автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технологические основы получения обесфторенного фосфата аммония

I.Литературный обзор

1.1. Способы очистки экстракционной фосфорной кислоты /ЭФК/ от фтора.

1.2. Поведение примесей фосфорной кислоты при ее переработке

1.3. Выводы.

2. Растворимость фтористых соединений в нейтрализованных растворах фосфорной кислоты.

2.1. Растворимость кремнефторида калия

2.2. Устойчивость кремнефторида кальция.

2.3. Растворимость фторида кальция.

3. Исследования состава и свойств твердых фаз в системах, содержащих Ра0б 0 Л/Нь, СоО, ^{¡¿¿Оз,, НР

3.1. Метод исследования.

3.2. Система Р2О5 ~ Ж-Й1гО*-НР'НгО

3.3. Система Р* Об -Л/Нз - СаО - НР -Иг О

3.4. Система Р2 05 " Ш "Ж? Оъ ~ СстО-НР-НгО.

3.5. Выводы.

4. Исследование аммонизации и очистки ЭФК в присутствии соединений кальция.

4.1. Методика исследования и схема экспериментальной установки.

4.2. Влияние условий и способа аммонизации ЭФК на осаждение примесей.

4.3. Оптимизация процесса обесфторивания аммонизированных растворов ЭФК методом планирования эксперимента

4.4. Выводы.Ю

5. Исследование фильтруемоети продуктов аммонизации ЭФК

5.1. Влияние условий аммонизации ЭФК на фракционный состав осадка.

5.2. Исследование фильтруемости аммонизированных суспензий

5.2.1. Схема экспериментальной установки и методика расчета скорости фильтрования

5.2.2. Влияние технологических условий аммонизации

ЭФК на скорость фильтрования

5.2.3. Влияние разности давления на скорость фильтрования

5.2.4. Способы интенсификации процесса разделения суспензии на фильтре.

5.3. Выводы.

6. Разработка способа регенерации фтора из фторфосфатного осадка, образующегося при обесфторивании ЭФК

6.1. Физико-химические исследования состава и свойств осадшв. Is

6.2. Методика исследования, схема экспериментальной установки и основные результаты эксперимента

6.3. Изучение кинетики термического разложения концентрата

6.4. Выводы.

6.5. Принципиальная технологическая схема и оптимальный режим обесфторивания концентрата

7. Технологическая схема, результаты промышленных испытаний и технико-экономическая и экологическая оценка производства обесфторенных фосфатов аммония

7.1. Технологическая схема производства обесфторенного диаммонийфосфата.

7.2. Результаты промышленных испытаний.

7.3. Технико-экономическая оценка производства обесфторенных фосфатов аммония.

В решении задач, предусмотренных Продовольственной Программой страны по укреплению кормовой базы и повышению продуктивности животноводства, огромная роль принадлежитьминеральным кормовым средствам. В составе сбалансированных кормов кроме витаминов, протеина, жиров должны быть также минеральные соля. Наиболее важными минеральными элементами в рационе животных являются фосфор, кальций, натрий, калий, азот, хлор, сера и другие. Недостаток минеральных веществ в рационе животных вызывает снижение продуктивности животных, заболевание и падеж скота. Для восполнения дефицита минеральных веществ в кормах химической промышленностью поставляются сельскому хозяйству синтетические минеральные про-дормки. Мировой ассортимент минеральных подкормок насчитывает более десяти наименований /I/. Преимущественное распространение получили фосфаты кальция, натрия, аммония. Применение фосфатов кальция для кодкормкл крупного рогатого скота часто становится невозможным, вследствие того, что в большинстве районов страны растительные корма содержат достаточное пли даже избыточное количество кальция при дефиците фосфора. Вследствие этого соотношение между элементами достигает 3,5-4:1 вместо 1,5:1 как необходимо, Ч'ТС приводит к серьезным заболеваниям.

Более эффективными подкормками в таких условиях являются фосфаты аммония, содержащие азот, за счет которого может быть восполнен недостаток протеина в рационе жвачных животных. Установлено /2/, что введение в рационы крупного рогатого скота и овец аммонийных солей или мочевины позволяет восполнить 25-30$ потребляемого ими кормового протеина. Животноводами отмечено /3/, что диаммснийфссфат имеет преимущества перед мочевиной, вследствие его токсичности для животных. Азот фосфата аммония несколько лучше усваивается чем азот мочевины. Под влиянием диаммонийфос-фата в организме животных улучшается баланс фосфора и другие показатели фосфорного обмена.

Экономическая эффективность фосфатов, вводимых в состав растительных кормов, весьма велика. Согласно практическим и опытным данным, один рубль, затраченный на производство фосфатных кормовых средств, дает экономию от 10 до 20 рублей за счет дополнительно полученного мяса и молока /4/. По оценке специалистов,наиболее эффективной минеральной подкормкой ддя животных являются фосфаты аммония. В нашей стране освоено производство диаммонийфосфата с низким содержанием токсичных соединений фтора. Производство этого продукта основано на использовании фосфорной кислоты, получаемой электротермическим способом. Высокая стоимость термической фосфорной кислоты и острый ее дефицит обусловили необходимость проведения исследований в области технологии обесфторенных фосфатов на базе более дешевой экстракционной кислоты. Постановка этих исследований отвечает одной из очередных задйч дальнейшего прогресса производства кормовых фосфатов: замена термической кислоты экстракционной, сформулированной основоположником советской школы химических кормовых средств С.И. Вольфковичем /5/. Использование ЭФК сдерживалось из-за отсутствия доступного метода очистки кислоты от примесей, особенно от фтора. Извлечение соединений фтора и их использование в других отраслях народного хозяйства является важной экономической и экологической задачей фосфорной промышленности. Из выполненных ранее исследований по выделению фтора из ЭФК у нас в стране реализован на Винницкомхимическом заводе ^ способ ЛТИ - ВХК - ЛенНИИГипрохима/§/.

Обесф^оривание кислоты по этому способу осуществляется в процессе экстракции с выделением фтора в виде кремнефторидов щелочных металлов. Эксплуатация этого метода указала на высокую экономическую эффективность производства кормовых фосфатов из ЭФК. Однако возросшие требования к качеству минеральных подкормок вызывают необходимость более полной очистки кислоты с целью снижения концентрации фтора в готовом продукте до 0,2$ и ниже.

Перспективным направлением для решения этой проблемы является очистка ЭФК непосредственно при ее переработке на кормовые и технические фосфаты. Постановка исследований в данном направлении является актуальной и экономически целесообразной.

Целью настоящей работы явилась разработка научных и технологических основ очистки ЭФК непосредственно при получении фосфатов аммония.

В связи с этим решались следующие задачи:

I. В области разработки способа получения обесфторенного раствора фосфата аммония:

- изучение растворимости фтористых соединений щелочных и щелочноземельных металлов в нейтрализованных растворах фосфорной кислоты;

-исследование состава твердых фаз, образующихся в фосфорно-аммиачных растворах в присутствии примесей Д&аОз, } СоО/ НР] -изучение состава продуктов аммонизации ЭФК;

- исследование технологических параметров совмещенного процесса нейтрализации и очистки кислоты;

- оптимизация процесса обесфторивания ЭФК для Поиска рациональных условий получения растворов фосфата аммония;

- исследование фильтруемости продуктов ашонизации ЭФК

- промышленная проверка основных положений и выводов работы с выдачей исходных данных для расчета технико-экономической оценки от внедрения способа получения обесфторенного фосфата аммония.

2. В области регенерации фтора, из продуктов очистки ЭФК:

- изучение состава и физико-химических свойств фторсодержа-щих осадков;

- исследование и разработка способа выделения фтора из осадков;

- изучение кинетики термического разложения осадка;

- разработка рекомендаций по аппаратурно-технологическому оформлению процесса регенерации фтора.

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ и общей химической технологии Киевского ордена Ленина политехнического института по плану важнейших НИР МинВУЗа УССР /шифр В-16/3/ и Координационному плану НИР АН СССР по направлению "Физико-химические основы получения новых неорганических материалов" /2.23/.,

Промышленные проверки способа получения обесфторенных фосфатов аммония и разработанной аппаратурно-технологической схемы осуществлялись на Волховском алюминиевом заводе им.С.М.Кирова в отделении технического диаммонийфосфата по плану к договору о творческом содружестве КПИ-ЛенНИИГипрохима - ВАЗа.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

6.4. Выводы.

Результаты экспериментов и расчетов подтвердили целесообразность применения термического способа регенерации фтора из побочного продукта производства обесфторешшх фосфатов. Эти продукты представляют собой фторфосфатные концентраты, образующиеся при очистке и нейтрализации ЭФК. Согласно проведенным материальным расчетам,при переработке I тонны Л>Й5в ЭФК выход неотмытого концентрата составил 0,85-0,9 т, с содержанием фтора 7-12%. Поэтому разработка способа регенерации фтора из таких продуктов не только охраняет окружающую среду от вредных веществ и загрязнений, но и повышает технико-экономические показатели комплексной переработки фосфатного сырья.

Изучена кинетика термического разложения фторфосфатных соединений. Объектами исследования выбраны три образца, отличающиеся прежде всего различным содержанием фосфатов аммония, а,соответственно, и отношением^Н^'-Р^О^в испытуемых образцах.

Полученные значения кинетических характеристик и анализ продуктов разложения указали на возможность увеличения степени обесфторивания путем повышения концентрации амжака в исходном образце. Увеличение соотношения J/Нъ >Р2 ^способствовало более глубокому протеканию процесса разложения, количественной оценкой которого является величина п . Tai:, для образцов I и 4, обогащенных фосфатами аммония, достигнуты более высокие знания П , равные 0,3 - 0,6, а для образца В 3,с низким содержанием алмиака, эта величина на порядок меньше.

Изучение состава продуктов разложения и результаты математической обработки экспериментальных данных показали, что, начиная с 200°С, процесс термического разложения, сопровождаемый выделением аммиака и фтора в газовую фазу, развивается сравнительно интенсивно, и, практически, заканчивается при 340°С. Значение кажущейся энергии активации в интервале 220-340°С для промышленного образца J5 I указывает на протекание процесса в диффузионной области, связанной с образованием плотной стекловидной зоны на поверхности образца. Наличие данного "экрана" обусловлено образованием полифосфатов, преимущественно аммония, так как при нагреве образцов отмытого осадка, не содержащего фосфатов аммония, твердые продукты разложения рыхлые, рассыпчатые. Значения кинетических характеристик для этих образцов и состав их продуктов разложения указали на незначительное протекание термического разложения таких образцов в исследуемом интервале температур.

