автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Потенциометрические исследования разложения апатита минеральными кислотами и разработка процесса получения концентрированных NPK-удобрений

ВВЕДЕНИЕ.5.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.7.

1.1. Характеристика природных фосфоритов.7.

1.2. Апатитовый концентрат как источник получения фосфорных и сложных удобрений.13.

1.3. Пути переработки апатитового концентрата в зависимости от характеристики готового продукта.15.

1.4. Извлечение фосфорных соединений из апатитового концентрата методом кислотного экстрагирования.26.

1.5. Сравнение аналитических методов с целью практического применения в неорганическом анализе.32.

1.5.1. Фотометрический метод определения.32.

1.5.2. Потенциометрические методы определения.33.

1.5.3. Влияние растворителя на степень диссоциации кислот.34.

1.6. Способы связывания кальция, как метод повышения содержания усвояемого фосфора в получаемом удобрении.36.

1.7. Рассмотрение вопросов поведения карбамида в сложных системах и получения карбамидсодержащих сложных удобрений. 37.

1.8. Способы получения комплексных удобрений, не содержащих хлора.40.

1.9. Состояние и перспективы развития производства и потребления фосфорсодержащих удобрений.42.

1.10. Постановка задачи исследования.44.

ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ .46.

2.1. Выбор методов исследования кислотного разложения апатитового концентрата.46.

2.2. Описание установки для титрометрического определения кислот. 47.

2.3. Методика раздельного определения сильных минеральных кислот в их смеси потенциометрическим титрованием.50.

2.4. Методика дифференцированного определения смеси кислот в кислотной вытяжке.58.

2.5. Описание экспериментальной ионометрической установки для снятия кинетического эксперимента.58.

2.6. Ионометрическое определение концентрации протона без разделения смеси.61.

2.6.1. Градуировочный график.61.

2.6.2. Оценка погрешности градуировочного графика для стеклянного электрода.63.

2.6.3. Методика обработки экспериментальных данных ионометрического анализа.66.

2.6.4. Метод добавок и разбавления.67.

2.6.5. Методика измерения концентрации протона при кислотном разложении апатитового концентрата.70.

2.7. Электроосмотический метод определения заряда поверхности частиц апатитового концентрата. Описание электроосмотической установки.70.

2.8. Выбор реакционного устройства для изучения скорости взаимодействия апатитового концентрата с минеральными кислотами.73.

ГЛАВАШ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.76.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ АЗОТНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА. 76.

3.1. Исследование поверхностных свойств границы раздела фторапатит - водный раствор.76.

3.2. Исследование кинетики разложения апатитового концентрата азотной кислотой ионометрическим методом.77.

ГЛАВА IV. РАСТВОРИМОСТЬ КАЛЬЦИЙФОСФАТОВ.88.

4.1. Исследование зависимости растворимости кальцийфосфатов от различных факторов.88.

ГЛАВА V. ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ NPK-УДОБРЕНИЙ.94.

В удовлетворении мирового спроса на минеральные удобрения Россия занимает значительное место. Так, в мировом объеме экспорта аммиака, карбамида и аммиачной селитры России принадлежит первое место. Она также находится в числе крупнейших экспортеров хлористого калия, азофоски, аммофоса, диаммо-фоса и ряда других удобрений.

В последние годы развитие отечественной туковой промышленности характеризуется не только увеличением количества выпускаемых удобрений, расширением их ассортимента, но и качественными преобразованиями. В области производства NPK-удобрений на первый план выдвигаются проблемы повышения содержания питательных веществ в готовом продукте, улучшения физико-химических и физико-механических свойств удобрений, разработки гибкой технологии получения сложных удобрений на основе использования различных способов разложения фосфорсодержащего сырья. Альтернатива способов получения сложного удобрения определяется экономическими показателями и возможностью приспособления их к существующим методам производства. Ассортимент NPK-удобрений будет определяться многими факторами: потребностью сельского хозяйства, сырьевыми ресурсами, их географическим расположением, степенью экономичности и прогрессивности того или иного технологического процесса, требованиями охраны окружающей среды от загрязнения [1].

Оценивая перспективы развития ассортимента сложных и комплексных удобрений, целесообразно остановиться на том, что выпускаемые в настоящее время минеральные удобрения содержат питательные вещества в формах, обоснованных агрохимией и физиологией питания растений [2].

Необходимо принять во внимание тот факт, что вследствие эрозии почвы ежегодно теряется такое количество элементов питания растений, которое равно годовому мировому производству минеральных удобрений. Поэтому наряду с развитием производства удобрений с высоким содержанием в них питательных элементов, особое внимание следует уделить повышению эффективности использования удобрений. Например, коэффициент использования фосфора в водорастворимой форме не превышает 13-18%. 6

Для обеспечения оптимального развития растений необходимо, чтобы питательные вещества поступали в растения в достаточном количестве с самого начала и в течение всего вегетационного периода [3]. Поэтому производятся многочисленные исследования по созданию широкого ассортимента удобрений проло-нгированного действия.

