автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка ресурсосберегающей технологии термических фосфатов

рге од

КЛ:-иХСК11П ХШШКО-ТЕХИОЛОГНЧЕСКПП ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ДЖУСШ1БЕКОВ Умпрзаи Жумасилович

РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

05.17.01 — Технология неорганических веществ

А И Т О Р I: Ф Е I» А Т диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

111ммкопт - 109;)

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби.

Научные консультанты: член-корр.НАН Республики Казахстан,

доктор химических наук, профессор 1Б.А.БЕРЕШСАН0В1

доктор технических наук, профессор Д.З.СЕРАЗЕЩИНОВ

Официальные оппоненты: академик Инженерной Академии Республики

Казахстан, доктор технических наук, профессор Ш.Ы.МОДДАШОВ

академик АН Республики Кыгызстан, доктор химических наук, профессор К.С.СУЛАЙЫАНШОВ

доктор технических наук, профессор "7 А.МЕНЛИБАЕВ

Ведущая организация: Институт удобрений АН Республики

Узбекистан.

Защита диссертации состоится "ЛОп 1993 г. »

часов на заседании специализированного совета Д.058.06.01 в Казахском химико-технологическом институте по адресу: 486018, г.Шышсент, пр.Тауке хана, 5, главный корпус, ауд.340.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан я /У" 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук доцент

Д.САЕЫРХАНОВ

Актуальность работы. Одной из трудностей, которые испытывает современная фосфорная и фосфатно-туковая промышленность, является дефицит качественного фосфатного сырья. Снижение содержания в нем Р2°5' а такке неконтролируемые во времени колебания других его компонентов приводят к перерасходу энергоносителей, избыточным затратам дефицитных кислот и другим издержкам,.вызванным появлением отходов и загрязнением окружающей среды.

В связи с вышеизложенным все более острую актуальность приобретает проблема поиска новых технических решений, которые могли бы обеспечить стабильность технологическим процессам в крупнотоннажном масштабе при переработке низкосортных фосфатов и свести к минимуму зависимость производства от неконтролируемых изменений состава сырья»

В этом направлении интерес представляет развитие исследований в области химии и технологии термофосфатов, способ получения которых из фосфоритов Каратау был предложен еще в сороковых годах академиком АН Республики Казахстан А.Б.Бстуровым к сводился к спеканию фосфатного сырья с добавками солей щелочных и щелочноземельных металлов без затрат дефицитных кислот.

При всей привлекательной простоте процесса способ в то время не был доведен до внедрения из-за низкого содержания в конечном продукте и отсутствия в нем водорастворимых фосфатов. Позае идея термического передела была развита А.Б.Бектуровым и его учениками (Д.З.Серазетдиноз, А.К.Ильясова) в Институте химических наук АН Республики Казахстан при создании комбинированных технологий, сочетающих термическую переработку с кислотным разложением, что делает процесс более гибким и управляемым, снимая зависимость его от качества сырья за счет целенаправленного изменения доли вклада кислотного реагента (Н^РО^). Особенно перспективно при этом резкое повышение концентрации удобрений, содерзание Р2О5 в которых достигает 55-60/5 при широком диапазоне соотношения мезду быстро- и медленнорасгворииыми составляющими. Фосфорная часть в таких продуктах представлена полимерными фосфатами, обладающими пролонгированный действием, что резко повышает КПД фосфора в процессе их применения под различные культуры.

В настоящее время в силу сложившихся экономических трудностей, а такяе необходимости существенного технического перевооружения предприятий для внедрения кислотно-термических процессов, этот способ пока не может быть реализован в широких масштабах.

На данном этапе нужны технологии, не требующие переустройства традиционных технологических линий, а также изыскания дополнительных источников сырья. Важным условием является сохранение максимально возможных низких цен на продукцию.

С учетом вышеизложенного актуальность представляет проведение научно-исследовательских работ по созданию теоретической и технической базы для процессов, условия проведения которых ле-нали бы мевду чисто термическими и кислотнотерыическими вариантами с получением продуктов, значение R в которых (R=MX0/P205) изменяется в пределах от 1,5 до 3. Такие условия требуют дополнительного вовлечения в передел дешевых и доступных реагентов, восполняющих по конечному эффекту недостающее количество фосфорной кислоты. В качестве таковых в данной работе рассматриваются природные сульфаты (полигалиты), силикаты (серпентин) и продукты передела феррофосфора (фосфатшлаки). Тем самым предлагаются новые подходы к технологии термических фосфатов, в которых имеют место не только термические и кислотные процессы, но и процессы, обусловленные влиянием щелочной составляющей. Последняя мокег быть активизирована при введении в систему восстановителя (кокс), когда сульфаты превращаются в активные оксиды.

Подобные процессы систематически не изучены. В них сочетаются самые разнообразные реакции, конкурирующие между собой, так как одновременно действуют кислотные и щелочные факторы.

Целью работы является создание теоретических положений перспективного направления ресурсосберегающих технологий фосфорных удобрений путем сочетания в процессе передела фосфатного сырья кислотных, термических и щелочных методов переработки с получением широкого ассортимента продуктов типа термофосфатов. Для достижения этой цели в работе ставятся следующие задачи:

- исследование превращений фосфатов кальция, магния и калия в сложных системах, образующихся в процессе фосфорно-кислотно-термического разложения фосфатного сырья и полигалите включая варианты с применением восстановителя (кокс) при различных нормах кислотного реагента;

- изучение процессов полимерообразования фосфатов в указанных системах и роли полимерной составляющей при разложении фосфатных и сульфатных компонентов в шихтовых смесях в широком интервале температур;

- лабораторная и укрупненная апробация; оптимальных вариантов с оценкой потребительских кондиций получаемых продуктов с

использованием реальных сырьевых реоурсов.

Научная новизна. Изучены процессы кислотно-термического разложения полагалита пониженным расходом фосфорной кислоты в присутствии фосфатного сырья, твердого восстановителя и без их добавки с получением продуктов с заданным составом и свойствами. Систематически исследованы процессы гетеротермолиза кислых монофосфатов в бинарной системе м1«11(п2ро^)2 - м1»11^ (полигалита) и к2804-ыЕЭ0^«2Са30^«2Н,0 в широком диапазоне температур (300 - 600°С). Уточнены схемы превращения кислых полифосфатов в присутствии сульфатов и полигалита и определены фазовые составы как промежуточных, так и конечных продуктов. Показано, что в системах, содержащих фоофат и сульфат калия, образуются двойные циклотрафосфаты, обладающие высокой .растворимоотыо в растворе цитрата аммония.

Установлены закономерности высокотемпературного взаимодействия полифосфатов, да- и мояоортофосфатов с сутьфатами и полига-литом в твердой фазе, получены данные о составе и свойствах продуктов их взаимодействия в широком диапазоне температур и соотношений компонентов.

Исследовано взаимное влияние простых и двойных монофосфатов на состав и свойства продуктов спекания при высоких температурах 1000-1300°С. Определен фазовый состав в бинарной системе м^.11(ро4)2-ы1ы11(ро4)4 , где м1 1 к, к11 - са,ме. Выявлены условия стабилизациисС-са^(Т04)2 в вышеуказанных системах и образования новых фаз.

Исследованы процессы рафинирования феррофосфора в присутствии серпентинсодержащих отходов и полигалита в конверторах. Определены оптимальные условия получения термических фосфатов, обогащенных марганцем, и рафинированного феррофосфора.

Изучены физико-химические основы получения термических фосфатов и "железной лазури из котрельного"молока".

Практическая ценность. Разработаны технологии получения РК ?к, РКВД -удобрений из полигалита, природных фосфатов и из отходов фосфорного производства пониженным расходом фосфорной кислоты. В опвтном цехе института КазНЖГипрофосфор (г. Тольятти) апробирован способ получения РК,ИШз -удобрения из полигалита и фосфорсодержащих отходов .на агломашне о площадью опекания 5,2 г?. Разработанная технология термических фосфатов из феррофосфора испытана в опытно-промышленных условиях в НПО "Тулачермет" с получением представительной партии термических

фосфатов. Последние в качестве исходного сырья проверены в производстве аммсфосфата на опытном заводе НПО "Минудобрения" (г.Москва) и в качестве добавки для аммиачной селитры на Туркменском заводе азотных удобрений. Разработка rio усовершенствованию удаления котрельной "пыли" из электрофильтров внедрена в АО "Нодфос" с экономическим эффектом 400 тыс.рублей в год (по ценам 1989 г.), а способ получения синего пигмента из жидких отходов испытан в полупромышленных условиях в АО "Нодфос". Ожидаемый экономический эффект составит 200 млн.рублей в год.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на:

- XI Менделеевском съезде (Алма-Ата, 1975), Всесоюзном совещании "Терыия-75" (Ленинград, 1975), XI Всесоюзной научно-технической конференции по ТА (Куйбышев, 1982), (Ужгород, 1985), Международной научно-технической конференции "Минеральные удобрения - производство и применение" (Болгария, г.Варна, 1982), УI Всесоюзной конференции по фосфатам "Фосфаты-84" (Алма-Ата, 1984), У1, УП, УШ Всесоюзных конференциях по физико-химическому анализу (Киев, 1983; Фрунзе, IS83; Саратов, 1991), Всесоюзной конференции "Основные проблемы химической технологии- (Красноярск, 1986), Всесоюзном совещании "Перспективы развития производства серной кислоты и фосфорных удобрений до 2000 г." (Москва, 1990), Ш Всесоюзном совещании по хим.реактивам (Ашхабат, 1990), Международной конференции (Япония, 1991), а также на различных республиканских конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликована 101 научная публикация, в том числе 40 статей, 43 кратких сообщения и тезисы докладов, получено 16 авторских свидетельств, выпущено 9 рекламных информационных листков и I аналитический обзор (2 п. л.). 5 работ внедрены в учебный процесс для студентов 4-5 курсов кафедры неорганической химии КазГУ.

