автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии реактивных марок фосфатов аммония и натрия из растворов технического фосфата аммония

на правах рукописи

КИСЕЛЕВ АНДРЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РЕАКТИВНЫХ МАРОК ФОСФАТОВ АММОНИЯ И НАТРИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ТЕХНИЧЕСКОГО ФОСФАТА АММОНИЯ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Российском химико - технологическом университете им Д.И. Менделеева (РХТУ) и ОАО «Научно - исследовательском институте удобрений и инсектофунгицидов» им проф. Я В Самойлова (ОАО «НИУИФ»),

Научный руководитель:

доктор технических наук, Бушуев Николай Николаевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Беспалов Александр Валентинович доктор технических наук, Кочетков Сергей Павлович

Ведущая организация: ОАО «Воскресенские Минеральные Удобрения»

Защита диссертации состоится 2005 г. на

заседании диссертационного совета Д 212 204.05 в РХТУ им Д.И. Менделеева

ло

(125047, г. Москва, Миусская пл. д.9)

'"час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссер!ации разослан_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

Сучкова ЕВ

гиту

¿006

¿/гг. 9

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Существующая технология получения чистых фосфатов аммония, щелочных и щелочноземельных металлов базируется на способе, основанном на нейтрализации растворов ортофосфорной кислоты реактивных марок «чистая» («ч»), «чистая для анализов» («чда»), «химически чистая» («хч»), пищевая соответствующими карбонатами или гидрооксидами щелочных или щелочноземельных металлов соответствующей чистоты с последующей упаркой полученных растворов солей и кристаллизацией фосфатов. Высокая стоимость многих получаемых фосфатных солей обусловлена, в основном, высокой стоимостью исходных реактивных марок ортофосфорной кислоты квалификаций «ч», «чда», «хч», которые колеблются в пределах 1,5-4,5 тысяч $. за тонну 85 % Н3РО4. Поиск более дешевого сырьевого источника, заменяющего дорогостоящую фосфорную кислоту, а так же создание способов его переработки на высокочистые фосфаты представляет большой научный и практический интерес Таким перспективным сырьевым источником может являться фосфатсодержащее минеральное удобрение аммофос. В последнее время российскими исследователями предложен способ глубокой очистки аммофоса методом последовательных политермических перекристаллизаций с дальнейшей его переработкой на высокочистые фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов. Синтез таких фосфатов осуществляется за счет твердофазного взаимодействия дигидрофосфата аммония с соответствующими карбонатами металлов при температурах 600-1000°С. Указанный метод твердофазного взаимодействия имеет ряд существенных недостатков- высокие энергозатраты, необходимость гомогенизации исходных реагентов методом измельчения, сложность и длительность диффузионных процессов при твердофазном взаимодействии макрочастиц, необходимость использования дорогостоящего высокотемпературного оформления (специальные материалы, печи, мельницы) Поэтому существенное снижение энергозатрат, увеличение скорости реакций и упрощение технологической схемы получения высокочистых фосфатов из

аммофоса является важной и актуфздвй №<Щ»даЙл.>Ншд»енее важной задачей

БИБЛИОТЕКА (

шшшш—тш ■■"I*

является дальнейшее усовершенствование метода глубокой очистки ЫНДРС^ с целью повышения выхода продукта и организации его безотходного многотоннажного производства

Целью работы является исследование и разработка физико-химических и технологических основ процесса глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония новым методом изотермическо-изогидрической перекристаллизации и получение чистых фосфатов натрия реактивных марок («ч», «чда», «хч») в результате взаимодействия растворов КН4Н2Р04 с гидроксидом или карбонатом натрия при температурах не выше 110°С. Научная новизна.

1 Установлены оптимальные параметры нового метода изотермическо-изогидрической перекристаллизации моноаммонийфосфата приводящей к получению реактивных марок фосфата аммония ЫЬ^НгРС^ из технического МАФ с выходом продукта 63 % ;

2.Исследованы водные системы, содержащие ОТ^НгРО^ИаОН и ЫНДРС^-ЫазСОз при температурах до 100°С. Установлены температурно-конценграционные области образования ИагНРС^ и ЫазРО^, которые были положены в основу нового способа получения реактивных марок фосфатов натрия Практическая ценность.

1. Разработан способ и предложена принципиальная схема новой технологии глубокой очистки технического аммофоса до реактивных марок методом изотермическо-изогидрической перекристаллизации Ожидаемый экономический эффект составит 1,49 млн $ в год при мощности производства фосфата аммония 590 т/год.

2 Разработан способ и предложена принципиальная гибкая технологическая схема получения реактивных марок фосфатов натрия из технического аммофоса в результате конверсии в растворах без использования дорогостоящей высокочистой фосфорной кислоты Ожидаемый экономический эффект составит 1,439 млн.$ в год при мощности производства фосфатов натрия 1224 т/год.

3. Впервые в результате испытаний в промышленных условиях получена опытная партия дигидрофосфата аммония реактивных марок «ч-чда». Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ: из них 3 статьи в журнале «Химическая технология», 1 статья в сборнике «Труды НИУИФ», 2 доклада на международных конференциях и 1 заявка на патент РФ № 2005125103 от 09.08.2005.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (147 наименований) и приложения. Материал изложен на 150 страницах, содержит 16 таблиц, 16 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В первой главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены вопросы получения чистых фосфатов и их очистки до реактивных марок. Основным промышленным способом производства фосфатов аммония и натрия реактивной квалификации является процесс нейтрализации дорогостоящей фосфорной кислоты соответствующими количествами чистых гидрооксидов, карбонатов натрия или аммиака. Присутствующие в экстракционной фосфорной кислоте (ЭФК) примеси в процессе нейтрализации аммиаком переходят в твердую фазу аммофоса. Удаление этих примесей необходимо для получения чистых солей. В связи с этим в литературном обзоре рассмотрены различные методы, применяемые для очистки неорганических веществ. Применение того или другого способа ограничивается его селективной очисткой от определенных примесей Сделан вывод, что наиболее эффективным среди описанных способов, позволяющим глубоко и полностью производить очистку различных веществ, как от анионов, так и от катионов является метод перекристаллизации В литературе имеются сведения о глубокой очистке аммофоса методом последовательных политермических перекристаллизаций с выходом однозамещенного фосфата аммония реактивной марки «хч» 32%.

Из литературного обзора сделан вывод о необходимости дальнейшей разработки новых более экономичных способов получения чистых фосфатов, исходя из технического аммофоса, очисткой его до реактивных марок и последующей переработки на чистые фосфаты натрия

Вторая глава работы посвящена описанию методик анализа и выполнению эксперимента Изложены физико-химические и технологические основы процесса очистки технического дигидрофосфата аммония и получения на его основе фосфатов натрия из растворов.

Фазовый состав исследуемых образцов контролировали методом РФА с использованием камеры Гинье FR-552, излучение CuKa¡, навеска 0,001г, чувствительность 0,5%мас Одновременная съемка трех образцов позволяла визуально сопоставлять в едином масштабе три рентгенограммы и фиксировать тонкие структурные различия В качестве внутреннего стандарта при проведении прецизионных измерений РФА использовали металлический кремний. Анализ фазового состава продуктов реакций проводили с использованием различной справочной литературы и банка данных структурных характеристик неорганических веществ. Высокотемпературную рентгенографию проводили в интервале температур 20-500°С на порошковом дифрактометре THERMOH ARL X'TRA (США-Швейцария), СмКа,м2 излучение Прибор оснащен полупроводниковым детектором «Peltier», высокотемпературной камерой Otto HDK 1 4 и вертикальным 0-0-гониометром Точность определения температурного интервала высокотемпературной рентгенографии t=± 30°С. Дифференциально-термогравиметрический анализ выполняли с использованием синхронного термоанализатора STA 449 С Jupiter в интервале температур 20 - 1000°С, навеска 10-30 мг, скорость нагрева 10°С/мин. Элементный анализ дигидрофосфата аммония на катионные примеси (Fe, Cd, Со, Cu, Ca, Mg, Mn, Ni, Na, К, Pb, Zn, As, V, Ba, Sr, Sb) проводили на пламенном спектрометре Plasma Spektromet PS - 3 фирмы Baird (США), с распылителем Matnhard TR—30—A3 с погрешностью ±10% относительных. Химический анализ однозамещенного фосфорнокислого аммония на содержание основного вещества и примесей проводили по ГОСТ 3771-74.

