н.К., Вольцов A.A. Исследование сернистых соединений газоконденсатов и методы их обессеривания. В кн.: Всесоюзное совещание "Перспективы расширения производства попутной серы": Тез. докл. (Москва, сент., 1978 г.). - М.: ВНИПИСЕРА, 1978. - 124 с.

16. Ломако П.М. Потенциальные ресурсы сероводородосодержаще-го газа в СССР. В кн.: Всесоюзное совещание "Перспективы расширения производства попутной серы": Тез. докл. (Москва, сент.,1978 г.). М.: ВНИПИСЕРА, 1978. - 124 с.

17. Grit G.R. Excess of million tons sulphur produced at TGS Okotoks plant.- Oilweck. 1969, 20, N§ 3, p.23-24.

18. A.c. 633572 (СССР). Способ очистки газа от сероводорода / И.А. Галанин, Л.М.Зиновьева, И.А.Гриценко: Сев.-Кавказ. НИИ природн. газов. Опубл. в Б.И. 1978, № 43.

19. Пат. 415590 (США). Process for removal and recovery of sulfide from coal gas/ S.Ximura, T.Takohochi.- Опубл. 22.05.79.

20. Sulfur: tight supplies may turn into a glut.- Chem. Eng. (USA), 1980, 87, № 6, p.64-66.

21. Гипсы. Труды научного института по удобрениям (НИУ). -М.: НИУ, НТО ВСНХ, 1927, № 36.

22. Гудович Л.В. Комплексная переработка фосфогипса. В кн.: Основные проблемы развития комбината "Апатит". Ч. I. Апатит. -М.: Химия, 1971, с. 129-132.

23. Gypsum» ready to fill the sulfur gap.- Chem. Engng., 1968, 75, N3 10, p.94-95.

24. Grit G.R. Gypsums sulphur Vallues.- Ind. Miner., 1970, N2 37, p.22-25.

25. Chari K.S., Subramaniam J.B., Sivaschankaran V.S.Gypsum a source of sulphur for India.- Tertil. News, 1969» 14, N2 7,p. 36-41.

26. Пат. 938061 (ФРГ). Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von thermischen spaltrprozessen im Wirbelsicht verfahren, insbesondere zur Abröstung von Sulfaten. Kaiser Rudolf, Beyer Nax, Kornig Georg.- Опубл. 9.02.56.

27. Пат. 3607036 (США). Recovery of sulphur from gypsum/ M.Ralph., T.Foecking.- Опубл. 21.09.71.

28. Дзепс-Литовский А.И. Кара-Богаз-Гол. Л.: Недра, 1967.- 112 с.

29. Васильев Г.А., Поленов Н.К. Гидрохимический режим погребенных рассолов Кара-Богаз-Гола в процессах их эксплуатации. В кн.: Труды ВНИИГ. - Л.: Недра, 1972, с. 41-45.

30. Антипова A.C. Соляные месторождения Казахской ССР. -В кн.: Соляные ресурсы Западной Сибири. Л.: Недра, 1967, с. 3-106.

31. Пельш А.Д. Комплексное использование соляных рассолов.- Хим. наука и промышленность, 1957, т. 2, № 6, с. 734-742.

32. Букштейн В.М. Озеро Кучук база Кулундийского химического комбината. - Журнал хим. промышленности, 1987, т. 14,1. J6 23, с. I587-I59I.

33. Горбанев A.A., Николина В.Я. Сульфат натрия. М.: Гос-химиздат, 1954. - 225 с.

34. Горбов А.Ф. Образование тенардита в озерах Кулундийской степи. ДАН СССР, 1950, т. 74, Jfc 5, с. 975.

35. Розен Б.А. Перевоплощение белого камня. Архангельск: Книжное изд-во, 1958. - 64 с.

36. Куницин A.A. Гипс. М.: Недра, 1975, с. 198.

37. Hofman, Mostowich. Thermal decomposition of calciumsusulphate.- Iransach. Ашег. Inst. Min. Eng., 1909» 39, 639.

38. Будников П.П., Сыркин A.H. Исследование термического разложения сульфата кальция. Изв. Ивано-Вознесенского политехи, ин-та, 1933, т. 7, вып. I, с. 65-68.