Анализ полученных результатов подтвердил, что удовлетворительное обесфторивание фторфосфатного концентрата достигается с йеотмьггыми образцами, причем,для увеличения глубины проекания реакции, т.е. интенсификации процесса, нагрев концентрата целесообразно проводить в подвижном состоянии, что должно способствовать разрушению тормозящего экрана.

Результаты проведенных'исследований являются:обоснованием для разработки схемы и технологическогорежшла твердофазного обесфторивания фторфосфатного концентрата.

6.5. Технологическая схема и параметры оптимального режима обесфторивания концентрата.

Техпико-эконошческое сравнение кислотного и термического способов регенерации фтора из фторфосфатного концентрата указали на эффективность использования твердофазного извлечения фтора /303/. По предлагаемой схеме основным процессом при регенерации фтора с одновременным получением концентрированного фосфорного удобрения является гидротермическое обесфторивание елажного концентрата. Процесс осуществляется в системе печЬ; КС-труба-сушилка. Выбор данной системы обусловлен необходимостью осуществления' процесса в подвижном слое, что обеспечивает высокую степень извлечения фтора и интенсивность процесса, устраняет спекание продукта. Кроме того, данная система обладает высокой степенью использования тепла отходящих газов и ретура /297/, что экономит расход технологического топлива. Предлагаемая схема представлена на рис.6.>12*Влажный осадок /концентрат/ из производства кормового фосфата аммония с помощью шнекового транспортера /поз.7/ подается в опрокинутый1 бункер влажного осадка /поз.6/. Из бункера пастообразный осадок тарельчатым питателем /поз.5/ подается на дозировку, осуществляемую весовым дозатором и далее шнековым питателем /поз.4/ подается на сушку в вертикальную сушилку-трубу /поз.8/. Сушка влажного осадка происходит в подвижном слое, соз-давемом газами, отходящими из печи КС /поз.З/. Сухие'мелкие частицы осадка в виде пыли, поднимаясь в верхнюю часть трубы-сушилки, уносятся газовыми потоками. Крупные влажные куски находятся

1-топка; 2-транспор -тер; 3-печь КС; 4,7-шнековый питатель; 5-тарельчатый питатель; 6,10-бункер; 12,13-аб-сорбпионная бзтня; 14-вентилятор; 15,16-на -* сос; 17-сборник. I I

-о 0 1

Рис. 6.12. Принципиальная технологическая схема регенерации фосфат-фторидного кокцснтрзтл. в подвижном слое в нижней части сушилки до полного высушивания. Отходящие газы, содержащие в своем составе большое количество пыли, перед поступлением на абсорбцию, подаются в отделен ние пылеочистки, состоящее из трех батарей циклонов /поз.9/. Пыль, представляющая сухой фторфосфатный концентрат, поступает из каждого циклона в бункера, из которых затем ссыпается в бункер-накопитель пыли /поз.10/. Из бункера-накопителя с помощью шнекового питателя /поз.II/ сухой концентрат подается в кипящий слой печи КС /поз.З/. Б нем происходит термическое обесфторивание сухого фторфосфатного концентрата. Кипящий слой создается топочными газами, поступающими в нижнюю часть печи КС из топки /поз.1/. Отходящие из отделения пылеочистки фторсодержащие газы поступают на абсорбицшо.Поглощение фторида аммония производится в двух полых башнях /поз.12,13/, орошаемых водой и водными растворами фторида аммония. Циркуляция раствора в системе осуществляется центробежными насосами /поз.15,16/. Один из насосов /поз.15/ создает оборотную циркуляцию во второй башне /поз.13/ и подает часть раствора фторида аммония на орошение первой башни /поз.12/. Второй насос создает оборотную циркуляцию только в первой башне /поз.12/ с учетом постоянного отвода части 10% раствора ЛЧцРъ цех фтористых солей из сборника фторида аыдония /поз. 17/.

С целью исключения попадания в помещение токсичных фтористых газов, после второй абсорбиционной башни /поз.13/ предусмотрен хвостовой вентилятор /поз.14/, создающий небольшое разрежение в абсорбционной системе.

После термического обесфторивания часть выгруженного из печи КС продукта, представляющего собой концентрированное удобрение, с помощью транспортера /поз.2/ подается в отделение фасовки готовой продукции; остальная часть в виде возвратной пыли /ретура/ выносится газовым потоком в трубу-сушилку.

Влажность поступающего в трубу-сушилку концентрата не превышает 55-40$. В сушилке при температуре 150°С происходит сушка осадка в подвижном слое, создаваемого отходящими газами из печи КС.

Отходящие из трубы-сушилки газы с температурой Ю5°С, очищенные от пыли в отделении пылеочистки,поступают на абсорбцию. Определяющим фактором качественной работы всей технологической схемы является устойчивость' оптимального режима печи КС. Температура в слое печи КС - 450°С. Печь имеет определенный уровень кипящего слоя, равный 300 мм. Давление газов в печи КС составляет Sil мм рт.ст. Такое давление обеспечивает нормальное псевдоожижение материала в печи КС и трубе-сушилке. Температура отходящих газов из печи КС равна 450°С.

В печь КС подаются топочные газы, тлеющие температуру 950°С. Полученные лабораторные данные положены в основу при разработке и выдаче ЛЕНШйЖПРОХЩу исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки для регенерации фтора из фторфосфатньс концентратов. Проведение укрупненных экспериментов позволит уточнить оптимальный технологический режим и получить образцы концентрированного фосфорного удобрения для вегетационной оценки.

7. Технологическая схема, результаты промышленных испытаний и технико-экономическая и экологическая оценка производства обесфторенных фосфатов аммония.

7.1. Технологическая схема производства обесфторенного диаг.шо-нийфосфата.

Производство фосфатов аммония начало развиваться сравнительно недавно и первые промышленные установки за рубежом работали на на термической фосфорной кислоте. Попытки заменить ТФК экстракционной' кислотой не имели успеха, так как примеси, содержащиеся в ЭФК, давали нефилътрущийся осадок и,в итоге, приводили к за-густеваншо пульпы. С 1931 года в Канаде, а с 1946 г,в США освоено производство удобрительного моноаммонийфосфата из ЭФК по процессу, описанному Атвеллом /298/. Для получения диаммонийфосфата этот процесс неудобен в связи с высокой упругостью паров аммиака над растворами диаммонийфосфата.

В последующие годы за рубежом, а в последнее десятилетие и у нас в стране значительно увеличены мощности по производству фосфатов аглмония и сложных удобрений на их основе. За прошедшее пятилетие выпуск аммофоса в нашей стране увеличился в 10 раз. Интенсивный рост производства аммофоса на основе ЭФК приводит к значительному загрязнению почв и водоемов токсичными соединениями фтора /296/, так как при получении аммофоса количество выде-' лшощегося фтора на всех стадиях процесса невелико и составляет 1-2% от исходного. Кроме того, это приводит к безвозвратным потерям дефицитного фтора.

В настоящее время в промышленности наметилась тенденция к использованию частично обесфторенной ЭФК после ее упаривания. Однако такому направлению присущи ранее указанные недостатки термических методов обесфторивания кислоты, причем, применение этих методов допустимо для кислот с невысокой концентрацией примесей, главным ооразом, Работами ШУИФ показано /114/, что термические методы обесфторивания применительно к кислотам из фосфоритов Каратау и актюбинских не позволяют достичь степени обесфторивания более 60$ и сопряжены с радом трудностей, прежде всего с сильным загустеванием*кислоты. Многими авторами предложены технологические схемы получения обесфторенных фосфатов ашония из З'Ж /£98 /. Однако эти схемы разработаны на основании только лабораторных экспериментов и практического применения до настоящего времени не нашли. 'Учитывая дефицит в стране термической кислоты, необходимость ее замены в производстве кормовых фосфатов экстракционной кислотой требует разработки и промышленной проверки схемы и технологии получения фосфата аммония, отвечающего требованиям, предъявляемым к минеральным подкормкам.

В начале 50 годов С.И.Вольфковичем и И.Л.Гофманом /599/ был разработан двухступенчатый способ получения фосфатов ашония с предварительным выделением фосфатов железа и алюминия. По данному способу на Волховском алюминиевом заводе в 1956 году освоена опытно-промышленная установка по производству технического диам-монийфосфата, принципиальная схема которого представлена на рис.7.1. Технологическое оформление производства технического ДАФ на указанном заводе позволило осуществить укрупненные промышленные эксперименты по разработанному нами способу обесфторивания и нейтрализации ЭФК /300/, сущность которого заключается в непосредственной очистке ЗФК от примесей путем ее а^злонизации в присутствии специально дозируемых кальциевых соединений. Отличительными особенностями способа и результатам! лабораторных исследований обусловлены технологические и аппаратурные изгленёния и дополнения,внесенные в действующую схему производства технического ДАФ. Существенно изменено технологическое и аппаратурное оформление процесса аммонизации фосфорной кислоты, обусловленное совмещением стадий нейтрализации и обесфторивания. Перед промышленной проверкой разработана технологическая схегла отделения аммонизацш-1 ЭФК. В предложенной по материалам работы и'реализованной на Волховском заводе схеме в отделении аммонизации дополнительно введен узел предварительной нейтрализации фосфорной кислоты кальцийсодержащим соединением, в частности,известковым молоком, для поддержания требуемого соотношения Со'-Р в шлмонизируе-мой кислоте. Однако это соотношение, как показали лабораторные исследования,более целесообразно поддерживать путем введения фосфатного сырья - апатита или фосфорита, что позволяет использовать свободную химическую энергию фосфорной кислоты на разложение вводимой добавки. С применением указанных добавок дополнительно вводится в систему Рз. что повышает эффективность рекомендуемой схемы, а нерастворимый остаток и примеси увеличивают концентрацию твердого вещества в.пульпе, что улучшает ее фильтруемость. Дополненная и измененная схема отделения нейтрализации заключается в следующем /рис.7.2/. Из хранилища фосфорная кислота центробежным насосом подается в расходный бак кислоты / I /, откуда непрерывно кислота поступает в напорный бак, снабженный переливной трубой для поддержания постоянного уровня с целью создания более стабильной дозировки. Из напорного бака фосфорная кислота самотеком через щелевой дозатор непрерывно поступает на смешение с обесфторивающим реагентом в реакторе-нейтрализаторе / 6 /. Известковое молоко из расходного бака /5 / подается в поддон ковшевого дозатора/3 /, с помощью которого осуществляется его дозировка. Сохранен без изменений узел дозировки конденсата сокового пара, образующегося при выпарке осветленных растворов МА.Ф и используемого для разбавления кислоты. Пульпа после смешения кислоты с обесфторивалощим реагентом из реактора / б / непрерывно через верхний перелив поступает на нейтрализацию газообразным аммиаком. Аммиак из хранилища поступает по трубопроводу параллельно в три нейтрализатора.