В работе исследована возможность глубокой очистки дигидрофосфата аммония методом трех последовательных перекристаллизаций в результате изотермической упарки с получением однозамещенного фосфата аммония реактивных марок. Каждую стадию перекристаллизации проводили в 2-е ступени, на первой ш которых раствор упаривали при температуре 85-90°С, а на второй ступени раствор охлаждали до температуры 20-25°С В отличие от ранее выполненных работ, процесс протекает без предварительной очистки от сульфат-ионов карбонатом стронция. В качестве исходного сырья использовали очищенный Ж^НгРО*, получаемый в цехе солей ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» для нужд спичечной промышленности с содержанием БО^ не более 1,5 мас.%.

Исследование процесса глубокой очистки технического аммофоса методом последовательных перекристаллизаций проводили на лабораторной установке и па действующем оборудовании производства тринатрийфосфата в цехе солей ОАО «Воскресенские минеральные удобрения». Лабораторные опыты по очистке исходного дигидрофосфата аммония проводили в термостатированном реакторе, снабженном перемешивающим устройством, обеспечивающим турбулентный режим перемешивания (Лец >10000). Базовый 44,3 мас.% раствор готовили исходя из технического ЫЩНгРО^, растворяя его в дистиллированной воде. Полученный раствор нагревали до температуры 85-90°С и упаривали в течение 1-2 часов при перемешивании до концентрации 62,77 мае % и соотношения Ж:Т=1:1. Далее раствор в течение 3-3,5 часов при постоянном перемешивании охлаждали до температуры 25°С. Твердую и жидкую фазы расфильтровывали на воронюе Бюхнера с фильтрующей тканью под вакуумом при остаточном давлении 0,08МПа. Полученные прозрачные игольчатые кристаллы размером 3—4 мм. исследовали на содержание примесей по ГОСТ 3771-74. Упарка выше концентрации 70 мас.% ЫВДНгК^ при температуре 80-90°С требует больших затрат на перемешивание из-за увеличения вязкости раствора и снижения качества очистки твердой фазы от примесей.

Глубокая очистка дигидрофосфата аммония включает в себя проведение не более 2-3 последовательных двухступенчатых стадий перекристаллизации в

зависимости от требуемой степени очистки конечного продукта, которые проводили в условиях, аналогичных первой стадии.

Однозамещенный фосфат аммония реактивной марки «чда» получен в результате двух стадий перекристаллизации, а образец реактивной марки «хч» после трех стадий перекристаллизация (табл. 1).

Таблица 1. Содержание примесей в исходном и в полученных опытных образцах

Характеристика образца Содержание примесей в продукте, мас.%

Найме нование Нормируемые показатели ыидоси тех 1-я стадия 2-я стадия 3-я стадия ГОСТ 3771-74

«чда» «хч»

1 Основное

вещество

МВДРО« 98,5 99,6 99,9 99,9 99,5 >99,5

§ X 2 Нитраты (Шз) 0,0005 <0,00025 <0,00025 <0,00025 0,01 0,005

0 2 1 3 Сульфаты (804) 1,06 0,3 0,004 0,002 0,005 0,005

5 4 Хлориды (С1) 0,0075 0,0001 0,0001 0,0001 0,001 0,0005

■§■ о .А 5 Железо (Ре) 0,006 0,0002 0,00002 0,00002 0,002 0,001

О О. 6 Мышьяк (Ав) <0,00005 <0,00005 <0,00005 <0,00005 0,0005 0,00005

К 7 Калий и натрий

(К+№) 0,065 0,03 0,016 0,010 0,06 0,01

8 Тяжелые

металлы (РЬ) 0,0001 0,00001 0,000001 0,000001 0,001 0,0005

В результате выполненных исследований предложена принципиальная схема получения однозамещенного фосфата аммония и рассчитан материальный баланс.

Полученный после 1-й стадии очистки фильтрат возвращали в производство технического фосфата аммония, а твердую фазу МН^гРС^ направляли на вторую стадию перекристаллизации.

После окончания процесса глубокой очистки МЩЦРС^ содержание примесей нитратов в продукте уменьшилось более чем в 2 раза, сульфатов в 530 раз, хлоридов в 75 раз, железа в 300 раз, суммы калия и натрия в 26 раз, тяжелых металлов в 100 раз.

С целью увеличения выхода конечного продукта - однозамещенного фосфата аммония его фильтраты после второй и третьей стадий перекристаллизации,

имеющие достаточно высокую чистоту, возвращали на первую и вторую стадии очистки соответственно, а испаренную воду в виде ее конденсата возвращали на соответствующую стадию для смешения с твердой фазой.

В результате проведенных исследований установлена принципиальная возможность практического осуществления промышленного процесса глубокой очистки технического аммофоса до реактивной марки «ч.д а » после второй стадии перекристаллизации с выходом продукта 87 мас.% и до реактивной марки «х.ч.» после третьей стадии перекристаллизации с выходом 63 мае % от исходной массы, что в 2 раза выше, чем в ранее известных работах.

Достижение такого большого выхода конечного продукта удалось получить посредством совместного применения двух последовательных процессов изотермической упарки и изогидрической кристаллизации. Сначала исходный раствор моноаммонийфосфата нагревали до температуры процесса 80-90°С Далее, посредством испарения воды, достигнув линии ликвидуса, раствор насыщается по основному веществу, которое при дальнейшем нагревании кристаллизуется в виде твердой фазы. При данной температуре раствор остается насыщенным Кристаллизация происходит за счет удаления из системы испаряемой воды После того, как концентрация раствора становится равной 64 мас.% нагрев системы прекращали. Дальнейшая кристаллизация продукта происходит за счет разности его расшоримостей при температурах изотермической выдержки и охлаждения до комнатной температуры.

С целью разработки конверсионных методов получения чистых фосфатов натрия из очищенного ИН^РС^ исследован процесс их кристаллизации из растворов Кристаллизация фосфатов натрия осуществлялась в результате взаимодействия растворов МАФ с карбонатом или гидроокисью натрия и их последующей упарки при сравнительно невысокой температуре (не выше 90°С).

Методами рентгенофазофого, дифференциально-термогравиметрического анализов и высокотемпературной рентгенографии изучен фазовый состав образцов, полученных в результате взаимодействия из растворов в системах ЫН4Н2Р04-МаН2Р04, ЬПВДРСХгМагНРО^ Ш4Н2Р04-№0Н и адН2Р04-Ма2С03

Первоначально готовили двухмолярные растворы вышеуказанных реагентов, смешивали их в диапазоне концентраций 0-100 %об., с интервалом 5-10 %об. Смеси упаривали при температуре 85-90°С при перемешивании до достижения соотношения ЖТ=1:1 и осаждения твердой фазы. Твердую фазу отфильтровывали от маточного раствора, высушивали и подвергали рентгенофазовому анализу. Результаты исследований свидетельствуют об отсутствии кристаллизации каких-либо промежуточных фаз из водных растворов, содержащих ЫНД^РС^-КаНгРО^ тогда как при замене №НгР04 на ЖзНРО.» нами установлена кристаллизация соединения с промежуточным составом ТЧаМН+НРОц 4Н2О при соотношении МагНРО^ОТ^НгРО,)^: 1. При данном соотношении компонентов рН раствора равно 7,2 и соответствует рН кристаллизации двойной соли ЫаМЬЦНРС^ 4НгО.

