автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка основ технологии получения чистых фосфатов (NH4 , Na, K, Ca) из технического фосфата аммония (аммофоса)

На правах рукописи

ИСКУЛОВ ВЛАДИМИР ФЕЛИКСОВИЧ

pre од

2 2 де:; гт

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТЫХ ФОСФАТОВ (NH4, Na, К, Са) ИЗ ТЕХНИЧЕСКОГО ФОСФАТА АММОНИЯ1 (АММОФОСА)

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева и ОАО "Научно-исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова"

Научный руководители

Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Бушуев H.H. Доктор технических наук, профессор Петропавловский И.А.

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, профессор Беспалов A.B.

Кандидат технических наук, начальник отдела Левин Б.В.

Ведущая организация (предприятие): ОАО "Воскресенские Минеральные

Удобрения"

Зашита диссертации состоится & 2000г. на заседании

диссертационного совета Д 053.34.10 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в ^OXOpt^YlU^ час. "ЬО мин.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан Q2. АЛ_200 О г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.10 Е.В. Сучкова

Л О Li о а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Фосфаты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов реактивных марок в настоящее. время получают путем нейтрализации фосфорной кислоты. Эта потребность удовлетворяется в основном за счет аммонизации или нейтрализации карбонатами дорогостоящей, чистой фосфорной кислоты. Поиск более дешевых сырьевых источников, заменяющих фосфорную кислоту, является актуальной задачей, имеющей большой научный и практический интерес. Таким источником могут являться промышленные технические фосфаты -фосфорсодержащие минеральные удобрения, например, аммофос и диаммонийфосфат, в основном, состоящие из одно- и двузамещенного фосфатов аммония.

11елью работы является исследование процессов глубокой очистки промышленных аммофоса и диамммонийфосфата, определение оптимальных условий получения опытных образцов реактивных марок однозамещенного и двузамещенного фосфатов аммония, а также исследование возможности получения фосфатов натрия, калия и кальция методом твердофазных реакций из очищенного однозамещенного фосфата аммония с карбонатами натрия, калия и кальция.

Научная новизна.

1 .Экспериментально изучены и определены физико-химические условия кристаллизационной очистки технических фосфатов аммония (удобрений), включая систему МНдНгРОд-НгО в присутствии сопутствующих удобрениям примесей.

2.Изучено твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфата аммония (полученного из аммофоса) с карбонатами натрия, калия и кальция с образованием фосфатов натрия, калия и кальция реактивных марок. Определены температурно-временные параметры образования промежуточных и конечных продуктов. Практическая ценность. Разработана и предложена принципиальная схема новой технологии глубокой очистки аммофоса и предложена принципиальная гибкая

технологическая схема получения фосфатов натрия, калия и кальция из аммофо без использования дорогостоящей фосфорной кислоты.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ: из них 2 стат в научных журналах, тезисы 3 докладов на научных конференциях. Объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов приложения. Материал изложен на 136 страницах машинописного текста, которь включает 15 таблиц, 20 рисунков и список литературы из 131 наименований раб< отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель основные задачи исследования.

Во второй главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены вопрос! касающиеся очистки и получения кислот и солей реактивных марок различны,\ методами. Фосфаты аммония, натрия, калия и кальция реактивных мар( получают, в основном, из чистой фосфорной кислоты. Аммофос диаммонийфосфат (минеральные удобрения) получают аммонизацис экстракционной фосфорной кислоты. Присутствующие примеси в экстракционнс фосфорной кислоте сохраняют своё присутствие в аммофосе и диаммонийфосфат в связи с чем, получение чистых солей из этих продуктов требует их очистк: Можно предположить, что удаление большинства примесей в необходимой мег возможно в результате осуществления нескольких стадий последовательны перекристаллизаций аммофоса и диаммонийфосфата. Анализ литературны данных позволяет сделать вывод об отсутствии сведений по глубокой очистк аммофоса и диаммонийфосфата в отечественной и зарубежной научно литературе.

Подводя итоги литературного обзора, сделан вывод о необходимости поиск новых путей получения чистых фосфатов, включающих очистку аммофоса ил диаммонийфосфата, с получением реактивных марок фосфатов аммония дальнейшей их переработкой по единой гибкой технологической схеме на чисты

осфаты натрия, калия, кальция методом твердофазных реакций без спользования дорогостоящей реактивной фосфорной кислоты. ретья глава. В работе использованы следующие методы анализа: ифференциально-термогравиметрический проводили с использованием сриватографа фирмы "MOM" Q1500D (Венгрия) в интервале температур от 20 до 400°С со скоростью нагрева 7,5°С/мин. и чувствительностью 5 мас.% и на изкотемпературном калориметре Perkin-Elmer DSC-7 в интервале температур от 15 до +140°С с точностью определения температуры ±0,5°, рентгенофазовый 1ализ проводили с использованием фокусирующей камеры - монохроматора FR-53 фирмы "ЭНРАФ - НОНИУС" на медном CuKat излучении, чувствительность ,5мас.%, химический анализ проводили по ГОСТ, пламенно-фотометрический с огрешностью ±20% относительных и плазменной спектроскопии на приборе одели PS-3 фирмы BAIRD (США) с погрешностью ± 10% относительных.

С целью поиска источников, заменяющих дорогую фосфорную кислоту, при юлучении фосфатов аммония реактивных марок экспериментально исследована юзможность получения их в результате кристаллизационной очистки аммофоса - сравнительно дешевого минерального удобрения (в 10-12 раз дешевле фосфорной кислоты реактивных марок).

Аммофос содержит, кроме основной фазы NH4H2P04, ряд трудно >астворимых солей (фосфаты алюминия и железа, сульфат кальция и др.), а •акже значительное количество 4-8мас.% растворимого сульфата аммония. Такое 1ысокое содержание растворимых и нерастворимых примесей делает 1елесообразным осуществление предварительной очистки. Нами исследованы и федложены следующие этапы предварительной очистки:

i) отделение раствора от нерастворимого остатка, осаждаемого из [риготовленного раствора аммофоса в виде сульфата кальция, фосфатов железа 1 алюминия, остатков неразложившегося апатита и других нерастворимых фимесей в количестве 5-8мас.%;

б) обессульфачивание полученного раствора стехиометрическими количествам солей стронция, позволившими на два порядка снизить содержание 8042" от 5 10мас.% до 0,01мас.%.

Дальнейшая очистка аммофоса и диаммонийфосфата проводилась методо последовательных перекристаллизации. С этой целью исследована диаграмм растворимости МН4Н2Р04 - НгО (содержащая примеси, сопровождающи аммофос Ы03 0,05-0,01мас.%, 804 0,1-0,01мас.%, С1 0,05-0,01мас.%, Ре 0,8мас.%, Аб 0,00005мас.%, К+№ 0,7-0,Змас.%, РЬ 0,003-0,001мас.%).