Кислотно-термическое разложение минерала полигалита и фосфатных материалов пониженным расходом фосфорной кислоты

При кислотно-термической переработке фосфатного сырья, при-

родных солей и фосфорсодержащих отходов используется большое количество дефицитной фосфорной кислоты (соотношение оксидов н = МеО^О^ = I). Использование в качестве добавки при переработке фосфатного сырья,полигалита и сульфатного сырья (поли-галита, фосфогипса и др.) твердого восстановителя (кокс, уголь) позволяет снизить расход фосфорной кислоты (л в пределах от 1,5 до 3) за счет активного влияния на процесс разложения сырья щелочных составляющих шихты - оксидов и сульфатов магния, калия и кальция. При этом образуются легкоплавкие смешанные фосфаты кальция-калия и кальция-магния, которые при охлаждении переходят в стеклообразное состояние.

Результаты кислотно-термического разложения полигалита фосфорной кислотой при различных соотношениях ( я=-1,5-3) и продолжительности плавки представлены в табл. I.

Как видно из табл. I процесс разложения сульфатов зависит от продолжительности плавки. Так, если смесь -.остава МеО^О^ = 1,5 при П00°С за 5 мин плавки содержит 2,4% остаточной сульфатной серы, то с увеличением продолжительности плавки до 20 мин содержание сульфатной серы в продукте снижается до 0,1$. При уменьшении количества фосфорной кислоты в продуктах остается некоторое количество сульфатной серы.

При соотно^знии компонентов к = 3 за 5 мин плавки в продукте остается 20,4% сульфатной серы, за 10 мин - 14,2%, а за 20 мин плавки содержание серы в продукте снижается до 1,5%.

Таким образом, оптимальным временем плавки полигалита фосфорной кислотой является для смесей МеО^О^ = 1,5 и 2- 10 мин а для смесей Ме0:Р205 = 2,5 и 3 - 20 мин.

Растворимая часть полученных плавов состоит из различных форм конденсированных фосфатов. В продуктах МеО^О^ =1,5 присутствуют полифосфаты с различной степенью конденсации. При пониженном расходе фосфорной кислоты (Ме0:Р20^ = 2-3) количество конденсированных форм снижается из-за вторичного взаимодействия полифосфатов с сульфатами с образованием менее конденсированных форм - ди- и ортофосфатов. По данным хроматографического анализа последняя проба представляет собой, в основном, сплав орто-дифосфатов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. ИК-спектры образцов состава МеО:Р205 =1,5 очень схожи со спектрами стеклообразного полифосфата кальция, о чем свидетельствует наличие полосы поглощения, принадлекащей асимметричным и симметричный колебаниям групп Р03, характерной для высших полифосфат-

Таблица I

' Зависимость содержания полезных компонентов в продуктах от продолжительности плавки (температура 1200°С)

Состав шихты(мас.ч.)1 . м п |продол- Содержание полезных

----------{житель-компонентов, %

Полига-! Н^РО^ в пе-! Р20^{ность ]----,----у----

лит Iресчете на г} 'мн™' 1 ! Р2°5 1 3042~

! Р5Ос I ' ' общ. I ц.р. ! общ.

' г * I 1! ! !

10 6,7 1,5 5 53,2 50,2 2,4

10 1,5 10 56,0 52,4 0,6

10 1,5 15 ' 56,7 52,8 0,3

10 1,5 20 56,9 52,8 0,1

10 4,7 2,0 5 48,2 46,1 5,2

10 2,0 10 50,8 48,8 1,6

10 2,0 15 51,2 48,6 0,8

10 2,0 20 52,4 48,7 0,3

10 4,0 2,5 5 39,3 25,2 14,2

10 2,5 10 42,5 34,0 7,9

10 2,5 15 43,8 34,2 3,1

10 2,5 20 44,5 35,2 0,8

10 3,2 3,0 , 5 29,2 18,1 20,4

10 3,0 10 31,7 21,5. 14,2

10 3,0 15 34,1 21,3 6,1

10 3,0 20 38Д 23,7 1,5

вых анионов в области 1150-940 си"1. На ИК-спектрах продукта ортофосфатного состава обнаруживается широкая, размытая полоса поглощеиия в области 1150-1000 см"1, соответствующая ортофосфа-там.

В таблице 2 приведены результаты химического анализа полученных продуктов при совместной переработке Чилисайокого фосфорита и полигалита. *

Как видно из таблицы 2, сумма полезных компонентов с увеличением в шихте фосфорита в значительной степени снижается (о 74 до 53Я, однако при атом возрастает выход продукта (97-98%). Следует отметить, что на разложение II масс.ч. фосфорита до образования моноортофосфата кальция требуется 8,4 иасс.ч^О^. Иначе говоря, при добавлении 10 касс.ч. фосфорита основная масса фосфорной кислоты расходуется на разложение сульфатов полигалита с образованием полифосфатов, затем, при расплавлении ших-

500

300

100 о о

75-

150

Еио. I. Результата термического анализа процэаоов кио-

лотно-тэшического разложения сульфата кальция НдР04

ты, идет взаимодействие полифосфата кальция с сульфатами поли-галита. Причем за время плавления при температуре 1200°С удаление серы происходит практически полностью.

Таким образом, выявлены оптимальные условия совместной переработки фосфорита полигалита с понияенныи расходом фосфорной кислоты ( рио. 2 ).

В условиях кислотно-термического раэлоаения сырья независимо от количества Н^РО^ в области низких температур 100-350° С протекают взаимодействия фосфорной кислоты с сульфатами о образованием кислы., монофосфа-фатов. Состав продуктов зависни

от температурного фактора, количества фосфорной кислоты и от природы сульфатов полигалитового минерала. Поэтому изучены процессы разложения сульфатов фосфорной кислотой при нагревании.

Система Ме '^-^о^М^с^ в обласТ11 низких теШ10_ ратур 100-300°С протекают реакции разложения сульфатов Н^РО^ с образованием кисгых орто- и полифосфатов. Согласно данным термодинамического анализа в данном диапазоне температур более вероятно образованно полифосфорных кислот и дигидро-гидрофосфатов, а хакке три-, гетра- и пентаполифосфатов. Продукты кислотного раэлоаения с повшением температуры дегидратируются с образованием полкфссфатоз соответствующих металлов.

Кинетические характеристики процесса взаимодействия зависят от природы сульфатов. По данным гермнческого анализа показано, что разложение сульфатов цепочных металлов начинается при более низких температурах (150-170°С), а сульфатов щелочноземельных цеталлов - свыше 200°С.

При пониженном расходе фосфорной кислоты (Ме0:Р20^ = 2) в интервале температур Ю0-350°С происходит взаимодействие сульфатов с продуктами дегидратации фосфорной кислоты. В диапазоне температур 600-1000°С протекают твердофазныо взаимодействия вновь образованных полифосфатов с сульфатами с интенсивным выделением

Таблица 2

Химический состав продуктов совместной переработки Чилпсайского фосфорита и Жилянского полигалита (Температура 1200-1250°С)

55,0 56,3 34,5

51,Г 53,2 32,5

48,3 50,6 30,5

47,2 47,8 26,8

8.3 7,5 6,9

6.4

3,8 3,3 3,0 2,8

67.1 97,6 62,0 92,2

58.2 97,6 53,4 98,2

К,

ц.р.

= р2°5 Ц.р. х 100%

Р2°5 общ.

диоксида серы (рис.1). Продукты взаимодействия представлены ко-роткоцепочечными полифосфатами, т.е. ди- и ортофосфатами. Таким образом, при переработке полигалита с пониженным расходом фосфорной кислоты при низких температурах (Ю0-350°С) происходит ге-теротермолиз кислых фосфатов, 'затем высокотемпературные взаимодействия полифосфатов с сульфатами.

Знание общих закономерностей гетеротермолиза кислых фосфатов и взаимодействие их продуктов с добавками в твердофазных условиях позволяет уточнить химизм протекающих реакций между компонентами в системе и определить оптимальные условия получения продуктов.

Системы СаСНрГОРз-МеБОд (ГДе=Са,Ыа,Зг,Ва); М8(НрК»А);> -

М1»1^ (М=Са,%,Зг-,Ва) Комплексные физико-химические исследования вышеуказанных модельных систем показали сложность характера подикоаденсации дигидрофосфата кальция в интервале температур 100-350°С. Согласно литературным данным (Печковский В., Щегров Л.Н., Ильясова А.К., Серазетдинов Д.З. и др.)при дегидратации дигидрофосфата образуются свободная фосфорная кислота и кислые полифосфаты, количество которых зависит от условий нагревания и от природы катиона. .

