автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии концентрированных динатрий- и тринатрийфосфатов

На правах рукописи

Никандров Михаил Игоревич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ДИНАТРИЙ-И ТРИНАТРИЙФОСФАТОВ.

05.17.01

Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Михайлов Ю.И.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Петропавловский Игорь

Александрович.

Кандидат технических наук, доцент Казимиров Олег Евгеньевич,

Ведущая организация:

ОАО Научно-исследовательский институт карбамида

«НИИКарбамидпроект», г. Дзержинск Нижегородской области.

Защита диссертации состоится__200_г. в

__часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ

им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в_

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан__200_г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

Е.В. Сучкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фосфаты натрия как компоненты моющих и умягчающих средств, детергенты очистки металлов, антипирены, гидратанты и пептизаторы, регуляторы бетонов и клеев и кормовые средства широко используются в различных отраслях хозяйственной деятельности. Потребность в динатрийфосфате и тринатрийфосфате велика и не удовлетворяется в полной мере. Поэтому актуальна разработка новых ресурсосберегающих технологий фосфатов натрия, которые могут быть положены в основу вновь строящихся и реконструируемых производств.

В связи с относительно меньшим содержанием компонентов (Р2О5 и ионы натрия) в товарном динатрийфосфате и тринатрийфосфате по сравнению с содой, едким натром и фосфорной кислотой производства фосфатов натрия должны быть приближены к районам потребления, а единичная мощность установок должна соответствовать потребности данного региона с учетом перспективы роста потребления. В оптимуме она должна быть равна 5-20 тыс. т / год.

В этой связи технология концентрированного динатрийфосфата и тринатрийфосфата актуальна для многих регионов России и стран СНГ.

Целью работы явилось определение условий получения концентрированных растворов динатрийфосфата и тринатрийфосфата, обеспечивающих возможность выделения из них без дополнительной выпарки менее водных кристаллогидратов фосфатов натрия и разработка на их основе ресурсосберегающей технологии концентрированных динатрий- и тринатрийфосфата.

Основными задачами явились:

- исследование растворения карбоната натрия в растворах динатрийфосфата и определение условий получения концентрированной содовой суспензии;

- изучение кинетических закономерностей взаимодействия компонентов содовой суспензии с раствором фосфорной кислоты;

РОС. НАЦИОНАЛЬНА"!"

библиотека

С.-Петербург ОЭ 20Оба[;т8»>3-

- исследование кристаллизации динатрийфосфата, определение распределения примесей и влияние скорости охлаждения раствора на размер кристаллов и их фильтрующие свойства;

- исследование кристаллизации тринатрийфосфата с выявлением оптимального режима получения хорошо фильтрующих кристаллов;

- исследование свойств растворов и физико-механических свойств тринатрийфосфата;

- разработка на основе изучения физико-химических и технологических условий ресурсосберегающей технологии концентрированных динат-рий- и тринатрийфосфата.

Научная новизна. Получены отсутствовавшие ранее сведения по скорости растворения карбоната натрия в растворах динатрийфосфата, по по взаимодействию фосфорной кислоты с компонентами концентрированной содовой суспензии, по гранулометрическому составу твердой фазы содовой суспензии

Получены отсутствовавшие данные по влиянию скорости охлаждения растворов на величину пересыщения, размеры и фильтрующие свойства кристаллов мононатрийфосфата, семиводного динатрийфосфата и деся-тиводного тринатрийфосфата.

Впервые изучена растворимость в системе карбонат натрия - динат-рийфосфат - вода.

Получены данные по плотности, вязкости концентрированных растворов карбоната натрия и динатрийфосфата, по физико-механическим свойствам семиводного динатрийфосфата и десятиводного тринатрийфосфата.

Практическая значимость. На основе выполненного комплекса физико-химических и технологических исследований основных стадий процесса предложены новые технические решения, разработана гибкая ресурсосберегающая технология концентрированных семиводного динатрийфосфата и десятиводного тринатрийфосфата, ранее не выпускавшихся

в промышленности. Выданы исходные данные на проектирование производства тринатрийфосфата мощностью 6 тыс. т / год, принятые к проектированию установки в г. Дзержинске. Разработанная схема может быть использована также при реконструкции действующих производств.

Апробация работы. Результаты исследования доложены на IV Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» 2005 г. /1,2/; на НТС ген. проектировщика ЗАО «По-лихимсервис» при обсуждении исходных данных. Экологические аспекты работы рассмотрены на открытых слушаниях ОВОС и результатов экологической экспертизы проекта в марте-июне 2004г.

Публикации. Материалы исследования опубликованы в 7-ми статьях, получены положительные решения о выдаче двух патентов.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов и списка литературы из 60 наименований. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок и 29 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении показана необходимость создания гибких технологий фосфатов натрия, позволяющих выпускать в зависимости от конъюнктуры рынка различные фосфаты на установках малой и средней мощности, приближенных к рынкам сбыта, а также актуальность разработки технологии концентрированных динатрий-и тринатрийфосфата.

В Главе 1 приведены известные физико-химические сведения по получению фосфатов натрия и свойствам их растворов. Выполнен анализ известных технических решений получения фосфатов натрия, анализ состава сырья для их производства и обзор областей использования фосфатов.

В Главе 2 на основании выводов литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 3 определены условия получения хорошо подвижной концентрированной содовой суспензии в условиях ограниченного расхода во-

ды / 3 /.

Как видно го рисунка 1, растворение карбоната натрия практически завершается за первые 30 - 60 минут, достигая при данной температуре равновесного насыщения.

В воде при 80 °С В растворе ДНФ 20 % при 40 °С

В растворе ДНФ 20 % при 60 °С

В растворе ДНФ 20 % при 80 °С

В растворе ДНФ 20 % при 90 °С

Рисунок 1. - Влияние времени взаимодействия соды (т, мин) на степень растворения навески (а, %)

Растворимость карбоната натрия в совместном с динатрийфосфатом растворе снижается на 2-4 % по сравнению с бинарным раствором.

Судя по величине температурного коэффициента (1,03) процесс растворения проходит по диффузионному механизму.

