автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Переработка низкосортного фосфатного сырья с получением удобрений, обогащенных серой, кальцием и магнием

На правах рукописи

Соболев Николай Владимирович

ПЕРЕРАБОТКА НИЗКОСОРТНОГО ФОСФАТНОГО

СЫРЬЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ УДОБРЕНИЙ, ОБОГАЩЕННЫХ СЕРОЙ, КАЛЬЦИЕМ И МАГНИЕМ

(05.17.01 -Технология неорганических веществ)

Автореферат диссертации на со искали е ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003065860

I'flfiorn выполнена ii ОАО "Hay Чно-исследовательсгсий институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова" (ОАО "НИУИФ")

Научный руководи i ель: доктор технических наук, профессор Бушуев H.H. Официальные оппоненты:

Кандидат химических наук, ст. н, с. Казак В.Г., ОАО «НИУИФ» Доктор технических наук Кочетков С.П., Воскресенский филиал МГОУ

Ведущая организация ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»

банди т а состоится U ■ W. ¿jw% z. / Щ ~ с, на заседании диссертационного совета ОАО «НИУИФ», г. Москва, Ленинский проспект, д.55П стр I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИУИФ»

Авторефера т разослан

Ученый секретарь диссертационного совета к. х. п., ст. к. с.

Суходолона В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Обследования почв сельскохозяйственных угодий РФ выявили в последние годы тенденцию к снижению содержания в почвах таких важных для растений макроэлементов как кальций, магний, сера Доля земель с недостаточным содержанием указанных элементов составляют 30-40% от общей площади сельскохозяйственных угодий Магний входит в состав хлорофилла, участвует в синтезе рибонуклеиновой кислоты и в фосфорнообменных процессах Сера входит в состав некоторых аминокислот и белков и участвует в процессах фотосинтеза, дыхания растений, азотного и углеводного обменов, образования хлорофилла и ряда витаминов Кальций необходим растениям для развития корневой системы Недостаточное количество кальция в пище приводит к более активному поглощению организмом человека стронция, вследствие чего, может наблюдаться неправильное развитие скелета и ослабление костных тканей На фоне обеднения почв данными элементами, содержание фосфора в почвах, в частности Московской области, сохраняется на достаточно высоком уровне

Следует отметить, что в настоящее время промышленность минеральных удобрений России базируется на переработке апатитового концентрата Уровень его добычи в последние годы постепенно снижается Фосфоритовые месторождения, которые вполне пригодны для добычи руды, на данный момент не используются в процессе производства фосфорных удобрений

Актуальность сохранения баланса питательных элементов в почве делает необходимым вовлечение фосфоритовых руд в производство минеральных удобрений, пригодных к рассмотрению в качестве продуктов, содержащих не только основной питательный компонент фосфор, но и ряд дополнительных, учитываемых агрохимиками макрокомпонентов, таких как сера, кальций, магний, железо, и т д Это позволит не только расширить ассортимент минеральных удобрений, но и обеспечит экономию дорогого апатитового концентрата

Целью работы является исследование и разработка технологических процессов, позволяющих использовать низкосортное фосфатное сырье в производстве минеральных удобрений, содержащих наряду с фосфором, кальций, магний, серу, методом сернокислотно-фосфорнокислотного разложения фосфатного с

Научная новизна.

1 Разработаны основы новой технологии производства комплексного удобрения из низкосортного фосфатного сырья без стадии складского дозревания продукта

2 Впервые разработан процесс фосфорнокислотного разложения отходов обогащения талька для производства минеральных удобрений и определены технологические параметры протекающих процессов

3 Предложен химизм процесса растворимости сульфатов кальция в продуктах сернокислотно-фосфорнокислотного разложения фосфорита

4 Установлено положительное влияние магния на повышение растворимости сульфатов кальция за счет образования двойных солей кальция-магния

Практическая ценность

1 Разработан поточный процесс получения минеральных удобрений из низкосортного фосфатного сырья, позволяющий обеспечить соответствие требованиям ГОСТ 5956-78 На основе предложенной технологии подана заявка на патент РФ №2007132671

2 Показана целесообразность использования магнийсодержащих отходов обогащения талька в производстве минеральных удобрений

3 Показано, что агрохимическая эффективность предлагаемого удобрения не хуже чем у простого суперфосфата, произведенного из апатитового концентрата

4 Полученные сведения о химизме растворения сульфата кальция могут быть полезны для химиков-технологов, агрохимиков и экологов

5 Ожидаемый экономический эффект от внедрения в производство предлагаемого комплексного удобрения может составить до 112 500 ООО рублей при объеме производства 120 тыс тонн/год

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, из них 4 тезисы докладов на международных конференциях, 1 статья в журнале «Химическая промышленность сегодня», патент РФ №2195439 от 27 12 2002г и заявка на патент РФ №2007132671 от 30 08 2007г

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы 132 наименования Материал изложен на 142 страницах, содержит 34 таблицы и 35 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования

В первой главе, рассмотрены особенности технологических процессов, связанные с переработкой бедного фосфатного сырья в минеральные удобрения Основным направлением использования бедного фосфатного сырья являлось производство простого или двойного суперфосфата Их переработка вследствие высокого содержания полуторных оксидов, связывающих часть фосфатов и образующих плохо-фильтруемые осадки

Рассмотрены данные о кинетике разложения фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами и ее зависимость от примесей фосфатного сырья Показано, что максимальная скорость разложения фосфорита серной кислотой достигается при концентрациях кислоты порядка 30% Содержание примесей в фосфатном сырье на скорость протекания реакции практически не влияет, однако приводит к необходимости увеличения нормы кислоты, а также может приводить к протеканию процессов ретроградации фосфатов в водонерастворимые формы

Рассмотрены литературные данные, связанные с переработкой и разложением силикатов магния Отмечена принципиальная возможность и перспективность кислотной переработки отходов обогащения талька, содержащих силикат и карбонат магния

На основании проведенного литературного обзора сформулированы цели и задачи настоящей диссертационной работы

Во второй главе приведены результаты исследования процессов переработки низкосортного фосфатного сырья, отходов обогащения талька, а также исследованию процессов растворения сульфата кальция, входящего в состав простого суперфосфата Основными методами анализа гетерогенных систем являлись химический, атомно-абсорбционный, рентгенофазовый и термогравиметрический анализы и электронная микроскопия

Химический состав образцов определяли с помощью методов количественного химического анализа Оценку содержания Р2О5 и БегОЗ выполняли с использованием фотометрических дифференциальных методов Содержание СаО и 1У^О - титри-метрическим методом, 8042" - гравиметрическим Содержание фтора определяли по-

тенциометрическим методом Содержание тяжелых металлов и микроэлементов проводили методом атомной абсорбции с использованием спектрофотометра «Квант-2АТ»

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа с использование фокусирующей камеры-монохроматора Гинье FR-552 на медном Kcei монохроматическом излучении при навеске 0,001г с чувствительность 0,5% масс Одновременная съемка трех образцов позволяла визуально сопоставлять в едином масштабе три рентгенограммы и фиксировать тонкие структурные различия Дифференциальный-термогравиметрический анализ выполнялся с использованием дери-ватографа марки Q1500-D чешского производства в интервале температур 20-500°С, скорость нагрева 5°С/мин Электронно-микроскопические исследования проводились на аппарате Cam-Scan сканирующего типа с возможностью увеличения до 32000 раз

Технологические исследования проводились на лабораторной установке периодического действия, состоящей из автоматического термостатирующего устройства и подключенного к нему термостатируемого реактора, оснащенного многоярусной мешалкой Число оборотов мешалки поддерживалась на уровне 500-600 мин"1, что обеспечивало интенсивное перемешивание по всему объему В работе использовалось следующее исходное сырье

— фосфоритная мука Егорьевского месторождения, с содержанием Р205 - 20,1%, СаО -34,3%, С02 - 4,1%,

— отходы обогащения талька (тальк-магнезитовые хвосты), с содержанием MgO -36,2%, СаО - 1,7%, С02 - 8,9%,

— экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) полугидратная неупаренная, с содержанием Р205 37,2%

