автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологических приемов использования низкосортового фосфатного сырья в производстве нитроаммофосфатов

ОАО "Научно-исслсдоватсльский ниститут по удобрениям к инсектофунгицидам

им. проф. Я.В. Самойлова"

На правах рукописи

'МАЛЯВИН АНДРЕЯ СТАНИСЛАВОВИЧ*

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИЗКОСОРТНОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ НИТРОАММОФОСФАТОВ

05.17.01-Технология неорганических всщсств

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006 г.

Работа выполнена в ОАО "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова" (ОАО "НИУИФ")

Научный руководитель: кандидат химических наук, ст. н. с.

Официальные оппоненты: | доктор технических наук кандидат технических наук, ст. н. с.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

& Н 1<лС<?&

Защита диссертации состоится декабря 2006 г. на заседании

диссертационного совета К 217.026.01 в ОАО "НИУИФ" по адресу: г. Москва, Ленинский проспект 55/1, стр. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО "НИУИФ".

Автореферат диссертации разослан 27 ноября 2006 г.

Казак В. Г.

Кочетков С.П. Евграшенко В.В.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 217.026.01 канд. хим. наук, ст.н. с.

Суходолова В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшим фактором в повышении урожайности сельскохозяйственных культур является использование минеральных удобрений, в том числе, фосфорсодержащих. На ближайшую перспективу основным видом фосфатного сырья для производства фосфорных удобрений в России останутся хибинский и ковдорский апатитовые концентраты, содержащие 38-39 % масс. Р2О5. Проблема расширения фосфатной сырьевой базы может частично решаться путем вовлечения в сферу переработки низкосортных фосфоритов Вятско-Камского месторождения, в котором сосредоточено порядка 42% всех запасов фосфоритных руд РФ. Верхнекамская фосфоритная мука содержит 21 -23 % Р2О5.

Использование азотной кислоты для разложения фосфатов позволяет использовать не только ее химическую активность, но и аннон, с которым в удобрение вводится питательный компонент. Кроме того, переработка фосфоритов азотнокислотным методом является перспективной, вследствие меньшей растворимости примесей, прежде всего ЯгОз, в образующейся вытяжке.

Цель работы. Исследование и разработка технологических приемов, позволяющих использовать низкосортное фосфатное сырье в производстве нитроаммофосфатов методом азотнокислотного разложения и оценка качества получаемых продуктов.

Научная новнзна.

Изучен процесс разложения верхнекамской фосфоритной муки (ВКФМ) азотнофосфорнокислым раствором (АФР), получающимся после вымораживания нитрата кальция из апатитовой азотнофосфорнокислотной вытяжки, в широком диапазоне замены Р2О5АФР на РгОзвкФм-

Впервые показана возможность использования кислотного реагента, применяемого для разложения фосфатного сырья, в качестве пеногасителя.

Исследована стадия аммонизации полученных ЫР-пульп и установлены пределы замены Р2О5АФР на Р2О5ВКФМ с сохранением удовлетворительного агрохимического качества нитроаммофосфатов. Разработан прием использования водорастворимых фтористых соединений в качестве добавки, уменьшающей вязкость аммонизируемых ИР-пульп и • увеличивающей содержание водорастворимых фосфатов.

Исследован процесс получения КР-удобрений пролонгированного действия с использованием ВКФМ, предварительно активированной растворами нитрата аммония.

Впервые установлена возможность использования конверсионных растворов аммиачной селитры для активации фосфоритной муки с последующим получением нитроаммофосфатов. Получены качественные и количественные данные о структурных изменениях, происходящих в фосфорите при его обработке растворами аммиачной селитры.

Оценены агрохимические и физико-механические свойства образцов нитроаммофосфатов.

Разработаны варианты ввода ВКФМ в технологию производства нитроаммофосфатов.

Пра*гтнческая значимость работы

Разработана технология использования низкосортного фосфатного сырья, позволяющая сократить расходы апатитового концентрата (на 11% по Р2О3) и получать сложные удобрения, соответствующие ТУ на нитроаммофосфат марки Б.

Предложена принципиальная технологическая схема получения нитроаммофосфатов с использованием верхнекамской фосфоритной муки по двум вариантам: 1 - разложение ВКФМ азотнофосфорнокислым раствором; 2-е использованием ВКФМ предварительно активированной растворами аммиачной селитры.

Разработаны технологические приемы пеногашения и улучшения реологических свойств аммонизированных NP-пульп.

Разработан способ получения нитроаммофосфатов с использованием предварительной активации фосфоритной муки конверсионными растворами аммиачной селитры.

Показана экономическая целесообразность осуществления процесса, основанного на разложении ВКФМ азотнофосфорнокислым раствором. При увеличении производства нитроаммофосфатов с 54060 т Р2О5 до 60000 т Р2О5 в год чистая дополнительная прибыль составит 19,94 млн руб/год. Срок окупаемости составит 2 года 10 месяцев. При сохранении объема производства на том же уровне (54 тыс.т Р2О5 в год) чистая дополнительная прибыль составит 10,93 млн руб./год, а срок окупаемости - 5,5 лет.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на VIII Международной научно-практической конференции "Химия XXI-век: новые технологии, новые продукты" (г. Кемерово, 2005 г.), на IX Международной научно-практической конференции "Химия XXI-век: новые технологии, новые продукты" (г. Кемерово, 2006 г.).

Публикации.

Основные результаты работы изложены в 4 статьях, 4 тезисах конференций. Предложенные способы пеногашения, уменьшения вязкости пульп при аммонизации, а также использование предварительно активированного низкосортного фосфатного сырья в производстве нитроаммофосфатов защищены 4 Патентами РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (175 наименований). Материал изложен на {Ь страницах, содержит 29 рисунков и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение '

Дается обоснование актуальности проблемы и формулируются основные цели исследования.

В первой главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены вопросы использования низкосортного фосфатного сырья в производстве удобрений. Отмечен ряд преимуществ азотнокислотной переработки фосфатного сырья в сложные удобрения. Проанализированы работы и патенты, посвященные вопросам азотнокислотной переработки низкосортных фосфоритов, а также использованию процесса активации фосфоритов для производства удобрений. На основании анализа литературных источников сделаны следующие выводы:

- несмотря на множество разработанных способов использования низкосортного фосфатного сырья в производстве сложных удобрений азотнокислотным методом, заслуживает внимания вариант ввода низкосортного сырья в существующий процесс производства нитроаммофосфатов. Наиболее целесообразными вариантами являются разложение низкосортных фосфоритов азотнофосфорнокислым раствором, полученным после разложения хибинского апатитового концентрата азотной кислотой и выделения нитрата кальция, а также активирование фосфатного сырья растворами аммиачной селитры, полученными после конверсии нитрата кальция, с последующим смешением суспензии с аммонизированным АФР.

- основными проблемами азотнокислотной переработки низкосортного фосфатного сырья являются наличие в сырье значительного количества полуторных оксидов и, связанная с этим, ретроградация водных и усвояемых форм Р2О5, сильное вспенивание ЬТ-пульпы при кислотном разложении, явление загустевания ИР-пульп при и,Ч аммонизации. Требует также исследования процесс активации фосфоритов конверсионными растворами аммиачной селитры. Необходимо установить зависимость степени активации от величины рН конверсионных растворов аммиачной селитры, а также от температурного режима дальнейшей обработки полученных суспензий.

На основании анализа литературных источников сформулированы цель и задачи собственных исследований.

Вторая глава работы посвящена исследованию процесса получения сложных удобрений с использованием верхнекамской фосфоритной муки и азотнофосфорнокислого раствора в широком диапазоне соотношений Р2О5АФР и РгОзвкФм-

Комплекс технологических и физико-химических исследований выполнен с привлечением современных методов анализа: рентгенофазовый анализ, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ, ИК-спектроскопия.

В качестве объектов исследования использовались фосфоритная мука Верхнекамского фосфоритового рудника (ГОСТ 5716-74) и азотно-фосфорнокислый раствор после выделения тетрагидрата нитрата кальция, полученный на ЗМУ ОАО "КЧХК" (5,3% СаО; 16,7 % Р20}; 14,4 % НЫОз).

Оценка (рентгеноспектральным флуоресцентным анализом) содержания экологически-контролируемых примесей (ТМ, ЕРН) в апатитовом концентрате и верхнекамской фосфоритной муке показала, что использование ВКФМ в производстве ИР-удобрений путем частичной замены Р2О5АФР на Р2О5ВКФМ не ухудшит экологическую характеристику нитроаммофосфата.

Таблица 1

Химический состав верхнскамской фосфоритной .муки.

Компонент Содержание, % Компонент Содержание, %

СаО 37,7 к2о 1.8

РгО, 21.8 БЮг (н.о.) 14

Ре20, 3,9 Р 2.7

А120З 3,0 со2 4,8

Мё0 0.45 п.п.п. 9,9

При изучении стадии разложения ВКФМ азотнофосфорнокислым раствором степень замены Р2О5АФР на Р2О5ВКФМ варьировали в пределах 10-40 %, расход суммы кислот (НИОз, Н3РО4) составлял 314 -52.3 % от стехиометрии, соответственно.

Разложение ВКФМ проводили при температуре 40±2°С и 60±2°С. На рис. 1 представлены зависимости отношения Р2Озусв./общ. от температуры при разных степенях замены Р2О5АФР на Р205вкфм- Как следует из представленных зависимостей, в условиях эксперимента, соотношение РгО^усв./общ. в пульпе разложения незначительно зависит от доли

Р2О5 ВКФМ при постоянной температуре.

Рис. 1. Зависимость отношения Р^Озусв./общ. от степени замены Р^О^афр на РгОзвкФм в

азотнофосфорнокислой пульпе. Температура разложения: 1 -40±2°С; 2 - 60±2"С

Повышение температуры процесса оказывает положительное влияние. Так, при степени замены 15 % отношение РгОзусвУобщ. при 60°С составляет 99,7 %, а при 40°С -98,2% отн.

Более значительное влияние температура и степень замены Р2О5АФР на Р2О5ВКФМ оказывают на содержание водной и усвояемой форм Р2О3 в готовом продукте (аммонизацию проводили аммиачной водой). Как следует из приведенных результатов, повышение температуры разложения с 40 до 60°С приводит к увеличению содержания усвояемой формы Р2О5 и уменьшению соотношения РгОзводУусв. и РгОзводУобщ. в готовом продукте (рис. 2).

Данный характер температурной зависимости объясняется увеличением степени разложения фосфатной составляющей ВКФМ и примесных минералов с повышением температуры. Это ведет к увеличению доли усвояемой формы Р2О5, но в процессе аммонизации большее количество фосфора образует водонерастворимые соединения с компонентами примесей и кальцием.