Осуществление конверсии фосфатов аммония в фосфаты натрия в системах КНдНгРО^КаОН и ЫНДгРО^агСОз в процессе упарки основывается на более высокой термической устойчивости и меньшей растворимости фосфатов натрия Кроме того, известно, что невысокая термическая устойчивость образующегося ЫЩЭН приводит к удалению аммиака из реакционной смеси, что в свою очередь обуславливает смещение равновесия системы в сторону образования фосфатов натрия согласно принципу подвижного равновесия Ле-Шателье - Брауна Поэтому основной задачей являлось исследование возможности осуществления синтеза и кристаллизации фосфатов натрия, их фазового состава, а также, определение температурно-концентрационных режимов, и значений рН.

На рис.1 представлена зависимость величины рН исходных двухмолярных растворов ЫН^НгРО/!-ШОН от концентрации ЫаОН. График представляет собой кривую с указанными на рисунке 1 незначительными перегибами. С целью уточнения положения найденных перегибов, отвечающих точкам кристаллизации соединений, построена дифференциальная зависимость изменений ДрН от АС ЫаОН, представленная на рис.2.

Анализ упаренных водных растворов, содержащих ЫЩЩРО^КаОН обнаружил кристаллизацию трех фаз. Тетрагидрат двойного гидрофосфата натрия и аммония

ЫаКЕЬДТРОд 4Н2О кристаллизуется в точке, имеющей состав 0,5№Т4112Р04» О,5№ОН и рН=7,9. Дигидрат гидрофосфата натрия Ка2НР04 2Н20

О 01 02 03 04 05 08 07 08 09

кристаллизуется в точке, имеющей состав 0,3 3 МгЦНгРО^О, 6 7ЫаОН и рН=10,1. Восьмиводный ортофосфат натрия ШзР04 8Н20 кристаллизуется в точке, имеющей состав 0,25КН4Н2РО4+0,75КаОН и рН=11,3.

Конечная упарка растворов, отвечающих стехиометрическому составу КаМН4НР04 4Н20, Ыа2НР042Н20 и Ыа3Р04 8Н20 сопровождается практически полным удалением N11(011 в виде аммиака и паров воды. Важно заметить, что это свидетельствует о принципиальной возможности осуществления практически полной конверсии *Ш4Н2Р04 в соответствующие фосфаты натрия в указанных условиях согласно принципу Ле-Шателье - Брауна.

Однако в процессе неполной упарки растворов остаточное количество аммиака переходит в продукты (содержание на уровне 0,005 %мас.). Для соответствия №3Р04 по ГОСТ 9337-74 марке «чда» (0,002 %), а №2НР04 ГОСТ 4172-76 марке

«хч» (0,0005 %) по остаточному содержанию общего азота (Н^щ), полученные соли подвергали однократной промывке водой. Промывка осуществлялась двукратным избытком холодной (5-10°С) дистиллированной воды с целью уменьшения потерь при возможном растворении и гидролизе продуктов. Следует заметить, что в отличие от кристаллизации Ка2НР04 2Н20 и КазРС^ШгО, упарка растворов с целью кристаллизации NaNH4HP04 4Н20 должна проводиться при температурах не выше 79°С во избежание его плавления и разложения, сопровождаемых потерей аммиака и образования соединения КаН2Р04. Относительная близость значений величин рН при кристаллизации №2НР04 2Н20 и Ма3Р04 8Н20 свидетельствует о недостаточности только одного фактора рН. Поэтому наиболее важным условием раздельной кристаллизации этих солей является соблюдение необходимых концентрационных интервалов в системе 1ЧН4Н2Р04-Ка0Н

В отличие от растворов, нейтрализуемых гидроксидом натрия, анализ упаренных водных растворов, содержащих №Т4Н2Р04-№2С0з показал наличие двух фаз. тетрагидрата двойного гидрофосфата натрия и аммония МаМН4НР044Н20 в точке, имеющей состав О^МОДгРО^+О.ЗЗ^СОз, рН=6,47 и дигидрата гидрофосфата натрия Ка2НР04 2Н20 в точке, имеющей состав 0,5НН4Н2Р04+0,5Ка2С03, рН=6,7.

На рис. 3 представлена зависимость рН исходных двухмолярных растворов в системе №[4Н2Р04-Ка2С0з. от содержания Ыа2С03 График представляет собой кривую с перегибом в точке с составом 0,5№1<н2р04+0,5№2с0з. На рис 4 представлена дифференциальная зависимость изменения АрН от изменения содержания АСN32003.

Следует отметить, что в отличие от растворов, содержащих гидроокись натрия, в растворах с карбонатом кристаллизация №зР04 8Н20 не наблюдается

Кристаллизация соединений МаМНфНР04 4Н20 и Ма2НР042Н20 в растворах с карбонатом натрия происходит при более низких значениях рН 6,2-6,8, чем в растворах с гидрооксидом натрия. Как и в первом случае, определяющим фактором кристаллизации является соблюдение стехиометрического состава соединений.

Рисунок 3. Зависимость рН от состава водных растворов, содержащих Ш4Н2Р04-Ыа0Н.

О 01 02 03 04 05 06 |07 I 08 09 С, МОЛ

доля №ОН

Рисунок 4. Дифференциальная зависимость А рН от состава АС водных растворов, содержащих ИНД^РС^-МаОП.

ЫазР04 8НэО

0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 АС

Полученные результаты исследования позволили предложить новую принципиальную технологическую схему получения фосфатов натрия реактивных марок при взаимодействии растворов дигидрофосфата аммония и гидроокиси (или каобонага) натоия. поедставлешто на оис. 5.

ЫНдН,Р04 ВОДА ИаОН

Приготовление раствора Приготовление раствора

Смешение

Н20 пар

Упаривание и кристаллизация

Промывка

Фильтрование

п

3 Я о

" я» К

I

т

Фасовка

Рисунок 5. Принципиальная технологическая схема

получения фосфатов натрия реактивных марок при взаимодействии растворов дигидрофосфата аммония и гидроокиси натрия.

Полученные результаты мо1уг иметь практическое значение при разработке экономически более выгодных способов, по сравнению с твердофазным высокотемпературным синтезом, получения чистых фосфатов натрия и других щелочных металлов из водных растворов недорогого технического фосфата аммония, с последующей их перекристаллизацией до достижения необходимой степени чистоты. Фосфаты натрия, получаемые из технического дигидрофосфата аммония, могут являться исходным сырьем для производства мета - и пирофосфатов натрия высокой чистоты в результате их термической переработки

Посредством дифференциально-термогравиметрического анализа и высокотемпературной рентгенографии были идентифицированы соединения, получаемые в результате фазовых превращений при нагревании Ыа2НР04 2Н20 и ЫазР04 8Н20. При термообработке Ыа2НР04 2Н20 происходит образование На2НР04 и На4РгС>7 при температурах 110 и 303°С соответственно Нагревание №3Р04 8Н20 приводит к образованию при 1=110 и 193°С соответственно Ыа3Р04 0,5Н20 и Ыа3Р04. Получение пиро- и безводного тринатрийфосфатов методом 2-3 кратного твердофазного взаимодействия №14Н2Р04 с Иа2СОз возможно при температурах 200 и 800°С соответственно Термическая обработка кристаллогидратов фосфатов натрия, полученных из технического аммофоса, существенно расширяет ассортимент предлагаемой высокочистой продукции и позволяет получать Ыа3Р04 при значительно более низкой температуре (193°С).

В третьей главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний по получению моноаммонийфосфата реактивных марок методом последовательных перекристаллизаций в цехе солей ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» на действующем оборудовании производства тринатрийфосфата.