— серная кислота, с концентрацией H2S04 96%

Процесс сернокислотной переработки фосфатного сырья с получением удобрения типа простого суперфосфата является суммарным двух последовательно протекающих реакций (сернокислотное и фосфорнокислотное разложение), их одновременное протекание невозможно из-за существования обратной реакции Эти два процесса исследованы отдельно с целью более детальной характеристики их особенностей Разделение этих процессов удобно при создании «гибкой» технологической

схемы, предоставляющей возможность варьирования вида и соотношения сырьевых компонентов, с целью получения широкого спектра продуктов с различным содержанием питательных веществ

Установлена норма серной кислоты в 90 массовых частей (м ч) моногидрата серной кислоты (МНГ) на 100 м ч фосфатного сырья, что соответствует норме, обеспечивающей разложение фосфоритной муки Егорьевского месторождения до ЭФК с учетом поправки на примесные компоненты

Оптимальную продолжительность стадии сернокислотного разложения фосфоритной муки определяли по соотношению содержания фосфатов в жидкой и твердой фазах пульпы (рис 1, кривая 1) В течение первых 15 минут реакция протекает интенсивно, степень разложения достигает почти 80%, затем реакция замедляется и по истечении полутора часов степень разложения достигает 90-95%, а затем содержание Р2О5 в жидкой фазе начинает снижаться, что, скорее всего, связано с изменением степени гидратации фосфогипса и выпадением в осадок его менее растворимых

форм

Первоначально, с целью оптимизации водного баланса рассматриваемого процесса ЭФК, необходимую для получения конечного продукта, вводили на стадию сернокислотного разложения (рис 1, кривая 2) Однако, в этом случае, снижение степени перехода фосфатов из жидкой фазы в твердую наблюдается гораздо раньше (примерно через 15 минут), нежели в случае без добавления ЭФК (кривая 1) Такой прием отрицательно сказывается на полноте и скорости процесса сернокислотного разложения По этой причине в дальнейшем ЭФК вводили на стадию фосфорнокислотного разложения

На основании анализа полученных данных определена оптимальная продолжительность сернокислотного разложения равная 1 часу, так как к этому моменту

Рисунок 1 Зависимость относительной степени протекания реакции фосмуки с серной кислотой от времени контактирования

достигается степень разложения фосфорита 90%, что обеспечивает более полное использование сырья

На основании сопоставления теоретических расчетов (рис 2) и полученных экспериментальных результатов (табл 1) нами рассмотрены различные варианты соотношения сырьевых компонентов, из которых был признан наиболее оптимальным вариант, при котором на 100 м ч исходного фосфатного сырья и 90 м ч моногидрата серной кислоты подается 30 м ч Р205 ЭФК для обогащения продукта и 100 м ч фосфатного сырья на нейтрализацию Такое соотношение сырьевых компонентов позволяет получить продукт, содержащий 22,7 % Р205 общ , из которых 20,7 % находится в усвояемой растениями форме При этом суммарная степень разложения фосфатного сырья достигает 85%

Таблица 1 Показатели качества продукта в зависимости от выбранного соотношения реагентов На первую стадию подается 100 м ч фосфатного сырья и 90 м ч МНГ

Эксперимент Содержание форм Р205, % р2о5 ЭФК для обогащения, м ч Фосфатное сырье, подаваемое на вторую стадию, м ч

Общие Усвояемые Водорастворимые

А 20,3 16,2 10,9 20 80

Б 22,7 20,7 14,9 30 100

В 21,9 14,1 3,4 30 160

Оптимальную продолжительность фосфорнокислотного разложения определяли на основании сопоставления содержания различных форм фосфатов в пульпе (рис 3) Как видно из графика, в течение первого получаса резко падает содержание свободной кислоты в системе, затем скорость снижения этого параметра уменьшается и по истечении примерно полутора часов практически прекращается Аналогично ведет себя показатель, характеризующий содержание водорастворимых форм Р205

35

1,6

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Норма ЭФК, м ч Р205

Рисунок 2 Изменение общего содержания фосфатов (левая шкала), а также отношения фосфора, принесенного фосмукой и ЭФК (правая шкала)

Однако, по истечение примерно полутора часов содержание этих форм постепенно начинает увеличиваться, что объясняется началом дозревания продукта Существенное изменение содержания усвояемых форм прекращается через два с половиной часа после начала стадии фосфорнокислотного разложения Дальнейшее пребывание пульпы в реакторе нецелесообразно

В полученном продукте содержится 20,7% Р2О5 уев, а также 11%СаОВ0ДН и 15% ЭОз водн В отличие от известных работ нами предложен двухстадийный поточный процесс получения простого суперфосфата продолжительностью четыре часа без стадии складского дозревания

Содержание очень важного макрокомпонента магния в продукте менее 0,5% В то же время площади сельхоз угодий бедные магнием в Центральном рагионе РФ составляют более 40%, а наиболее нуждающимися в магнии культурами являются картофель,

свекла, табак, бобовые культуры Для решения этой проблемы нами исследована возможность производства на основании предлагаемой технологии комплексного фосфорно-магниевого удобрения В качестве магнийсодержащего сырья использованы отходы обогащения талька, так называемые тальк-магнезитовые хвосты Основными минералами, входящими в состав этого сырья, являются тальк (силикат магния 3]У^0*48102*Н20) и брейнерит (двойной карбонат магния-железа ((М£,Ре)С03) Тальк-магнезитовые хвосты содержат не менее 30% М§0, из которых около 10% находится в виде карбонатов Ранее оно уже изучалось в НИУИФе, в ус-

30 60 90 120 150 180 Продолжительность процесса, мин

Общие

Водорастворимые

Усвояемые

Свободная кислотность

Рисунок 3 Зависимость содержания всех форм Р205 в продукте от продолжительности процесса разложения_

ловиях термообработки при температурах 600-700 °С, что экономически неоправда-но в связи с существующими высокими ценами на энергоносители

Нами исследована возможность вовлечения этого отхода в процесс получения фосфорно-магниевого удобрения На рисунке 4 представлена зависимость содержания усвояемых форм магния от продолжительности процесс разложения тальк-магнезитовых хвостов фосфорной кислотой

За усвояемые формы в данном случае принимали сумму магния, перешедшего в жидкую фазу в ходе контактирования и экстрагированного 2%-ной лимонной кислотой из неразло-жившегося остатка Результаты проведенных исследований показывают, что существенное снижение скорости реакции наблюдается через три часа после начала процесса Кислотную разложения тальк-магнезитовых хвостов проводили в течение трех часов

Исследование влияние соотношения между тальк-магнезитовыми хвостами и фосфорной кислотой (рис 5) показали, что в заданных условиях количество кислоты практически не влияет на скорость реакции Стехиометрическое количество фосфорной кислоты рассчитывалось на разложение карбонатной части сырья с образованием однозамещенных фосфатов, что составляет для данного сырья 29,5 м ч Р205 ЭФК на 100 м ч тальк-магнезитовых хвостов

Так как исследуемое магнийсодержащее сырье является карбонатным и достаточно реакционно-способным, то мы вводили его во второй стадии процесса, то есть на стадию фосфорнокислотного разложения Так же как и в случае с нейтрализацией получаемой кислой пульпы фосмукой, для получения более качественного продукта требуется корректировка продукта по содержанию фосфора В результате выполнения экспериментов с различными соотношениями сырьевых компонентов (табл 2),

Усвояемые формы магния, % О О СО О 0

—--1--1

60 120 180 240 300 3f Время, мин

Рисунок 4 Зависимость содержания усвояемых форм магния в тальк-магнезитовых хвостах от продолжительности кислотной обработки

обработку в дальнейших исследованиях процесса

оптимальным признано следующее соотношение на 100 мч ф/с и 90 м ч МНГ добавляли 20 м ч Р205 ЭФК и 160 м ч магнезита Получаемый продукт содержит 11,1 % Р205, 10,3 % Р2С>5 уев Содержание свободной кислоты в продукте составляет менее 1 % (0,7 % в пересчете на Р205) В продукте содержится 4,2 % МвО, 8 % СаО и 19,5 % БОз водорастворимых

О „ 60 120 180 240„ 300 360 Продолжительность взаимодействия, мин

Рисунок 5 Зависимость содержания свободной кислоты в системе тальк-магнезитовые хвосты-Н3Р04 от продолжительности контактирования, при различном соотношении компонентов