В реакторе I ступени / 7 /-нейтрализация протекает до рН-2,5 -2,8 при температуре кипения пульпы /105-П0°С/ и через переток суспензия поступает на аммонизацшо до рН 3,5-3,8 в реактор П■ ступени / & /. Донейтрализация пульпы осуществляется в реакторе Ш ступени / 9 /, в котором поддерживается рН 4,4 - 4,8. Реак-1 тор оборудован рубашкой охлаждения для снижения температуры реакционной массы до 30°С. При этом происходит полное замещение аммиаком первого водородного иона кислоты и на 8-14$ второго водородного иона.

Для получения хорошо фильтруемой пульпы рекомендуется предусмотреть частичную рециркуляцию из реактора Ш ступени в реактор I ступени. Введение трехступенчатой аммонизации и частичной циркуляции с отводом тепла обусловлено, прежде всего, возможностью оперативного регулирования условий проведения процесса нейтрализации, которым предопределяются как качество продукции, так и производительность цеха фосфата аммония. Физико-химические и особенно структурные свойства осадка, определяющие его фильтруемость, резко изменяются даже при малейших отклонениях технологического реяима аммонизации, что предъявляет особо строгие требования к соблюдению его постоянства на данной стадии производства. Помимо рН на фильтруемость пульпы влияет продолжительность контакта реагирующих веществ и интенсивность перемешивания, непрерывность и постоянство !'процесса, вязкость и температура среды. Продолжительность нейтра-? лизации и рециркуляция пульпы связаны с ростом кристаллов, точнее агломератов и скоростью снятия пересыщения раствора по примесям. При резком изменении рН от 1,8 до 2,5 + 2,8 твердая фаза пульпы представлена мелкодисперсными частицами, что приводит к плохой фильтруемости. Повышению роста кристаллов и протеканию процесса их агломерации в большой степени способствует рекомендуемая в

1-дозатор ЭФК; 2-нейтрали-затор I ступени; 3-сборник пульпы; 4-фильтр Нутча; 5-выпарной аппарат; б-бункер шлама; 7-сборник слабого раствора; 8-нейтрализатор II ступени; 9-кристаллиза-тор; 10-центрифуга; II-сборник упаренного раст-^гЛ^ вора. "с^Р'

Асбории* гомо.~о ПстВср*

Ш С1ллх готовой чрЗАУГЦШ/

Рис. 7.1. Схема производства технического диаммонийфосфата из ЭФК. в схеые рециркулягщя части-'йул&йы,* ' которая ■ обеспечивает не только затравочный материал для формирования агломератов, но и устраняет скачкообразное повышение рН на I ступени аммонизации.

При разработке ,схемы учтено положительное влияние сульфат-иона как на фильтрующие свойства пульпы, так и на повышение растворимости моноаммонийфосфата. Кроме того, регулирование отношения в аммонизированном растворе' позволяет изменить пластинчатую форму кристаллов диаммониЗфосфата почти на кубическую, что улучшает условия центрифугирования и хранения продукта. С этой целью предусмотрена линия подачи серной кислоты, для поддержания количественного отношения пульпе на уровне 0,1 - 0,15.

Пульпа после аммонизации самотеком поступает в сборник-сгуститель, рекомендации на установку которого были выданы в ходе промышленных испытаний, так жё как и на установку фильтр-пресса типа ФПАКм. Осветленная часть пульпы поступает на контрольную фильтрацию на фильтры Нутча, а сгущенная: часть подается на фильтр-пресса. Последующие стадии производства не претерпели изменений. Целесообразность внесенных изменений и дополнений в действующую схему и в нормы технологического режима, их доработка и уточнения проводились в процессе промышленных испытаний.

7.2. Результаты промышленных испытаний.

Промышленные испытания совмещенного способа получения ;обесфторенного фосфата, аммония проводились в несколько этапов в отделении технического диаммонийфосфата /ДАФ/ Волховского алюминиевого завода. Эксперименты осуществлены в условиях непрерывной работы отделения с соблюдением технологических параметров и норм, предусмотренных регламентом производства технического ДАФ с частичными'изменения: и и дополнениями на I стадии нейтрализации, которые описаны выше и в приложении I. На первом этапе выяснена возможность очистки фосфорноаммиачного раствора ЗФК в производстве ДАФ. Постановленная цель достигалась путем предварительной частичной нейтрализации кислоты расчетным количеством известкового молока с последующей ажтонизацией фосфориокислот-ной пульпы до определенного рН. Подтверждено, что регулирование отношения Са:Р в кислоте в непрерывном процессе, как и в периодических условиях,оказывает влияние на степень очистки аммонизированных растворов от примесей. При ионном отношении в пульпе Са:Р-.0,5ж црл рд 4 достигнуто полное осаждение примесей алюминия и железа, а степень осаждения фтора при этом составила 96-98$. Остаточная концентрация фтора в осветленных растворах не превышает 0,05$ /акт промышленных испытаний - приложение ^ I/. На после,дующих этапах промышленных экспериментов осуществлена проверка предложений, направленных на изменения в аппаратурно-техноло-гическом оформлении I стадии нейтрализации и узла фильтрования. Необходимость проведения этих работ, как указывалось на техсове-те ВАЗа , обусловлена-прежде всего тем, что оборудование узла фильтрования, представленное опрокидываемыми фильтрами Путча, "морально" устарело, обслуживание этого узла трудоемкое, с большим объемом ручного труда и'Повышенным расходом фильтровальной ткани. Участок фильтрования даже при сущест-'вующей технологии не обеспечивает принятой производительности /1,63 т/час/, а контрольные цифры суточной выработки достигались за счет применения декантации аммонизированной пульпы в промежуточном сборнике. Осветленная часть пульпы содержала мелкодисперсные частицы, а твердая фаза обогащена дагюдированным раствором

МАФ, что приводило к увеличению потерь Р2.О5,и повышению концентрации примесей кислотьив маточном растворе и, соответственно готовом продукте. Для устранения указанных причин заводу выданы рекомендации по реконструкции стадий нейтрализации и фильтрования.

В период замены фильтровального оборудования проведены опытно-промышленные ' испытания по интенсификации фильтруемости аммонизированной пульпы, основное содержание и результаты которых представлены в прилагаемом акте /приложение $2/. По результатам испытаний выданы исходные данные для технико-экономической оценки применения вспомогательного вещества для улучшения фильтруемости пульпы. Расчеты показали целесообразность использования намывного слоя для контрольного фильтрования растворов 'Моноашонийфосфата с целью интенсификации процесса и повышения качества диаммоний-фосфата до кондиции не только кормового, но и пищевого продукта.

После установки автоматических фильтр-прессов проведены более длительные промышленные испытания и получена контрольная партия ДАФ. Условия данного эксперимента и выводы техсовета изложены в акте испытаний /приложение &3>/. Как видно из представленной выписки из технического журнала промышленных испытаний /табл. 7.!^,через сутки после начала подачи известкового молока концентрация-фтора в готовом продукте не превысила 0,1%, при этом производительность установки не только не снизилась, а возрасла, что обусловлено,прежде всего,за счет организационных мероприятий и круглосуточного контроля за строгим соблюдением норм технологического режима. Состав растворов МАФ свидетельствует о возможности дальнейшего снижения концентрации фтора в ДАФе при осуществлении контрольного фильтрования растворов МАФ и частичной ре

Выписка из технологического журнала промышленных испытаний по'получению даашонийфосфата с низким содержанием фтораг

Дата

Смена

Концентрация фтора, масс в кристаллах ДАФ

Средняя часо-':вая производительность .•установки за :сутки, т/час

10.07*

0-8 8-16, 16-24

•0,35 0,38 0,36

0,92 0,89 0,78

1,63

11.07

12.07

0-8

8-16 16-24

0-8 8-16 16-24

0,032

0,028 0,021

0,017 0,019 0,029

0,4

0,26 0,31

0,078 0,073 0,082

1,85

1,79

13.07

14.07

15.07

0-8

8-16 16-24

0-8 8-16 16-24

0-8 8-16 16-24

0,024

0,024 0,024

0,016 0,016 0,022

0,031 0,04 0,022

0,073

0,062 0,066

0,08 0,061 0,082

0,05 0,065 0,086 2

2,22

1,98

- без подачи известкового молока. циркуляции маточных растворов на 1-ю ступень нейтрализации с целью их очистки от фтора. По результатам промышленных испытаний выданы ЛенНииГипрохиму исходные данные для расчета ожидаемого экономического эффекта от внедрения совмещенного способа аммони-зации и обесфторивания неочищенной ЗФК с переводом производства ДАФ на выпуск обесфторенного про,дукта.

7.3. Технико-экономическая оценка производства обесфто-ренных фосфатов аммония.

В стране освоено производство кормового диашонийфосфата из термической фосфорной кислоты, который в соответствии с ГОСТ 15В51-74 содержит 52$, Р - 0,1$, РЬ - 0,005%, М - 0,002$ и на основе упаренной экстракционной фосфорной кислоты, содержащего по ТУ МХП-6-08-437-79 Ра Об-52$; М - 19$; Р - 0,2$, РЬ-0,001$; Лз - 0,002$.'Кроме того выпускается -технический -продукт в соответствии с ГОСТ 8515-75 двух марок: А и Б; последняя состоит из двух сортов. В частности,Волховский завод производит технический ДАФ П сорта марки Б, в котором содержание фтора не регламентируется. Первый сорт такого продукта по своему составу аналогичен ДАФ ГОСТа 19651-74 и поэтому его можно использовать в качестве минеральной подкормки. Утвержденный расчет ожидаемого годового экономического эффекта /приложение 4 /, получаемого в результате внедрения способа 'получения обесфторенно-то ДАФ с увеличением выхода продукции I сорта показал, что удельный экономический эффект достигает 71,69 рубл./т. При полном переводе производства технического ДАФ на ВАЗе /14,7 тыс.т в год/ на выпуск-продукта I сорта годовой экономический эффект составит Т053,8 тыс.рублей.

