автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Фосфорнокислотно-термическая переработка ковдорского апатита

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Состояние фосфорнокислотно-термической переработки фосфатного сырья

1.2. Термическая дегидратация гидрофосфатов кальция и магния

В выполнении Продовольственной программы страны применение минеральных удобрений и кормовых фосфатов имеет особое значение. Постановление ХХУ1 съезда КПСС об основных направлениях экономического и социального развития на 1981-1985 годы и на период до 1990 года предусматривает увеличить объем производства химической промышленности в XI пятилетке на 30-33$, а производство минеральных удобрений довести в 1985 году до 150-155 млн.т. (включая 5 животноводчества в настоящее время невозможно без применения минеральных кормовых средств, в том числе и кормовых фосфатов.

Очередными задачами в области производства кормовых фосфатов являются: расширение и дальнейшая интенсификация действующих производств, обеспечение высокой надежности технологических процессов, максимального использования сьдэья и энергии ликвидацией отходов и снижением себестоимости продуктов, вовлечение в производство новых видов фосфатного сырья, расширение ассортимента за счет производства комплексных кормовых средств (с включением в их состав серы, магния, микроэлементов).

Несмотря на дешевизну обесфторенного фосфата, по сравнению с другими фосфорно-кальциевыми подкормками, доля его в выпускаемой продукции составляет лишь около 45%. Обусловлено это сложностью процесса производства обесфторенного фосфата, значительной зависимостью процесса от состава и свойств природных фосфатов, неблагополучным соотношением кальция к фосфору в обесфторенных фосфатах. млн.т химических кормовых добавок) Увеличение продуктивности с

С целью стабилизации процесса гидротермического обесфтори-вания фосфатного сьдэья, снижения температуры процесса и обогащения продукта'в производстве широко применяется добавление к сырью в небольших количествах фосфатной кислоты. В настоящее время и в ближайшем будущем основным видом сырья в этом процессе является ковдорский апатитовый концентрат. Дополнительно к трем заводам, выпускающим обесфторенные фосфаты из ковдорского апатита, в настоящее время начато строительство еще трех новых цехов.

Выпускаемый на Ковдорском горнохимическом комбинате апатитовый концентрат отличается от кольского апатитового концентрата низким содержанием фтора (около 1%) и относительно высоким и переменным содержанием примесей. Использование его в производстве кормовых обесфторенных фосфатов фосфорнокислотно-термическим методом вызывает ряд усложнений таких, как комкование шихты при относительно низких температурах, неполное обесфторивание в определенных условиях и другие. В известной мере это связано с недостаточной изученностью процесса на основе ковдорского апатита.

Целью настоящей работы было изучение научно-технических основ переработки ковдорского апатитового концентрата фосфорнокислотно-термическим методом и установление возможных путей его усовершенствования и стабилизации.

Для достижения этой цели в диссертационной работе поставлена задача исследования особенностей всех стадий процесса на основе ковдорского апатитового концентрата, в частности: а) при взаимодействии апатита с фосфорной кислотой, взятой в широком диапазоне ее количества, соответствующем молярному соотношению (СаО + МдО): : Р2О5 в смеси с 2,4 до 3,6; б) при нагревании смеси до 500-600°С, т.е. в температурном интервале, в котором протекает термическая дегидратация образовавшихся гидрофосфатов кальция и магния; в) при продолжении нагрева до 1200-1300°С с практически полным обесфтори-ванием продукта. Исследования процесса проведены как с природными образцами, так и в искусственных системах и содержат весь цикл от физико-химических и технологических экспериментов до испытаний в опытных и заводских условиях. Особое внимание уделено изучению термической дегидратации гидрофосфатов кальция в присутствии соединений магния и кремния и выявлению причин нарушения процесса в высокотемпературной области, вследствие образования критического количества жидкой фазы, и мер его предотвращения.

Автор защищает:

1. Механизм реакций и фазовых превращений при фосфорнокислот но-термической переработки ковдорского апатита во всех ее стадиях: а) взаимодействия компонентов ковдорского апатитового концентрата с НдРО^ ; б) термической дегидратации смеси из СаСРЬэРО^^'^О, Мд(НаР0А)*2Ня0 и БЮ^пНаР ; в) взаимодействия компонентов ковдорского апатита с продуктами дегидратации гидрофосфатов и обесф-торивания апатита.