Построенная диаграмма растворимости МН4Н2Р04 - Н20 (содержаща примеси) представленная на рис.1 (кривая 2), имеет аналогичный вид, что диаграмма растворимости системы МН4Н2Р04 - Н20, построенная п литературным данным (кривая 1) на примере чистых раствора однозамещенного фосфата аммония М-ЦНгРС^. Линия ликвидуса примерно на ?

ниже, чем в "чистой" системе МН4Н2Р04 - Н20. Точка эвтектики содержи 18мас.% однозамещенного фосфата аммония и плавитзя при температуре -7°( что несколько ниже (3-5°С) по сравнению с "чистой" системой ЫН4Н2Р04- Н20.

Установлено, что наилучшая

очистка >Щ4Н2Р04 достигается при соотношении твердой и жидкой фаз =1:1 в концентрационном интервале кристаллизации 50-55мас.% >Ш4Н2Р04 при постоянном перемешивании со скоростью 4-5об/сек и при пони-_ „„ „„ жении температуры со ско-

Солержание моноаимоиийфосфата, %(мяс.) ' ^Г

Рисунок 1. Диаграмма состояния системы ростью 7-10°С/ч от 90 до 20°С.

ЫН4Н2Р04- Н20 1-литературные данные В области выше 55мас.% ухуд-

для чистой системы; 2-экспериментальные шается качество очистки

данные для технической системы ЫН4Н2Р04 а в области ниже

50мас.% уменьшается выход твердого продукта - однозамещенного фосфата аммония.

Полученные данные свидетельствуют, что наилучшая очистка однозамещенного фосфата аммония происходит при вращении мешалки 4-5 об/сек при постоянных прочих условиях.

С целью получения ЫН4Н2Р04 реактивных марок необходимо проведение второй и третьей стадий перекристаллизаций, которые осуществляются аналогично первой стадии в том же температурном и концентрационном интервалах.

Однозамещенный фосфат аммония реактивной марки "чда" получен в результате двух стадий перекристаллизаций, а образец реактивной марки "хч" после трех стадий перекристаллизаций (табл. 1).

Таблица 1. Содержание примесей в исходном аммофосе и в полученных опытных образцах очищенного однозамещенного фосфата аммония после 1-й, 2-й и 3-й перекристаллизаций. _

Характеристика образца Содержание примесей в продукте, мас.%

Наименование Нормируемые показатели Аммофос (исх) 1-я пере-кристал. 2-я пере-кристал 3-я пере-кристал ГОСТ-3771-74 ("хч")

1. Нитраты (N03) 0,075 0,0005 0,0003 0,00025 0,0005

2. Сульфаты (304) 9,8 0,05 0,004 0,0001 0,005

н я 3. Хлориды (С1) 0,015 0,004 0,0008 0,0001 0,0005

■&> о 4. Железо (Ие) 1,8 0,002 0,00025 <0,00025 0,001

5. Мышьяк (Ав) 0,00005 0,00003 <0,00003 <0,00003 0,00005

3 § я я 6. Калий и натрий 0,7 0,08 0,03 0,008 0,01

3 ^ (К+Ыа)

и СЗ 7- 7. Тяжелые металлы 0,0015 0,00025 <0,00025 <0,00025 0,0005

о осаждаемые НгЯ

ч О (РЬ)

8. рН-5-ного раствора 3,8 4,0 4,0 4,0-4,2

Предложена принципиальная схема получения однозамещенного фосфата аммония и рассчитан материальный баланс.

С целью увеличения выхода конечного продукта - однозамещенно! фосфата аммония реактивных марок, фильтраты после второй и третьей стади перекристаллизации, имеющие достаточно высокую чистоту, возвращали 1 первую и вторую стадии перекристаллизации соответственно. Фильтрат поа первой перекристаллизации, содержащий основную массу примесе] возвращается в процесс производства минеральных удобрений (аммофоса).

В результате проведенных исследований установлена принципиальн; возможность практического осуществления промышленного процесса глубоко очистки аммофоса до однозамещенного фосфата аммония реактивной марки "х1 с выходом продукта 32%. При этом очистка аммофоса включает в сеС предварительную стадию очистки (удаление нерастворимых примссе! обессульфачивание) и глубокую очистку, осуществляемую методо последовательных 2-3-х стадий перекристаллизаций фосфатов аммония.

Однозамещенный фосфат аммония реактивной марки "хч", полученный I аммофоса, имеет себестоимость в несколько раз (не менее 3-5 раз) ниже п сравнению с аналогичными фосфатами, получаемых аммонизацис дорогостоящей чистой фосфорной кислоты, что может составить конкуренцш на отечественном и мировом рынках.

С целью изучения возможности получения высокочистых марс двухзамещснного фосфата аммония из другого вида фосфорного минерально! удобрения диаммонийфосфата проведены исследования его предварительной глубокой очистки.

Диаммонийфосфат, также как аммофос, содержит кроме основной фаз (КН4)2НР04, ряд трудно растворимых солей и значительное количеств растворимого сульфата аммония, что делает необходимым осуществлеш аналогичной предварительной очистки раствора от нерастворимого остатка растворимых сульфатов.

Экспериментально установлено, что наиболее качественнг кристаллизация и перекристаллизация чистого двузамещенного фосфат аммония происходит из растворов, содержащих 47-52мас.% (МН4)2НР04

бласти температур 68-72°С с дальнейшим понижением температуры до 20°С, с бразованием твердой и жидкой фаз двузамещенного фосфата аммония и азделением их на воронке Бюхнера с фильтрующей тканью. Осуществление ристаллизации выше 75°С в области концентраций более 52мас.% ежелательно, так как при температуре выше 75°С двузамещенный фосфат ммония может частично разлагаться на однозамещенный фосфат аммония и ммиак, что исключает возможность получения чистого однофазного ^Н4)2НР04. В области концентраций ниже 47мас.% происходит значительное меньшение выхода твердой фазы - двузамещенного фосфата аммония.

Процессы кристаллизации и перекристаллизации двузамещенного фосфата .шония осуществляли аналогично кристаллизации и перекристаллизации цюзамещенного фосфата аммония.

Двузамещенный фосфат аммония реактивной марки "ч" получен в ;зультате двух стадий перекристаллизации, а образец реактивной марки "хч" >сле трех стадий перекристаллизации (табл. 2).