1 Стехиометрическое соотношение компонентов

2 75% от стехиометрии

3 125% от стехиометрии

Таблица 2 Соотношения питательных компонентов в продукте при нейтрализации фосфорной кислоты тальк-магнезитовыми хвостами или их смесью с фосмукой На первой стадии 100 м ч фоссырья разлагали 90 м ч МНГ Н^С^

Норма ЭФК, 100% Р205 на дообогащение, м ч Норма фосмуки, м ч Норма тальк-магнезитовых хвостов, м ч Р2°5 общ, % МёО водн, % СаО водн, % БОз водн, %

0 — 82,5 7,5 2,8 11,9 25,7

10 — 124 9,6 3,6 10,0 21,5

20 — 165 11,1 4,1 8,8 19,6

30 — 206 12,3 4,5 7,6 16,1

40 — 247 13,2 4,9 6,7 14,2

50 — 290 14,0 5,2 6,1 12,6

0 15 56 9,0 2,0 12,1 25,3

5 20 68 10,5 2,2 12,4 26,0

10 5 115 10,0 3,3 9,8 21,9

15 25 100 12,5 2,8 8,6 20,4

15 40 74 13,8 2,1 10,1 22,1

20 50 75 15,2 2,1 8,0 20,3

25 35 124 12,9 3,1 7,9 18,4

30 60 100 15,0 2,4 7,3 17,1

Следует отметить, что, так как, магнезиальное сырье вводится на стадию фос-форнокислотного разложения, то предоставляется возможность подачи на эту стадию фосфатного и магнезиального сырья одновременно в различных соотношениях

и варьирования содержания питательных компонентов в конечном продукте (табл 2)

Сульфат кальция является важным источником серы и кальция, входящим в состав простого суперфосфата Низкая растворимость сульфата кальция в виде фос-фогипсовых отходов производства ЭФК сдерживает его использование в мелиоративных и агрохимических целях Нами отмечено повышение растворимости сульфата кальция в присутствии кислых фосфатов кальция

На основании результатов исследований водных растворов фосфорных удобрений, содержащих сульфат кальция и их нерастворимых осадков установлено, что повышенная растворимость сульфата кальция, входящего в состав суперфосфата, объясняется необходимостью компенсации недостаточного количества атомов кальция при фазовом переходе Са(Н2Р04)2 2СаНР04 На основании сопоставления проведенных исследований и данных о конверсии сульфата кальция в кислый фосфат кальция подтверждено существование равновесия в водных слабокислых растворах между двумя малорастворимыми солями сульфатом кальция (Са804 ПР = 2,37* 10"5,) и двузамещенным фосфатом кальция (СаНР04 ПР = 2,7* 10"7) Растворение сульфатов при этом протекает по схеме

СаЭ04 + Са(Н2Р04)2 + пН20^2Са2+ + 2Н+ + 2НРОд" +8042" +пН20

Рентгенофазовый анализ осадка, полученного при выпаривании водной вытяжки, показывает наличие в образце хорошо закристаллизованных форм сульфата кальция, но не позволяет определить наличие других солей, по причине их высокой дисперсности В результате микроскопических исследований данного осадка на сканирующем микроскопе установлено, присутствие в образце двух фаз кристаллической (сульфат кальция с размером частиц 10-50 мкм) и аморфной (фосфат кальция с размером частиц менее 1 мкм)

Результаты рентгенофазового анализа (РФА), электронной микроскопии и химического анализа указывают на то, что в процессе растворения Са(Н2Р04)2*Н20 происходит переход этой соли в менее кислую и менее растворимую соль СаНРС>4 Образование и кристаллизация СаНР04*2Н20 способствуют растворению дополнительного количества кристаллогидратов для установления баланса между катионами Са2+ и группами НР042"

и

Повышенная растворимость сульфата кальция в присутствии растворов солей магния может объясняться образованием устойчивых комплексов двойного сульфата кальция-магния СаМ^БО^г

Анализ удобрений, полученных по предлагаемой технологии из егорьевской фосмуки, на содержание экологически контролируемых элементов показал, что концентрации основных тяжелых металлов (Сс1, РЬ, Н^;, Аэ) в получаемых удобрениях находятся на одном уровне с выпускаемыми в настоящее время удобрениями на базе апатитового концентрата По сравнению с простым суперфосфатом из апатитового концентрата содержание стронция в удобрениях на базе егорьевской фосмуки будет почти в 20 раз ниже при сопоставимом содержании других контролируемых тяжелых металлов

В результате исследования процесса термообработки получаемой пульпы при температуре в 200°С установлено снижение содержания свободной кислоты в продукте без применения дополнительных нейтрализующих агентов, за счет образования цитраторастворимого пирофосфата кальция а-Са2Р207 Показано, что при термообработке получаемой пульпы в течение одного часа при температуре 200°С снижается содержание свободной кислоты в продукте с 5 % до 1 % в пересчете на Р2О5 При этом содержание усвояемых форм Р205 в продукте практически не изменяется, а содержание водорастворимых форм Р205 снижается с 14 % до 8 % Р2С>5 То есть получаемый продукт переходит в разряд удобрений пролонгированного действия Однако, в связи с необходимостью дополнительных затрат энергоносителя на термообработку продукта при 200°С, следует рассматривать целесообразность применения данного решения в каждом конкретном случае

Третья глава работы посвящена оценке агрохимической эффективности получаемых продуктов, разработке принципиальной аппаратурно-технологической схемы предлагаемого процесса и экономической эффективности его внедрения

Агрохимические испытания, проведенные в научно-исследовательском институте сельского хозяйства Центрального района нечерноземной зоны (НИИСХ ЦРНЗ) показали, что эффективность получаемого по предлагаемой технологии удобрения не хуже, чем у простого суперфосфата, произведенного из апатитового концентрата и существенно выше агрохимической эффективности фосфоритной муки (табл 3)

Таблица 3 Урожайность ячменя и результаты биометрических измерений

Показатель Вариант опыта

1 2 3 4 5

Среднее значение из 3-х повторений

Урожай зерна, г/сосуд 4,9 20,8 25,0 21,5 24,3

Число колосьев, шт 7 32 29 30 32

Высота растений, см 37 58 58 54 56

1 Контроль (без удобрений)

2 Фон (внесены в почву азотные и калийные удобрения)

3 Фон + гранулированный суперфосфат марки Б, выпускаемый ООО "ПГ "Фосфорит" по ТУ 2182-003-56937109-2002 и содержащий 29,4% Р205,

4 Фон + фосфоритная мука марки А Егорьевского месторождения, по ТУ 2183-001-56852592-02 и содержащую 20,1% Р2О5

5 Фон + исследуемое удобрение, содержащее 10,7% Р2О5 общ, 4,1% М^О водн, 7,8% СаО водн, 19,6% ЭОз водн

На основании проведенных исследований и полученных данных была предложена принципиальная аппаратурно-технологическая схема производства удобрений из бедной фосфоритной муки Егорьевского месторождения (рис 6) Схема включает в себя следующие основные стадии

— прием и хранение сырья,

— сернокислотное разложение фосфатного сырья,

— фосфорнокислотное разложение фосфатного сырья (в зависимости от требований к качеству конечного продукта возможна подача тальк-магнезитовых хвостов или двух реагентов одновременно),

— гранулирование и сушка продукта,

— рассев полученного продукта на три фракции,

— дробление крупной фракции и возврат совместно с мелкой фракцией на стадию гранулирования в качестве ретура,

— охлаждение и кондиционирование товарной фракции,

— отгрузка охлажденного продукта на склад готовой продукции Расшифровка обозначений, приведенных на схеме, дана в таблице 4 Предлагаемая схема является практически безотходной, так как в ней полностью отсутствуют жидкие стоки и твердые отходы Единственным возможным источником загрязнения окружающей среды будут газообразные выбросы, подвергаемые предварительной очистке от пыли и вредных веществ

Рисунок 6 Принципиальная технологическая схема производства фосфорно-магниеаых удобрений на основе фосфоритной муки Егорьевского месторождения