2. Преимущества проведения процесса кислотнотермической переработки ковдорского апатита в псевдоожиженном слое.

3. Изменения в вещественном и фазовом составе смеси по длине промышленной вращающейся печи при кислотно-термической переработке ковдорского апатита и условия предотвращения нарушения твердофазового кислотно-термического процесса.

Работа выполнена в рамках темы "Исследование синтеза, разделения и анализа конденсированных фосфатов, а также твердофазных реакций на их основе", № госрегистрации 78037233.

Диссертация выполнена в 1979-1984 гг. при проблемной лаборатории минеральных удобрений и кормов Таллинского политехнического института.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

вывода

В результате комплексных экспериментальных и расчетных работ и заводских испытаний по кислотно-термической переработке ковдорского апатитового концентрата в обесфторенные кормовые фосфаты установлено:

1. Механизм реакций и фазовых превращений во всех стадиях фосфорнокислотно-термической переработки ковдорского апатитового концентрата в значительной степени зависит от вида и количества примесных минералов.

2. При перемешивании ковдорского апатитового концентрата с фосфорной кислотой преимущественно разлагаются карбонаты (на 6080%), в меньшей мере форстерит и оливин (на 20-40%), в минимальном количестве апатит (5-10%).

Увеличение длительности перемешивания сверх 3-5 минут существенного влияния на реакцию не оказывает. Остаток фосфорной кислоты взаимодействует с компонентами концентрата лишь при повышении температуры.

3. В смеси, направляемой на термическую обработку, содержатся, наряду с неразложенными компонентами сырья, моно- и дигид-рофосфаты кальция и магния, фосфаты железа и аморфная кремневая кислота. Разложенная кислотой часть сырья содержит повышенное количество магния - молярное соотношение MgO : СаО в ней составляет 0,2-1,0 вместо 0,03-0,26 в исходном сырье.

4. При термической дегидратации СаШ^РО^^'Н^О им^(Н2Р04)2* 2П20 одновременно с выделением кристаллизационной и структурной воды протекает образование фосфорной кислоты, количество которой составляет соответственно 34,3 и 45,3% от общего количества Pg^

Б смеси солей поликонденсация фосфатного аниона начинается при более низких температурах и при повышении температуры протекает более глубоко с образованием поли- и циклофосфатов.

5. Кремневая кислота ускоряет дегидратацию и поликонденсацию дигидрофосфатов кальция и магния в начале нагрева и снижает степень полимеризации и кристаллизации продуктов в конечной стадии дегидратации, в особенности при нагреве смеси солей выше 400°С.

6. При нагреве ковдорского апатита, обработанного фосфорной кислотой, до 500°С доразложения апатита и выделения фтора в газовую фазу не происходит. Степень полимеризации фосфатов при этом ниже, чем в продуктах дегидратации чистых дигидрофосфатов. Образовавшиеся полимерные фосфаты реагируют при 600-1000°С преимущественно с остатком примесных минералов с образованием дифосфатов, вследствие чего обесфторивание апатита и образование растворимого продукта смещается в зону более высоких температур.

7. Начиная с Ю00°С протекает обесфторивание основной массы апатита, содержание дифосфатов уменьшается и образуются ортофосфаты кальция-магния. Вследствие более низкой температуры плавлео ния двойных орто- и дифосфатов, при 1000-1100 С на поверхности частиц появляется жидкая фаза, количество которой увеличивается с повышением соотношения ]1%о : СаО и снижением соотношения (СаО +Мй0 в продуктах реакции. По мере реагирования апатита, приводящего к уменьшению содержания ИЦ*о в образующихся фосфатах, смесь становится более тугоплавкой.

8. Для предотвращения образования критического количества жидкой фазы, способствующей агломерации частиц и нарушению твер-дофазового процесса обесфторивания апатита необходимо лимитировать содержание 1/^0 в исходном сырье, усреднять его состав, лимитировать количество вводимой в смесь фосфорной кислоты и строго соблюдать оптимальный режим процесса.