Питательная ценность фосфорных удобрений не всегда определяется их растворимостью [4]. Так, например, в сильнокислых почвах водорастворимые фосфаты превращаются в труднорастворимые фосфаты железа и алюминия. Поэтому для кислых почв предпочтительны цитраторастворимые фосфорные удобрения, которые целесообразно применять в виде гранул. На слабокислых и щелочных почвах водорастворимые удобрения следует применять в виде плотных и крупных гранул, что обеспечивает более медленное растворение и снижает фиксацию фосфора в почве.

Применение термофосфатов на кислых почвах особенно эффективно, т.к. они в этих условиях более растворимы, чем при нейтральной или щелочной реакции. Кроме того, их внесение снижает кислотность почвы, т.е. действие их аналогично химической мелиорации почв.

Комплексный подход к проблемам производства и применения минеральных удобрений позволит внести весомый вклад в развитие агропромышленного комплекса страны.

На защиту выносятся следующие разработки диссертационной работы:

1. Потенциометрические методы исследования и контроля процесса разложения фосфорсодержащего сырья кислыми реагентами.

2. Исследование растворимости фосфатов.

3. Разработка многовариантной технологии получения NPK-удобрений с регулируемым составом готового продукта. 7

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс потенциометрических методов, включающий: а) разработку метода дифференцированного определения сильных кислот в их смеси, в т.ч. в присутствии ионов кальция, в среде неводного растворителя в сочетании с оригинальным приемом усиления степени диссоциации фосфорной кислоты -введением в анализируемую пробу дистиллированной воды; б) создание экспериментальной установки с ПЭВМ для определения концентрации протона и исследования кинетики разложения АК азотной кислотой по изменению концентрации ионов водорода.

2. С целью интенсификации процесса кислотного разложения АК установлена необходимость предварительного увлажнения водой или модифицирования водным раствором ПАВ частиц минерала для улучшения смачиваемости его поверхности кислым реагентом. Исследование электроосмотическим методом свойств на границе раздела фаз: фторапатит - водный раствор установлено, что поверхность частиц заряжена отрицательно.

3. С помощью разработанных потенциометрических методов определена скорость разложения АК азотной кислотой в интервале температур от 30 до 50 °С, концентрации разлагающего агента от 0,01 до 1,0 М и среднего размера частиц твердого реагента от 0,05 до 1,6 мм.

Установлено: а) в начальный момент времени - истинная скорость реакции подчиняется 1-му порядку, что объясняется разложением минеральных примесей в АК; б) через 120с от начала опыта скорость данной реакции подчиняется нулевому порядку по протону.

4. Рассчитана и построена диаграмма растворимости кальцийфосфатов и состава продукта в зависимости от кислот, применяемых для разложения, их комбинаций и соотношения Са0:Р205. Полученные диаграмма и зависимости явились основой регулирования состава КУ, марки продукта и содержания подвижного фосфора в нем.

5. Изучение характера растворимости соединений, образующихся в процессе протекания реакции между АК и кислотами, соотношения кальция к фосфору, количественного соотношения между кальцием и сульфат-ионом, обеспечивающего

113 связывание кальция в зависимости от марки получаемого удобрения показало возможность получения комплексных минеральных удобрений без выведения из реакционной смеси балластного кальция.

6. Исследована возможность получения комплексных NPK-удобрений с амидным азотом. Показана целесообразность введения в нейтрализованную пульпу 60%-ного раствора карбамида со стадии дистилляции с целью избежания образования низкоплавкой эвтектики и получения готового продукта с хорошими физико-механическими свойствами. Показано, что использование карбамида в качестве азотсодержащего компонента повышает агрохимическую эффективность и термостабильность образцов по сравнению с обычной нитрофоской, что необходимо в целях пожаробезопасности при получении продукта.

7. Разработан метод технологии рецептурного расчета состава марки требуемых КУ на основе диаграммы растворимости, балансовых расчетов по компонентам с учетом агрохимических требований к минеральным удобрениям.

8. На основе проведенных исследований были получены лабораторные образцы КУ. Физико-химическими методами анализа установлено, что содержание в них фосфатов в водо- и цитраторастворимой формах хорошо согласуется с результатами расчетов и, полученные образцы удобрения не склонны к явлению дефлаграции.

114

1.Новиков А.А., Чуб И.Ф. Фосфорсодержащие минеральные удобрения и кормовые фосфаты в X1.и XII пятилетках// ВХО им. Д.И. Менделеева.- 1983.-Т.28, № 4.- С. 11-16.

2. Менынов В.Н. Фосфорные удобрения сельскому хозяйству//Химия в сельском хозяйстве.- 1985.-Т.23, № 5.-С.2-5.

3. Борисов В.М., Ромашова Н.Н. Современное состояние производства медленнодействующих удобрений // Агрохимия.-1984.-№ 7.-С. 114-127.

4. Базегский Э.П., Белков А.П. Оценка эффективности фосфорных удобрений в зависимости от их растворимости //Агрохимия.-1979.-№ 8.-С. 5-22.

5. Марголис Ф. Г., Унанянц Т. П. Производство комплексных удобрений.- М.:1. Химия, 1968.- 204 с.

6. Соколовский А. А., Унанянц Т. П. Краткий справочник по удобрениям.- М.: Химия, 1977,- 376 с.

7. Эвенчик С. Д., Бродский А. А. Технология фосфорных и комплексных удобрений.- М.: Химия, 1987.- 464 с.

8. Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты.- JL: Химия, 1972.-311 с.

9. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Фосфатное сырье (апатиты и фосфориты). Справочник для геологов/ Шерешевский А. И.-М.: Госгеологиздат, 1959.- № 14.- 44 с.

10. Позин М. Е. Технология минеральных удобрений. 5-е изд. Д.: Химия, 1989.352 с.

11. Борисов В.М., Бушуев М. Н. Рентгенографическое исследование сырья Ковдорского месторождения// Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам.-М.: Химия, 1979.- Вып. 232.-С.114-118.

12. Phosphoris and Potassium. 1978.- № 97.- Р.22 23.

13. Бушинский Г.И. Апатит, фосфорит, вивианит.-М.: Изд. АН СССР.-1952.-С.

14. Мс. Conell Dunkan. Bull Soc.franc. miner, et cristallogi. 1974,- 97.- № 2-5,- P. 237-239.

15. Масленников Б. H. Рентгенографическое исследование сырья Ковдорского месторождения// Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, 1978.- № 232.-С.114-118.

16. Вейдерма М. А. Структурные превращения апатита при кислотно-термической обработке// Изв. АН ЭССР. Неорганические материалы, 1987.-23.-№ 1.-С. 123-126.

17. Mackie P. Е., Young К. А. Взаимодействие фтор-хлор во фторхлорапатите// РНС.: Химия, 1974.- 11.- № 4.- С. 319-329.

18. Гиммельфарб Б.М. Агрохимические руды.-М.: Изд. АН СССР.-1938.-С. 38.

19. Kanazawa Takafami Monta Hideki. Образование хлорапатита путем термического взаимодействия трикальцийфосфата с хлористым водородом// Химия, 1975.-№5; 1974.-№ 132.-С.177-181.

20. Acta Chem. Scand. Фосфаты кальция со структурой апатита. Осаждение при различных температурах// Химия, 1974.-(Б.Б.448).115

21. Вейдерма М.А. Сравнительная физико-химическая и технологическая характеристика природных фосфатов// Изв. АН ЭССР. Химия и геология. 1977.- 26, № 1, С. 28-32.

22. Голованов Г.А. Флотация кольских апатитсодержащихруд.-М.: Химия.-1976.

23. Ярош У.Б., Абдуллаева Е.Н., Дмитриевский Б.А. О физико-химических свойствах твердых и жидких фаз в системе CaS04 MgO - Н3РО4 - NH4NO3 -Н20.

24. Лаврова Т. В., Треущенко Н. Н., Копылев Б. А., Бельченко Г. В. Влияние состава Ковдорского апатитового концентрата на его сернокислотную переработку. // Прикладная химия. 1981.- 4.- № 9.- С. 19-373.

25. Hegner Pavel, Pacl Zbunek. Связь между некоторыми физико-химическими свойствами и реакционной способностью природных фосфатов. Proc. ISMA Technol. Conf. Prague, 1974.- 174с.

26. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. Т.1. Теоретические основы азотнокислотной переработки фосфатов.- Ташкент: Фан, 1976 г.- 367 с.

27. Яглов В.Н., Маринова Л.А. Расчет термодинамических характеристик фосфатов по данным их растворимости. //Сб. Химия и химическая технология.-Вып. 10.- Минск: Высш.хим.шк., 1976.- 26-33 с.

28. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 2.- М.,Госхимиздат, 1953.

29. Ансо Я.Л., Вейдерма М.А., Касесалу СЛ.// Хим. пром-сть. № 7. 1962.- С. 7173.

30. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений.- М.: Мир, 1971.- 304 с.

31. Рейс O.K. Электронное строение и химическая связь в неорганической химии.- М.: Мир, 1940.- 495 с.

32. Young R., Elliot L.-Arch. Oral. Biol.-1966,- v.ll.-p.699.

33. Ньюман В., Ньюман M. Минеральный обмен кости.- М.: Мир, 1961.- 84 с.

34. Намазов М.С., Камалов К.М., Ким Б.Д. О скорости разложения необогащенного фосфорита Каратау смесью азотной и серной кислот. Ташкент. 1975,- 6 с.

35. Бовыкин Б.А., Тишкина Н.С. Зависимость кинетических характеристик процесса азотнокислотного разложения апатитовых концентратов от энергии разрушения кристаллических решеток/ Химия, 1988.- № 16.-С.

36. Юрьева В.И., Копылев Б.А., Треущенко Н.Н. Электрокинетические и поверхностные свойства апатитового концентрата Ено-Ковдорского месторождения//Прикладная химия.-1980.-Вып. 53.-№ 8.- С.1730-1734.

37. Шевцова Н.И., Азиев Р.Г. Влияние сопутствующих минералов на переработку Ковдорского апатита// Вестник МГУ.-М.: Химия, 1983.-С.6.-Деп. в ВИНИТИ 7 янв. 1983.-№ 264-83.

38. Бризицкая Н.М., Ламп В.Н., Скворцов Г.А. Производство нитрофоски.-М.: НИИТЭХИМ, 1986.-83 с.

39. ГОСТ 22275-76 с измен. 1. Апатитовый концентрат. 1976.116

40. Борисов В.М., Бушуев Н.Н., Масленников Б.Н. Рентгенографическое исследование сырья Ковдорского месторождения / Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгидам.-1978.-№ 232.-С. 114-118.