Разработанный способ можно рекомендовать для внедрения на Черкасском ПО "Азот", где имеется производство кормового ДАФ на 'основе ТФК. Значительные затруднения в поставках фосфора вызывают частые и длительные перебои в работе цеха. Производство кормового

ДАФ из неупаренной ЗФК можно также организовать на базе цехов удобрительного аммофоса. Наличие на'месте ЭФК, фосфатного сырья, добавляемого для регулирования отношенияв пульпе, серной кислоты и возможность утилизации'на несте получаемых при этом фторфосфатных концентратов, существенно сократят объем работ, необходимых для перевода технологических; линий указанных цехов на выпуск кормового фосфата аммония. Расчет прогнозируемого 'экономического эффекта данных предложений осуществлен путем сопоставления технико-экономических показателей по двум вариантам:

- существующего производства кормового ДАФ из ТФК'на Черкасском ПО "Азот" с ожидаемыми показателями этого же производства после замены ТФК неупаренной 5ФК,с учетом дополнительных капитальных вложений на создание отделения фильтрования аммонизированной пульпы••

- существующего производства удобрительного аммофоса на Сумском ПО "Хиг.шром" с ожидаемыми показателями после перевода одной технологической линии мощностью 30 тыс.т. в*год на выпуск кормового ДАФ из вырабатываемой на месте ЭФК.

Согласно расчетам при замене термической кислоты на экстрак-'ционную на Черкасском ПО "Азот" ожидаемый'экономический эффект составит 8,67 млн.рублей или 64,2 руб.на тонну ДАФ.

В результате перевода одной технологической'линии производства необесфторенного удобрительного аммофоса на Сумском ПО "Химпром" 'на выпуск кормового'ДАФ годовой экономический эффект составит 5,4 млн.рублей или 77,5 рб.на тонну продукта.

Следует отметить, что освоение рекомендуемой■технологии снизит масштабы загрязнения окружающей среды токсичными соединениями фтора и расширит его сырьевую базу. При существующих масштабах производства удобрительных фосфатов аммония, использование разработанной технологии' обесфторивания ЭФК в процессе ее переработки, позволит дополнительно извлечь до 10 тыс.т. фтора в год только на предприятиях УССР.

Рис. 7.2. Схема отделений нейтрализации и фильтрования производства обесфторенного диаммонийфосфата- из ЭФК. I-расходный бак ЭФК; 2-напорный бак ЭФК; 3-ковшевый дозатор; 4-щелевой дозатор; 5-расходный бак Са ОН 6-реактор-смеситель; 7-реактор I ступени; 8,9-реак -тор-нейтрализатор; Ю-сгустителъ; 11,13-фильтры; 12-разделитель; 14-бункер; 15-сборник слабого раствора.

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Обобщены и проанализированы литературные сведения о способах обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты. Показана перспективность использования осадителышх методов очистки, особенно с применением в качестве осадительного реагента соединений кальция.

2. Изучена растворимость кремнефторидов калия и кальция, фторида кальция в нейтрализованных растворах фосфорной кислоты при мольном соотношении Т^Д^РО^от 0,2 до 1,5 и найдены значения равновесной концентрации фтора в указанных растворах.

3. Выявлены общие закономерности и определены условия осаждения Р ,М ,А? из ЭФК в процессе ее аммонизации в зависимости от мольного соотношения Ся/Р в кислоте и режима нейтрализации.

4. Исследован состав и свойства продуктов аммонизации ЭФК в присутствии специально вводимых соединений кальция и показано, что водонерастворимая часть осадка состоит в основном из фосфат-фторидного соединения П Н^О.

5. Рекомендовано в качестве осадительного реагента использовать фосфатное сырье, что значительно повысит технико-экономические показатёли производства обесфторенного фосфата аммония.

6. Методом математического планирования эксперимента уточнены оптимальные условия обесфторивания аммонизированного раствора ЭФК. Определены граничные значения рН и расхода осадительного рещенных растворах не менее 200-250. Составлена математическая модель и рабочая номограмма процесса обесфторивания, позволяющая оперативно управлять составом аммонизированного раствора.

7. Изучен дисперсионный состав твердой фазы аммонизированной пульпы и установлена возможность регулирования размеров твердых агента, при которых достигается массовое соотношение частиц пульпы путем изменения условий нейтрализации и введением частичной рециркуляции пульпы. Предложены и проверены в опытно-промышленных условиях способы интенсификации процесса фильтро вания аммофосной пульпы.

8. Выполненный комплекс физико-химических исследований составов и свойств фосфат-фторидного осадка, образующегося при получении обесфторенного фосфата аммония, позволил разработать способ регенерации фтора и создать безотходнуютехнологию переработки ЭФК на кормовые и технические фосфаты.

9. Разработанный способ обесфторивания ЭФК при аммонизации в присутствии соединений кальция проверен и отработан на промышленной установке по производству технического диаммонийфосфата и получена партия продукта с содержанием фтора менее 0,1$.

10. Разработаны и проверены аппаратурно-технологические изменения, необходимые для перевода производства технического диаммонийфосфата на выпуск обесфторенного продукта.

11. Проведена оценка экономической эффективности разработанной технологии обесфторенного фосфата аммония. Показано, что внедрение данной технологии в производстве технического диаммонийфосфата позволит получить экономический эффект на I тонну продукта 71,69 руб.

12. Разработаны и переданы рекомендации Головным институтам Минудобрений о технико-экономической целесообразности реализации разработанной технологии на одном из действующих производств удобрительного аммофоса и показано, что при переводе технологической линии мощностью 30 тыс.т в год на выпуск кормового фосфата экономический эффект составит ориентировочно 5,4 млн. руб.

1. Всльфковнч С.И. Создание производства кормовых и технических фосфатов в СССР. Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам. 1979, вып.285, с.44-54.

2. Колоний В.Н. Аммонизированные корма и их влияния на организм животных. Изд."Колос", М., 1968, с.129.

3. Томмэ М.Ф., Медяков A.B. Заменителя кормового протеина. Сельхозиздат, М., 1963, с.94.

4. Балашов В.В., Паршина Г.А., Туром Ю.Я. Состояние производства кормовых фосфатов и перспективы его развития. В сб.: Фосфорная промышленность, Ji., 1977, вып.4, с.50-53.

5. Всльфксвич С.И., Лапина Л.М., Ягодина Т.Н. Современное состояние и задачи в области производства кормовых фосфатов. Журн.хим.пром., 1979, 10, с.607-610.

6. А.с.292444 /СССР/. Способ получения монокалыдийфссфата. Позпн Г;.'., КспылевБ.Л., Зингок Р.Ю. и др. Опубл.Б.И., 1972, 4.

7. Пат.1889929 /США/. Способ очистки фосфорной кислоты от фтора. Опубл.25.09.1930.

8. Л.С.372173 /СССР/. Способ счистки экстракционной фосфорной кислоты от фтора. Архипсва Л.Н., Зайцев В.А., Сенин В.И.,

9. Новиков A.A., Копылов В.А. Опубл.Б.И., 1973, 13, с.54.

10. Пат.2221745 ФРГ . Обесфтсриванне фосфорной кислоты. Hessel Herbert, Niesmarm Herman.Опубл.Io.II.1973.

11. Пат.1396217 Великобритания . Обесфториванне фосфорной кислоты. Hoechst A.G. Опубл. 4.06.1975.

12. Габриелсва М.Г., Семенов А.Н., Ншшташ В.Г. Опыт обес-фторивания фосфорной кислоте. Журн.хим.пром., 1966, 9, с.703-704.

13. Пат.3107145 /США/. Способ обесфторивания фосфатных материалов. Hinkle John H., Weaver Everett J., Smith Lymval m. t Опубл.15.Iü.63.

14. Пат.19410903 /ФРГ/. Очистка фосфорной кислоты от фтора. Опубл. 13.08.1969.

15. Пат.1334533 /Франция/. Усовершенствование способа получения фосфорной кислсты и ее солей. Produits Chimigues Pechiney Saint Cabain . Опубл.I.07.1963.

16. Пат.1667435 /ФРГ/. Фосфорная кислота с низким содержанием фтора.Chemische Fabrik Kaik Gmbh . Опубл.16.05.197I.

17. Пат.194Ю90 /ФРГ/. Фосфорная кислота с низким содержанием фтораСЬет18се Fabrik Kaik Gmbh . Опубл.4.03.1971.

18. Пат.127Ы99 /Великобритания/. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от фтора. Опубл.24.05.1972.

19. Гафаров А.Ф., Зайцев В.А., Шокин H.H. Обесфтсриванне фосфорной кислсты метопом осаждения. Трупы Моск.хим.-технол. института им.Д.И.Менделеева, 1973, вып.73, с.18-20.- 190

20. Суслова 0.С/, Мальцева И.M., Архипова JI.H., Кармышов В.Ф. Обесфторивание фосфорной кислоты, содержащей комплексные соединения фтора типа криолита. Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам. 1976, вып.228, C.TI5-II7.

21. Пат.1595086 /Франция/. Фосфорная кислота с низким содержанием фтора. Опубл.7.06.1970.

22. Пат.38596 /Япония/. Очистка фосфорной кислоты. Опубл. 08.09.1972.

23. Пат.3429663 /США/. Обесфторивание фосфорной кислоты. Chearon George В., Stevenson Gerald . Опубл.25.02.1969.

24. Пат.2Г83277 /Франция/. Способ обесфторивания фосфорной КИСЛОТЫ. Knapsack Altiengesallschft . Опубл.18.ОТ.1974.

25. Пат.2221745 /ФРГ/. Обесфторивание фосфорной кислоты. Опубл.15.П.1973.

26. Пат.2035505 /ФРГ/. Очистка сырой фосфорной кислоты. Опубл.12.04.1972.

27. А.с.264367 /СССР/. Способ получения фосфорной кислоты. Позин М.Г., Копылев Б.А., Зинюк Р.Ю. Опубл. Б.И. 1970, 9. с.19.

28. Пат.1439223 /Франция/. Очистка экстракционной фосфорной КИСЛОТЫ. Produits Chimigues Pechiney Saint Cobain ф Опубл.1204.1966.

29. Пат.1287053 /ФРГ/. Способ удаления фтора из фосфорной кислоты. Опубл.16.01.1968.

30. Пат.1Г27247 /Великобритания/. Удаление фтора из экстракционной фосфорной кислоты. О публ.18.09.1968.