______Рис. 2. Зависимость отношений

Р205усв./общ. и Р2Озвод./усв. в нитроамлюфосфатах от степени замены Р2О3ЛФР на РЗОщкфм-

1 -Р20 ¡у св./общ. ¡разя. 40±2°С;

2 - Р20;усв./общ. (разя. 60 ±2°С;

3 - Р20¡вод./общ. Iразя. 40 ±2°С;

4 - Р205вод./общ. (разя. 60 ±2°С.

«,1180-1 5 Ю О

г88 70

¡"^60 р £ я

о ¿Г § 50 -

О <л сч О ,-о. м 40 а.

10 20 Степень замены, %

30 Одной из трудностей

кислотной переработки

карбонатсодержащих фосфоритов является интенсивное пенообразование. Устойчивость пены обусловлена присутствием в ней стабилизатора -примесей органического вещества, входящего в состав фосфорита, а также наличием высокодисперсных твердых частиц.

В целях снижения интенсивного ценообразования использовали прием двустадийного разложения фосфорита с применением на первой стадии частично аммонизированного АФР (рН=1,5-1,8), а на второй - исходного АФР. При этом уровень пены в реакторе уменьшился в ~ 1,5-2 раза. Повышение температуры с 40 до 60 °С приводит к увеличению высоты реакционной массы на 15-20 %, а перераспределение АФР по стадиям процесса разложения позволяет варьировать высоту реакционной массы.

С целью устранения факторов, способствующих стабилизации пенного слоя (прежде всего, наличие в фосфатном сырье органических примесей), нами предложен способ пеногашения путем распыления (разбрызгивания) кислотосодержащего реагента (азотной кислоты либо АФР) на слой образовавшейся пены. Этот способ сочетает в себе приемы механического и химического способов пеногашения и позволяет в 2,5-3 раза снизить высоту реакционной массы. Рисунок 3 иллюстрирует эффективность данного способа - кривые 1 и 2 характеризуют изменение высоты реакционной массы с применением пеногашения и без него,

соответственно.

Рис. 3. Изменения высоты реакционной массы во времени в зависимости от условий проведения процесса разложения ВКФМ при 20 %-ной замене Р:ОиФР на Р¡О¡вкфм. (рази. 60 ± 2пС. (пунктирная линия - высота ЫР-пульпы в реакторе).

При исследовании стадии разложения оценены

коэффициенты активации

фосфорита, а также степени перехода Р2О5; СаО; Ре203, АЬОз в жидкую фазу пульпы для варианта 1 — с использованием АФР исх, и варианта 2-е использованием на первой стадии аммонизированного АФР (рН=1,75), на второй - исходного АФР. Степени перехода в жидкую фазу (Р2О5, СаО, РегОз, А^Оз) для данных вариантов представлены на рис. 4 и 5.

100 Т

4 !" ? 80 |

я

5 во I

<о Г

® 40 +

с I

Л I

I 20 |

и

10 15 20 25 30 35 40 Степень замены, %

Рис. 4. Степени перехода в жидкую фазу (Р^О}, СаО, Ре^Оз, А1зО}) при разложении ВКФМ исходным А ФР, I разл. 60 ± 2°С. 1-Р2О5; 2-СаО; 3 - Ре,О,: 4 -А1,0,

, Как следует из представленных зависимостей, для варианта 1 недостаток кислот наблюдается при степени замены более 25 %, а для второго варианта - уже при 15 % замене РгОзлФР на РгОзвкФм- Вместе с тем видно, что увеличение извлечения Р2О5 влечет соответственное увеличение содержания в жидкой фазе нежелательных примесей (СаО, РегОз, А120з).

Рис. 5. Степени перехода в жидкую фазу (Р20СаО, ГеЮ), АЬОх) при разложении ВКФМ частично аммонизированным (рН=1,75) АФР, (раз.1. 60 ±2°С. 1 -Р20};2-СаО; 3-Ге20};4-Л1>0з

20 25 30 Степень замены,%

В процессе аммонизации ЫР-пульп разложения изучена зависимость содержания усвояемых и водных форм Р2О5 от степени замены Р2О5АФР на Р2О5ВКФМ и значений рН среды, а также реологические свойства данных систем.

Следует отметить резкое уменьшение содержания водной формы Р2О5 с увеличением степени замены и глубины аммонизации.

Четко выраженного влияния глубины аммонизации на содержание усвояемой формы Р2О5 при этом не наблюдается.

В ходе аммонизации ИР-пульп в интервале рН = 2,1-2,8 наблюдается загустевание, которое может быть связано с образованием комплексных соединений железоатюмоаммонийных фосфатов и монокальцийфосфата. Для решения данной проблемы нами исследован способ уменьшения вязкости аммонизированных ЫР-пульп путем дополнительного введения Р-ионов (в виде фторида или бифторида аммония) до соотношения Р^гОз в жидкой фазе пульпы более 2,2:1.

С целью изучения влияния дополнительного введения Р-ионов на реологические свойства аммонизированных ЫР-пульп сняты реологические кривые в интервале значений рН 2,1-5,5.

Полученные зависимости имеют сходный характер, при этом ЫР-пульпы с дополнительно введеным Р-ионом имеют меньшую вязкость. На рис. 6 представлены реологические кривые пульп аммонизации (зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига) с дополнительным введением ионов фтора и без.

Определены коэффициенты уравнений, описывающих зависимости вязкости от скорости сдвига.

Полученные уравнения вида у=кх+в (в логарифмических координатах) характеризуют данные пульпы как неньютоновские, тиксотропные, обладающие псевдопластическими свойствами. В уравнениях коэффициент 'V - мера консистенции пульпы (чем выше ее вязкость, тем больше значение "в"), коэффициент "к" характеризует степень неньютоновского поведения системы, и чем больше значение "к" отличается от единицы, тем отчетливее проявляются его неньютоновские свойства.

1 -без добавки Р.рН 2.35

2 - без добавки Р рН 3,05

3 - без добавки Г рН 4,45

4 -с добавкой Р рН 2.45

5 - с добавкой Р рН 3.05

6 - с добавкой Р рН 5.5

у 2 - -0,8 2 3 I х + 4 ,2 8 72 у 3- -0,8 I 9 3 х + 3.934

^эг, с"1

-0.74 7 I х + 3,38 I 4 -0 ,5 5 х + 2,78 6 5 -0,6 6 0 7 х + 3,4 5 29

(О г> I ) (О г> 5 ,4 ) (Э г> 5 .4 )

Рис. 6. Зависимость вязкости от скорости сдвига в аммонизированных ЫР-пульпах (15 % замены Р}0$афр на Р20$вкФ\д-

Анализом полученных зависимостей установлено, что введение дополнительных количеств Р-иона приближает реологические свойства аммонизированных ИР-пульп к ньютоновским жидкостям и уменьшает их вязкость. Наибольшее влияние на вязкость аммонизированных ЫР-пульп добавка ионов фтора оказывает в области загустевания (рН=2,1-2,8).

Одним из показателей пригодности дисперсных систем к трубопроводному гидротранспорту является условие: значение вязкости должно быть меньше 1000 мПа*с, при скорости сдвига 10 с'1 (данная область обозначена на рис. 6). Как следует из рис. 6, ОТ-пульпы с дополнительным введением фтора удовлетворяют данным условиям.

Добавка И -ионов также положительно влияет на соотношение РгОзвод./общ. в аммонизированных пульпах, что может быть объяснено образованием железоалюмоаммонийных комплексов, содержащих фтор - (Ре,А1)ЫН4НР04рг с соотношением Кг0у.?г05 =1:1 вместо (Ре,А1)МН4(НР04)2*0.5Н20) с соотношением И203:Р205 =1:2, а также

образованием СаРг вместо СаНР04. Теоретически эффект от введения фтора для этих двух вариантов его связывания в аммонизируемой пульпе одинаков и соответствует образованию дополнительных 0,5 моль РгОзвод. на 2 моль введенного Р. В реальных условиях эффект введения фтор-иона выразился в повышении содержания водной формы Р2О5 в

Рис. 7. Зависимость отношения РЮзусв./общ. и Р^Озвод./усв. от рН аммонизированной ЫР-пульпы при 20% -ой замене Р^О$афр на Р¿Озвкфм-/ - РзОзвод./усв. с добавкой Г;

2 - РгО^вод./усв. без добавки

3 - РгОусв./общ. с добакой Р;

4 - Р205усв./общ. без добавки К

Следует отметить, что повышение содержания в продукте фтора не приводит к ухудшению агрохимических свойств полученных удобрений. По результатам проведенных исследований количество фтора, извлекаемого из нитроаммофосфата в водную вытяжку и в 0,2 М раствор трилона Б (используется для определения усвояемой формы Р2О5), составило порядка 6-15 % отн. -водный и 50 % - усвояемый. Из этого также можно предположить, что фтор в нитроаммофосфате представлен тремя основными классами соединений:

1. Водорастворимые - фториды и кремнефториды аммония (6-15 % по Р);

2. Усвояемые (перешедшие в соответствующий раствор для определения усвояемой формы Р2О5) - комплексные железоалюмоаммонийные фторид-фосфаты (35-44 % по Р);

3. Нерастворимые - фторид кальция и неразложенный фторкарбонатапаптит (~50 % по Р).

Результаты выполненного комплекса исследований выявили позитивное влияние на свойства перерабатываемых суспензий и готового продукта дополнительного ввода в систему фтор-ионов с оптимальным соотношением Р:К20зраств. ^2,2:1.

Результаты исследований влияния степени замены Р2О5АФР на РгОзвкФМ на состав готовых ИР-удобрений (представленных в табл. 2) показали, что нитроаммофосфаты, в которых доля Р2О5 фосфоритной муки составляет менее 15 %, соответствуют требованиям ТУ

аммонизированных ЫР-пульпах на 5-15 % отн. (рис. 7).

(марка Б, 11 % РгС^вод, 21 % РгС^усв.)- При степенях замены более 15 % получаются удобрения пролонгированного действия.

Таблица 2

Состав удобрений и расход сырья на марку К:Р205усв. 1:1

Степень замены РгОздФр на Р2О5ВКФМ, % 0 10 11 15 20 25 30 40

Состав %: Р?0<пкщ 23,2 21,9 21,7 21,2 20,5 19,9 19,7 19,5

Р2О5УСВ. 23,0 21,6 21,4 20,7 19,7 19,0 18,7 17,0

Р2О5ВОД 16,6 11,5 10,9 8,9 6,8 5,6 5,4 4,7

МоБЩ. 23,0 21,6 21,4 20,7 19,7 19,0 18,7 17,0

Р205УСВ./Р2050БЩ. 99,14 98,63 98,62 97,64 96,1 95,48 94,9 87,18

Р205ВОД./Р205УСВ. 72,18 53,24 50,93 43,0 33,17 28,14 27,4 24,10

Р205ВОД./Р2050БЩ. 71,55 52,51 50,23 42,0 34,52 29,47 28,88 27,65

Расходные коэффициенты, на 1 т натуры, кг

ХАК, 39 % Р2О5 609,2 505,4 496,12 461,7 419,4 381,65 352 299,6

ВКФМ, 21,8 % Р205 - 100,46 110,2 147,9 190,3 231 273,8 362,7

ШОз, мнг. 910,5 755,4 741,47 690 626,5 570,4 526 447,8

Шз, 100% 285,74 230,63 226,03 207,67 185,4 166,02 152,71 128,6

С02 195,42 162,12 159,15 148,10 134,54 122,43 112,91 96,11

Полупродукты: N^N03 593.3 405 391,15 335,35 271,29 209,89 158,38 101,0

СаСОз 424.8 352.44 345,96 321,97 292,47 266,14 245,47 208,9

В третьей главе приведены результаты исследования процесса получения ИР-удобрений с использованием предварительно активированной верхнекамской фосфоритной муки.

