автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Энергосберегающие циркуляционные технологии концентрированных фосфатов натрия и хлористого аммония

На правах рукописи Никандров Михаил Игоревич ^мц/^

Энергосберегающие циркуляционные технологии концентрированных фосфатов натрия и хлористого аммония

Специальность 05.17.01 -Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 * МАЙ ¿013 005058631

Санкт-Петербург 2013 г.

005058631

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им P.E. Алексеева

Научный консультант доктор технических наук, профессор [Михайлов Юрий Иванови Официальные

оппоненты: Дмитревский Борис Андреевич

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Федоров Василий Николаевич

доктор технических наук, профессор, генеральный директор ООО «Филиал Гипрогазоочистка»

Колганов Евгений Васильевич

доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник ФГУП «ГосНИИ «Кристалл»

Ведущая организация: Федеральное казенное предприятие «Завод имени Я.М.Свердлова», г. Дзержинск.

Защита состоится 19 июня 2013 года в ауд. 61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.08, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» (190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. (812) 494-93-75, Е-маП: dissovet@technolog.edu.ru, факс: (812) 712-77-91

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)»

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.230.08 (J/^f^ С.А. Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Минеральные соли относятся к одним из наиболее массово выпускаемых продуктов промышленного производства. Экономика их производства определяет экономичность практически всех материалов и изделий, выпускаемых с их применением. Технология минеральных солей в связи с использованием в процессе их получения насыщенных растворов, получаемых, как правило, из разбавленных растворов путем упарки последних, является энергоемкой отраслью.

В связи с этим исследование, разработка и внедрение энергоэффективных энергосберегающих технологий солей является актуальной задачей развития химической отрасли промышленности.

Одним из перспективных направлений совершенствования производства солей с обеспечением их экологичности и энергосбережения является использование циркуляционных технологий. Рецикл рабочих растворов в производстве солей обычно применяли с целью регулирования роста кристаллов, улучшения фильтрующих свойств и чистоты выпускаемых солей и обеспечения полноты использования компонентов природного сырья. Применением циркуляции рабочих растворов в технологии многих солей можно создать условия для выделения солей в более концентрированной товарной форме и для исключения из технологии их получения энергоемких процессов выпарки растворов и сушки солей. Особую актуальность имеет применение данных принципов в технологии крупнотоннажных солей, потребляемых во многих областях хозяйства в больших масштабах. К таким продуктам относятся фосфаты натрия и хлористый аммоний, выпуск которых на предприятиях России к концу двадцатого века был практически полностью прекращён из-за высокой стоимости их производства по устаревшим энергоемким технологиям.

В соответствии с Указом Президента РФ от 7 июля 2011 г. N 899 "Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации" энергоэффективность и энергосбережение относятся к приоритетным для России направлениям на предстоящий этап модернизации и развития производства. В связи с этим исследование и создание энергосберегающих технологий является важной народнохозяйственной задачей, имеющей большое практическое значение.

Работа выполнена по планам работ по единым заказ - нарядам Б 04818500706, № 1.08.03 (1993-97 гг.), №2.14.006 (1998-2002 гг.), по координационному плану проблемного совета «Экологическая технология» комплексной программы Минобразования РФ, «Человек и окружающая среда. Проблемы охраны природы» (шифр проблемы 0.14.05.03), по программе НТП № 7 «Теоретические основы хим. технологии и новые принципы управления хим. процессами» (научные руководители член корреспондент АН СССР Бучаченко А.Л. и академик Саркисов П.Д., приказ № 489 Гособразования СССР, код темы 7.4.1.33), а также по планам хоздоговорных и госбюджет-

ных НИР Дзержинского филиала НГТУ, планам предприятий ОАО «Корунд», ООО «Волгаоргхим», ООО «Патриот», ООО «ПрофиХим», ООО «Техлайнсервис».

Совершенствование существующих производств традиционно выпускаемых солей с обеспечением снижения энергопотребления при их получении, с повышением степени использования сырья, увеличением концентрации основного вещества в продукте, с использованием отходов и абгазов других производств для получения солей является' важной народнохозяйственной задачей, решение которой исключительно актуально.

Цель работы. Целью настоящего исследования явилось создание физико-химических и технологических основ и разработка гибких энергосберегающих технологий концентрированных фосфатов натрия, хлористого аммония и соляной кислоты из отходящих газов производства хлорорганических веществ с комплексным решением вопросов их экологичности и экономичности.

Задачи работы.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1) установление кинетических закономерностей растворения соды в циркулирующих солевых растворах;

2) исследование массообменных процессов при абсорбции оксидов фосфора и хлористого водорода из отходящих газов обезвреживания отходов фосфорного шлама, отходов производства хлоркарбоновых кислот;

3) изучение политермической кристаллизации индивидуальных фосфатов натрия и хлористого аммония из концентрированных растворов;

4) определение свойств концентрированных растворов, давления паров над ними и равновесной растворимости карбоната натрия в циркулирующих растворах фосфатов натрия, пересыщений в растворах и межфазное распределение примесей;

5) разработка технологических принципов энергосберегающего циркуляционного производства концентрированных фосфатов натрия;

6) разработка энергосберегающей технологии хлористого аммония из отходящих газов производства хлоркарбоновых кислот на базе многостадийной абсорбции хлористого водорода циркулирующим маточным раствором.

Научная новизна. Предложен принцип обеспечения энергосбережения при получении концентрированных растворов путем использования циркуляции растворов. Экспериментальными и теоретическими исследованиями содорастворения, кристаллизации фосфатов натрия и хлористого аммония, абсорбции оксидов фосфора и хлористого водорода циркулирующими растворами и результатами практической реализации подтверждена правильность данного принципа, обеспечивающего энергосбережение при производстве солей.

Впервые получены данные по пересыщениям в растворах фосфатов натрия различной замещенности, установлено влияние степени замещения ионов водорода в

кислоте и скорости охлаждения раствора на величину пересыщения. Для управления размерами получаемых кристаллов, их габитусом и фильтрующими свойствами получены новые данные по скоростям охлаждения раствора в процессе политермической кристаллизации необходимые для процесса получения десятиводного тринатрийфос-фата (ТНФ), семиводного динатрийфосфата (ДНФ), безводного и одноводного моно-

натрийфосфата (МНФ).

Получены новые данные по скоростям кристаллизации одно-, двух- и трехза-мещенных фосфатов натрия, определены оптимальные технологические режимы выделения безводного и одноводного МНФ, семиводного ДНФ и десятиводного ТНФ и научно обоснованы новые энергосберегающие циркуляционные технологии данных фосфатов, обладающих более высоким содержанием основного вещества и лучшими потребительскими свойствами по сравнению с ранее выпускавшимися фосфатами натрия.

Получены отсутствовавшие ранее данные по плотности и вязкости растворов фосфатов натрия, равновесных с десятиводным тринатрийфосфатом, семиводным дина-трийфосфатом, одно- и безводным мононатрийфосфатом.

Определены данные по плотности, вязкости и давлению паров солянокислых растворов хлористого аммония.

Получены отсутствовавшие данные по равновесной растворимости карбоната натрия и динатрийфосфата и по скорости растворения карбоната натрия в совместных растворах.

Определены коэффициенты межфазного распределения примесей мышьяка при кристаллизации фосфатов натрия различной замещенности.

Получены новые данные по влиянию скорости охлаждения растворов при кристаллизации хлористого аммония на размеры выделяющихся кристаллов.

Получены отсутствовавшие ранее данные по абсорбции оксидов фосфора раствором ДНФ в распылительной колонне и пенном аппарате при обезвреживании отходов фосфорного, шлама взамен существовавшей ранее водной абсорбции, позволившие обосновать новое техническое решение по утилизации полученного циркулирующего фосфатного раствора в производстве ТНФ без увеличения нагрузки на выпарные аппараты с достижением энергосбережения и повышением производительности установки сжигания шлама.

Впервые получены данные по массопередаче при промывке и очистке печных газов конденсатом соляной кислоты, при абсорбции хлористого водорода раствором хлористого аммония в кожухотрубчатых абсорберах, при абсорбции аммиака совместно с хлористым водородом в насадочных колоннах, позволившие обосновать новую концепцию организации производства хлористого аммония из печных газов огневого обезвреживания хлорсодержащих отходов получения монохлоруксусной кислоты без применения упарки нейтрализованного раствора или его сушки топочными газами в

сушилке с «кипящем слоем» продукта путем ведения абсорбции хлористого водорода циркулирующим маточным раствором хлористого аммония.

Впервые получены данные по физико-механическим свойствам (угол естественного откоса, насыпная масса, коэффициент текучести) десятиводного тринатрийфосфа-та, семиводного динатрийфосфата, одно- и безводного мононатрийфосфата.

Выполненными исследованиями теоретически обосновано новое актуальное направление в области энергосберегающих циркуляционных технологий концентрированных фосфатов натрия без применения упарки растворов и хлористого аммония из отходящих газов огневого обезвреживания хлорсодержащих отходов получения хлоркарбоновых кислот.

Практическая значимость.

На основании выполненных исследований предложены новые технологии: десятиводного тринатрийфосфата, семиводного динатрийфосфата, безводного мононатрийфосфата, хлористого аммония и соляной кислоты из газов огневого обезвреживания хлорсодержащих отходов, технология получения фосфатных растворов при огневом обезвреживании фосфорных шламов.

Выданы исходные данные на проектирование производства концентрированных фосфатов натрия мощностью 6000 т/год десятиводного ТНФ, 2700 т/год семиводного ДНФ и 1600 т/год безводного МНФ.

Выданы исходные данные на проектирование участка хлористого аммония из печных газов огневого обезвреживания хлорсодержащих отходов производства мо-нохлоруксусной кислоты мощностью 8500 т/год 31,5% соляной кислоты и 6000 т/год хлористого аммония.

Реализованы на практике технологии: десятиводного тринатрийфосфата, семиводного динатрийфосфата и технология переработки фосфорного шлама цеха красного фосфора в раствор фосфатов натрия.

Новизна предложенных технологий подтверждена 4 патентами России.

