автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение и свойства карбамидсодержащих NPK-удобрений из различных видов фосфатного сырья

На правах рукописи

Горбовский Константин Геннадиевич

Получение и свойства карбамидсодержащих ОТК-удобрений из различных видов фосфатного сырья

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2014

1 " '"-Г] 711« I .-„I ¿и 1т

005548033

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева и в лаборатории технологии удобрений ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам имени профессора Я.В. Самойлова».

Научный Доктор химических наук, профессор

руководитель: Михайличенко Анатолий Игнатьевич,

заведующий кафедрой технологии неорганических веществ РХТУ им. Д.И. Менделеева

Официальные доктор технических наук, профессор оппоненты: Классен Петр Владимирович,

директор по техническому развитию

ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»

кандидат химических наук, профессор Беренгартен Михаил Георгиевич,

заведующий кафедрой ЮНЕСКО «Техника экологически чистых производств» Московского государственного машиностроительного университета «МАМИ»

Ведущая ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт

организация: горно-химического сырья»

Защита диссертации состоится «1В» июня 2014 г. в ЩфО на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., 9) в конференц-зале.

С диссертационной работой можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева. Автореферат разослан /< А&ОЧ/Ч. Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.204.05, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние голы на мировом рынке минеральных удобрений наблюдается высокий спрос на различные виды комплексных ЫРК-удобрений. Подобное положение вызвано, в первую очередь, их высокой агрохимической ценностью, так как такие удобрения позволяют вносить в почву одновременно все три наиболее денных питательных элемента - азот, фосфор и калий.

Наибольший интерес с потребительской точки зрения представляют концентрированные ЫРК-удобрения, получение которых возможно лишь при использовании компонентов, концентрированных по содержанию азота. В качестве таких компонентов используются нитрат аммония и карбамид, содержание азота в которых составляет соответственно 35,0% мае. и 46,7% мае. В первом случае продукт называется нитроаммофоской, во втором — карбоаммофоской.

Производство нитроаммофоски получило довольно широкое распространение как в России, так и во всём мире. Основной недостаток этого производства - это повышенные требования по пожаро- и взрывобезопасности при работе с нитратом аммония и его плавом.

Ситуация с карбоаммофоской совершенно обратная. Связано это в первую очередь с неудовлетворительными физико-химическими свойствами карбоаммофоски, которые проявляются в высокой гигроскопичности и слёживаемости продукта. Помимо этого производство такого продукта сопряжено с рядом трудностей при ведении технологического процесса, вызванные залипанием насадок барабанного оборудования, течек и замазыванием сит грохотов.

Однако, несмотря на такие недостатки, карбоаммофоска имеет ряд преимуществ перед нитроаммофоской. Во-первых, работа с карбамидом пожаро- и взрыво-безопасна. Во-вторых, присутствие амидного азота в удобрении повышает его агрохимическую ценность. Амидный азот карбамида легко усваивается растениями, в меньшей степени подвержен вымыванию из почвы, чем нитрат аммония. Помимо этого высокое содержание азота в карбамиде позволяет получать более концентрированные минеральные удобрения, чем при использовании нитрата аммония.

В настоящее время практически отсутствуют технологии, которые позволяли бы получать гранулированные карбамидсодержащие КРК-удобрсния в промышлен-

ных условиях. Для создания такой технологии, в первую очередь, требуется знание расходных коэффициентов исходных компонентов в зависимости от требуемой марки, позволяющие получать продукт с наилучшими физическими свойствами. При использовании фосфатного сырья, например, фосфоритов Каратау, переработка которых сопряжена с рядом трудностей из-за наличия большого количества примесей, необходимы знания реологических свойств используемых пульп и растворов, которые позволили бы вести процесс наиболее оптимально.

Из вышеизложенного следует, что разработка технологии карбамидсодержа-щих КРК-удобрений из различных видов фосфатного сырья с получением продукта с улучшенными свойствами (гигроскопичностью, слёживаемостью и статической прочностью) весьма актуальна.

Цель работы - исследование свойств и разработка технологии уравновешенных марок карбамидсодержащих КРК-удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты из различных видов фосфатного сырья.

Объект и предмет исследования. Объектами исследования являются экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) из хибинского апатитового концентрата (АК) и фосфоритов Каратау, карбамид, сульфат аммония, хлорид калия, фосфатно-аммиачная пульпа, гранулированные и порошкообразные ИРК-удобрения с различным соотношением №Р205:К20. Предметом исследования является технология производства уравновешенных марок карбамидсодержащих ЫРК-удобревий из различных видов фосфатного сырья.

Научная новизна работы. Впервые получен комплекс экспериментальных данных по влиянию содержания карбамида и значения мольного отношения [МН3]:[Н3Р04]фосфатно-аммиачной пульпы (МО) на гигроскопичность КРК-удобрений. Показано, что увеличение содержания карбамида приводит к увеличению гигроскопичности. При изменении МО гигроскопичность достигает максимального значения при МО = 1,7.