1блица 2. Содержание примесей в исходном диаммонийфосфате и в »лученных опытных образцах очищенного двузамещенного фосфата аммония юле 1-й, 2-й и 3-й перекристаллизации._

<арактеристика образца Содержание примесей в продукте, мас.%

име-ание Нормируемые Показатели Диаммо-нийфос-фат(исх) 1-я пере-кристал. 2-я пере-кристал 3-я пере-кристал ГОСТ-3771-74 ("хч")

1 .Нитраты (ЫОд) 0,015 0,0005 0,00015 <0,00015 0,0005

2.Сульфаты (804) 14,5 0,03 0,003 0,001 0,002

3.Хлориды (С1) 0,1 0,003 0,0005 «0,0003 0,0003

4.Железо (Ре) 2,1 0,008 0,0004 «0,0002 0,0002

5.Мышьяк (Ав) 0,00005 0,00002 <0,00002 <0,00002 0,0001

о У. б.Калий и натрий 0,3 0,01 0,005 0,003 0,01

СЗ (К.+№)

7.Тяжелые металлы 0,0018 0,0003 <0,0002 «0,0002 0,0005

осаждаемые ЬЬЯ (РЬ)

8.рН-5-ного раствора 7,7 7,8 7,8 7,8-8,2

С учетом выхода продукта на каждой стадии кристаллизации (МН^НРО составляющего около 35%, общий выход после трех стадий перекристаллизаци (даже с учетом возврата фильтратов после второй и третьей стади перекристаллизации) составляет не более 7%. Такой низкий выход делас экономически нецелесообразным промышленное получение чистого (ЫН4)2НРС из технического диаммонийфосфата. Использование диаммонийфосфат нецелесообразно и в качестве исходного сырья для получения чистых фосфатс натрия, калия и кальция, так как он при нагревании уже выше 70-100° разлагается с образованием однозамещенного фосфата аммония, который вступает в дальнейшем в твердофазное взаимодействие с карбонатами натри калия и кальция.

Учитывая промышленную потребность в реактивных и пищевых марке двузамещенного фосфата аммония, предложен способ получения (ЫН4)2НР( различных реактивных марок, включающий в себя разработанный нами пронес очистки аммофоса до однозамещенного фосфата аммония реактивных марс ("ч", "чда", "хч") с последующей его аммонизацией.

Учитывая удовлетворительно высокий выход продукта (>32°/ очищенного однозамещенного фосфата аммония из аммофоса и возврат 68' остатка в производство аммофоса, предлагаемый метод получения ЫН4НгР( является наиболее перспективным, в том числе и для дальнейшей а переработки на другие фосфаты.

Фосфаты натрия, калия и кальция до настоящего времени получают такм в основном нейтрализацией дорогостоящей фосфорной кислоты. С целью поио альтернативного источника, заменяющего дорогую фосфорную кислоту, на\ исследована возможность получения фосфатов натрия, калия и кальция методе твердофазного взаимодействия карбонатов натрия, калия и кальция с вьш полученным однозамещенным фосфатом аммония.

Методами рентгенофазового и дифференциально-термогравиметрическо] анализов изучено твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфа-

шония и углекислого натрия состава 2МН4Н2Р04:ЗКа2С0з. Завершенность аимодействия контролировали рентгенофазовым анализом. Эндотермические )фекты (представленные на рис.3) при температурах 60 С и можно

¡ъяснить удалением адсорбированной воды и разложением фосфата аммония с ¡разованием малоустойчивого №Н3Р207. При температуре 130°С образуется 1слый пирофосфат натрия Ка2Н2Р207 При этой температуре удаляется вода, 1миак и частично углекислый газ.

^Н4Н2Р04 + ЗКа2С03 |3"г > \та2Н2Р207 + 2ИН3 + С02 + 2Н20 + 2Ка2С03

При дальнейшем нагревании 200°С происходит взаимодействие \а2Н2Р207 избытком углекислого натрия с образованием пирофосфата натрия №4Р207. эи 200°С удаляются полностью вода и частично углекислый газ 12Н2Р207 +2№2С03 > Ыа4Р207 + С02 + Н20 + !\га2С03

:унок 3. Кривые дифференциально-термогравиметрического анализа образца тава 2ЫН4Н2Р04:ЗЫа2С03.

При нагревании выше 800°С происходит взаимодействие пирофосфата

трия и остатков углекислого натрия с образованием Ыа3Р04.

14Р207 + Иа2СОз —2Ыа3Р04 + С02

Сравнивая температуры эндотермических эффектов при взаимодействии

незамещенного фосфата аммония с карбонатом и бикарбонатом натрия можно

отдать предпочтение карбонату, так как образование кислого пирофосфа натрия наблюдается при более низкой температуре 130иС по сравнению бикарбонатом (170°С).

Бикарбонат натрия при невысоких температурах разлагается

образованием Ыа2СОз и выделением С02 и НгО. Поэтому получен пирофосфата натрия и ортофосфата натрия при использовании исходно реактива КаНСОз всегда протекает через стадию его разложения и образован! Ыа2СОз с дальнейшим его взаимодействием с фосфатной частью.

При исследовании твердофазного взаимодействия однозамещенно фосфата аммония и уксуснокислого натрия, нами отмечено, что уксуснокисль натрий разлагается на ацетон и карбонат натрия, после чего взаимодейстш протекает через образование тех же промежуточных соединений, что и гц взаимодействии однозамещенного фосфата аммония и карбонатов натрия б изменения температур взаимодействия.

Таким образом, использование карбоната натрия Ыа2СОз в качест исходного компонента является более предпочтительным.

С целью исследования получения фосфатов калия метода», рентгенофазового и дифференциально-термогравиметрического анализов на!\ изучено твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфата аммош (полученного из аммофоса) и углекислого калия состава 2МН4Н2Р04:ЗК2СС При температуре 170°С образуется двузамещенный кислый пирофосфат кали При этой температуре удаляется полностью аммиак, частично вода и углекисль газ.

2ЫН4Н2Р04 + ЗК2С03 |7ОТ' > К2Н2Р207+ 2Ш3 + С02 + 2Н20 + 2К2С03

При температуре 260°С удаляется полностью вода и частично углекисль газ в результате чего образуется пирофосфат калия, который из за своей высокс гигроскопичности при охлаждении переходит в кристаллогидрат пирофосфа' калия К4Р207ЗН20.

К2Н2Р207 +2К2С03 2юг > К4Р207 + С02 + Н20 + К2С03

и

При дальнейшем нагревании выше 400°С происходит взаимодействие ирофосфата калия с остатками углекислого калия в результате чего образуется ртофосфат калия, который при охлаждении на воздухе переходит в смесь ристаллогидратов ортофосфата калия К3Р041,5Н20, К3РО4ЗН2О, К3Р047Н20. 4Р2О7+ К2С03 40ОТГ >2К3Р04 + С02

Результаты исследований взаимодействия однозамещенного фосфата имония с бикарбонатом и уксуснокислым калием приводят к аналогичным гзультатам. Оба соединения разлагаются при низких температурах- с □разованием карбоната калия, который и вступает в дальнейшие этапы зердофазного взаимодействия при тех же температурах 260 С с образованием сновного пирофосфата калия и при 400°С с образованием ортофосфата калия, [спользование в качестве исходного реагента К2С03 энергетически более ыгодно, так как образование кислого пирофосфата калия наблюдается при более изкой температуре 170°С по сравнению с температурой 230°С (при спользовании КНС03 и СН3СООК).