39. Maréchal T. Investigation of the thermal dissociation of calcium sulphate.- Journ.d.chem.Phys.,1926, 23, Nï 1f>.203.

40. Лосев К.И., Никитин A.H. О пирогеническом разложении гипса. Журнал хим. промышленности, 1929, I, с. 118.

41. Лащенко П.Н., Компанский Д.И. Получение сернистого газа из сульфата кальция. Изв. Донского политехи, ин-та, 1928,т. II, с. 131.

42. Cobb I.W. Die thermische Zersetzung von Kalciumsulfaten.-Chem. Ztr.Pl. 1910, 29, S. 79«

43. Ernst Ferres. Gips als Eohstoff fur die chemische Industrie.- Zeit fiir angew. Chem., 1931, Nï 20, S. 256.

44. Ададуров A.П. О влиянии добавок на термическое разложение. Журнал прикладной химии, 1932, т. 4, вып. 2, с. 17.

45. Будников П.П. Гипсофосфогипс. Труды научного института по удобрениям, 1933, вып. 101, с. 90.

46. Гофман Н.О., Мостович В.Я. Восстановление сульфата каль-.ция углеродом. В кн.: Сборник трудов В.Я.Мостовича. - М.; Л.:

47. ОНТ НКТП Главзолото, 1936, т. I, с. 145-184.

48. Будников П.П. Гипс и ангидрит как сырье химической промышленности и промышленности строительных материалов. Труды научного института по удобрениям, 1933, вып. 101, с. 99.

49. Будников П.П. Получение сернистого газа из сульфата кальция. В кн.: Гипс, его исследование и применение. - М.; Л: Стройиздат., 1943, с. 89-103.

50. Рояк С.М., Герман М.М. Получение портландцемента и сернистого газа из гипса. Труды Всесоюзного научно-исследовательского института цементов (ВНИИЦ), Л., 1935, вып. 10, с. ИЗ.

51. Симоновская Р.Э., Найденова В.А. Обжиг гипса на ангидрит по сухому способу приготовления шихты. В кн.: Гипс и фос-фогипс. Труды НИУИФ. - Труды научного института по удобрениям и инсектофунгисидам. - М.: Госхимиздат, 1958, вып. 160, с. 50-58.

52. Пат. 3607068 (США). Sulphur recovery process/E.Compbell.- Опубл. 21.09.71.

53. Пат. 694035 (Англия).Production of Industries, d. td./ C.J. Manning.- Опубл. 18.09.53.

54. Manning C.J. Production of sulphur dioxide.- Chem.-r Abstrs., 1954, 48, N2 7, p.4190.

55. Пат. 3729551 (США). Conversion of calcium sulfate to calcium oxide and cemental sulphur / Coril Euerett.- Опубл. 24.04.73.

56. Пат. 3607068 (США). Recovery of sulphur from gypsum / Robert Austin.- Опубл. 21.09.71.

57. Foeckig Ralph M. Sulphuric acid and cement from gypsum.-Chem. and Process Eng., 1971, 52, NS 8, p.55*

58. Hofman, Mostowich. Die Gewinnung des Schwefeldioxide aus dem Kalciumsulfat.-Zeitschr. für angew.Chem.,1926, 50, S.42.

59. Herfer R. Gewinnung von Schwefelsäure aus Kalciumsulfat.-Ind. Chem., 1951, 38, N2 411, S. 277«

60. Heuman B. Gewinnung von Schwefelsäure aus Gyps.-Zeit-schr. für angew. Chem., 1926, N2 50, S.153«

61. Risenfeld H. Schwefelsäure und Zement aus Gips.-Zeit-schr. für prakt.Chem., 1926, 8, 100, S.169.

62. Weychert S. Otrzymywanie dwutlenku siarki i sarczanu wapnia na drodze ogniowej.- Przem.chem., 1953, 9, № 2, S.50-55*

63. Müller M. Uber das Gips Schwefelsäure - Verfahren der Farben fabriken vorm.-Zeitschr. für angew.Chem.,1926, N2 6,S.169.

64. Пат. 314995 (США.). Process of treating metal sulfates Jarr B. Mygg.- Опубл. 15.09.64.