Таблица 4 Спецификация оборудования, приведенного на схеме рисунка б

№ позиции Сокращение Наименование аппарата

1 УПХ Узел приемки и хранения сыпучего сырья

2,3 Б Расходный бак сыпучего сырья

4,5 Р Реактор разложения

6,7 Е Расходная емкость для кислот

8 БГС Барабан гранулятор - сушилка

9, 20 Э Элеватор

10 Г Грохот

11 Д Дробилка

12 КС Аппарат кипящего слоя

13 СК Скруббер

14 АК Абсорбционная колонна

15, 16 Н Насос для перекачки кислоты

17 нп Погружной насос для перекачки пульпы

18, 20 в Воздуходувка

19 т Топка

21, 22, 23 ТР Транспортер ленточный

Оценка экономической эффективности внедрения предлагаемого процесса на

ближайшем к Егорьевскому руднику предприятии по производству минеральных удобрений ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» основана на определении величины маржинальной прибыли от производства и реализации новой продукции

Маржинальная прибыль учитывает только переменные затраты в себестоимости продукции, так как создание нового производства не повлечет изменения цеховых расходов цеха Аммофос-2, а также общехозяйственных расходов на предприятии Расчет показал, что экономический эффект может составить около 112,5 млн руб/год

Сравнительный расчет экономической эффективности производства по предлагаемой схеме аналогичного продукта из апатитового концентрата показал, что разница в суммарном экономическом эффекте может достигать 60 млн руб/год в пользу продукта из бедной фосфоритной муки Егорьевского месторождения (табл 5) Столь существенная разница объясняется значительно более низкой себестоимостью фосфоритной муки, а также низкими транспортными затратами

При внедрении предлагаемой технологии на ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» потребуется строительство узлов приемки и дозирования сырья, узла разложения а также узла охлаждения и кондиционирования Также потребуется строительство склада готовой продукции или увеличение имеющегося При этом ка-

питальные затраты могут составить 15,2 млн руб При чистой прибыли 112,5 млн руб/год срок окупаемости составит 9 месяцев

Таблица 5 Сопоставление прибыли при реализации производства удобрения, соответст-

вующего ГОСТ 5956-78, из фосфоритной муки Егорьевского месторождения и из апатитового концентрата при объеме производства 120 ООО тонн физмассы в год__

Наименование показателя

всего, тыс руб на 1 т всего, тыс руб на 1 т

Сырье и полуфабрикаты

Фосфоритная мука, 20,3 % Р2О5 14 119,20 117,66 — —

Апатитовый концентрат, 39 % Р2О5 — — 168 750,00 1 406,25

Серная кислота 25 966,36 216,39 35 668,07 297,23

Экстракционная фосфорная кислота 103 017,97 858,48 — —

ИТОГО 143 103,53 1192,53 204 418,07 1 703,48

Энергетика

Сжатый воздух 1 160,31 9,67 1 160,31 9,67

Природный газ 12 183,20 101,53 12 183,20 101,53

Электроэнергия 13 284,56 110,70 13 284,56 110,70

Тепловая энергия ТЭЦ 2 743,09 22,86 2 743,09 22,86

Речная вода 72,82 0,61 72,82 0,61

ИТОГО 29 443,98 245,37 29 443,98 245,37

Итого переменная себестоимость 172 547,51 1437,90 233 862,05 1 948,85

Цена суперфосфата 285 000,00 2375,00 285 000,00 2 375,00

Валовая прибыль от реализации 112 452,49 937,10 51 137,95 426,15

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов работы В ней анализи-

руется технология производства удобрений, содержащих помимо фосфора, серу, кальций и магний в водорастворимых формах из бедной фосфоритной муки Егорьевского месторождения Обсуждены результаты исследования кислотного разложения тальк-магнезитовых хвостов и процессов, связанных с растворением сульфата кальция в составе фосфорсодержащих удобрений Рассмотрены результаты агрохимических испытаний

Основные результаты и выводы

1 Установлена принципиальная возможность переработки бедного фосфатного сырья Егорьевского месторождения в минеральное удобрение, содержащее фосфор, серу, кальций и магний в водорастворимых формах Разработаны технологические способы, позволяющие обеспечить наиболее эффективное использование бедного фосфатного сырья

2 Установлено, что при соотношении РгОзэФк/РгОбфосфорит = 0,75 удобрение, полученное в результате сернокислотно-фосфорнокислотного разложения фосфоритной муки Егорьевского месторождения, содержит не менее 20% Р205 уев, что со-

ответствует требованиям ГОСТ на простой суперфосфат из апатитового концентрата

3 Определены оптимальные концентрационный [фосфорит Н2804 Н3Р04 = 1 0,5 0,2] и временной [1 час для сернокислотного и 2,5 часа для фосфорнокис-лотно разложения] режимы исследуемого процесса

4 Впервые исследована возможность использования в производстве минеральных удобрений отходов обогащения талька и предложен процесс фосфорнокислотного разложения тальк-магнезитовых хвостов с оптимальной продолжительностью не менее трех часов с получением фосфорно-магниевого удобрения, содержащего не менее 10% Р2О5 уев и не менее 4% ]У^О водн, при соотношении реагентов фосфорит Н2804 Н3РО4 тальк-магнезит = 1 0,9 0,3 1,7

5 В результате исследования повышенной растворимости сульфатов кальция в сложных многокомпонентных системах предложен химизм наблюдаемого явления

6 Разработанная принципиальная аппаратурно-технологическая схема получения фосфорно-магниевого удобрения базируется на оборудовании, имеющемся на действующих заводах по производству минеральных удобрений, и требует минимальных капитальных вложений

7 Агрохимические испытания показали, эффективность предлагаемого комплексного удобрения, которая не хуже, чем у простого суперфосфата, произведенного из апатитового концентрата

8 Реализация предлагаемой схемы на мощностях ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» с производительностью 120 тыс т/год ожидаемый экономический эффект может составить 112 500 000 руб Экономический эффект достигается за счет отсутствия изменений цеховых расходов цеха Аммофос-2, а также общехозяйственных расходов на предприятии

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1 Ангелов А И, Соболев Н В Разработка технологии обогащенного суперфосфата из фосмуки егорьевского месторождения // Успехи в химии и химической технологии т XVII 2003г №8 РХТУ им ДИ Менделеева С 39-41

2. Ангелов А.И., Соболев H.H., Озеров С.А. Непрерывная технология суперфрсфата из апатитовых концентратов. Тезисы доклада на XVIf Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. 1 \ Казань 2003г. с. 36.

3. Ангелов А.И., Бродский A.A., Голованов В.Г., Соболев 13.В., и др. Способ получения гранулированного суперфосфата// Патент РФ. №2195434 от 27.12.2002г.

4. Ангелов А.И., Соболев Ii.Bg Сырченков A.M., Альмухаметов И.А. Получение обогащенного суперфосфата из низкосортного фосфатного сырья Егорьейёкого месторождения // Химическая промышленность сегодня 200()г. №1 С. 13-21.

5. Зайцев П.М., Соболев 11.В., Ангелов А.И., Сырченков А.Я Разработка процесса производства фосфорсодержащего удобрения из бедного фосфатного сырья. Тезисы доклада па IX международной конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» Кемерово 16-17 мая 2006 г. с. 369-370.

6. Зайцев П.М., Соболев И.О., Бушуев H.H., Сырченков А.Я, Исследование возможности использования тальк-магнезитовых хвостов для производства минеральных удобрений. Тезисы доклада на X Международной конференции «Химия - XXI пек: новые технологии, новые продукты» Кемерово 15-16 мая 2007 г.

7. Зайцев U.M., Соболев 11.В., Бушуев H.H., Сырченков А.Я., и др. Способ получения одностороннего фосфорного удобрения из низкосортного фосфатного сырья. Заявка на патент РФ №2007132671 от 30.08.2007г.

Кроме того, материалы диссертаций опубликованы в научно-информационном б гол летне ОАО «НИУИФ:»

3. Ангелов А.И., Соболев Н.В., Сырченков А.Я., Альмухамеггов И.А, Разработка технологии суперфосфата из егорьевской фосфоритной муки // Научно-информационный бюллетень ОАО «НИУИФ» «Мир серы, N, Р и К», 2006г. №4 С. 9-16.