Экспериментально установлено, что продукты термолиза дигидрофос-фата с повышением температуры дегидратируются с образованием полифосфатов по схемам:

100-180°%. + Нзр0^ Ме(Н2Р04)2 300 С > СЦ60Ь Мв„зРзо10 + Мв2нР3010

0 » смесь полифосфатов пН^РО,, температура. Нп+2Рп03п+1 + И20

Совместное нагревание фосфатов с солями существенно изменяет ход процесса поликонденсации кислых фосфатов. Присутствие сульфатов в смеси с кислым фосфатом приводит к побочным процессам, протекающем в диапазона температур 100-300°С: Нп+2Рп°Зп+1 + -1.!еН2Р20? + 5о3.

500°С^ р п МеНРО* ?лп°г 2 2? п '

4 МзН2Р2°7 Л2&2- Ив(Р03)2 ♦ Н20

Результатами химического и термографического анализа показано, что по мере полшсонденсации дигидромонофо^ага наблюдается уменьшение количества серы в продуктах прокаливания. По данным РФА и ИКС продукты дегидратации наряду с полифосфатом и сульфатом содержат дифосфагы.

Следовательно, в гетеротермолизе дигидромонофосфата и сульфата протекают вторичные процессы с выделением серного ангидрида з газовую фазу.

Поликонденоация кислых фосфатов заканчивается при температурах 500-550°С и промежуточные продукты представлены полифосфатом и сульфатом с небольшой примесью дифосфата. С дальнейшим повышением температуры протекают твердофазные реакции между безводным полкфосфатом и сульфатом. В результате комплексных исследований системы определены температурные интервалы выделения диоксида сера. Согласно данным термодинамического анализа реакции наиболее термодинамически выгодным является взаимодействие полифосфата и сульфата с образованием дифосфата.

Предложена схема химического взаимодействия полифосфатов с сульфатом в твердой фазе. I стадия:

Элементарный акт термического разложения сульфата за счет поляризующего действия полифосфата:

Месг""0"^- з ^Г0 ->- Ме-0 + 0

II стадия:

Твердофазное взаимодействие фрагмента полифосфата с оксидом

металла: 0000 0000

«ПНИ /М II/ \ 2 МеО + -О-Р-О-Р-О-Р-О-Р-О -.-Ме Р-О-Р^ +

III V

0 0 0 0 °

Ме Ме

Ме^ Р-О-РСГ /Ме

Следовательно, в результате поляризующего действия"катион-дефицитцого" иолифосфата на сульфат происходит разрушение его структуры с удалением диоксида серы и с образованием оксида металла. Последний, в свою очередь, взаимодействует с полифосфагом. Полнота протекания процесса твердофазного взаимодействия зависит

" "Г

при нагревании смеси (300-500°С) наблюдается выделение серосодержащих газов и небольшое повышение содержания усвояемой формы Р2°5* На дифрактограммах образцов, полученных в вышеуказанном диапазоне температур, фиксируются новые фазы - двойные цинлотрифосфаты, которые' подтверждаются данными ИКС и химического анализа. Образование двойных циклотрифосфатов можно показать следующими уравнениями реакций: к2зо4 * н^о" = кн^ ¿ня>'4'

2КН2Р04 КН304 + ЫвСН2Р04) О Ы1еР3Од + + КР03 + 5^0 '

Частичное выделение бо^ б низкотемпературном интервале, по-видимому, связано с термическим разложением промежуточного продукта: —5--»- к^ + ¡зо3

С повышением температуры (800-1300°С) содержание усвояемого пентаоксвда фосфора увеличивается за счет образования огенлооб-разного продукта из расплавленной масоы. Полное удаление диоксида серы наблюдается при температуре 1300°С. Конечные продукты представлены смесью К2МеР20^ и КМеРО^.

В системах ы^(Н2Р04 )24йг°"К2304' при соотношении К20: . зо3т1, присутствие сульфата в значительной степени меняет ход процесса поликонденсации дигидрофосфата калия.

Повышение растворимости продуктов, полученных при 300-600°С, в цитрате аммония связано с образованием промежуточных соедине-

ний. По-видимому, при температура 250-350°С дигидрофосфат калия находится в условиях низкотемпературного расплава и способствует протеканию обменной реакции ш схеме:

Образование дигидроыонофосфата приводит к образованию раот-воримых двойных циклотрифосфатов по уравнению реакции

КН2Р04 + Ие(Н2Р0^)2 <*Ю"б00°С КЫеР309 + ЗН20

По результатам РФА и ИКС образцы, получаемые при 400,500, 600°С, наряду с КР03, са304(м£г304) представлены кСаР3о9(кмеР3о?)?

С повышением температуры до 800°С и выше наблюдается заметное выделение зо^ за счет взаимодействия компонентов в расплавленном состоянии по следующей схеме: . .......

К^О^ + СаС?03)2 = КСаР207 + ЭС>2 + 1/2 ••

^ЗЭ^ + КСаР3Оэ ^СаГдОд + 302 КРО^ + 1/2 ЗСаЗС. + 2ЕСаР Од ш. гСа^О^ + К^СаР^ +■ £»2 + Т/2 02

По данным РФА и ЛКС полученные продукты пж вставлены дифос-фатаии кальцкя-калия и магния-калия.

На основании изучения модельных систем дигидрофосфат-суль-фат показано, что сульфат оказывает существенное влияние на состав и свойотва продуктов. На основании изучения модельных систем Не**1'(Н2Р0^)2 - полигалит в иироком интервала температур (300 -1300°С) выявлены основные закономерности влияния природного сульфата на процесс дегидратации кислых фосфатов. Исследованы состав и свойства продуктов прокаливания модельных систем и определен фазовый состав продуктов. Таким образом, изучение бинарных сис-том кислые фосфаты - сульфаты позволило установить основные закономерности гетеротермолиза фосфатов в присутствии сульфатов.

Термическое разлокение сульфатного сырья (полигалнта) в присутствии твердого вос~ становителя, фосфорита и фосфорной кислоты

Из экспериментальных данных оледует, что при пониженном расходе фосфорной кислоты ( к = 3) сульфатная сэра из пихты полностью удаляется прк длительной плавке. В то аэ время введение в састеиу восстановителя позволяет ускорить процесс разложения сульфата полигалита о последующим получением растворимых продук-

Таблица.3

Химический состав продуктов, полученных при кислотно-термической переработке полигалита при различной норме восстановителя. Содержание 85$-ной Н3Р0^ 2 масс.ч. на 10 масс.ч. шихты

Норма Т Р20~ "¡'"к { К-05"« { ¡Ьр=

восста- А/ о, лР?0с и 1------------

нови- I ооч.,/6 , общ> Л1Ш> об1Д> , лим>

1____1_____I_____!_____1____]____

120 42,50 78,30 8,16 8,10 8,23 7,33*"

130 43,71 79,74 8,82 8,80 8,03 7,81

140 39,96 80,21 9,02 .9,00 7,96 7,49

150 36,21 84,00 9,42 9,35 12,56 9,13

160 37,45 86,90 9,81 9,75 13,34 12,37

170 36,21 88,29 9,90 9,90 14,41 17,77

120 32,00 100,00 9,16 9,15 5,27 5,19

130 36,40 100,Ои 9,20 9,20 5,33 4,58

140 38,00 100,00 9,48 9,40 7,53 4,57

150 40,08 100,00 9,62 9,62 5,72 3,95

160 40,00 96,25 9,80 9,78 5,49 3,54

170 38,00 97,50 9,98 9,90 5,70 4,09

* Р205,л.р. х 100

Р2°5 Р205> общ_

тов. Поэтому исследованы процессы кислотно-термического разложения полигалита с твердым восстановителем. Зависимость степени перехода пентаоксида фосфора от количества восстановителя и температуры приведена в табл 3.

Из табл. 3 видно, что с повышением содерхания восстановителя степень перехода растворимого пентаоксида фосфора образцов в 2% лимонной кислоте повышается, что свидетельствует об образовании растворимых ди- и оргофйсфатов различных металлов.

С повышением температуры отепень улетучивания сорного ангидрида заметно повышается, но , тем не менее, в продуктах остается значительное количество сульфатов (7,5-5,3$). Повышение растворимости в 2/5-ной лимонной кислоте продуктов спекания при 1200°С связано с образованием стеклообразных смешанных ди- и оргофосфатов. Избыточное количество восстановителя (свыше 160^) при температуре 1200°С и выше вступает в реакцию с фосфа-

том и приводит к потере Р2О5 в продукте.

Проведены исследования по выявлению оптимальных условий агломерации вьшепредлогкеяной шихты. Для улучшения качества о комкования вводили 30-40% угляй в шихту, остальные 60-70% его накати-вали на поверхность гранул. Этим достигается полнота восстановления сульфатов полигалита. Для связывания частиц исходных материалов в прочные гранулы шихту увлажняли раствором фосфорной кислоты.

Присутствие влаги значительно интенсифицирует теплопередачу к шихте, что способствует концентрации тепла в малом по высоте слое.

В табл. 4 приведены результаты прокаливания смесей полигалита - Н^РО^ - С - увлажнитель при различных температурах в течение 5,10, 15, 20 мин.