Интересной и важной особенностью является то, что реакция образования ртофосфата калия наблюдается при очень низкой температуре 400°С по равнению с температурами 800-900°С образования ортофосфатов натрия и альция.

С целью получения фосфатов кальция методами рентгенофазового и ифференциально-термогравиметрического анализов исследовано твердофазное заимодействие однозамещенного фосфата аммония (полученного из аммофоса) карбоната кальция состава 2ЫН4Н2Р04:ЗСаС03. При температуре выше 200°С бразуется соединение состава №14СаР309. При этой температуре удаляется ода, частично аммиак ЫН3 и углекислый газ С02.

СаС03 + 6МН4Н2Р04 200Г >2ЫН4СаР309 + 4НН3 + 8НгО + 2СОг + 7СаС03

При дальнейшем нагревании при температуре 290°С происходит заимодействие КН4СаР309 с избытком углекислого кальция СаС03 с бразованием пирофосфата кальция Са2Р207. При этой температуре удаляются олностью вода и аммиак, а также частично углекислый газ.

2Ш4СаР309 + 7СаС03 ИГг > ЗСа2Р207 + 2Ш3 + 9Н20 + 4С02 + ЗСаС03

При дальнейшем нагревании выше 900°С происходит взаимодейстс пирофосфата кальция Са2Р207 с остатками углекислого кальция СаСОз образованием /?-Са3(Р04)2. При температуре 900°С удаляются остат углекислого газа С02.

СаСОз + Са2Р207 моГ > /?-Са3(Р04)2 + ЗС02

При температуре 1200°С на кривой нагревания БТА присутству! эндотермический эффект обратимого полиморфного превращения р <-> Са3(Р04)2.

Использование вместо карбоната уксуснокислого кальция приводит разложению его на ацетон и карбонат кальция, после чего взаимодейств протекает через образование тех же промежуточных соединений, что и п] взаимодействии однозамещенного фосфата аммония и карбоната кальция.

Анализируя результаты исследований твердофазного взаимодейств; однозамещенного фосфата аммония и карбонатов натрия, калия и кальция,мож1 сделать следующие выводы:

Образование кислого двузамещенного пирофосфата натрия протекает п( температуре а образование двузамещенного пирофосфата калия п[

температуре 170°С. В отличие от натрия и калия, кальций не образует кисль пирофосфатов. Вместо этого отмечено образование двойной соли ЫН4СаР3( триметафосфата кальция и аммония.

Образование пирофосфата натрия происходит при температуре 200°< Пирофосфат калия образуется при более высокой температуре 260°С, пирофосфат кальция еще при более высокой температуре 290°С.

Образование кислых и основных пирофосфатов натрия и калия протека! при относительно низких температурах, т.е. с меньшими энсргетическир. затратами, если в качестве исходного компонента использован №2С03 (вмест бикарбоната или уксуснокислых солей).

Наименьшие энергетические затраты отмечены при получении ртофосфата калия в отличие от температуры образования

ртофосфата натрия (Т=800-810°С) и ортофосфата кальция (Т=900°С).

Рассчитанные энергетические затраты на проведение твердофазного -штеза, исходя из очищенного аммофоса и карбонатов, в 2-3 раза ниже гйствующей стоимости соответствующих солей, полученных исходя из ейтрализации дорогостоящей фосфорной кислоты, что свидетельствует о ерспективности предложенных способов получения фосфатных солей без спользования дорогой фосфорной кислоты.

!етнертая глава посвящена обсуждению результатов работы, в которой 1ализируются процессы очистки аммофоса и даммонийфосфата, жлючающиеся в стадии предварительной очистки и 2-3-х стадий ^рекристаллизации по предложенной принципиальной схеме с выходом 32%. бсуждены процессы получения фосфатов натрия, калия и кальция в результате ¡ердофазного взаимодействия однозамещенного фосфата аммония и ютветствующих карбонатов натрия, калия и кальция.

Предложена принципиальная схема получения фосфатов натрия, калия и тьция методом твердофазного взаимодействия очищенного аммофоса и фбонатов натрия, калия и кальция представленная на рис 3._

Ш4Н2Р04

I

(Ыа, К)2С03. СаСОз

Стадия помола

Нагревание в течение 4-5ч.

Стадия помола

Л

ЫНз Н20

со2

Нагревание в течение 4-5ч.

Фасовка

О

и

сунок 3. Принципиальная схема получения фосфатов натрия, калия и кальция годом твердофазных реакций.

В заключении работы приводятся краткие выводы, список цитируе\ литературы и приложение.

ВЫВОДЫ.

1.Впервые исследованы процессы глубокой очистки аммофоса диамммонийфосфата с получением опытных образцов реактивных ма однозамещенного и двузамещенного фосфатов аммония. Определены основ! параметры новой технологии глубокой очистки аммофоса, включая ста, отделения нерастворимого остатка, обессульфачивания, 2-3-х этап перекристаллизации, показывающие технологическую целесообразно промышленной реализации технологии.

2.С целью определения оптимального концентрационного и температуря интервалов кристаллизации однозамещенного фосфата аммония экспериментам исследована система ЫНдН^РО^НгО (содержащая растворимые примеси аммофоса). В выбранном режиме после 2-х перекристаллизаций получен обра однозамещенного фосфата аммония реактивной марки "чда", а в после перекристаллизаций - образец реактивной марки "хч". Общий выход проду после 3-х перекристаллизаций составляет 32% от исходной массы аммофс Разработана и предложена принципиальная схема новой технологии глубо! очистки аммофоса, включающая утилизацию отходов.

3.Определен оптимальный концентрационный и температурный интер: кристаллизации двузамещенного фосфата аммония, и установлено, что после ; перекристаллизаций качество двузамещенного фосфата аммония соответств; реактивной марке "ч", а после 3-х перекристаллизаций - реактивной марке "х Однако промышленная реализация процесса сомнительна в виду низкого (7 выхода продукта. Предложено осуществлять очистку аммофоса с получени однозамещенного фосфата аммония и дальнейшим использованием его в качест сырья для синтеза высокочистого двузамещенного фосфата аммония, а так различных фосфатов натрия, калия и кальция.

4.Изучено твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфата аммон (полученного из аммофоса) с карбонатами натрия, калия и кальция и установлс!