Установлены особенности изменения свойств (гигроскопичности, слёживаемо-сти, статической прочности) уравновешенных марок карбамидсодержащих ИРК-удобрений, полученных с использованием ЭФК из различных видов фосфатного сы-

рья, в зависимости от МО. Показано, что наилучшими свойствами обладают продукты, полученные при соотношении компонентов, соответствующему МО = 1,7.

Установлены особенности влияния кондиционирующих добавок магния и бора на свойства (гигроскопичность, слёживаемость, статическая прочность) уравновешенных марок карбамидсодержащих ЫРК-удобрений в зависимости от МО.

Практическая значимость работы. На основании проведённых исследований разработана технология получения уравновешенных марок карбамидсодержащих КРК-удобрений с использованием ЭФК из АК и фосфоритов Каратау, позволяющая получать продукт с хорошими потребительскими свойствами. Рекомендовано использование магнийсодержащих добавок, способствующих снижению гигроскопичности и слёживаемости до 2,3 раз, и применение борсодержащих добавок, способствующих снижению слёживаемости до 2,6 раз и увеличению статической прочности гранул до 1,3 раз.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, посвященная 80-летию со дня рождения П.Д. Саркисова (Москва 2012) и на XXVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012» (Москва 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 7 научных статей, в том числе 3 статьи, рекомендованных ВАК, представлены 2 заявки на патент.

Структура и объём диссертации.Диссертационная работа изложена на 182 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, описания технологии, выводов, списка используемой литературы из 95 источников. Работа содержит 71 рисунок и 29 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и основные задачи исследования.

В первой главе представлен обзор литературных данных, описывающих физико-химические и структурно-механические свойства карбамидсодержащих NPK-удобрений, а также способы их получения. Представлен обзор современных представлений о гигроскопичности и слёживаемости минеральных солей и удобрений. На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных данных изучения физико-химических и структурно-механических свойств карбамидсодержащих NPK-удобрений.

Для изучения влияния содержания карбамида и значения МО на гигроскопические свойства NPK-удобрений были приготовлены образцы с содержанием карбамида от 5,0 до 30,0 % мае. и значением МО от 1,0 до 1,6.

Изучение гигроскопических свойств осуществляли с применением климатической камеры BINDER KBF 115. Для получения исследуемых образцов использовали ЭФК из АК, которую аммонизировали до заданного МО. В полученную фосфатно-аммиачную пульпу вводили хлорид калия, в количестве, обеспечивающем соотношение Р205:К20 =1:1 (мол.) и карбамид.

Проведённые исследования показали, что увеличение содержания карбамида приводит к увеличению гигроскопичности. Влияние МО на гигроскопичность NPK-удобрений при постоянном содержании карбамида имеет максимальное значение при МО = 1,4. Наличие максимального значения можно объяснить высокой растворимостью солей, входящих в состав образцов, что подтверждается литературными данными.

Рентгенофазовый анализ показал, что в образцах с содержанием карбамида 5% мае. присутствуют соединения C0(NH2)2-NH4C1, (NH4,K)H2P04, (NH4)2HP04 и KCl. В образцах с содержанием карбамида 30% мае. помимо указанных выше соединений установлено присутствие непрореагировавшего C0(NH2)2. Из этого следует, что сов-

местное присутствие СО(МН2)2 и СО(МН2)2->Ш4С1 приводит к увеличению гигроскопичности.

Изучение свойств (гигроскопичность, слёживаемость, статическая прочность) уравновешенных ЫРК-удобрений, полученных на основе ЭФК из АК, осуществляли на примере марок 16:16:16 и 17:17:17 с различным значением МО. При этом использовались хлористый калий (галургический с содержанием КгО 62,0% мае.), сульфат аммония (квалификация «х.ч.») и карбамид (марка А).

Слёживаемость изучали при помощи специальных прессов, снабжённых тарированной пружиной и экстензометра МПС-3.

Статическую прочность гранул измеряли на экстензометре ИПГ-1М.

На рис.1 представлены зависимости гигроскопичности порошкообразных и гранулированных образцов, слёживаемость и статическая прочность МРК-удобрспий 16:16:16 и 17:17:17 от МО. Из рисунка видно, что значения гигроскопичности для указанных марок при увеличении МО вначале снижается, достигая минимального значения при МО = 1,1, затем возрастает, достигая максимального при МО = 1,4, затем монотонно снижается. Наличие минимального значения при МО = 1,1 можно объяснить действием двух конкурирующих факторов - уменьшением содержания карбамида и увеличением содержания (МН4)2НР04.Слёживаемость повторяет характер зависимости гигроскопичности от МО. Статическая прочность гранул от МО имеет прямолинейный характер и возрастает с увеличением МО.

Фазовый состав ИРК-удобрений 16:16:16 и 17:17:17 изучали методами рентге-нофазового и термического анализа, которые свидетельствуют о присутствии в системах соединений (МН4)2НРО,„ (Ш4,К)НР04, (М1ЬК.)2804, СО(1ЧН2)2ЫН4С1, КС1.

Полученные результаты по изучению свойств карбамидсодержащих КРК-удобрений с использованием ЭФК из АК позволили сделать вывод, что оптимальным соотношением компонентов с точки зрения качества продукта является такое, которое соответствует МО = 1,7. При этом полученный продукт обладает минимальным значением слёживаемости и гигроскопичности и максимальной статической прочностью гранул.