Исходный МАФ загружался в количестве 1650 кг в реактор У=4 м3 где проходило его растворение в паровом конденсате при температуре 75-80°С в соотношении 1:2. Далее полученный раствор МАФ подавался в выпарной аппарат, где при температуре 100-105°С упаривался до плотности 1,34 г/см3 на 1-й; 1,32 г/см3 на 2-й и 1,30 г/см3 на 3-й стадии очистки. Упаренный раствор ЫН4Н2Р04 с указанной плотностью самотеком поступал в кристаллизатор, где при

перемешивании в течение 4 часов происходил процесс его охлаждения до температуры 25°С подаваемой в рубашку речной водой. Охлажденная суспензия подвергалась фильтрации и сушке.

Полученный продукт близок по качеству к реактивной марке «чда» Основные трудности связаны с удалением примесей железа и калия, которые могут влиять на содержание в продукте нерастворимого осадка В паровом конденсате, используемом в опытно-промышленных испытаниях, содержится значительное количество примесей (в мг/л) К20=0,73, Na20=2,28, F=l,44 и Fe=0,027%, которые в значительной степени повлияли на очистку МАФ (табл. 2) С целью получения однозамещенного фосфата аммония реактивных марок в промышленных условиях необходимо использовать дистиллированную воду

Выход продукта по 1-й стадии перекристаллизации составил 59 %, по 2-й стадии 57% и по 3-й стадии 42% Выход очищенного МАФа после 3-х стадий перекристаллизации составил 14%.

Себестоимость моноаммонийфосфата после 1, 2 и 3 стадии составят соответственно 451, 501 и 652$/т соответственно Ожидаемый экономический эффект от внедрения процесса глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония с получением на его основе реактивных марок фосфатов аммония, при суммарной мощности 590 т/год по реактивным маркам «ч», «чда», «хч» составит 1,49 млн.$ в год.

На основании исследований и опытно-промышленных испытаний подана заявка на патент № 2005125103 от 09.08.2005.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов работы, в которой анализируется процесс очистки технического аммофоса и процесс получения фосфатов натрия.

В заключение работы приводятся краткие выводы, список цитируемой литературы и приложения.

Таблица 2.

Химический состав МАФ исходного, твердых продуктов МАФ№1, МАФ№2, МАФ№3, маточных растворов №1, №2, Л°3 после каждой стадии кристаллизации и конденсата (в % масс.)

Наименование пробы РзОз Н20 н.о. F so4 К20 Na20 NH3 С1 Fe As Pb

МАФисхИсп№1 57,86 6,0 0,03 0,023 0,93 0,09 0,034 14,25 0,002 0,01 0,00011 0,00035

конденсат 68,0 мг/л 1,44 мг/л 0,73 мг/л 2,28 мг/л 0,027

р-рМАФ после Ф/П 20,49 0,05 0,02 0,57 0,05 0,023 6,0 0,002 0,01 0,00005 0,00013

МАФисх Исп№2 57,86 6,0 0,057 0,023 0,93 0,09 0,034 14,25 0,002 0,01 0,00011 0,00035

МАФ№1 Исп№2 60,39 1,36 0,04 0,15 0,31 0,078 0,027 14,61 <0,006 0,0084 0,000044 0,00024

Маточн. р-р №1 Исп№2 17,28 0,14 0,43 1,43 0,087 0,11 4,71 <0,006 0,014 0,000048 0,00016

МАФ№2 ИСП№2 56,97 6,16 0,017 0,05 0,017 0,033 0,0007 13,12 <0,006 0,0029 0,000029 0,00025

Маточн. р-р №1 Исп№2 17,61 0,03 0,015 0,27 0,049 0,026 4,32 0,0071 0,000035 0,00018

МАФ№3 Исп№2 59,41 3,29 0,011 0,003 <0,0025 0,022 0,01 14,22 <0,006 0,0027 0,000042 0,00025

Маточн. р-р №3 Исп№2 17,40 0,01 0,01 <0,0025 0,024 0,04 4,27 0,0039 0,000035 0,00016

15

Выводы.

1 Исследован процесс глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония новым методом последовательных перекристаллизаций с получением его реактивных марок Определены основные параметры технологии глубокой очистки технического МИ^НгРО.^ методом 3-х последовательных двухступенчатых изотермически-изогидрических перекристаллизаций, приводящей к увеличению выхода продукта в 2 раза по сравнению с известными методами, что показывает перспективность реализации технологии в промышленном масштабе

2 Определены оптимальные условия реализации процесса' упаривание раствора от 44 до 64 мас.% ЫВДУЧ!^ при температуре 80-90°С в течение 1-2-х часов; охлаждение раствора при перемешивании осуществляется в режиме остывания от температуры 90°С до 25°С в течение 2,5-3 часов; общее время процесса, включая стадию фильтрации, не превышает 5-6 часов. В выбранных условиях после 2-х перекристаллизаций получен образец моноаммонийфосфата реактивной марки «чда», а после 3-х перекристаллизаций - образец реактивной марки «хч». Выход продукта после 3-х перекристаллизаций составляет 63 % от исходной массы технического дигидрофосфата аммония.

3.Разработана и предложена принципиальная схема безотходной технологии глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония. Маточный раствор после первой стадии перекристаллизации возвращается в производство технического КЩЩРО,*, а достаточно чистые фильтраты после 2-й и 3-й стадии возвращаются на 1-ю и 2-ю стадию очистки соответственно. Предлагаемый процесс обладает рядом преимуществ: значительное сокращение длительности процесса (в 2 раза); низкие энергозатраты; практическая возможность реализации процесса на действующих заводах по производству ЭФК и минеральных удобрений, отсутствие использования для десульфатизации таких дорогостоящих реагентов, как карбонат стронция.

4 Изучен процесс образования и кристаллизации фосфатов натрия при температуре 80-90°С в результате установления полной конверсии моноаммонийфосфата с гидроксидом и карбонатом натрия из растворов. Определены концентрационные

интервалы и значения рН кристаллизации фосфатов натрия в исследованных системах:

а) ЫаШдНРСМНгО (№2НР04.'ЫН4Н2Р04=0,8:0,2 и рН=7,2) из растворов, содержащих №£(Н2Р04-Ма2НР04;

б) МаШ4НР044Н20 (0,5Ш4Н2Р04 + 0,5NaOH, рН-7,89), Ка2НР042Н20 (0,33№4Н2Ю4 + 0,67ЫаОН, рН=10,14) и ЫазЮ4 8Н20 (О^ШДРа + 0,75NaOH, рН=11,3) из растворов, содержащих и ЫН4Н2Р04-Ма0Н;

в) МаШ4НР044Н20 (0,67ЫН4Н2Р04 + 0,ЗЗЫа2С03, рН=6,5), Ыа2НР04 2Н20 (0,5Ш4Н2Р04+0,5Ма2С03, рН=6,7) из растворов, содержащих и 1МН4Н2Р04-Ма2С0з Данная технология характеризуется низкой энергоемкостью, четырехкратным сокращением времени процесса и как следствие, низкой себестоимостью продуктов по сравнению с высокотемпературным твердофазным синтезом

5.Разработана и предложена новая принципиальная гибкая технологическая схема получения фосфатов натрия из водных растворов технического ЫН4Н2Р04.

6.С целью увеличения ассортимента фосфатов натрия, из кристаллогидратных модификаций фосфатов натрия, Ыа2НР04 2Н20 и ЫазР04 8Н20 термической обработкой, получены мета- и пирофосфаты натрия: Ыа2НР04, Ма4Р207, МазР04 0,5Н20, ЫазР04 при минимальных энергозатратах.

7. Впервые получена опытная партия однозамещенного фосфата аммония, соответствующая реактивной марке «ч-чда» в результате проведения опытно-промышленных испытаний в цехе солей ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

8. Ожидаемый экономический эффект от внедрения процесса глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония с получением на его основе реактивных марок фосфатов аммония, при суммарной мощности 590 т/год по реактивным маркам «ч», «чда», «хч» составит 1,49 млн.$ в год. Ожидаемый экономический эффект от внедрения процесса получения фосфатов натрия исходя из технического фосфата аммония при суммарной мощности 1224 т/год составит дополнительно 1,439 млн. $ в год.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1 Бушуев НН., Киселев А А., Петропавловский И А Получение низкотемпературных чистых кристаллогидратных сортов фосфатов натрия из технического фосфата аммония // «Химические реактивы, реагенты и процессы малотонажной химии»: Тез. докладов XVI Международной научно-технической конференции. - Уфа. - 2003. - С. 26 - 27.