Личный вклад автора. В диссертации изложены обобщенные результаты работ, выполненных в течение 19 лет лично автором или в соавторстве с сотрудниками и студентами. Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении значительной части экспериментальных исследований, в математической обработке результатов и выводов, в постановке основных задач и обосновании способов их реализации, в личном участии в разработке исходных данных на проектирование новых производств, курировании монтажа и в организации опытных и опытно-промышленных отработок технологий. Основная часть научных публикаций в соавторстве написана непосредственно автором. Доклады работ на конференциях подготовлены под руководством автора либо доложены им лично.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Принцип обеспечения энергосбережения при получении концентрированных растворов путем использования циркуляции растворов.

2. Результаты экспериментального исследования кинетики растворения карбоната натрия в растворах динатрийфосфата, равновесия и технологических условий получения концентрированных содовых суспензий;

3. Результаты теоретического и экспериментального исследования закономерностей кристаллизации концентрированных фосфатов натрия различной замещенности и хлористого аммония, равновесия, пересыщений в растворах и новые сведения по свойствам образующихся растворов и физико-механических свойств продуктов;

4. Решение по интенсификации процесса очистки газов обезвреживания экологически опасных отходов фосфорного шлама с использованием циркуляции растворов фосфатов и результаты применения его на действующей установке;

5. Результаты экспериментального исследования влияния технологических параметров на массопередачу при абсорбции оксидов фосфора циркулирующими растворами динатрийфосфата и абсорбции хлористого водорода и аммиака циркулирующим раствором хлористого аммония в кожухотрубчатых графитовых и насадочных абсорберах;

6. Новые энергосберегающие циркуляционные технологии мононатрийфосфата безводного, динатрийфосфата семиводного, тринатрийфосфата десятиводного и технологические режимы их производства;

7. Новую энергосберегающую циркуляционную технологию хлористого аммония из печных газов огневого обезвреживания хлорсодержащих отходов и технологический режим производства.

Методы исследований. В ходе выполнения работы были использованы методы аналитического и физико-химического определения (фотоколориметрия и спек-трофотометрия растворов, хроматография газов, дериватография, метод атомно-абсорбционного и рентгенофазового анализа), включенные в ГОСТы и ТУ на соответствующие продукты и отраслевые методики и приборы.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных при исследовании. Достоверность теоретических обоснований и выводов проверена и подтверждена результатами испытаний на стендовых установках и последующих отработок предложенных технологий и технических приемов на опытных и опытно — промышленных установках.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на 1 и 2 областном конкурсе инновационных проектов 2006 и 2007 годов (г. Нижний Новгород); международной научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, образовании и производстве» (г. Орел, 2012 г.); III - XI международных

научно - технических конференциях «Будущее технической науки» (Н.Новгород 2004 - 2012 гг.); VII межвузовской научно-методической конференции «Современные проблемы фундаментального образования» (Йошкар-Ола, 2006 г.), IV Общероссийской научной конференции «Студенческий научный форум 2012», Международной молодежной научной конференции ; 1-1Х региональных научно-технических конференциях «Молодежь города - город молодежи» (г. Дзержинск 2007-2012 гг); на кафедре ТНВ Дзержинского политехнического института в 1994 - 2005 годах; на совместном научно - техническом совете ООО «Полихимсервис» и ООО «Волгаоргхим» в 2009 - 2011 гг.

Публикация результатов работы. Материалы диссертации опубликованы в 10 статьях в рецензируемых журналах и в 4 патентах России. Более 30 статей опубликовано в отраслевых сборниках, трудах, в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений к работе. Работа изложена на 320 страницах, включает 104 рисунков, 45 таблиц. Список литературы содержит 203 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность создания процессов производства солей, обеспечивающих энергосбережение при их получение, повышение концентраций продукта и его чистоты за счет исключения стадии упарки растворов или сушки соли в аппаратах с кипящим слоем продукта. Сформулирована цель работы и поставлены задачи исследования, решение которых позволило выполнить поставленную цель. Представлены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ состояния проблемы, рассмотрены классификации циркуляционных процессов в системах с газообразной средой (рецикл газа), в процессах Г-Т (с участием катализатора), в системах с жидкой средой (рецикл жидкостей или и газов, и жидкостей в процессах Ж-Т и Г-Ж), в системах с твердыми материалами и смесями (рецикл части готового продукта). Отмечено, что в этих процессах ранее решали только задачи достижения более полного превращения компонентов сырья в продукт путём возврата на переработку непрореагировавшего сырья, и только в отдельных процессах решали задачи регулирования качества кристаллов, их технологических свойств и повышения качества полученного продукта.

В результате анализа предложен принцип обеспечения энергосбережения при получении концентрированных растворов путем использования циркуляции растворов. Для создания энергосберегающей технологии безводного мононатрийфосфата, семи-водного динатрийфосфата, десятиводного тринатрийфосфата, хлористого аммония и соляной кислоты из отходящих газов огневого обезвреживания отходов получения хлоркарбоновых кислот конкретизированы задачи, решение которых в совокупности

составило научное обоснование энергосберегающих циркуляционных технологий данных продуктов и полное научное и информационное обеспечение их проектной и практической реализации.

Показано (рис. 1), что при нейтрализации (отрезок Л-СС на луче - СС-Ф) фосфорной кислоты (т. Ф) концентрированной содовой суспензией (т. СС) может быть получен раствор динатрийфосфата (ДНФ), насыщенный семиводным ДНФ, который выделится при политермической кристаллизации (отрезок ИМ). Аналогично могут быть получены безводный и одноводный мононатрийфосфаты и десятиводный тринатрий-фосфат.

юо кКа20 Рисунок 1 - Стадии

процесса получения динатрийфосфата семи-водного надиаграмме растворимости в системе №20-Н3Р04-Н20.

Показана возможность получения по циркуляционной технологии и двухводного динатрийфосфата. При этом кратность циркуляции возрастает до 8-9. Содовую суспензию следует готовить из маточного раствора (43,4% ДНФ) с получением суспензии состава т. СС2. После нейтрализации (линия СС2-Я2) фосфорной кислоты данной суспензией получается раствор, насыщенный двухводным ДНФ с долей 51,5% ДНФ, из которого после охлаждения до 48,3°С получается двухводный ДНФ.

Показано (рис. 2), что абсорбцией НС1 маточным раствором хлористого аммония (отрезки МР| и С1Р2) с последующей нейтрализацией солянокислых щелоков аммиаком (отрезки Р1С1 и Р2С2) из нейтрализованного раствора кристаллизируется хлористый аммоний (отрезок С2М). Показана возможность снижения кратности рецикла (а значит и объёма реакционного оборудования) организацией процесса в две ступени с промежуточной нейтрализацией щелока.

Н3РО4

100

НС1

40

К

Рисунок 2 -Стадии процесса получения хлорида аммония на диаграмме растворимости в системе ЫН3 - НС1 -

н2о.

20"

к т.А (100% Ш3)

0

20

40 Шз

А

В результате анализа сформулированы цель и задача исследования.

Во второй главе рассмотрен процесс приготовления содовой суспензии, необходимой для нейтрализации первого и второго водородных ионов фосфорной кислоты.

Предложена концепция достижения более высокой концентрации нейтрализованного раствора путём повышения доли соды в содовой суспензии. Сохранение хорошей текучести концентрированной содовой суспензии предложено достигнуть введением рецикла раствора динатрийфосфата на стадию содорастворения. Подтверждена эффективность принципа энергосбережения при получении концентрированных растворов путем использования циркуляции растворов.

Применение такой суспензии позволило получить нейтрализованный раствор, достаточный для выделения менее водного кристаллогидрата без предварительной упарки раствора. Показано, что нейтрализация фосфорной кислоты твёрдой содой проходит с интенсивным вспениванием массы и выбросом её из нейтрализатора. При использовании содовой суспензии нейтрализация проходит более спокойно без выброса массы из реактора.

Растворение соды в циркулирующем растворе динатрийфосфата проходит по диффузионному механизму. Исследованием кинетики растворения соды в совместных с динатрийфосфатом растворах показано, что с ростом температуры от 20 до 80 °С константа скорости растворения возрастает с 2,МО"5 м/с до 3,2-10"5 м/с. Величина температурного коэффициента скорости равная 1,08, подтверждает диффузионный механизм растворения. Энергия активации растворения равна 21 кДж/моль.

При растворении соды в циркулирующем растворе динатрийфосфата процесс насыщения определяется равновесной растворимостью карбоната натрия в системе Ыа2С0}-Ма2НР04-Н20 (рис. 3).

Рисунок 3 - Изотерма растворимости в системе Ма2СО) - Ма2НР04 - Н20 при 80 °С.

В совместном растворе динатрийфосфат (ДНФ), как более растворимый компонент трех-компонентной системы, оказывает высаливающее действие на карбонат натрия. С ростом доли ДНФ в растворе растворимость карбоната натрия понижается от 31,4 % для бинарного раствора до 27% при доле ДНФ в эвтектическом растворе 55%. Растворимость ДНФ с ростом доли карбоната натрия повышается с 52% до 55%. Равновесными твёрдыми фазами при 80 °С является одноводный карбонат натрия и двухводный ДНФ. Твердые фазы идентифицированы методом дериватографии подготовленных высушенных образцов.

Для получения насыщенных растворов двухкомпонентных систем ЫаН2Р04-Н20, Ш2НР04-Н20 и Ш3Р04-Н20 без применения упарки нейтрализованных растворов фосфорной кислоты предложено нейтрализацию вести концентрированной содовой суспензией в совместном с динатрийфосфатом насыщенном растворе с содержанием соды 500-540 г/л взамен суспензии с 450-460 г/л, применявшейся в действовавшем производстве.

Получение такой суспензии возможно только при организации рецикла маточных растворов на содорастворение и стадию нейтрализации фосфорной кислоты.