Таблица 4

Содеркание пентаоксида фосфора и сульфатов в продуктах, полученных из системы: поли. 1лит-фосфорная кислота-восстановитель-увлажнитель

Вре- 1Темпе-7 Р?0<- 1р70с I Р2П5,л.р.х100%[ 2_пбш

- ! V Г-вдПГ—

¡1 | I с Р,ООЩ. ' !

мин

5. 900 34,58 15,74 45,52 26,98

10 -"- 33,9В 20,11 59,18 26,71

15 33,35 19,80 59,37 22,41

20 -"- 32,15 20,50 63,76 23,74

5 1200 28,50 27,05 94,91 26,25

10 30,30 29,32 96,76 22,63

15 28,80 28,10 97,57 17,76

20 -"- 33,80 32,10 9?, 86 11,81

л.р. - растворимостьв 2% лимонной кислоте

Интенсивное взаимодействие компонентов шихты наблюдается при 1200°С (табл.4). С увеличением времени прокаливания шихта размягчается и плавится. Содержание остаточной сульфатной серы уменьшается с 26,25% до 11,81%. Коэффициент усвояемости Р2О5 составляет 97,00%. Оптимальное время прокаливания 20 мин. При кислотно-термическом разложении полигалита в присутствии

к в работе использовался активированный уголь

твердого восстановителя наряду о оксидами металлов образуются дифосфаты, продукты дегидратации кислых гидрофосфатов, которые вступают во взаимодействие с моноортофосфатами и сульфатами шихты. С целью изучения состава и свойств продуктов взаимодействия и определения фазового состава исследованы бинарные системы Ме*' НРО^ - МеэО^; Ме|,иР0^ - ЫеЭО^ и Ме3(Р04)2 - Ме1Ме11(Р04)^#

В системе СаШ^НуО-са5^ (Мезо4) ПОСле полного завершения поликонденсации гидрофосфатов наблюдается твердофазное взаимодействие дифосфатой с сульфатами (800-1200°С). Продукты прокаливания, по данным РФА и ИКС, представлены простыми смешанными ортофосфатами кальция, магния, калия, кальция-магния, образующимися по уравнениям реакций:

СнЛ'рО™ + СаЭО; = Са^РрОд + БОг + 1/2 О, Са|?208 + ЗМаЗ<14 » * ЗСаБО^ *

СаЗР2°8 + Щ*г°в я Сазм®зр401б

Двойной ортофосфат кальция-магния повышает растворимость продуктов в цитрате аммония и 2$-ной лимонной кислоте.

В систецесп.р_о7вЛк2Р?°7-?К>Цудалениб диоксида серы в газовую фазу по данным химического, термического анализов начинается в диапазоне температур 800-860°С (рис.3), что свидетельствует о прохождении химического взаимодействия в твердой фазе, а при 975°С наблюдается расплавление шихты. В системе Са^р^-к^БО^ рентгенофазовым анализом продуктов спекания установлено образование СаКРО^.

В системе м^нро^зн^о-сазо^(МвБО^) твердофазное взаимодействие продуктов дегидратации с сульфатами протекает в диапазоне температур 800-1200°С (рис.3). Расплавление шихты приводит к бурному выделению диоксида серы в газовую фазу.

Стеклообразная масса, полученная из солей разноименных катионов, содержит включения кристаллической фазы Са3Р208 и ' двойного ортофосфата Са^в^о.^. Об этом свидетельствуют результаты РФА и ИКС.

В системах Саз

(Р04 ? (РОд) р-СаБОл/МвБО/ по дашшм кшш_ лексного термического анализа, выделение сернистого ангидрида начинается свыше П00°С (риоЛ). В системе, содержащей сульфат кальция, в результате твердофазных реакций образуется тетрафос-фат кальция.

В системе с сульфатом магния свыше.1200°С образуется расплав, который благоприятствует протеканию обменных реакций с образованием двойного фосфата кальция-магния и фосфата магния.

-!-1-1-1 I '

800 1000 1200"С

800

1000 1200 0

Рис.3. Зависимость степени улетучивания диоксида серы ^т температуры в системах^ 1-Са2Р20т-Е2304{

З^ЭО^ 3-Са2Е207-^8334; 4-ЫБ2г2°7"*СаЭ04

Рис Л. Зависимость степени улетучивания диоксида серы от температуры в системах: 1-2Са3(Р04)2-ЗК2504г 2-2%3(Р0^2-

З^БО^ 3-2Са3(Р04)2-ЗМ2304;

4-2Иг3(Р04)2-ЗСа304

В системе Са3% (р°4)4-СаЗ(К)4>2 /^О^У

химическое

взаимодействие не наблюдаемся, тем нз менее растворимость образцов и фазовые превращения зависят от состава исходных смесей. Для кристаллизации рентгеноаморфных фаз проведено ступенчатое охлаждение смесей, где в интервале соотношений 5-40% при 1200°С стабилизируется«*- Са3(РО^)2 хотя полиморфный перехода^ у]Ь Са3(Р0^)2 ооответствует'1100°С.

В системе Са3(г04)?/М5.,(Р0д)?/-К?30д при 1200°С образуются легкоплавкие эвтектики, об этом свидетельствуют результаты комплексного термического анализа. В данной системе в результате обманных реакций образуется двойной .фосфат, который по составу и свойствам отличается от исходных компонентов. По данным РФА и ИКС анализов амортизированные продукты содержат небольшие количество кристаллической фазы Л -Са3(РО^)2 и КСаРО^. Содержание сульфата калия оказывает заметное влияние на стабилизации растворимой <А -модификации Са3(РО^)2.

СаЛТО.), /1Лй,(Р0.)„/-Са£Р0. 71ф.

В системе ^ 4 2 ^з 4 2_4 на кривых ДТА отмечаются эндоэффекты (620-б30°С) полиморфного превращения СаКРО^ и фазового перехода Са^(Р0^)2 (Н00°С). Высокотемпературный рент-генофазовый анализ СаКРО^ и смеси подтверждает фазовые превраще-' ния солей, фиксирует менплоскостные линии (й = 3,84; 2,90; 2,28) при 800°С, не соответствующие исходным компонентам и сохраняющиеся до 1300°С. На рентгенограммах ступенчатого охлаждения прописываются линии обоих компонентов. Растворимость продуктов спекания в 2%-ной лимонной кислоте и цитрате аммония определяется исходными соединениями.

Разработанная технологическая схема (рис.5) проверена в опытном цехе ПО"Куйбышевфосфор!|. Укрупненные опыты проводили на агломерационной установке с производительностью 0,5 тонн в сутки. Спекание проводили при температурах 11Ш-П50°С. Обработка шихты в горячей зоне проводилась в течение 10-12 мин. Время обработки шихты в горячей зоне зависит от скорости движения агломерационной ленты установки. Спеки измельчали с помощью специальной дробильной установки и охлаждали на воздухе. Результаты химического анализа полученных продуктов представлены в таблице 5.

Таблица 5

Содержание Р205 в продуктах спекания

! Проба ! общ. Р2О51 % _ | лиы. | цитр. 1 * т | %

Верхний слой Средний слой Нижний слой 18,70 17,90 16,20 15,89 16,10 14,20 1,80 2,00 1,50 8,00 9,00 12,00 0,30 0,20 0,10

Растворимость в 2% лимонной кислоте высокая - 92-93% (табл. 5). Кроме того, степень удаления серного ангидрида также высокая 92%.

Для определения агрохимической эффективности полученные продукты в количестве 800 кг прошли испытания на плоцодях совхоза "60 лет Октября" Павлодарской области. Результаты агрохими-яеского испытания показали высокую эффективность удобрения на солонцовых почвах. По данным первого года испытаний удобрения оказалось возможным получить с I гектара площади около 50 тыс. рублей экономического эффекта (по ценам 1990 г.)

Р20 5 50-6053,К20 6-95?

Рио. 2. Технологическая схема совместной переработки фосфорита и полигалита на ркм5 - удобрения

гл о 1/1

8

К20 6-8, ИеО 2-4

Рио. 5. Технологическая схема переработка фосфатного сирья

оошэстно о природными сульфатами.

I - полигалит, 2 - кокс, 3 - фосфорит, 4 - пыль, 5 - фосфорит, 6 -н2зо. , л.р. - лимоннораотворимый.55 7 - получение НоРОд', 8 - очистка от газовых примесей, 9 - получение4 н^о^

Термические фосфаты, образующиеся при рафинировании феррофосфора

В процессе предварительного рафинирования феррофосфора образуются два продукта - рафинированный феррофосфор и термический фосфатшлак, содержащий пентаоксид фосфора, марганец и другие микроэлементы.

Качественный и количественный состав фосфатдлаков зависит от технологических условий рафинирования феррофосфора и вводимой добавки. Растворимость фосфатшлака в 1% лимонной кислоте можно регулировать путем подбора соответствующих добавок.

В работе в качестве флюсующих добавок использовались различные вещества: са(то3)2 ,Mgo,sio2> полигалиг (ж^ Wgso^Caso^)

серпентин ( 3MgO 2Sio2 2Н2о).