41. Лаврова Т.В., Треущенко Н.Н., Копылев Б.А., Бельченко Г.В. Влияние состава Ковдорского апатитового концентратана его сернокислотную переработку/УПрикладная химия.-1981.- Б.4.-№ 9.-С. 1937-1941

42. Болдырев В.В. и др. ДАН СССР.-т.233.-№5.-М.: Наука.-1977.-С.892-895.

43. Брагина В.Н., Соложенкин П.М. Влияние парамагнитных центров на флотацию апатита, фосфата, доломита, кальцита//Химия.-1975.-Вып.18.- № 4.-С.29.

44. Arai Yasuo, Yasuo Tamot Su. Механохимические превращения фосфатного сырья при измельчении//Химия. 1976.-№ 20.- С.590-596

45. Болдырев В.В., Колосов А.С. О механической активации апатита и апатит-содержащих пород // Докл. АН СССР.-1977.-Вып. 233.-№ 5.-С.892-894

46. Болдырев В.В. и др. Известия СО АН СССР.-Сер.хим. наук.-1978.-вып.2.- № 4.-С.52-59.

47. Кудрявцева Е.Н., Аасамяэ Э.Э., Вейдерма М.А. Влияние состава фосфатного сырья на его азотнокислотную переработку//Сб. науч. тр. Таллинского политехнического института.-1983.-№ 542.-С.11-23

48. Flatt R., Branisholz G., Dluerns A. Ibid.-1956.-v.39.-F.2.-p.473-479.

49. Ахметов A.C., Копылев Б.А., Акимов Л.Н. /Технология минеральных удобрений: Фазовое распределение фтористых соединений при азотнокислотной переработке фосфатов.- Л., 1979.-С.100-104

50. Морозова Т.А. Исследования в области производства удобрений: Об интенсификации кристаллизации Ca(N03)2 в производстве сложных удобрений/-Л.,1989.-С.

51. Norsk Hudro. Перспективы производства удобрений с использованием азотнокислотного разложения фосфатного сырья//СЬет. And Eng. News.-1981.-Вып. 59.-№ 37.-С. 50-52

52. Набиев М.Н., Амирова А.Н. Жидкие и твердые удобрения на основе азотнокислотной переработки фосфоритов Каратау /Тез. докл. XIV Менделеевский съездобщей и прикладной химии. Т. 2. М.Д989.-С. 299

53. Corecki Henrik. Анализ причин потерь Р205 при разложении фосфатного сырья в присутствии иона аммония//Рг. Chem.-1980.-59.-№ 11-12, С.616-618

54. Дмитриевский Б.А., Сухманов В.Е., Ярош Е.Б. Об аммонизации азотнофосфатных растворов, полученных при азотнокислотной переработке природных фосфатов//Технология минеральных удобрений.-Л., 1979. С.109-112

55. А.с. 865860 СССР. Способ получения фосфатов аммония. Ангарновский В.Н., Куприянов Ю.Н., Монтвилине А.И. и др. Ин-т общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова АН СССР. Заявл. 7.06.89. № 2776738/23-26. Опубл. в Б.И.1981. № 35 МКИ С 05 В 7/00.117

56. Дмитриевский Б.А., Куксина Т.В., Ярош Е.Б.Аммонизация вытяжек, полученных азотнокислотным разложением Ошурковского апатита//Прикладная химия.-Л.-1986.-11 с.

57. Phosph. a. Potass.-1971.-№ 35.-р.21-28.

58. Livingston O.W., Blown G. М., Getsinger J.C.//J. Agric. a. Food. Chem.-1971.-v.19.-№ 5.-p.822-826.

59. A.c. ЧССР. Кл.166 (С 0,5 d 9/00), №151874.3аявл.6.08.69. Опубл. 15.01.74. Zakota Vladimir, Battos Jaroslav, Cerny Miroslav. Получение комплексных удобрений с регулируемым содержанием водорастворимого Р205//Химия.-№ 17.-1975.

60. Ярош Е.Б., Копылев Б.А. Растворимость сульфата кальция в смеси азотной и и фосфорной кислот в присутствии примесей //Сб.тр. Ленинградский технологичсекий институт им. Ленсовета .-1976.-Вып. 5.-С.29-34

61. Орехов Н.И., Свердлова В.П. Растворимость и фазовые превращения CaS042H20 и CaS04'0,5H20 в фосфорнокислотных растворах, содержащих ионы аммония//Химия.-№ 11.-1975.

62. Русаков М.А. Эффективность переработки апатитов по полугидратной схеме: Сб. Вопросы науки и техники: Сер. Проектирование.-Вып. 2(9), М., 1974.- С.63-66

63. Пермякова Л.Я., Жданов Д.Н. Причины ретроградации усвояемых форм фосфатного компонента в аммофосе из полугидратной экстракции фосфорной кислоты//Химическая промышленность.-1983.-№ 1.- С.8-11

64. Борисов В.М. и др.//Хим. Пром.-1979.-№ 5.-С.279-290.

65. Haiduc С., Iovi A. Bull. Sti. Sitehn. Inst. Polutehn. Timisoara. Ser. Mat.-fiZ.-mec. teor. siapl.-l976.-21.-№ l.-C. 105-110 (рум.)