Зайцев U.M., Соболев Н.В., Сырченков А.Я. Нейтрализация суперфосфатных пульп при повышенных температурах // Hay чно-ииформацнонный бюллетень ОАО «НИУИФ» «Мир серы, N, Р и К», 2006г. №6, С. 17-21.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Характеристика фосфатных руд Российской Федерации

1.2 Потребность растений в макроэлементах

1.3 Роль магния в растении

1.4 Способы переработки фосфатного сырья

1.5 Основы химии и технологии суперфосфата

1.6 Влияние примесных элементов на процесс разложения фосфатного сырья и качество конечного продукта

1.7 Полиморфные переходы фосфорной кислоты и ^ высокотемпературная переработка фосфатов

1.8 Переработка магниевых руд

Динамичное развитие Российской Федерации невозможно без оживления реального сектора экономики, создания условий для стабилизации и последующего роста производства в промышленности и сельском хозяйстве. Опыт многих стран свидетельствует о том, что подъем в национальной экономике начинается с сельского хозяйства. Сельское хозяйство РФ — существенная часть экономики страны. Аграрный сектор является системообразующим на более чем 90 % территории страны, на которой проживают и трудятся 27 % населения [1].

Значительная часть земель сельскохозяйственного назначения РФ имеет низкое естественное плодородие и находится в зоне рискованного земледелия. Только систематическое внесение удобрений, и в первую очередь минеральных, позволяет повысить продуктивность сельскохозяйственных угодий.

Большую часть рынка минеральных удобрений в Российской Федерации в настоящее время занимают двойные (NP) и тройные (NPK) удобрения: аммофос, диаммонийфосфат, диаммофоска, азофоска, и другие [2-5]. Широкое распространение связано с высокими технологичностью и содержанием питательных компонентов (чем меньше количество балласта в удобрениях, тем ниже затраты на перевозку [6]). Важными односторонними азотными удобрениями являются аммселитра и карбамид. Односторонним калийным удобрением можно считать хлорид калия, использование которого в чистом виде встречается редко. Важными односторонними фосфорными удобрениями являются простой и двойной суперфосфаты. В прошлом веке они являлись основными видами фосфорсодержащих удобрений.

В девяностых годах прошлого столетия в России резко снизилось количество минеральных удобрений. В последние годы ситуация начала меняться в лучшую сторону, однако количество вносимых удобрений не достигло уровня семидесятых-восьмидесятых годов прошлого века [3].

Основную долю рынка минеральных удобрений составляют NP и NPK удобрения. Комплексные удобрения, имеющие в своем составе помимо основных питательных веществ, макро- и микрокомпоненты ориентированы в основном на мелкие и приусадебные хозяйства. Это привело к тому, что в последние 15 лет (начиная с 1991 года) в почвах происходит систематическое снижение таких важных питательных компонентов, как кальций и сера. Ранее они поступали в почву в составе простых удобрений (простой и двойной суперфосфаты, сульфаты кальция, аммония и калия и т.д.), а так же при химической мелиорации и гипсовании почв.

Так площади почв в Нечерноземной зоне РФ с низким (включая очень низкое) содержанием магния варьируются в различных областях от 42% до 80%. (см табл. 1). А кальция соответственно от 24% до 52% [7]. Пахотные земли Нечерноземья с низким содержанием подвижной серы составляют в зависимости от региона 25-64% (см. табл. 2) [7]. Причем снижение содержания в почвах этих элементов происходит на фоне увеличения содержания фосфора. Площади земель с низким содержанием подвижного фосфора сократились с 1,9-50% в 1971 году до 0,2-7,9% в 2001 году [8,9].

В РФ основным видом фосфатного сырья для производства квалифицированных фосфорсодержащих удобрений являются:

- апатитовый концентрат Хибинской группы месторождений апатито-нефелиновых руд (90,0% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) -производитель ОАО "Апатит". Действующая мощность по производству апатитового концентрата (39 % Р2О5) предполагается на период 2010-2025 гг. в объеме 2925 тыс. т Р205 ежегодно, а на период 2026-2050 г.г. -2730 тыс. т р2о5.

- апатитовый концентрат Ковдорского месторождения железисто-апатито-бадцелеитовых руд (8,1% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) - производитель ОАО "Ковдорский горно-обогатительный комбинат". Действующая мощность по производству апатитового концентрата (38 %

Р2О5) к 2010 г. может составить 912 тыс. т Р205, а на период 2025-2050 г.г. -684 тыс. т Р205 [8].

- кингисеппский фосфоритный концентрат (1,9% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) - производитель Кингисеппское ООО "ПГ Фосфорит", производит фосфоритный концентрат (28 % Р205) 126 тыс. т Р205 (в июле 2006 г предприятие закрыто).

Таблица 1. Площади почв пашни в нечерноземном районе с различным содержание подвижных форм кальция и магния (в % к обследованной площади) [7]

Экономический район Группировка почв пашни по содержанию обменного кальция и магния

Очень низкое Низкое Среднее Повышенное Высокое Очень высокое

Группировка по содержанию обменного кальция, %

Северный 33,5 10,9 51,9 2,3 0,8 0,6

Северозападный 48,8 31,1 19,8 0,1 — 0,2

Центральный 18,0 24,4 37,8 13,9 4,5 1,4

Волго-вятский 56,6 4,9 11,8 12,6 7,5 6,6

Группировка по содержанию обменного магния, %

Северный — 49,1 41,2 7,9 1,8 —

Северозападный 9,7 42,5 40,9 3,5 0,3 3,1

Центральный 5,2 25,3 32,8 17,5 7,3 11,9

Волго-вятский 6,0 18,4 45,9 16,7 9,4 3,6

Таблица 2. Площади почв пашни в нечерноземном районе с различным содержание подвижных форм серы (в % к обследованной площади) [7]

Экономический район Группировка почв пашни по содержанию подвижной (сульфатной) серы

Низкое Среднее Высокое

Северный 63,9 22,3 13,8

Северо-западный 60,2 29,5 10,3

Центральный 37,1 39,4 23,5

Волго-вятский 25,8 40,1 34,1

На период 2010-2025 гг. можно прогнозировать ежегодное производство фосфатного сырья в РФ в объеме 3963 тыс. т Р205, а на период

2026-2050 гг. -3540 тыс. т Р205.

По расчетам РАСХН [11] полная продовольственная безопасность

России и обеспечение рациональных норм потребления продовольствия возможно при уровне поставок на внутренний рынок порядка 3,0 млн. т P2Os 6 удобрений в год. Таким образом, даже по «оптимистическому» прогнозу производства фосфатного сырья, спрос на него для удовлетворения потребности внутреннего рынка после 2025 г. будет обеспечен только на 8590 % при условии полного отказа от экспорта апатитового концентрата и фосфорных удобрений.

Следовательно, решение проблемы обеспечения сельского хозяйства удобрениями будет в значительной мере определяться расширением сырьевой базы для их производства.

Проблема обеспечения фосфатным сырьем предприятий, производящих фосфорсодержащие удобрения, может частично решаться путем вовлечения в сферу переработки низкосортного фосфатного сырья. Фосфоритные руды в Российской Федерации учтены на 30 месторождениях, 26 из них расположены в европейской части страны.

Важнейшими являются Вятско-Камское и Егорьевское.

В Вятско-Камском месторождении сосредоточено порядка 42% всех запасов фосфоритных руд РФ. Общие запасы - 307 млн. т Р2О5, промышленные - 102 млн. т, активные - 55 млн. т [12]. Верхнекамский рудник (в случае возобновления его работы) способен обеспечить производство 500-600 тыс.т. фосмуки в год с содержанием 21-23 % Р2О5 (110135 тыс. TP2O5) [12].

Егорьевское месторождение, находящееся в Московской области, имеет запасы: общие - 49 млн. т Р2О5, промышленные — 40 млн. т Р2О5, «активные» — 30 млн. т Р205 (28,6% от запасов РФ). Таким образом, на двух указанных месторождениях сосредоточено 81% «активных» запасов фосфоритовых руд РФ [13].

Таким образом, проведение исследовательских работ, направленных на вовлечение низкосортного фосфатного сырья в производство удобрений, содержащих в качестве питательных элементов фосфор, кальций, магний, серу и разработка технологий, позволяющих расширить фосфатную сырьевую базу, является актуальной задачей.