В результате многочисленных лабораторных исследований состава и свойств фосфатшлаков из феррофосфора с различной добавкой подобраны наиболее доступные и дешевые добавки - серпентин и полигалиг.

На основании лабораторных исследований разработана технологическая схема получения термических фосфатов из феррофосфора в конверторах с магнезитовой футеровкой и динасовым шлаковым поясом. Опытно-промышленное испытание получения фосфатшлака из феррофосфора проведено в IO-гонноы конверторе с донным газокислородным дутьем в № 4 цехе НПО"Тулачермет". В качестве магний-содеркащей добавки использованы серпенгинсодвркщие отходы следующего состава, масс.%: HgO 42,5-44,5; Si024I,6-42,6; ie2ö3 7,25-10 в количестве 20-40 кг на одну тонну феррофосфора.

В зависимости от способа охлаждения получены две разновидности фосфатшлаков. Аморфизированная форма в основном представлена стеклообразной с редким включением шпинели и металлических включений и имеет следующий состав, масс.%: 22-23г SiOg, 16-I7f Kluß ТО,3; Е,е203 10-11; СаО &-S; MgO З-ТО. Фазовый состав кристаллической формы представлен в основном двойным кальций-магниевым фосфатом, силикатными включениями и имеет

следующий состав, масс.%: р с, 20-2.1; sio„ 1&-Т.9; шг 10-11, Ре 6-7; СаО 8-9; MgO 10—1э i

. Обе разновидности фосфатшлаков хорошо растворяются в 2% лимонной кислоте и 0,4$ соляной кислоте (80-90$). Результаты проведенных • испытаний показали принципиальную возможность получения термических фосфатов с микроэлементами с добавкой серпентисодержащих от-

ходов. 10 тонн термических фосфатшлаков, полученных в НПО "Тула-чермет", испытаны в НПО "Минудобрения" в качестве марганецсодер-жащего исходного сырья в технологии аммофосфата, обогащенного марганцем. Полученная опытная партия аммофосфата отвечает требованиям ГУ на данный продукт.

Термические фосфаты, полученные из феррофосфора, обладают нейтрализующим свойством благодаря содержанию оксидов магния и кальция.

Укрупненные испытания, проведенные на Туркменском заводе азотных удобрений с использованием порошка термических фосфатов в производстве аммиачной селитры, показали высокую эффективность его в качестве магнийсодержащей добавки. Полученные образцы аммиачной селитры соответствуют требованиям ГОСТ - 2-85.

Определение оптимальных условий получения термических фосфатов и неорганических материалов из котрельного "молока"

Результаты теоретических исслвдований позволяют создать новые технологические процессы по переработке отходов агломерационного производства АО "Нодфос", котрельногЬ"молока" и шлаков шламовой кислоты с калийсодераащей добавкой с целью получения высокорастворимых фосфор-калийсодерясащих продуктов.

Полученные продукты обладают высокой усвояемостью растениями и содержат и К20 в сумме 30-38$. Полученные результаты представлены в таблице б.

Котрельное молоко электропечей, работающих на окускованном сырье (агломераты и окатыши), имеет щелочную среду. Для уменьшения щелочности суспензии предложено использовать кислотную вытяжку феррофосфора, содержащую 0,2% peso4 и I% •

Путем добавления феррата щелочного металла в котрельное "молоко" модно уменьшить содержание низших соединений фосфора и элементарного фосфора.

В АО "Нодфоо" внедрен способ уменьшения потерь элементарного фосфора при удалении котрельной пыли, экономический эффект разработки составляет 400 тыс.рублей в год. С целью переработки котрельного "молока" с высоким содержанием минеральной части (более 40%) исследованы процессы кислотной переработки котрельной пыли. Определены оптимальные условия извлечения Р2О5 и KgO в жидкую фазу и аммонизации полученной пульпы. В лабораторных условиях разработана технологическая схема комплексной переработки котрельного "молока". Твердая фаза котрельного "молока"

Рис. 6. Схема технологии получения "железной" лазури из котрэльного "молока"

I - сборник для когрельного "молока", 2 - фильтр, 3 - сборник для раствора сульфата желаза(ц), 4 - сборник для раствора сульфата железа(И), 5 - реактор осаждения хвлвз-ной"лазтри, 6 - сушка продукта, 7 - измельчение, 8 - наоос, 9 - дозатор, 10 - жидкая фаза, II- получение термических фосфатов, 12 - сброс твардах отходов, 13 - сброс жидких отходов, 14 - шгмвнт

перерабатывается на термические фосфаты, а жидкая фаза используется для синтеза неорганических материалов.

Котрельное "молоко", имеющее рН = 12-14, содержит в своем составе 0,2-4 г/л ел*", которые повышают токсичность этих отходов. В этой связи возникает необходимость обезвреживания цианидов котрельного "молока".

Таблица б

Характеристика термических фосфатов, полученных из смеси "возвратов агломератов" твердой фазы котрельного "молока" и циклонных шлаков. Температура 1250-1300°С

Шихта котр!Р?0с мол.,возв-| !Р2°5 |к2о ¡к2о 1 ~ ~ ~Р20^хГСГО ~ ~ КР205 Р2и51общ.)

шлаки i I I I 1 •

1:10:1 30,0 18,2 1,8 1,6 60,5

2:10:1 30,2 21,8 2,3 2,2 82,0

3:10:1 30,3 28,2 2,8 2,7 94,0

4:10:1 30,5 28,5 3,7 3,6 96,8

5:10:1 31,0 30,0 4,2 4,2 97,0

6:10:1 32,0 31,0 4,8 4,2 97,0

7:10:1 32,3 31,3 6,6 6,6 97,2

8:10:1 32,5 31,4 7,2 7,2 97,8

9:10:1 33,1 31,8 8,3 8,5 97,8

10:10:1 33,4 32,7 9,1 9,1 98,0

Разработана технологическая схема получения железной "лазури" из кидкой фазы котрельного "иолока". Определены оптимальные условия получения продукта. Схема предотавлена на рио. 6.

Из нидкой фазы котрельного "молока" АО "Нодфос" и ДПО "Хим-пром" получена железная "лазурь". Опытно-промышленная проверка технологии проведена в ДПО "Химпром". Полученная опытная партии железной "лазури" соответствует требованиям ГОСТа 21121-75 "Лазурь нелезная". Оаидэемый экономический эффект 200 млн.рублей в год.

ВЫВОДЫ

I.Разработаны теоретические положения новых энерго- и ресурсосберегающих процессов получения термофосфатов из фосфорсодержащего сырья Казахстана (Каратау, Чилисай) путем комбинированного

воздействия теплоносителя, природных сульфатов и фосфорной кислоты при пониженном ее расходе в интервале составов 1,5-С<Емх0у/ Р2О5-СЗ. Показана возможность интенсификации процесса при введении сульфатов совместно с твердым восстановителем. Найдены оптимальные соотношения ингредиентов, обеспечивающие устойчивое получение расплавов при температурах на 200-400° ниже, чем в производстве плавленых термофосфатов в циклонных агрегатах. Получены" продукты с высокой усвояемостью в цитрате аммония (96,0 -97,0%). Установлен фазовый состав термофосфатов в зависимости от перерабатываемого сырья.

2. С помощью систем типа моноортофосфаты- сульфаты (кальция, магния и калия) в диапазоне температур 700-1300° установлены зависимости характера процессов взаимодействия фосфатов и сульфатов от природы катиона. Выявлена цепь превращений фосфатов по мере перехода фторапатита ъ конечные усвояемые продукты, которые содержат смесь кристаллических ди- и ортофосфатов кальция, магния и калия.

3. Показана возможность реализации процесса получения термофосфатов в твердофазной области при 1050-П50°С в смесях фосфатного сырья с полигалитом и твердым восстановителем в присутствии добавок фосфорной кислоты в агломерационных установках с протоком воздуха через слой шихты. Комплексное физико-химическое исследование состава полученных при этом продуктов показало, что они, как и в случае расплавов, представлены ди- и ор-

тофосфатами.

4. С помощью модельных систем типа М^^РО^ - М^'^бо,.; М^- М^'12 ^(М -К,Са, 1%), изученных при температурах 300-1200°С, установлено, что в интервале температур 150-300°С протекают процессы полимеризации кислых фосфатов. Свыше ?00°С начинаются реакции взаимодействия поли-, ди- и ортофосфатов с сульфатами и формирование структуры конечных продуктов. В системах, содержащих соли калия, образуйся цакяотриметафосфаты калия-кальция, калия-кагния и смешанные ди- и ортофосфаты калия-кальция , кальция-маг ния.

5. Разработана технология получения термических фосфатов из феррофосфора в процессе предварительного его рафинирования с добавлением совместно с полигалитом силикатов (диоксид кремния и серпентин). Показано, что в присутствии последних получаются более легкоплавкие составы, что позволяет снизить темпе' ратуру процесса до 1200°с. Изучен состав продуктов, который

представлен^-Ca3(P04)2Ca3Kg3(PO4)4 , КСаРО^ и 1.т-3<ро4>?. Изучение бинарных систем из указанных компонентов позволило выявить оптимальные условия стабилизации растворимой ¿-йодифина-ции трикальцийфосфата.