Следующим этапом стало изучение реологических свойств кислых пульп и физико-химических и структурно-механических свойств (гигроскопичность, слёживае-

мость, статическая прочность) уравновешенных ЫРК-удобрений, полученных на основе ЭФК из фосфоритов Каратау (месторождение Коксу), на примере марок 15:15:15 и 16:16:16 с различным значением МО. Переработка ЭФК из фосфоритов Каратау в минеральные удобрения сопряжена с получением вязких пульп, что значительно осложняет ведение технологического процесса, поэтому из всех известных способов наиболее эффективным является переработка кислых пульп. Работа при МО = 0,5 является более предпочтительной, так как выделение фтористых соединений минимально, а увеличение вязкости за счёт выделения ]ЧН4Н2Р04 в твёрдую фазу незначительно.

17:17:17 а, -с>"

л ^ О

-О- в

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

в г

Рис. 1. Зависимость свойств образцов марок 16:16:16 и 17:17:17 от МО: а - гигроскопичность гранул, б - гигроскопичность порошков, в - слёживаемость гранул, г — статическая прочность гранул

Плотность кислой фосфатно-аммиачной пульпы определяли пикнометрическим методом. Вязкость - при помощи ротационного вискозиметра Thermo HAAKE VT 7L Plus. Из номограммы, представленной на рис. 2, видно, что наиболее целесообразно упаривание кислой пульпы с МО = 0,5 проводить до влажности 20-21%, что соответствует вязкости 30-35 сПз.

>.«■ - f^-tTTTT-r'"Т----y-r-pf-г-; На рис.3 представлены

^Ti зависимости гигроскопично. j—.----- ..^У/,, .'" .; - - -'■¿Бз^Ьгз.уж ста порошкообразных и гра-

.... ....нулированных продуктов, и ' J слёживаемости и статической

—■^Z.HrZ.'Zj-.'^iPz.'Z' прочности от МО для марок

"""'" у 15:15:15 и 16:16:16. Из пред-

u<—ставленного рисунка видно,

I }"'.-jt__чю зависимости гигроско-

I "пIпI "тт-".- личности и слеживаемости

» "': •"'•j''-' образцов 15:15:15 и 16:16:16

от МО на основе ЭФК ич

; ...... фосфоритов Каратау, также

" ■ ..-'- - -^^-iJ^^-^tT^gfe^. как и образцы 16:16:16 и

-1..'_' "..............17:17:17, приготовленных на

'■."ЗрыУ - основе ЭФК из Л К, имеют

•__I j | ~Г"1 полиэкстремальный характер.

Статическая прочность также носит прямолинейный характер.

Полученные результаты изучения свойств карба-мидсодержащих NPK-

удобрений с использованием ЭФК из фосфоритов Каратау позволили сделать вывод, что наиболее оптимальным соотношением компонентов с точки зрения качества продукта является такое, кото-

К> 35 50 9i 303 105 НО lib liO 125 130 US wfj Температуря.

Рис. 2. Номограмма для определения плотности и вязкости фосфатно-аммиачных пульп, полученных на основе ЭФК из фосфоритов Каратау при МО = 0,5 в зависимости от влажности и температуры

рому соответствует МО = 1,7. При этом полученный продукт обладает минимальным значением слеживаемости и гигроскопичности и максимальной статической прочностью гранул. Однако, в случае использования ЭФК из фосфоритов Каратау, возникает унос большого количества аммиака с отходящими газами, что в свою очередь приводит к необходимости подачи всей ЭФК через стадию абсорбции, что в свою очередь приводит к увеличению энергозатрат на рециркуляцию аммиака.

16,0

4,0

3,9

Л- 3,8 н

0 _ з 7

1 Ь. з,б II 3,5

2 | 3,4

В % 3,3 ф £ 3,2 ЗД 3,0

16-15-16

й -о"

15-15-15

__ О _

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 МО

16-16-16

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 МО

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 МО

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 МО

Рис. 3. Зависимость свойств образцов марок 15:15:15 и 16:16:16 на основе ЭФК из фосфоритов Каратау от МО: а - гигроскопичность гранул, б — гигроскопичность порошков, в — слёживаемость гранул, г — статическая прочность гранул

Альтернативным вариантом такого процесса является работа при МО = 1,1- В таком случае наблюдается небольшое снижение качества продукта, однако при этом сокращаются энергозатраты на рециркуляцию аммиака.

Изучение влияния кондиционирующих добавок магния и бора на физико-химические и структурно-механические свойства (гигроскопичность, слёживаемость, статическая прочность) карбамидсодержащих ИРК-удобрений проводили на примере марки 16:16:16, полученной с использованием ЭФК из АК, с различными значениями МО.

В качестве магниевой добавки использовали каустический магнезит, который вводили в ЭФК перед нейтрализацией аммиаком в количестве, соответствующем содержанию 1,0% мае. MgO в готовом продукте.