65. Пат. 3726957 (США). Conversion of metal sulfates to sulphur and substantially sulfide free solid./ Wilton H. Lind.- Опубл. 10.04.73.69* George D*Arcyc. Prozess for the recovery of sulphur values from calcium sulphate.-Sulphur, 1968, N2 77, P«36-39«

66. Bedwell W.L. The manufacture of cement and sulphure acid from calcium sulphate.- New York. U.U., 1971, S6, 100.

67. Herstellung von Schwefelsäure und Zement. Der 0SW Process.- Chem. Anlagen Verfahren, 1969, N2 12, S. 37-30.

68. Robinson V., Mc Farlane J.D. Recovery of sulphur values from gypsum and anhydrite Canad. Mining and Metallurg. Bull., 1969, 62, № 689, p.967-971«

69. Leithe Wolfgang. Das Gips-Schwefelsäureverfahren. Ein Beitrag zum Umweltsschutz. Chem. Lab. und Betr., 1973, 24,№ 12, S. 537-541.

70. Riley James M. Production of sulphur from calcium sulphate.» Sulphur, 1969, № 80, p.34-40.

71. Announs R. Schwefelsäure und cement aus Gips.- Publischers Weekly, 1972, N2 2, 25«

72. Truszkowski. Badania nad mozliwosci^ zastosowania skat karbonskich z odpadftw kopalnianych do jednoczesnej produkciji kwasu siarkowego i cementu z gipsu, I Badania termoroznicowe.-Chem.stosow., 1967, A 11, № 2, 125-140.

73. Czzymek Jerzy, Naturalista Antoni. Kompleksowa produkeja cementu portlandzkiego i siarki z surowcow tarnorzeskich.-Zesz. nauk. Akad. gorn.-hutn. 1969, N2 247, S. 213-215«

74. Gallogher R.S., Charlton E.M. Sulfuric acid and Portland cement from anhidrite.- Pitand Quarry., 1969, 61, 10. P.130-133«

75. Zawadzki J. 0 zagadnieniu otrzymania kwasu siarkowego i cementu z gipsu albo bezwodnika.- Przeglgd ehem., 1947, rok V, № 11, 71.

76. Пат. 346912 (США). Producing sulfur from calcium sulfate/ A.M.Squires.- Опубл. 12.08.69.

77. Popa 0. Fabricarea acidulus sulfuric din gips.- Rev.drim., 1953, 4, 5-7.

78. Gupan S., Bodoi E. Obtinerea concomitenta a aluminei SO^ din bauxitasi gips.- Sercari industrials. Rev. chiem.,1957, 8, Ni 2, 88-92.

79. Будников П.П., Креч З.Ш. О восстановлении сульфата кальция во взвешенном состоянии. Журнал прикладной химии., 1936, т. 9, вып. II, 64.

80. Терешкевич В.Ф., Евецкий Г.Н. Проблема получения серы из гипса в сочетании с аммиачносодовым производством. Журнал прикладной химии, 1936, т. 9, вып. 12, с. 2155-2167.

81. Weychert S., Leyko J. Proby zastosowania typku zamiast gliny w metodzie klinkowej rozkladu anhydrytu w piecu obratowym. Przegl^d chem. 1956, rok XII(35), № 5, 258-262.

82. Schensk R., Jordan K. Die Untersuchung des Gleichgewichtes im System Ca-S-0^.- Zeitschr. für org, und allg.Chem.,1929, В 178, Heft 4, 91, S.150-153

83. Волков А.Д. 0 взаимодействии сернокислого кальция с углеродом в присутствии некоторых добавок. Труды Ленинград, технологического ин-та, 1959, вып. 7, с. 57.

84. Wellock T.D., Boylan D.E. Production sulphur dioxide and lime from calcium sulphate.- Industr. chemist., 1960, 36, 5, 590-594.

85. Wellock T.D., Boylan D.R. Reductive decomposition of gypsum by carbon monoxide.- Industr. and. Eng. ehem., 1960, 52, 3» p. 215-218.

86. Пат. 3607045 (США). Process for high temperature gaseous reduction of calcium sulfate/ T.D.Wellock, D.R.Boylan.1. Опубл. 29.09.71.

87. Пат. 146404 (Венгрия). El^aras ginsnek vagy ahhidritnek chemi kennel/ Lador Gjorgy, David Sandor, Cegledi Bala.-Опубл. 15.03.60.

88. Пат. 3591332 (США). Process for recovery of sulfur from gypsum/ D'Arcyc Gorge, James Riley.- Опубл. 6.07.71.

89. Пат. 3640682 (США). Increasing the rate of reaction in reducing calcium sulfate to calcium sulfide/ Jaj Cherles Smith.-Опубл. 8.02.72.