66. Рубинчик Г.Ф. Взаимодействие гумата аммония с монокальцийфосфатом и двойным суперфосфатом//Узб. Хим. жур.-№ 7275-8.-1986.

67. Махмудов А., Мирзаев Ф.М., Иргашев И.К. //Тез. докл. IX Всесоюзн. научно-техн. конф. по технол. Неорг. Веществ и минеральных удобрений. -Пермь.-ППИ.-1974.-т.1.-С.21.

68. Попова Г.Я., Карпевич., Антилогова З.М.-Там же (С.20.)

69. Треущенко Н.Н., Бельченко Г.В., Пчелинцев В.Н.-Там же (С.17-19.)

70. А.с. СССР. Кл. С05 В 11/04, № 509566. Михеева М.Е., Бочкарев Г.М, Басова Н.В. Способ кислотного разложения фосфатов. Заявл. 12.04.74. № 2014951. Опубл. 28.06.76.

71. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства.-М.-Госхимиздат.-1968.-272 с.

72. Бруцкус Е.Б., Чепелевецкий М.Л. //Изв. сект, физ.-хим. Анализа АН СССР.-1950.-Т.20.-С.383-386.

73. Южная Е.В. Автореф. канд. дис.-М.-НИУИФ.-1956.

74. Позин М.Е., Копылев Б.А. Новые методы получения минеральных удобрений.-Л.-Химия.-1962.-234 с.

75. Воскресенский С.К.//Прикл. химия.-1954.-т.27.-вып.7.-с.699-701.

76. Суперфосфат/ Пер. с англ. под ред. А.А. Соколовского.-М.:Химия.-1969.-336 с.

77. Позин М.Е., Жильцова Д.Ф., Нарет А.А.//Прикл. химия.-т.42.-№ 2.-1969.-С.241-245.118

78. Свинаренко В.А.,Панов В.П., Чекренева Т.М., Сердюк В.В. Исследование разложения природных фогсфатных руд в присутствии изопропанола // Прикладная химия.-1982.-55.-№ 2.-С. 450-451

79. Ибрагимова С.К., Копылев Б.А. Исследование процесса взаимодействия апатитового концентрата со смесью кислот//Химия и технология фосфорсодержащих соединений. Баку.-1985.-С. 45-55

80. Hauge Douglas Olive. Переработка фосфатов //Химия.-№ 22.-1977.

81. Сигов С.А., Мирзаев Ф.М. Некоторые вопросы химической технологии и физико-химического анализа.-Ташкент.-ФАН.-1963.-С.31-35.

82. Зинюк Р.Ю., Копылев Б.А., Позин М.Е.//Хим. пром.-1967.-№ 1, С.37-39.

83. Краснов К.С.//Прикл. химия.-1955.-т.28.-вып.12.-С. 1275-1284.

84. Белопольский А.П., Шпунт С.Я., Шульгина М.Н.//Прикл. химия.-1953.-т.26.-вып.З.-С.277-285.

85. Белопольский А.П., Шпунт С.Я., Шульгина М.Н. Там же-т.27.-вып.4.- С. 391-401.

86. Шишкин В.Л., Зинюк Р.Д., Позин М.Е. Зависимость скорости разложения апатитового концентрата от степени насыщения фосфорной кислоты монокальцийфосфатом: Сб. Технол. неорг. в-в.-Л.: Ленингр. ун-т.-1975.- С. 64-66

87. Соколова М.Е., Варшавский В.А. Влияние температуры и концентрации фосфорнокислотных растворов на скорость дегидратации одноводного монокальцийфосфата/Сб. тр. Ленингр. науч.-исслед. и проекта, ин-т. осн. хим. пром-сти.-1975.-Вып. 19,- С. 39-41

88. Аасмяэ Э.Э., Вейдерма М.А. Фосфорнокислотное разложение фосфоритов //Хим. пром.-1971.-№ 1.-С.56-61.

89. Жильцова Д.Ф., Позин М.Е., Одинцова Г.С. Влияние дисперсности минерального сырья на коэффициент разложения //Прикладная химия.-1967.-№ 12.-С.2674-2679.

90. Paudert R., Harenz H.//Chem. Techn.-1979.-v.31 .-№ 1 .-S.27-31.

91. Paudert R.//Sitzungsber Akad. Wiss. DDR.//Math. Naturwiss. Techn.-1978.-№ 18, S.47-58.

92. Ребане А.И. и др.//Прикладная химия.-1980.-№ 3.-С.484-486.

93. Варламов М.Л., Лопатышкин В.П. Влияние электрогидравлического эффекта на сернокислотное разложение апатитового концентрата. Межвуз. сб. науч. тр. Ленингр. технол. ин-т.-1982.-№ 6.-С.107-112

94. Вольфкович С.И., Макаров В.П., Николаева Л.С., Чемляева Т.А. Кинетическое исследование процесса разложения фосфатов фосфорной кислотой //Прикл. химия.-1976.-49.-№ 2.-С. 284-288

95. Власова Т.И., Зинюк Р.Д., Позин М.Е. О влиянии добавки NH4NO3 на процесс фосфорнокислотного разложения природных фосфатов. Сб. тр. Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета.-Л.-1976.-Вып. 5.-С. 5-8

96. Курбанов A.M., Рзоев М.С. Изучение скорости гидролитического разложения монокальцийфосфата в присутствии добавок: Химия и технология фосфорных соединений.-Баку.-1985.-С.69-76119

97. Южная Е.В. Растворения апатита фосфорной кислотой в присутствии электролитов // Прикладная химия.-1982.-55.-№ 10.-2190-2194 с.