6Г Разработана технология комплексной переработки одного из отходов фосфорного производства - котрельного "молока" путем термической обработки его твердой фазы в смеси с отходами агломерации фосфатного сырья и фосфатными шлаками, образующимися в производстве шламовой фосфорной кислоты.

Получены термические фосфаты, содержащие Р^об^. -30-34%, К20 + иа20 - 8-9/6. Показана возможность предварительного извлечения из жидкой фазы котрельного "молока" примесей тяжелых металлов и цианидов с получением синего пигмента ( железная лазурь).

7. По результатам проведенных исследований проведены укрупненные испытания по термической переработке фосфатного сырья и полигалита в опытном цехе института КазНИИГипрофосфор (г.Тольятти) с использованием агломашины с площадью спекания 5,2 м^. Получена представительная партия термических фосфатов, содержащих Р205 16-18%.

В опытно-промыаленных условиях в НПО "Тулачермет" получена опытная" партия термических фосфатов с использованием феррофосфо-ра. В зависимости от условий охлаждения получены две разновидности, растворимые в 2%-ной лимонной кислоте. Полученные фосфаты испытаны в НПО "Минудобрения" и на Туркменском заводе азотных удобрений в качестве исходного сырья в производстве аммофосфата с марганцем. Результаты работы по извлечению котрельной пыли из электрофильтров с минимальным содержанием элементарного фосфора внедрены з АО "Нодфоо" (г.Жамбыл) с экономическим гффектом 400 тнс.рублей в год (по ценам 1990 г.). Способ утилизации жидкой • фазы котрельного "молока" на железную лазурь испытан на ДПО "Хим-пром" и в АО "Нодфос" с получением опытного образца пигмента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

I. Берешсанов Б.А., Кияткин Г.П., Дкусипбеков У.1. Исследование процессов спекания актюбинского и каратауского фосфоритов с полигалитом и хлоридами калия и натрия в лабораторной вращающейся печи// В сб.:Тез.докл.Всесоюзного совещания по высокотемпературным процессам. Термия-75. -Л., 1975. - C.II5.

2,3. Омарова У.Ф., Кияткин Г.П., Дкусипбеков УЛ. Исследо-

вание взаимодействия моноортофосфатов кальция, магния и калия с сульфатами и хлоридами // С сб.: Тез.докл. XI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Алма-Ата, 1975.-В.I,-C.I72.

Беремжанов Б.А., Зоров Г.Д., Кияткин Г.П., Джусипбеков УЛ. Некоторые вопросы кислотно-термического и кислотного способов переработки актюбинских фосфоритов// Таи же. - С.23.

4. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.Ж., Баянова З.М. Исследование взаимодействия моноортофосфатов калия о сульфатами калия, магния и кальция при повышенных температурах//В Сб.: Химия и хим.технология. - Алма-Ата: КазГУ, 1975. - В. 17.-С.50-52.

5. Беремжанов Б.А., Кияткин Р.П., Джусипбеков У.!. Взаимодействие пирофосфатов калия, кальция и магния с сульфатами при повышенных температурах/^ сб.:Тез.докл.Республ. конференции по химии и технологии редких элементов и цветных металлов. - Фрунзе, 1977. - С.Ьб.

6. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.1., Турлы-гаэиев С. Совместная переработка природных фосфоритов и сульфат-но-хлоридного сырья на концентрированные удобрения//Там же.-С.93.

7-9. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Турлыгазиев С., Джусипбеков УЛ. Получение сложных удобрений на основе природных солей и фосфоритов//Тез.докл.Республ.конференции по химии природных солей и удобрений. Джамбул, 1977. - С.17.

Джусипбеков У.2С., Кияткин Г.П. Исследование поведения смесей сульфатов и фосфатов при повышенных температурах//Таи se. - С.95. Бугенов Е.С. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.1. Исследование состава котрельной пыли, образующейся при получении элементарного фосфора//Там же. - С.16.

10,11. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.Ж. Исследование степени разложения Чилисайского и Каратауского фосфоритов водным раствором сернистого газа//Тез.докл.Х[ Всес.Меквуз. конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. - Новочеркасск, 1978. - 4.1. - С.108. Беремжанов Б.А., Зоров Г.Д., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.Ж. и др. Некоторые вопросы переработки актюбинского фосфорита//Там аэ. -С.108.

12. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков Д.Ж. Термодинамические расчеты реакции взаимодействия фосфатов и сульфатов кальция, магния при повышенных температурах// В сб.: Исследование гетерогенных систем. - Алма-Ата: КазГУ, 1979. - С.178-180.

13-15. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.и., Невский A.B. Кислотно-тврмическая переработка сульфатно-фосфатного сырья//Тез.докл.Республ.оовед. по повышению качества продукции хим.промышленности КазССР. - Алма-Ата-Актюбинск, 1979. - С.72. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Днусипбеков У.Я. Исследование процесса получения фосфорной кислоты из необогащенного Чилисайского фосфорита// Там же. -С.74.

Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., джусипбеков УЛ., Невский A.B. Исследование термической устойчивости фосфатно-сульфатних смесей // Гам же. - С.73

16,17. Бугенов Е.С., Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.Я. Исследование кислотной переработки котрельной пыли // I совещ.Республ.научно-техн. - Чимкент, 1980. - С.29. Кияткин Г.П., Беремжанов Б.А., Джусипбеков У.З. Исследование кислотно-термической переработки сульфатно-фосфатного сырья// Там же. - С.33.

18,19. Джусипбеков У.1., Кияткин Г.П. Термодинамические расчеты реакции меджд сульфатом и полисульфатом кальция// В сб.: Исследование многокомпонентных систем. - Алма-Ата: КазГУ, 1980.

- С. 58-61.

Джусипбеков У.а., Кияткин Г.П. Взаимодействие моноортофосфатов кальция с сульфатами калия, кальция и магния при нагревании//Там ' же. - С.51-58_

20. Кияткин Г.П., Даусипбеков УЛ., Беремжанов Б.А. Исследование продуктов взаимодействия полигалита с моноортофосфатами калия, кальция и магния при повышенных темперагурах//В сб.:Синте-тические и природные соединения и их исследования. - Алма-Ата: КазГУ, 1980. - С.42-46.

21. Днусипбеков УЛ. Получение сложного фосфорного удобрения из сульфатно-фосфатного сырья//В сб.:Тез.докл.Республ.конференции молодых ученых и работников фосфорной промышленности. -Джамбул, 1980. - С.116.

22. А.с 891595 (СССР). Способ получения фосфорного удобрения// Беремжанов Б.А., Кияткин Т.П., Джуойпбеков УЛ. - Опубл. в Б.И., 1981, № 47.

23,24. Бугенов Е.С., Кияткин Г.П., Джусипбеков УЛ. Исследование разложения котрельной пыли минеральными кислотами//В сб.: Физико-химическое исследование сложных систем. - Алма-Ата, 1981.

- С.204-208.

Джусипбеков УЛ., Кияткин Г.П., Беремжанов Б.А. Взаимодействие

пирофосфата кальция с сульфатами кальция, магния и калия при повышенных температурах//Там же. - С.51-65.

25. Джусипбеков УЛ., Кияткин Г.П. Исследование совместной переработки чилисайского фосфорита и жилянского полигалита на сложные удобрения//!! сб.:Тез^докл.Республ.научно-практической конференции молодых ученых и специалистов по проблемам освоения и комплексного использования минерально-сырьевых ресурсов Актю-бинской области. - Алма-Ата, 1982. - С.55.

26,27, Беремжанов Б.А., Куанышева Г.С., Кияткин Т.П., Макашева Г.Р., Джусипбеков УЛ. Исследование состава и свойств сложных удобрений из сульфатно-фосфатного и силикатно-фосфатного сырья//В сб.:Тез.докл.Всесоюзной конференции по химии и хим.технологии редких, цветных металлов и их солей. - Фрунзе, 1982. -С.388.

Беремжанов Б.А., Кияткик Г.П., Джусипбеков У.1. 0 взаимодействии природной полигалитной соли с фосфорной кислотой//Там же. - С.378.

28. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков УЛ. Гравиметрические исследования процесса совместной дегидратации сульфатно-фосфатных смесей//В сб.:Тез.докл.УШ Всесоюзной конференции по термическому анализу. - Куйбышев, 1982. - С.109.

29. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков УЛ. Разработка технологии получения сложных удобрений на основе природного полигалита и фосфорита//В сб.: Материалы У Международной.научно-технической конференции. - Болгария, Варна, 1982. - С.26.

30. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков УЛ. О взаимодействии однозамещенного фосфата магния с сульфатами кальция, магния, калия//"1, сб.: Физико-химические исследования в растворах. - Алма-Ата, 1982. - С.3-11.

31. Беремжанов Б.А., Куанышева Г.С., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.Я. Физико-химические исследования природных солей, содержащих фосфор и магний//Тез.докл. У1 Всесоюзного.совещания по физико-химическому анализу. - Киев, 1983. - С.100.

32. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков УЛ., Шала-баева Й.М. О процессах кислотно-термического разложения природного полигалита и сульфата кальцил//Тез.докл. У Всесоюзной конференции "Химия природных солей и минеральных удобрений Казахстана'.' - Алма-Ата - Джамбул, 1983. - С.31.