Получение удобрений кислотным разложением ВКФМ сопровождается ценообразованием, ретроградацией водной формы Р2О5, а также загустеванием КР-пульп при их аммонизации. Эти проблемы могут быть решены при использовании способа активации низкосортного фосфатного сырья химическими реагентами.

Для активации ВКФМ нами использованы растворы аммиачной селитры, получающиеся в результате конверсии нитрата кальция.

По данному способу ВКФМ обрабатывали раствором аммиачной селитры (АС) с показателями рН в интервале от 1 до 8,5, а затем смешивали полученную пульпу с аммонизированным АФР.

Установлено, что растворы аммиачной селитры с рН=1 и 8,5 оказывают наибольшее влияние на содержание усвояемой формы Р2О5, растворы же с рН=4-г4,5 (соответствует рН водного раствора АС) оказывают наименьшее влияние. На рис. 8. приведена зависимость

содержания РгОзусв. от величины рН раствора аммиачной селитры и температуры упарки полученной суспензии.

Из представленных на рис. 8 зависимостей следует, что повышение температуры упарки суспензии ВКФМ в конверсионных растворах аммиачной селитры увеличивает относительное содержание усвояемой формы Р2О5 в активированных образцах.

Рис. 8. Влияние величины рН растворов аммиачной селитры на соотношение Р20}усв./общ. в активированных образцах ВКФМ при разных температурах упарки:

1-77 ±2°С: 2-98 ±2°С; 3-180 ±2° С.

pH

С целью выяснения природы повышения содержания Р2О5УСВ. в активированной фосфоритной муке методом ИК-спектроскопии исследовали образцы, полученные путем упарки (t<100°C) и последующей сушки (t=77± 2°С) пульпы с соотношением N: Р2О5 =2:1 (соответствуют кривой 2 на рис. 8.) и исходного фосфорита. Исследованные образцы отличались различной начальной кислотностью раствора аммиачной селитры: №1 -рН=0,92; №2 - рН=4,5; №3 - рН=8,5. Инфракрасные спектры представлены на рис. 9.

. . . . -г- . . . ^ ■ . . - . . -

Рис 9. ИК -спектры образцов активированной верхнекамской фосмуки.

Начальная кислотность раствора аммиачной селитры: 1 -рН=0,92; 2 -рН=4,5; 3 -рН=8,5.

На основании проведенных исследований выявлены следующие изменения, происходящие в фосфорите в результате его активации растворами аммиачной селитры:

1. Увеличение содержания усвояемой формы Р2О5 от 30 до 73 % (химический анализ).

2. Снятие вырождения деформационных колебаний v4 фосфат-иона, проявляющееся в расщеплении полос в области 570-580 см'1, что свидетельствует о снижении симметрии иона Р043".

3. Изменение модуля расщепления (М), являющегося количественной мерой степени кристалличности фосфата. M=Si/S2, где Si и S2 -площади, описываемые отклонением суммарного контура полосы абсорбции асимметричного деформационного колебания V4 от базовой линии и расщеплением дублета 605 и 575 см*1, соответственно. Установлено, что параметр M для верхнекамской фосфоритной муки равен 0,6. Наименьшие отличия от неактивированного фосфорита в величине параметра M наблюдаются в образце №2 (рН=4,5) М=0,61, наибольшие - в образцах № 1 (рН 0,9) М=0,7 и №3 (рН 8,5) М=0,54.

4. Частичная декарбонизация фосфоритной муки - увеличение соотношения интенсивностей полос, принадлежащих фосфатному 1050 см'1 и карбонатному 870см*1 ионам.

Таким образом доказано, что в результате химической активации происходят структурные изменения фосфатного вещества фосфоритной муки, приводящие к увеличению усвояемой формы P2OJ.

По нашему мнению, увеличение содержания усвояемых форм фосфатов может происходить вследствие увеличения свободной энергии кристаллической решетки фосфата, образования новой поверхности и углубления дефектности структуры решетки. Механизм активации фосфатного вещества ВКФМ растворами аммиачной селитры предположительно объясняется образованием комплексного соединения нитрата аммония со свободными связями катионов кальция, образующихся на дефектных участках поверхности фосфатного вещества. Данный процесс вызывает ослабление связей фосфатных групп в кристаллах фосфатного вещества и, как следствие, увеличение доли усвояемых фосфатов, определяемых с помощью комплексонометрических реагентов - 0,2 M раствора Трилона Б либо 2%-го раствора лимонной кислоты. .

Таким образом, использование фосфоритной муки, предварительно активированной конверсионными растворами аммиачной селитры для смешения с аммонизированным АФР (рН=5,0), позволяет сохранить водную форму Р2О5 в удобрении, но количество усвояемой формы Р2О5 снижается (по сравнению с кислотным разложением). Состав нитроаммофосфатов, полученных с использованием активированной ВКФМ, представлен в табл. 3.

Таблица 3

Влияние условий предварительной активации ВКФМ на показатели процесса и качество

готового продукта.

Условия активации Степень замены РгОздФР на РгОэвкфм Состав, % Отношения Р20з Марка Н:Р205

№05 рН Р205общ. Р205усв. Р2О5ВОД. Ыобщ. усв./общ. вод./общ.

1:1 0,92 10 15 23,0 22,12 21,81 20,46 14,83 13,45 20,16 19,53 94,83 92,5 64,48 60,8 1:1,08 1:1,05

1:1 4,5 10 15 22,83 21,91 21,59 20,21 14,71 13,32 20,0 19,43 94,57 92,24 64,43 60,79 1:1,08 1:1,04

1:1 7,5 10 15 22,75 21,85 21,6 20,3 14,54 13,15 20,38 19,71 94,96 92,9 63,91 60,2 1:1,06 1:1,03

1:1 8,5 10 15 23,02 22,2 21,9 20,67 14,83 13,5 20,18 20,26 95,12 93,1 64,42 60,8 1:1,05 1:1,02

2:1 0,92 10 15 21,55 20,14 20,52 18,78 13,88 12,25 21,03 20,79 95,22 93,24 64,41 60.82 1,02:1 1,1:1

2:1 4,5 10 15 21,76 20,42 20,65 18,93 14,01 12.42 21,23 21,08 94,88 92,74 64,38 60,82 1,03:1 1,11:1

2:1 7,5 10 15 21,69 20,32 20,76 19,11 13,97 12,36 21,16 20,98 95,74 94,03 64,4 60,83 1,02:1 1,1:1

2:1 8,5 10 15 21,42 19,97 20,48 18,74 13,79 12,14 20,90 20,62 95,64 93,87 64,38 60.8 1,02:1 1,1:1

В 4 главе представлены результаты оценки физико-механических и агрохимических свойств полученных удобрений. Результаты изучения фнзнко-мехапическнх свойств образцов нитроаммофосфатов показали, что полученные №-удобрения не уступают нитроаммофосфатам на основе хибинского апатитового концентрата.

Агрохимическая эффективность образцов нитроаммофосфатов с заменой 15 и 30 % Р2О5АФР на Р2О5ВКФМ была проверена в вегетационных опытах на дерново-подзолистой почве. Эффективность испытуемых марок удобрений на урожай овса была близкой, прибавка урожая соответствовала результатам опыта с применением эквивалентной по содержанию азота и фосфора смеси двойного суперфосфата с мочевиной.

На основании результатов комплекса технологических исследований разработана принципиальная технологическая схема производства нитроаммофосфатов с использованием верхнекамской фосфоритной муки по двум вариантам ее ввода в существующий процесс (рис. 10 вариант I и II):

Вариант I - ВКФМ разлагается исходным (вариант 1.1) или частично аммонизированным (вариант 1.2) азотнофосфорнокислым раствором, затем образующаяся пульпа подается на

Вариант II - ВКФМ активируется конверсионными растворами аммиачной селитры полученной после конверсии нитрата кальция, а затем образующаяся пульпа смешивается с аммонизированным до рН 4,5-5,0 АФР.

ЬГЫОз Апатит

продукт

Рис. 10. Принципиальная блок - схема получения нитроаммофосфатов с использованием низкосортного фосфатного сырья

В главе 5 представлена технико-экономическая оценка использования верхнекамской фосмуки в производстве нитроаммофосфатов. Экономическая эффективность от использования верхнекамской фосмуки в производстве нитроаммофосфата может быть получена за счет снижения затрат при частичной замене хибинского апатитового концентрата фосфоритной мукой, а также в результате увеличения объема производства удобрения (на 11 % по Р2О5) за счет расширения фосфатной базы для их производства.

Для использования верхнекамской фосфоритной муки необходима организация приема, хранения и транспортировки фосфоритной муки в цех производства удобрений. В цехе производства нитроаммофосфатов существующую технологическую схему необходимо дополнить узлом разложения, бункером-накопителем фосмуки и дозирующим устройством. В таблице 4 приведен расчетный экономический эффект от внедрения данных мероприятий.

При увеличении производства нитроаммофосфата с 54060 т Р2О$ в год (на основе хибинского апатита) до 60000 т Р2О5 (на основе хибинского апатита и верхнекамской фосфоритной муки) чистая дополнительная прибыль за год составит 19,94 млн руб. Срок окупаемости составляет 2 года 10 месяцев после ввода объекта в эксплуатацию. При сохранении объема производства на том же уровне (54 тыс.т Р2О5 в год) чистая дополнительная прибыль, за счет сокращения потребления апатитового концентрата, составит 10,93 млн руб., а срок окупаемости 5,5 лет.

Таблица 4.

Расчетная технико-экономическая оценка эффективности использования верхнекамской фосфоритной муки в производстве нитроаммофосфата (ЫР 21-21)

Единица измерения Производство нитроаммофосфата

№ Показатели до проведения мероприятия после проведения мероприятия

1 Выпуск продукции тыс. т Р2О5 54,06 60 54,06

2 Производительность единицы оборудования т Р2О5 /час 7,51 8,33 7,51

3 Полная себестоимость 1 Т Р2О5 1 тф.м.21,2%Р205 руб. 17136,8 3633 16870,8 3576,6 16870,8 3576,6

4 Дополнительные капитальные вложения млн. руб. 50 50

5 Чистая дополнительная прибыль млн. руб. 19,94 10,93

6 Чистые денежные дополнительные поступления млн. руб. 23,44 14,43

7 Срок окупаемости после ввода в эксплуатацию 2 года 10 мес. 5 лет 6 мес.