Показано, что при растворении соды насыщение раствора карбонатом натрия достигается за 60 минут. При дальнейшем взаимодействии растворение безводного карбоната натрия сопровождается одновременным осаждением равновесного с раствором одноводного карбоната натрия. Выпадающие кристаллы одноводной соли имеют в 1,12 раза меньшую плотность и меньшие размеры кристаллов (преимущественно 30 -63 мкм). Это способствует текучести суспензии, исключающей забивку трубопроводов при транспортировании суспензии. Отношение масс жидкой и твёрдой фаз (Ж:Т) в суспензии равно 4,6 - 5,8. Определены оптимальные условия приготовления кон-

центрированной содовой суспензии. Для производства десятиводного тринатрийфос-фата (ТНФ) растворение соды необходимо вести в циркулирующем растворе, содержащем 14-20% ДНФ, а при получении семиводного ДНФ - в растворе с долей 11-15% ДНФ. Присутствие в растворе фосфата натрия мало влияет на скорость растворения карбоната натрия. Растворение завершается практически за 50-60 минут. Скорость растворения с ростом доли карбоната в совместном насыщенном растворе снижается с 3,4 до 0*86 ммоль/с. Определенны вязкость и плотность совместных растворов и бинарных концентрированных растворов фосфатов при температурах 30-90 °С. Показано, что с ростом степени замещения ионов водорода в фосфате плотность растворов с равной мольной долей линейно возрастает. Это объясняется уменьшением доли свободной воды в растворе из-за увеличения числа молекул воды в гидратной оболочке фосфат-иона по мере роста заряда ионов. Определены грансостав получаемых кристаллов безводного и одноводного мононатрийфосфата (МНФ), семиводного ДНФ и десятиводного ТНФ и их физико-механические свойства: насыпная масса, угол естественного откоса, текучесть, коэффициенты внешнего и внутреннего трения, необходимые для проектирования оборудования.

Политермическая кристаллизация фосфатов натрия и хлорида аммония представлена в материалах третьей главы работы. Низкая концентрация основного вещества в двенадцативодных кристаллогидратах, которые образуют ДНФ и ТНФ, приводит к значительным затратам средств на их фасовку, хранение, дозировку и транспортировку. В связи с этим выпуск фосфатов в более концентрированной форме имеет важное хозяйственное значение. Показано, что получение таких фосфатов возможно методом политермической кристаллизации. В случае применения циркуляционных технологий необходимость в упарке исходных нейтрализованных растворов исключается, чем и обеспечивается энергосбережение в их производстве.

Размер выпадающих кристаллов является важнейшей характеристикой получаемого вещества, определяющей как технологические показатели процесса, так и чистоту, и качество продукта. Размер кристаллов определяется соотношением скоростей образования устойчивых центров кристаллизации и скорости роста кристаллов. Основной величиной, определяющей размер, габитус и фильтрующие свойства кристаллов, является пересыщение в растворе. На величину пересыщения в растворе влияют как скорость охлаждения, так и свойства раствора, влияющие на диффузию ионов.

Политермическая кристаллизация соли, например семиводного динатрийфосфата (рис. 4), отражается фигуративной вертикалью 8-8х системы.

Для конечной температуры 1К баланс кристаллизующейся соли равен:

М ■ хЛ1+К ■ хк=Б ■ хс,

Где М, К и Б - массы маточника, кристаллов и суспензии, а хм, хк и хс - массовые доли соли в них. Доля соли в кристаллогидрате равна отношению мольных масс в безводной соли (МБВ) и кристаллогидрата (Мкт).

Рисунок 4 - Диаграмма растворимости в системе динатрийфосфат- вода.

*к= Мвв/Мкт

Концентрация смеси исходного раствора массой И. с циркулирующим маточником МР равна:

_ Мр_-хм +К-хк

Хс ~

Б

Для начальных условий смешения : М/> + К = Б или Я^Б-Мр

X р

5 • хс + М р • хм _ К - хк

Л Я

<Рк

к_

Коэффициент выхода кристаллов срк: Л

К = срк-Я

ХР хм

хк ~ хм

Коэффициент выхода маточника <рм равен 1-фк, а коэффициент рецикл маточника пР равен:

ЭС р X

Пр = —-—

хс ~ хм

Показано, что на одну часть продукта рецикл маточника составляет 0,82 части. Кроме того, 0,23 части маточника подается на содорастворение. Коэффициент рецикла при получении семиводного ДНФ равен 0,3, для десятиводного ТНФ равен 0,4, а для безводного МНФ равен 0,75, и равен 1 для одноводного МНФ. С уменьшением концентрации маточного раствора с 36 до 30 % масс коэффициент рецикла маточника Пр возрастает с 0,345 до 0,87, а выход продукта понижается с 0,666 до 0,555. С увеличением скорости охлаждения с 2 до 5,4 град/час средний размер кристаллов уменьшается с 0,2 до 0,07 мм. При скорости охлаждения 3 град/час константа скорости кристаллизации семиводного ДНФ равна 0,005 м/с, съем кристаллов на фильтре составляет 600 кг/(м2ч). Насыпная масса семиводного ДНФ равна 970 кг/м3, угол естественного откоса 42°, коэффициент текучести 3,6 мг-с/кг, средний размер кристаллов 0,2 мм.

Исследование пересыщения (ЛС) в растворах показало, что величина ее является линейной функцией скорости охлаждения (АТ)АС =А ЛТ{рис. 5).

ДС, %масс

3 -

МНФ

ТНФ

АТ, град/час

Рисунок 5 - Влияние скорости охлаждения (АТ, град/час) на величину пересыщения в растворе (ДС, %масс).

Величина углового коэффициента (%масс/град) меняется от 0,043 для ТНФ, до 0,246 для ДНФ и до 0,46 для МНФ.

При кристаллизации безводного МНФ достигаемое пересыщение максимально и равно 0,8 - 2,6 % масс. Понижение температуры и концентрации насыщенного раствора по мере

кристаллизации и увеличение вязкости насыщенных растворов, характерное для раствора МНФ (рис. 6),- все это способствует повышению величины пересыщения раствора к окончанию кристаллизации.

Рисунок 6 - Зависимость вязкости (п, мПа-с) насыщенных растворов от концентрации раствора (С, %масс).

В растворах ДНФ достигаемые пересыщения (0,8 -1,85% масс) ниже, чем в растворах МНФ, но больше, чем в растворах ТНФ (0,14 -0,63% масс). Это связано с уменьшением доли свободной воды в растворе из-за увеличения количества молекул воды в гидратной оболочке иона с ростом его заряда и с уменьшением вязкости насыщенных растворов по мере кристаллизации, что характерно для ДНФ и ТНФ (рис. 7).

С увеличением скорости охлаждения раствора МНФ с 1 до 5 град/час пересыщение возрастает в -1,9 раза, для раствора ДНФ в -1,7 раза, а в растворе, насыщенном ТНФ, в -1,6 раза.

В растворах, насыщенных десятиводным ТНФ, достигаемое пересыщение значительно ниже, чем в растворах МНФ и ДНФ. Этому способствует значительно более интенсивное снижение вязкости растворов и больший темп уменьшения концентрации насыщенного раствора от начала до окончания кристаллизации , а следовательно, больший прирост доли свободной воды в растворе в менее концентрированных растворах ТНФ. Изменение условий в системе при кристаллизации по мере охлаждения носит волнообразный характер с аналогичным колебанием величины пересыщения от 0 до максимального значения для раствора данного фосфата величины с частотой, определяемой преимущественно вязкостью раствора.

Как видно из рисунка 7, для МНФ область формирования кристаллов стабильного размера (выше линии I) охватывает практически весь интервал изменения концентрации жидкой фазы. Область оптимума скоростей охлаждения приходится на интервал 1,5-2 град/час.

1], мПа-с

ДНФ

ТНФ

МНФ

С, %масс

-1-1---1---1-1-1-1-г

20 30 40 50 60 70

(I, мм

0.2

0.1 -

Рисунок 7 - Влияние пересыщения раствора (АС, %масс) на средний диаметр кристаллов (<1, мм) при кристаллизации. 1 -безводного МНФ, 2 - семивод-ного ДНФ, 3 - десятиводного ТНФ.

При осаждении семиводного ДНФ, область формирования кристаллов стабильного размера охватывает почти весь интервал изменения концентрации насыщенного раствора. Но при пересыщениях более 1,5 %масс в 0 12 конце процесса кристаллизации

появляется возможность формирования новых центров кристаллизации, и за оставшееся время кристаллизации новые зародыши из-за дефицита времени роста (1000 - 2000 с) не достигают размера частиц коагуляции (100 мкм). Поэтому в выделяемом продукте появляется относительно мелкая фракция кристаллов (<50 мкм). При кристаллизации семиводного ДНФ скорость охлаждения целесообразно ограничить в пределах 2-4 град/час.

Для веществ, кристаллизирующихся по межфазному механизму, скорость роста кристаллов лимитируется диффузией вещества из объема раствора к поверхности роста кристаллов. Скорость роста выражается уравнением:

АС, %масс -1-

-Кв .Б(СП -Сн)

с1т

где сЮ — количество вещества, осаждающегося в единицу времени на поверхности кристаллизации Б (м2); О - коэффициент диффузии, м2/с; 5 - толщина пограничного слоя, м; Сп и См - концентрации пересыщенного и насыщенного растворов (АС - пересыщение) ; Кв— константа скорости кристаллизации, м/с.

При кристаллизации десятиводного ТНФ область оптимума скорости охлаждения раствора значительно шире и составляет 5-10 град/час.

В соответствии с рисунком 8, максимальное значение константы скорости кристаллизации имеет место при кристаллизации ДНФ, а минимальное значение - для МНФ. Константа скорости кристаллизации безводной соли равна для МНФ 0,0004 м/с, для ДНФ 0,006 м/с и для ТНФ 0,00286 м/с.

Анализ кристаллов на содержание примесей мышьяка показал, что коэффициент

межфазного распределения примесей для МНФ равен 55 - 73 и для ДНФ 16-28. С ростом скорости охлаждения раствора с 1 до 5,2 град/час коэффициент распределения мышьяка уменьшается с ростом маточных включений с 28 до 16. При рецикле маточника доля примеси в кристаллах ДНФ растет и достигает допустимое значение (для высшего сорта А 0,00025%) после 5 циклов возврата маточника. После этого маточник следует использовать в производстве ТНФ, присутствие мышьяка в котором ГОСТ 201-90 не ограничен. Количество маточника, передаваемого в производство ТНФ, в среднем на 1 операцию составляет 0,21 т/т ДНФ. При получении безводного МНФ проводится 9 операций рецикла до достижения в продукте допустимого содержания мышьяка (0,0005%), а для одноводного МНФ - 7 операций. Характеристики процесса

Рисунок 8 - Изменение константы скорости кристаллизации (К0, м/с) с изменением числа молекул воды в кристаллогидрате (п).

Показана эффективность принципа энергосбережения путем использования циркуляции растворов при получении концентрированных растворов хлористого аммония.