16:16:16

17,0

л" I- 16,0

о X

З- 15,0

С А

X и О 14,0

о а. 5

X и. 13,0

12,0

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 МО

200

1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 МО

1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 МО

Рис. 4. Зависимость свойств образцов марок 16:16:16+1,0(М£0) и 16:16:16 от МО: а - гигроскопичность гранул, б - гигроскопичность порошков, в - слёживаемость гранул, г - статическая прочность гранул

16:16:16+1,0(М(>0)

О"1

16:16:16

На рис.4 представлены результаты изучения гигроскопичности, слёживаемости и статической прочности гранул от МО для марки 16:16:16+1,0(М^) и 16:16:16, изображенной для сравнения. Из рисунков видно, что присутствие добавки магния приводит к увеличению гигроскопичности порошкообразных образцов при всех МО и снижению гигроскопичности и слеживаемости для гранулированных образцов при всех МО, кроме МО = 1,0. Статическая прочность гранул в присутствии добавки магния возрастает при всех МО. Проведённый рентгенофазовый анализ образца №К-удобрения марки 16:16:16+1,О^О) показал, что магний присутствует в виде соединений М8№1,Р04-Н20 и МёКР0„-6Н20.

В качестве добавки бора использовали борную кислоту (квалификация «х.ч.»). Борную кислоту вводили в ЭФК перед нейтрализацией аммиаком в количестве соответствующим содержанию 0,25% мае. В в готовом продукте.

На рис.5 представлены результаты изучения гигроскопичности, слеживаемости и статической прочности гранул от МО для марки 16:16:16+0,25(В) и 16:16:16, изображенной для сравнения. Из рисунка видно, что присутствие добавки бора приводит к увеличению гигроскопичности как для порошкообразных, так и для гранулированных образцов при всех МО. Слеживаемость, напротив, снижаются при всех МО, статическая прочность - возрастает.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что бор в образцах марки 16:16:16+0,25(В) присутствует в виде Н3В03. Можно предположить, что снижение слеживаемости на фоне увеличения гигроскопичности происходит, по всей видимости, за счёт увеличения статической прочности гранул, что приводит к снижению площади контактов между гранулами.

В третьей главе представлены технологические способы получения карбамид-содержащих ИРК-удобрений уравновешенных марок с использованием ЭФК из АК и кондиционированием неорганическими добавками и фосфоритов Каратау, а также результаты опытно-промышленных испытаний. На рис. 3 представлена технологическая схема получения карбамидсодержащих №К-удобрений.

Проведённые опытно-промышленные испытания показали возможность получения карбамидсодержащих ЫРК-удобрений по схеме с аммонизатором-гранулятором и сушильным барабаном.

16:16:16+0,25(в)

л ^о

О-* '

17,0

16,0

ь15,0

° 5

§ §14,0

13,0

в Г

Рис. 5. Зависимость свойств образцов марок 16:16:16+0,25(В)и 16:16:16 от МО: а - гигроскопичность гранул, б - гигроскопичность порошков, в - слёживаемость гранул, г - статическая прочность гранул

Таким образом, в результате проведённых исследований была разработана технология уравновешенных марок карбамидсодержащих 1МРК-удобрений с использованием ЭФК из АК и фосфоритов Каратау.

выводы

1. Впервые изучено влияние мольного отношения [№Гз]:[Н3Р04] фосфатно-аммиачной пульпы (МО) и содержание карбамида в продукте в интервале концентраций 5-30% мае. на гигроскопические свойства карбамидсодержащих ЫРК-удобрений, приготовленных на основе 1\ТН4Н2Р04, (1ЯН4)2НР04 и КС1 (соотношение [Р205]:[К20]=1:1 (мол.)) с использованием экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из хибинского апатитового концентрата (АК). Показано, что увеличение содержания карбамида приводит к монотонному росту гигроскопичности при различных МО. Установлено, что зависимость гигроскопических свойств от МО имеет максимальное значение при МО =1,4.

2. Изучены гигроскопичность и слёживаемость карбамидсодержащих №К-удобрений уравновешенных марок в зависимости от МО с использованием ЭФК из АК и фосфоритов Каратау. Установлено, что гигроскопичность и слёживаемость исследуемых образцов имеют минимальное значение при МО =1,7.

3. Установлена зависимость статической прочности гранул карбамидсодержащих ЫРК-удобрений уравновешенных марок от МО с использованием ЭФК из АК и фосфоритов Каратау. Статическая прочность гранул исследуемых образцов имеет максимальное значение при МО =1,7.

4. Методами рентгенофазового и термического анализа изучен фазовый состав карбамидсодержащих NPK-удобрений уравновешенных марок. Установлено присутствие соединений (NH4)2HP04, (NH4>K)H2P04, (NH,K)2S04, C0(NH2)2-NH4C1 и KCl.

5. Изучены реологические свойства фосфатно-аммиачных пульп с использованием ЭФК из фосфоритов Каратау с МО =0,5. Получена номограмма зависимости вязкости и плотности от влажности и температуры пульпы. Установлена возможность упаривания пульпы до влажности 20^-21%, что соответствует вязкости 30-35 сПз.