2 Бушуев Н Н, Киселев A.A., Петропавловский И А. Исследование твердофазного взаимодействия моноаммонийфосфата и карбонатов натрия // Сборник «Труды НИУИФ». - М.: -2004. - С. 54 - 62.

3. Киселев A.A., Бушуев H.H., Петропавловский И.А Исследование взаимодействия моноаммонийфосфата с карбонатом и гидроокисью натрия // Труды XVIII Международной конференции молодых ученых по химии и технологии «МКХТ - 2004» Успехи в химии и химической технологии - 2004 -Т XVIII, №5 (45). Сборник научных трудов, Москва, - С.87 - 90.

4. Киселев A.A., Бушуев H.H., Петропавловский И.А. Исследование фазообразования в водных растворах, содержащих NFLftPQrNa^PC^ и NH4H2P04-Na2HP04. // Хим Технология - 2005. - №1, - С. 11 - 15.

5. Киселев A.A., Бушуев H.H., Петропавловский И.А Исследование кристаллизации фосфатов натрия при взаимодействии моноаммонийфосфата с гидрооксидом и карбонатом натрия из растворов // Хим. Технология - 2005 - №7,

6 Киселев A.A., Бушуев H.H., Петропавловский И.А. Глубокая очистка технического дигидрофосфата аммония. // Хим. Технология - 2005 - №10, - С 2 -4.

7 Способ очистки фосфата аммония. Полож. решение от 09 08 2005 по заявке №

-С. 5-9.

2005125103.

Заказ №

Объем 1,0 п.л.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

»19 7 43

РНБ Русский фонд

2006-4 21529

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Методы очистки солей и кислот.

2.1.1. Кристаллизация и осаждение из растворов.

2.1.2. Адсорбционные способы.

2.1.3. Ионнообменные способы.

2.1.4. Экстракционные методы.

2.1.5. Физико-химические методы очистки.

2.1.6. Другие методы очистки веществ.

2.1.7. Анализ и выбор метода очистки.

2.2. Методы получения и очистки фосфатов аммония.

2.3. Методы получения и очистки фосфатов натрия.

2.4. Обсуждение результатов литературного обзора и постановка задачи.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Методы исследования.!.

3.2. Исследование процесса глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония методом последовательных перекристаллизации с получением реактивных марок однозамещенного фосфата аммония NH4H2PO4.

3.3. Исследование процессов получения фосфатов натрия из растворов технического дигидрофосфата аммония.

3.3.1. Исследование фазообразования в водных растворах, содержащих

NH4H2P04-NaH2P04 и ЯВДЩРО^агШ^.

3.3.2. Исследование процесса получение фосфатов натрия в растворах, содержащих NH^PCVNaOH.

3.3.3. Исследование процесса получение фосфатов натрия в растворах, содержащих ^Ш^ВЩРО^МагСОз.

3.3.4. Синтез высокотемпературных фосфатов натрия.

4. Опытно - промышленные испытания получения моноаммонийфосфата реактивных марок методом последовательных перекристаллизации в цехе солей

ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

5. Обсуждение результатов исследований.

6. Выводы.

Фосфаты аммония, натрия, калия, кальция очищенные до реактивных марок широко используются во многих отраслях промышленности. Общая потребность в фосфатах в России оценивается ориентировочно в 10 тысяч тонн/год. В настоящее время производство реактивных марок фосфатов зависит от импорта высокочистой фосфорной кислоты, поставляемой из Бельгии, Китая и Израиля.

Технология получения чистых фосфатов базируется на способе, основанном на нейтрализации растворов ортофосфорной кислоты реактивных марок «чистая» («ч»), «чистая для анализов» («чда»), «химически чистая» («хч»), пищевая соответствующими количествами карбонатов или гидрооксидов щелочных или щелочноземельных металлов соответствующей чистоты с последующей упаркой полученных растворов солей и кристаллизацией твердой фазы фосфатов.

Поиск более доступного и дешевого сырьевого источника, заменяющего дорогостоящую фосфорную кислоту, а так же разработка способов его переработки на высокочистые фосфаты, является актуальной задачей, имеющей большой научный и прикладной интерес.

Высокая стоимость получаемых фосфатных солей обусловлена, в основном, высокой стоимостью реактивных марок ортофосфорной кислоты квалификаций «ч», «чда», «хч», которая находится на уровне 1,5-4,5 тысяч $. за тонну 85 % Н3Р04.

Работа посвящена исследованию и разработке физико-химических и технологических условий получения фосфатов аммония и натрия, исходя из более дешевого фосфатсодержащего сырья, которым является технический NH4H2PO4 - продукт, получаемый в цехе солей ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» для нужд спичечной промышленности. Для этого исходный аммофос - хорошо известный, как ценное азотно-фосфорное удобрение, состоящее на 80-85% из основного вещества NH4H2PO4, подвергается однократной перекристаллизации.

Рыночная стоимость аммофоса составляет 100-150$ за тонну. Аммофос производится рядом крупнейших химических заводов России (предприятия ОАО "Фосагро АГ" в том числе в таких городах, как Воскресенск, Череповец, Балаково). Возможность получения высокочистых фосфатных солей исходя из этого дешевого сырья, предполагает снижение себестоимости по сравнению с существующей не менее чем в 2-3 раза.

В отечественной и зарубежной литературе до недавнего времени отсутствовали какие-либо сведения о технологии глубокой очистки аммофоса и получения из него фосфатов аммония и натрия. В работе [100] впервые приведены результаты исследования по перекристаллизационной очистке аммофоса (альтернативным способом без использования фосфорной кислоты) и получению из него фосфатов натрия, калия, кальция методом твердофазного взаимодействия дигидрофосфата аммония с карбонатами и гидрокарбонатами щелочных металлов и калия.

Целью диссертационной работы является разработка физико-химических и технологических основ процесса очистки технического дигидрофосфата аммония новым методом изотермическо-изогидрической перекристаллизации, получению на его основе чистых фосфатов натрия при взаимодействии растворов NH4H2PO4 с растворами гидроксида или карбоната натрия с получением высокочистых продуктов реактивных марок («ч», «чда», «хч»),

1. Научная новизна:

- установлены оптимальные параметры нового метода изотермическо-изогидрической перекристаллизации моноаммонийфосфата приводящей к получению реактивных марок фосфата аммония NH4H2PO4 из технического МАФ с выходом продукта 63 %.;

- исследованы водные системы, содержащие NE^ByPCVNaOH и NH4H2PO4-Ыа2СОз при температурах до 100°С. Установлены температурно-концентрационные области образования Na2HP04 и Na3P04, которые были положены в основу нового способа получения реактивных марок фосфатов натрия.

2. Практическая значимость: ,

- разработан способ и предложена принципиальная схема новой технологии глубокой очистки технического аммофоса до реактивных марок методом изотермическо-изогидрической перекристаллизации. Ожидаемый экономический эффект составит 1,49 млн.$ в год при мощности производства фосфата аммония 590 т/год.

- разработан способ и предложена принципиальная гибкая технологическая схема получения реактивных марок фосфатов натрия из технического аммофоса в результате конверсии в растворах без использования дорогостоящей высокочистой фосфорной кислоты. Ожидаемый экономический эффект составит 1,439 млн.$ в год при мощности производства фосфатов натрия 1224 т/год.

- впервые в результате испытаний в промышленных условиях получена опытная партия дигидрофосфата аммония реактивных марок «ч-чда».