31. Пат.217297 /Франция/. Способ очистки фосфорной кислоты. Usken А . Опубл.28.09.1963.

32. Вольдштейн М.С., Дохслсва А.Н., Вестн.техн.-эконом.информации, НИИТЭхим, 1964, II, с.9.

33. Чепелевецкий М.Л., Больц Ц.Я. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты. Журн.прикл.химии, 1937, т.10, 7, С.П83-П93.

34. Коновалова С.Л. Исследование превращений фтористых соединений в фосфорнокислых растворах. Автореферат кандид.диссертаций, Л., 1970.

35. Зинюк Р.Ю., Копылев Б.А., Позин М.Е. О взаимодействиях фтора в системах, образующихся при переработке фосфатов в удобрения. Журн.хим.промышл., 1967, I, с.37-42.

36. Пат.3442609 /США/. Способ очистки фосфорной кислоты. Carothers Rudolph J., Hurka John N., 0публ.26.10.1969.

37. Пат.1941090 /ФРГ/. Фосфорная кислота с низким содержанием фтора. Опубл.15.Û4.I97I.

38. Пат.2883266 /США/. Получение кремнефторида и фторида натрия при очистке фосфорной кислоты. Hodges William А.1. Опубл.29.06.1956.

39. Дорниш О.М., Сладкова М.В. Выделение фтора и кремния из технической фосфорной кислоты. Журн.хим.пром., Т935, т.12, II, C.II60-II6I.

40. Теплов Ю.А. и др. Получение кормового преципитата из экстракционной фосфорной кислоты. Журн.хим.пром., 1981, 8,с.28-31.

41. Пат.2041394 /ФРГ/. Очистка фосфорной кислоты. Опубл. I0.II.I97I.

42. Canic Velimin, Babir Milenko .Обесфторивание технической фосфорной кислоты хлоридами натрия и калия. Журн/^еЬ^ка", 1974, 29, I, с.84-88 /польск./.

43. Canik Velimin, Babir Milenko . Обесфторивание технической фосфорной кислоты. Журн."Kern. indV, 1975, 28, 2, с.127-133 /польск./.

44. Поляков Б.И., Набиев М.Н. Обесфторивание азотнокислыхрастворов фосфоритов Каратау при получении кормового преципитата. Докл.АН Узб.ССР, 1968, I, с.32-33.

45. Зайцев В.А., Гафарсва А.Ф. и др. Обесфтсривание экстракционной фосфорной кислоты осаждением кремнефтористых солей натрия и калия. Журн.хим.пром., 1974, 7, с.523-526.

46. Батурина И.С. О получении кормовых фосфатов из фосфоритов Центрального месторождения. Автореферат кандид.диссертации, Воронеж. 1973.

47. Беренштейн А.Ф., Сиволап И.К. Комплексное использование барды спиртовых заводов. М., Пищепромиздат, I960.

48. Батурина И.С. О выделении фтора в производстве фосфорных удобрений. Материалы ХП Всесоюзн.НТК по ТНВ, Чимкент. 1981, т.1, с.240-242.

49. Пат.3494736 /США/. Выделение кремния, алюминия и фтора ИЗ экстракционной фосфорной кисло ты Parothers John N., Hurka Rudolph . Опубл.10.02.1970.

50. Пат.3720757 /США/. Замкнутая система выделения фтора на заводах фосфорных удобрений. Ruf us Harig G. . Опубл. 13.03.1973.

51. А.с.372173 /СССР/. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от фтора. Архипсва Л.Н., Зайцев В.А. и др. Опубл. в Б.И. 1973, Л? 13.

52. Пат.4915155 /Япония/. Извлечение кремнефторида натрия, Сата Хирокадз.у, Фудзим.ура Акира, Хара Такаяси. Опубл.12.04.1974.

53. Пат.4930091 /Япония/. Извлечение фторидов из раствора фосфорной кислоты. Опубл.22.IÜ.I97I.

54. Пат.4910918 /Япония/. Кремнефтсрид натрия. Амото Тосики-хо, Иноцэ Тюдзи, Яззаки Таканори. Опубл.13.03.1974.

55. Пат. 38124 /Япония/. Получение кремнефторида натрия из экстракционной фосфорной кислоты. 0публ.06.06.Т970.

56. А.с.785194 /СССР/. Способ очистки фосфорной кислоты от- 193 фтора. Потапов Б.П., Нерлов В.А., Тихонов В.А. и цр. Б.И. 45, 1980.

57. Рашев В., Генов И., Рашева Д. и цр. Получение чистой фосфорной кислоты из экстракционной кислоты путем повторной экстракции. В кн.: Минеральнве торове. Научно-техническая конференция /Варна, Т970/. Опубл. София, T97I, c.I9I-T96.

58. Пат.2Т08490 /Франшя/. Способ удаления железа, Фтора, содержащегося в фосфорной кислоте. Опубл.23.06,1972.

59. Пат.3784678 /США/. Способ очистки фосфорной кислоты от железа И фтора. Belts Klaus, Frankenfeld Klaus, Gotzman Karl1. Оп.убл.08.Ol. 1974.

60. Пат.2047261 /ФРГ/. Очистка фосфорной кислоты от железа. Belts Klaus, Frankenfeld Klaus, Gotzman Karl . Опубл.1707.1975.

61. Пат.2108419 /Франция/. Очистка фосфорной кислоты. Octker Rudolph А. Опубл.19.05.Т972.

62. Пат.П55957 /Великобритания/. Очистка фосфорной кислоты. Оп.убл.25.06.1969.

63. Пат.1024924 /Великобритания/. Очистка фосфорной кислоты. Carothers V., Hurka R. Опубл.06.04.1966.

64. Пат.2889217 /США/. Способ получения обесфторенных фосфатных соединений. Опубл.02.06.1959.

65. Пат.3338674 /США/. Способ обесфторивания фосфатных растворов. Оп.убл.29.08.Т967.

66. Пат.276Т775 /США/. Процесс обесфторивания фосфатных растворов. 0публ.04.09.Т956.

67. Пат.1334532 /Франция/. Способ непрерывной очистки загрязненной фосфорной кислоты.Produits Chimigues Pechiney Saint Cobain Опубл.29.06.1962.

68. Пат.13210 /БНР/. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от фтора и сульФат-ионов для производства пищевых фосфатов, фосфатов щелочных металлов и концентратов редких земель. Мо-нев Г.С., Кротева Г.С., Минкова JI.H. и др. Опубл. 16.10.1972.

69. Пат.12Т0694 /Великобритания/. Очистка фосфорной кислоты. Опубл.21.02.1968.

70. Пат.337950т /США/. Очистка фосфорной кислоты. Freitier Т., Bunin D. S. 0публ.23.04.Т968.

71. Пат.7П643 /Бельгия/. Очистка экстракционной фосфорной кислоты. FMC Corp. Опубл.03ЛТ.1971.

72. Вольфкович С.И. Ремен P.E. Нейтрализация и обесфторива-ние сточных вод заводов фосфорных удобрений с помощью нефелина. Сообщения о научно-техн.работах. Обмен опытом НИУ®, 1957 , 2,с. 52-53.

73. Тихонова H.H., Гладутко В.И., Плыгунсв A.C., Кий М.Н. Взаимодействие аммонизированной Фосфорной кислоты с нефелиновым шламом. Тезисы докладов УШ Всесоюзн.конф.пс ТНВ и мин.удобр., Одесса, 1972, с.85.

74. Пат.2264774 /Франция/. Способ очистки фосфорной кислоты. Villard А Опубл.17.ТО.1975.

75. Вагап К., Kozak A., Sarnowaki М. Новый способ получения дикальцийфссфата для кормовых целей из экстракционной фосфорной кислоты с применением мочевины. Przemysl Chemiczny, 1968, 47,11 3, c.I3T-I34 /польск./.

76. Пат.3967948 /США/. Очистка фосфорной кислоты мочевиной и азотной кислотой. Cullough John F. Опубл.06.07.1976.

77. Пат.3206282 /США/. Очистка концентрированной фосфорной кислоты. Crawford R.J., Wilmington R.S. Опубл.20.02.1962.

78. Пат.4686740 /Япония/. Очистка фосфорной кислоты. Кицуги Наомита. Опубл.Т7.05.1976.

79. Пат.3642439 /США/. Выделение магния из экстракционной- 195 фосфорной кислоты. Moore W.F., Мае G.R., Sierichs W.O. Опубл. 15.02.1972.

80. Пат.1472520 /Франция/. Очистка фосфорной кислоты от фтор- и сульфат-ионов. Опубл.30.01.1967.

81. Пат.1294872 /Франция/. Очистка фосфорной кислоты от примесей. Опубл.24.04.1962.

82. Хрипунов Н.Ф., Копылов В.А., Репенкова Т.Г., Дуцукин И.С. Царева Б.Я. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты. Ж.урн.прикл.химии, 1977, 50, 7, с. 1617-1618.

83. Пат.3151941 /США/. Обесфторивание фосфорной кислоты. Hollingsworth O.A., Lamb L.J., О'lakes L., Austin W.C. . Опубл. 02.05.1960.

84. A.C.242I5T /СССР/. Способ очистки фосфорных кислот. Зотов Б.Г., Беспалов A.B., Климов А.Л., Зайцулина Ф.Н. Опубл. Б.И. 1969, 15.

85. Сладксва М.В., Соколовский A.A. Получение кормового преципитата из апатитовой фосфорной кислоты. Труды НИУИФ, вып.143, М., 1938, с.86-92.

86. Соколовский A.A., Сладкова М.В., Гофман И.Л. Выделение фтора и кремния из фосфорной кислоты. Труды НИУИФ, вып.153, М., 1940, c.TII-I2I.

87. Пат.2759795 /США/. Обесфторивание фосфорной кислоты. Опубл.12.03.1956

88. Пат.2761755 /США/. Очистка фосфорнокислых растворов от фтора. Опубл.10.09.1959.

89. Пат.3391992 /США/. Кормовой цикальцийфосфат.-^зоп J.W. Опубл.09.07.1968.

90. Пат.3391993 /США/. Получение кормового цякалыдийфосфата. Cutter P.R. Опубл.09.07.1968.

91. Пат.3310371 /США/. Производство фосфата кальция.- 196 -Lutz W.A. Опубл.21.03.1964.

92. Пат.158387 /ВНР/. Получение фосфатов с содержанием фтора не более 0,2$. Almassy Gyuha, Antul J anos . Опубл.1306.197I.