Исследование кристаллизации хлористого аммония из раствора, содержащего 38% хлорида аммония, показало, что с увеличением скорости охлаждения с 0,42 до 1,47 град/мин средний размер кристаллов уменьшается с 0,40 до 0,154 мм. Пересыщение в растворе хлорида аммония значительно меньше и равно 0,21 - 0,26% масс. При скоростях охлаждения 0,5 - 2,1 град/мин. С увеличением скорости охлаждения с 0,42 до 1 град/мин съём осадка на фильтре снижается с 1200 до 400 кг/(м2-ч).

кристаллизации приведены в таблице 1.

Показатель Ед. изм. МНФ безводный ДНФ се-миводный ТНФ деся-тиводный

Скорость охлаждения град/час 2 2,5 8

Средний размер кристаллов мкм 170 170 240

Съем осадка на фильтре кг/(м2ч) 600 500 - 700 600 - 700

Производительность с единицы объема кристаллизатора кг/(м3-ч) 50-80 110- 140 270-310

Скорость декантации суспензии кристаллов хлорида аммония при 20 °С, доле хлорида аммония в маточнике 26%, при отношении Ж:Т=5,1, определенная по времени образования осветлённого слоя высотой 100 мм, равна 0,033 м/с. При отношении Ж:Т=3 скорость равна 0,028 м/с, а при Ж:Т=2 равно 0,02 м/с. Производительность кристаллизатора составляла 30 кг/(м3 ч) при скорости охлаждения 0,75 - 1 град/мин.

В четвертой главе рассмотрены вопросы использования циркуляционных процессов для обеспечения энергосбережения при обезвреживании экологически опасных отходов производства красного фосфора, создающих потенциальный риск загрязнения объектов прилежащих территорий и негативного техносферного влияния на среду. Показана целесообразность переработки фосфорных шламов в растворы фосфатов натрия с использованием циркуляционной технологии для очистки печных газов сжигания шламов от оксидов фосфора с комплексным решением экологических и экономических вопросов охраны окружающей среды.

Исследованы варианты использования фосфорных шламов, включая:

- выделение желтого фосфора из шлама;

- получение средств для борьбы с грызунами в складах, подвалах жилых домов и туннелях метро на основе фосфидов цинка;

- получение фосфидов меди для производства силуминов и др.

Исследованиями кафедры ТНВ Дзержинского политехнического института была

показана возможность выделения желтого фосфора и получения фосфидного препарата. Но в первом случае после выделения фосфора получались отходы плохо обезвреживаемого бедного шлама с долей фосфора 5 - 8%, и во всех случаях получались отходящие газы, содержащие 30- 80 г/м3 оксидов фосфора, требующие очистки. В связи с этим принята целесообразной организация переработки шлама в фосфорную кислоту с использованием последней в производстве тринатрийфосфата.

Исследованием окисления фосфора аэрацией шлама воздухом показана возможность достижения практически приемлемого окисления фосфора с образованием печных газов, содержащих до 150-160 т/м3 Р205. Максимальный переход фосфора в газовую фазу достигается при коэффициенте избытка воздуха равном 3. Для очистки отходящих газов была проведена реконструкция существующей системы очистки

отходящих газов передельных мельниц цеха красного фосфора с заменой эжекцион-ного аппарата на двухполочный пенный аппарат и волокнистый фильтр.

В результате лабораторного исследования абсорбции оксидов фосфора в распылительной колонне было показано, что улавливание оксидов раствором динатрийфосфата проходит более эффективно, чем абсорбция водой или разбавленной фосфорной кислотой. На основании данных опытов было предложено использовать для поглощения оксидов фосфора 25% маточный раствор динатрийфосфата с возвратом его на стадию приготовления содовой суспензии в производстве ТНФ.

Впервые изучена абсорбция оксидов фосфора раствором динатрийфосфата в оросительной колонне, при скорости газов в колонне 0,5 м/с установлено, что замена орошения колонны водой или 5 - 10% фосфорной кислотой на орошение раствором фосфата натрия привела к повышению коэффициента массопередачи с 330 до 460 ч" . В процессе абсорбции проходит взаимодействие: Ка2НР04+Н3Р04—>2ЬтаН2Р04.

В результате рН раствора снижается с 9,7 до ~6. Газ на выходе из колонны содержал 35 - 48 г/м3 Р205. На опытной остановке, состоящей из барабанной вращающейся печи сжигания, оросительной колонны диаметром 200 мм и высотой 1200 мм, двухполочного пенного аппарата, имеющего на первом слое решетку со свободным сечением 80=0,18м2/м2 с диаметром отверстий 6 мм, на втором слое 8о=0,21м2/м , и волокнистого фильтра с набивкой из полипропиленового волокна с размером волокна 72 мкм изучено обезвреживание шлама. При абсорбции оксидов фосфора водой при плотности орошения 15 - 20 м3/(м2-ч) в пенном аппарате улавливалось 82 - 82,5% оксидов. Степень поглощения возрастала до 92% с ростом высоты пены до 400 - 430 мм после установки стабилизатора. При этом, коэффициент массопередачи возрос с 4500 до 7400 м/ч. При орошении аппарата 10 - 16% фосфорной кислотой степень поглощения в одном слое снижалась на 5 - 7%. Результаты отработки процесса абсорбции на опытной установке использовались при проектировании опытно-промышленной установки обезвреживания отходов фосфорного шлама с применением циркуляции абсорбционного фосфатного раствора.

Показано, что при орошении оросительной колонны фосфатным раствором, уходящим из пенного аппарата, с плотностью орошения 6кг, на 1 кг обезвреживаемого шлама в колонне поглощается 80% Р205, поступающего в колонну. В газе на входе в пенный аппарат находилось 31-32 г/мЗ Р205. Исследованием влияния технологических параметров работы пенного аппарата установили оптимальный режим: скорость газа 2-2,5 м/с, плотность орошения 12 - 14 м3/(м2-ч), 81=0,18 и 82=0,21 м2/м2.

При установке стабилизатора пены высота пенного слоя возросла до 0,48 - 0,49 м.

Показано, что коэффициент массопередачи в слое определяется уравнением Мух-

ленова - Позина - Тарата: — 4742 • IV ' Н

и он составляет для первого слоя 8000 - 8200 м/ч, для второго слоя 8100- 8350 м/ч. В уходящем из пенного аппарата газе содержится 8-90 мг/м3 Р2О5, после волокнистого фильтра 1,6-1,8 мг/м3 Р205.

Опытно-промышленная отработка подтвердила корректность принципа энергосбережения с использованием циркуляции растворов фосфатов натрия.

В пятой главе показана возможность эффективного использования принципа энергосбережения при производстве хлористого аммония и соляной кислоты по циркуляционной технологии из газов огневого обезвреживания отходов хлорорганиче-ских производств.

Приведены данные исследования абсорбции хлористого водорода водой, соляной кислотой и раствором хлорида аммония из газов огневого обезвреживания абгазов и отходов производства монохлоруксусной кислоты (МХУК). Состав печного газа приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика отходящих газов печи сжигания отходов

Наименование параметра Значение параметры при режиме работы печи

1 2 3 4

Объем газов, нм3/ч 1200-2050 1350-2200 1400-2200 1065-1865

Температура, °С 210-225 210-230 210-230 210-225

Состав, % об.

со2 3,2-3,4 4,0-4,5 3,5-3,8 3,1-3,2

n2 48,8^19,3 49,0-49,6 51-53 45,6-46,7

н2о 14,5 16 14,4 14,1

02 2,8 2,6 2,8 2,8

HCl 30-30,5 27,6-28,6 26,1-28,4 33,2-34,5

Колебание содержания в печных газах хлористого водорода возможно в пределах 26 - 35% об., а доли паров воды в пределах 14 - 16 % об. из-за неритмичности подачи в печь жидких отходов и газов дыхания емкостей и аппаратов в производстве МХУК. Газы из печи выходят с температурой 300°С и их энергию частично можно использовать на нагревание воздуха для подсушки хлорида аммония с 3% до 0,2% влажности.

В связи с выделением при абсорбции большого количества тепла, обычно абсорбцию ведут в кожухоблочных поверхностных графитовых абсорберах в две стадии. В абсорбер А1 сверху подают прямотоком дымовые газы и орошающую кислоту из сборника раствора абсорбера А2. Кислота из абсорбера А1 является продукционной, а газ после сепаратора подается на вход абсорбера А2 прямотоком с орошающим раствором кислоты из сборника насадочной колонны. Насадочная колонна орошается циркуляционной кислотой после смешения со свежей водой, вводимой на абсорбцию. Газы после колонны с содержанием 0,03 % масс НС1, поступают на щелочную очистку.

В связи с низкой эффективностью кожухоблочных абсорберов, предложено заменить их трубчатыми графитовыми абсорберами. Аналитическим расчетом процесса абсорбции показано, что с ростом скорости газа в трубках (рис. 9, 10), плотности орошения и уменьшением концентрации орошающей кислоты коэффициент массопередачи (Ку, кмоль/(м2-с)) повышается. Характеристика абсорберов при производстве соляной кислоты отображена в таблице 3.

Таблица 3 - Характеристика абсорберов при производстве соляной кислоты

Наименование параметра Ед. изм. Абсорбер Наса- дочная колонна

А1 А2 АЗ

Поверхность м2 140 80 50 156

Диаметр абсорбера мм 1200 1000 700 700

Длина трубок (высота насадки) мм 4000 4000 4000 2x2640

Число трубок - 510 290 180 -

Толщина пленки жидкости мм 0,3 0,03 0,04 -

Доля НС1 в орошающей кислоте % масс 27-28 7-8 20-2 0

Доля НС1 в газе на выходе из абсорбера % масс 15- 16 з,з 1,2-1,5 0,011

Коэффициент масопере-дачи кмоль/ (м2с) 0,00014 0,00022 0,0051 0,00035

Доля поглощенного НС1 от исходного % 50 30 17 3

Температура раствора на входе °С 40 35 15 10

Температура раствора на выходе 48 40 35 15

При организации прохождения потока газа противотоком коэффициенты массопередачи на 4 - 9% выше, чем при прямотоке. В насадочной колонне с повышением доли хлористого водорода в газе с 10 до 40 % коэффициент массопередачи повышается с 1,58-10 4 до 2 ,26-10" ммоль/(м -с). Несмотря на некоторое увеличение эффективности абсорбции при замене кожухоблочных графитовых абсорберов на трубча тые графитовые абсорберы (в 1,5 - 1,6 раза), в целом она осталась на низком уровне из-за

Яег

Ку, кмоль/м с 0,00014

0,00012

0,00010

2000

4000

я А

У1

□

V/, м/с

Рисунок 9 - Влияние скорости газа (и') на величину коэффициента мас-сопередачи (Ку) при концентрации орошающей кислоты, % масс: 1 - 30, 2 - 22, 3 -10,4-5 и 5-0.