98. Чепелевецкий M.JL, Рубинова С.С. Физико-химические исследования в области кислотной переработки фосфатов.//Труды НИУИФ.-вып.137.-Л.: ОНТИ-Химтеорет.-1937.-С.36-53.

99. Аасамяэ Э.Э., Вейдерма М.А. Кинетика разложения фосфорсодержащего сырья фосфорной кислотой //Труды Таллинского политехнического института.-Таллин.-1969.-сер.А.-№283.-С.77-88.

100. Новые исследования по технологии минеральных удобрений/Под ред. М.Е. Позина и Б.А. Копылева. Л.: Химия, 1980.-280 с.

101. Вольфкович С.И., Макаров В.П., Николаева Л.С., Чемляева Т.А. Кинетическое исследование процесса разложения фосфатов фосфорной кислотой //Прикладная химия.-1976.-49, № 2.-С. 284-288

102. Соколова М.Е., Варшавский В.А. Влияние температуры и концентрации фосфорнокислотных растворов на скорость дегидратации одноводного монокальций фосфата /Науч.-исслед. и проект, ин-т осн. хим. пром.- Л.,1975.-В.19.-С. 39-41.

103. El-Agamawi Y.M.,Chalabu M.F., El-Cheltawi S.T. Proc. Lsh. Iranian Congr. Chem. Eng. Shiras.-1973.-Vol.l.-Amsterdam e. a.-1974.-C. 287-298 (англ.).

104. Ибрагимова C.K., Копылев Б.А. Исследование процесса взаимодействия апатитового концентрата со смесью кислот//Химия и технология фосфорсодержащих соединений. Баку.-1985.-С. 45-55

105. Hauge Douglas Olive. Переработка фосфатов //Химия.-№ 22.-1977.

106. Ш.Карякин Ю.В., Червиц М.Я. К вопросу получения фосфорнокалийных удобрений путем разложения фосфорита бисульфатом калия//Химия, 1975.-Т.2.-651с.

107. Джурумбаев А. И., Горинская В. С., Камнова 3. К., Ордабаева А. А. Основы кислотносолевой переработки фосфоритов Каратау//Химия.-№ 5.-1982.

108. Набиев М.Н., Беглов Б.М., Здукос А.Т. конденсированные фосфаты и удобрения на их основе //Удобрения.-Т.З.-Ташкент: Фан.-1974.-240 с.

109. Tunedi-Milhoter Н., Bilenski Н., Brecevic Lj., Despotovic R., Filipovic-Vincekovic N.//Collog. int. CNPS.-1975.-№ 230.-C. 303-309.-Diskuss. 309-310.

110. John A., Welch E./Chem. Ing. Techn., 1979.-v.51.- №11.- S. 1122-1125.

111. Хаимов Б.М., Здукос А.Г.//Узб. хим. жур.-1974.-№ 4.-С.67-69

112. Евдокимова Л. И., Новикова Н. И., Трутнева Н. В., Кононов А. В. Зависимость рН фосфатных пульп и степени нейтрализации и состава кислоты/НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам. Рук. Деп. ОНИНТЭХИМ.-Черкассы.-16.11.84.-№ 1006 хП-Д 81.

113. Бритвина С. А. и др.//Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. М.: МХТИ, 1973. -вып. 73, с. 168-170.

114. Букетов Е. А., Казов М. Н., Казова Р. А. Автоклавный щелочной способ переработки фосфорсодержащего сырья. Алма-Ата: Наука, 1978, 120 с.120

115. Казов М. Н. и др. Гидрохимический автоклавный щелочной способ переработки фосфоритов. Алма-ата: Наука, 1969. С. 9 -15.

116. Pat. 1567628. FRD. С 01 В 25-32. Hauschild, Ulrich. Verfahren zur Herstellung vor citronen saureloslichem Phosfat// Kali-Chemie AG, 3000 Hannover, Anmel. 28.4.66, Ausg. 23.2.76.

117. Smith A. N., Posner A. M. Неконгруэнтное растворение и комплексы на поверхности гидроксиапатита // Colloid and interface Skin.-1974, 48, № 3, P. 442-449.

118. Карякин Ю. В., Червиц М. JI. К вопросу о получении фосфорнокалийных удобрений путем разложения фосфорита бисульфатом калия// Химия, 1975, т. 2.

119. Пат. 104075. ГДР. Кл.С 05 Б 9/00. Risel Wenner. Разложение природных фосфатов MgSC>4 и магний содержащими смесями или соединениями в присутствии соединений бора. Заявл. 280573. Опубл. 20.02.74.

120. Астерлин И.М., Гладушко В.И. Кинетические исследования разложения некондиционного фосфатного сырья растворами кремнефторида аммония//Сб. тр. политехи. ин-та.-Киев.-1983.-с.21

121. Шпунт С. Я.//Химическая промышленность.-1975.-№ 10.-С.674-676.

122. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учебное пособие для ВУЗов / Под ред. акад. Б. П. Никольского. JL: Химия, 1987. - 880 с.

123. В. А. Киреев. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. - 776 с.

124. JI. А. Николаев, В. А. Тулупов. Физическая химия. М.: Высш. школа. -1967. - С. 470.

125. Практикум по физической химии / Под ред. проф. И. В. Кудряшова. М.: Высш. школа. - 1986. - 495 с.

126. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд. АН СССР, 1960. - С.

127. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.: Изд. МГУ, 1961.-С.

128. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ// Уч. пособ. для ВУЗов. М.: Химия, 1974.-С.521

129. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир, 1966.-231 с.

130. Гольдинов А. А. и др. /Хим. пром., 1977. № 9. - С. 673-675.

131. Голуб А. М. и др. Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1973. т. 16. - № 2. - С. 262-266.

132. Ле Ван Зи, Мирзаев Ф. М., Набиев М. Н. ДАН УзССР, 1967. - № 12. - С. 2628.

133. Здановский А.Б. Кинетика растворения природных солей.-Л.: Химия, 1972.527 с.

134. Позин М. Е. Технология Минеральных удобрений . Л.- М.: Химия, 1965. -432 с.

135. Аксельруд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых тел. М.: Химия, 1977. - 268 с.

136. Чепелевецкий М. Л. Физико-химические исследования в области кислотной переработки фосфатов// Тр. НИУИФ. вып. 137. - Л.: ОНТИ - Химтеорет, 1937.-С. 10-35.121

137. Шишкин В. Л., Зинюк Р. Д., Позин М. Е. Зависимость скорости разложения апатитового концентрата от степени насыщения фосфорной кислоты монокальцийфосфатом// Сб. тр. Технология неорганических веществ. Л.: Ленинградский университет, 1975. - С. 64-66.

138. Кафаров В. В. и др. / Теоретические основы химической технологии, 1981. -т. 15.-№5. С. 712.

139. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. школа, 1984. - С. 463.

140. Оспанов X. К. Термодинамика и кинетика гетерогенных процессов/ Уч. Пособие. Алма-Ата, 1990. - 150 с.

141. Исследование в области гомогенных и гетерогенных процессов // Сб. науч. тр. Казах, гос. ун-та им. С. М. Кирова. Алма-Ата, 1988. -108 с.

142. Аксельруд Г.А. Теория диффузионного извлечения веществ из пористых тел. -Львов: Львовский политехнический ин-т, 1959. 162 с.

143. Исследование в области гомогенных и гетерогенных процессов // Сб. науч. тр. Казах, гос. ун-та им. С. М. Кирова. Алма-Ата, 1988. -108 с.

144. Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: Изд. АН СССР, 1958.-687 с.

145. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций/ Уч. пособие. М.: Изд. МГУ, 1995. - 351 с.

146. Бенсон С. Основы химической кинетики: Пер. с англ./ Под ред. чл.-корр. АН СССР Н. М. Эммануэля. М.: Мир, 1964. - 603 с.

147. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции: Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980. - 323 с.

148. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. - 220 с.

149. Орехов И.И., Терещенко Л.Я., Степанова Н.М.// Тр. Северо-Западного заочного политехнического ин-та. Л.: СЗПИ, 1969. - № 6. - С. 60-64.

150. Мелихов И.В., Дорожкин С.В., Николаев А.Л., Воронина Н.Ю. Переход от конгруэнтного растворения к инконгруэнтному// Физическая химия, 1992. т. 66, № 8. - С. 2082-2087.

151. Петропавловский И.А., Беспалов А.В. Кинетика кислотного растворения высокореактивных природных фосфатов// Теоретические основы химической технологии. т. XXII, № 3, 1988. - С. 397-400.

152. Бесков B.C., Беспалов А.В., Кандыбин А.И., Посохов В.А. Кинетика сернокислотного разложения апатита// Хим. пром., 1991. № 8. — С. 57-59.

153. Л. И. Кандер // Защитные пленки на металлах.- Харьков, 1956. 283 с.

154. ГОСТ 20851.1-75. Минеральные удобрения. Методы анализа. Издательство стандартов, 1981.-32с.

155. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. Книга 3. Изд. 2-е перераб. М.: Химия, 1977.-488 с.

156. Гордиенко В.И., Сидоренко В.И. Расчет концентрации ионов водорода при высокой ионной силе раствора//Аналит. Химия.-1975.-30, №2.-С.218-224122

157. Binder A., Ebel S. Определение констант диссоциации слабых кислот и оснований по кривым потенциометрического титрования // Anal. Chem., 1974. -272. -№ l.-P. 16-21.

158. Kolthoff I. M. Кислотно-основное равновесие в биполярных апротных растворителях//Anal. Chem., 1974.-46. № 13. - P. 14-17.

159. Аксененко В.М., Крешков А.П. Количественная оценка кислотности неводных растворов нитросоединений// М.: Химия, 1975. -№ 1534.

160. Худякова Т.А., Козлов Р.В., Петрова В.П. Величина рН раствора в точке полунейтрализации кислот в неводных растворах//Химия, 1975. № 1536.