93. Пат.3420623 /США/. Получение очищенных фосфатов аммония из экстракционной фосфорной кислоты. Barker James е. Опубл. 07.01.1969.

94. Пат.3388966 /США/. Способ получения фосфата аммония. Macdonald H.A. Опубл.18.06.1968.

95. Пат.109X345 /Великобритания/. Фосфат аммония, удобрение Macdonald R.А. Опубл.15.02.1967.

96. А.с.264367 /СССР/. Способ получения фосфорной кислоты. Позин М.Е., Кспылев Б.А., Зинюк Р.Ю. и др. Опубл. в Б.И. 1970, 9.

97. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М., Госхимяздат, 1958, с.272.

98. Габриелова М.Г. Семенов А.Н., Парылис Э.Я., НикиташВ.Г. Выделение фтора в производстве двойного суперфосфата. Журн.хим.промышленность, 1965, 12, с.44-45.

99. Пат.1362388 /Великобритания/. Споссб получения концентрированной и обесфторенной фосфорной кислоты. Unde GMBH, Friedrich О п.у бл. 07.08. Ï974.

100. Пат.2045180 /ФРГ/. Способы концентрирования фосфорной кислоты. Unde GMBH, Friedrich. Опубл.09.04.1973.

101. Бозаджиев П., Михайлов Б., Узулова К. Получение комбинированных фосфатов. Журн.химия и индустрия НРБ. 1979, 51, 7,с.304-305.

102. А.с.508470 /СССР/. Способ обесфторивания фосфорнокислых растворов. Лыков М.В., Варфоламеев В.А. Опубл. в Б.И. 1976, 12.

103. Пат.17416 /Япония/. Удаление фтора из растворов фосфорной кислоты. С.удзуки Иосира, Хомма Ко. Опубл.23.07.1968.

104. Fox е., Jackson А. Получение экстракционной фосфорной кислоты, свободной от шлама. J. of Agrie, and Food Chemistry, 9, 5, 1961, p.334-339. Перевод НИУИФ Jí 206-8.

105. Пат.342605 /Швеция/. Удаление примесей, особенно фтора из ЗФК с одновременным получением фтора. Lagerstrom G.B. Опубл. 14.02.1972.

106. НО. Пат.3397129 /США/. Очистка водных кислых растворов фосфатов, содержащих примеси соединений фтора. Culf Jay А. Опубл.13.08.1968.

107. А.с.430054 /СССР/. Способ концентрирования фосфорной кислоты. Лыков М.В., Попов Н.П., Серебряная P.M. Опубл. в Б.И. 1974, 20.

108. Пат.1383832 /Великобритания/. Способ обесфторивания ЭЭ&К. American cyanamid Co. О публ. 15.10.1974.

109. Пат.2229646 /Франция/. Способ извлечения фтора из растворов фосфорной кислоты. Custave Edgar . Опубл. 17.01.1975.

110. Борисов В.М. Хрящев C.B., Архилова Л.Н. и др. Глубокое обесфтсривание экстракционной фосфорной кислоты. Журн.хим. пром-сть, 1976, II, с.839-840.

111. Пат.30306 /ГДР/. Обеефториванне фосфорной кислоты. Woekel Heinz . Опубл.25.07.1964.

112. Пат.2987376 /США/. Метод обесфторивания фосфорной кислоты. Closs H.IОпубл.06.06.1961.

113. Пат.3399032 /США/. Способ получения твердого фосфата аммония. Donalde. Yong. О публ. 27.08.Т968.

114. Пат.32737ТЭ /США/. Выделение соединений фтора из фосфорной кислоты. Parish William R. Опубл.20.09.1966.

115. Отчет из фонда НИУИФ, тема 120Т7.

116. Mache j janina* Концентрирование экстракционной фосфорной кислоты с помощью погружной горелки. Przemysl Chemiczny, Т967, 46, 3, C.I5I-I55 /пельск./.

117. Пат.2961357 /США/. Обесфторивание фосфорной кислоты. Williams В., Funan Е. Опубл.16.05.I960.

118. Т23. Пат.Т597365 /Франция/. Способ концентрирования фосфорной кислоты. Societa Ifaliana Resine . Опубл.31.07.1970.

119. Пат.2404599 /Франция/. Способ очистки фосфорной кислоты. Williams Charies S., Gerber Jacobus J. Опубл.27.04.T979.

120. T25. Пат.2905535 /США/. Процесс концентрации фосфорной кислоты. Опубл.22.09.Т959.

121. Т26. Пат.Т857470 /ОНА/. Очистка фосфорной кислоты. The Ame) rican Agricultural Chemical Company. Опубл.TO.09.T932.

122. Пат.1929441 /США/. Очистка фосфорной кислоты.

123. The American Agricultural Chemical Company. Опубл.15.03.1933.

124. Пат.1929442 /США/. Очистка фосфорной кислоты.

125. The American Agricultural Chemical Company . Опубл.15.03.T933. T29. А.с.30267 /СССР/. Фольксва M.M. Опубл.T6.09.1932.

126. Chemical Week. T966, TT, p.62-63, 47, p.43-47.

127. Solvent purification of phosphoric ас. Очистка фосфорной кислоты растворителем . J* Phosph. and Pottasium.T974f 69, P.4T-42 /англ./.

128. А.с.199847 /СССР/. Способ получения диаммонийфосфата. Николаев A.B., Колесникова A.A.,- Гришин Г.М. и др. Опубл. в Б.И. 1967, 17,.- 199

129. Пат.2182834 /Франция/. Способ получения кристаллического фосфата аммония. Friedrch linde GMBA . 0публД8.01.Т974.

130. Пат.3415619 /США/. Способ получения фосфата аммония. Doreid M. John. О публ. Ю. Т2.1968.

131. Пат.1337668 /Великобритания/. Способ очистки технической фосфорной кислоты. Octker H.A. Опубл.21.10.1973.

132. А.с.424849 /СССР/. Способ получения фосфата аммония. Ласкорин Б.И., Голынко З.Ш., Целищев Г.К. Опубл. Б.И., 1974. 15.

133. Пат.13269И /Великобритания/. Фосфаты щелочного металла и аммония. Giulini GMBH Опубл.15.08.1973.

134. Пат.3388967 /США/. Способ очистки фосфорной кислоты. Jakkanahally Mallaradhya Ramaradhya Опубл.18.06.1968.

135. Пат.1323743 /Великобритания/. Очистка фосфорной кислоты и первичного сртофссфата калия. Prod. Chem. . Met.0ny6;n. Г8.06Д973.

136. Пат.1345710 /Великобритания/. Экстракционная фосфорная кислота, триполифосфат натрия и калия. Wilson Albricht . Опубл. 06.02.1974.

137. Т43. Пат.2259787 /Франция/. Способ получения очищенных фосфорнокислых растворов из фосфорной кислоты, полученной мокрым способом. Rhone Pouleng Industries . Опубл.03.10.1975.

138. Пат.4819073 /Япония/. Очистка экстракционной фосфорной кислоты. Кицуги Наомити, Фудзита Сисэй и др. Опубл.TI.06.1973.

139. Пат.37Т4330 /США/. Способ удаления из фосфорной кислоты фторешшкатов щелочных металлов. Barker James Е. Опубл.3001.1973.

140. Пат.2216226 /Франция/. Очистка фосфорной кислоты. Chemishe Fabrik Budenheim . 0публ.30.08.1974.

141. Пат.2П2977 /Франция/. Способ очистки фосфорной кислоты. Octker Rudolph А.Опубл.16.II.197I.

142. Пат.1344651 /Великобритания/. Способ очистки фосфорной кислоты. Опубл.23.01.1974.

143. Пат.Т342344 /Великобритания/. Очистка фосфорной кислоты. Thompson W.H., Worthington К.Е. Опубл.03.01.1974.

144. Новый процесс очистки фосфорной кислоты. Albright Wilson8s. J. Phosph. and PotassiumI975, 7, p.35-37 /англ./.

145. Barney A. Solving the phosphoric acid problem by solvents is pure good sense. "Engineer", London . 1974, 238, 6153, p.33 /англ/.

146. T52. Пат.3458282 /США/. Способ очистки фосфорной кислоты. Коerneг Ernest L., Saunders Elifrington . Опубл.29.07.1969.

147. Пат.2039917 /Франция/. Способ очистки фосфорной кислоты. Central Glass Со. Опубл.19.02.1971.

148. Пат.1667487 /ФРГ/. Способ очистки фосфорной ¡кислоты, полученной мокрым способом.FME Corp.; New York N.Y. VTR. Опубл.15.01.1976.

149. Пат.137935I /Великобритания/. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. TOYO Soda MEG Со LTD . Опубл. 02.01.1975.

150. А.с.492481 /СССР/. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей металлов. Ласкорин Б.Н., Никонов В.И., Кузнецов В.А., Ломоносов А.В. Б.И. 1975, 3.

151. Зайцев В.А., ^опылов В.А., Репенкова Т.Г., Родин В.И., Опарин А.Н. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от фтора и сульфат-иона триалкиламином. Журн.хим.пром., 1977, 3, с.197-199.

152. Пат.3867511 /США/. Способ экстракций фосфорной кислоты растворителем. Chiang Peter T., Nickerson John D. Опубл. 18.02.1975.

153. Пат.3912803 /США/. Способ очистки фосфорной кислоты. Thomas A.Williams, Frank M. Cussons . Опубл.14.10.1975.

154. Пат.1361799. I36I800 /Великобритания/. Способ очистки фосфорной КИСЛОТЫ. OCCIDENTAL PETROLEUM CORPORATION . Опубл. 07.09,1975.

155. Пат.3991165 /ША/. Очистка фосфорной кислоты с использованием аминов. Willams Kenneth А. Опубл.09.II.1976.

156. Пат.2276262 /франция/. Очистка фосфорной кислоты. Produits Chimigues Ugine Kuhlmann . Опубл.23^01.1976.

157. Пат.3911087 /США/. Избирательная экстракция примесей

158. ИЗ фосфорной кислоты растворителями. Miguel 0. ViLLarejos, Caparra 1 Heights . . Опубл.12.06.1975.

159. Пат.3637348 /США/. Контроль осадка, образующегося из фосфорной кислоты. John W. Kraus, Casimer С. Legal . Опубл. 20.02.1972.

160. Ehlers Klans Peter. Очистка Э£К: новая область применения метода разделения экстракцией. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1979, 83, II, P.III3-III6 /немецк./.