По мере насыщения раствора скорость растворения соды понижается с 21,8 кг/м3,мин на первой минуте, до 5,5 кг/м3-мин за 60 минут. Присутствие в исходном растворе динатрийфосфата снижает скорость растворения соды до 5,1 кг/м3-мин за 60 минут.

Как видно из рисунка 2, основная часть твердых частиц содовой суспензии приходится на частицы размером 0,063 - 0,125 мм, тогда как в исходной соде на частицы размером 0,125 - 0,200 мм.

Таким образом, при медленной дозировке соды суспензия становится более разнородной по размерам взвешенных частиц после окончания растворения.

В Главе 4 изучена нейтрализация фосфорной кислоты содовой сус-

1-1—

О 30 60 90 120

пензией и отдельными компонентами содовой суспензии ¡41.

%

50 40 30 20 10 0

-х- Исходная сода

Л //

-1-1-1-1-Г—

-о- Навеска соды внесена в

-л- Навеска соды внесена в

течение 1 мин.

0

0,1

0,2

0,3 с!, мм

течение 30 мин.

Рисунок 2. Гранулометрический состав содовой суспензии при

времени после растворения 60 минут и температуре 80 °С. 1. Нейтрализация фосфорной кислоты содовой суспензией. Исходная содовая суспензия содержала 1-22% динатрийфосфата. При подаче всей кислоты за 1 минуту реакционная масса интенсивно вспенивалась с выбрасыванием массы раствора и большим брызгоуно-сом. Равномерная подача кислоты за 30 минут снижала вспенивание и брызгоунос.

Процесс растворения карбоната натрия проходит по схеме:

Ыа2С03(тв) ->2Ыа++С03"2

Н3РО4 -> 2Н+ + НРО4 "2

С032" + Н+->.НС0Г

НСОз" + Н+ С02(р) + Н20

СО,(р) -> СО,/г)_1

Ыа2С03 (тв) + Н3РО4 2Ыа+ + НР04 "2 + Н20 + С02(г) . Как видно из рисунка 3, время полного исчезновения твердых частиц соды равно: для 70 °С - 36 минут, для 80 °С - 30 минут и для 100 °С - 15 минут.

Значение температурного коэффициента растворения твердых частиц карбоната натрия в растворе динатрийфосфата, содержащем свобод-

ную фосфорную кислоту, составляет 1,58 - 1,73. Скорость растворения карбоната натрия в фосфорной кислоте при 80 °С равна 24,1 кг/м3-мин.

Показано, что первая стадия лимитирует общую скорость процесса.

а, %

+ При 70 °С -О- при 80 °С -ь- при 90 °С -х- при 100 °С

Т, мин

Рисунок 3. Влияние времени растворения (т, мин) карбоната натрия на долю не растворившегося остатка (а, %) при нейтрализации фосфорной кислоты содовой суспензией, содержащей 13 % динатрийфосфата.

Изменение доли динатрийфосфата в исходном растворе в пределах 0 - 22 % при температуре 80 °С меняет интенсивность растворения частиц в 1,12 раз.

2. Нейтрализация насыщенным раствором карбоната натрия.

Исследование выполнено газометрическим методом.

Первоначально в растворе за счет избытка фосфорной кислоты проходят взаимодействия: Н3Р04 2 Н+ + НР04 ~2 СОз 2"+ Н+ НСОз~

В дальнейшем ионы гидрокарбоната натрия нейтрализуются ионами водорода: НСОз" + Н + -> С02(р) + Н20.

Образовавшийся оксид углерода (IV) десорбируется в атмосферу: С02(р)->С02(г)

Скорость газовыделения при нейтрализации кислоты в растворе ди-

натрийфосфата равна 1S,7 мин-1 при 6 % ДНФ и 9,7 мин-1 при 20 % ДНФ.

Время полной нейтрализации фосфорной кислоты содой (т) линейно возрастает с ростом концентрации дннатрийфосфата (С) в исходном насыщенном растворе карбоната натрия: х = т0 + 1,75 • С, (где то — время взаимодействия в водном растворе), и экстраполяция данных показывает, что время необходимой выдержки раствора равно « 90 минут.

3. Нейтрализация твердым карбонатом натрия.

Газометрическим методом показано, что при нейтрализации твердым карбонатом натрия скорость газовыделения в 50 - 100 раз ниже, чем при взаимодействии кислоты с содовым раствором и составляет 0,18 - 0,27 мин"1.

Время полного растворения частиц при 80 - 90 °С равно 60-90 минут, тогда как при нейтрализации содовой суспензией растворение твердых частиц завершается за 15 - 36 минут. Это объясняется большей долей частиц во вносимой навеске соды с размером более ОД 25 мм, а следовательно существенно меньшей поверхностью взаимодействия. Таким образом, время выдержки раствора в реакторе-нейтрализаторе первой ступени должно быть не менее 120 минут при температуре 80-90 °С.

В Главе 5. приведены данные по политермической кристаллизации фосфатов натрия с получением более концентрированных кристаллогидратов по сравнению с существующей практикой кристаллизации двенадца-тиводных солей из разбавленных растворов.

1. Изучена кристаллизация мононатрийфосфата (МНФ) из раствора, содержащего 61 - 67 % МНФ.

Показано, что кристаллы безводной соли обладают лучшими фильтрующими свойствами по сравнению с одно-, и двухводной солью. Съем кристаллов одноводной соли при скорости кристаллизации 1,3 град/час равен « 500 кг/м2-час, для безводной соли даже при скорости охлаждения 3 град/час - съем кристаллов равен 550 кг/м2-час.

Исследование пересыщений в системе NaH2PCXi - Н2О показало, что в растворах, насыщенных безводной солыо она равна 0,73 - 1,1 %, а в растворе насыщенном одноводной солью - 1,7 %.

Величину пересыщения определяли по разности концентраций раствора в момент осаждения первых кристаллов соли и в насыщенном при данном переохлаждении растворе: П = Сп - Сн

Величину относительного пересыщения принимали:

ГГ = П / Сп = (Сп - Сн) / Сп = 1 - Сн / Сп

Относительное пересыщение для осаждения безводного мононатрий-фосфата равна 0,0108 - 0,0164, а для одноводной соли 0,0297 (т.е. в 2 -¡-3 раза больше). Это и определяет образование большего числа зародышей одноводной соли и меньший размер полученных кристаллов.