90. Пат. 366I5I8 (США). Process for converting sulfates to sulfides/ L.Jon Orahood.- Опубл. 9.05.72.

91. Пат. 3640912 (США). Producing sulfur from calcium sulfate/ M.Arthur, S. Squires.- Опубл. 12.08.69.

92. Пат. 2064716 (франция). Procédé pour la fabrication deproduits sulfurés a partis de sulfate de chauch et installationsy rapportant / Опубл. 23.07.71.

93. Пат. 2I978I4 (Франция). Perfectionnements apportes au trai* tement des sulfures/Societe Anonyme Heyrtey. Опубл. 3.05.74.

94. Пат. I265I45 (ФРГ). Verfahren zur Umsetzung eines bei der Entschwefelung von Gasen anfallenden, Calciumsulfid enthaltenden Feststoffes zu Calciumcarbonat und Schwefelwasserstoff/Arthur Morton Sguires.- Опубл. 4.04.68.

95. A.c. 15767 (СССР). Способ получения сульфида кальция / М.И.Чудаков. Опубл. в Б.И., 1963, № 19.

96. A.c. 46545 (СССР). Описание способа получения серы изгипса / П.Н.Евецкий, В.Р.Тарашкевич. Опубл. в Б.И., 1936, № 23.

97. Смирнова В.В., Маркова Л.П. Получение серы из сульфатных материалов. Деп. в отд. НШТЭХИМ (г. Черкассы), № 53/73 деп., 1973, 17 июля.

98. Педак Э.Ю., Аллесалу Л.Ю., Кантер М.Я. О синтезе сульфидов щелочноземельных металлов. Журнал прикладной химии. 1972, т. 45, № 12, с. 2619-2623.

99. Biswas S.С., Sabharwal V.P.,Dutta В.К. Sulphur from gypsum reduction of gypsum to calcium Sulphide.-Technology, 1971, 8, N2 1, S.58-60.

100. Пат. 2I28II8 (Франция). Procédé pour obtention de sulfures alcalino-terreux à partir de minerais de sulfates alcaline-terreux / Georges Bonnivard, Claude Herbinger.1. Опубл. 24.11.72.

101. A.с. 121349 (СССР). Способ получения сульфида кальция / Э.Ю.Педак, Л.Ю.Аллесалу. Опубл. в Б.И., 1969, й II.

102. Keddy P.P. ,Rathinam M., Sundaram N., Satyanarayanan A.K. Studies on the reduction of gypsum to calcium sulphide.- Chem. Age. India, 1967, 18, NS 4, p.282-288.

103. Chandy K.C., Bhanalkar D.R., X-ray investigation.-India J. Technd., 1965 , 3. N2 7, p.231-232.

104. Ali S.M., Izharul Hague, Bashir Ahmed. Studies of the reduction of indigenous gypsum with charcoal.- Pakistan J.Scient and Industr.Pes., 1968, 11, 2, 172-174.

105. Weychert Stefan, Milewski Januch. Zastosowanie fosfo-gipsy do wytwarzania kwasu siarkoweho i klinkiery cementu portlands.- Przem. chem., 1968, 47, N2 6, 339-342.

106. Kemirez Haul. Gypsum finds new role in easing sulfur shortage.- Chem. Eng., 1968, 75, N2 24, 112-114.

107. Chari K.S. Kwas siarkowy z fosfogipsy.- Chem. Proc.Eng.,1969, № 2, 35.

108. Вольфкович С.И. Состояние и задачи химической переработки гипса и фосфогипса. В кн.: Гипс и фосфогипс. Труды НИУИФ. - М.: Госхимиздат, 1958, вып. 160, с. 5-8.

109. ИЗ. Man Maginela. Aspecte privind valorificarea fosfogipsu-lui deseu din industria ingra samintelor complexe.- Rev. сhim. (HSR), 1970, 21, N2 9, P.531-436.

110. Иткина Д.Я., Пастухова М.Г. Термическая диссоциация фосфоангидрита. В кн.: Гипс и фосфогипс. Труды НИУИФ. М.: Госхимиздат, 1958, вып. 160, с. II7-I25.