6. Впервые изучено влияние кондиционирующих магнийсодержащих добавок на свойства (гигроскопичность, слёживаемость, статическая прочность) уравновешенных марок карбамидсодержащих NPK-удобрений, полученных с использованием ЭФК из АК, в зависимости от МО. Установлено, что магнийсодержащая добавка способствует снижению гигроскопичности гранул и слёживаемости для практически всех значений МО, а также способствует увеличению статической прочности гранул.

7. Установлено влияние кондиционирующей добавки борной кислоты на свойства (гигроскопичность, слёживаемость, статическая прочность) уравновешенных марок карбамидсодержащих NPK-удобрений в зависимости от МО с использованием ЭФК из АК. Добавка борной кислоты способствует снижению слёживаемости и увеличению статической прочности гранул, однако при этом происходит увеличение гигроскопичности.

8. На основе выполненного комплекса исследований разработана технология уравновешенных марок карбамидсодержащих NPK-удобрений с использованием различных видов фосфатного сырья, которая позволяет получать продукт с улучшенными качественными показателями.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Горбовский К.Г., Норов A.M., Малявин A.C., Михайличенко А.И. Физико-химические свойства комплексных уравновешенных марок NPK-удобрений с использованием карбамида. Химическая промышленность сегодня, 2013, №6. С. 12-19.

2. Горбовский К.Г., Норов A.M., Малявин A.C., Пагалешкин Д.А. Михайличенко А.И. Получение карбамидсодержащих азотно-фосфорно-калийных удобрений на ос-

нове экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау. Химическая технология, 2013, №1. С. 8-14.

3. Горбовский К.Г., Норов A.M., Малявин A.C., Михайличенко А.И. Физико-химические свойства карбамидсодержащих азотно-фосфорно-калийных удобрений, кондиционированных солями магния. Химическая технология, 2013, №2. С. 70-74.

4. Горбовский К.Г'., Норов A.M., Малявин A.C., Михайличенко А.И. Физико-химические свойства комплексных карбамидсодержащих NPK-удобрепий уравновешенных марок. Мир серы, N, Р и К, выпуск №4, 2012 г. С. 13-18.

5. Горбовский К.Г., Норов A.M., Малявин A.C., Михайличенко А.И. Изучение качественных показателей комплексных NPK-удобрений с соотношением N:P205:K20=1:1:1, содержащих карбамид. Успехи химии и химической технологии: сб. науч. Тр. Том XXVI, №8( 137) - М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. С. 14-18.

6. Горбовский К.Г., Норов A.M., Малявин A.C., Михайличенко А.И. Кондиционирование борной кислотой карбамидсодержащих NPK-удобрений. Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов. IV Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева: тезисы докладов: в 2 т. Т.1. - М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 2012. С. 136138.

7. Горбовский К.Г., Норов A.M., Малявин A.C., Пагалешкин Д.А., Михайличенко А.И. Получение и физико-химические свойства комплексных NPK-удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау. Мир серы, N, Р и К, выпуск№3, 2013. С. 18-26.

8. Заявка на патент №201200884. Способ получения гранулированного аммофоса/ Гришаев И.Г., Норов A.M., Черненко Ю.Д., Малявин A.C., Горбовский К.Г.// Опубл. 12.07.2012.

9. Заявка на патент №2013101978. Способ получения сложного удобрения/ Горбовский К.Г., Овчинникова К.Н., Норов A.M., Малявин A.C., Пагалешкин Д.А.. Михайличенко А.И., Калеев И.А., Шибнев А.Г., Буданов М.В.// Опубл. 16.01.2013.

Заказ 31_ Объем 1,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

На правах рукописи

04201458284

Горбовский Константин Геннадиевич

Получение и свойства карбамидсодержащих NPK-yдoбpeний из различных видов фосфатного сырья

05.17.01 - технология неорганических веществ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Михайличенко А.И.

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................ 4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................... 7

1.1 Свойства карбамидсодержащих ЫРК-удобрениях и способы их получения............................................................................. 7

1.1.1 Физико-химические и структурно-механические свойства карбамидсодержащих МРК-удобрений....................................... 7

1.1.2 Способы получения карбамидсодержащих КРК-удобрений...... 15

1.1.3 Выводы....................................................................... 40

1.2 Современные представления о процессах сорбции паров воды и слёживаемости минеральных солей и удобрений............................ 43

1.2.1 Сорбция паров воды минеральными солями и удобрениями..... 43

1.2.2 Анализ теорий слёживаемости минеральных солей и

удобрений.......................................................................... 54

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................ 60

2.1 Гигроскопические свойства карбамидсодержащих МРК-удобрений, полученных на основе (КНОгНРО^ МН4Н2Р04 и КС1....................... 60

2.2 Свойства уравновешенных марок карбамидсодержащих ЫРК-удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты из хибинского апатитового концентрата........................................... 97

2.2.1 Изучение гигроскопических свойств уравновешенных марок карбамидсодержащих КРК-удобрений....................................... 101

2.2.2 Изучение слёживаемости уравновешенных марок карбамидсодержащих КРК-удобрений....................................... 116

2.2.3 Изучение статической прочности гранул уравновешенных

марок карбамидсодержащих КРК-удобрений.............................. 119

2.3 Свойства и особенности получения уравновешенных марок карбамидсодержащих ЫРК-удобрений на основе экстракционной

фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау.................................. 123

2.3.1 Реологические свойства кислых фосфатно-аммиачных пульп, полученных на основе переработки фосфоритов Каратау............... 127

2.3.2 Свойства уравновешенных марок карбамидсодержащих NPK-удобрений......................................................................................................................................130

2.4 Свойства уравновешенных марок карбамидсодержащих

NPK-удобрений, кондиционированных неорганическими

соединениями......................................................................... 138

2.3.1 Свойства карбамидсодержащих NPK-удобрений, кондиционированных соединениями магния............................... 140

2.3.2 Свойства карбамидсодержащих NPK-удобрений, кондиционированных борной кислотой..................................... 150

3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КАРБАМИДСОДЕРЖАЩИХ NPK-УДОБРЕНИЙ.................................................................. 157

3.1 Технология карбамидсодержащих NPK-удобрений с использованием экстракционной фосфорной кислоты из хибинского апатитового концентрата........................................................... 157

3.2 Технология карбамидсодержащих NPK-удобрений с использованием экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау................................................................................. 162

3.3 Результаты опытно-промышленных испытаний.......................... 168

ВЫВОДЫ................:.............................................................. 171

ЛИТЕРАТУРА......................................................................... 173

Введение

В последние 10-20 лет на мировом рынке минеральных удобрений наблюдается высокий спрос на различные виды комплексных ЫРК-удобрений. Подобное положение вызвано, в первую очередь, их высокой агрохимической ценностью, так как такие удобрения позволяют вносить в почву одновременно все три наиболее ценных питательных элемента - азот, фосфор и калий.

Наибольший интерес с потребительской точки зрения представляют концентрированные ОТК-удобрения, получение которых возможно лишь при использовании компонентов, концентрированных по содержанию азота. В качестве таких компонентов используются нитрат аммония и карбамид, содержание азота в которых составляет соответственно 35,0% масс, и 46,7% масс. В первом случае продукт называется нитроаммофоской, во втором -карбоаммофоской.

Производство нитроаммофоски получило довольно широкое распространение как в России, так и во всём мире. Основной недостаток этого производства - это повышенные требования по пожаро- и взрывобезопасности при работе с нитратом аммония и его плавом [1-3].

Ситуация с карбоаммофоской совершенно обратная. Связано это в первую очередь с неудовлетворительными физико-химическими свойствами карбоаммофоски, которые проявляются в высокой гигроскопичности и слёживаемости продукта. Помимо этого производство такого продукта сопряжено с рядом трудностей при ведении технологического процесса, связанных с залипанием насадок барабанного оборудования, течек и замазыванием сит грохотов. Из этого следует, что получение карбоаммофоски является сложным процессом и его следует вести при строго определённом режиме.

Однако, несмотря на такие недостатки, карбоаммофоска имеет ряд

преимуществ перед нитроаммофоской. Во-первых, работа с карбамидом

пожаро- и взрывобезопасна. Во-вторых, присутствие амидного азота в

4

удобрении повышает его агрохимическую ценность. Амидный азот карбамида легко усваивается растениями, в меньшей степени подвержен вымыванию из почвы, чем нитрат аммония [4-5]. Помимо этого высокое содержание азота в карбамиде позволяет получать более концентрированные минеральные удобрения, чем при использовании нитрата аммония.

В настоящее время нет отлаженных технологий, которые позволяли бы получать гранулированные карбамидсодержащие ЫРК-удобрения в больших объёмах производства. Для создания такой технологии, в первую очередь, требуется знание расходных коэффициентов исходных компонентов в зависимости от требуемой марки, позволяющие получать продукт с оптимальными физическими свойствами. В настоящее время такие сведения отсутствуют в научно-технической литературе. При использовании фосфатного сырья, например, фосфоритов Каратау, переработка которых сопряжена с рядом трудностей из-за наличия большого количества примесей, необходимы значения реологических зависимостей используемых пульп и растворов, которые позволили бы вести процесс наиболее оптимально.

Сведения о получении карбамидсодержащих КРК-удобрений зарубежными компаниями весьма ограничены и применимы или к малотонажным производствам, или нерациональны с точки зрения использования карбамида. Так, в ряде патентов, предлагается использовать карбамид для нейтрализации фосфорной кислоты, что приводит к увеличению себестоимости продукта.

Цель работы: исследование свойств и разработка технологии уравновешенных марок карбамидсодержащих КРК-удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты из различных видов фосфатного сырья.

Задачи:

1) Изучение свойств (гигроскопичности, слёживаемости, статической

прочности) гранулированных уравновешенных марок карбамидсодержащих

5

№К-удобрений в зависимости от мольного отношения рЧН3]:[Н3Р04] в исходной фосфатно-аммиачной пульпе, полученной на основе экстракционной фосфорной кислоты путём сернокислотной переработки апатитового концентрата.

2) Изучение реологических свойств (вязкости и плотности) фосфатно-аммиачной пульп на основе экстракционной фосфорной кислоты, полученной в результате сернокислотной переработки фосфоритов Каратау (месторождение Коксу), в зависимости от температуры и влажности.