161. Parlakzenor. Исследование устойчивости комплексов CL и CL. // Химия, 1975.- С. 524

162. Худякова Т.А., Арбатский А.П.,Федяй А.В. //Прогнозирование аналитических возможностей рН-метрического титрования полностью диссоциирующих солей в различных растворителях. Горьк. политех, ин-т. Горький, 1979.- 13 с. Деп в ОНИИТЭХИМ № 2773-79.

163. Позин М. Е. и др.//Тр. ЛТИ, Л.: ЛТИ,-1976,-вып. 5, С. 54-59.

164. Чеховских А.И. Физико-химическое исследование фосфатов мочевины//Сб. Исследования по химии технологии удобрений, пестицидов, солей.-М.: Наука, 1966.-С. 183-188.

165. Растворимость в системе мочевина-азотная кислота-вода/И.М. Каганский, Г.С. Мухля, В.М.Харламов, В.А. Наумов//Прикладная химия.-1964. Т.37, №5.-С.1111-1116

166. Тудоровская Г.Л., Марголис Ф.Г. Физико-химические исследования и методы получения комплексных удобрений с применением мочевины//Успехи химии.-1965, №12.-С.25-43

167. Борисов В.М., Аникина Ю.В., Герке А.С. и др. Физико-химические исследования получения новых видов гранулированных комплексных удобрений на основе мочевины и фосфатов аммония//Тр. НИИУИФ.-1973.-В.221.-С. 3-25

168. Борисов В.М., Гусева З.И., Ленева З.Л., Полесская А.В. Исследование растворимости и устойчивости фосфатов и хлоридов калия в процессе получения карбоаммофоски//Тр. НИИУИФ.-1973.-в.221.-С. 26-34

169. Сарбаев А.Н., Поляков Е.В., Мартьянова Л.И. и др. Диаграмма свойств системы ортофосфат карбамида-вода//Прикладная химия.-1973.-Т.13, №9.-С. 2079-2080

170. Сарбаев А.Н., Малышева А.С., Герберд П.П. Влияние моноаммонийфосфата на разложение карбамида в концентрированных водных растворах // Прикладная химия.-1973.-Т.46, №11.-С. 2372-2376

171. Набиев М.Н., Убайдуллаев К.Н., Касымова М.А. Способ получения жидких сложных удобрений// Доклады АН УзССР.-1975.-№6.-С.26

172. Зуева Н.А., Янков А.В., Тарасов В.М. и др. Разложение карбамида в производстве карбонитрофоски на различных стадиях// Сб. матер, н-т. конф.НФ МХТИ.-Новомосковск,-6-11 февр. 1984.-М., 1984,-Деп. ВИНИТИ 28.11,84.-№7380-84 Деп. Ч.2.-С.30-33

173. Широков С.Г., Белоусов И.П., Азбель И.Я. и др.// Химическая промышленность.-1973, №8.-С.597-599123

174. Цыганков Ю.М., Янкова Н.А., Янков А.В. Получение сложных бесхлорных удобрений// Тез. докл 14 Всесоюзн. н-т конф. По ТНВ и минер, удобрений. Львов, 1988.-С. 152

175. Алосманов М.С., Кармышов В.Ф., Малядова Л.Р. и др. Получение бесхлорного удобрения на оборудовании суперфосфатного производства// Хим. пром.-1989, №10.-С. 788-789

176. Федюшкин Б.В., Овчинникова К.Н., Гришаев И.Г. и др. Получение бесхлорного удобрения с магнием для овощеводства// Хим. пром.-1985, №1.-С. 26-27

177. Поляк A.M., Батыров С.А., Малышева Л.П. Получение бесхлорного фосфорно-калийного удобрения путем разложения фосфатного сырья кислым бисульфатом калия// Весцы АН БССР. Сер. хим. н-1970, №2.-С. 76-80

178. Пат. СССР, Кл. С 05 Д1/02, №331534. Заявл. 6.10.68. Способ получения бесхлорных удобрений/ Гаульстер Вольфганг, Мюллер Вальтер, Шмидт Альфред и др.-0публ.13.04.72

179. Умарова Л.Б., Ахназарова С.Л., Яхонтова Е.Л. Получение сложных бесхлорных удобрений на основе азотнокислотного разложения фосфоритов Каратау// Тр. МХТИ.-1974.-В.79.-С.39-40

180. Пат США, Кл. 71-34, (С 05 В 7/00) № 3834836. Заявл. 14.11.73 Potassium phosphate fertiliser process/ Sommerville Robert L.- Опубл. 10.09.74

181. Получение комплексных водорастворимых удобрений/ Бурова М.С., Козлова З.А., Митрофанов А.Д. и др.// Тр. НИИУИФ.-М., 1975.-15 с.

182. Пат ПНР, Кл 16 а 7/00, (С 05 В 7/00), № 7100, Заявл. 19.11.71. Sposob wytwarsaniabeschlorowich lub niskochlorowich skonzntrowanich nawosow kompleksowich/ Dankewicz Maria, Showranski Bolestaw.-Опубл. 29.07.74

183. Ю.Д. Черненко, П.В. Классен, B.B. Коршунов, Ю.А. Забелешинский. Состояние и перспективы развития производства и потребления фосфорсодержащих удобрений// Хим. пром., 2000.-№ 8.-С.391-394

184. Промышленность минеральных удобрений// Хим. пром., 2000.-№ 2.-С.75-81