161. Информационный ЛИСТОК фирмы " Israel Mining Inol',1 перевод НИУИФ Jí 243, с.7.

162. Опарин А.Н., Зайцев В.А. Очистка экстракционной фосфорной кислоты изопропиловым спиртом. Журн.хим.пром., 1978, 8, с.600.

163. А.с.674077 /СССР/. Способ очистки фосфорной кислоты от фтора. Терещенко Л.Я., Вольф П.А., Панов В.П. и др. Опубл. Б.И. 1979, 27.

164. Выделение фтора из экстракционной фосфорной кислоты в- 202 производстве фосфорных удобрений и кормовых фосфатов. Рук.работ Марказен З.Х., НТРС НИИТЭхим, серия: Фосфор.промышленность, 1979, 2-80, с.28.

165. Власов П.П. Разработка теоретических основ и метода обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты. Автореферат кандид.диссертации, Л., 1980.

166. Олефиренко В.И., Глацушко В.И., Головко О.В. О растворимости фтористых соединений в аммонизированных растворах фосфорной кислоты. Тезисы докл. X ВНТК по ТНВ, Днепропетровск, 1976, c.III.

167. Олефиренко В.И. Исследование растворимости фторидов и кремнефторидов щелочных и щелочноземельных металлов в нейтрализованных растворах фосфорной кислоты. Материалы ХП ВНТК. Чимкент, 1981, т.П, с.230-231.

168. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Под редакцией Лазарева Н.В. и Левиной Э.Н., Л., изд.Химия, 1976, т.З.

169. A.C.6II882 /СССР/. Способ получения обесфторенного диаммонийфосфата. Гладушкс В.И., Олефиренко В.И., Манчук Н.М. и др. Опубл. Б.И., 1978. 23, с.70.

170. Пасечник М.С., Туманова Т.А., Вододина И.А. и др. О составе водных растворов фосфатов при различных температурах, pH и ионных силах раствора. Вестник ЛГУ, серия физика и химия, 1966, вып.4, 22, с.159-162.

171. Rands D.G. Ионное равновесие в аммонизированной фосфорной кислоте. J. Agrie. Chemicals , 1966, 21, 5, p.23.

172. Ваггаман В. Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения, изд. хим.литер., М., 1957, с.284.

173. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Изд. Химия, 1974, Т.П.

174. Ван Везер. Фосфор и его соединения. Изд. Иностранной литературы, M., Т962, 685 с.

175. T8Q. Брупкус Е.Б. Фосфаты железа. Труды НИИ пс удобрениям и инсектофунгицидам, 1937, вып.Т37, с.ПО-126.

176. T. Бруцкус Б.Б., Чепелевецкий М.Л. Физико-химические исследования в системе Fe2o^-"E2o^-H2o. Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, Т940, вып.147, с.24.

177. Реми Г. Курс неорганической химии. Изд. Иностранной литературы, M., 1966, т.П, с.306.

178. Jensen К.A., Z. anorg Chem . 1935, 22Т, T.

179. Т84. Jameson R.F., Salmon J.E. Комплексы, включающие трехвалентное железо и фосфорную кислоту. ч.Ш. Система Fe203-P2 0^-1^0 при 25°С. J. Chem. SOC. Jap. 1954, TI-12, р.40ТЗ.

180. Carter S.R., Hartshorne N.H., J. Chem. Soc. 1923, 123, p.2223.

181. T86. Чепелевецкий М.Л., Брупкус E. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. Госхимиздат, 1958, 324 с.

182. Жаровский Ф.Г. Труды комиссии по аналитической химии, X95I, т.III, ГО, с. 101.

183. Т88. Carter S.R., Hartshorne N.H., J. Chem. Soc., 1926. 128, p.371.

184. Carter S.R., Hartshorne N.H., J. Chem. Soc., 1924, T25, p. 1880.

185. Свешников В.H. Растворимость в тройной системе А1203р205Н20 при 90° . Журн.неорг.химии, I960, 2, с.477-480.

186. Харлампович Г.Д., Кудряшсва Р.Н. Получение фосфата аммония и жидких удобрений на основе аммиака коксового газа. Журн. кокс и химия, 1961, II, с.38-41.

187. Ando J., Omura M., Akijama т. . Соединения, образующиеся при нейтрализации фосфорной кислоты. J. Chem. Soс- Japan- 204 1.dustr. Chem. Sec. 1965, 68, 12, p.2227-233T.

188. Т93. Erskine A.M., Grimm G., Horming S.O., J. Eng. Chem., 1944, 36, p.456-462.

189. T94. Вольфкович С.И., Ремен Р.Е1. Сб.Исследования по прикладной химии, М.,-Л., 1955, с.167.

190. Соколов A.B., Оболенская Л.И., Кошелькова Н.В. Влияние окислов железа и алюминия на качество аммофоса. Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, Т958, вып.14Т, с.98-104.

191. Г96. Ando J., Morita м. Образование кристаллических желе-зоаммонийных фосфатов при нейтрализации водной фосфорной кислоты аммиаком. Жур. Коче К&Г&К^ Дзаси.Т965, 68, 6, р.1056-1061.

192. Ando J., Akijama T., J. Chem. Soc. , 70, p.2250.

193. Ando J., Morita M., Akijama T., Bull. Chem. Soc.1968, 41, p.1716.

194. Miller F.G., Brandon G.F., Thompson.Предупреждениеобразования нитратнорастворимых форм р2°5 пРи производстве фосфата аммония, j- Agrie, and Food Chem. , T96I, 9, I, p.2-3.

195. Шишкин H.B., Крочнус E.A. Неорганические оксониевые соединения. Журн.неорг.химии. Т956, 6, С.Т252.20Т. Шишкин Н.В., Крочнус Е.А., Финниксв В.Г. О природе некоторых фосфатов железа. Журн.не орг.химии, 1958, 9, с.2075.

196. Haseman J.F., Lehr J.R., Smith R.N., Soil Sei Soc. Am.,1950, 15, p.76.

197. Linday W.L., Frazier A.W., Stemphenson N.F. Soil Sei.

198. Soc. Am. Proc . 1962, 26 5 , p.446.

199. Arlidge E.L., Farmer V.O., Mitchel B.D., J. Appl. Chem.,1. T963, T3, p.I7.

200. Taylor A.W., Gurney E.L., Frazier A.W., Soil.Sei.Soc.Am.,1965, 29, p.317.

201. Ando J., Lehr JR., J. Agrie, and Food Chem., T967, 15 4 ,p.741.207 .Frazier A.W., Lehr J.R., J. Agrie, and Food Chem.,J967, 15 2 , p.348.

202. Лапина Л.М., Гришина И.А. Растворимость алюмоаммоний-фосфатов в растворе фосфатов аммония. Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, 1973, вып.221, с.56-62.

203. Лапина Л.М., Гришина И.А и цр. О характере соединений, образующихся при нейтрализации аммиаком фосфорной кислоты, содержащей алюминий и железо. Журн.прикладной химии, 1972, ХУ, I, с.6-11.

204. Бр.уцкус Е.Б., Лицова А.И., Портнова Н.Л. Состав осадков, образующихся при аммонизации фосфорной кислоты, содержащей железо и алюминий. Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, 1973, вып.221, с.35-45.

205. Масленников Н.П., Конюхова Е.Б., Подлесская A.B. и др. Исследование фазового состава аммофоса из фосфоритов Каратау.

206. РЖ "Химия!1 1975, реф.21Л153 Деп.- 206

207. Кармышов В.Ф., Конюхова Б.Б., Ленева 3.JI. и др. Труды НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, 1977, вып.231, с.324.

208. Akiyama т., Ando J. Состав и свойства аммонизированных пульп экстракционной фосфорной кислоты. Bull. ehem. Soc. Japan.,, 1972, 45, 9, p.2915-2920.

209. Morris D., Sutherland в., Wright L., Растворимость (K,Na}2SiF6. Cañad. Chem. 1937, 2I„ p.72.

210. Власов П.П., Гуллер Б.Д., Зинюк Р.Ю. Растворимость кремнефторида натрия в фосфорной кислоте концентрации 27-48%р2°5 температурах 90-П0°С. В кн.: Технология минеральных удобрений, Л., 1979, с.49-55.

211. Сейтмагзимсв А., Миркина Л.И. Растворимость кремнефторида калия в фосфорной и серной кислотах при 50 и 70°С. Ш Всесоюзна овещание по фосфатам. Тезисы докладов. Рига, Г971, ч.Ш, с.424-425.

212. Орехов И.И. и др. Растворимость фтористого и кремнефтористого калия в фосфорной кислоте. Труды ЛенНИИГИПРОХИМа, 1970, вып.З, с.191.

213. Brown W.E., Smith J.Р., Lehr J.R., Frazier A., J.Phys.Chem., 1958, 62, p.625-630.

214. Полуэктов H.С. Методы анализа по фотометрии пламени. Госхимиздат, M., 1959, с.116.

215. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. Изд. Химия, M., 1968, с.220.

216. Шпунт С.Я., Мостович Ф.К. Изотерма при 25° четверной системы Mg0P205H2siF6H20. Журн.прикладной химии, 1957, 30, 3, с.386.

217. Справочник по растворимости под ред.Бафарова В.В., М., Изд.АН СССР, 1961.

218. Booth H.S., Bidwell R.M., J. Am. Chem. Soc., 1950, 72,p.2567.

219. Краткий справочник по химии, Киев, Изд."Науксва думка", 1974.

220. Уильяме Д. Металлы жизни. М., Изд. Мир, 1975.

221. Михеева Л.М., Новоселова А.Н., Биктимиров Р. Определение растворимости фтористого кальция и фторобериллата кальция в воде и в растворах соляной кислоты методом меченых атомов. Журн.не орган.химии, 1956, I, 3, с.499.

222. Бородин П.М., Нгуен Ким Зас, Петров Н.С. Об устойчивости иона гексафторсиликата в водных растворах кремнефтористоводо-родной кислоты по данным ЯМР . Журн. структ.урн.химии, 1972, 14, 4, с.605.

223. Тананаев И.В., Виноградова А.Д. О составе и устойчивости некоторых фторалшинатов в растворе. Журн.не орг.химии, 1957, 2, 10, с.2455.

224. К.ульба Ф.Я. и др. Произведение растворимости фторида кальция в растворах фосфорной кислоты. Журн.прикладной химии, 1978, 9, с.2082-2084.