Основные результаты н выводы

1. Разработаны технологические приемы вовлечения низкосортного фосфатного сырья в процесс производства нитроаммофосфатов, заключающиеся в замене части апатитового концентрата (10-40 % по Р2О5) на верхнекамскую фосфоритную муку.

2. Использование химической активности азотной и фосфорной кислот азотнофосфорнокислого раствора, полученного в производстве нитроаммофосфатов азотнокислотным разложением апатитового концентрата с вымораживанием нитрата кальция, позволяет вовлечь в производство нитроаммофосфатов верхнекамскую фосфоритную муку. При замене 11 % Р2О5 азотнофосфорнокислого раствора на РгОз верхнекамской фосфоритной муки может быть получен нитроаммофосфат, соответствующий ТУ № 2186-019-076231642000 (марка Б, ЫР 21-21, РгОзвод. не менее 50 %, Р2О5УСВ. не менее 95%). При увеличении степени замены более 15 % получаются удобрения пролонгированного действия с содержанием РгОзвод. менее 50 % и РгОзусв. более 85 %.

3. Разработан прием уменьшения высоты пенного слоя, образующегося в результате кислотного разложения карбонатсодержащих фосфоритов, включающий диспергирование на слой пены азотной кислоты или азотнофосфорнокислого раствора. Данный прием позволяет в 2-3 раза уменьшить высоту пенного слоя.

4. Показано, что дополнительное введение Р-ионов (до соотношения в жидкой фазе Р:К20з>2,2:1) на стадии аммонизации ИР-пульп улучшает их реологические свойства и увеличивает содержание водной формы РгО$. Эффект снижения вязкости наиболее заметно проявляется в области загустевания пульп при рН 2,0-3,0.

5. Разработан способ предварительной активации фосфоритной муки конверсионными растворами аммиачной селитры с последующим смешением с аммонизированным азотнофосфорнокислым раствором, позволяющий повысить содержание водной формы Р2О5 в удобрениях с 42-52% при кислотном разложении до 60-64% отн. Методом ИК спектроскопии обнаружено изменение структуры фосфатной группы в процессе активации.

6. На основании результатов проведенных физико-химических и технологических исследований разработаны и защищены патентами РФ способы производства ИР-удобрений с использованием верхнекамской фосфоритной муки по двум вариантам:

- разложение фосфоритной муки азотнофосфорнокислым раствором с последующей аммонизацией КР-пульпы;

- предварительная активация фосфоритной муки растворами аммиачной селитры с последующим смешением ЫР-пульпы с аммонизированным азотнофосфорнокислым раствором.

7. Показано, что полученные по предложенным технологиям удобрения, по физико-механическим свойствам не уступают нитроаммофосфатам на основе хибинского апатитового концентрата. Агрохимическая эффективность полученных удобрений близка к эффективности смесей традиционных удобрений с эквивалентным количеством питательных веществ.

8. Предложенная технологическая схема может быть реализована на действующем производстве нитроаммофосфатов, дооборудование которого при объеме производства 60 тыс. т Р2О5/ГОД даст дополнительную прибыль 19,9 млн. руб и окупится за 2 года 10 мес. При сохранении объема производства (54 тыс.т Р2О5/год) дополнительная прибыль составит 10,93 млн. руб./год и окупится в течении 5,5 лет.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Малявин A.C., Бризицкая Н.М., Казак В.Г. Исследование процесса получения квалифицированных сложных удобрений с использованием верхнекамской фосфоритной муки.// Химическая промышленность сегодня. -2005. -№ 10. -С. 7-14.

2. Малявин A.C., Казак В.Г., Бризицкая Н.М. Приемы подавления пенообразования при азотно-фосфорно-кислотном разложении низкосортного верхнекамского фосфатного сырья.// Химическая технология. -2006. -№ 12. -С. 8-11.

3. Малявин A.C., Казак В.Г., Бризицкая Н.М. Реологические свойства аммонизированных пульп, полученных с использованием низкосортного фосфатного сырья.// Химическая технология.-2007.-№ 1.-С. 6-12.

4. Бризицкая Н.М., Казак В.Г., Малявин A.C. В.Н. Ламп. Мониторинг солевого состава соединений, образующихся в процессе получения нитрофосфатов.// Труды НИУИФ. Юбилейный выпуск к 85-летию НИУИФ. М.: 2004. -С. 221-225.

5. Казак В.Г., Бризицкая Н.М., Малявин A.C., Крылова O.K. Получение сложных удобрений с использованием верхнекамской фосфоритной муки.// XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Казань 21-26 сентября 2003 г. Тез. докл. -2003. -С. 261.

6. Малявин A.C., Казак В.Г., Бризицкая Н.М. Оценка эффективности стадии разложения низкосортного фосфатного сырья кислотно-солевыми растворами.// VIII Международная научно-практическая конференция "Химия XXI-век: новые технологии, новые продукты", г. Кемерово 10-12 мая 2005 г., Тез. докл. -2005. -С. 245-248.

7. Малявин A.C., Казак В.Г., Бризицкая Н.М. Улучшение реологических свойств аммонизированных NP-пульп, полученных с использованием низкосортного фосфатного сырья.// IX Международная научно-практическая конференция "Химия XXI-век: новые

технологии, новые продукты", г. Кемерово, 16-17 мая 2006 г., Тез. докл. -2006. -С. 348-350.

\

8. Малявин A.C., Казак В.Г., Бризицкая Н.М. Приемы подавления пенообразования при азотнофосфорнокислотной переработке низкосортного фосфатного сырья.// IX Международная научно-практическая конференция "Химия XXI-век: новые технологии, новые продукты", г. Кемерово 16-17 мая 2006 г., Тез. докл. -2006 -С. 350-351. \

9. Бризицкая Н.М., Казак В.Г., Классен П.В., Малявин A.C. и др. Способ получения сложных удобрений.// Патент РФ № 2223933, опубл. 20.02.2004. Бюл. №5.

10. Бризицкая Н.М.,' Казак В.Г., Классен П.В., Малявин A.C. и др. Способ получения сложных удобрений.// Патент РФ № 2234485, опубл. 20.08.2004. Бюл. №23.

11. Бризицкая Н.М., Казак В.Г., Классен П.В., Малявин A.C. и др. Способ получения сложных удобрений.// Патент РФ № 2240992, опубл. 27.11.2004. Бюл. №33.

12. Бризицкая Н.М., Букколини Н.В., Казак В.Г., Малявин A.C. и др. Способ получения сложных удобрений.// Патент РФ № 2286320, опубл. 27.10.2006. Бюл. №30.

Заказ № 27_^_Объем 1.0 п.л._ Тираж! 00 экз

Копировальный участок ОАО "НИУИФ" \

Введение.

Глава I. Литературный обзор 1.1. Характеристика низкосортного фосфатного сырья России.

1.2.1 Управления использования низкосортно! о фосфатиог о сырья в производстве фосфорных и фосфорсодержащих удобрений. 1.3. Комплексные удобрения на основе азотнокислотного разложения 19 фосфатов.

1.3.1. Химизм процессов азотнокислотной переработки фосфатов.

1.3.2 Азотнокислотная переработка низкосортного фосфатного 25 сырья

1.3.3. Процессы ценообразования при кислотном разложении низкосортного фоссырья

13 4. Амионизация азотнофосфорнокислотных пульп разюжения 29 фосфатного сырья

1.3.5. Рео югнческие свойства пульп а и ионизации и состав 33 образующихся осадков.

1.4. Методы активации фосфатно1 о сырья.

1.5. Частично разложенные фосфаты и удобрения на их основе.

Дииамичное развитие Российской Федерации невозможно без оживления реального сектора экономики, создания условий для стабилизации и последующего роста производства в промышленности и сельском хозяйстве. Опыт mhoi их стран свидетельствует о том, что подъем в национальной экономике начинается с сельского хозяйства. Сельское хозяйство РФ -существенная часть экономики страны. Аграрный сектор является системообразующим на более чем 90 % территории страны, на которой проживают и трудятся 27 % населения [1J.

Значительная часть земель сельскохозяйственною назначения РФ имеет низкое естественное плодородие и находится в зоне рискованного земледелия. Только систематическое внесение удобрений, и в первую очередь минеральных, позволяет повысить продуктивность сельскохозяйственных угодий.

Однако, негативные результаты реформ, проводимых в РФ в течение последнего десятилетия XX века, показали, что переход к рыночным отношениям в аграрном секторе был бессистемным. Следствием чего стало двукратное сокращение производства сельскохозяйственной продукции. Посевные площади сократились на 27 млн. ia [1]. В 2003 г. потребление удобрений сельским хозяйством, по сравнению с 1990 г., снизилось: азотных в 5 раз, фосфорных и калийных более, чем в 10 раз [2]. Доля удобренных площадей составила 27% от всей посевной площади, а компенсация минеральными удобрениями выноса питательных веществ в 2000 г. составила (%): N -17, Р205 -18, К20 -5 [3]. Соотношение азот: фосфор: калий (N:P:K) резко ухудшилось и с 1994 г. составляет 1:(0,2-0,4):(0,2-0,3). При этом традиционная оценка оптимального соотношения питательных веществ в удобрениях, необходимых для сельско! о хозяйства России, составляет 1:0,9:0,7 [1,4]. Следствием этого явилось снижение урожайности до 14,4 ц/ra при уровне урожайности 1990 г 19,5 ц/ia и средней в мире на уровне 30 ц/га [3,5,6].

Это привело к тому, что в целом по стране сельское хозяйство стало убыточной отраслью, а производители минеральных удобрений вынуждены отправлять на экспорт 80-85 % своей продукции [1,4,7].

По мировым стандартам продовольственная безопасность государства обеспечивается, если в стране производится 80 % потребляемого продовольствия. При производстве 65 кг мяса па душу населения в юд (80 % от рациональной нормы потребления) использование зерна в РФ возвраштся на дореформенный уровень: 115 млн. т в год. Такая потребность в зерне соответствует решению проблемы по обеспечению продовольственной безопасности страны [8]. Указанный спрос на зерно позволяет создать устойчивый внутренний рынок для производителей минеральных удобрений (табл. 1.1).

Таблица 1.1.

Стратегические цели, ежегодный сбор зерна и потребность в минеральных удобрениях в РФ [9]

Цель Объем ежегодно1 о сбора зерна, млн. т 11отребность в минеральных удобрениях, млн. тд.в.