1. Литобзор

5. Основные результаты и выводы:

1. Установлена принципиальная возможность переработки бедного фосфатного сырья Егорьевского месторождения в минеральное удобрение, содержащее фосфор, серу, кальций и магний в водорастворимых формах. Разработаны технологические способы, позволяющие обеспечить наиболее эффективное использование бедного фосфатного сырья.

2. Установлено, что при соотношении Р2О5ЭФК/Р2О5Ф0СФ0РИТ = 0,75 удобрение, полученное в результате сернокислотно-фосфорнокислотного разложения Егорьевского фосфорита содержит не менее 20% P2Os уев, что соответствует требованиям ГОСТ на простой суперфосфат из апатитового концентрата.

3. Определены оптимальные концентрационный [фосфорит: H2SO4 : Н3РО4 = 1:0,45:0,21] и временной [1 час для сернокислотного и 2,5 часа для фосфорнокислотно разложения] режимы исследуемого процесса.

4. Впервые исследована возможность использования в производстве минеральных удобрений отходов обогащения талька и предложен процесс фосфорнокислотного разложения тальк-магнезитовых хвостов с оптимальной продолжительностью не менее трех часов с получением фосфорно-магниевого удобрения, содержащего не менее 10% Р2О5 уев. и не менее 4% MgO водн, при соотношении реагентов фосфорит: H2SO4 : Н3РО4: тальк-магнезит = 1:0,9:0,28:1,65.

5. В результате исследования повышенной растворимости сульфата кальция, входящего в состав суперфосфата установлено, что химизм наблюдаемого явления объясняется необходимостью компенсации недостаточного количества атомов кальция при фазовом переходе Са(Н2Р04)2 2СаНР04.

6. Разработанная принципиальная аппаратурно-технологическая схема получения фосфорно-магниевого удобрения базируется на оборудовании, имеющемся на действующих заводах по производству минеральных удобрений, и требует минимальных капитальных вложений

7. Агрохимические испытания показали, эффективность предлагаемого комплексного удобрения, которая не хуже, чем у простого суперфосфата, произведенного из апатитового концентрата.

8. Реализация предлагаемой схемы на мощностях ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» с производительностью 120тыс.т/год ожидаемый экономический эффект может составить 112 500 000 руб. Экономический эффект достигается за счет отсутствия изменений цеховых расходов цеха Аммофос-2, а также общехозяйственных расходов на предприятии.

1. Ефремов Е.Н. Перспективы развития внутреннего рынка минеральных удобрений.//Химическая промышленность. -2001. ~№5. -С. 3-6.

2. Алейнов Д.П. Минеральные удобрения России: ситуация и перспективы. К вопросу о стратегии.// Химическая промышленность. -2001.-№4. -С. 3-10.

3. Минеев В.Г., Бычкова JI.A. Состояние и перспективы применения минеральных удобрений в мировом и отечественном земледелии.// Агрохимия. -2003. №8. -С. 5-12.

4. Гаврилова М. Химия на службе урожая. Земледелие 2004 №3 с.37.

5. Сычёв В.Г. Минеральные удобрения в сельском хозяйстве России: потребность и реальность.// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2005. т. XLIX, -№3. -С. 11-14.

6. Войтович Н.В., Андреев С.С., Шафрон С.А. Ассортимент минеральных удобрений и экономическая эффективность их применения. М.: НИИСХЦРНЗ, 2005,126 с.

7. Войтович Н.В., Лобода Б.П. Оптимизация минерального питания в агроценозах центрального Нечерноземья.// М. НИИСХ ЦРНЗ 2005, 194 с.

8. Шафран С.А., Прошкин В.А. Прогноз содержания фосфора и калия в почве центральных районов нечерноземной зоны. М. НИИСХ ЦРНЗ -2006,40 с.

9. Интегрированное применение удобрений в адптивно-ландшафтном земледелии в нечерноземной зоне европейской части России. Практическое руководство. М. ВНИИА 2005.160 с.

10. Мелик-Гайказов И.В., Кампель Ф.Б., Берлович В.В. и др. Концепция долгосрочного развития Ковдорского ГОКа «40+40».// Горный журнал. Спецвыпуск. -2002. -С. 6-12.

11. Державин JI. Плодородие в ножницах цен.// Химия и бизнес. -2004. -№2,-С. 34-36

12. Перова В.П., Краснов А.А. Состояние сырьевой базы Верхнекамского фосрудника и возможное направление использования его фосфатной продукции.// В кн. "Проблемы фосфатного сырья России". Люберцы.: ЗАО "Горхимпрогресс". -1999, -С. 35-37.

13. Лыгач В.Н. Состояние и перспективы производства на Воскресенском ЗАО «ГОП» фосфоритной муки и глауконита для сельского хозяйства и химической переработки на различные виды товарной продукции. Хим. промыш. сегодня 2004 №8 с. 3-7.

14. Ангелов А.И., Левин Б.В., Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье. Справочник. М.: ООО "Недра-Бизнесцентр". -2000. 120 С.

15. Ангелов А.И., Алейнов Д.П. Левин Б.В., Барбашин А.А. Перспективы обеспечения промышленности минеральных удобрений фосфатным сырьем. Хим. промыш. сегодня 2006 №7 с. 11-17.

16. Левин Б.В. Как обеспечить отрасль минеральных удобрений фосфатным сырьем.// Химия и бизнес. -2003. -№6. -С. 52-55.

17. Ангелов А.И., Коршунов В .В., Левин Б.В. Перспективы вовлечения низкосортного фосфатного сырья в производство удобрений. Труды НИУИФ 85 лет. М. 2004. с. 287-293.

18. Коршунов В.В. О направлениях научных исследований по использованию бедных фосфоритовых руд в производстве минеральных удобрений. Бюллетень НИУИФ «Мир серы, N, Р и К», вып. 5,2003, с. 5-9.

19. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983,304с.

20. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. М.: Мир, 1987. 592 с.

21. Квицкая Ф.А. О структурных особенностях фосфатного вещества фосфоритов. Геология месторождений фосфоритов. Вып.7 М.: Госгортехиздат, 1962, с. 280-289.

22. Гиммельфарб Б.М. Закономерности размещения месторождений фосфоритов СССР и их генетическая классификация.// М.: Недра. -1965.307 С.

23. Смирнов А.И. Вещественный состав и условия формирования основных типов фосфоритов./ М.: Недра. -1972.196 С.

24. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовых руд.// М.: Недра. -1983.200 С.

25. Занин Ю.Н. Петрография фосфоритов.// Новосибирск.: СО Наука. -1992.192 С.

26. Вещественный состав фосфоритов.// Отв. ред. Занин Ю.Н. Новосибирск.: СО Наука.-1972.191 С.

27. Андреев М.В. Бродский А.А., Забелешинский Ю.А. и др. Технология фосфорных и комплексных удобрений. Под ред. С.Д. Эвенчика, А.А. Бродского. М.: Химия, 1987,464с.

28. Сиротин Ю.П. К проблеме использования фосфоритной муки в земледелии.// Тр. НИУИФ. М.: -1988. -Вып. 255. -С. 179-189.

29. Беглов Б.М., Ибрагимов Г.И., Садыков Б.Б. Нетрадиционные методы переработки фосфатного сырья в минеральные удобрения.// Химическая промышленность. -2005. Т. 82. -№ 9. -С. 453-468.

30. Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Мирзакулов Х.Ч., Беглов Б.М. Механохимическая активация рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов.// Доклады АН Рузб. -2003. -№2. -С. 40-43.

31. Базегский Э.П., Захаров В.Н. Фосфоритование кислых почв.// М.: Россельхозиздат. -1975. -29 С.

32. Констандинова П., Споталов И. Механохимическая активация" природных фосфатов и возможность прямого использования их в сельском хозяйстве. Почвозн., агрохим и екол. 2004 39 №4 с.62-71. Болг.

33. Войтович Н.В., Сушеница Б.А., Капранов В.Н., Дышко В.Н. ■ Применение промышленной фосфоритной муки и местныхсыромолотах фосфоритов: рекомендации. М.: НИИСХЦРНЗ, 2004, 23 с.