225. Позин M.F., Кспылев Б.А., Зинюк Р.Ю. Образование фтор-комплексов алюминия при кислотной переработке фосфатов. Изв. вузов, Химия и хим.технология, 1963. 6, I, с.98-105.

226. Moreno Е.С. Soil Sei. Soc. Am. Ргос., 1963, 6, p.27.

227. A.с.214550 COOP . Способ получения фосфата аммония. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю., Куприянова И.Н. Опубл. Б.И., 1968, 12

228. Зинюк Р.Ю., Шиллинг Н.К., Позин М.Е. Растворимость CdP¿ и активность фтор-иона в водных растворах фторида и фосфатааммония. Докл.АН СССР, 1972, 205, I, с.157.

229. Карякин Ю.В., Ангелов Н.И., Чистые химические реактивы, М., Госхимиздат, 1969, с.386.

230. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурном.у анализу- 208 поликристаллов. М., Гос.издат физ.-матем.литературы, 1961, с.863.

231. Lehr J.R., Brown e.h., Frazier A.W. Кристаллографические свойства удобрений. Chem. Eng. Bull., TVA,I967, 6,p.166.

232. Бр.уцкус Е.Б., Лицова А.И. Изучение четверной системы Cao -P2o^-NH^-H2o, Рефераты научно-исследовательских разработокза 1956, 4.1, вып.161.

233. Flatt R., Brunisholz G.,Chapins-Gottreux S. Helv Chem. Acta , 1951. 34, 3, p.884.

234. ПозинМ.Е., КопылевБ.А., Соколов И.JI. Исследование пересыщения в системе Р20^-Са0Ш^н20. Журн.прикладной химии, 1968, 6, с.1215-1220.

235. Орехов Н.И. Слободкина Г.Л. Изотермы растворимости системы Р205-Са0ш^-Н2о. Журн. не орг. химии, 1972, ХУШ, 3,с.829-832.

236. Lehr J.R., Frazier A.W., Smith J.P. . ПрИМбСИ, ВЫПадающие в осадок из экстракционной фосфорной кислоты.J* Agrie and Food Chem., J966, 14, I, p.27-33.

237. Ласкорин Б.Н., Буслаев Ю.А. Жигарнсвский Б.М. и др. Получение обесфторенных фосфатов аммония из экстракционной фосфорной кислоты. Материалы ХП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М., 1981, с.123.

238. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения. М. Химия, 1982, с.400.

239. Шмульян Е.К., Портнова Н.Л., Дсрсшина Т.В. и др. Фосфаты-фториды магния в процессе производства сложных удобрений из фосфоритов Каратау. ГУ Всесоюзн.конф.: Физико-химическое исследование фосфатов, Минск, 1976, с.345-346.

240. Вольфкович С.И., Берлин Л.Е., Манцев Б.М. Физико-химическиб исследования в области производства фосфатов аммония /аммофосов/. Журн.прикладной химии, 1932, Т, с.1-14.

241. А.с.359935 /СССР/. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты от фтора. Глацушко В.И., Плыгунов A.C., Тихонова Н.И. и др. Опубл. Б.И. 1973, Г4.

242. Глацушко В.И., Статюха Г.А., Олефиренко В.И. Оптимизация процесса очистки ЭФК от примесей. Рукоп.статьи депон. НИИТЭХИМ, г.Черкассы, Т976, .№ 813/76.

243. Бриттон Х.Т. Водородные ионы. Л., ОНТИ, Т936, с.583.

244. Винник М.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов, М., Изд. * Химия, 1975,

245. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерсвич Р.Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений, М., Госхимиздат, 1963, с.352.

246. Шарло Г. Методы аналитической химии. М., Изд.Химия,1965.

247. Silverberg j., Walters н.к. Сообщение о достижениях /фирмы/ TVA. Comerc. Fértil, and Plant Foot Ind. J964, T08, 4.p.26-27; 66-67.

248. Астрелин И.М. Исследование технологии комплексных суспендированных удобрений. Кандид.диссертация, Киев, 1968.

249. Позин М.Б., Копылев Б.А., Попова Г.Я., Варшавский В.Л. О выделении фосфатов железа и алюминия из фосфорнокислых растворов. Журн.прикладной химии, 1968, 9, C.T877-I882.

250. Харлампсвич Г.Д., Кудряшова Р.Н., Смирнова Н.И. Изучение условий выделения алюминия и железа при производстве кристаллических фосфатов аммония из экстракционной фосфорной кислоты. Журн.прикладной химии, 1968, 4, с.911-914.

251. Honston Е.С., Yates L.D., Hannschild R. ПРОИЗВОДСТВО- 210 удобрений. Получение диаммонийфссфата из экстракционной фосфорной кислоты. J. Agrie, and Foot Chem, T955, I, p.43-48.

252. Марг.улис E.B., Бейсонеева JI.И., Копылова Н.И., Фиш-ман М.А. Термическое разложение фосфатов аммония. Журн.прикладной химии, 1966, 39, вып.10, с.2364-2366.

253. Орехов И.И. и др. Исследование скорости взаимодействия апатита с фосфорной кислотой в присутствии солей. Труды Сев.-Запад, поли тех.ин—та, 1969, 6, с.65.

254. Слободкина Г.Л. Исследование физико-химических свойств фосфорнокислотных растворов, содержащих ионы аммония. Автореферат кандиц.диссертации, Л., 1974.

255. Cayтин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л., Химия, 1975, с.48.

256. Адлер Ю.П., Грановский Ю.В., Маркова Е.В. Планирование эксперимента при поисках оптимума. М., "Наука", 1976, с.280.

257. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М., Химия, Т972, С.Т99.

258. Ж.ужиков В.А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий. М., Химия, 1980, с.398.

259. Цюрупа H.H. Получение кривых распределения порошка по размеру частиц. Журн.хим.пром., 1961, 3, с.37-42.

260. Бимбереков А.П. Изучение физико-химических свойств поли акриламидных флокулянтов и их флокулирующего действия при осветлении суспензии высокозольных шламов. Автореферат кандид.диссертации, 1974. Новосибирск.

261. Гутин Ю.В., Ж.ужиков В.А. Влияние концентрации на скорость фильтрования и уточнение расчета фильтров. Химическое и нефтяное машиностроение, 197I, Г, с.28-33.

262. Пат.3579321 /США/. Аммонийфосфатная удобрительная композиция и способ ее получения. 0публ.18.05.Г97Т.

263. Зайцев В.А.; Пучков Ю.Г., Громов Б.В. и др. Переработка кремнефторсодержащях отходов суперфосфатных производств. Журн.хпм.пром., I97Ü, 12, с.26-29.

264. Зайнев В.А., Родин В.И., Громов Б.В. и др. Отходы производства фосфорных удобрений перспективное сырье .для получения фтора. Журн.хим.пром., 197I, 8, с.33-37.

265. Пат.297041 /Австрия/. Binder W. Опубл.05.08.1972.

266. Пат.273042 /Австрия/. Опубл. 12.10.1969.

267. Пат.21852 /Япония/. Опубл.19.01.1965.

268. Олефиренко В.И., Гладушко В.И. Твердофазное сбесфтори-вание осадков. Тез.доклада НТК Твердофазный обжиг фоссырья , Таллин, 1975,с.18.

269. Берг Л.Г., Николаев Й.В. Кривые нагревания некоторых аналитических осадков. Труды 1-й Всесоюзн.конф.по аналитической химии. Изд.АН COOP, 1940, т.I, с.201.

270. Архипсва Л.Н. Автореферат кандид.диссертации. М., 1967,

271. Кононов A.B. и др. Дегидратация однозамещенного фосфата аммония. Журн.хим.пром., 1978, 5, с.33-34.

272. Макарьин К.И., Данилевская O.A. О термической дегидратации технического Изв.Byзов. Химия и хим.технология, 1969, 12, с.1705-1707.

273. Вольфкович С.И., Габриелова М.Г. О синтезе фтористого кальция и плавиковой кислоты из кремнефтористоводородной кислоты. Журн.прикладной химии, 1952, 25, 4, с.345.

274. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. Госхимиздат, 1856.

275. Тананаев И.В., Чрелашвили С., Салуквадзе. Изв.Груз, индустр.института, 1940, 12, с.89.

276. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М., Химия, 1979, с.240.

277. A.C.432II3 /СССР/. Способ получения аммофоса. Позин М.Е Зинюк Р.Ю., Ткаченко Е.П. Опубл. Б.И. 1974, 22, с.66.

278. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М., "Мир", 1969, с.312.

279. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость разложения твердых веществ. Ученые записки Томского полит.института, 1963.

280. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых тел. Докл.АН СССР, 1946, 52, 6, с.601.

281. Ерофеев Б.В. Журн.физ.химии, 1937, 9, с.828.2,91. Сакович Г.В. Ученые записки Томского гос.университета. 1955, 26.

282. Kissinger Н.Е. J. Analit. Chem . , 1957, 29. II, 1702.

283. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа, М., Наука, 1964, с.232.

284. Horowitz H.H., Metzger G.N. J. Analit Chem. 1963, 35,p.1464.

285. Freeman E.L., Carrol B.J., J. Phis.ChemJ958, 62, p.394.

286. Гладушко В.И., Олефиренко В.И. Обесфторивание осадков, получаемых в производстве фосфатов аммония из экстракционной фосфорной кислоты. Тезисы докладов IX ВНТК по ТНВ, Пермь, 1974, с.116.

287. Свердлов A.A. и др. Исследование кинетики термического разложения алюминийаммонийфторида в псевдоожиженном слое и выбор рациональной схемы непрерывного процесса. Хим.технология, Киев, 1974, 3, с.16-19.

288. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф., Сидорина Л.В. Производство и применение аммофоса. М., Химия, 1977, с.240.

289. А.с.92149 /СССР/. Способ получения фосфатов аммонияиз фосфорной кислоты. Гофман И.Л. и др. Опубл.24.03.1950.

290. Гладушко В.И., Олефиренко В.И., Фомина К.А., Любчен-ко Т.В. Опытно-промышленные испытания совмещенного способа получения обесфторенного аммофоса. Тезисы докладов X ВНК по ТНВ, Днепропетровск, 1976, с.112.

291. Шкарин A.B., Топор Н.Д., Жаброва Г.М. Изучение кинетики процессов разложения гидратированных оксалатов в неизотермическом режиме дериватографическим методом. Ж.урн.физ.химия, 1968, II.- 214