Анализ полученных кристаллов на содержание мышьяка показал, что коэффициент распределения мышьяка между раствором и твердой фазой для осаждения безводной соли равен 73, а для одноводного монона-трийфосфага 55. Следовательно, примесь мышьяка практически полностью остается в растворе.

2. Исследованием влияния скорости охлаждения растворов динат-рийфосфата установлено / 5 /, что с уменьшением скорости охлаждения с 5,4 до 1,7 град/час средний размер кристаллов семиводного динатрийфос-фата возрастает с 0,06 до 0,21 мм (Рисунок 4).

В связи с этим улучшаются фильтрующие свойства кристаллов. Съем кристаллов на фильтре возрастает с уменьшением скорости охлаждения с 5,4 до 3,1 град/час примерно линейно со 150 до 300 кг/м2,час, тогда как с уменьшением скорости осаждения с 3,1 до 1,7 град/час съем кристаллов резко возрастает с 300 до 10,60 кг/м2,час. Следовательно, оптимальная скорость охлаждения равна 1,5-2 град/час.

При равной скорости охлаждения раствора (2,1 - 2,3 град/час) величина пересыщения раствора с повышением концентрации с 33 до 41,6 % . незначительно понижается с 0,83 до 0,64 %.

с!ср, мм 0,2 0,15 0,1 0,05 0

О

АТ 4

С, кг/м2-час Рисунок 4.

- 1000 Влияние скорости охлаждения (АТ,

■ 800 град/час) на сред-

■ 600 ний размер кристаллов сё-

• 400 миводного динат-

- 200 . рийфосфата (ёср,

-- 0 6 мм) и съем кри-

сталлов на фильтре (в, кг/м2-час)

Для раствора с постоянной долей динатрийфосфата (41,6 %) повышение скорости охлаждения с 2,3 до 4,6 град/час увеличивает пересыщение в растворе с 0,64 до 1,33 %.

Анализом состава кристаллов динатрийфосфата на содержание примесей мышьяка установлено, что коэффициент распределения мышьяка между раствором и твердой фазой равен 26-16 для скоростей охлаждения 2,3 - 4,6 град/час соответственно.

Показано, что при повторном использовании моточного раствора для растворения соды и на разбавление раствора перед кристаллизацией допустимый предел содержания мышьяка превышается после 5 циклов возврата маточника. После этого маточный раствор должен быть переработан в тринатрийфосфат.

3. Исследованием кристаллизации десятиводного тринатрийфосфата из раствора с долей ТНФ 36,6 % показано 161 (Рисунок 5), что при скоростях охлаждейия раствора 3-12 град/час размеры кристаллов и съем кристаллов на фильтре значительно выше, чем для сёмиводного динатрийфосфата. Это можно объяснить'значительно меньшей вязкостью растворов наЬ'ыщейных тринатрийфосфатом в виду более высокой температуры на-сь^Ь'Ш.^о подтверждается и меньшими значениями пересыщений в

растворах тринатрийфосфата (0,22 - 0,41 %). Здесь с уменьшением доли тринатрийфосфата в насыщенном растворе с 36,7 до 26,2 % величина пересыщения возрастает с 0,33 до 0,46 %. Оптимальная скорость охлаждети раствора равна ~ 8 град/час.

дер, мм в, кг/м2-час Рисунок 5. Влияние

скорости охлаждения (ДТ, град/час) на средний размер кристаллов десятивод-ного тринатрийфосфата (ёср, мм) и съем кристаллов на фильтре (О, кг/м2*час)

Сравнение результатов исследования кристаллизации фосфатов натрия различной замещенности показывает, что с ростом числа замещающих водород ионов натрия одновременно с уменьшением растворимости фосфата снижается и величина достигаемых в равных условиях охлаждения пересыщений в растворах: 1,1 - 1,7 % для мононатрийфосфата, 0,6 -1,4 % для динатрийфосфата и 0,2 - 0,4 % для тринатрийфосфата. Это сказывается как на размере выпавших кристаллов, так и на их фильтрующих свойствах.

В главе 6 исследованием нейтрализации раствора динатрийфосфата едким натром показано, что при смешении маточного раствора с концентрированным раствором динатрийфосфата, содержащим частично взвешенные кристаллы динатрийфосфата, имеет место уменьшение температуры смеси, а следовательно достигается снижение тепловой нагрузки на стадии кристаллизации тринатрийфосфата » на 20 %.

В главе 7 проверена возможность получения тринатрийфосфата путем сушки 36 - 38 % раствора горячим воздухом и топочными газами /1 /.

Показано, что при сушке топочными газами в продукте может образовываться до 8 % карбоната натрия из-за ускорения гидролиза трехза-мещенной соли и связывания гидроксида натрия оксидом углерода (IV).

В главе 8 приведены результаты III определения свойств раствора карбоната натрия совместно с динатрийфосфатом, растворов динатрий- и тринатрийфосфата при температурах 70-100 °С..

Изучена растворимость в системе №гСОз - Ыа2НР04 - НгО при температуре 80 °С. Установлены линии равновесной растворимости одновод-ного карбоната натрия и двухводного динатрийфосфата.

Пикнометрическое определение плотности раствора карбоната натрия показало, что с увеличением доли динатрийфосфата от 0 до 13. % в совместном растворе, содержащем 31-32 % карбоната натрия, плотность растворов возрастает при 80 °С с 1319 до 1326 кг/м3. Плотность раствора, содержащего 31,4 % карбоната натрия и 13 % динатрийфосфата равна: Температура, °С 70 80 90 100

Плотность, кг/м3 1337 1326 1320 1315 Определена плотность растворов двух- и трехзамещенных фосфатов натрия.

Плотность растворов фосфатов равных мольных концентраций (2,4 -2,6 моль/л) закономерно возрастает с ростом числа атомов натрия в молекуле фосфата.