При наличии основной массы Ь^О в виде форстерита обесфто-ривание апатита протекает (при прочих равных условиях) при несколько более низких температурах, вследствие чего процесс является более стабильным, чем при переработке доломитовой разновидности сырья.

9. Кислотно-термическое обесфторивание ковдорского апатитовог концентрата в печи кипящего слоя протекает более интенсивно, этим определяется возможность проведения процесса при меньших температурах или нормах фосфорной кислоты, т.е. в менее критических условиях, чем во вращающейся печи.

10. Обследованием процесса во вращающейся промышленной печи показано изменение химического и фазового состава обрабатываемой смеси по длине печи и установлены' причины образования жидкой фазы и связанных с этим "колец" в печи. Выданы рекомендации по стабилизации процесса кислотно-термической переработки ковдорского апатитового концентрата в обесфторенные кормовые фосфаты, принятые Производственным объединением "Фосфаты".

4.3. Заключение

Промышленные испытания процесса фосфорнокислотно-термичес-кой переработки ковдорского апатита во вращающейся печи и в печи кипящего слоя показали, что-при смешивании концентрата с фосфорной кислотой степень разложения апатита невелика (5-7%), поскольку основное количество кислоты реагирует с карбонатами. Увеличеболее 3-5 минут ние длительности контакта при смешивании апатита с кислотой'су-щественного влияния на более полное их реагирование не оказывает. Остаток свободной кислоты вступает в реакцию с компонентами концентрата лишь при повышении температуры, т.е. при сушке гранул либо при попадании шихты во вращающуюся печь.

Установлено, что в условиях вращающейся печи взаимодействий полифосфатов, образовавшихся в результате дегидратации гидрофосфатов, с компонентами шихты, а также частичное взаимодействие образуемого дифосфата, протекает на участке печи от загрузки до 18-ого метра в условиях повышения температуры до П00°С. Жидкая фаза в смеси образуется, начиная с 1050-1Ю0°С, количество ее достигает максимального значения на участке 60-70 метре от загруз ки при температуре около 1300°С. Если содержание жидкой фазы в смеси доходит до критического предела, происходит образование подплавов и "колец" и процесс нарушается. По мере передвижения смеси к выходу и доразложения апатита содержание жидкой фазы снижается и смесь становится более термостойкой. Испытаниями установлено, что при содержании МдО в сырье на уровне 1,5-2,5% норма фосфорной кислоты должна быть лимитирована условием, чтобы соотношение Р в шихте было бы не ниже 3,05-3,15. При содержании МдО в сырье более 2,5% и величины 13 в шихте ниже 3,05 процесс протекает на гране образования критического количества жидкой фазы;

Влияние нормы кислоты на стабильность процесса выявлена более четко опытами в печи кипящего слоя. Обесфторивание шихты, содержащей 3% МдО , при = 3,0 и температуре 1350°С приводит к слипанию гранул, а повышение Р до 3,3 в тех же условиях позволяет проводить процесс без осложнений. При Р = 3,4 в печи кипящего слоя может быть переработан даже концентрат, содержащий до 5% МдО, что невозможно в условиях вращающейся печи из-за меньшей интенсивности массо- и теплообмена, вследствие чего повышение Р приводит к снижению степени обесфторивания и ухудшению качества продукта. С другой стороны, при более высокой норме кислоты и повышенном содержании МдО для стабилизации процесса необходимо снижение температуры. Переработка ковдорского апатита в кипящем слое протекает с большей интенсивностью и при меньшей температуре, чем переработка кольского апатита, но усложнена большим пылеуносом из-за малой механической прочности гранул.

Промышленные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований о возможности осуществления процесса кислотнотерми-ческой переработки ковдорского апатитового концентрата при условии установления четких требований к качеству концентрата (по содержанию Р^О^ и примесей), подбора оптимальной нормы фосфорной кислоты и строгого соблюдения технологического режима.

1.Материалы ХХУ1 съезда КПСС.М.:Изд.политической литературы, 1981,с.223.