- Защищаемые положения:

- экспериментально исследованы и определены условия глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония методом последовательных перекристаллизаций. Разработана и предложена принципиальная схема новой технологии глубокой очистки моноаммонийфосфата;

- изучено взаимодействие растворов очищенного однозамещенного фосфата аммония (полученного из аммофоса) с гидроксидом и карбонатом натрия с последующим получением фосфатов натрия реактивных марок. Определены концентрационные и температурно-временные параметры образования промежуточных и конечных кристаллических фаз. Предложена принципиальная схема гибкой технологии получения фосфатов натрия из технического дигидрофосфата аммония без использования дорогостоящей ортофосфорной кислоты.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях: 1. Бушуев Н.Н., Киселев А.А., Петропавловский И.А. Получение низкотемпературных чистых кристаллогидратных сортов фосфатов натрия из технического фосфата аммония. // «Химические реактивы, реагенты и процессы малотонажной химии»: Тез. докладов XVI Международной научно-технической конференции. - Уфа. - 2003. - С. 26 - 27.

2. Бушуев Н.Н., Киселев А. А., Петропавловский И. А. Исследование твердофазного взаимодействия моноаммонийфосфата и карбонатов натрия. // Сборник «Труды НИУИФ». - М.: -2004. - С. 54 - 62.

3. Киселев А. А., Бушуев Н.Н., Петропавловский И. А. Исследование взаимодействия моноаммонийфосфата с карбонатом и гидроокисью натрия. // Труды XVIII Международной конференции молодых ученых по химии и технологии «МКХТ - 2004» Успехи в химии и химической технологии. - 2004. -Т. XVIII, №5 (45). Сборник научных трудов, Москва, - С.87 - 90.

4. Киселев А.А., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А. Исследование фазообразования в водных растворах, содержащих NTL[H2POzrNaH2POz| и NH^PCVNazHPCX // Хим. Технология. - 2005. - №1, - С. 11 - 15.

5. Киселев А. А., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А. Исследование кристаллизации фосфатов натрия при взаимодействии моноаммонийфосфата с гидрооксидом и карбонатом натрия из растворов. // Хим. Технология. - 2005. -№7, - С. 5 - 9.

6. Киселев А.А., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А. Глубокая очистка технического дигидрофосфата аммония. // Хим. Технология. - 2005. - №10, - С. 2 -4.

7. Способ очистки фосфата аммония. Заявка № 2005125103 на патент РФ от 09.08.2005.

б.Выводы.

1.Исследован процесс глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония новым методом последовательных перекристаллизаций с получением его реактивных марок. Определены основные параметры технологии глубокой очистки технического NH4H2PO4 методом 3-х последовательных двухступенчатых изотермически-изогидрических перекристаллизаций, приводящей к увеличению выхода продукта в 2 раза по сравнению с известными методами, что показывает перспективность реализации технологии в промышленном масштабе. 2.Определены оптимальные условия реализации процесса: упаривание раствора от 44 до 64 мас.% NH4H2PO4 при температуре в течение 1-2-х часов; охлаждение раствора при перемешивании осуществляется в режиме остывания от температуры 90°С до 25°С в течение 2,5-3 часов; общее время процесса, включая стадию фильтрации, не превышает 5-6 часов. В выбранных условиях после 2-х перекристаллизаций получен образец моноаммонийфосфата реактивной марки «чда», а после 3-х перекристаллизаций - образец реактивной марки «хч». Выход продукта после 3-х перекристаллизаций составляет 63 % от исходной массы технического дигидрофосфата аммония.

3.Разработана и предложена принципиальная схема безотходной технологии глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония. Маточный раствор после первой стадии перекристаллизации возвращается в производство технического NH4H2PO4, а достаточно чистые фильтраты после 2-й и 3-й стадии возвращаются на 1-ю и 2-ю стадию очистки соответственно. Предлагаемый процесс обладает рядом преимуществ: значительное сокращение длительности процесса (в 2 раза); низкие энергозатраты; практическая возможность реализации процесса на действующих заводах по производству ЭФК и минеральных удобрений; отсутствие использования для десульфатизации таких дорогостоящих реагентов, как карбонат стронция.

4.Изучен процесс образования и кристаллизации фосфатов натрия при температуре 80-90°С в результате установления полной конверсии моноаммонийфосфата с гидроксидом и карбонатом натрия из растворов. Определены концентрационные интервалы и значения рН кристаллизации фосфатов натрия в исследованных системах: а) NaNEL,HP044H20 (Na2HP04:NH4H2P04=0,8:0,2 и рН=7,2) из растворов, содержащих NH4H2P04-Na2HP04; б) NaNEL(HP04'4H20 (0,5NH4H2P04 + 0,5NaOH, рН=7,89), Na2HP042H20 (0,33NH4H2P04 + 0,67NaOH, рН=10Д4) и Na3P048H20 (0,25NH4H2P04 + 0,75NaOH, pH=l 1,3) из растворов, содержащих и NH4H2P04-Na0H; в) NaNH4HP04 4Н20 (0,67NH4H2P04 + 0,33Na2C03, pH=6,5), Na2HP04 2H20 (0,5NH4H2P04+0,5Na2C03, pH=6,7) из растворов, содержащих и NH4H2P04-Na2C03.

Данная технология характеризуется низкой энергоемкостью, четырехкратным сокращением времени процесса и как следствие, низкой себестоимостью продуктов по сравнению с высокотемпературным твердофазным синтезом

5.Разработана и предложена новая принципиальная гибкая технологическая схема получения фосфатов натрия из водных растворов технического NH4H2P04.

6. С целью увеличения ассортимента фосфатов натрия, из кристаллогидратных модификаций фосфатов натрия, Na2HP04'2H20 и ЫазР04 8Н20 термической обработкой, получены мета- и пирофосфаты натрия: Na2HP04, Na4P207, Na3P04'0,5H20, №зР04 при минимальных энергозатратах.

7. Впервые получена опытная партия однозамещенного фосфата аммония, соответствующая реактивной марке «ч-чда» в результате проведения опытно-промышленных испытаний в цехе солей ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

8. Ожидаемый экономический эффект от внедрения процесса глубокой очистки технического дигидрофосфата аммония с получением на его основе реактивных марок фосфатов аммония, при суммарной мощности 590 т/год по реактивным маркам «ч», «чда», «хч» составит 1,49 млн.$ в год. Ожидаемый экономический эффект от внедрения процесса получения фосфатов натрия исходя из технического фосфата аммония при суммарной мощности 1224 т/год составит дополнительно 1,439 млн. $ в год.

127

1. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М., Иностранная литература, 1962, 688с.

2. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений и солей, Т.2.Л., Химия, 1974, 1558с.

3. Технология фосфорных и комплексных удобрений./ Под редакцией Эвенчика С.Д., Бродского А.А., М., Химия, 1987, 464с.

4. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе./ Под редакцией Н.Н. Постникова, М., Химия, 1976, 336с.

5. Соколовский А.А. Технология минеральных удобрений. М., Химия, 1966, С.240-243.

6. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М., Гос. Науч.-тех. Издат. химической литературы, 1957, 725с.

7. Бабкин В.В., Бродский А.А., Фосфорные удобрения России. М.: Маргус, 1995, 464с.

8. Дохолова А.Н. Кармышов В.Ф., Сидорина Л.В., Производство и применение аммофоса. М., Химия, 1977, 240с.

9. Постников Н.Н., Термическая фосфорная кислота. М., Химия, 1970, 304с. 10. Воскресенский С.К. В кн.: Исследование по производству минеральных удобрений. М., НИУИФ, 1957, С.27-48.

10. И. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л., Химия, 1972, 304с.

11. Степин Б.Д. Методы получения особо чистых веществ. Л.: «Химия», 1969, -480 с.

12. Горштейн Г.И. Труды ИРЕА, вып. 20,1951, С.44.