Показано, что зависимость вязкости изученных растворов (Рисунок 6) описывается уравнением вида; 1§ Г) = А + В/Т

Определены насыпная масса динатрийфосфата двенадцативодного равная и семиводного равные соответственно 950 кг/м3 и 1020 кг/м3, тринатрийфосфата двенадцативодного и тринатрийфосфата десятиводного равные 1030 кг/м3 и 1010 кг/м3 соответственно.

Угол естественного откоса для указанных образцов соответственно равен (град): 40, 38, 41, и 43, коэффициент текучести: 4,2; 3,6; 2,6; и 4,4. , В результате выполненных физико-химических и технологических

исследований разработана гибкая ресурсосберегающая технология концентрированных фосфатов натрия.

18 Л -2,2 --2,4 --2,6 --2,8 -

-3

1 - 31 % раствор карбонат натрия (КН);

2 - 31 % КН и 6,2 % ДНФ;

3 - 30,4 % КН и 13 % ДНФ;

4 - 36,6 % ТНФ;

5 -41,6% ДНФ.

1-103/Т

2,65 2,7 2,75 2,8 2,85 2,9

Рисунок 6. Зависимость вязкости растворов (т|, Па*с) от температуры (Т, К).

Технологическая схема представлена в Главе 9.121.

Приготовление содовой суспензии ведется периодически в содорас-творителе 2, где поддерживается температура 70 - 80 °С (Рисунок 7).

Содовая суспензия содержит 520 - 540 г/л карбоната натрия и 20 -22 % ДНФ (для получения динатрийфосфата 11 - 13 % ДНФ). Готовая суспензия подается в реактор первой нейтрализации 4, где проходит нейтрализация фосфорной кислоты при температуре 80 °С в течение 2 часов. Раствор динатрийфосфата подают в реактор-осадитель тринатрийфосфата 7, куда возвращают маточный раствор, содержащий 25 % ТНФ, с температурой 55 - 60 °С и начинают приливать едкий натр из емкости 6 в течение 30 минут.

После охлаждения раствора до температуры 54 °С суспензию кристаллов разделяют на фильтрующей центрифуге 8. Кристаллы продукта срезают на наклонный транспортер 9, подают в бункер продукта 10 и далее на фасовку. Маточный фугат собирают в емкость 11.

При производстве семиводного динатрийфосфата готовый раствор динатрийфосфата со стадии первой нейтрализации подают в реактор-оса-дитель Р7. Раствор усредняют, охлаждают до температуры 35 °С и отделяют кристаллы на центрифуге.

1 - бункер соды; 2 - содорастворитель; 3 - мерник фосфорной кислоты; 4 -реактор первой нейтрализации; 5 - фильтр; 6 - мерник каустика; 7 - реактор осадитель; 8 - центрифуга; 9 - транспортер; 10 - бункер продукта; 11 -сборник маточника.

Рисунок 7. Технологическая схема получения динатрий- и тринатрийфосфата.

.По результатам исследования подготовлены исходные данные (в полном объеме, согласно Положения Минпромнауки от 30.01.02) на проектирование производства тринатрийфосфата мощностью 6000 т/год. о о; . Новизна предложенной технологии подтверждена положительными решениями о выдаче патентов по двум заявкам.

ВЫВОДЫ

1. Исследованием растворения карбоната натрия в растворах динат-рийфосфата установлено, что равновесная растворимость карбоната в присутствии фосфата снижается незначительно. Процесс протекает по диффузионному механизму. Скорость растворения карбоната в присутствии динатрийфосфата по сравнению с содой снижается на 5 - 10 %. Полученная содовая суспензия с долей карбоната 520 г/л содержит в основном взвешенные частицы размером 125 мкм и менее, массовое отношение Ж: Т в суспензии равно « 4,6.

2. Газометрическое исследование кинетики нейтрализации фосфорной кислоты раствором карбоната натрия показало, что процесс завершается за 12 - 38 минут. С ростом доли динатрийфосфата в растворе время полной нейтрализации меняется по уравнению: т = то + 1,75 • С

3. Скорость растворения твердых частиц карбоната натрия в растворе динатрийфосфата, содержащем свободную фосфорную кислоту, возрастает. Величина температурного коэффициента скорости растворения равна 1,58- 1,73.

Интенсивность растворения твердых частиц карбоната натрия в исходной содовой суспензии с повышением доли динатрийфосфата в растворе до 22 % при взаимодействии с фосфорной кислотой снижается в 1,12 раза. Необходимое время выдержки раствора на стадии нейтрализации должно быть не менее 90 минут.

4. Исследованием кристаллизации мононатрийфосфата получены хорошо фильтрующие кристаллы при скорости охлаждения только 1 град/час. Величина пересыщения в растворах составляет 0,7 -1,7 %. Коэффициент распределения примесей мышьяка между насыщенным раствО' ром и твердой фазой равен 35 -5- 73.

5. Показано, что с уменьшением скорости охлаждения раствора динатрийфосфата с 6 до 2 град/час средний размер кристаллов семиводного динатрийфосфата возрастает с 0,07 до 0,2 мм и соответственно съем кри-

сталлов на фильтре возрастает до 1000 кг/(м2-час). Величина пересыщения при скорости охлаждения 2 - 2,5 град/час составляет 0,6 - 0,8 %. Коэффициент распределения примесей мышьяка между раствором и кристаллами Кр= 16 4-26.

6. Изучением влияния скорости охлаждения раствора тринатрийфос-фата в пределах 3-12 град/час, показан рост среднего размера кристаллов с 0,143 мкм до 0,29 мкм (при 3 град/час) с одновременным увеличением съема кристаллов на фильтре с 480 до 950 кг/(м2-час), что определяется меньшими пересыщениями (0,18 - 0,55 %) в насыщенных растворах.

7. При сушке раствора тринатрийфосфата дымовыми газами в сушилке кипящего слоя установлено образование в продукте до 8 % карбоната натрия.

8. Получены новые данные по плотности, вязкости растворов карбоната натрия, динатрийфосфата и тринатрийфосфата и физико-механическим свойствам твердых динатрийфосфата и тринатрийфосфата.