о при взаимодействии однозамещенного фосфата аммония и карбонатов натрия калия образуются кислый, основной пирофосфаты и ортофосфат, а при аимодействии с карбонатом кальция образуется двойной триметафосфат гмония и кальция, пирофосфат и ортофосфат. Все соединения синтезированы и ;ентифицированы.

1редложена принципиальная гибкая технологическая схема получения >сфатов натрия, калия, кальция из аммофоса, обладающая общими инципиальными стадиями.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения глубокой очистки аммофоса с следующим получением двузамещенного фосфата аммония, фосфатов натрия, тая, кальция, рассчитанный нами совместно с ТЭИ ОАО "НИУИФ", составляет эло 10 млн. долл. США при суммарной мощности производства порядка 7000т. тнных фосфатов (ориентировочная годовая потребность России), сновные содержания диссертации изложены в следующих работах. Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А. Очистка фосфатов 1мония // в сб. Успехи химии и химической технологии. РХТУ им. И.Менделеева, М. - 1999. - 13, №2. - С.49.

Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А. Получение реактивных |рок фосфатов натрия и кальция // в сб. Химические реактивы, реагенты и 'оцессы малотоннажной химии. Уфа. - 1999. - №1. - С.188.

Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Искулов В.Ф., Новиков A.A. работка физико-химических основ очистки фосфатов аммония // ждународная научно-техническая конференция " Перспективные химические нологии и материалы". - 1997. - С. 58.

Бушуев H.H., Искулов В.Ф., Петропавловский И.А.. Получение реактивных ок фосфатов аммония глубокой очисткой аммофоса и диаммонийфосфата. л. Технология. - 2000. - №5, - С.2-7.

Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А. Исследование

)дофазного взаимодействия моноаммонийфосфата и карбоната кальция. Хим. нология. - 2000. - №7, - С.2-3

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1 .МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СОЛЕИ И КИСЛОТ

2.2. СОЛИ АММОНИЯ И ИХ ОЧИСТКА ДО РЕАКТИВНЫХ МАРОК.

2.3. ФОСФАТЫ НАТРИЯ И ИХ ОЧИСТКА ДО РЕАКТИВНЫХ МАРОК.

2.4. ФОСФАТЫ КАЛИЯ И ИХ ОЧИСТКА ДО РЕАКТИВНЫХ МАРОК.

2.5. ФОСФАТЫ КАЛЬЦИЯ И ИХ ОЧИСТКА ДО РЕАКТИВНЫХ МАРОК.

2.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ АММОФОСА МЕТОДОМ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ С ПОЛУЧЕНИЕМ РЕАКТИВНЫХ МАРОК ОДНОЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА АММОНИЯ ЫН4Н2Р04.

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ДИАММОНИЙФОСФАТА МЕТОДОМ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ С ПОЛУЧЕНИЕМ РЕАКТИВНЫХ МАРОК ДВУЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА АММОНИЯ (КН4)2НР04.

3.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОДНОЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА АММОНИЯ И КАРБОНАТОВ НАТРИЯ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТОВ НАТРИЯ.

Чистые и высокочистые фосфаты аммония, натрия, калия, кальция находят широкое применение во многих отраслях промышленности (электронной, фармацевтической, текстильной, пищевой, химической и других), острая потребность в которых в России оценивается примерно в 10 тысяч тонн/год. Эта потребность удовлетворяется в незначительной степени и, в основном, за счет дорогой чистой фосфорной кислоты.

Поиск дешевого сырьевого источника и способов его переработки на высоко чистые фосфаты, заменяющего дорогую фосфорную кислоту, является актуальной задачей, имеющий большой научный и практический интерес.

Технология получения чистых фосфатных солей в настоящее время основана на способе нейтрализации растворов ортофосфорной кислоты соответствующих реактивных марок "чистая" ("ч"), "чистая для анализов" ("чда"), "химически чистая" ("хч") карбонатами или гидрооксидами щелочных или щелочноземельных металлов соответствующей квалификации с последующей упаркой солевых растворов и кристаллизацией твердой фазы фосфатов.

Высокая стоимость получаемых продуктов обусловлена, в основном, высокой стоимостью реактивных марок ортофосфорной кислоты квалификаций "ч", "чда", "хч", которая находится на уровне не ниже 2 тысяч долларов США за тонну натуральной 85% Н3Р04.

Работа посвящена поиску и отработке физико-химических условий получения вышеуказанных фосфатов исходя из дешевого сырья, которым является аммофос и диаммонийфосфат - хорошо известные, как минеральные удобрения, состоящие на 75-85% из основного вещества, соответственно однозамещенного и двузамещенного фосфатов аммония. 5

Стоимость аммофоса и диаммонийфосфата составляет 100-150 долларов США за тонну. Они выпускаются рядом крупнейших химических заводов России (г.г. Воскресенск, Череповецк и другие). Возможность получения чистых и высокочистых солей фосфорной кислоты исходя из дешевого сырья (минеральных удобрений) предполагает снижение себестоимости не менее в 3-5 раза по сравнению с существующей.

В отечественной и зарубежной научной литературе отсутствуют сведения о проведении каких-либо работ по глубокой очистке аммофоса и получения из него других фосфатов. Поэтому исследование возможности получения солей фосфатов (альтернативным способом без использования фосфорной кислоты) на основе перекристаллизационной очистки и последующих твердофазных реакций без использования растворителей представляет большой научный и практический интерес.

Целью данной диссертационной работы является разработка физико-химических основ и отработка технологических параметров процессов очистки аммофоса и диаммонийфосфата, получения чистых фосфатов натрия, калия и кальция исходя из аммофоса методами твердофазных реакций и аттестация получаемых продуктов на предполагаемом уровне реактивных марок ("ч", "чда", "хч").

Защищаемые положения:

- экспериментально изучены и определены физико-химические условия кристаллизационной очистки технических фосфатов аммония (удобрений), включая систему М^НгРС^-НгО в присутствии сопутствующих удобрениям примесей. Разработана и предложена принципиальная схема новой технологии глубокой очистки аммофоса;

- изучено твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфата аммония (полученного из аммофоса) с карбонатами натрия, калия и кальция с 6 образованием фосфатов натрия, калия и кальция реактивных марок. Определены температурно-временные параметры образования промежуточных и конечных продуктов. Предложена принципиальная гибкая технологическая схема получения фосфатов натрия, калия и кальция из аммофоса без использования дорогостоящей фосфорной кислоты.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях: 1. Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Очистка фосфатов аммония // в сб. Успехи химии и химической технологии. РХТУ им. Д.И.Менделеева, М. - 1999. - 13, №2. - С.49.

2. Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Получение реактивных марок фосфатов натрия и кальция // в сб. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Уфа. - 1999. - №1. - С. 188.

3. Бушуев H.H., Петропавловский H.A., Искулов В.Ф., Новиков A.A., Разработка физико-химических основ очистки фосфатов аммония // Международная научно-техническая конференция " Перспективные химические технологии и материалы". - 1997. - С. 58.