2. Волъфкович С.И.,Илларионов В.В.,Ионасс A.A.Гидротермическая переработка фосфатов на удобрения и кормовые средства.М.: Химия,1964,172 с.

3. Ягодина Т.Н.Обесфгоривание апатитового концентрата в псевдо-ожиженном слое.-В сб.Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей. М. :Наука,1966,с.2П- 217.

4. Волъфкович С.И.,Лоренц Г.С.,Сиделъковский Л.Н. и др.Гидротермическая переработка фосфатов в псевдоожиженном слое.-Хим. пром.,1965,№ 6,с.59-62.

5. Карпович Э.А.,Пирогов В.И.,Чечик B.C. и др.Освоение производства обогащенного кормового фосфата.-Хим.пром.,1973,№ 9,с.672-674.

6. Pat. 2442969 (USA),Manufacture of defluorinated tricalcium phosphate /Butt C.A.,Patented 18.06.1948.

7. Ando Studies on Fertilizers. Tokyo,1965,p.293.

8. Вейцерма M.A.,Волъфкович С.И. Кинетика обесфторивания оболовых фосфоритов в кипящем слое.-Хим.пром.,1964,№ 8,с.587-594.

9. Вейдерма М.А.,Волъфкович С.И.Физикохимический анализ процесса гидротермической переработки оболовых фосфоритов.-Ж.прикл. химии,1964,№ 5,т.37,с.937-946.

10. Ю.Вейдерма М.А. Кислотно-термические методы получения кормовых фосфатов.-В сб.¡Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов,солей.М.:Наука,1966,с.201-210.

11. П.ВеЭДерма М.А. Действие добавки фосфорной кислоты на гидротермическую переработку природных фосфатов.-Хим.пром.,1971,№ 4, с.279-284.

12. Знаменская Ж.H. Исследование процесса гидротермокислотной переработки природных фосфатов на кормовые средства с применениемматематической теории эксперимента.Автореферат диссертации насоискание ученой степени кандидата технических наук.М.,1974,с.23.

13. Знаменская Ж.Н.,Ремен Р.Е.,Петрова Е.И.,Тимощук Н.Б. Получение кормового обесфторенного фосфата из бедных фосфоритов.-В сб.: Проблемы химии и химической технологии.М.:Наука,1977,с.197-203.

14. Пирогов В.И.,Галина В.Н.,Вольфкович С.И.»Богданова Н.С. Гидротермическая переработка ковдорского апатитового концентрата.-Хим.пром.,I97I,» 3,с.195-197.

15. Галина В.Н.,Пирогов В.И. Переработка фосфорсодержащего сырья Ковдорского месторождения на усвояемые фосфаты.-В сб.:Проблемы химии и химической технологии.М.:Наука,1977,с.192-197.

16. Вольфкович С.И.,Лапина Л.М.»Ягодина Т.Н. Современное состояние и задачи в области производства кормовых фосфатов.-Хим.пром., 1979,№ 10,с.607-610.

17. Montel G. Contribution а 1 etude des mécanismes de synthèsede la fluorapatite.-Ann.de Chim.,1958,t.3,13e série,p.313-369.

18. Berak J. Rownowagi fazowe w ukladzie Ca0-P20^-CaF2.I.Uklad Ca3(P04)2-CaP2.-Roczniki Chemij , 1961, t.35,II 1,s.23-30.

19. Berak J.Rownowagi fazowe w ukladzie Ca0-P20^-CaP2.II.Uklad ozastkowy CaO-Ca^(PO^)2-CaP2•-Roczniki Ghemij,1961,t.35,H 1, s.69-77,

20. Berak J. Rownowagi fazowe w ukladzie Ca0-P20^-CaP2.IIl.Uklad ozastkowy Ca3(P04)2-Ca(P03)2-CaF2.-Roczniki Chemij,1962,t.36, И 3,s.403-409.

21. Пылдме Ю.Х. Исследование химизма фосфорнокислотно-термической переработки природных фосфатов.Диссертация на соискание ученой степени к.х.н.Минск,1977,с.180.