9. На основании выполненных физико-химических и технологических исследований разработана технологическая схема получения концентрированных фосфатов натрия политермической кристаллизацией из растворов менее водных солей, положенная в основу исходных данных на проектирование промышленного производства тринатрийфосфата мощностью 6000 т/год.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах;

1. Никандров М.И. Получение тринатрийфосфата сушкой раствора в аппарате кипящего слоя // IV Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки», 26.05.2005: Сборник тезисов докладов. - Н.Новгород, 2005. - С. 211-212.

2. Никандров М.И., Романова Е.А., Никандров И.С. Очистка отходящих газов от тумана фосфорной кислоты и содовой пыли в производстве тринатрийфосфата. // IV Международная молодежная научно-техническая

конференция «Будущее технической науки», 26.05.2005: Сборник тезисов докладов. - Н.Новгород, 2005. - С. 211.

3. Никандров М.И., Романова Г.А. Растворение карбоната натрия в растворах динатрийфосфата /Нижегородский государственный технический университет. -Н.Новгород, 2004. - 4 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.06.04, № 1112 - В2004.

4. Никандров М.И., Михайлов Ю.И. Нейтрализация фосфорной кислоты твердым карбонатом натрия /Нижегородский государственный технический университет. - Н.Новгород, 2004. - 4 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.06.04, № 1111-В2004.

5. Никандров М.И., Михайлов Ю.И., Никандров И.С. Кристаллизация динатрийфосфата семиводного /Нижегородский государственный технический университет. - Н.Новгород, 2004. - 4 с. - Деп. в ВИНИТИ 07.07.04, № 1172-В2004.

6. Никандров М.И., Ефимова Е.О. Кристаллизация тринатрийфосфа-та десятиводного /Нижегородский государственный технический университет. - Н.Новгород, 2004. - 4 с. - Деп, в ВИНИТИ 28.06.04, №1110-В2004.

7. Никандров М.И., Михайлов Ю.И. Плотность и вязкость растворов фосфатов натрия // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78, № 9. - С. 1543 -1544.

8. Положительное решение о выдаче патента по заявке № 2004104310/15 (004467) от 10.11.2005. дата приоритета 13.02.2004.

9. Положительное решение о выдаче патента по заявке № 2004129215/15 (031736) от 04.10.2004. дата приоритета 04.10.2004.

Подписано в печать 26.05.2006. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная, Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 449. ■

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

ясобА

Введение.

1. Литературный обзор

1.1 Сырье для производства фосфатов натрия.

1.2 Фазовые равновесия в растворах ортофосфатов 9 натрия.

1.3 Получение и применение мононатрийфосфата.

1.4 Получение и применение динатрийфосфата.

1.5 Получение и применение тринатрийфосфата.

2. Цель и постановка исследования.

3. Исследование растворения карбоната натрия.

4. Нейтрализация фосфорной кислоты карбонатом 43 натрия.

4.1. Нейтрализация кислоты содовой суспензией.

4.2 Нейтрализация кислоты раствором карбоната натрия.

4.3 Нейтрализация фосфорной кислоты твердым 60 карбонатом натрия.

5. Политермическая кристаллизация фосфатов натрия.

5.1 Кристаллизация мононатрийфосфата.

5.2 Кристаллизация динатрийфосфата семиводного.

5.3 Кристаллизация тринатрийфосфата десятиводного.

6. Нейтрализация раствора динатрийфосфата раствором 95 едкого натра.

7. Выделение твердого тринатрийфосфата в сушилке 98 кипящего слоя.

8. Свойства насыщенных растворов карбоната натрия, 102 динатрийфосфата, тринатрийфосфата и твердых фосфатов.

8.1 Растворимость в системе Na2C03 - Na2HP04 - Н2О.

8.2 Исследование плотности растворов.

8.3 Исследование вязкости растворов фосфатов натрия.

8.4 Теплоемкость растворов.

8.5 Свойства динатрийфосфата и тринатрийфосфата.

9. Технологическая схема получения динатрийфосфата и 119 тринатрийфосфата с повышенным содержанием безводных веществ.

Выводы.

Фосфаты натрия как компоненты моющих средств, умягчи-тели воды, детергенты очистки металлов, компоненты бетонов, буровых растворов, антипирены, гидратанты и пептизаторы широко используются в различных отраслях производства и имеют важное народнохозяйственное значение.

Потребность в динатрийфосфате и тринатрийфосфате велика и не удовлетворена в полном объеме. В связи с этим актуальна разработка новых высокоэффективных ресурсосберегающих технологий фосфатов натрия, которые могут быть положены в основу вновь строящихся или реконструируемых производств.

Одним из направлений совершенствования производства фосфатов натрия является перевод их на получение более концентрированных форм продуктов: семиводного динатрийфосфата и восьмиводного или десятиводного тринатрийфосфата.

Настоящее исследование посвящено изучению физико-химических и технологических условий процесса получения концентрированных фосфатов натрия.

В результате исследования установлены оптимальные условия получения концентрированных содовой суспензии, растворов динатрийфосфата и тринатрийфосфата и кристаллизации из них хорошо фильтрующих кристаллов концентрированных фосфатов натрия.

На основании полученных данных разработана технологическая схема получения концентрированных фосфатов натрия, подготовлены исходные данные на проектирование промышленного производства тринатрийфосфата мощностью 6000 т/год. Предварительные расчеты техноэкономической оценки технологии показали, что производство тринатрийфосфата может быть реализовано с высокими экономическими показателями.

Автор выражает благодарность студентам Вагиной Е.В. и Ефимовой Е.О. за активное участие в разработке технологического процесса.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Фосфаты натрия широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Среди них наибольший объем производства имеет тринатрийфосфат / 1 /. В бывшем СССР он производился в количестве 120000 т/год на ПО «Корунд» г. Дзержинск, что удовлетворяло всю потребность в нем на территории СССР и стран Восточной Европы. Здесь же выпускали и динатрийфосфат в количестве 10000 т/год, потреблявшийся в тех же регионах. Кроме этого в опытном цехе КазНИИгипрофосфора г. Чимкент выпускали до 1600 т/год монофосфата натрия и динатрийфосфата реактивной квалификации «Ч».