3) Изучение свойств (гигроскопичности, слёживаемости, статической прочности) гранулированных уравновешенных марок карбамидсодержащих ОТК-удобрений в зависимости от мольного отношения [1ЧН3]:[Н3Р04] в исходной фосфатно-аммиачной пульпе на основе экстракционной фосфорной кислоты, полученной в результате сернокислотной переработки фосфоритов Каратау (месторождение Коксу).

4) Изучение свойств (гигроскопичности, слёживаемости, статической прочности) гранулированных уравновешенных марок карбамидсодержащих ЫРК-удобрений с добавлением магнийсодержащих и борсодержащих компонентов в зависимости от мольного отношения [МН3]:[Н3Р04] в исходной фосфатно-аммиачной пульпе, полученной на основе экстракционной фосфорной кислоты путём сернокислотной переработки апатитового концентрата.

5) Разработка технологической схемы получения уравновешенных марок карбамидсодержащих МРК-удобрений с использованием различных видов фосфатного сырья.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Свойства карбамидсодержащих ]ЧРК-удобрений и способы их получения

1.1.1 Физико-химические и механические свойства карбамидсодержащих №К-удобрений

Карбоаммофоска является концентрированным тройным минеральным удобрением, содержащим азот одновременно в аммиачной и амидных формах. Однако в настоящее время этот вид удобрения не получил широкого распространения из-за неудовлетворительных физико-химических и структурно-механических свойств, которые выражаются в высокой гигроскопичности и слёживаемости, а также сложности ведения технологического процесса их получения. Название «карбоаммофоска» является тривиальным названием продукта, полученного на основе моноаммонийфосфата, карбамида и хлорида калия. В настоящее время на ряду с указанными солями могут быть использованы диаммонийфосфат и сульфат аммония. Введение этих солей позволяет существенно варьировать состав марки удобрения. Поэтому в дальнейшем вместо термина «карбоаммофоска» будет использоваться более общей термин - карбамидсодержащие КРК-удобрения.

Главной особенностью карбамидсодержащих КРК-удобрений является присутствие в них двойной соли СО(^МН2)2>1Н4С1, которая образуется в результате протекания следующих реакций:

ЫН,Н:РО, +КС1<=± КН:РО,

(N11 ,):80 , + 2КС1<=>К:80, + 2КН ,С1;

СО(МН:): +КНлС1<=>СО(>Ш:):

В работе [6] показано, что присутствие двойной соли в минеральных удобрениях заметно влияет на их физико-химические свойства. Установлено, что образование двойной соли CO(NH2)2NH4Cl зависит температуры процесса от степени дисперсности и времени контактирования исходных веществ, содержания воды в исследуемой системе. Показано, что на фазовой диаграмме системе C0(NH2)2-NH4C1 имеются два инконгруэнтно плавящиеся соединения: первое - CO(NH2)2NH4Cl с эвтектикой при 97 °С и 15% NH4CI и второе -2CO(NH2)2 NH4CI с эвтектикой при 102 °С и 16,5% NH4CI.

При добавлении хлорида аммония к карбамиду температура плавления смеси понижается. Наиболее низкая температура плавления установлена для смеси, содержащей 80% CO(NH2)2 и 20% NH4CI и равная 95 °С. Визуальные наблюдения показали, что начиная с 25% NH4CI и выше при 97 °С появляется жидкая фаза и выпадают кристаллы.

Эквимолекулярная смесь CO(NH2)2 + NH4CI при нагревании обнаруживает два эффекта: один при 115 °С, второй при 125 °С. Иногда эффект проявляется при 100 °С, он соответствует плавлению эвтектики между карбамидом и двойной солью. Рентгенограмма жидкой и твёрдой фаз эквимолекулярной смеси показала, что в жидкой фазе присутствует карбамид и двойная сольСО(ЫН2)2№[4С1, а в твёрдой - двойная соль и хлорид аммония.

Таким образом, начало плавления всех смесей карбамида с хлоридом аммония (в области от 0 до 50% NH4CI) находится в интервале 95-400 °С, а температура плавления двойной соли снижается от 115 до 105 °С в зависимости от соотношения в смеси карбамида, хлорида аммония и двойной соли.

При добавлении воды к двойной соли температура эндотермического эффекта, соответствующая её плавлению, понижается. Зависимость температур плавления двойной соли от содержания в ней воды представлена в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Зависимость температуры плавления двойной соли от содержания в ней воды

Количество воды, % масс. 0,0 1,3 2,0 5,0 10,0 15,0

Температура, °С 116 104 104 102 93 75

Установлено, что при увеличении содержания воды более чем на 5% (масс.) двойная соль СО(МН2)2-КЬЦО растворяется и разлагается.

Исходные смеси СО(КН2)2 и МТЦО, взятые в соотношении 1:1 (мол.) выдерживались в термостате при 80 и 115 °С в течение 1^-25 час. Нагретые образцы затем исследовались термографически и с помощью рентгенофазового анализа.