BCCI о в том числе

N р205 К20

1 Стратегия развития Минсельхоза России до 2010 г. [10] 100 3,0 1,2 1,0 0,8

2 Обеспечение иродово п.ствениой безопасности России (производство 80 % потребляемою продовольствия [8]); достижение дореформенного >ровня сельскохозяйственною производства 115 4,3 1,7 1,5 1,2

3 По расчетам РАСХН [11} полная иродово и.ственная безопасность России, обеспечение ранпональимч норм потребления иродово н.етвия 135 8,6 3,3 3,0 2,3

О возможности реализации первой цели свидетельствует решение общею собрания глав компаний и предприятий, входящих в Ассоциацию производителей удобрений, от 25 марта 2004 г., наметившее осуществить поставки удобрений на внутренний рынок в 2007 г. в объеме 3,5 млн. т д.в., в том числе 0,8 млн. т Р2О5. Вторая и третья цели могут быть достигнуты при существенном увеличении государственной поддержки сельскохозяйственного производства и надежной защите его от конкуренции иностранных поставщиков продовольствия по демпинговым ценам [9,12].

Можно ожидать, что при благоприятном развитии событий: реализации национального проекта в АПК, действия на период до 2010 г. государственного субсидирования закупок минеральных удобрений в рамках Федеральной Целевой Программы, сохранения программ Государственного регулирования рынков сельхозпродукции, льготного кредитования - третья цель (табл. 1.1) может быть достигнута в 2015-2020 г одах [9].

Таким образом, промышленность минеральных удобрений должна ориентироваться к этому времени на ежегодную посгавку на внутренний рынок 3 млн. т РзО^.

В РФ основным видом фосфатного сырья для производства квалифицированных фосфорсодержащих удобрений являются:

- апатитовый концентрат Хибинской группы месторождений апатито-нефелиновых руд (90,0% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) -производитель ОАО "Апатит". Действующая мощность по производству апатитового концентрата (39 % Р2О5) предполагается на период 2010-2025 гг. в объеме 2925 тыс. т Р1О5 ежегодно, а на период 2026-2050 г.г. -2730 тыс. т Р2О5.

- апатитовый концентрат Ковдорского месторождения жслезисто-апатито-бадделеитовых руд (8,1% от потребляемою в РФ фосфатного сырья) -производитель ОАО "Ковдорский горно-обогатительный комбинат". Действующая мощность по производству апатитового концентрата (38 % Р2О5) к 2010 г. может составить 912 тыс. т Р2О5, а на период 2025-2050 г.г. - 684 тыс. тР205[13].

- кингисеппский фосфоритный концентрат (1,9% от потребляемого в РФ фосфатного сырья) - производитель Кингисеппское ООО "ПГ Фосфорит", производит фосфоритный концентрат (28 % Р2О5) 126 тыс. т Р205 (в июле 2006 г предприятие закрыто).

На период 2010-2025 it. можно прогнозировать ежегодное производство фосфатного сырья в РФ в объеме 3963 тыс. т Р205, а на период 2026-2050 гг. -3540 тыс. тР205.

Таким образом, даже по «оптимистическому» прогнозу производства фосфатного сырья, спрос на нею для удовлетворения потребности внутреннего рынка после 2025 г. будет обеспечен только на 85-90 % при условии полного отказа от экспорта апатитового концентрата и фосфорных удобрений.

Следовательно, решение проблемы обеспечения сельского хозяйства удобрениями будет в значительной мере определяться состоянием сырьевой базы для их производства.

Проблема обеспечения фосфатным сырьем предприятий, производящих фосфорсодержащие удобрения, можег частично решаться путем вовлечения в сферу переработки низкосортною фосфатного сырья. Фосфоритные руды в Российской Федерации учтены на 30 месторождениях, 26 из них расположены в европейской части страны.

Важнейшими являются Вятско-Камское и Егорьевское.

В Вятско-Камском месторождении сосредоточено порядка 42% всех запасов фосфоритных руд РФ. Общие запасы - 307 млн. т Р205, промышленные - 102 млн. т, активные - 55 млн. т [15]. Верхнекамский рудник (в случае возобновления ею работы) способен обеспечить производство 500600 тыс.т. фосмуки в год с содержанием 21-23 % Р205 (110-135 гыс. т Р205) [15].

Важнейшим направлением вовлечения в кислотную переработку низкосортною фосфатною сырья с повышенным содержанием карбонатов и примесей полуторных оксидов (R2O3) является внедрение азотнокислотной технологии, позволяющей использовать не только химическую энергию кислоты, но и её анион, с которым в удобрение вводится дополнительно питательный компонент -азот. К тому же переработка фосфоритов азотнокислотным методом является перспективной вследствие меньшей растворимости соединений железа и алюминия в образующейся азотнофосфорнокислотной вытяжке [16].

Таким образом, проведение исследовательских работ, направленных на вовлечение низкосортного фосфатного сырья в производство удобрений, разработку технологий, позволяющих расширить фосфатную сырьевую базу, является актуальной задачей.

1.6. Основные выводы к анализу ли 1ературных источников.

Анализ литературных источников показал принципиальную возможность вовлечения низкосортного фосфатного сырья в производство сложных удобрений, основанных на его азотнокислотном разложении. При этом, возможны различные варианты ввода низкосортного фоссырья в существующий технологический процесс производства ЫР(К)-удобрений основанный на азотнокислотном разложении апатита: фосфорит вводится в процесс после отделения тетрагидрата ни грата кальция из азотнофосфорнокислотной вытяжки, на стадию аммонизации азотнофосфорнокислого раствора до значения рП<3 (частичное разложение), смешение аммонизированного АФР с низкосортным фоссырьем после упарки или непосредственно перед гранулированием (химическая активация). Каждый из данных методов имеет свои преимущества и недостатки:

1. Разложение фоссырья азотнофосфорнокислым раствором. Недостатки данного способа- хотя азотная кислота и уменьшает переход полуторных оксидов в жидкую фазу NP-пулыгы, но данный процесс не исключается вовсе и, совместно с оксидами кальция и магния, полуторные оксиды оказывают значительное влияние на ретроградацию усвояемой и особенно водной форм Р2О5 в готовом продукте. Кроме тою, присутствие данных оксидов оказывает отрицательное влияние на реологические свойства аммонизированных пульп. Присутствие в природном фосфорите карбонатов кальция и магния вызывает обильное ценообразование на стадии разложения фоссырья. Достоинством данного способа является наиболее полный переход Р2О5 фосфорита в усвояемую форму в удобрении.

2. Разложение фосфорита неполной нормой кислот приводит к частичному разложению фосфатной составляющей, то есть в удобрении уменьшается содержание Р2О5 усвояемой, но, вместе с этим, уменьшается переход в жидкую фазу NP-иульпы ионов железа и алюминия. Использование частично аммонизированной NP-пульпы для разложения фосфатного сырья, создает более мягкие условия процесса разложения и может положительным образом отразиться на ценообразовании.

3. Химическая активация низкосортною фосфатного сырья различными реагентами не вызывает ценообразования, полуторные оксиды при этом не извлекаются в жидкую фазу пульпы. Как отмечено в различных литературных источниках данный процесс можно осуществлять перед или на стадии гранулирования. Основным недостатком данного способа является значительно меньший переход Р205 низкосортного фосфорита в усвояемую форму, чем в предыдущих случаях.

Таким образом видно, что использование какого либо из этих методов для получения фосфорсодержащих удобрений может быть обосновано конкретными условиями существующего производства, экономической целесообразностью и требованиями к качеству получаемою продукта.

1.7. Обоснование цели и задач исследовании.

Вовлечение в сферу промышленного производства сложных минеральных удобрений низкосортною фосфатного сырья позволит существенно расширить фосфатно-сырьевую базу.

Использование азотной кислоты для разложения природных фосфатов является наиболее рациональным - используется не только химическая энергия кислоты, но и её анион с которым в удобрение вводится дополнительный питательный компонент.

К тому же переработка низкосортных фосфоритов азогнокислотпым разложением является перспективной вследствие меньшей растворимости примесей полуторных оксидов в образующейся многокомпонентной выгяжке.

Многочисленные исследования, направленные на разработку технологии получения сложных удобрений методом азотнокилотпого разложения низкосортного фосфатного сырья, подтверждают актуальность данной проблемы.

Цель работы. Исследование и разработка технологических приемов, позволяющих использовать низкосортное фосфатное сырье в производстве нитроаммофосфатов методом азотнокислотного разложения и оценка качества получаемых продуктов.

Исследования по разработке технологии нитроаммофосфатов с вовлечением верхнекамской фосфоритной муки (ВКФМ) предусматривали:

- использование химической активности азотной и фосфорной кислот азотнофосфорнокислого раствора (АФР);

- оптимальные варианты использования низкосортною фоссырья в производстве NP-удобрений;

- минимальный объем капитальных вложений в реконструкцию существующих производств;

- получение удобрения, обладающею высокими потребительскими качест вами; обеспечение экономической целесообразности производства нитроаммофосфатов.

В значительной мере это может быть достигнуто путем вовлечения ВКФМ в существующее производство нитроаммофосфатов, основанное на азотнокислотном разложении хибинскою апатитового концентрата с последующим вымораживанием нитрата кальция. Технологическая схема Завода минеральных удобрений ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат" наиболее полно удовлетворяет условиям реализации разработанной технолог ии.

В результате анализа литературных источников выделены два направления исследований:

1. Исследование процесса разложения верхнекамской фосмуки азотнофосфорнокислым раствором с последующей аммонизацией NP-пульпы.

2. Исследование процесса предварительной активации фосмуки растворами аммиачной селитры с последующим смешением полученной NP-пульпы с аммонизированным до pi I 4,7-5,0 АФР.

Для достижения поставленных целей было необходимо:

- изучить процесс разложения верхнекамской фосмуки азотнофосфорнокислым раствором, получающимся после вымораживания нитрата кальция, в широком диапазоне замены Р2О5АФ1» на Р2О5ЦКФМ.

- исследовать стадию аммонизации полученных NP-пульп и установить пределы замены Р2О5ДФ1» на Р2О5ЦКФМ с сохранением удовлетворительного агрохимического качества нитроаммофосфатов;

- исследовать процесс получения NP-удобрений ггролонгированного действия с использованием ВКФМ, предварительно активированной растворами нитрата аммония;

- оценить агрохимические и физико-механические свойства образцов нитроаммофосфатов;

- разработать варианты ввода ВКФМ в технологию производства нитроаммофосфатов. Выполнить предварительную технико-экономическую оценку разработанной технологии.

Экспериментальна}! часп>.

Глава II. Исследование процесса получения сложных удобрений с использованием верхнекамской фосфоритной муки и азотнофосфорнокислого расi вора в широком диапазоне cooi ношений

1*205\ФР к Р2О5ЦКФМ.

2.1 Характеристика объектов исследования.