0,00015

0,00010

V / /

/ / ' / / У / /

/ // ____^ /

А

0,3

0,6 0,9

Рисунок 10 - Влияние плотности орошения (Г, кг/(м2-с)) на величину коэффициента массопередачи (Ку,

кмоль/(м2-с)). Концентрация орошающей кислоты, % масс:1 -30,2-22,3- 10,50; подача взаимодействующих фаз: 1,2,3,5 - прямоток, 13', 5' - противоток.

плохой смачиваемости графитовой насадки. При малых плотностях орошения пленочное течение жидкости переходит в струйное. Технологическая система имела высокую инертность. При понижении концентрации хлористого водорода происходит уменьшение концентрации продукционной кислоты. В этом случае уменьшение подачи свежей воды приводило к длительному постепенному росту концентрации. При этом в первую очередь возрастала концентрация раствора в системе орошения наса-дочной колонны. В связи с этим, доля хлористого водорода в газе, уходящем на щелочную санитарную очистку, возрастала до 0,5 - 0,8 % масс. Это увеличивало объем стоков, передаваемых на биоочистку, в 6 - 8 раз. Для исключения данных недостатков предложено использовать циркуляционную технологию абсорбции хлористого водорода в первом абсорбере - за счет возврата на его орошение 60 - 70% продукционной

кислоты. После смешения с кислотным раствором из второго абсорбера, содержащим 16-18% HCl, на орошение насадки первого абсорбера поступает раствор с долей HCl 27 - 28% масс. Во всех трех трубчатых графитовых абсорберах предложено организовать противоток газов и орошающей жидкости.

Аммоний хлористый технический по требованиям ГОСТ 2210-73Е (1 сорта) не должен содержать примеси железа более 0,003 %, тяжелых металлов более 0,0005%, нерастворимых в воде более 0,02% и иметь белый цвет. При получении хлористого аммония из печных газов огневого обезвреживания отходов и абгазов производства монохлоруксусной кислоты (МХУК), в газах не исключено присутствие пылевидных продуктов обжига, продуктов коррозионного разрушения материалов оборудования на участках производства МХУК, пыли от разрушения материалов футеровки печи, сажистых и смолистых примесей пиролиза органических веществ, а также проскока хлора и продуктов его взаимодействия с компонентами печного газа.

При огневом обезвреживании в печи проходит реакция:

Н2О{,0+С1 2 —>2 НС 1+0,502

2 4

„ _ Рид ' Ро2

Константа равновесия для нее равна: Р ~

Рн2о ' Pci

При 1200°С A';=30 и парциальное давление хлора в печных газах не превышает 0,26-10'41 Па, при обеспечении требуемой скорости закалки газов. Заметное количество хлора возможно в газах только при снижении температуры в печи до 600°С или при нарушении целостности футеровки печи. В результате доля хлора может достигать 0,1 - 0,15% об. Растворимость хлора в воде при температурах 20 - 80°С составляет 1,2 - 2,3 % масс. Следовательно, основная часть проскочившего хлора должна перейти в соляную кислоту, если на первой стадии абсорбцию HCl вести водой.

При низкой скорости закалки в газах возможно взаимодействие N2+3Cl2 —>2NCl3. На стадии абсорбции HCl возможно образование хлорноватистой кислоты по реакции: NCl3+3H20+HCl->NH4Cl+3H0Cl.

Предложена и разработана технология получения хлористого аммония из печных газов обезвреживания отходов производства МХУК, включающая стадии абсорбции HCl с получением соляной кислоты (промывки газов) и циркулирующим маточным раствором хлористого аммония, нейтрализацию солянокислого щелока аммиаком, кристаллизацию хлорида аммония и очистку отходящих газов до экологических норм.

Исследованием растворимости HCl и аммиака в растворах установлено, что растворимость HCl значительно выше (8 - 9,8% масс), чем аммиака (2,4 - 3,5 % масс). Поэтому абсорбцию HCl из печных газов предложено вести раствором хлорида аммония, а не щелоком, насыщенным аммиаком. Это соответствует и условиям безопасности процесса, снижающим возможность образования взрывоопасного NC13 по

реакциям: С^—^СГ'+СГ'

ЫНз+ЗСГ'+ЗСГ1 ->NCl}+3HCl

3H20+NCl3->NH3+3H0Cl

Для очистки печных газов от примесей, обеспечения безопасности технологического процесса предложено организовать промывку газов соляной кислотой на первоначальной стадии абсорбции HCl водой с получением соляной кислоты.

Печные газы после охлаждения воздухом в кожухотрубном теплообменнике до 140 - 150°С охлаждаются в кожухоблочном графитовом теплообменнике ниже точки росы до 80 - 85°С и в графитовом конденсаторе до 75 - 78°С. В конденсаторе конденсируется основная часть паров воды и за счет интенсивной абсорбции HCl в условиях конденсации из него выходит соляная кислота в долей HCl 28 - 29% масс.

Здесь при прямотоке газов и жидкости коэффициент массотдачи из газового потока ßr=0,0003 - 0,0004 м/с и ßy=0,00012 - 0,00013 кмоль/(м2-с), а коэффициент массоот-дачи HCl от поверхности раздела фаз в пленку жидкости рж=0,00002 - 0,000026 м/с и ßx=0,00013 - 0,00015 кмоль/(м2-с). Средний коэффициент массопередачи в конденсаторе составляет К5=0,00012кмоль/(м2-с).

При абсорбции HCl в кожухотрубчатом абсорбере, орошаемом 26 % масс, раствором хлористого аммония, изменение концентрации HCl в газе (1-35% масс) мало влияет на степень поглощения (48 - 50 % ) HCl. Средний коэффициент массопередачи меняется в пределах 0,00019 - 0,00027 кмоль/(м2с) и он выше в 1,2 - 1,3 раза, чем при абсорбции HCl водой в связи с образованием в растворе комплексов NH4Cl-nHCl. С повышением скорости газа в пределах 1,5-3,2 м/с степень абсорбции возрастает с 44 до 58 %. С ростом плотности орошения с 5 до 8 м3/(м2-ч) степень абсорбции HCl возрастает ~ в 1,5 раза и при дальнейшем увеличении плотности орошения практически не меняется. Характеристика абсорберов при производстве 9000 т/год 31,5% соляной кислоты и бОООт/год хлористого аммония приведена в таблице 4.

Для расчета очистки газов, уходящих с основной стадии выделения HCl, и газов дыхания нейтрализаторов и кристаллизаторов определено давление паров аммиака над растворами хлорида аммония, содержащими 1 - Юг/л аммиака.

Показано, что с ростом температуры до 80°С давление паров аммиака возрастает до 15 мм рт.ст. После охлаждения в конденсаторе в газах дыхания нейтрализатора щелоков содержится до 2% об. аммиака. В печных газах после абсорбции HCl содержится до 1 % HCl . После их смешения на санитарную очистку поступают газы, содержащие 1 %об. HCl, 0,15 % аммиака, и до 14% водяных паров. Показано, что в равных условиях для сухих газов степень поглощения HCl в 1,25 раз выше, чем аммиака, и в 1,33 раза выше, чем хлорида аммония. Для влажных газов (10 - 15% об.) эффективность их очистки газов раствором хлористого аммония от HCl и дыма хлорида аммония возрастает. Наименьшая степень очистки газов достигается от паров аммиака.

Исследованием показано (Рисунок 11), что с ростом концентрации раствора

хлорида аммония с 1 до 20 % степень поглощения аммиака понижается с 97 до 84 %. С понижением температуры абсорбента с 37 до 10°С степень поглощения аммиака 20 % раствором хлорида аммония возрастает до 92%, а раствором, содержащим 5 % хлорида, до 96,5%. С увеличением плотности орошения насадки с 4 до 10 м3/(м2-ч) коэффициент массопередачи меняется от 0,032 до 0,037 кмоль/(м2-с). При температуре раствора 10°С коэффициент массопередачи К5 составляет 0,45 кмоль/(м2 с). Характеристика колонны санитарной очистки приведена в таблице 4.

Я

X о

6

1о

10

Рисунок 11 - Влияние " ^ плотности орошения насадки

(Ь0, м3/м2-ч) на степень по-К510' глощения аммиака (г|,%) и коэффициент массопередачи '3-5 (Кб, кмоль/(м2-с)) при 35°С.

Использование принципа энергосбережения путем цир-

. з

^ куляции позволило значи-

тельно снизить себестоимость соляной кислоты и хлорида аммония.

Таблица 4 - Характеристика абсорберов при совместном получении _соляной кислоты и хлористого аммония _

Наименование показателя Ед. изм. Абсорбер Насадочная колонна

А1 А2 АЗ А4 К1 К2

1 2 3 4 5 6 7 8

Объем газов на выходе нм3/ч 1450 1180 1200 880 960 955

Доля НС1 в газе на выходе % об. 30 27 12 1 0,06 0,001

Доля аммиака в газе на выходе мг/м3 - - - - 86 1,7

Поверхность м2 56 98 140 105 96 156

Диаметр мм - - 1200 1100 630 630

Продолжение таблицы 4.

1 2 3 4 5 6 7 8

Длина трубок (слоя) мм - - 4000 4000 320 0 2х 2200

Число трубок - - - 510 380 - -

Коэффициент массопередачи кмоль/ (м2-с) 0,0001 0,0002 0,0003 0,000 3 0,03 3 0,45

Температура раствора °с - 78 70 60 32 10

Плотность орошения м3/^- ч) - - 6-7 6 6 6

Энергосберегающие технологии фосфатов натрия (глава 6)

В результате выполненных физико-химических и технологических исследований разработаны циркуляционные энергосберегающие технологии концентрированных фосфатов, в том числе мононатрийфосфата, семиводного динатрийфосфата и десяти-водного тринатрийфосфата. По результатам исследования выданы исходные данные на проектирование производства одно, двух и трех замещенных фосфатов. Технологическая схема производства, представлена на рисунке 12. Установка позволяет производить фосфаты натрия различной замещенности в единой технологической системе с гибким переходом на выпуск требуемого фосфата.