На термограммах нагревания смесей, выдержанных при 80 °С различное время, площадь теплового эффекта, пропорциональна количеству двойной соли (при прочих равных условиях) сначала увеличивается, а затем заметно уменьшается. На рентгенограммах соответственно меняются интенсивности линий карбамида, хлорида аммония и двойной соли. Наибольший выход двойной соли получается при выдерживании смеси при 80 °С в течение одного часа. Повышение температуры до 115 °С, а также увеличение времени выдерживания приводит к сдвигу реакции в сторону разложения двойной соли СО(КН2)2>Ш4С1.

Помимо этого в работе [6] представлены данные по изучению влияния карбамида на степень взаимодействия хлорида калия и фосфатов аммония. Установлено, что в отсутствии карбамида взаимодействие между хлоридом калия и моноаммонийфосфатом протекает с незначительным образованием хлорида аммония. В условиях равновесия степень конверсии хлорида калия достигает 27%. Для того чтобы сместить реакцию КС1+МН4Н2Р04 —>• ]ЧН4С1+КН2Р04 влево необходимо удалить из сферы реакции один из образующихся продуктов. В данном случае это достигается путём введения карбамида, который образует с хлоридом аммония двойную соль СО(ТчЛТ2)2-КН4С1. Установлено, что при содержании в системе 5% масс.

карбамида образование двойной соли СО(МН2)2-ЖЦСЛ не происходит, тогда как дальнейшее его увеличение приводит к пропорциональному увеличению содержанию двойной соли. Увеличение содержания карбамида в системе способствует увеличению гигроскопичности образцов. Соответствующие данные приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Гигроскопичность образцов с разным содержанием двойной соли

Состав образца Коэффициент гигроскопичности, ммоль/(гч) Содержание компонентов, % масс.

N р205 к2о Е

КС1+1ЧН4Н2Р04 (1:1) 1,8 — — —

КС1+МН4Н2Р04 + 10% СО(ЫН2)2 6,4 10,6 30,7 21 62.3

КС1+1ЧН4Н2Р04 + 20% СО(>Щ2)2 7,0 16,0 30,0 20 66,0

Ка+№Г,Н2Р04 + 30% СО(М12)2 7,4 —

КС1+МН4Н2Р04 + 40% СО(ЫН2)2 9,2 19.0 20 13,5 52.5

КС1+МН4Н2Р04 + 50% СО(КН2)2 10,9 — — — —

КС1+]ЧН4Н2Р04 + 60% СООИ2)2 13,7 — — — —

Двойная соль N11,01 СО(1МН2)2 8,6 — — — —

Установлено, что при сравнительно невысоких температурах (ниже температуры плавления карбамида) происходит размягчение образцов при нагревании в результате образования жидкой фазы, причём количество последней зависит от соотношения компонентов, в частности от соотношения карбамида и двойной соли в образцах.

В работе [7] указано, что диаммонийфосфат не вступает во взаимодействие с хлоридом калия. При 70 и 80 °С и продолжительности перемешивания 10 мин и 2 часа происходит разложение диаммонийфосфата с образованием моноаммонийфосфата и аммиака.

Совместное присутствие моноаммонийфосфата, диаммонийфосфата и различных кислот в растворах карбамида приводят к его разложению и гидролизу с переходом амидной формы азота в аммиачную.

Степень гидролиза карбамида зависит от многих факторов (температура, рН среды, концентрация его в растворе, присутствие посторонних веществ). При 99,5 °С в 0,25 н. растворе примерно через 11 суток карбамид гидролизуется на 90%. Однако при высоких исходных концентрациях карбамида (мольное отношение Н20:С0(№12)2 от 8:1 до 1:1) при температурах 150-480 °С гидролиз проходит не до конца. С разбавлением раствора скорость гидролиза повышается. При сравнительно низких концентрациях карбамида кинетика гидролиза описывается уравнением первого порядка. Первый порядок реакции гидролиза при низких начальных концентрациях карбамида сохраняется при добавлении НС1, Н2804, ЫаОН, МТЦСК В присутствии фосфорной кислоты константа скорости гидролиза карбамида увеличивается более чем в 40 раз.

Константа скорости гидролиза карбамида зависит от рН исходного раствора. Зависимость константы скорости гидролиза карбамида от рН раствора имеет сложный характер и объясняется многостадийностью процесса и сменой лимитирующих стадий при различных значениях рН среды. Наряду с гидролизом в водном растворе карбамид подвергается самопроизвольной изомеризации. Таким образом, гидролиз карбамида можно представить как процесс, протекающий в две стадии

СО(МН,), <=±МН4ОСЫ

МН40С№-2Н,0 (Ш4),СОэ

Установлено также, что скорость гидролиза карбамида зависит от ионной силы раствора. Это свидетельствует о том, что на кинетику реакции гидролиза карбамида существенное влияние оказывает концентрация ионов и ОН-. Присутствие хлорида калия в пульпе понижает степень разложения карбамида. В газовую фазу выделяется только диоксид углерода, а аммиак связывается моноаммонийфосфатом в растворе с образованием диаммонийфосфата [8].

В работе [9] показано влияние моноаммонийфосфата на разложение карбамида в концентрированных водных растворах. Установлено, что разложение карбамида в исследованных системах в интервале температур от 100 до 150 °С не