111. Copper Cliff. Canada1s largest single sulphuric acid centre.- Sulphur, 1970, N2 91, 38-40.

112. Schwift William M., Wheelock Thomas D. Decompositions of calcium sulfate in a two zone reactor.- Ind. and Eng.Chem. Process. Des end Develop., 1975, 14, № 3» Р-323-327»

113. Вольфкович С.И., Жукова В.А., Бердеха JI.И., Рублев И.А. Исследование термической диссоциации гипса и фосфогипса в псев-доожиженном слое. Химическая промышленность, 1969, J6 2, с. ИЗ.

114. Вольфкович С.И., Жукова В.А., Азиев Р.Г., Кутняшенко В.М. Исследование термической диссоциации фосфогипса с серосодержащими добавками в псевдоожиженном слое. Химическая промышленность, 1971, № 2, с. 27-30.

115. The plant producing sulphuric acid from wasted gypsum Chem. Age. Ind. 1973, 106, N2 27, c.95

116. Рояк C.M. Термическое разложение фосфогипса. Труды ВНИИЦ, Л., 1935, № 10, с. 35-37.

117. Юнг И.С. Получение сернистого ангидрида из фосфогипса. Труды ВНИИЦ, Л., 1935, № 10, с. 42-44.

118. Бернацкий Ю.П., Найденова В.А. Разложение фосфогипса на известь и сернистый газ. В кн.: Гипс и фосфогипс. Труды НИУИФ.

119. M.: Госхимиздат, 1958, вып. 160, с. I38-I5I.

120. Бернацкий В.П., Иткина Д.Я., Урсов В.В., Макарова Е.И. Разложение фосфогипса на известь и сернистый газ в семиметровой вращающейся печи. В кн.: Гипс и фосфогипс. Труды НИУИФ. - М.: Госхимиздат, 1958, вып. 160, с. 152-179.

121. Самановская Р.Э., Водзинская З.В., Коротова З.Ф. Фосфогипс и его применение в производстве серной кислоты и портландцемента (лабораторные исследования). В кн.: Гипс и фосфогипс. Труды НИУИФ. - М.: Госхимиздат, 1958, вып. 160, с. 9-49.

122. Шпунт С.Я., Гусева З.И. Исследование плавления смесей применительно к процессу получения портландцемента и сернистого ангидрида из фосфогипса. В кн.: Гипс и фосфогипс. Труды НИУИФ.-М.: Госхимиздат, 1968, вып. 160, с. 59-76.

123. Гипс и фосфогипс. Труды НИУИФ. М.: Госхимиздат, 1933, вып. 101. - 298 с.

124. Zawadzki J. Termiczna dysocjacjy fosfogipsu.- Przem. chem. 1925, 5, 50.

125. Zawadzki J., Kowalewski T. Otrzymanie gazu siarkcmefeo z fosfogipsu.- Poczn. ehem., 1930, 10, 501.

126. Schensk E., Crordon X. Die thermischen Zersetzung des Fosfogips.- Zeitschr. anorg.chem., 1929, 178, 389.

127. Kühne H. Schwefelsäure aus Gips.- Chem. Ing. Tech., 1949, t. 21, N2 11, S.227-229.

128. A.c. 698916 (СССР). Способ переработки фосфогипса на сернистый газ и окись кальция / А.И.Окунев, В.А.Рябин, В,Я.Кошкаров и др. Опубл. в Б.И., 1979, № 43 .

129. А.с. 763256 (СССР). Способ переработки фосфогипса / А.И.Алексеев, П.С.Владимиров, Н.А.Калужский. Опубл. в Б.И., 1980, № 34 .

130. Swilt William М., Wellock Thomas D. Decompositions of calcium sulfate in a two-zone reaction.- Ind. and Eng. Chem.Pro-cess Desend. Develop. 1975» 14, Ш 3, p.323-327.

131. Пат. 35167% (США). Carbonaceous process for sulfur production de Roy F./ Cranthan, Calabasaa and Christian M. Zarsen, Resede.- Опубл. 23.06.70.

132. Bollen Walter Michael. Thermal decomposition of calcium sulfate, Jawa State Coll.- Y. Sci, 1956, 30, № 3, p.326-327.

133. Farlane J.D. Fabrication du soufre et de anhydride sulfureux.- Chemie et industrie, 1955, 73, N2 1, 99138. Hauto Pauti. Егё kekaucu joguo kyokaishi.- J. Ceram.SOS.