34. Зоришняк А.С., Якусик М.М. Зернистые фосфориты: удобрения и мелиоранты. Сах. свекла. 2006 №4, с. 31-33.

35. Агрохимия.// Под ред. Б.А. Ягодина. М.: Колос. -1982.- 574 С.

36. Прянишников Д.Н. Избранные сочинения.// М.: Наука. -1976.- 591 С.

37. Панников В.Д., Минеев В.Г. Почва, климат, удобрение и урожай. М. Агрохимиздат. 1987. 511 С.

38. Церлинг В.В. Диагностика питания растений по их химическому анализу // Агрохимические методы исследования почв.- М., 1965. С. 387 - 422.

39. Церлинг В.В. Агрохимические основы диагностики минерального питания сельскохозяйственных культур.- М.: Наука, 1978. 215 с.

40. Королев Л.И. Полевые опыты с фосфатами железа и алюминия.// Труды НИУИФ. -1938. Вып. 141.-С. 118-126.

41. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Морозов В.В., Пухов Д.Э., Седьмов Н.А., Васильев С.В. Формы соединений железа в живом веществе и их вклад в магнитные и минералогические характеристики почв. Химия и хим. технология, 2004 47 №6. с. 3-11,132.

42. Магницкий К.П. Магниевые удобрения. М.: Колос, 1967,200 с.

43. Рубин Б.А. Курс физиологии растений. М.1961.

44. Шиллинг Г. Магний необходимый элемент питания растений. Сб. Микроэлементы и естественная радиоактивность почв. Ростов-на-Дону. 1962.

45. Валиханова Г.Ж. О физиологической роли магния в растениях. Агрохимия. 1698, №12

46. Сисакян Н.И., Филиппович Н.И. Синтез белка и клеточные структуры. Известия АН СССР, сер. биологич. №6.1959.

47. Вебстера Г., Уитман C.JI. Структура и функции рибосом. T.V МБК, Симпозиум П.М., 1962.

48. Неугодова О.В. Сравнительная эффективность различных форм магнийсодержащих удобрений. Дис. на соискание уч.степ.канд. сельхоз.наук. М. 1973. 182 с.

49. Ромодина JI.B. Частично разложенный фосфорит, его свойства и применение.// Автореферат диссертации. Ташкент.: -1981. -17 С.

50. Пат. 2251541/РФ, ПМК{7} С 85 И 11/08, С 09 Л 17/00. Способ получения комплексного удобрения. Елисеева Т.Н., Елисеева Т.А., Елисеев А.К. №2004104936/15 Заявлено 17.02.2004. Опубликовано 10.05.2005.

51. Шукурова С.С., Таджиев С.М. Сложное удобрение на основе низкосортных фосфоритов центральных Кызылкумов. Узб.хим.ж. 2004 №3 с 96-71.

52. Заявка 1505046 ЕПВ, ПМК{7} С 05 В 7/00, С 05 В 17/00. Water-soluble powder fertilizer containing phosphorus (P2O5) and calcium (CaO) in different ratios. Zamboni Gianni/ №04425040.5. Заявлено 23.01.2004. Опубликовано 09.02.2005. Италия.

53. Ошокбаев М. Фосфорное удобрение из фосфоритной мелочи. Промышленность Казахстана, 2005 №12, с. 36-37.

54. Пат. 2277521/РФ ПМК{7} С 05 В 11/08, С 05 В 17/00. Способ получения удобрения. Солодоев А.М., Рогачев А.Ф. №2005104887/15. Заявлено 22.02.2005. Опубликовано 10.06.2006.

55. Пат. 2277078/РФ ПМК{7} С 05 В 11/08, С 05 В 17/00. Способ получения комплексного удобрения. Солодоев A.M., Рогачев А.Ф. №2005104884/15. Заявлено 22.02.2005. Опубликовано 27.05.2006.

56. М.Е. Позин. Технология минеральных солей.// Л.: Химия. -1974. -1547 С.

57. А.А. Соколовский, Е.В. Яшке. Технология минеральных удобрений и кислот.// М.: Химия. -1979. -376 С.

58. Терещенко Л.Д., Орехов И.И., Лаптев М.Я. Производство фосфорной и серной кислот. Л. СЗПИ, 1968 157 с.

59. Суперфосфат. Пер. с английского/Под ред. А.А. Соколовского. М.: Химия, 1969.-336 с.

60. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник./ М.: Химия.-1982.400 С.

61. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов.// В 2-х томах. Ташкент.: "Фан" УзССР. -1976. 820 С.

62. Бабкин В.В., Бродский А.А. Фосфорные удобрения России.// М.: ТОО "Агрохим-принт". -1995. 464 С.

63. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б., Суперфосфат. Физико-химические основы производства. М.: Госхимиздат. 1958,272с.

64. М.Е. Позин. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) часть II, издание 4-е. Л. «Химия» 1974г. 767с; технология минеральных удобрений. Л. «Химия» 1989г. 352с.

65. Самоедов М.М., Оруджев С.С., Самоедова Т.А. Интенсификация и математическое описание процесса производства суперфосфата. Хим. промыш. сегодня 2005 №8 с. 19-22.

66. Соколовский А.А. О равновесии в системе СаО Р205 - Н20. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1963 №1, с. 91-97.

67. Вольфкович С.И. Опыты по производству обогащенных суперфосфатов. Труды НИУ. Вып. 16.: М. 1923. с 29.

68. Епифанова О.М. Изучение физико-химических основ и разработка технологии получения нового фосфорсодержащего удобрения. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. тех. наук. М.: 1985. -17 С.

69. Орехов И.И., Степанова Н.И. Получение двойного суперфосфата разложением фосфорита смесью фосфорной и серной кислот. ЖПХ, 1971, №2, с. 113—115.

70. Кармышов В.Ф. Физико-химические исследования и технология переработки низкосортного фосфатного сырья в фосфорную кислоту и сложные удобрения.// Автореф. дис. на соиск. уч. степ. д.т.н. М.: -1979. -41 С.

71. Орехов И.И., Власова Т.Л., Степанова Н.И. Получение двойного суперфосфата разложением фосфорита смесями кислот. ЖПХ, 1971, №9, с.671-673.

72. Краснов К.С. Изотермы скорости растворения апатита в насыщенных растворах тройной системы СаО Р205 - Н20. ЖПХ, 1955, т. 28, №12, с.1275—1284.

73. Краснов К.С. Кинетика растворимости апатита в насыщенных растворах системы СаО Р205 - Н20. ЖПХ, 1953, т. 26, №11, с. 11141120.

74. Позин М.Е., Копылов Б.А., Жильцова Д.Ф. О скорости разложения апатита фосфорной кислотой. ЖПХ, 1959, т. 32, №3, с.509-515.

75. Позин М.Е., Копылов Б.А., Жильцова Д.Ф. О механике разложения апатита фосфорной кислотой. ЖПХ, 1959, т. 32, №10, с.2164—2171.

76. Хориков А.Н., Цейтлин М.А., Тошинский В.И., Райко В.Ф. Кислотное разложение фосфоритов. Математическое моделирование кинетики. XiM. промышленность Украши. 2004 №2. с. 40-42.

77. Родина Н.И, Копылев Б.А., Любченко Т.В. О влиянии примесей на процесс пенообразования при кислотной переработке фосфоритов// ЖПХ. -1979. Т. 52. -№1. -С. 22-25.

78. Химическая переработка низкосортных фосфоритов в фосфорные и комплексные удобрения.// Обзорная информация. Сер. минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ. -1975. 66 С.

79. Бруцкус Е.Б. Исследование равновесия в системе Ре20з Р2О5 - Н2О. Сб. нау.тр./Науч.иссл.ин-т удоб. и инфуг. - М.: вып. 137, ОНТИ, Химтеорет. 1937. с.27-29.

80. Бруцкус Е.Б. Исследование равновесия в системе AI2O3 Р2О5 - Н20. Сб. нау.тр./ по прикладной химии - М.: АН СССР, 1955. с. 152-154.

81. Соколов А.В. Обзор опытов по агрономической оценке фосфатов полуторных окислов.// Труды НИУИФ. -1938. Вып. 141. -С. 31-47.