В настоящее время в связи с банкротством ОАО «Корунд» производство фосфатов натрия на нем прекращено. Для удовлетворения потребительского спроса в фосфатах натрия их выпуск организован на установках малой мощности (до 20000 т/год) на ЗАО «Волховский алюминиевый завод», на Владимирском ЗАО «Полицелл» (15000 т/год) и на ЗАО «Славянка» п. Красные Баки» Нижегородской обл. (18000 т/год). Рынок солей фосфатов натрия на территории России обеспечен не в полной мере, особенно по динатриифосфату и тринатрийфосфату.

выводы

1. Исследованием растворения карбоната натрия в растворах динатрийфосфата установлено, что равновесная растворимость карбоната в присутствии фосфата снижается незначительно. Процесс протекает по диффузионному механизму. Скорость растворения карбоната в присутствии динатрийфосфата по сравнению с водой снижается на 5 - 10 %. Полученная содовая суспензия с долей карбоната 520 г/л содержит в основном взвешенные частицы размером 125 мкм и менее, массовое отношение Ж : Т в суспензии равно «4,6.

2. Газометрическое исследование кинетики нейтрализации фосфорной кислоты раствором карбоната натрия показало, что процесс завершается за 12-38 минут. С ростом доли динатрийфосфата в растворе время полной нейтрализации меняется по уравнению: т = то + 1,75 • С

3. Скорость растворения твердых частиц карбоната натрия в растворе динатрийфосфата, содержащем свободную фосфорную кислоту, возрастает. Величина температурного коэффициента скорости растворения равна 1,58 - 1,73.

Интенсивность растворения твердых частиц карбоната натрия в исходной содовой суспензии с повышением доли динатрийфосфата в растворе до 22 % при взаимодействии с фосфорной кислотой снижается в 1,12 раза. Необходимое время выдержки раствора на стадии нейтрализации должно быть не менее 90 минут.

4. Исследованием кристаллизации мононатрийфосфата получены хорошо фильтрующие кристаллы при скорости охлаждения менее 1 град/час. Величина пересыщения в растворах составляет 0,7 - 1,7 %. Коэффициент распределения примесей мышьяка между насыщенным раствором и твердой фазой равен 35 -г- 73.

5. Показано, что с уменьшением скорости охлаждения раствора динатрийфосфата с 6 до 2 град/час средний размер кристаллов семиводного динатрийфосфата возрастает с 0,07 до 0,2 мм и соответственно съем кристаллов на фильтре возрастает до 1000 кг/(м2*час). Величина пересыщения при скорости охлаждения 2-2,5 град/час составляет 0,6 - 0,8 %. Коэффициент распределения примесей мышьяка между раствором и кристаллами Кр = 16 26.

6. Изучением влияния скорости охлаждения раствора тринатрийфосфата в пределах 3-12 град/час, показан рост среднего размера кристаллов с 0,143 мкм до 0,29 мкм (при 3 град/час) с одновременным увеличением съема кристаллов на фильтре с 480 до 950 кг/ (м2*час), что определяется меньшими пересыщениями (0,18 - 0,55 %) в насыщенных растворах.

7. При сушке раствора тринатрийфосфата дымовыми газами в сушилке кипящего слоя установлено образование в продукте до 8 % карбоната натрия.

8. Получены новые данные по плотности, вязкости растворов карбоната натрия, динатрийфосфата и тринатрийфосфата и физико-механическим свойствам твердых динатрийфосфата и тринатрийфосфата.

9. На основании выполненных физико-химических и технологических исследований разработана технологическая схема получения концентрированных фосфатов натрия политермической кристаллизацией из растворов менее водных солей, положенная в основу исходных данных на проектирование промышленного производства тринатрийфосфата мощностью 6000 т/год.

1. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных окислов и кислот). 3-е изд. переработанное. -Л., Химия, 1970. - 1555 е., 2 т.

2. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе. / Под ред. Н.Н. Постникова. М., Химия, 1976. - 336 с.

3. ГОСТ 10678 86. Кислота ортофосфорная термическая. Технические условия. - Взамен ГОСТ 10678 - 76; введен 1.01.87. - М.: Госстандарт СССР, 1988, 12 с.

4. ГОСТ 5100 85Е. Сода кальцинированная техническая. Технические условия. - Взамен ГОСТ 5100 - 73: введен 1.01.86. - М.: Госстандарт СССР, 1986. - 15 с.

5. ТУ 2148 021 - 05761689 - 98. Натрий фосфорнокислый дву-замещенный (двенадцативодный) (ДНФ). Технические условия. -Введен 01.00.98. Нижний Новгород. - Госстандарт. - 38 с.

6. ГОСТ 2263 79. Натр едкий технический. Технические условия. - Взамен ГОСТ 2263 - 71; введен 1.01.80. - М.: Госстандарт СССР, 1980. - 16 с.

7. ГОСТ 201 76Е. Тргшатрийфосфат. Технические условия. -Взамен ГОСТ 201 - 58; введен 1.01.77. - М.: Госстандарт СССР, 1977. - 9 с.

8. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Изд. иностранной литературы., 1962 г. - 687 с.

9. Gmelin G.H. Handbueh fur anorganischen Chemie. Berlin: 1965. B8. 862s.

10. Mellor J.W. A comprensive treathiese an inoganic and theoretical Chemistry. N.Y.: 1965, В 8/ - 783 p.

11. Пестов H.E. Получение фосфатов натрия. // Журнал прикладной химии. 1932 г. - № 3. - с 26 - 28. - Библ.: 5 с. 28 (5 назв).

12. Химическая технология неорганических веществ: В Кн. 1. Учебное пособие / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др.; под ред. Т.Г. Ахметова. М.: Высшая школа, 2002. 688 с.

13. Авт. свидетельство СССР 1133230, МКИ 3 С 01 В 25/30. Способ получения фосфатов натрия. / Козлова З.А., Овечкин В.Ф., Кравченко В.В. (СССР), № 3592284/ 23 - 26; заявл. 20.05.83;опубл. 07.01.85, Бюл. №1-2 е.; илл. 1.