13. ПозинМ.Е. Технология минеральных удобрений. Л., Химия, 1983, 336с.

14. ПозинМ.Е. Технология минеральных и солей. Госхимиздат. 1961, 1008с.

15. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М., Химия, 1968, 304с.

16. Нывлт Я., Мичек Ф., Гаас. Вымораживание нитрата кальция. ЖПХ, 1962, 35, №7, С.1424-1434.

17. ДыбинаП.В. Технология минеральных солей. Госхимиздат. 1949, 287с.

18. Старик И.Е. Основы радиохимии. Изд. АН СССР, 1959.

19. Егоров Ю.В., Крылов Е.И. Радиохимия, 5, №2, 211 (1963).

20. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. Л., Химия, 1985, 384с.

21. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии, пер. с англ. Под ред. С.М. Черноборова, Изд. Химия, 1966.

22. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена, ИЛ, 1962, С. 144, 384, 403.

23. Ласкорин Б.Н., Водолазов В.И., Степанова Л.П. ЖПХ, 39,1203, (1966).

24. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. ИЛ, 1963.

25. Хамский Е.В., Подозерская Б.М., Фрейдин Б.М. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л., Наука, 1969,136с.

26. Кузнецов В.И. сб. «Экстракция», вып. 1, Госатомиздат, 1962, С.6.

27. Девятых Г.Г сб. «Получение и анализ веществ особой чистоты», Изд. «Наука», 1966, С.З.

28. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. Гостехиздат, 1953, 411с.

29. Van Hook A. Crystallization: theory and practice, New York, Reinliold Publ. Corp., London, Chapman a. Hall, 1961, 356c.

30. Фукс H. О зарождении кристаллов. Усп. Физ. Наук. 1935, 15, №4, С.496-501.

31. Melia Т.Р. Образование зародышей кристаллов в водных растворах. J. Appl. Chem., 1965, 15, №8, С.345-349.33.0stwald W., Lelirbuch der allgemeine chemie., Leipzig, Engelmaim, 1902, 416c.

32. Хамский E.E. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979, 344с.

33. Miers Н.А. Рост кристаллов в пересыщенных растворах. J. Inst. Metals., 1927, 37, №1, С.331-334.

34. Miers Н.А., Isaac F. Показатели преломления кристаллизующихся растворов. J. Chem. Soc., 1906, 89-90, №521, С.413-417/

35. Miers Н.А., Isaac F. Спонтанная кристаллизация бинарных смесей. Proc. Roy. Soc., 1907, 79, №А527, С.322-328.

36. Young S.W. Механические стимулы кристаллизации переохлажденных жидкостей. J. Am. Chem. Soc., .33, №2, С. 148 152.

37. Amsler J. Исследование образования зародышей в пересыщенных растворах. Helv, Phys. Acta., 1942, 15, С.699 704.

38. Walton G. Formation and properties of precipitates. London: Pergamon Press, 1965, 450c.

39. Хлопин В.Г. Распределение электролита между твердой кристаллической и жидкой фазами. Труды государственного радиевого института, 1938, 4,1. С.34-39.

40. Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.1. Издание АН СССР, 1957, 306с.

41. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Издание АН СССР, 1945, 423с.

42. Френкель Я.И. Кинетика процессов кристаллизации и упорядочивание в твердых растворах. Изв. сектора физ.-хим. анализа, 1943,16, №1, С.50-63.

43. Френкель Я.И. Общая теория гетерофазных флуктуаций и предпереходных явлений. ЖЭТФ, 1939, 9, №8, С.952-960.

44. Познер Е. Индукционный период кристаллизации пересыщенных растворов. ЖФХ, 1939, 13, №7, С.889-895.

45. Познер Е. Применение газообразных осадителей в в весовом анализе. ЖПХ, 1936, 9, №12, С.2283-2296.

46. Товбин М.В., Краснова С.И. Стабильность пересыщенных растворов солей. ЖФХ, 1949, 23, №7, С.863-870.

47. Товбин М.В., Краснова С.И. Стабильность пересыщенных растворов солей, сообщение 2., ЖФХ, 1952, 25, №2, С.161-169.

48. Товбин М.В., Краснова С.И. Устойчивость пересыщенных растворов труднорастворимых солей. Укр. Хим. журнал, 1955, 21, №1, С.32-38.

49. Robinson J.N., Roberts J.E. Математический анализ роста кристаллов в каскаде мешалок. Canad. J. Chem. Eng., 1957, 35, №3, C.105-110.

50. Schoen N.M. Теоретические основы процесса кристаллизации. Ind. Eng. Chem.,1961, 53, №8, С.607-611.

51. Чепелевецкий M.JI. Скрытые периоды кристаллизации и уравнения образования зародышей кристаллов. ЖФХ, 1939, 13, №5, С.561-571.

52. Фигуровский Н.А., Комарова Т.А. Изучение кристаллизации малорастворимых солей сообщение 2., ЖНХ, 1957, 2, №4, С.938-941.

53. Гапон Е.Н. О периоде индукции при выделение солей из пересыщенных растворов. Журнал русского физико-химического общества, 1929, 61, №9, С. 17291741.

54. Горбачев С.В., Шлыков А.В. Зависимость предельного пересыщения солей от температуры. ЖФХ, 1955, 29, №8, С.1396-1403.

55. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М: Химия, 1975, С.16-18.

56. VolmerM. К проблеме роста кристаллов. Z.Phys.Chem., 1922, 102А, С.267-275.• 59.Brandes И. К теории роста кристаллов. Z.Phys.Chem., 1927, 126А, С.196-203.

57. Kossel W. Die molelcularen vorgange beim kristall-wachstum. Leipzig, 1928, 196c.

58. Stranski I.N.K теории роста кристаллов. Z.Phys.Chem., 1928, 136, С.259-278.

59. Странский И.Н. Новые данные о процессах роста кристаллов и образования зародышей.Труды юбилейного Менделеевского съезда. 1937, 2, 197с.

60. Странский И.Н., Каишев Р. К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей. Усп. физ. наук. 1939, 21, №4, С.408-411.

61. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.,-Л., Гостехтеориздат, 1950, 492с.

62. Ляпунов А.Н., Холмогорцева Е.П. Определение скорости роста частиц гидраргиллита. ЖПХ, 1957, 30, №10, С.1536-1542.

63. Бабаян Г.Г., Галстян В.Д. Влияние некоторых факторов на кристаллизацию, изд. АН Арм. СССР,отд. Хим. наук, 1964, 17, №4, С.381-385.

64. Бакли Г. Рост кристаллов. Перев. С англ. М., изд. Иностр. Лит., 1954, 406с.

65. Тильманс Ю.Я. Кристаллизация солей из водных растворов в присутствии примесей разных ионов. Фрунзе, изд. АН Кирг. СССР, 1957, 208с.

66. Svanoe Н. Выделение твердых веществ методом кристаллизации. Chem. Eng. Progr., 1959, 55, №5, С.47-54.

67. Fetiliser fo India. Ind. Eng. Chem. 1951, 43, №2, C.45A.

68. Харлампович Г.Д., Поздеев П.М. Некоторые особенности производства крупнокристаллических фосфатов и сульфата аммония в аппарате с псевдоожиженным слоем. Хим. пром., 1967, №6 , С.26-31.

69. Terman G.L., Silverberg J. High analisis fertilizers. Farm. Chem., 1958, 121, №6, C.27-32.

70. Соколовский A.A., Яшке E.B. Технология минеральных удобрений и кислот. М., Химия, 1972, 456 с.

71. Man V., Cristescu L., Popescu A., Neciu А. Получение комплексных удобрений на основе фосфатов аммония. Rev. chim. 1963, 14, №7 ,С.375-380.79. Пат. США 3005696, 1961.80.Пат. Япония 9118, 1961.

72. Мельник Б.Д. Некоторые новые технологические схемы производства концентрированных и сложных удобрений. Хим. пром., 1957, №1, С.5-13.