22. Пылдме Ю.Х.,Пылдме М.Э.,Вейдерма М.А. Химия фосфорнокислотно-термической переработки польского апатитового концентрата.

23. Ж.неорг.химии,1979,т.24,№ 7,с.1975-1980.д

24. Бектуров А.Б.»Серазетинов Д.З.,Урих В.А. Физико-химические основы получения полифосфатных удобрений.Алма-Ата,:Наука, 1979,с.247.

25. Чуракова Е.К.,Вольфкович С.И.,Азиев Р.Г. Взаимодействие фосфорита каратау с тетраполифосфатом кальция при высоких температурах. -Хим. пром. ,1977, № 8,с.630-631.

26. Barrett R.L.,McCaughey W.J, The system Ca0-Si02-P20^.-Am.Mineralogist, 1942,vol.27,N 10,p.680-695.

27. Slawski K. Badania nad nawozami fosforowymi wapniowo-magnezo-wymi.I.Przekrój pseudobinary Ca^CPO^g-Mg^CPO^^ w ukladzie potrojnym Ca0-Mg0-P20^.-Chemia Stosowana,1966,IT ЗА,s.305-318.

28. Jun I. Cynthesis of Cerite.-J.Res.Nat.Bur.,1968,vol.72,N 4, p.355-358.

29. Бектуров А.Б.»Арстанова P.Ж.,Эсик B.K.»Тихонов B.B. Обесфтори-вание фторапатита при нагревании с метафосфатами кальция,магния,железа и алюминия.-Изв.АН Каз.ССР,сер.хим.,1972,№ 3,с.1-5.

30. Арстанова Р.Ж. ,Красномолова Л.П.,Эсик В.К.,Шаламов А.Е. О взаимодействии фторапатита с метафосфатами кальция,магния,железа и алюминия.-Изв.АН Каз.ССР,сер.хим.,1973,№ 6,с.6-10.

31. Бектуров А.Б.»Арстанова Р.Ж.,Эсик В.К. Физико-химические исследования процессов разложения природных фосфатов с добавками метафосфатов или фосфорной кислоты.-Тр.Ин-та хим.наук АН Каз ССР, 1975,т.40,с.3-12.

32. ЗЬАрстанова Р.Ж.»Бектуров А.Б.,Тихонов В.В.,Эсик В.К. Поведение метафосфатов кальция,магния,алюминия и железа при нагревании в присутствии водяного пара.-Изв.АН Каз.ССР,сер.хим.,1972, № 1,с.1-3.

33. Щегров Л.П.,Дзюба Е.Д.,Макатун В.Н. Механизм образования СаСРС^ при дегидратации CaCHgPO^g'HgO.-HsB.AH СССР.Неорг.материалы, 1973,т.9,№ II,с.2022-2026.

34. Печковский В.В. Исследование превращений СаСН^РО^)^ при нагревании . -Ж. неорг. химии, 1979, т. 24, вып. 4, с. 894-898.

35. Dihydrate.-J.Chem.Soc.Dalton Erans.,1973,H 1,p.34-37»

36. Бектуров А.Б.,Ильясова А.К.,Гескина P.A.,Шаламов А.Е. К изучению полифосфатов магния.-Изв.АН Каз.ССР,сер.хим.,1968,№ 2,с.1-К

37. Печковский В.В.,Дзюба Е.Д.Мельникова Р.Я. и др. ИК-спектроско-пическое исследование продуктов дегидратации MCHgPO^)2*2^0 (М= Mg,Mn, Cd ).-ЖНХ,1982,т.27,№ 9,с.2194-2198.

38. Thilo Е.,Grunze J. Produkte und verlauf der Entwässerung Saurer

39. Phosphate der Zweiwer tigen Ionen des Mg,Mn,I'e,Co,IJi,Cu,Zn und Hg.-Z.anorg. allg.chem., 1957 ,Bd. 290,N 5-6,p.209-356.

40. Щегров JI.H.,Печковский В.В. О составе продуктов дегидратации Мд(НйР04)а-24>0.-Ж.прикладной химии, 1970,т.43,№ I,с.10-13.42.Ü5krticM)., Füredi-Milhofer Н. Kemija i znacenje magnezij orto-fosfata.-Kemij u industrial,1978,N 4,в.193-199.