4. Бушуев H.H., Искулов В.Ф., Петропавловский И.А., Получение реактивных марок фосфатов аммония глубокой очисткой аммофоса и диаммонийфосфата. Хим. Технология. - 2000. - №5, - С.2-7.

5. Искулов В.Ф., Бушуев H.H., Петропавловский И.А., Исследование твердофазного взаимодействия моноаммонийфосфата и карбоната кальция. Хим. Технология. - 2000. - №7, - С.2-3 7

118 ВЫВОДЫ.

1 .Впервые исследованы процессы глубокой очистки аммофоса и диамммонийфосфата с получением опытных образцов реактивных марок однозамещенного и двузамещенного фосфатов аммония. Определены основные параметры новой технологии глубокой очистки аммофоса, включая стадии отделения нерастворимого остатка, обесульфачивания, 2-3-х этапной перекристаллизации, показывающие технологическую целесообразность промышленной реализации технологии.

2.С целью определения оптимального концентрационного и температурного интервалов кристаллизации однозамещенного фосфата аммония экспериментально исследована система NH4H2PO4-H2O (содержащая растворимые примеси из аммофоса). В выбранном режиме после 2-х перекристаллизаций получен образец однозамещенного фосфата аммония реактивной марки "чда", а в после 3-х перекристаллизаций - образец реактивной марки "хч". Общий выход продукта после 3-х перекристаллизаций составляет 32% от исходной массы аммофоса. Разработана и предложена принципиальная схема новой технологии глубокой очистки аммофоса, включающая утилизацию отходов.

3.Определен оптимальный концентрационный и температурный интервал кристаллизации двузамещенного фосфата аммония, и установлено, что после 2-х перекристаллизаций качество двузамещенного фосфата аммония соответствует реактивной марке "ч", а после 3-х перекристаллизаций -реактивной марке "хч". Однако промышленная реализация процесса сомнительна в виду низкого (7%) выхода продукта. Предложено осуществлять очистку аммофоса с получением однозамещенного фосфата аммония и дальнейшим использованием его в качестве сырья для синтеза высокочистого

119 двузамещенного фосфата аммония, а также различных фосфатов натрия, калия и кальция.

4.Изучено твердофазное взаимодействие однозамещенного фосфата аммония (полученного из аммофоса) с карбонатами натрия, калия и кальция и установлено, что при взаимодействии однозамещенного фосфата аммония и карбонатов натрия и калия образуются кислый, основной пирофосфаты и ортофосфат, а при взаимодействии с карбонатом кальция образуется двойной триметафосфат аммония и кальция, пирофосфат и ортофосфат. Все соединения синтезированы и идентифицированы.

5.Предложена принципиальная гибкая технологическая схема получения фосфатов натрия, калия, кальция из аммофоса, обладающая общими принципиальными стадиями.

6. Ожидаемый экономический эффект от внедрения глубокой очистки аммофоса с последующим получением двузамещенного фосфата аммония, фосфатов натрия, калия, кальция, рассчитанный нами совместно с ТЭИ ОАО "НИУИФ", составляет около 10 млн. долл. США при суммарной мощности производства порядка 7000т. указанных фосфатов (ориентировочная годовая потребность России).

120

1. Позин М.Е., Технология минеральных солей. Т.2. Л., Химия, 1974, 1558с

2. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе./Под редакцией H.H. Постникова, М., Химия, 1976, 336с.

3. Ван Везер, Фосфор и его соединения. М., Иностранная Литература, 1962, 688с.

4. Технология фосфорных и комплексных удобрений./ под редакцией Эвенчика С.Д., Бродского A.A., М., Химия, 1987, 464с.

5. Ваггаман В., Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения. М., Гос. науч.-тех. издат. химической литературы, 1957, 725с.

6. Соколовский A.A., Технология минеральных удобрений. М., Химия, 1966, С.240-243.

7. Бабкин В.В., Бродский A.A., Фосфорные удобрения России. М., Маргус, 1995,464с.

8. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина Л.В., Производство и применение аммофоса. М., "Химия", 1977, 240с.

9. Воскресенский С.К., В кн.: Исследование по производству минеральных удобрений. М., НИУИФ, 1957, С.27-48.

10. Ю.Постников H.H., Термическая фосфорная кислота. М., Химия, 1970, 304с.

11. П.Копылев Б.А., Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л., Химия, 1972,304с.

12. Позин М.Е., Технология минеральных удобрений., Л., "Химия", 1983, 336с.

13. Матусевич Л.Н., Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., Химия, 1968, 304с.121

14. Нывлт Я., Мичек Ф., Гаас., Вымораживание нитрата кальция ЖПХ, 1962, 35, №7, С.1424-1434.

15. Дыбина П.В., Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949, 287с.

16. Позин М.Е., Зинок Р.Ю., Физико-химические основы неорганической технологии. Л., Химия, 1985, 384с.

17. Хамский Е.В., Подозерская Б.М., Фрейдин Б.М. и др., Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л., Наука, 1969, 136с.

18. Кузнецов В.Д., Кристаллы и кристаллизация. Гостехиздат, 1953, 411с.

19. Van Hook A., Crystallization: theory and practice, New York, Reinhold Publ. Corp., London, Chapman a. Hall, 1961, 356c.

20. Фукс H., О зарождении кристаллов, Усп. физ. наук, 1935, 15, № 4, С.496-501.

21. Melia Т.Р., Образование зародышей кристаллов в водных растворах, J. Appl. Chem., 1965, 15, №8, С.345-349.

22. Ostwald W., Lehrbuch der allgemeine chemie., Leipzig, Engelmann, 1902, 416c.

23. Miers H. А., Рост кристаллов в пересыщенных растворах, J. Inst. Metals., 1927, 37, №1, С.331-334.

24. Miers H. A., Isaac F., Показатели преломления кристаллизующихся растворов, J. Chem. Soc., 1906, 89-90, №521, С.413-417.

25. Miers H. A., Isaac F., Спонтанная кристаллизация бинарных смесей, Ргос. Roy. Soc., 1907, 79, №А527, С.322-328.

26. Young S.W., Механические стимулы кристаллизации переохлажденных жидкостей, J. Am. Chem. Soc., 1911, 33, №2, СЛ48-152.122

27. Хлопин В.Г., Распределение электролита между твердой и кристаллической и жидкой фазами, Труды государственного радиевого института, 1938, 4, С.34-39.

28. Хлопин В.Г. Избранные труды, Т. 1. Издание АН СССР, 1957, 306с.

29. Френкель Я.И., Кинетическая теория жидкостей, издание АН СССР, 1945, 423с.