134. Japan. 1969, 77, N2 892 , 394-405.

135. Markowski Arthur. Efektywnosc produkcji kwasu siarkowego. Chemik., 1960, 13, Ш 10, 386-388.

136. Tahka T. Sugimolo M. Die thermische Zersetzung von Gips.-Zement-Ealk-Gips, N2 12, S. 634-640.

137. Пат. 3551100 (США). Reduction of sulphates / R.Ellidt, C.Wersport.- Опубл. 29.12.70.

138. Волков А.Д. Термодинамическое исследование высокотемпературных процессов в системе Са 0^ + С. Труды Ленинград, технологического ин-та, 1959, вып. 7, с. 57.

139. Ando J., to когё. Sulphuric Acid and Ind. 1977,1. N2 3, 49-57.

140. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

141. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.

142. К.П.Мищенко, А.А.Равделя. Л.: Химия, 1974. - 200 с.

143. Крестовников Л.Н., Вигдорович В.Н. Химическая термодинамика. М.: Металлургия, 1973. - 256 с.

144. Сурис А.Л. Термодинамический анализ многофазных гетерогенных системи В кн.: П Всесоюзный симпозиум по плазмохимии (Рига, сент., 1975 г.): Тез. докл. - Рига: Зинатне, 1975,с. 198-201.

145. Чернов В.Ф. Производство соды. Свердловск; М.: Уральск, обл. изд-во, 1932. - 117 с.

146. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание; В 4-х т. 3-е изд. переработанное и расширенное / А.В.Гурьевич, И.В.Вейц, В.А.Медведев и др. - М.: Наука, 1978. - T. I, кл. 2. - 328 е., 1979. - Т.2, кл. 2. - 344 с.

147. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. - 583 с.

148. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1975. - 584 с.

149. Крашенников С.А., Кузнецова А.П., Солтанова В.П., Сурков Е.И., Яхонтова Е.А. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ. М.: Высшая школа, 1968. -344 с.

150. Блаженкова А.Н., Ильинская A.A., Рапопорт Ф.И. Анализ газов в химической промышленности. М.: Госхимиздат, 1954. -328 с.

151. Фастовский В.Г. Метан. М.; Л.: Гостоптехиздат, 1947.154 с.

152. A.c. 574223 (СССР). Раствор для очистки газов от сероводорода / В.Т.Яворский, Я.А.Калымон, 3.Л.Коноваленко, В.Ф.Мель-ник, А.Ф.Гресько. Опубл. в Б.И., 1978, № 36.

153. Влох В.М., Низовцева A.A. Исследование процесса восстановления гаурдакского гипса и фосфогипса природным газом. -Вестн. Львов, политехи, ин-та. Химия, технология веществ и их применение, 1982, № 163, с. 63-64.

154. A.c. 617883 (СССР). Состав для очистки газов от сероводорода / В.Т.Яворский, Я.А.Калымон, 3.Л.Коноваленко, В.Ф.Мельник, А.Ф.Гресько. Опубл. в Б.И. 1978, № 23.

155. Яворский В.Т., Менковский М.А., Мельник В.Ф., Калымон Я.А., Коноваленко З.Л. Исследование регенерации поглотительного раствора при очистке газов от сероводорода с получением элементарной серы. Химическая промышленность, 1978, № 7, с. 524-526.

156. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. -М.: Химия, 1974, 407 с.

157. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974, 220 с.

158. Прейскурант № 06-13-02 "Оптовые цены на кирпич, известь, гипс, черепицу и прочие местные строительные материалы11. Киев, 1967.

159. Прейскурант $ 05-01 "Оптовые цены на химическую продукцию", ч. I. и., Прейскурантгиз, 1969.

160. Прейскурант № 06-12-02 "Оптовые цены на каолин, мрамор и другие виды продукции неметаллорудной промышленности", Киев, 1975.

161. Прейскурант № 03-01 "Оптовые цены на уголь, сланцы, продукты обогащения углей и брикеты". М., Прейскурантгиз, М., 1980.

162. Прейскурант № 05-01 "Оптовые цены на химическую продукцию общепромышленного назначения". М., Прейскурантиздат, 1980.

163. Прейскурант № 04-03 "Оптовые цены промышленности и предприятий на газ естественный, искусственный, нефтепереработки и продукты газоперерабатывающих заводов". М., Прейскурантиздат, 1980.

164. Кафаров В.В. Моделирование химических процессов. М., "Знание", 1968, 62 с.