41. Щегров Л.Н.,Дзюба Е.Д.»Печковский В.В. Процесс образования MggFyD? при дегидратации KgНРОд-ЗНД-Ж.неорг.материалы, 1973,т.9,№ 10,с.1783-1787.

42. Kanazawa T.,Umegaki T.,Kawazoe Н. Magnesium phosphates.Some aspects of preparations,compositions and thermal changes.-Actes fer Сongr.int.compos.phosphor!s.Rabat»Paris,1977,p. 107-119.

43. Kawazoe H.,Ametani M. ,Imai M. ,Kanazav/a T.The "Overcondensation" of Phosphate Ions and the Formation of Conjugate Metal Oxide upon the Thermal Dehydration Condensation of HydrogenortXophos-phates.-Bull.Chem.Soc.Japan.,1978,vol.51,N 10,p.2886-2889.

44. Куанышева Г.С.,Беремжанов Б.А.,Сейтенова А.С. К исследованию состава и свойств метафосфатов Са и Мд на основе чилисайских фосфоритов и серпентина.-В сб.:Химия и химическая технология, Алма-Ата,Наука,1975,с.52-56.

45. Makart H. Untersuchungen an Siliciumphosphaten.-Helvetica Chi-mica Acta,1967,vol.50,p.399-405.

46. Liebau F.,Bissert G.,Koppen N. Synthese und Kristenographische Eigenschaften einiger Phasen im System Si02-P20^.-Z.anorg.allg. Chem.,1968,vol.359,p.113-224.

47. Бектуров А.Б.,Рогальская Г.К.»Серазетдинов .Д.З. О характере растворения метафосфата калия Добавкой двуокиси кремния.-Тр. ИХН АН Каз.ССР,1969,т.25,с.3-7.

48. Рогальская Г.К.,Серазетдинов Д.З.,Бектуров А.Б. Влияние некоторых модификаторов на свойства и гидролитические превращения метафосфата К.-В кн.:II Всесоюзное совещание по фосфатам Сконденсированным) ,Алма-Ата:Наука,. 1970,с.12-16.

49. Тетереков А.И.,Михайловская Г.К. Взаимодействие метафосфата кальция с некоторыми окислами.-Деп.рукопись № 284-77 в ВИНИТИ, 1977,с.18.

50. Dugleux P.,Sallier D.A.,Boullé Д.Étude de la stabilité du phosphate bicalcique hydraté,promoteurs et inhibiteurs de la déshydration.-Bull.Soc.Chim.France,1968,Nun.spec.,p.1683-1686.

51. Шпунт С.Я.,Белопольский А.П.»Шульгина М.Н. Физико-химические исследования в области фосфатов магния (система MgO-P^O^-HgO при 25 и 80°С).-Ж.прикл.химии,1950,т.23,с.823-830.

52. Вейдерма М.А.,Пылдме М.Э. ,Пылдме Ю.Х. 0 взаимодействии фосф:о -рита с конденсированными фосфатами кальция.-ЖНХ,1977,т.22/с.57-6;

53. Hill W.L.,Hendricks S.В.,Fox E.J.,Cady J.G. Acid Pyro- and Metaphosphates Produced by Thermal Decomposition of Monocalcium-Phosphate. -Ind. Engineering Chem.,1967,vol.39,N 12,p.1667-1672.

54. Corbridge D.E.C.,Lowe E.J. The Infra-red Spectra of Some Inorganic Phosphorus Compounds.Part II.Some Salts of Phosphorus Oxyacids.-J.Chem.Soc.,1954,vol.12,p.493-502.

55. Серазетдинов Д.З.,Дивненко С.M.,Кручинина A.Д.»Шайдарбекова Ж.К. 0 поведении метафосфатов кальция,магния и^алия при нагревании и плавкость в их двойных системах.-Тр.ИХН АН Каз ССР,1967,т.16,с. 73-98.