30. Френкель Я.И., Кинетика процессов кристаллизации и упорядочивание в твердых растворах, Изв. сектора физ. хим. анализа, 1943, 16, №1, С.50-63.

31. Френкель Я.И., Общая теория гетерофазных флуктуаций и предпереходных явлений, ЖЭТФ, 1939, 9, №8, С.952-960.

32. Познер Е., Индукционный период кристаллизации пересыщенных растворов, ЖФХ, 1939, 13, №7, С.889-895.

33. Познер Е., Применение газообразных осадителей в весовом анализе, ЖПХ, 1936, 9, №12, С.2283-2296.

34. Товбин М.В., Краснова С.И., Стабильность пересыщенных растворов солей, ЖФХ, 1949, 23, №7, С.863-870.

35. Товбин М.В., Краснова С.И., Стабильность пересыщенных растворов солей, сообщение 2., ЖФХ, 1951, 25, №2, С. 161-169.

36. Товбин М.В., Краснова С.И., Устойчивость пересыщенных растворов труднорастворимых солей, Укр. Хим. журнал, 1955, 21, №1, С.32-38.

37. Robinson J.N., Roberts J.E., Математический анализ роста кристаллов в каскаде мешалок, Cañad. Journal Chem. Eng., 1957, 35, №3, С.105-110.

38. Schoen N.M., Теоретические основы процесса кристаллизации, Ind. Eng. Chem., 1961, 53, №8, С.607-611.123

39. Фигуровский H.A., Комарова Т.А., Изучение кристаллизации малорастворимых солей сообщение 2., ЖНХ, 1957, 2, №4, С.938-941.

40. Гапон E.H., О периоде индукции при выделении солей из пересыщенных растворов, Журнал русского физико-химического общества, 1929, 61, №9, С. 1729-1741.

41. Горбачев C.B., Шлыков A.B., Зависимость предельного пересыщения солей от температуры, ЖФХ, 1955, 29, №8, С.1396-1403.

42. Volmer M., К проблеме роста кристаллов, Z. phys. Chem., 1922, 102А, С.267-275.

43. Brandes H., К теории роста кристалла, Z. phys. Chem., 1927, 126А, С.196-203.

44. Kossei W., Die molekularen vorgange beim kristall-wachstum, Leipzig, 1928, 196c.

45. Stranski I.N., К теории роста кристалла, Z. phys. Chem., 1928, 136, C.259-278.

46. Странский И.Н., Новые данные о процессах роста кристаллов и образования зародышей, Труды юбилейного Менделеевского съезда. 1937, 2, 197с.

47. Странский И.Н., Каишев Р., К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей, Усп. физ. наук, 1939, 21, №4,С. 408-411.

48. Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, М.,-Л., Гостехтеоретиздат, 1950, 492с.

49. Каишев Р., О некоторых вопросах молекулярно-кинетических теорий образования и роста кристаллов, в сб. "Рост кристаллов", 1961, Т. 3, изд. АН СССР, С.26-30.

50. Ляпунов А.Н., Холмогорцева Е.П., Определение скорости роста частиц гидраргиллита, ЖПХ, 1957, 30, №10, С. 1536-1542.

51. Бабаян Г.Г., Галстян В.Д., Влияние некоторых факторов на кристаллизацию, изд. АН Арм.ССР, отд. хим. наук, 1964, 17, №4, С.381-385.

52. Бакли Г., Рост кристаллов, перев. с англ., М., Изд. Иностр. Лит., 1954, 406с.124

53. Тильманс Ю.Я., Кристаллизация солей из водных растворов в присутствии примесей разных ионов, Фрунзе, изд. АН Кирг.ССР, 1957, 208с.

54. Славнова Е.Н., Основные направления в исследовании смешанных систем: неорганический кристалл органическая примесь, в сб. "Рост кристаллов", 1959, Т.2, изд. АН СССР, С.223-227.

55. Garrett D.E., Промышленная кристаллизация, влияние химических свойств среды, Brit. Chem. Eng., 1959, 4, №12, С.673-677.

56. Svanoe H., Выделение твердых веществ методом кристаллизации, Chem. Eng. Progr., 1959, 55, №5, С.47-54.

57. Fertilizer for India., Ind. Eng. Chem., 1951, 43, №2, C.45A.

58. Харломпович Г.Д., Поздеев П.М., Некоторые особенности производства крупнокристаллических фосфатов и сульфата аммония в аппарате с псевдоожиженным слоем кристаллов., Хим. пром., 1967, №6, С.26-31.

59. Terman G.L., Silverberg J., High analysis fertilizers., Farm. Chem., 1958, 121, №6, C.27-32.

60. Соколовский A.A., Яшке E.B., Технология минеральных удобрений и кислот. М., Химия, 1971, 456с.

61. Man M., Cristescu L., Popescu A., Neciu А., Получение комплексных удобрений на основе фосфатов аммония., Rev. chim. 1963, 14, №7, С.375-380.65.Пат. США 3005696, 196166.Япон. пат., 9118, 1961

62. Мельник Б.Д., Некоторые новые технологические схемы производства концентрированных и сложных удобрений., Хим. пром., 1957, №1, С. 5-13.

63. Хигнет Т., Хикс Г., Джордан Дж., Use of diammonium phosphate in production of granular, highanalysis fertilizers., Chem. a Chem. Technol., 1957, 12, C.22-25.125

64. Potts J.M., Rindt D.W., Slak A.V., Liquid fertilizers from wet-process phoshoric acid., Chem. Eng. Progr., 1962, 58, №9, C.89-93.

65. Андреев Ф.Н. и др., Технология связанного азота. М., "Химия", 1966, 499с.

66. Кочетков В.Н., Фосфорсодержащие удобрения. Справочник. М., "Химия", 1982, 400с.

67. Карякин Ю.В., Ангелов И.И., Чистые химические вещества. М., "Химия" 1974, 408с.

68. Чернова К.С., О растворимости двузамещенного фосфата аммония., ИСФХА АН СССР, 1947, 15, С.112-117.

69. Бергман А.Г., Определенкова Л.В., Политерма растворимости тройной системы вода мочевина - моноаммонийфосфат, ЖПХ, 1976, 40, №8, с. 1835-1842.

70. Вольфкович С.И., Берлин Л.Е., Манцев Б.М., Физико-химические исследования в области производства фосфатов аммония (аммофоса)., ЖПХ, 1932, 5, №1, С.4-14.

71. Бергман А.Г., Шелехович МЛ., Политерма тройной системы H2O-K2SO4-(NH4)2S04., ЖПХ, 1942, 15, №4, С. 187-193.

72. Муромцев Б.А., Назарова Л.А., Исследование растворимости в системе NH3-Н3Р04-Н20., Изв. АН СССР, 1938, №1, С. 174-184.

73. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г., Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972, с. 176.

74. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина Л.В., Производство и применение фосфатов аммония, М., Химия, 1986, 256с.126

75. Гофман И.Л., Получение технически чистых солей моно и диаммонийфосфата ступенчатым методом., Труды НИУИФ, 1940, в. 153, С.202-214.

76. Ионасс А.А., Кобрин М.М., Получение фосфатов аммония из термической фосфорной кислоты., Труды НИУИФ, 1940, в.153, С.193-201.

77. Thomson H.L., Miller P., Dole F.H. and Kaplan A., Properties of Diammonium Phosphate fertilizer., Ind. Eng. Chem., 1949, 41, C.485-494.

78. Keenen F.G. and Morgan W.A., Rate of Dolomite Reactions in Mixed Fertilizers., Ind. Eng. Chem., 1937, 29, C.197-201.

79. Дмитриевский Б.А., Баранцева Г.Н., Ярош Е.Б., О получении чистого дигидрофосфата аммония из экстракционных фосфорсодержащих растворов, ЖПХ, 1995, 68, №3, С. 366-371.

80. Dans J, Schreiner О, The alkali phosphates in water condition, Z. phys. chem, Bd. 1910, 75, C.101-106.

81. Wendro W.B, Kobe K, The alkali orthophosphates phase equilibria in aqueous solution, Chem. Rev, 1954, 54, C.891-895.

82. Гофман И.Л, Соли фосфорных кислот и их использование. Хим. наука и пром., 1957, 2, №6, С.706-713.

83. Schwartz Z.C, Munter C.I, Phosphates in water conditioning, Ind. Eng. Chem, 1942, 34, №1, C.32-40.

84. Ho ward H, U.S.Pat. 1456594, 1923.

85. Ho ward H, U.S. Pat. 1642244, 1927.

86. Пестов H.E, К постановке производства технических и чистых фосфатов, ЖХП №3, 1932, С.37-43.127

87. Pallazzi M., Remy F., Polymorphisme des arseniate et phosphate trisodiques anhydres Na3As04 etNa3P04., Bull. Soc. Chim. France, 1971, №8, C. 2795-2798.

88. Kizilyalli M., Welch, Preparation and x-ray powder diffraction data for anhydrous sodium orthophsphates., J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, 38, C. 1237-1240.

89. Kolsi A., Stabilisation des formes haute temperature des phosphates Na3P04 et K3P04 par des cation divalents., Rev Chim Miner., 1976, 13, №5, C.416-421.

90. Newsan J.M., Chfetham A.K., Tofield B.S., Structural relationships in some anhydrous sulphates and ortophosphates, Fast Ion Transp. Solids, Electrodes and Electrolytes Proc. Int. Conf., Geneva, 1979, C.435-437.

91. Lissel E., Jansen M., Jansen E., Will G., Bestimmung der Kristall struktur von T-Na3P04 mit Röntgen und Neutronenpulvertechniken., Z. Kristallogr., 1990, 192, №3-4, C.233-243.

92. Wiench D.M., Jansen M.Z., Uber Na3P04: Versuche Zur Reindarstellung, Kristallstrucur der Hochtemperaturform., Anorg. Allg., 1980, Chem., 461, 3, C.101-108.

93. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева М.Н., Диаграммы состояния силикатных систем, M.-JL, Наука, 1965, С.330-332.102. Пат. США№2046829, 1933.

94. Дмитриевский Б.А., Белкин Е.И., Ярош Е.Б., О технологии получения чистого трифосфата натрия., ЖПХ, 1998, 71, №8, С.1384-1385.

95. Пат. Германия №588942, 1932.

96. Пат. Германия №563292, 1932.

97. Дубовицкий A.M., Шерешевский А.И., Технология минеральных удобрений, Госхимиздат, 1947, 248с.

98. Snell F.D., Trisodium Phosphate its Manufacture and Use., Ind. Eng. Chem., 1931, 23, №5, C.470-474.128

99. Крым А.И., Юригин Б.Н., Производство и применение тринатрийфосфата, ОНТИ, 1936, 224с.

100. Jhlir Z., Drapalava О., Vedec. praci Vysone Scoly Chem-technol. Pardubika, Praha, 2, 1961, 115.

101. Hetzel E.N., Taylor G.E., Пат. США №2408258,1946.

102. McCullough С.R., Пат. США№2021012, 1935.

103. Millar, J. British Pat. 234197 (May 28, 1925)

104. Hetzel, E.N., and Taylor, G.E., U.S. Pat. 2408258 (Sept. 4, 1946)

105. McCullough C.R., Пат. США №2021102, 1932.

106. Osterheld R.K., Markowitz M.M., Polymerization and depolymerization phenomena in phosphate metaphosphate systems at higher temperatures. 4. Condensation reaction of alkali metal hydrogen phosphate., J. Phys. Chem., 1956, 60, C. 863-867.

107. Boumann R.S., Piasesky L.G., пат. США 3149081, 1964.

108. Pierre St., The preparation of Dicalcium Phosphate Dehydrate and Calcium Pyrophosphate., J. Am: Chem. Soc, 1955, 77 №8, C.2197-2198.

109. Milligran C.H., пат. США 2121208, 1938.

110. Whitier C.T., пат. США 1442318, 1923.

111. Schlaeger I., пат. США 2160232, 1939.

112. Schlaeger I., пат. США 2160233, 1939.

113. Knox W.H., пат. США 2160700, 1939.

114. Knox W.H., пат. США 2160701, 1939.

115. Knox W.H., пат. США 2462104, 1949.

116. Wendt G.H., Clarke А.Н., An electrometric study of the neutralization of Phosphoric Acid by Calcium Hydroxide., J. Am. Chem. Soc., 1923, 45, №4, C.881-887.129

117. Fouretier G., Precipitation of tricalcium phosphate and hydroxy apatite., Compt. rend., 1937, 205, C.413-417.

118. Greenwald I., Anomalous effects in the titration of Phosphoric Acid with Calcium Hydroxide., J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 8, C. 1305-1306.

119. Gurbuz Hale., Nusret A. Bulutcu., Получение чистых ортофосфатов кальция из фосфорной кислоты в мокром процессе, Ind. and Eng. Chem. Res., 1995, 34, №5, С.1914-1918.

120. Winand L., Neutralisation de liacide phoshorique par la chaux., Bull. Soc. Rog. Sci. Liege., 1961, 30, №11-12, C.512-521.

121. Leroux J., Baratali T., Montel G., Influence de certaines impuretés sur la nature et les propriétés du phosphate tricalcique précipité., Compt. rend., 1963, 256, №6, C.1312-1314.

122. Вольфкович С.И., Илларионов В.В., Ремен Р.Е., Соклаков А.И., Синтез трикальцийфосфата по твердофазной реакции., ЖПХ, 1962, 35, №6, С.1165-1167.