14. Зотова К.С., Паниди Е.В. Элентух Р.А. и др. Получение чистых конденсированных фосфатов натрия. / Труды НИУИФ. -1985. Na 247. - с. 112 -120.

15. Авт. с вид. СССР 1122610, МКИ 3 В25/44. Способ получения кристаллического метафосфата натрия. / Сергеев Н.Н., Белов А.С., Кузьменков М.И. (СССР), № 3448366 / 23 - 26; заявл. 04.06.82; опубл. 07.10.84., Бюл. No 37 - 2 е.; илл 1.

16. Патент России 2074113, МКИ 5 С01В 25/30. Способ получения раствора мононатрийфосфата. / Лембриков В.М., Коняхи-наЛ.В. Сыскова В.П. и др. (Россия), № 9402773 / 23-26; заявл. 26.07.94; опубл27.02.97, Бюл. №6-2 е.; илл. 1.

17. Авт. свид. СССР 1234360. МКИ 3 С01 В 25/30. Способ получения мононатрийфосфата / Панов В.П., Чулкова Э.Н., Терещенко А.Я. и др. (СССР), № 3804224 / 23 - 26; заявл. 22.10.84; опубл. 24.06.86.; Бюл. No 20, - с.

18. Авт. свид. СССР 1177270 МКИ 3 С01В 25/30. Способ получения фосфатов натрия. / Власов П.П., Гаркун В.К., Зинюк Р.Ю. и др. (СССР), № 37120046 / 23-26; заявл. 03.04.84; опубл. 18.08.85; Бюл. № 33, - 3 с.

19. РЖХ 94 / Л 88 П Патент Вьетнама 530409. Способ получения фосфатов щелочных металлов с низким содержанием хлоридов. / Ин Нгуен Лам (Вьетнам), № 913078 / 77; заявл.28.08.91; опубл. 10.03.93.

20. Авт. свид. СССР 1782935 МКИ С01В 25/28. Способ получения однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммония. / Демирская О.В., Велихов Ю.Н., Пуллова И.В. и др. (СССР). № 4836625/26; заявл. 11.06.90; опубл. 12.12.92, Бюл №> 47, - 2 с, илл. 1.

21. Авт свид. СССР 411728 МКИ 3 С01В 25/30. Способ получения динатрийфосфата. / Павлинов Р.В., Фомина Е.Л., Поборцев М.И. (СССР). Nq 1636382 / 26; заявл. 29.03.71; опубл. 05.09.72, Бюл. Nq 33, - 2 е., илл. 1.

22. Авт. свид. СССР 534211 МКИ 3 С01В 25/30. Способ получения динатрийфосфата. / Фомина Е.А., Павлинов Р.В., Цитович О.Б. (СССР), № 2022424 / 23-26; заявл. 05.05.74; опубл. 15.11.76., Бюл. Nq 42, - 2 е., илл. 1.

23. Авт. свид. СССР 614024 МКИ СО 1В 25/30. Способ получения безводного динатрийфосфата. / Черепанова А.С., Ремен Р.Е.,

24. Деревцщкова К.П. и др. (СССР), № 2391414 / 23-26; заявл. 03.08.76; опубл. 05.07.78; Бюл. № 25, - 2 е., илл. 1.

25. Рашковская Н.Б., Голиков А.Н., Флисюк О.М. и др. Гранулирование динатрийфосфата из раствора. / В сб. «Исследование в области химии и технологии фосфора и его соединений». М., 1986.-е. 108-115.

26. Балашов В.В., Паршина Г.А., Тур°в Ю.Я. Состояние производства кормовых фосфатов и перспективы его развития. // Реф. сборник «Фосфорная промышленность». 1977. - № 4. - с. 50-53. - Библ.

27. Домбровский Н.М. Исследование дегидратации фосфатов натрия при нагревании. // Журн. неорган, химии. т. 5. - 1960, -№ 8. - 1699 - 1701. Библ. 1701, - 5 наим.

28. Гофман И.Л., Трутиева Н.В. Производство полифосфатов натрия. / / Сообщения о научно-технических работах НИУИФ. — 1957. -№ 2. -с. 30-31.

29. Авт. свод СССР 1116080 МКИ С22В 1/06. Модификатор для заэвтектических алюмо-кремниевых сплавов. / Петрова С.Г., Петров С.М. (СССР), № 3571242 /22-02; заявл. 11.01.83; опубл. 21.09.84, Бюл. № 36, 2 е., илл. 1.

30. Фомина Е.А., Павлинов Р.В., Малкин Б.Я. и др. Разработка способов получения безводных фосфатов щелочных металлов и аммония. Л., 1973. 9 е., - Рукопись деп. в отд. НИИТЭХим (г. Черкассы). 18.12.1973, Деп. № 188/73.

31. Авт. свид. СССР 1775362 МКИ 3 С01В 25/30. Способ получения десятиводного фосфата натрия. / Бондарев И.Т., Сиднева Г.Р., Хорошунов А.Ю. (СССР), № 4658489/ 23-26; заявл. 03.03.89; опубл. 07.11.92; Бюл. 42, - 2 с.

32. Авт. свид. СССР 1544710 МКИ С01В 25/30. Способ получения моногидрата тринатрийфосфата. / Гафаров А.Ф., Шевко З.Л., Абдуллина Н.А. (СССР), № 2022424, 23-26; заявл. 10.11.87; опубл. 15.11.90; Бюл. Nq 42, - 2 е.; илл. 1.

33. РЖХ 98 14А27П Заявка на пат. Германии 1951540 МКИ С01В 25/30. Trinatriumphosphat. /Marksman J., Wissenborski R.„ 19515480; заявл. 27.04.95; опубл. 30.10.96.

34. Фомина Е.А., Цитович О.Б., Шляпинтох Л.П. Производство фосфорных солей. Состояние и развитие производства. Реф. сборник «Фосфорная промышленность», 1976, № 3/26, - с. 7 -11.

35. Авт. свид. СССР 313442. МКИ С01М 3/38. Смазочно-охлаж-дающая жидкость для волочения. /Ключевская Г.Д., Ключевский С.П., Костина З.И. (СССР), Nq 1300472 / 23 - 4; заявл. 23.01.79; опубл. 05.01.86; Бюл. Na 1, - 2 е.; илл. 1.