56. Crystallographic Properties of Fertilizer Compounds.-Chem.Eng. Bull.,1967,H 6,p.166.67«Siddique A. Magnesium phosphate.-Pakistan J.Sci.Ind.Res.,1972, vol.15,H 3,p.142-145.

57. Бектуров А.Б.,Серазетдинов Д.З.,Кушников Ю.А. и др. Полимерные продукты дегидратации однозамещенного ортофосфата магния.-ЖНХ,1967,тЛ2,№ 9,с.2355-2362.

58. Лазарев А.Н.»Тенишева Т.Ф. Инфракрасные спектры пирофосфатов щелочноземельных элементов и их вероятный изоморфизм с пиро-силикатами редкоземельных элементов.-Неорг.мат.,1969,т.5,№ I, с.82-87.

59. Смирнов Ю.С.,Демина Л.С.,Зубкова Н.Ф. Обогащение апатит-франко-литовой руды Ковдорского месторождения.-Хим.пром.,1975,® 2,с.909-911.

60. Борисов В.М.,Бушуев Н.Н.,Масленников Б.М. и др. Рентгенографическое исследование сырья Ковдорского месторождения.-Тр. НИИУФ,1978,№ 232,с.П4-П8.

61. Кельман Ф.Н.,Бруцкус Е.Б.»Омерович Р.Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М.:Химия,1965,с.390.

62. Методы анализа фосфатного сырья,фосфорных и комплексных удобрений,кормовых фосфатов.М.:Химия,1975,с.215.

63. Переносный прибор для измерения концентрации ионов фторида 0P-I08.Руководство,Будапешт:Раделкис,1975,с.56.

64. Tusl J. Direct Determination of Fluoride in Mineral Feeds with the Fluoride Ion Activiti Electrode.-J.Assoc.Offic.Agr.Chem., 1970,vol.53,N 276,p.223-230.

65. McBride C.H. Determination of Secondary and Minor Plant Nutriments in Fertilizers by Atomic Absorption Spectrophotometry,

66. Third Collaborative Study,-J.Assoc.Offic.Anal.Chem.,1967,vol. 50,U 2,p.401-407.

67. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород.Перевод. М.:Мир,1973,с.470.

68. Устройство для термической газовой титриметрии.Руководство, Будапешт:Венгерский оптический завод,1974,с.68.

69. Полежаев Н.Г. Новый метод определения свободной двуокиси кремния в присутствии силикатов.-В сб.Определение свободной двуокиси кремния в горных породах и рудничной пыли.М.:Изд.АН СССР, 1958,с.23-32.

70. Kaolin und Ton.-Tonindustrie-Zeitung,1968,Bd.92,N 3,p.88-92. 85.Sajó I. High-speed Silicate analyses by directhermom.-Hungarian

71. Scientific Instruments, 1968,IT 14,p.21-28.

72. Копылов В.А.,3авертяева Т.Н.»Андрейченко A.M.,Буслакова Л.П.

73. Производство двойного суперфосфата.М.:Химия,1976,с.191.

74. Гороновский И.Т.,Лазаренко Ю.П.,Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии.Киев:Hayкова Думка,1974,с.991.

75. Белопольский А.П.,Шпунт С.Я.»Шульгина М.Н. Физико-химические исследования в области фосфатов магния.-В сб.Исследования по прикладной химии.М.:АН СССР,1955,с.107-148.

76. Термические константы веществ, под ред.Глушко В.П. М.:Изд.АН СССР,1961-1980гг.,т.I-I0.

77. Тананаева 0.И.,Илларионов В.В. Теплоты образования фторапатита,а и промежуточных продуктов при обесфторивании.-В кн.:Проблемы химии и химической технологии.М.:Наука,1977,гидройилапатитс.80-88.

78. Еремин E.H. Основы химической термодинамики.М.:Высшая Школа, 1978,с.391.

79. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.M.:Химия,1970,с.520.

80. Ed.Dean J.A. Lange's Handbook of Chemistry.N.Y.,1979,p.1478.

81. Ландия H.A. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартной энтропии.-Тр.АН Груз.ССР, 1962,с.222-230.

82. Торопов H.A.,Барзаковский В.П.,Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем.Тройные системы,вып.3.Л.: Наука, 1972,с.448.