33. Беремжанов Б.А., Куанышева Г.С., Кияткин Г.П., Макашева Г.Р., Джусипбеков УЛ. Исследование составов и свойств сложных удобрений, сульфатно-фосфатного и силикатно-фосфатного сырья

//Тез.докл.Всес.конф."Химия и хим.технология редких и цветных металлов и их солей". - Фрунзе, 1983. - С.38 (ДСП).

34. A.c. 971832 (СССР). Способ получения сложного фосфорного удобрения//Беремианов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.Ж. -Опубл. в Б.И., 1982, № 41.

35. A.c. 1057479 (СССР). Способ получения сложного фосфорного удобрения/Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.Ж. //Опубл. в Б.И., 1983. - te 44.

36. A.C. IQ6377I. Шихта для агломерации фосфорного сырья/ Кунаев A.M., Шумаков U.C., Тургумбаев Х.Х., Кияткин Т.П., Темир-беков Т.Т., Фролов И.В., Битней Д.Б., Турлыгазиев С.Т., Павлов В.П., Джусипбеков У.Ж.//0публ. в Б.И., 1983. - Кз 48.

37. Беремжанов Б.А., Кияткиа Г.П., Джусипбеков У;Ж. О взаимодействии однозамещенного фосфата магния с сульфатами кальция, магния и калия при нагревании//В сб.: Физико-химические исследования растворов. - Алма-Ата: КазГУ, 1983. - C.3-II.

38. Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.Ж., Ахато-ва Э.С. О процессах кислотно-термического разложения природного полигалита и сульфата кальция//У Республ.конф."Химия природных солей-и минеральных удобрений Казахстана". Тез.докл. - Алма-Ата-дкамбул, 1983. - С.31-32.

39. КияткинТ.П., Беремжанов Б.А., Шумаков Н.С., Джусипбеков У.Ж. и др. Физико-химические основы совместной переработки • полигалита и фосфорита на полифосфорные удобрения//У1 Всес.конф. по фосфатам "Фосфаты-84".Тез.докл. - Алма-Ата, 1984. - С.79.

40. Джусипбеков У.Ж., Беремжанов Б,А., Кияткин Г.П. и др. Термогравиметрические исследования систем, содержащих однозаме-щенные фосфаты и сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов //XX Всес.совещ. по термическому анализу. Тез.докл. - Ужгород, 1985. - С.69.

41. Ахатова З.С., Джусипбеков У.1, Исследование состава и свойств продуктов взаимодействия двухзамещенных фосфатов кальция и магния с сульфатами калия//Конф.молодых ученых Алма-Атинской обл., посвященная 40-летию Победы советского народа в ВОВ. Тез. докл. - Алма-Ата, 1985. - С.216-217.

42,43. Ахатова З.С., Джусипбеков У.Ж., Кияткин Г.П. и др. Основные технологические показатели термической переработки полигалита на фосфоркалийные удобрения//Сб.работ по химии. -Алма-Ата: КазГУ, 1985. - С.202-207.

Беремжанов Б.А., Кияткин Г.П., Дзусипбеков У.1. и др. Дегидрата-

ция однозамещенного фосфата калия в присутствии сульфатов щелочноземельных металлов//Там же. - С.3-7.

44. Ахатова З.С., Нурахмегов H.H., Кияткин Г.П., Джусипбе-ков У .Ж. Термическая переработка природных сульфатов//Всес.конф. "Современные проблемы химической технологии".Тез.докл. - Красноярск, 1986. - С.236.

45. Ахатова З.С., Кияткин Г.П., Джусипбеков У.Ж. Термогравиметрические исследования смесей ортофосфатов и сульфатов кальция и магния//В сб.:Физико-химические исследования двух-, трехкомпо-нентных систем и образующихся в них соединений. - Алма-Ата: MB и ССО КазССР, 1986. - С.65-68.

46-49. Джусипбеков У.К., Гольдман В.Д., Сыркин А.Н., Куаны-шева Г.С. Определение технологических параметров процессов получения удобрений из фосфористого металла//В сб.: Физико-химические основы переработки минерального сырья Казахстана. - Алма-Ата, 1986. - С.99-103 (ДСП).

Шумаков Н.С., гантаев Ш., Джусипбеков У.Ж., Турлыгазиев С. Изучение процесса окомкования фосфатно-сульфатных минералов //Там же. - С.103-107.

Джусипбеков У.Й., Беремяанов Б.А., Кияткин Г.П., Шалабаева I.M. Оспанов Е.С. Исследование состава котрельной пыли и процессов переработки ее на удобрения// Там же. - 72-82. Беремжанов Б.А., Тургумбаева Х.Х., Турлыгазиев С., Джусипбеков У.1. Упрочнение фосфоритового агломерата с использованием в шихту пылевидных отходов//Там же. - 92-99.

50. A.c. I2I2936 (СССР). Шихта для агломерации фосфатного сырья/Шмаков Н.С., Тургумбаев Х.Х., Беремжанов Б.А., Турлыгазиев С., Жантаев Ш., Джусипбеков у.ж.//0публ. в Б.И.,1986 - № 27.

51,52. Джусипбеков УЛ., Беремжанов Б.А. Исследование физико-химических и технологических основ переработки сырья отходов элементарного фосфора//'Гез.докл.Ш Всес.совещания "Развитие фосфорной промышленности в УП-пятилетке". - Чимкент, 1986.- С.7. Джусипбеков У.2., Нурахметов H.H., Куанышева Г.С. и др. Перспективы переработки некондиционных фосфоритов Каратау и Чилисая на сложные концентрированные удобрения//Там же. - С.81-83.

53,54. Беремжанов Б.А., Кияткин Т.П., Джусипбеков У.Ж., Шалабаева /K.M. Исследование состава котельной пыли и процессов переработки ее на удобрения//В сб.: Физико-химические основы переработки минерального сырья Казахстана. - Алма-Ата, 1986.- С.72-82 (ДСП).

Беремжанов Б.А., Турлыгазиев С., Джусипбеков У.Ж., Тургумбаев A.A.

Упрочнение фосфоритового агломерата с использованием в шихту пылевидных отходов//Там же. - С.92-99.

55. A.c. I24999I. Способ получения сложного фосфорного удоб-рения//Азатова З.С., Джусипбекоз У.л., Беремжанов Б.А. и др., 1986 (ДСП).

56. Джусипбеков У.д., Ахатова З.С., Нурахметов H.H., Кият-кин Г.П. Изучение физико-химических основ получения РКЛ^ удобрения из природного сульфатного сырья при повышенных температу-рах//В сб.¡Физико-химические основы переработки минерального сырья Казахстана. - Алма-Ата: MB и ССО КазССР, 198б.-С.бб-71(ДСП).

57. Кунаев A.M., Левинтов Б.Л., Намазбаев С.К., Джусипбеков У.2. Стабилизация состава и эффективность использования электротермического феррофосфора/ДУ семинар по фосфидам и фосфорсодержащим сплавам "Новое в получении и применении фосфидов и фосфорсодержащих сплавов" (Фосфиды-87). - Алма-Ата,1987. - С.5.

58-61. Раимжанова М.М., Нурахметов H.H., Джусипбеков У.Ж. Применение калий-селективного электрода для потеициокетрического определения калия и фосфатного сырья//В сб.: Физико-химические основы переработки минерального сырья Казахстана. - Алма-Ата, 1988. - С.7-И.

Раимжанова М.Ы., Нурахметов H.H., Днусипбеков У.д. Определние фтора в природных солях и отходах фосфорного производства с помощью фторид-селективного олектрода//Там же. - С.3-7. Джусипбеков У.Ж., Сулиыанова В.А., Сыркин Л.Н. и др. Исследование возможности получения марганца, содержащего аммофосфат и фос-фатшлак//Гам же. - С.11-15.

Джусипбекоз У.Ж., Жапаров H.H., Нурахметов H.H. и др. Исследование состава и свойств продуктов спекания твердых отходов Ново-Джамбулского фосфорного завода//Там же.' - С.22-27.

62. Беремжанов Б.А., Куанышева Г.С., Джусипбеков УЛ. и др. Некоторые пути переработки фосфоритов Каратау и Чилисая. Повышение эффективности фосфорсодержащих удобрений, выпускаемых на основе фосфоритов Каратау//Труды НИУИФ. -М., 1988. -В.255. -С .67-74-.

63,64. Ахатова З.С., Нурахметов H.H., Джусипбеков У.Я. О составе и свойствах продуктов спекания простых и смешанных ортофо-сфатов кальция и магния. Сообщ.1//Библ.указ.ВИНИТИ "Депонированные научные работы. - М., 1988. - й 7(201). - С.167. Ахатова З.С., Нурахметов H.H., Джусипбеков УЛ. 0 составе и свойствах продуктов спекания простых и смешанных ортофосфатов калия.

кальция и магния. Сообщ.П//Там же. - С.327.

65. Ахагова З.С., Джусипбеков У.Д., Нурахметов H.H. Физико-химический анализ систем, состоящих из простых и смешанных орто-фосфатов//УИ Всес.совещ. по физико-химическому анализу. Тез.докл.

- Фрунзе, 1988. - С.209.