36. Авт. свод. СССР 504834. МКИ С 01 М 3/26. Смазочио-охлаж-дающая жидкость для механической обработки металлов. /Серебряков С.А., Чахмачев Л.Х. (СССР), № 1957331 / 23 - 4; заявл. 03.08.83; опубл. 28.02.86; Бюл. № 8, - 2 е.; илл. 1.

37. Авт. свид СССР 149 0145 МКИ С01М 173/02. Смазочно-ох-лаждающая жидкость для механической обработки металлов. /Клебинский И.П. (СССР). № 4223389 / 23 - 04; заявл. 11.02.87; опубл. 28.06.89; Бюл. № 24, - 2 е.; илл. 1.

38. Авт. свид. СССР 713905 МКИ С10М 1/06. Смазочно-охлаж-дающая жидкость для механической обработки металлов. /Молохов И.Ф., Молохова А.Г., Колеватова Е.А. и др. (СССР), № 2633399 / 23-04; заявл. 26.06.78; опубл. 16.04.79, Бюл. № 14, -2 е.; илл. -.

39. Авт. свид. СССР 504724. МКИ С04В 15/00. Бетонная смесь /Хорошевин А.Б., Дьячков П.Н., Перепелицин В.А. (СССР), № 1653523 / 29 - 33; заявл. 26.03.81; опубл. 05.09.87; Бюл. № 33, -2 е.; илл. 1.

40. Авт. свид СССР 1119995. МКИ С04В 13/24. Комплексная добавка для бетонной смеси. / Судаков В.И., Чернов Н.В. (СССР),- Nq 3581470 / 29 33; заявл. 15.04.83; опубл. 21.10.84; - Бюл. No 39, - 2 е., илл. 1.

41. Авт. свид, СССР 1541235 МКИ С01К 17/00. Клей. /Шеметов В.Ю., Рябченко В.И. (СССР), № 4324729 / 30 - 15; заявл. 04.11.87. опубл. 05.07.91; Бюл. № 25, - 2 е.; илл. 1.

42. Авт. свид. СССР 1620473. МКИ С 11 Д 15/00. Способ получения сульфатного мыла из черных щелоков с коагулирующей добавкой. /Киприянов А.Н., Лукашов С.С., Юдкевич Ю.Д. (СССР),- No 4631143 /13; заявл. 04.01.89; опубл. 15.06.90; Бюл. № 22, -2 е.; илл. 1.

43. РЖХ 8010Т/24П. Огнестойкие полиамид формовочные композиции. Tacke P.M., Neuray D., Ditrich M.; заявка ФРГ С 08L 77 / 00 № 2810549 заявл. 10.03.78; опубл. 13.04.79

44. Шляпинтох А.П., Фомина Е.А. Основные направления интенсификации в производстве фосфорнокислых солей. В сб. «Технология производства фосфорсодержащих продуктов». А.: Химия; 1980, - с 21 -23.

45. Мельник Б.Д. Инженерный справочник по технологии неорганических веществ. М: Химия, 1973. 544 с.

46. Фомина Е.А., Цитович О.Б. Некоторые особенности кристаллизации фосфорнокислых солей из водных растворов. В сб. «Технология производства фосфор содержал птх продуктов». Л.: Химия; 1980, - с 52 - 61.

47. Б о кии Г.Б. Образование зародышей и спонтанная кристаллизация солей./ Сб., Новые исследования по кристаллографии и кристаллохшпг. - М.: Госхимпздат, 1957, - с. 46 - 51.

48. Маллип Дж. Кристаллизация. М.: Металлургия, 1965. - 287 с.

49. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справ, изд. М.: Химия, 1988. - с. 416.

50. Кивилис С.Ш. Техника измерения плотности жидкостей и твердых тел. М.: Стандартчиз, 1959. - с. 237.

51. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. А.: Химия, 1977. 392 с.

52. Гатчек Э. Вязкость жидкостей. М. - А.: ОНТИ, 1935. - с. 267.

53. Краткий справочник химика. Л.: Химия, 1964. - с. 463.

54. Бельковский С.В. , Круглый С.М., Секованов С.К. Технология содопродуктов. М.: Химия, 1972. 352 с.

55. Крашенинников С.А. Технология соды. / Учебное пособие/.-М.: Химия, 1988. 304 с.

56. Макаров Ю.И. Аппараты для смешения сыпучих материалов. М.: Машиностроение; 1973. -216 с.

57. Зайцев И.Д., Ткач Г.А., Стоев Н.Д. Производство соды. М.: Химия, 1986. 312 с.

58. Шокин И.Н., Крашенинников С.А. Технология соды. М: Химия, 1975. 288 с.

59. Ужов В.И., Мягков Б.И. Очистка промышленных газов фильтрами. М., Химия, 1970, - 312 с.1. Не для печати.

60. Реферативный журнал «Химия» М. ВИНИТИ (РЖХ) 1998, реф. 16А46П. Тринатрийфосфат (Йоахим Маркман, Руди Висембар-ски, Дарис Гисхир. Заявка 19515480. Германия. С01В 25/30. заявл. 27.4.95; опубл. 30.10.96.

61. Авторское свидетельство № 592747, МКИ С01В 25/30 Способ получения безводных фосфатов натрия (Е.Д. Дзюба, В.В. Печ-ковский, Г.И. Салонец No 2304276 / 23 26; заявл. 29.12.75; опубл. 15.02.78 бюл. № 6.)

62. Реферативный журнал «Химия» М., ВИНИТИ (РЖХ) 1977, реф. 6Л47П. Получение кристаллического ортофосфата натрия (Иноуе Тадаси, Комияма Тадаси, Ямасита Macao. Кл. 15 G1 (С01В 25/30) № 51 11080; заявл. 3.02.71; Nq 46 - 4134; опубл. 8.04.76.

63. Мельник Б.Д., Мельников Е.В. Краткий инженерный справочник по технологии неорганических веществ. М.: химия, 1968. 432 с.