83. Sata Т. Phase Relationship in System 3Ca0'P205-Mg0-Si02.-Bull. Chem.Soc.Japan,1961,vol.34,N.1,p.113-118.

84. Riboud P.V. Composition et Stabilité des phases a structure d— apatite,Dans le système Ca0-P20^-oxyde de fer -HgO a hante temperature.-Ann.Chim.,1973,t.8,p.381-390.

85. Shimabayñshi S.,Nakagaki M. Dehydration and Change in Structure of Hydroxyapatite by Heating.-Nippon Kagaku Kaishi,1978,N 3, p.326-331.

86. Вейдерма М.А.,Куусик P.O.,Ягодина Т.Н.,Скоробогатов В.А. Гидротермическая перероботка природных фосфатов в псевдоожи-женном слое.-В сб.:Проблемы химии и химической технологии.М.: Наука,1977,с.184-192.

87. ГОСТ 23999-80,Кальция фосфат кормовой.М.:ГК СССР по стандартам, 1980,с.25.

88. Ю1.Будников П.П.,Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.:Изд.литературы по строительству,1965,с.475.

89. Ю2.Куусик P.O.,Лухакоодер Э.Т.,Вейдерма М.А. Диффузия реагентовв гранулах фосфорита в процессе гидротермической переработки. -Ж.прикладной химии,1971,т.44,№ I,с.20-26.

90. Bhatnagar V.M. Infrared spectra of hydroxyapatite and fluor-apatite.-Bull.Soc.Chim.France,1968,И 4,p.1771-1773.

91. Legeros R.Z.,Trautz.0.R.,Legeros J.P.,Klein E. Carbonate substitution in the apatite structure.-Bull.Soc.Chim.France,1968, IT 4,p.1712-1718.2

92. Bonel M.G.,Montel G. Sur Dintroduction des ions CO^ ¿апз iereseau des apatites calciques.-C.R.Acad.Sc.Paris,1966,t.263, U 17,p.1010-1013.

93. Васильева З.В. Минералогические особенности и химический состав апатита.-В сб.:Апатиты.М.:Наука,1968,с.31-56.

94. Ю7.Черекова Т.И.»Кнубовец Р.Г.,Кавицкая Ф.А.,Пылдме М.Е. Структурные превращения фосфатов при кислотнотермической переработке фосфоритов.-ЖНХ,1978,т.23,вып.4,с.915-919.

95. Powder Diffraction File И 13-404; 20-348; 24-134.Swarthmore: Committee on Powder Diffraction Standards,1974.

96. Ю9.Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.М. :Гос.изд.физико-математической литературы, 1961,с.863.

97. Формулы расчетов фазового состава смесей апатитового концентрата с фосфорной кислотой и степеней разложения компонентов концентрата

98. Содержание ортофосфатов, % ^ лимоннорастворимой Р2О5» СаО, ь^О и общей Ь^О - СаО связанный с СС^.2. Содержание апатита, % =(Р2°5 общее " Р2°5 лимоннораств.),51°'5 .1,5 .142 '

99. М Са5(Р,0Н)'(Р04)3 = 510,5; М Р20& = 1423. Содержание оливина, % =(Ре2°3 общее " Ре2°3 лимоннораств.)'2'172 .160м шёРеЗ±о4 = 172; 'М Ре203 = 160

100. Содержание форстерита, % =81°2 общее аморй. - 31°2 в оливине>'140>6 .60м И^БЮ, = 140,6; м 810? = 602 45. Содержание доломита, % =1. С02 общее' 185 . 44*2 '

101. М СаМв (С03)2 = 185; М С02 = 441. Степени разложения, %:

102. Апатит -,(Р2°5 лимоннораств. ~ Р2°5 с кислотой). 1001. Р О2 5 с апатитом

103. Карбонаты =1 ,(Са0/С°2>в концентрате1. Са0/С02)в смеси100

104. Оливин = Се2°3 лимоннораств. лоо1. Ре2°3 общее

105. Форстерит = ( -2 ^ОРФ»-2 из раз л. оливина) .1(Ю2 общее ~ °2 в оливине