66. A.c. I50064I. Способ получения фосфатшлака из феррофос-фора/Цжусипбеков УЛ., Левинтов Б.Л., Ахагова З.С. и др.//Опубл. в Б.И., 1989. - tö 30.

67. A.c. I49533I. Способ переработки отхода фосфорного производства на удобрения /Джусипбеков УЛ., Мигутин Г.В., Барлыба-ев М.Р. и др.//Опубл.в Б.И., 1989. - й 27.

68. A.c. 150234-9. Способ получения растворимого фосфатшлака из феррофосфора/Левинтов Б.Л., Джусипбеков УЛ., Сыркин Л.Н.,

Даулетбаев Н.Б.//Опубл. в Б.И., 1989. - № 31.

69. Джусипбеков УЛ., Омаров С.С., Нурахметов H.H. Изучение режима спекания шихты с промышленной мелочью фосфоритов.//Библ. указ.ВИНИТИ "Депонированные научные работы". -М.,1989. - № II (217). - С.178.

70. Джусипбеков УЛ., Омаров С.С., Нурахметов H.H. Агломерация отсевов прокаленной мелочи фосфоритов.//Библ.указ.ВИНИТИ . "Депонированные научные работы". - Ы., 1989. - 1й 11(217).-С.178.

'71. Джусипбеков УЛ., Толебаев Т.Т. Исследование возможности получения магнийсодераащих удобрений из отходов агломерации фосфоритов//Тез. П Региональном конференции. - Грозный, 1989. -С.313-314.

72. Джусипбеков У.!£., Казова A.M., Нурахметов H.H., Толебаев Т.Г. Исследования возможности получения воднорастворимых удобрений из полигалита// В сб.: Физико-химические основы комплексной переработки минерального сырья Казахстана. - Караганда, 1989.

- С.72-82.

73. A.c. I594I59. Способ снижения слениваемости сульфата ам-мония/Джусипбеков УЛ., Левинтов Б.Л., Сыркин Л.Н. и др.//Опубл. в Б.И., 1990. - IÖ 35.

74,75. Джусипбеков УЛ., Нурахметов H.H., Ташенов А.К. и др. Физико-химические и технологические основы получения сульфата бария из флотационного барита//Тез.докл.Ш Всес.совещ. по хим. реактивам. - Ашхабад, 1990. - C.I09.

Джусипбеков У.Ж., Казова P.A., Туманова З.С. и др. Гидротермический синтез гидроксилапатита//Там же. - С.75.

76. Дкусипбеков УЛ., Казова P.A., Омаров С.С. Физико-хими-

ческие и технологические основы переработки котрельного "молока" //Республ.научно-техническая конференция "Использование достижений научно-технологического процесса в области охраны природы Казахстана". - Алма-Ата, 1990. - С.10.

77. Дхусипбеков УЛ., Казова A.M. Исследование процессов кислотного разложения полигалита//Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1988. - Т.32, в.5. - С.89-92.

78. Джусипбеков У.Ж., Иманбеков К.И., Альаанова М., Толеба-ев Т.Т. Кислотное разложение феррофосфора//Библ.указ.ВИНИТИ "Депонированные научные труды". \1., 1990. - К» 4(222). - С.146.

79. Казов М.Н., Ильясова А.К., Казова P.A., Даусипбеков УЛ. и др. Унифицированная технология обезвреживания и переработки твердых отходов фосфорного производства//Тез.докл.Всес. научно-практич.конференции "Хим.и биолог.методы в охрану окружающей среды от загрязнения тяжелыми металлами". -Усть-Каменогорск, 1990.

80. Днсусипбеков У.Ж., Валяева М.Т., Бейсебеков U.K., Иманбеков К.И. Исследование физико-химических свойств аммиачной селитры с добавкой серпентинсодержащих отходов//Библ.указ.ВИНИТИ "Деп. научн.работы". М., 1990. - № 10(228). - С.147.

81. Диусипбеков У.Я., Омаров С.С., Нурахметов H.H., Шумаков Н.С. Изучение режима спекания шихты с прокаленной мелочью фосфо-ритов//Библ.указ.ВИНИТИ "Деп.научн.работы". М., 1990. - !й 11(217).

- С.178.

82. Джусипбеков У.Ж., Казова A.M. Кинетические исследования кислотного разложения полигалита//Библ.указ.ВИНИТИ "Деп.научн. работы". М., 1990. - ,'й 10(223). - С.147.

83. Даусипбеков УЛ., Ахатова З.С., Овчинникова К.Н. и др. Получение марганецсодержащих удобрений с использованием фосфат-шлака феррофосфора//Всес.отрасл.совещание."Перспективы развития производства серной кислоты и фосфорных удобрений до 2000 года". П., 1990. - С.52.

84. A.c. 1678764. Способы получения железной лазури/Джусип-беков УЛ., Шкарупа Ю.А., Вачев В.Б. и др.//Опубл. в Б.И., 1991.

- tö 35.

85. A.c. 1623988. Способ получения неслеживающейся гранулированной аммиачной селитры/Дасусипбеков УЛ., Сулиманова В.А.// Опубл. в Б.И., 1991. - № 4.

86. Танашева М.Р., Казымбетова М.С., Джусипбеков У.Д. и др. Сорбция фосфат-ионов из сточных отходов на борогипсе//В сб.:Не-

которые аопекты современной неорганической хц:..;-:и. - Алма-Ата:Каз-ГУ, 1992. - С.112.

87. Джусипбеков УЛ., Альмухамбетова С.К. Магнезиально-сили-катопая добавка для аммиачной селитры//Нозости науки Казахстана. Экспресс-информация, 1992. - )S 2. - С.39.

88. Дкусипбеков У."., Казова A.M. Кинетические исследования процесса кислотного разложения полагалита//Еибл.указ.ВИНИТИ "Деп. науч1Г.работы". - М., 1990. - В 10(228). - C.I47.

89. Дкусипбеков У.Ж., Ахатова З.С., Казова A.M. Фязико-хими-чвские основы получения PKMg удобрения из полигалига и отходов фосфорного производства при пониженном расходе кислогы//В сб.: Труды Каз1У, 1992. - С.54.

90. Танашэва М.Р., Казцмбегова I/..C., Сматулова Д.А., Джуоип-беков У.Ж. Применение иоиообкана для концентрирования бора на твердых отходах фосфорной промышленности. - Япония, Г99Г.

91. А.с. 1736968. Способ переработки котрального "молока" //Дяусипбаков У.Ж., Альканов Т.М., Еапаров Н.Н. и др. Опубл. в Б.И., 1992. - № 20.

92. Шихта для окускованяя фосфатного сырья/Ддусилба ков У.1., Альжанов Т.М., Казова Р.А. и др.//положительное решение ВШИЕПЭ от 27.12.89. M приop. 4656682/31-26(030631).

93. Способ удаления пыли из электрофяльтров/Дкусипбоков УЛ., Ми1утин Г.В., Уалиев И.О. и др. //Положительное решение ВБКИГПЭ от 10.04.92. - В приор. 4834038/26(042904).

94. Способ окускозания декарбояизированного фосфатного сырья /Дяусипбеков У.Ж., Аяибаев Т.Р., Нурахмегов Н.Н. и др.//йололщ-тельноо решение or 15.05.92. - Ш цриор. 4828860/26.

95. prospects of utilization phosphorus and bozon productions wastesi Omarov T.T., Smagulova D.A., Kazymbetova M.S., Dzu-elpbekov U. J., Tanasheva M.R. 5-th International Symposium on Solubility Phenomena. M..Russia, july 8-10, 1992.

96. R.A.Kazova, U.J.Dsusipbelcov. Unified Technology of.de-contamunation and processing of sol. scrap of Phosphorus production. Poster Papers. Chraun VIII# IUPAC. Moscow, 1992.

97. Казов M.H., Казова Р.А., Двурумбаэв А.И., Арынов К.Т., Джусипбеков У.Ж. и др.//Материалы Реопубл.семинара по охране окружающей среда. - Алма-Ата, 1990. - С.94.

98. Джусипбеков У.Ж., Агибаов Т.Р., Бераанов Д.С. и др. Отхода фосфорной и туковой промышленности, пути их утилизации.

Аналитический обзор. - Алма-Ата, 1992. - С.41.

99. Танашева М.Р., Казымбетоза М.С., Дкусипбеков У.Ж. и др. Перспективы получения бесхлорных калийно-ыагниево-фосфорннх удобрений на основе полигалитовой соли//Ж.общ.химии. - 1992. - Т.62, в.7, - C.I449-I452.

100. Джусипбеков У.2., Казова A.M., Раимканова-М.М., Мигутин Г.В. и др. Способ переработки отходов фосфорного производства

//Информационный листок, КазНИИНКЙ, 1991. - й 46-91.

101. Джусипбеков У.£., Азибаев Т.Р., Хожабеков Т.А.др. Способ получения железной "лазури"//Вовости науки Казахстана:

КазНИИНКИ, 1992. - й 2. - С.35-36.

Подписано'в печать 5.04.93. Формат 60x34/16. Бум.тип.J& 2. Усл.печ.л. 2,09. Усл.-кр.отт.2,26. Уч.-изд.л. 1,4. Печать офсетная. Заказ 441. Тираж 100. Типография КазНИИНКИ, 480096,г. Алматы.Богенбай батыра,221.