82. Крищенко Е.Ф., Янишевский П.Ф. Эффективность суперфосов (частично разложенных фосфоритов) и их влияние на фосфатный режим выщелоченного и оподзоленного черноземов.// Труды НИУИФ. М.: -1990. -С. 37-55.

83. Шуленбаева Н.К., Менлибаев А., Балгишава Б.Д. Изучение условий повышения водорастворимой формы Р205 фосфорных удобрений. Четвертый международный съезд по химии и хим. технологии, Алматы 2004г. Вестн. Каз. Н У сер. Хим. 2004 №4, с. 54-56.

84. Тило Э. Структурная химия конденсированных фосфатов. ЖПХ, 1971, т.34, №11, с.1617-1621.

85. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М. Химия. 1979г. 240 с.

86. Ван Вазер. Фосфор и его соединения. Переводе с английского. М. Иностранная литература. 1962г. 688с.

87. Фолькович С.И. Полимерные удобрения. ЖПХ, 1972, т.45, №11, с.2361-2370.

88. Корицкая Т.Д. Усвояемость и эффективность метафосфатов и пирофосфатов. Фосфорная промышленность, НИИТЭхим, 1975, вып.1, с.38-80.

89. Кыршев И.П., Гранчаров И.Н. и др. Конденсированные фосфаты кальция и калия высококонцентрированные эффективные удобрения. Фосфорная промышленность, НИИТЭхим, 1975, вып.З, с.1-33.

90. Дербинович Н.Н. Термофосфаты: опыт разработка, комплексное использование сырья, обогащение, охрана окружающей среды, агрохимия. М.: РАЕН 2005,27 с.

91. Ротинян A.JI., Дроздов Б.В. Кинетика процесса обжига, выщелачивания и цементации. ЖОХ, 1949, вып. 10. с. 1843-1852.

92. Morin С. Etude des polyphosphates sodium potassium et calcium. Bull.Soc.Chem-France, 1961,№10,p. 1717-1740.

93. Гладушко В.И. Исследование дегидратированных фосфатов кальция и разработка технологии получения концентрированных удобрений на их основе. Дис. на соискание уч.степ.док.тех.наук. Киев, 1696.

94. Драгунов С.С. Дегидратация солей фосфорной кислоты. Удобрения иIурожай. 1930. № 4. с. 125-137.

95. Вольфкович С.И., Урусов И.И. Дегидратация монокальцийфосфата. Производство фосфорных удобрений, НИИТЭхим, 1972, вып. 10, с. 125-137.

96. П.М. Зайцев, А.Я. Тавровская, А.В. Подлесская, Н.Л. Портнова. Труды НИУИФа вып. 240 М. 1982г 154 — 167с.

97. А.Я. Тавровская, А.В. Подлесская, Н.Л. Портнова. Труды НИУИФа вып. 240 М. 1982г 168 — 185с.

98. Пат. 2238923/РФ ПМК{7} С 05 D 3/02, 5/00. Известково-магниевое зольное удобрение. Волохов В.А., Шильников И.А., Анокова Н.И. №2003102095/15. Заявлено 22.01.2003. Опубликовано 27.10.2004.

99. Пат. 2209780 Россия, МПК{7} С 02 F 5/02; Александров Юрий Юрьевич, Парамонов Геннадий Петрович, Олейников Юрий Васильевич. N 2000126921/12; Заявлено 26.10.2000; Опубликовано1008.2003.

100. Пат. 66113 Украина, ПМК{7} С 05 D 5/00/ Cnoci6 удобрения сшьскогосподарских культур выходами азбестоцементного шифферу/ В.Ф. Дяггер. № 200307714. Заявлено 29.07.2003. Опубликовано1504.2004. Укр.

101. Пат. 2046785/РФ МКИ С 05 D 5/00, 9/02/ Способ получения магниевого удобрения. Хуснутдинов В.А., Тагиев Н.Г., Гонюх В.М., Корнилов А.В., Ведерников Н.Н. Заявка № 93031535/26. Заявлено 10.06.93. Опубликовано 27.10.95 Бюл.№30.

102. Пат. 1392066/РФ, МКИ С 05 D 9/00/ Способ получения комплексного минерального удобрения/ Ш.А. Алтаев, Б.Ш. Карныкбаева, Г.М. Черний. Заявка № 4116402/31-26. Заявлено 27.06.86. Опубликовано 30.04.88. Бюл. № 16.

103. Пат. 270706/ГДР, МКИ4 С 05 D 3/02, С 05 D 11/00/ Kornemann Harold Obering, Decken Helmut, Anerbach Yochen, Maxhutte Unterwellenborn. Заявка № 31500617. Заявлено 25.04.88. Опубликовано 09.08.89.

104. А.С. 1691359 СССР, МКИ5 С 05 D 3/02, С 09 К 17/00/ Состав для мелиорации кислых почв/ Шильников И.А., Пименов Е.А., Мельникова М.Н., Дальшин Г.А., Нейман И.И., Русинский Г.А. Заявка № 4666927/26. Заявлено 27.03.89. Опубликовано 15.11.91. Бюл. №42.

105. Пат. 274413/ГДР, МКИ4 С 05 D 11/00/ Beyer Kurt, Renz Erhardt, Kiesewetter Lutz, Fiedler Christian, Bach Heinz. Заявка № 3185475. Заявлено 02.08.88. Опубликовано 20.12.89.

106. Пат. 2206554/РФ ПМК{7} С 05 D 5/00, 9/00. Способ получения магниевого удобрения. Макаров В.Н., Манакова Н.К., Калинников В.Т., Никонов В.В, Лукина Н.В. №2002111945/12. Заявлено 06.05.2002. Опубликовано 20.06.2003.

107. Макаров В.Н, Манакова Н.К., Васильева Т.Н., Белявский А.Т. Оптимизация процесса вскрытия оливина для получения магниевого мелиоранта. ЖПХ. 2003. Т.76. вып.2. с. 181-18.

108. ГОСТ 20851.2-75 "Удобрения минеральные. Методы определения фосфатов"

109. Пб.Винник М.М., Ербанова JI.H., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов.//М.: Химия. -1975. -218 С.

110. International Centre for Diffraction Data, JCPDS.

111. Crystallographic properties of fertilizer compounds. National fertilizer development centre. Muscle shoals, Alabama, 1967.

112. Миркин ЛИ. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Гос. изд. Физ-мат. лит. М. 1961.

113. ТУ 2183-001-56852592-02 «Фосфоритная мука Егорьевского месторождения фосфоритов».

114. Ш.Забелешинский Ю.А., Корогодов Н.С., Цыпина Э.И. Эффективность производства и применения минеральных удобрений. М.: Химия, 1980, 272 с.

115. Классен. П.В., Завертяева Т.И., Адамов Е.А., Мильков Г.А., Размахнина Г.С. Использование бедного фосфатного сырья для получения фосфорных удобрений. Хим. промыш. сегодня 2003 №12 с. 4-8.

116. Шапкин М.А., Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю., и др. Двойной суперфосфат: Технология и применение.// JL: Химия. -1987.216 С.

117. ГОСТ 5956-78 «Суперфосфат гранулированный из апатитового концентрата с добавками и без добавок микроэлементов».

118. Ангелов А.И., Соболев Н.В., Озеров С.А. Непрерывная технология суперфрсфата из апатитовых концентратов. Тезисы для доклада на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Г. Казань 2003г. с. 36.

119. Ангелов А.И., Бродский А.А., Голованов В.Г., Казак В.Г., Соболев Н.В., и др. Способ получения гранулированного суперфосфата. Патент РФ. №2195439 от 27.12.2002г.

120. Журбицкий 3. И., Теория и практика вегетационного метода, М.: Наука, 1968.260 с.

121. Державин JI.M. Руководство по анализу кормов. М.,Колос,1982 73 с.

122. ГОСТ Р 50466-93 «Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания азота и сырого протеина».

123. Химэксперт удобрения. №3(8), 7 мая 2007г.

124. Ш.Чумаченко И.Н., Сушеница Б.А., Копренов В.Н., Цыгуткин А.С. Агрохимическое минеральное сырье: словарь-справочник. М.: Россельхозакадемия, 2003. 33 с.

125. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Издание второе, переработанное и дополненное. М.: «Химия», 1965, 390 с.