73. Хигнет Т., Хикс Г., Джордан Дж. Use of diammonium phosphate in production of granular, highanalysis fertilizers. Chem. A Chem. Technol., 1957, 12, C.22-25.

74. Ворошин B.A. Производство аммофоса. M., Химия, 1968, С.5-8.

75. Potts J,M., Rindt D.W., Slak A.V. Liquid fertilizers from wet-process phosphoric acid. Chem. Eng. Prpgr., 1962, 58, №9, C.89-93.

76. Андреев C.H. Технология связанного азота. M., Химия, 1966, 499с.

77. Кочетков В.Н. Фосфоросодержащие удобрения. Справочник. М., Химия, 1982, 400с.

78. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества, М., Химия, 1974, С.248-283.

79. Чернова К.С. Орастворимости двузамещенного фосфата аммония. ИСФХА АН СССР, 1974,15, С.112-117.

80. Бергман А.Г., Определенкова JI.B. Политерма растворимости тройной системы вода мочевина - моноаммонийфосфат. ЖПХ, 1976, 40, №8, С.1835-1842.

81. Муромцев Б.А., Назарова Л.А. Исследование растворимости в системе NH3 -Н3РО4-Н2О.И3В. АН СССР, 1938, №1, С174-184.

82. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972, с. 176.

83. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина Л.В. Производство и применение фосфатов аммония. М., Химия, 1986, 256с.

84. Бернет Дж. Производство фосфатов аммония из экстракционной фосфорной кислоты. Хим. и хим. технол. 1958, №1, С.31-36.

85. Гофман И.Л, Получение технически чистых солей моно и диаммонийфосфата ступенчатым методом. Труды НИУИФ, 1940, в.153, С.202-214.

86. Ионасс А.А., Кобрин М.М. Получение фосфатов аммония из термической фосфорной кислоты. Труды НИУИФ, 1940, в.153, С.193-201.

87. Thomson H.L., Miller P., Dole F.H. and Kaplan A. Properties of Diammonium Phosphate fertilizer, hid. Eng. Chem., 1949, 41, C.485-494.

88. Дмитриевский Б.А., Баранцева Г.Н., Ярош Е.Б. О получении чистого дигидрофосфата аммония из экстракционных фосфоросодержащих растворов. ЖПХ, 1995, 68, №3, С.366-371.

89. Бушуев Н.Н., Искулов В.Ф., Петропавловский И.А. Получение реактивных марок фосфатов аммония глубокой очисткой аммофоса и диаммонийфосфата. Хим. Технология.-2000.-№5, С.2-7.

90. Dans J., Schreiner О. The alkali phosphates in water conditions. Z. phys. chem., Bd. 1910, 75, C.101-106.

91. Wendro W.B., Kobe K. Alkali orthophosphates phase equilibria in aqueous solutions. Chem. Rev., 1954, 54, C.891-895.

92. M. T. Averbuch-Pouchot and A. Durif. Crystal structure of Na3P04 0,5H20. J. Solid State Chem., 46,193-196 (1983).

93. Гофман И.Л. Соли фосфорных кислот и их использование. Хим. наука и пром., 1957, 2, №6, С.706-713.

94. Schwartz Z.C., Munter С.I. .Phosphates in water conditioning. Ing. Eng. Chem., 1942, 34, №1, C.32-40.

95. Пищевые фосфаты фирмы "Budenlieim". Мяс. Технол. 2003, №3, С.5-7.

96. Пат. 63511, Украина, 2004. Смесь пищевая фосфатная.

97. HowardН. U.S. Pat. 1456594, 1923.

98. Howard Н. U.S. Pat. 1642244, 1927.

99. Пестов H.E. К постановке производства технических и чистых фосфатов. ЖПХ, №3,1932, С.37-43.

100. Борисов В.М. Концентрирование и обесфторивание полигидратной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау. Хим. пром. 1977, №1, С.28-30; №6, С.440-441; №7, С.511-513.

101. Пат. 2194667, Россия, 2001.

102. Злобина Е.П., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А. и др. Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты от сульфат-иона карбонатом стронция. Хим. технол. -2002. -№12. С.24-26.

103. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М., Мир, 1982, С.120-135.

104. Pallazzi М., Remy F. Polymorphisme des arseniate et phosphate trisodiques anhydres Na3As04 etNa3P04. Bull., Cliim. France, 1971, №8, C.2795-2798.

105. Kizilyalli M., Welch. Preparation and x-ray powder diffraction data for anhydrous sodium orthophosphates. J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, 38, C. 1237-1240.

106. Kolsi A. Stabilization des formes haute temperature des phosphates Na3P04 et K3P04 par des cation divalents. Rev .Chim. Miner., 1967, 13, №5, C.416-421.

107. Newsan J.M., Clifethan A.K. Structural relationship in some anhydrous sulphates and orthophosphates. Fast Ion Transp. Solids, Electrodes and Electrolytes Proc. Int. Conf., Geneva, 1979, C.435-437.

108. Lissel E., Jansen M., Jansen E., Will G. Bestimmung der Kristallstructur von T-Na3P04 mit Rontgen und Neutronenpulverteclmiken. Z. Kristallogr., 1990, 192, №3-4, C.233-243.

109. Wiench D.M., Jansen M.Z. Uber Na3P04: Versuche Zur Reindarstellung. Kristallstructur der Hochtemperaturform. Anorg. Allg., 1980, Chem., 461, 3, C.101-108.

110. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B. Диаграммы состояния силикатных систем. M.-JL, Наука, 1965, С.330-332.122.Пат. США2046829,1933.

111. Дмитриевский Б.А., Белкин Е.И., Ярош Е.Б. О технологии получения чистого трифосфата натрия. ЖПХ, 1998, 71, №8, С. 1384-1385.

112. Пат. Германия 588942, 1932.

113. Пат. Германия 563292,1932.

114. Дубовицкий A.M., Шерешевский А.И. Технология минеральных удобрений. Госхимиздат, 1947, 248с.

115. Snell F.D. Trisodium Phosphate its Manufacture and Use. Ind. Eng. Chem., 1931, 23, №5, C.470-474.

116. Крым А.И., Юригин Б.М. Производство и применение тринатрийфосфата. ОНТИ, 1936, 224с.

117. Пат. Россия 2162438, 2001.

118. Пат. Россия 2162439, 2001.

119. Пат. Россия 2162440, 2001.

120. Пат. Россия 21624341, 2001.

121. Пат. Россия 2162437, 1998.

122. Pisarska В., Gnot W., Dylevski R J. Studies on the synthesis of sodium phosphates using using membrane elecyrolysis. Appl. Electrochem. 2002, 32, №5, C.537-541.

123. Нирша Б. М., Факеева А. А., Трунов В. К. Исследование процесса термической дегидратации КаН2Р042Н20.-ЖНХ, 1980, т.25, вып. И, С.2922-2925.

124. Домбровский Н.М. Термографическое исследование динатрийфосфата,-ЖНХ, 1960, т.5, вып. 8,с.1699-1710.

125. Лепилина Р.Г., Смирнова Н.М. Термограммы неорганических соединений: Справочник/Ин-т общей и неорг. Химии им Н.С. Курнакова, ЛенНИИГипрохим. -Л.: Наука, 1984, -334с.

126. Jlilir Z., Drapalava О., Vedec praci Vysone Scoly Chem-technol. Pardubika, Praha,2, 1961, 115.• 142. Пат. США 2408258, 1946.143. Пат. США 2021012, 1935.

127. Пат. Великобритания 234197 (28.05. 1925).145. Пат. США 2408258, 1946.

128. Intmational Centre for Diffraction Data, JCPDS, cards 6-125, 10-190, 11-643, 281048, 37-334.

129. Crystallographic properties of fertilizer compounds. National fertilizer development center. Muscle shoals, Alabama, 1967.