Фосфорная кислота из железнодорожной цистерны сливается в приемную емкость Е01, установленную в железобетонном поддоне. Каустическая сода из железнодорожной цистерны или автобойлера сливается в приемную емкость ЕОЗ. Сода кальцинированная в БИГ-бегах поднимается и засыпается в бункер Е07. Фосфорная кислота из емкости Е01 подается в мерник Ell. Едкий натр из емкости ЕОЗ подается в мерник El4. Приготовление содовой суспензии ведется в содорастворителе Р08, куда заливают 1,2 - 1,3 м3 воды с температурой 75 - 80°С и возвратный раствор динатрийфосфата в количестве 0,6 - 0,65 м3. При включенной мешалке секторным питателем ПТ-24 из бункера Е07 в растворитель Р08 подают соду. Полученную суспензию выдерживают 1-1,2 часа и насосом Н09 подают в нейтрализатор Р10.

При получении тринатрийфосфата нейтрализацию фосфорной кислоты ведут в две стадии. В реактор Р10 при перемешивании подают со скоростью 1-1,5 м3/ч фосфорную кислоту. После слива кислоты раствор выдерживают при температуре 80°С в течение 1,5-2 часов и подают в реактор-осадитель тринатрийфосфата PI2. Сюда при перемешивании подают возвратный маточник в количестве 2,2 - 2,5 м3 с температурой 60°С. Затем включают подачу охлаждения и начинают подавать раствор едкого натра в течение 30 минут. Нейтрализованный раствор содержит 41,5 % ТНФ. После

Е01-приемная емкость фосфорной кислоты; Н02-насос; ЕОЗ-приемная емкость каустика; Н04-насос; В05-вентилятор; СОб-сепаратор; Е07-бункер; Р08-содо-растворитель; Н09-насос; Р10— нейтрализатор первой ступени; Е11-мерник фосфорной кислоты; Р12-реактор-осадитель; Н13-насос; Е14—мерник каустика; Н15-насос; Н16-погружной насос; Н17-насос промывных вод; М18-центрифуга; ПТ19-леиточиый трансопртер; Е20-бункер продукта; Е21-емкость промывных вод; Е22-емкость маточника; Х23-машина фасовки; ПТ24-секторный питатель; Х25-гидрозатвор; Ф27-фильтр.

Рисунок 12 - Технологическая схема производства концентрированных мононатрий-, динатрий- и тринатрийфосфата.

охлаждения со скоростью 8-16 град/час до 65°С, затем со скоростью 3 - 5 град/час до 54°С полученную суспензию разделяют на центрифуге типа ФГН-100. Отжатые до конечной влажности 1 - 3% кристаллы подают в бункер продукта Е-20. Маточный фугат собирают в емкость Е-22 и используют в последующих операциях.

Получение динатрийфосфата семиводного ведут следующим образом. Полученную содовую суспензию с долей карбоната натрия 540 г/л подают в нейтрализатор Р10. После заливки содовой суспензии при перемешивании в него подают фосфорную кислоту (1,1 м3 на операцию). После завершения нейтрализации раствор выдерживают в течение 3-5 часов, и готовый раствор с содержанием 41,5% ДНФ подают в реактор Р-12 на кристаллизацию семиводного динатрийфосфата. После заливки 3,6 - 3,7 м3 раствора ДНФ в реактор добавляют 2 - 2,2 м3 маточного фугата от предыдущей операции. Затем раствор охлаждают со скоростью 3-4 град/час до температуры 40°С и завершают процесс со скоростью охлаждения 1,5 - 2 град/час.

Выпавшие кристаллы семиводного динатрийфосфата отделяют на центрифуге и с влажностью 1 - 3 % масс подают транспортером ПТ19 в бункер продукта.

При получении мононатрийфосфата в содорастворитель Р08 заливают 0,4 - 0,45 м3 маточного раствора. Затем при температуре 60 - 70°С в течение часа подают кальцинированную соду, после чего добавляют 0,1 - 0,15 м3 фосфорной кислоты концентрацией 73%. Полученную смесь выдерживают 0,5 часа и перекачивают в нейтрализатор Р10. В залитую смесь подают оставшуюся (1,12м3) часть фосфорной кислоты со скоростью 1 м3/ч. После слива кислоты в Р10 добавляют 0,9 м3 возвратного маточника и раствор охлаждают до 57,5°С в течении 7 - 7,5 часов. Скорость охлаждения поддерживают равной 3-4 град/час, а после охлаждения до 60°С - равной 1-1,5 град/час. Выпавшие кристаллы безводного мононатрийфосфата отделяют на центрифуге. Маточник собирают в емкость фугата Е22.

Проектная мощность установки составляла при выпуске тринатрийфосфата деся-тиводного 6000 т/год, динатрийфосфата семиводного 2700 т/год и мононатрийфосфата безводного 1600т/год. Использование разработанной технологии позволило обеспечить выпуск более концентрированных фосфатов натрия и снизить затраты пара при получении десятиводного тринатрийфосфата в количестве 2,5 гКал на 1т безводного ТНФ, а при получении семиводного динатрийфосфата в количестве 1,4 гКал на 1т безводного ДНФ.

С использованием результатов исследований выполнена реконструкция опытно-промышленной установки обезвреживания фосфорного шлама для получения раствора фосфата натрия, утилизированного при производстве тринатрийфосфата. На данной установке принята циркуляция нейтрализованного раствора динатрийфосфата на стадию абсорбции оксидов фосфора с возвратом фосфатного раствора на стадию со-дорастворения. Технологическая схема установки представлена на рисунке 13.

Е1-емкость шлама,Р1- печь сжигания, К1-абсорбционная колонна, А1-пенный абсорбер, Ф1- волокнистый фильтр, В1- дымосос, Е2-емкость МНФ, ЕЗ-промежуточная емкость.

Рисунок 13 - Технологическая схема переработки отходов фосфорного шлама.

Разогретый ожиженный шлам из емкости Е1 подавали в барабанную печь сжигания шлама Р1. Газы из печи поступали вверх распылительной колонны К1. В колонну подавали водяной пар в количестве 0,5 кг на 1 кг сжигаемого шлама. Колонна орошалась с помощью форсунок фосфатным раствором с температурой 60 - 70°С. Образовавшийся раствор фосфатов из емкости Е2 возвращали в цех фосфорных солей на стадию приготовления содовой суспензии. Газы из колонны К1 пропускали через двух-полочный пенный абсорбер А1, орошаемый 25% раствора динатрийфосфата. Газы после пенного аппарата пропускали через волокнистый фильтр Ф1 и дымососом сбрасывали в атмосферу.

В данной установке было организованно срабатывание накопившегося фосфорного шлама, что позволило исключить потенциально опасный источник негативного

воздействия на окружающую среду сильнодействующим ядовитым веществом - фосфором. Использование полученного раствора фосфатов снизило расходный коэффициент по фосфорной кислоте и расходы тепла, что дало экономический эффект в размере 7,5 млн. руб.

Энергосберегающая технология соляной кислоты и хлористого аммония из печных газов огневого обезвреживания отходов (глава 7)

На'основании выполненных исследований предложена и разработана энергосберегающая технология совместного получения соляной кислоты и хлористого аммония, положенная в основу исходных данных для проектирования участка хлористого аммония из печных газов обезвреживания абгазов, жидких и твердых отходов производства монохлоруксусной кислоты хлорированием уксусной кислоты. Технологическая система установки представлена на рисунке 14.

Газы, содержащие 36 % об. хлористого водорода и 15 % об. паров воды, охлаждаются с 300 до 150°С в кожухотрубчатом теплообменнике Т1 воздухом, подаваемым вентилятором В1. Нагретый в Т1 воздух используется для подсушки товарного хлористого аммония до остаточной влажности 0,2 % масс в барабанной сушилке Т7.

Далее печной газ охлаждается в теплообменнике А1 до температуры 80 - 85°С и в А2 до температуры 75 - 78°С. В кожухоблочном графитовом теплообменнике А1 конденсируются пары воды и образующаяся 29 - 29,5 % соляная кислота вместе с газами поступает в теплообменник - абсорбер А2, куда прямотоком газу подается вода. Кислотно-газовая смесь из А2 разделяется в сепараторе. Кислота собирается в емкость Е1и отправляется на склад. В абсорбере А2 газ промывается кислотой и из него удаляется пыль, сажа, смолы и др. примеси. Печной газ с содержанием 26,5 - 17 % об. хлористого водорода поступает в кожухотрубчатые графитовые абсорберы АЗ и А4, орошаемые раствором хлористого аммония.

В абсорбере АЗ хлористый водород абсорбируется 30 - 30,5 % раствором хлористого аммония с температурой 60 - 70°С, движущимся в трубках противотоком газу. Выходящий из абсорбера раствор содержит 29,6% хлорида аммония и 6,2 % масс НС1. Данный раствор нейтрализуется до рН 4,8 - 5,2 жидким аммиаком. Нейтрализованный раствор с температурой 75 - 80°С поступает в кристаллизатор ТЗ в течении 2,5 часов. Тепло нейтрализации отводится как в рубашке кристаллизатора, так и в циркуляционном теплообменнике Т4. После охлаждения до 55°С циркуляцию раствора через теплообменник Т4 прекращают. Дальнейшие охлаждения ведут в кристаллизаторе ТЗ со скоростью 0,75 - 0,9 град/мин.

Газы после абсорбера АЗ содержат 11,5 - 12% об. хлористого водорода и поступают в низ кожухотрубчатого графитового абсорбера А4, орошаемого циркулирующим маточным раствором из емкости Е2. После абсорбера А4 газы содержат до 1% об. НС1 и до 7% об. паров воды и поступают на очистку. Раствор из абсорбера А4, содержащий 23,5 - 24% масс хлористого аммония и 5,2 - 5,4 % масс свободной соляной

ч

"м

I

к

<-|

и

Т

гЧ

'Г

Щ

|Ч

гтЧА^

1

а

и

К

и

л

т:

р

т

О

—С

'Т

А.

О

т

г?

г»

Оч

Ф

Г I

Щн

к

я

Г1

с

ы

ъ

№

Рисунок 14 - Технологическая схема получения соляной кислоты и хлорида аммония из печных газов обезвреживания хлорсодержащих отходов.