В работе в качестве объектов исследования использовались:

- фосфоритная мука Верхнекамскою фосфоритною рудника (ВКФМ) ГОСТ 5716-74; азотнофосфорнокислый раствор (АФР), полученный после азотнокислотного разложения хибинского апатитовою концентрата с последующим вымораживанием нитрата кальция (получен на Заводе минеральных удобрений ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат").

2 1.1. Химический и грану юметрический состав исходного фосфатного сырья

Но ГОСТ 5716-74 фосфоритная мука должна соответствовать гранулометрическому составу, характеризуемому массовой долей частиц класса 0.18 мм на сите с сеткой N 0I8K (ГОСТ 6610-86) %, не более 10, при влажности 1,5% (мае) и содержании P20s (в пересчете на сухое вещество) 20 ± 1% (мае).

Результаты выполненного химического и рентгеноспектральною анализа фосфоритной муки Верхнекамского рудника на содержание основных технологических компонентов представлены в таблице 2.1.

Как следует из результатов анализа, сумма полуторных оксидов (И Ге20з+ А120з) составляет 6,9, а показатель отношения R1O3 к Р2О5 составляет 0,3165, что подтверждает непригодность этою вида фосфатного сырья для производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и концентрированных фосфорсодержащих удобрений типа моно- и диаммонийфосфата.

1. Ефремов Е.Н. Перспективы развития внутреннего рынка минеральныхудобрений.// Химическая промышленность. -2001. -№5. -С. 3-6.

2. Алейнов Д.П. Минеральные удобрения России: ситуация и перспективы.

3. К вопросу о стратег ии.// Химическая промышленность. -2001. -№ 4. -С. 3-10.

4. Минеев В.Г., Бычкова Л.А. Состояние и перспективы примененияминеральных удобрений в мировом и отечественном земледелии.// Агрохимия. -2003. №8. -С. 5-12.

5. Сычёв В.Г. Минеральные удобрения в сельском хозяйстве России:потребность и реальность.// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2005. т. XLIX, -№3. -С. 11-14.

6. Российский статистический ежегодник.// М.: Госкомстат. -2001. -683 С.

7. Агропромышленный комплекс России. Статистический сборник.// МСХП,1. М.:-2002. 451 С.

8. Серова Е.В., Карлова II.А., Петриченко В.И. Россия: рынок покупныхсредств производства для сельскою хозяйства.// В кн. Рынки факторов производства в АПК России: перспективы анализа. М.: -2002. -С. 153192.

9. Анализ состояния основных отраслей АПК в 2001 году и продовольственная безопасность России./ М.: АПК-Маркет. -2002.

10. Левин Б.В., Ангелов А.П., Барбашин А.А. Перспективы использованияминеральных удобрений в сельском хозяйстве России.// Экономика сельскохозяйственных и перерабатывающих предприятий. -2005. -№ 4. -С. 54-57.

11. Пископель Л.А. Азотная промышленность сегодня и завгра.// Химия ибизнес. -2004. -№2. -С. 54-57.

12. Державин Л. Плодородие в ножницах цен.// Химия и бизнес. -2004. -№2,-С. 34-36.

13. Коршунов В.В., Ашелов А.И. Внутренний рынок минеральных удобрений.// Агрорынок. -2005. № 6. -С. 8-10.

14. Мелик-Гайказов И.В., Кампель Ф.Б., Берлович В.В. и др. Концепция долгосрочного развития Ковдорского ГОКа «40+40».// Горный журнал. Спецвыпуск. -2002. -С. 6-12.

15. Ашелов А.И., Левин Б.В., Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье. Справочник. М.: ООО "Иедра-Бизпесценгр". -2000. 120 С.

16. Перова В.П., Краснов А.А. Состояние сырьевой базы Верхнекамскою фосрудника и возможное направление использования его фосфатной продукции.// В кн. "Проблемы фосфатного сырья России". Люберцы.: ЗАО "Горхимпрогресс". -1999, -С. 35-37.

17. Комплексная азотиокислотная переработка фосфатного сырья.// Под ред.

18. Гольдинова А.Л., Копылева Б.А. Л.: Химия. -1982. -207 С.

19. Соколов А.С. Сколько в России осталось "элемента жизни".// Природноресурсные ведомости. -2003. -№ 47.

20. Левин Б.В. Как обеспечить отрасль минеральных удобрений фосфатнымсырьем.// Химия и бизнес. -2003. -№6. -С. 52-55.

21. Гиммельфарб Б.М. Закономерности размещения месторождений фосфоритов СССР и их генетическая классификация.// М.: Недра. -1965.307 С.

22. Смирнов А.И. Вещественный состав и условия формирования основныхтипов фосфоритов./ М.: Недра. -1972. 196 С.

23. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовыхруд.// М.: Недра. -1983. 200 С.

24. Занин Ю.Н. Петрография фосфоритов.// Новосибирск.: СО Паука. -1992.192 С.

25. Вещественный состав фосфоритов.// Отв. ред. Занин Ю.Н. Новосибирск.:1. СО Наука.-1972. 191 С.

26. Кононов Л.В., Стерлин В.П., Евдокимова Л.И. Основы технологии комплексных удобрений.// М.: Химия. -1988. 320 С.

27. Ладыгина Г.В., Скродский В.Е., Митрофанов В.А. и др. Исследованиеновой магнитно-флотационной технологии обогащения отходов промывки и мытою концентрата ПГХЗ.//Тр. ГИГХС. М.: -1982. -Вып. 56. -С. 72-76.

28. Шапкин М.А., Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю., и др. Двойной суперфосфат:

29. Технология и применение.// Л.: Химия. -1987. 216 С.

30. Пабиулин 10.11., Панова Н.С., Танеева Г.А. Усовершенствованная схемаобогащения фосфоритов на Брянском фосфоритном заводе.// Тр. ГИГХС. М.: -1982. -Вып. 56. -С. 50-54.

31. Соколов А.С. Вятско-Камское месторождение.// В кн. Горная энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. -1981, -т. 1. -С. 473.

32. Ангелов А.И., Денисов П.Л. Фосфатное сырье для производства минеральных удобрений.// М.: НИИТЭХИМ. -1984. 53 С.

33. Классен В.И. Обогащение руд.// М.: Недра. -1979. 240 С.

34. Сиротин IO.II. К проблеме использования фосфоритной муки в земледелии.//Тр. НИУИФ. М.: -1988. -Выи. 255. -С. 179-189.

35. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник./ М.: Химия.-1982. 400 С.

36. Соколовский А.А., Унанянц Т.Н. Краткий справочник по минеральнымудобрениям.// М.: Химия. -1977. 376 С.

37. Ашелов А.И., Казак 13.Г., Галина В.Н., и др. Переработка региональныхфосфоритов в квалифицированные фосфорные удобрения.// Химическая промышленность.-1996.-№ 11.-С. 704-712.

38. Химическая переработка низкосортных фосфоритов в фосфорные и комплексные удобрения.// Обзорная информация. Сер. минеральные удобрения и серная кислота. М.: ИИИТЭХИМ. -1975. 66 С.

39. Андреев М.В., Бродский А.А., Забелешинский Ю.А. и др. Технология фосфорных и комплексных удобрений.// Под ред. С.Д. Эвенчика, А.А. Бродскою. М.: Химия. -1987. 464 С.

40. Копылов В.А., Завертяева Т.Н., Андрейченко A.M. и др. Производство двойною суперфосфата.// М.: Химия. -1976. 192 С.

41. Ашелов А.И., Казак В.Г., Борисов В.М. и др. Технология димонофосфата кальция с использованием бедных желваковых фосфоритов.// Химическая промышленность. -1996. -№1. -С. 9-14.

42. Ангелов А.И., Альмухаметов И.А., Казак В.Г., и др. Промышленное освоение производства димонофосфата кальция.// Химическая промышленность. -1999. -№11. -С. 23-27.

43. Ангелов А.И., Коршунов В.В., Левин Б.В. Перспективы вовлечения низкосортного фосфатного сырья в производство удобрений.// Труды ПИУИФ. К 85-летию ПИУИФ. М.: -2004. -С. 287-293.

44. Казак В.Г. Направления использования низкосортного фосфатного сырьяв производстве фосфорных и фосфорсодержащих удобрений.// Ж. "Научно-технические новости". Спецвыпуск 2004/5, М.: 28 октября 2004, -С. 93-97.

45. Переработка фосфоритов Карагау// Под ред. M.II. Иозина и др. JI.: Химия.-1975. 272 С.

46. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов.// М.: Химия.1983.304 С.

47. Бабкин В.В., Бродский А.А. Фосфорные удобрения России.// М.: ТОО "Агрохим-принт". -1995. 464 С.

48. Борисов В.М., Кармышов В.Ф., Кувшинников И.М. и др. Получение аммофоса из фосфоритов месторождения Каратау.// Химическая промышленность. -1973. -№2. -С. 114-117.

49. Кармышов В.Ф. Фосфориты Каратау сырье для химической переработки.// "Бюллетень Постоянной Комиссии по химической промышленности (СЭВ)". -1974. -№6. (51). -С. 66-70.

50. Кармышов В.Ф., Самшулина Л.И. и др. Полузаводские опыты по получению фосфорной кислоты из чилисайских фосфоритов./ Реферативная информация НИУИФ "Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты". М.: НИИТЭХИМ. -Вып. 12. -1975 г.

51. Вольфкович С.И., Марголис Ф.Г., Поляков Н.Н. Комплексные удобренияна основе азотнокислотною разложения фосфатов./ Химическая промышленность. -1960. -№1. -С. 34-41.

52. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов.// В 2-х томах. Ташкент.: "Фап" УзССР. -1976. 820 С.

53. Джурумбаев А.И., Позин M.I:., Копылев Б.А. и др. О разложении природных фосфатов серной кислотой в присутствии фосфатов аммония.//Ж1IX. -Т. XLII. -№ 7. -1969. -С. 1441-1446.

54. Дубовицкий A.M., Марюлис Ф.Г. Азотнокислотная переработка фосфатов.// М.: ГЛАВХИМПРОМ. -1957. -17 С.

55. Зырина Т.А., Казак В.Г. Фа юное распределение фтора на стадии разложения апатитового концентрата азотной кислотой.// Химическая промышленность. -1983. -№ 10. -С. 604-605.

56. Русадзе Л.В. Физико-химический анализ в области азотнокислотной переработки фосфатов; часть пятикомпонептной системы Ca0-N205-P2O5-H2S1F6-IЬО// Диссертация на соиск. уч стен, кандидага хим. наук. М., НИУИФ. -1961. 156 С.

57. Зырина Т.А., Казак В.Г., Гуляев Ю.А. Оценка степени выделения фторапри азотнокислотной переработке фосфатного сырья на основе анализа системы CaO- Р205 -N2O5 H2SiF6 -Н20.// Химическая промышленность. -1987. -№ 3. -С. 158-159.