31

кислоты, нейтрализуют в реакторе Р1 жидким аммиаком до рН 2,8 - 3,5. После охлаждения в теплообменнике Т5 раствор поступает на орошение абсорбера АЗ.

После охлаждения до 20°С суспензия в кристаллизаторе ТЗ отстаивается. Осветленный верхний слой сливается в емкость Е2. Оставшуюся часть перемешивают и разделяют на центрифуге ФГН-100. Маточник собирают в емкость Е2. Кристаллы хлорида аммония с влажностью 1 - 3% сушат в барабанной сушилке БН-1-ЧНУ тёплым воздухом из теплообменника Т1 до конечной влажности 0,2 % масс. Пыль, уходящую с воздухом, улавливают в мокром скруббере С1, орошаемом раствором хлорида аммония. Раствор из скруббера стекает в емкость Е2.

Газы дыхания реакторов Р1 и Р2 нейтрализации щелоков, кристаллизаторов, содержащие 10-20 % об. аммиака и 3-4% об. паров воды, проходят конденсатор Т6, где конденсируется 90% аммиака и до 70% паров воды. Конденсат стекает в санитарную колонну К1. Газы из конденсатора смешиваются с газами из абсорбера А4.

Колонна К1 орошается циркулирующим раствором, содержащим 18 - 20% хлорида аммония с температурой 30 - 35°С. Колонна выполнена из полипропилена и заполнена насадкой из полипропиленовых колец размером 50x50. На выходе из колонны К1 в газе находится 0,09 % об. НС1, 0,014% об. аммиака и 6-7% паров воды. Далее газы проходят в колонну К2, орошаемую раствором хлорида аммония с концентрацией 6 - 6,5% и температурой 10°С. Насадка колонны состоит из двух слоев полипропиленовых колец размером 50x50 высотой по 2300 мм. Газы после колонны К2 содержат менее 0,003 % об. НС1 и менее 0,0016 % об. аммиака. После смешения с газами сушки перед скруббером С2 газы выбрасываются дымососом В2 в атмосферу.

Использование разработанной технологии хлористого аммония позволит сократить, по сравнению с базовой (ОАО "Корунд") затраты природного газа в количестве 580 кг усл. топлива, в два раза снизить затраты на приобретение сырья (31,5 % соляная кислота), уменьшить объем стоков, передаваемых, на станцию биоочистки, и обеспечить экологичность и экономичность основного производства - монохлорук-сусной кислоты.

Выполненным исследованием созданы теоретические основы энергосбережения и дано практическое решение важной хозяйственной проблемы разработки технологии концентрированных фосфатов натрия и хлорида аммония из отходящих газов производства органических хлорсодержащих материалов, обеспечивающих снижение энергетических затрат при их получении.

Выводы

1. Предложен и научно обоснован принцип обеспечения энергосбережения при получении концентрированных растворов путем использования циркуляции растворов. Выполненными физико-химическими и технологическими исследованиями созданы научные и технологические основы решения крупной научно - технической проблемы разработки энергосберегающих технологий концентрированных фосфатов натрия

различной замещенности и соляной кислоты и хлористого аммония из отходящих газов производства хлоркарбоновых кислот с комплексным решением экологических и экономических вопросов.

2. Предложена и разработана технология безупарочного получения концентрированных растворов фосфатов натрия путем организации рецикла маточных растворов, позволяющая методом политермической кристаллизации выделять из них кристаллогидраты фосфатов с меньшей долей гидратной воды и обеспечивающая снижение затрат тепла на получение товарного продукта. Получение фосфатов с более высоким содержанием основного вещества существенно повышает потребительские качества выпускаемых фосфатов, снижает затраты на измельчение, фасовку, хранение, транспортирование и применение в сфере потребления фосфатов.

3. Предложен и реализован технологический прием повышения концентрации содовой суспензии, применяемой для нейтрализации фосфорной кислоты, путем возврата на содорастворение части маточного раствора моно- или динатрийфосфата, позволивший исключить необходимость ведения упарки нейтрализованного раствора перед кристаллизацией продукта. Экспериментально определена скорость растворения карбоната натрия в растворах фосфатов натрия, установлен оптимальный технологический режим, предложены технические решения по совершенствованию стадии содо-растворения.

4. Впервые получены данные по пересыщениям в растворах фосфатов натрия различной замещенности, установлено влияние степени замещения ионов водорода в кислоте и скорости охлаждения раствора на величину пересыщения. Для управления размерами получаемых кристаллов, их габитусом и фильтрующими свойствами получены новые данные по скоростям охлаждения раствора в процессе политермической кристаллизации необходимые для процесса получения десятиводного тринатрийфос-фата (ТНФ), семиводного динатрийфосфата (ДНФ), безводного и одноводного моно-натрийфосфата (МНФ).

5. Получены новые данные по скорости кристаллизации мононатрийфосфата, по влиянию кратности рецикла маточного раствора на выход и размеры образующихся кристаллов, на межфазное распределение примесей. Определен оптимальный режим, предложена и разработана новая энергосберегающая циркуляционная технология безводного однозамещенного фосфата натрия.

6. Экспериментально получены новые данные по политермической кристаллизации семиводного динатрийфосфата, установлена скорость кристаллизации, установлен технологический режим. Предложена новая энергосберегающая циркуляционная технология семиводного динатрийфосфата, положенная в основу исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки.

7. Впервые изучена политермическая кристаллизация десятиводного тринатрий-фосфата, определена скорость кристаллизации соли, показана возможность путем рецикла раствора динатрийфосфата и рецикла маточника получения более концентрированных растворов без упарки нейтрализованного раствора, возможность управления процессом кристаллизации изменением кратности рецикла и скорости охлаждения в процессе кристаллизации и установлен технологический режим. Предложена и отработана в опытно-промышленных условиях новая энергосберегающая технология десятиводного тринатрийфосфата с рециклом раствора динатрийфосфата на содораство-рение и рециклом маточника на стадию второй нейтрализации. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения тринатрийфосфата десятиводного.

8. Получены отсутствовавшие ранее данные по абсорбции оксидов фосфора раствором ДНФ при обезвреживании отходов фосфорного шлама взамен существовавшей ранее водной абсорбции, позволившие предложить и обосновать новое техническое решение по утилизации полученного циркулирующего фосфатного раствора в производстве ТНФ без увеличения нагрузки на выпарные аппараты с достижением энергосбережения и повышением производительности установки сжигания шлама. Проведен комплекс мероприятий по обезвреживанию отходов, содержащих сильнодействующее ядовитое вещество (желтый фосфор), позволившее исключить потенциальную опасность загрязнения окружающей среды после закрытия производства красного фосфора. В результате утилизации растворов фосфата натрия в производстве тринатрийфосфата получен экономический эффект в размере 7,5 млн. рублей (на 2004 год) от сокращения расхода фосфорной кислоты на получение продукта.

9. Разработана новая технология хлористого аммония из отходящих газов огневого обезвреживания хлорсодержащих отходов получения монохлоруксусной кислоты без применения выпарки нейтрализованного раствора или его сушки в аппарате «кипящего слоя» путем абсорбции хлористого водорода циркулирующим маточным раствором хлористого аммония. Впервые получены данные по массопередаче при абсорбции хлористого водорода раствором хлористого аммония в кожухотрубчатых графитовых абсорберах, при промывке и очистке газов конденсатом соляной кислоты, при абсорбции хлористого водорода в противоточных кожухотрубчатых графитовых абсорберах, по массопередаче при абсорбции аммиака совместно с хлористым водородом в наса-дочных колоннах. Предложена и разработана новая энергосберегающая циркуляционная технология хлористого аммония из печных газов обезвреживания отходов, положенная в основу исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки.

10. Впервые получены данные по свойствам концентрированных растворов фосфатов натрия, по равновесной растворимости в совместных растворах карбоната натрия и динатрийфосфата, по свойствам солянокислых растворов хлористого аммония,

по давлению паров аммиака, по давлению паров аммиака над растворами хлористого аммония, по физико-механическим свойствам безводного мононатрийфосфата, семи-водного динатрийфосфата, десятиводного тринатрийфосфата (насыпная масса, углы естественного откоса, коэффициент текучести, коэффициенты внутреннего и внешнего трения), необходимые для ведения расчетов при проектировании технологии.

11. Применение энергосберегающих технологий за счет снижения затрат тепла, электроэнергии, охлаждающей воды и природного газа обеспечивает экономический эффект на производство 1 т. хлористого аммония в размере 1372 руб./т., на производство тринатрийфосфата десятиводного 922 руб./т, на производство динатрийфосфата семиводного 550 руб./т. и на производство мононатрийфосфата безводного 260 руб./т.

Список основных публикаций по теме работы

Результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Никандров М.И., Михайлов Ю.И. Плотность и вязкость растворов фосфатов натрия /Журнал прикладной химии - 2005. - т. 78. - №9. - С. 1543 - 1544.

2. Никандров М.И. , Никандров И.С. Растворимость в системе Na2C03-Na2HP04-H20. Современные проблемы науки и образования. - 2011. - № 6; URL: www.science-education.ru/100-5161

3. Никандров М.И. Циркуляционная технология хлористого аммония из газов обезвреживания отходов производства хлоркарбоновых кислот. // Современные проблемы науки и образования. -2012. -№ 1; URL: http://www.science-education.ru/101-5461

4. Никандров М.И., Никандров И.С. Абсорбция пентаоксида фосфора из отходящих газов в распылительной колонне.// Современные проблемы науки и образования. -2012. - № 2; URL: http://www.science-education.ru/102-5759

5. Лукьянова Е.В., Никандров М.И., Краснов Ю.В. Очистка газов в пенном аппарате от оксидов фосфора раствором фосфатов натрия.// Современные проблемы науки и образования. -2012. -№ 3; URL: http://www.science-education.ru/103-6283

6. Никандров М.И. Исследование кристаллизации фосфатов натрия// Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 3; URL: http://www.science-education.ru/103-6154.

7. Никандров М.И. , Никандров И.С. Кристаллизация хлористого аммония.// Фундаментальные исследования. - 2012. - № 6 (часть 1). - С. 145-149.

8. Никандров М.И., Никандров И.С. Пересыщение в растворах при кристаллизации фосфатов натрия// Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 4; URL: http://www.science-education.ru/104-6507.

9. Никандров М.И, Никандров И.С, Рогожкин Н.К. Абсорбция хлористого водорода из абгазов производства хлоркарбоновых кислот //Химическая промышленность сегодня. -2012,-№8, С. 54-56.

10. Никандров М.И., Никандров И.С. Абсорбция аммиака и хлористого водорода

35

раствором хлористого аммония//Химическая технология. - 2012. - № 8. С.493 - 496.

11. Никандров М.И. Применение информационно-измерительной технологии при управлении политермической кристаллизацией солей // Материалы V Международной научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, образовании и производстве». - Орел. - 2012. URL: http://itnop.ostu.ni/conferences/2/materials/index/197

12. Никандров М.И., Кемаев В.И., Ефимова Е.О. и др. Способ получения десятивод-ного тринатрийфосфата. Патент РФ, №2275328, МПК С01В25/30, заявл. 13.02.04., опубл. 27.04.06, бюл. №12.

13. Никандров М.И., Никандров И.С., Ефимова Е.О. Способ получения динатрий-фосфата семиводного. Патент РФ №2277067, МПК С01В21/30, заявл. 04.10.04., опубл. 27.05.06., бюл. №15.

14. Никандров М.И., Ефимова Е.О., Никандров И.С. Способ получения безводного мононатрийфосфата. Патент РФ №2340549 МПК С01В25/30, заявл. 16.02.2007, опубл. 10.12.2008, бюл. №34.

15. Никандров М.И., Никандров И.С. Способ получения хлористого аммония. Патент РФ № 2448045, заявл. 06.07.2010, опубл. 20.04.2012, бюл. № 11.

16. Никандров М.И., Никандров И.С., Краснов Ю.В. Исследование кристаллизации одно-, двух - и трехзамещенных фосфатов натрия. Труды НГТУ им. P.E. Алексеева. -Н.Новгород. - 2010. - №3 (82). - С. 249 - 254.

17. Никандров М.И., Никандров И.С. Исследование процесса приготовления содовой суспензии в производстве фосфатов натрия. Труды НГТУ им. P.E. Алексеева. -Н.Новгород. - 2011. - №2 (87). - С. 222 - 226.13. Никандров М.И., Никандров И.С., Ефимова Е.О. Способ получения динатрийфосфата семиводного. Патент РФ №2277067, МПК С01В21/30, заявл. 04.10.04., опубл. 27.05.06., бюл. №15.

18. Никандров М.И., Никандров И.С. Исследование очистки печных газов обезвреживание отходов производства хлорорганических кислот промывкой соляной кислотой перед переработкой газов в хлорид аммония. Труды НГТУ им. P.E. Алексеева. -Н.Новгород. - 2011. - №1 (86). - С. 252 - 257.

19. Никандров М.И., Никандров И.С. Получение соляной кислоты из печных газов обезвреживание отходящих газов и отходов производства хлорорганических веществ. Труды НГТУ им. P.E. Алексеева. - Н.Новгород. - 2010. - №4 (83). - С. 267 - 271.

20. Никандров М.И., Романова Е.В. Абсорбция оксидов фосфора солевыми растворами / Доклады международной научной конференции «Будущее технической науки». - Н.Новгород. - 2005. - С. 34-35.

21. Никандров М.И., Ефимова Е.О. Равновесная растворимость фосфатов и хлоридов калия / Доклады Международной научной конференции «Будущее технической науки». - Н.Новгород. - 2007. - С. 261.

22. Никандров М.И. Получение тринатрийфосфата сушкой раствора в аппарате кипящего слоя / IV Международная научно-техническая конференция «Будущее техни-

36

ческой науки». - Н.Новгород. - 2005. - С. 211 - 212.

23. Никандров М.И., Романов Е.А., Никандров И.С. Очистка отходящих газов от тумана фосфорной кислоты и содовой пыли в производстве тринатрийфосфата / IV Международная научно-техническая конференция «Будущее технической науки». -Н.Новгород. - 2005. - С. 212.

24. Шаров А.И., Никандров М.И. Пылеобразование при транспортировании нашатыря винтовыми транспортерами и вращающимися барабанами/Доклады VIII Международной конференции «Будущее технической науки». - Н.Новгород. - 2009. - С. 221.

25. Шаров А.И., Никандров М.И., Краснов Ю.В. Переработка отходов фосфорного шлама в раствор мононатрийфосфата / X Международная научно-техническая конференция «Будущее технической науки». - Н. Новгород. —2011. - С.211.

26. Лукьянова Е.В., Никандров М.И. Вязкость и плотность солянокислых растворов хлористого аммония/Доклады XI Международной конференции «Будущее технической науки». - Н.Новгород. - 2012. - С. 230.

27. Комлева Е.А., Никандров М.И. Равновесное давление паров аммиака и хлористого водорода над солянокислыми растворами хлористого аммония/Доклады XI Международной конференции «Будущее технической науки». - Н.Новгород. - 2012. - С. 254256.

28. Рогожкин Н.К., Никандров М.И., Никандров И.С. Адсорбция аммиака из абгазов в производстве нашатыря/ Доклады X Международной научно-технической конференции «Будущее технической науки». - Н.Новгород. - 2011. - С. 280 - 281.

29. Лукьянова Е.В. Никандров М.И. Технико-экономическое обоснование размещения производства фосфатов натрия в Европейской части России/ Доклады Международной молодежной научной конференции по естественным и техническим дисциплинам "Научному прогрессу - творчество молодых". - Йошкар-Ола. - 2012. - С. 139

30. Никандров М.И., Севастьянов В.А., Никандров И.С. Определение мощности двигателя дробильного и подъемно-транспортного оборудования / Материалы VII Межвузовской научно-методической конференции «Современные проблемы фундаментального образования». - Йошкар - Ола. — 2006. - С. 98 - 99.

31. Севастьянов В.А.. Никандров М.И. Никандров И.С. Статистический анализ процесса перегрузки смерзшихся материалов грейферными механизмами / Материалы VII Межвузовской научно-методической конференции «Современные проблемы фундаментального образования». - Иошкар - Ола. - 2006. - С. 100 - 101.

32. Никандров М.И., Романова Г.А. Растворение карбоната натрия в растворах дина-трийфосфата И НГТУ 2004. - 4 с. -Деп. ВИНИТИ. - 28.06.04 №1112 - В2004.

33. Никандров М.И., Михайлов Ю.И. Нейтрализация фосфорной кислоты твердым карбонатом натрия / НГТУ, 2004.4 с. - Деп. ВИНИТИ. - 28.06.04, №1111 - В 2004.

34. Никандров М.И., Михайлов Ю.И., Никандров И.С. Кристаллизация динатрий-фосфата семиводного / НГТУ - 2004 - 4 с. -Деп. ВИНИТИ - 07.07.04 №1172 - В2004.

35. Никандров М.И., Ефимова Е.О. Кристаллизация тринатрийфосфата десятивод-

37

ного / НГТУ - 2004 - 4 с. - Деп. ВИНИТИ. - 28.06.04 №1110 - В2004.

36. Никандров М.И., Багаева М.И., Краснов Ю.В. Давление паров хлористого водорода над солянокислыми растворами хлористого аммония. Тезисы докладов X Всероссийской конференции «Молодежь города. Город молодежи. Партнерство в науке, производстве и социуме». - Дзержинск. - 2012. - С. 68-69.

37. Никандров М.И., Багаева М.И. Давление паров аммиака над растворами хлористого аммония. Тезисы докладов X Всероссийской конференции «Молодежь города. Город молодежи. Партнерство в науке, производстве и социуме». - Дзержинск. - 2012. -С. 70-71.

38. Никандров М.И., Пронин М.А. Абсорбция аммиака и хлористого водорода раствором хлористого аммония в насадочной колонне с полипропиленовой насадкой. Тезисы докладов X Всероссийской конференции «Молодежь города. Город молодежи. Партнерство в науке, производстве и социуме». - Дзержинск. - 2012. - С. 72-73.

39. Никандров М.И., Шурашов А.Д. Физико-механические свойства фосфатов натрия, фосфатов аммония и хлористого аммония. Тезисы докладов X Всероссийской конференции «Молодежь города. Город молодежи. Партнерство в науке, производстве и социуме». - Дзержинск. - 2012. - С. 74-75.

40. Никандров М.И., Багаева М.И. Получение концентрированных фосфатов натрия по циркуляционным технологиям. Тезисы докладов X Всероссийской конференции «Молодежь города. Город молодежи. Партнерство в науке, производстве и социуме».

- Дзержинск. - 2012. - С. 76-77.

41. Никандров М.И., Лобов А.Н, Дозирование тринатрийфосфата десятиводного шне-ковым и секторным дозаторами. Материал V научно - технической региональной конференции. - Дзержинск. - 2010. - С. 26 - 27.

42. Никандров М.И., Шаров А.И. Транспортирование нашатыря винтовыми транспортерами и вращающимися барабанами. Материалы V региональной научно -технической конференции. - Дзержинска. - 2010. - С.32-34.

43. Никандров М.И., Никандров И.С. Производство хлористого аммония из печных газов огневого обезвреживания отходов / Материалы IV региональной конференции «Молодежь города - город молодежи». - Дзержинск. - 2008. - С. 24 - 26.

44. Михайлова Е.О., Никандров М.И. Исследование скорости растворения кальцинированной соды / Материалы VI региональной конференции «Молодежь города - город молодежи». - Дзержинск. - 2010. - С. 68 - 69.

45. Лукьянова Е.В., Никандров М.И. Инновационная технология хлорида аммония из отходов производства / Материалы VII Региональной конференции «Молодежь города

- город молодежи». - Дзержинск. - 2011. - С. 112-113.

46. Егорова О.В., Никандров М.И. Свойства солянокислых щелоков абсорбции хлористого водорода./Материалы IX региональной научно-технической конференции «Молодежь города - город молодежи». - Дзержинск. - 2012. С. 180.

47. Графическое выполнение технологической схемы при проектировании производства: Метод. Указания к практическим занятиям по дисциплине «Инженерная и компьютерная графика»/НГТУ; Сост.: М.И. Никандров, Ю.В. Краснов. И.С. Никандров, В.А. Севостьянов. - Н.Новгород. 2006. - 28 с.

Подписано в печать 27.02.13 Печать цифровая. Усл.п.л.2 Тираж 100 экз. Заказ № 749 Отпечатано в типографии «»Высокие технологии» 60600 Нижегородская обл., г.Дзержинск, Циолковского 30. Тел.: (8313) 25-23-38, факс: (8313) 23-24-35