58. Казак В.Г., Магрилова А.Х., Бушуев Н.Н., Носов В.Н. Исследование состава фторсодержащего осадка, образующегося при азотно-кислотном разложении фосфатного сырья.// ЖПХ. 1985. -т. LVIII. -№ 11.-С. 2409 -2413.

59. Вольфкович С.И., Марголис Ф.Г., Поляков Н.Н. Комплексные удобренияна основе азотнокислотною разложения фосфатов.// Химическая промышленность. -1960. -№1. -С. 34-41.

60. Казак В.Г., Зырина Т.А. Условие образования CaSiF^fyO в азотнофосфорнокислых растворах.// Химическая промышленность. -1984. 7. -С. 404-406.

61. Методы азотнокислотной переработки фосфатного сырья в сложные удобрения.// Обзорн. инф. Сер. "Минеральные удобрения и серная кислота". М.: НИШЭХИМ. 1977.

62. Чепелевецкий МЛ., Рубинова С.С. Фосфориты. Кинетика разложения глауконита.//Труды ПИУИФ. М.: -1937. -выи. 137. -С. 36-58.

63. Чепелевецкий M.JL, Рубинова С.С. Кинетика разложения лимонита, бурого железняка и каолинита.//Труды НИУИФ. М.: -1937. -вып. 137-С. 59-65.

64. Логинова А.И. Процесс разложения фосфатов азотной кислотой с получением концентрированных удобрений.// Дисс. канд. техн. н. М.: -1940.-183 С.

65. Ярош П.Б., Сукманов В.Е., Прокушева Т.З. О переработке железистыхфосфоритов азотнокислотным методом.// Технология минеральных удобрений. Межвуз. сб. научн. трудов. ЛТИ им. Ленсовета, Л.: -1977. -С. 106-109.

66. Борисов В.М., Хлебодарова Э.В., Классен П.В., и др. 11енообразование впроизводстве экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау.//Труды НИУИФ. -вып. 241. -С. 24-33.

67. Родина П.И, Копылев Б.А., Любченко Т.В. О влиянии примесей на процесс пенообразования при кислотной переработке фосфоритов// ЖПХ. -1979. Т. 52. -№1. -С. 22-25.

68. Лившиц М.М., Вашанова В.Г., Марказен З.Х. Определение интенсивности образования и стабильности пены при обработке фосфоритной муки бассейна Каратау фосфорной кислотой// Фосфорная промышленность. -1978. -№3. -С. 20-24.

69. Усманова З.Г., Кутфитдинов Р.Н., Кармышов В.Ф. Влияние природы фосфорита на ценообразование при азотнокислотном разложении.// Узб. хим. журнал. -1985. -№4. -С. 45-49.

70. Тоат П.Т., Петропавловский И.А., Кармышов В.Ф., и др. Пенообразование и ею подавление при азотнокислотной переработке высококарбонатною апатитового сырья.// Технология минеральныхудобрений: Межвуз сб. науч. тр. ЛТИ им. Ленсовета. Л.: -1986. -С. 99104.

71. Джибриэль Туре, Верина Т.В., Акаев О.П. Процессы ценообразованияпри азотнокислотной переработке фосфоритов Мали./ Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -1990, 33 (4), -С. 61-65.

72. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения.//1. М.: Химия.-1983.-264 С.

73. Михеева И.Е., Бочкарев Г.С., Гзовский А.С. Пеногашение в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты из карбонатсодержащих фосфатов.// Труды ПИУИФ. -вып. 234. -С. 121130.

74. Власов В.Ф., Марченков В.Ф. Исследования азотнокислотного разложения Кимовскою фосфорита.// Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1960. -вып. 60 -С. 29-31.

75. Позин М.Е., Марказен З.Х., Фомина П.А. Сульфатное обогащение фосфоритов Каратау.//ЖПХ. -№9. -1973. -С. 1901-1906.

76. Таджиев С.М. Ресурсосберегающая технология получения сложных удобрений из Кызылкумских фосфоритов.// Узб. хим. жарнал. -2004. -№1. -С. 26-30.

77. Позин М.Е., Копылев Б.А., Дмитревский Б.А. и др. Влияние примесей насодержание водорастворимых компонентов в продуктах аммонизации смеси азотной и фосфорной кислот.//ЖПХ.-1977. -№8. -С. 1673-1675.

78. Дмитревский Б.А. Физико-химические и технологические основы азотнокислотной переработки фосфатного сырья.// Автореф. дис. на соиск. уч. степ, д.т.н. JI.: -1980. -49 С.

79. Ронкин В.М. Аммонизация кислых растворов и выпаривание аммонизированных пульп в производстве сложных минеральных удобрений.// Свердловский ПИИ Хим. Маш. Свердловск. -1984. -98 С.

80. Марголис Ф.Г., Глазова Т.В., Симонова О.Н. Аммонизация азотнокислотных растворов при производстве карбонатной нитрофоски.// Химическая промышленность. -1961. -№2. -С. 85-89.

81. Шмульян Е.К., Портнова Н.Л., Дорошина Т.В. и др. Соединения, образующиеся при аммонизации нитрофосфатных растворов, полученных переработкой фосфорита Каратау.//Труды НИУИФ. Вып. 231.-М.:-1977.-С. 167-172.

82. Кармышов В.Ф. Физико-химические исследования и технология переработки низкосортного фосфатного сырья в фосфорную кислоту и сложные удобрения.// Автореф. дис. на соиск. уч. степ, д.т.н. М.: -1979. -41 С.

83. Сукманов В.Е., Коиылев Б.А., Дмитревский Б.А. Получение очищенного кормового дикальцийфосфата из азотнокислотнойвытяжки железистых фосфоритов.//Фосфорная промышленность. НИИТЭХИМ. -1977. -№5. -С. 19-22.

84. Копылев Б.А., Дмитревский Б.А., Сукманов В.Е., и др. О получении кормового дикальцийфосфата из азотнокислотной вытяжки апатита.// Фосфорная промышленность. НИИЧЭХИМ. -1977. -№2. -С. 22-25.

85. Казак В.Г., Зырина Т.А., Гуляев Ю.А. Иисследования по совершеисгвованию технологии утилизации фтора и стронция при азотнокислотной переработке апагита.// Химическая промышленность. -1988. -№ 2. -С. 87-89.

86. Позин М.Е., Копылев Б.А., Попова Г.Я., Варшавский В.Л. О выделении фосфатов железа и алюминия из фосфорнокислых растворов.// ЖПХ. -1968. Т. XLI. -№ 9. -С. 1877-1883.

87. Гришина И.А. Физико-химические исследования состава и свойств алюможелезоаммонийфосфатов компонентов комплексных удобрений - фосфатов аммония и нерастворимых антипирепов.// Дисс. на соиск уч. степ. канд. хим. наук. М.: -1974. -135 С.

88. Икэно Рёмаса, Васио Сигэаки.// Иагент 14524. Япония, 28.08.61., (РЖХим., 1963, 14Л111П).

89. Иванов Ю.А., Дмитревский Б.А., Сукманов В.IE., Мурсиенко Л.И., Гинзбург II.A. О предотвращении загустевания пульпы в производстве нитрофоски.//ЖПХ.-1981. -№9. -С. 2534-2536.

90. Марюлис Ф.Г., Дубовицкий A.M., Глазова Т.В. Получение преципитата и аммиачной селитры при азотиокислотном разложении фосфатов.// Химическая промышленность. -1956. -№1. -С. 26-31.

91. S. Ilcinrich, J. Otto, D. Manfred. Получение многосторонних удобрений.// Патент кл. 16,5 (С 05 Ь), №42002. ГДР, заявл. 07.12.63, опубл. 25.10.65. (РЖХим., 1967, 1Л187П).

92. Remirez Raul. Fertilizer process saves on sulfur.// "Chem. Engng". -1976. 74,-№22, p. 134-136.

93. Фадеева О.И., Дмитревский В.А. Исследования условий аммонизации азотиофосфатных растворов, полученных азотнокислотным разложением ковдорского апатита.// В кн.: Технология минеральных удобрений. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. -1982. -С. 122-125.

94. Кършев Ив., Иванов Д., Богданова Р. Аммонизация и карбонизация азопюкислых растворов при производстве карбонатной нитрофоски.// "Годишиик Хим. технол. ин-т". -1963 (1964), 10, -№1. -р. 101-114.

95. Усовершенствование производства сложных удобрений.// Патент № 1300849. Франция, опубл. 02.07.62. -(РЖХим., 1963, 23Л199П).

96. Вызго B.C., Иабиев М.Н. К вопросу о нейтрализации кислых азотнофосфорных растворов в производстве сложных (NP) удобрений.// Узб. хим. журнал. -1961. -№6. -С. 3-8.

97. Марголис Ф.Г., Кармышов В.Ф., Глазова Т.В. и др. Изучение части изотермы в системе Fe203 -Р2О5 -N2O5 -(NHO2O -П20 при 55 °С.// Труды НИУИФ. Вып. 221. -1972. -С. 46-55.

98. Бруцкус Е.Б., Лицова А.И., Иортнова II.JI. Состав осадков, образующихся при аммонизации фосфорной кислоты, содержащей железо и алюминий.//Труды НИУИФ. Вып. 221.-1972. -С. 35-45.

99. Akijama Т., Ando J.// Bull. Chem. Soc. Jap. -1972. 45(9), -p. 2919.

100. Перминова Л.Я., Жданов Ю.Ж., Попова Г.Я. Причины ретроградации усвояемых форм фосфатного компонента в аммофосе из полугидратной экстракционной фосфорной кислоты.// Химическая промышленность. -1983. -№1. -С. 8-11.

101. Соколов А.В. Обзор опытов по агрономической оценке фосфатов полугорных окислов.//Труды ПИУИФ.-1938. Вып. 141. -С. 31-47.

102. Оболенская Л.И. Влияние окислов железа и алюминия на качество аммофосфов.//Труды ПИУИФ.-1938. Вып. 141.-С. 104-117.

103. Королев Л.И. Полевые опыты с фосфатами железа и алюминия.// Труды ПИУИФ.-1938. Вып. 141.-С. 118-126.

104. Коршунов В.В. Экономическая эффективность использования низкосортною фосфатного сырья в промышленности минеральных удобрений.// Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. конд. эконом наук. М.: 2002.-24 С.

105. Ш.Беглов Б.М., Ибрагимов Г.И., Садыков Б.Б. Нетрадиционные методы переработки фосфатного сырья в минеральные удобрения.// Химическая промышленность. -2005. Т. 82. -№ 9. -С. 453-468.

106. Кочетков С.П. Научные основы новых высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья.// Автореф. дисс. на соиск. уч. стен, доктора техн. наук. Иваново. -2004. -32 С.

107. Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Мирзакулов Х.Ч., Беглов Б.М. Механохимическая активация рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов.// Доклады АН Рузб. -2003. -№2. -С. 40-43.

108. Чайкина M.I3. Механохимия природных и синтетических апатитов.// Новосибирск.: Изд. СО РАН Филиал "ПЮ". -2002. -223 С.

109. Гордеева Г.И., Колосов А.С., Чайкина M.I3. Механохимическое взаимодействие основных минералов фосфорных руд.// Известия СО АН СССР. Сер. химических наук. -1979. Вып. 3. -JVL» 7. -С. 20-24.

110. Болдырев В.В., Колосов А.С., Чайкина М.В. Механохимическая активация апатита и его растворимость.// Известия СО АН СССР. Сер. химических наук. -1978. Выи. 2, -№ 4. -С. 52-59.

111. Базегский Э.П., Захаров В.Н. Фосфоритование кислых почв.// М.: Россельхозиздат. -1975. -29 С.

112. Агрохимия.// Под ред. Б.А. Ягодина. М.: Колос. -1982.- 574 С.

113. Кармышов В.Ф., Янишевский Ф.В., Подколзина Г.В., и др. Новые формы фосфорсодержащих удобрений и удобрений пролош ированною действия.// Обзорн. инф. Сер. "Общеотраслевые вопросы". М.: НИИТЭХИМ. -1984. Вып. 9 (227). 25 С.

114. Букколини Н.В. Разработка рациональной технологии гранулированных комплексных удобрений с использованием низкосортных фосфоритов желвакового типа.// Дисс. на соиск. уч. степ, кандидата техн. наук. М.: -1998.-148 С.

115. А.с. 971833. МКИ С05В 17/00. Способ получения комплексного удобрения./ М.П. Позин, Б.Д. Гуллер, М.В. Жданова и др. Б.И. 1982. №41.

116. Ирецкая С.Н., Ярош Е.Б., Дмитревский Б.А. Получение медленнодействующих удобрений из карбонатсодержащих фосфоритов и полупродуктов азотнокислотной переработкифосфатного сырья.//ЖПХ. -1993. Т. 66. 9. -С. 1921-1926.

117. Бродский А.А., Евдокимова Л.И., Букколиии II.В. и др. Использование бедных фосфоритов в технологии КРКудобрений.// Химическая промышленность. -1999. -№11. -С. 716-719.

118. Pathak D.N. Conversion of unavailable phosphatic minerals to available form by urea nitrate.// "Fertil. Technol." -1978. 15, -№2. -p. 154-156.

119. Артеменко А.Б., Сукманов В.Е. Изучение растворимости карбоната кальция в нитратных растворах.// Исследования в области минеральных удобрений. Межвуз. сб. научн. трудов. Л.: ЛТИ им Ленсовета. -1983. Вып. 7. -С. 122-125.

120. Сейтмагзимова Г.М., Сукманов В.Е. Селезнева М.А. Изучение растворения карбоната кальция в растворах нитрата аммония.// Минеральные удобрения новые исследования и разработки. Межвуз. сб. научн. трудов. Л.: ЛТИ им Ленсовега. -1987. -С. 118-121.

121. Фридман С.Д., Скум Л.С., Кириндасова Р.Я. и др. Растворимость СаСОз в водных растворах нитрата аммония.// Труды ГИАИ. Химия и технология азотных удобрений. М.: -1975. Вып. 31. -С. 5-8.

122. Умаров Т.Ж., Закиров Б.С. Активация природных фосфатов с помощью нитрогуминового препарата.//Доклады АН Руз. -2003. -№1. -С. 76-78.

123. Прянишников Д.Н. Избранные сочинения.// М.: Паука. -1953. т. 2. -С. 46.

124. Nordengren S. The Fertilizer Feeding Stuffs and Farm supplies Jornal.// -1957. -№9. -pp. 345-349.

125. Способ получения удобрения. Завертяева Т.Н., Борисов 13.М., Новиков Л.Л. и др. Л.с. СССР № 857087. Б.И. 1981, № 31.

126. Крищенко Е.Ф., Янишевский П.Ф. Эффективность суперфосов (частично разложенных фосфоритов) и их влияние на фосфатный режим выщелоченного и оподзоленною черноземов.// Труды НИУИФ. М.: -1990. -С. 37-55.

127. Timmerman F. Landwirtschaftliche Forschung.// Chemich- Physikalische Untersuchungen von Teilaufgeschlossen Phosphaten. 1972. bd. 25, h. 1, pp. 72-75.

128. Ромодина JI.B. Частично разложенный фосфорит, его свойства и применение.//Автореферат диссертации. Ташкент.: -1981. -17 С.

129. Реймов A.M., Эркаев А.У., Намазов Ш.С. и др. О процессе разложения фосфоритов Центральных Кызылкумов неполной нормой азотной кислоты.// Узб. хим. ж. -2001. -№ 3. -С. 64-66.

130. Суегинов А.А., Новиков А.А. Янишевский Ф.В. и др. Исследования, разработка и освоение технологии нового сложного удобренияаммофосфата.// Обз. инф. НИРПЭХИМ. Сер.: Минерал, удобр. и сер. к-та. М.: ПИИТЭХИМ. -1987. -56 С.

131. Суетинов А.Л., Новиков А.Л. Янишевский Ф.В. и др. Новые разработки в технологии аммофосфата.//Обз. инф. ПИИТЭХИМ. Сер.: Минерал, удобр. и сер. к-ia. М.: ПИИТЭХИМ.-1990. -51 С.

132. Вольфкович С.И. Об использовании не растворимых в воде фосфорсодержащих удобрений.// Вестник сельскохозяйственной науки. -1976. -№ 11.-С. 22-26.

133. Вольфкович С.И. Проблема применения нерастворимых в воде фосфатов.// Химия в сельском хозяйстве. -1976. -№12. -С. 23-25.

134. Базегский Э.П. К вопросу о значении водонерастворимых фосфатов.// Агрохимия. -1979. -№1. -С. 37-40.

135. Сидорова JI.B., Лапина Л.М., Бруцкус Е.Б., Машкова Н.А. Агрохимическая оценка фосфаюв железа и алюминия, полученных при аммонизации фосфорной кислоты в процессе производства аммофоса.// Агрохимия.-1972. -№1. -С. 3-10.

136. Freeman M.R. Mining Anniversary Review. 1981. pp. 109-110.

137. Кореньков Д.А., Черепанов Г.С., Капцынель 10.М. и др. Мировой и отечественный опыт применения новых видов и форм минеральных удобрений и задачи по их дальнейшему изучению в нашей стране.// Агрохимия. -1984. -№1. -С. 93-105.

138. Дж.Р. Арчер, Р.П. Томас. Водорастворимый фосфор в удобрениях.// Научно-технический информационный бюллетень. Вып. 2. Бюро научно-технической информации НИУИФ. М.: -1957. -С. 49-63.

139. Винник М.М., Ербанова JI.II., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов.//М.: Химия. -1975. -218 С.

140. WelbJ.R. Agr. Chemicals. 10,44-6.(1955).

141. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ.// Под ред проф. М.Е. Позина. JI.: Химия. -1980. -368 е.

142. М.Е. Нозин. Технология минеральных солей.// JI.: Химия. -1974. -1547 С.

143. Д. Андо, Т. Акияма. "Когё кагаку дзасси,"// -1965. Т. 68, №6. -С. 10561061.

144. Л.М. Лапина, И.А. Гришина, II.И. Усачева и др. Химия и технология металлоаммоний фосфатов.// Сб. "Проблемы химии и химической технолог ии" М. 11аука. -1977. -С. 257-258.

145. А.А. Соколовский, E.I3. Яшке. Технология минеральных удобрений и киелог.// М.: Химия. -1979. -376 С.

146. Шелепова О.В., Погатуева Ю.А. Агроэкологическое значение фтора.// Агрохимия. -2003. -№ 9. -С. 78-87.

147. Быков В.П., Скум Л.С., Акимова М.Д. Оценка прочности структурных связей загустевающих пульп нитроаммофоеа.// Химическая промышленность. -1985. -№2. -С. 126-127.

148. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов.// М.: Химия. -1988. -256 С.

149. Урьев П.Б., Потанин А.А. Текучесть суспензий и порошков.// М.: Химия.-1992.-256 С.

150. Уилкинсон У.Л. Пеньютоновские жидкости.// Пер. с англ. под ред. А.В. Лыкова. М.: Мир. -1964. -216 С.

151. Кисловский Л.Д., Кнубовец Р.Г. О чувствительности инфракрасных спектров монокристаллов апатита к изоморфным замещениям.// Доклады Академии наук СССР. -1968. т. 179, -№ 6. -С. 1432-1435.

152. Кнубовец Р.Г. Результаты исследования фосфоритов методом инфракрасной спектроскопии.// В кн.: Литология фосфоритоносных отложений. М.: Наука. -1976. -С. 124-136.

153. Балло Ю.П., Кондакса Н.А., Султанова И.Г. ИК-спектры фосфоритов некоторых месторождений.// Ж1IX. -1977. -№6. -С. 1198-1201.

154. Дмитриева Н.И., Заикина JI.H., Дмитревский Б.А. и др. Состав нерастворимых осадков при азотно-кислотном разложении фосфоритов.// В кн.: Минеральные удобрения. Новые исследования и разработки. Под ред. Позипа М.Е. Л.: -1987. -С. 127-135.

155. Зишок Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б. и др. ИК-спектроскопия в неорганической технологии.//Л.: Химия. -1983. -160 С.

156. Тарасова Д.В., Дзисько В.А., Каракчиев Л.Г., и др. Влияние условий приготовления на физико-химические свойства фосфатов. Фазовый состав и величина удельной поверхности фосфата железа.// Кинетика и катализ.-1972. Т. XIII, Выи. 1. -С. 207-214.

157. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.// М.: Мир. -1966. 411 С.

158. Дмитревский Б.А., Заикина Л.И., Копылев Б.А., и др. О свойствах неразложившегося остатка, образующеюся в процессе азотнокислотной переработки вятско-камских фосфоритов.// ЖПХ. -1980. Т. LIII, 6. -С. 1206-1209.

159. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.// Пер. с англ. М.: Мир. -1982. -328 С.

160. Thcrmine I.D., Posner A.S., Infra-red determination of the percentage of cristallinity in apatitic calzium phosphates.// Nature. -1966. v. 211, -№11. -p. 268-273.

161. Карпова М.И., Харитонова Р.Ш., Варфоломеева I:.К. Исследования фосфоритов физическими методами.// В кн.: Литология фосфоритоносных отложений. М.: Паука.-1976. -С. 137-147.

162. Пермитина Г.В. Бескислотная технология получения удобрений на основе метода мокрой механохимической активации природных фосфатов.// Дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Иваново. -1984. -173 С.

163. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли: свойства и способы их получения.// М.: Химия. -1987. -256 С.