автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии получения гранулированных NPK-удобрений методом окатывания на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов

На правах рукописи

ФЕДОТОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАНЫХ ОТК-УДОБРЕНИЙ МЕТОДОМ ОКАТЫВАНИЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА АММОНИЯ И ХЛОРИДА КАЛИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСИ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ

05.17.01 Технология неорганических веществ

1 7 МАЙ 2012

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕРМЬ-2012

005044428

005044428

Работа выполнена в Пермском национальном исследовательском политехническом университете

Научный руководитель: Доктор технических наук,

профессор Пойлов В.З.

Официальные оппоненты: Шенфельд Борис Евгеньевич

Доктор технических наук, профессор, директор Федерального государственного бюджетного учреждения «Уральский государственный научно-исследовательский институт региональных экологических проблем» (ФГБУ УралНИИ «Экология»)

Волков Валерий Алексеевич

Кандидат технических наук, доцент кафедры физики Пермской государственной сельскохозяйственной академии имени академика Д.Н. Прянишникова

Ведущее предприятие: ОАО «Галургия», г. Пермь

Защита состоится 25 мая 2012 года в 12 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при Пермском национальном исследовательском политехническом университете по адресу: 614990, Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан «/Я » апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 212.188.01, доктор технических наук, доцент

ь

Н.Б. Ходяшев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гранулированные комплексные ЫРК- удобрения, содержащие азот, фосфор и калий, пользуются наибольшим спросом у потребителей, поскольку обладают высоким содержанием питательных компонентов и хорошими физико-химическими и механическими свойствами.

Развитие технологии гранулированных ЫРК - удобрений является актуальной проблемой химической промышленности РФ. Процесс получения удобрений методом окатывания состоит из стадий агломерационного формования гранул при окатывании, сушки гранул с термическими превращениями, образованием центров кристаллизации, ростом кристаллов внутри и на поверхности гранул, способствующих упрочнению структуры гранул. При использовании в производстве гранулированных комплексных ЫРК - удобрений сырья, содержащего флотореагенты, процесс сопровождается снижением смачиваемости, блокированием агломерации частиц, ухудшением товарных свойств гранул и снижением их прочности. В связи с этим, в технологии гранулирования методом окатывания существует проблема подбора эффективного связующего, которое можно было бы использовать для различных видов исходного сырья (включающего некондиционное сырье и отходы) с целью получения гранул высокой прочности и с высокими товарными свойствами. Недостаточное знание закономерностей протекания агломерационного формирования гранул и основных процессов гранулирования методом окатывания приводит к увеличению затрат на поиск оптимальных режимов технологии. Решение указанных проблем актуально для предприятий, имеющих высокопроизводительные установки и выпускающих ОТК -удобрения в гранулированной форме методом окатывания.

Цель работы. Целью работы являлось изучение закономерностей протекания основных стадий гранулирования и разработка технологии получения комплексных N Р К-у до б р е н и й методом окатывания на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, обеспечивающей получение гранул с высокими товарными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать экспресс-метод оценки смачиваемости и изучить смачиваемость порошка КС1 - компонента сырья ЫРК-удобрений, содержащего примеси флотореагентов, растворами связующих различного типа.

2. Исследовать закономерности протекания основных стадий процесса гранулирования КРК - удобрений из компонентов сырья, содержащих примеси флотореагентов: агломерационного формования окатыванием и сушки гранул.

3. Определить оптимальные параметры процессов агломерационного формования (температура, продолжительность процесса, вид и расход связующего, упрочняющая добавка, величина ретура) и режима сушки гранул при использовании в качестве исходных веществ аммофоса, сульфата

аммония и хлорида калия, а также отхода магниевой промышленности -отработанного магниевого электролита (ОМЭ).

4. Изучить механизм упрочнения гранул NPK- удобрения в присутствии связующего и характеристики гранулированных NPK - удобрений (прочность, гигроскопичность, угол естественного откоса, скорость растворения в воде).

5. Разработать технологический модуль производства комплексных NPK-удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, методом окатывания.

Научная новизна. Изучена смачиваемость порошка KCl, содержащего флотореагенты и входящего в состав сырья NPK — удобрений, растворами связующих различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, три-полифосфата натрия, силиката натрия. Доказано, что отрицательное действие гидрофобных примесей флотореагентов (солянокислых аминов), блокирующих агломерацию, можно устранить за счет использования связующего -раствора силиката натрия, имеющего щелочную среду и вызывающего химическое модифицирование аминов (превращая кислотную активную форму в неактивную основную).

Установлена способность к агломерации компонентов сырья NPK -удобрений в присутствии этих связующих. Исследуемые водные растворы связующих можно расположить в убывающий ряд эффективности к агломерации: Na2Si03- Na3P04- (NH4)2S04 - вода. Выявлено, что в присутствии связующего силиката натрия на поверхности частиц образуются игольчатые микрокристаллы, которые увеличивают сцепление агломерируемых частиц исходной смеси, способствуя росту кристаллических мостиков, упрочняющих формируемые гранулы.

Изучено термическое поведение гранул NPK - удобрений. Установлено, что упрочнение гранул NPK-удобрений происходит при температурах 100120°С после удаления физически связанной воды, формирования кристаллических упрочняющих структур, центров кристаллизации в процессе дегидратации. Показано, что с повышением температуры термической обработки более 120°С происходит увеличение количества каверн и трещин внутри гранул и значительное снижение их прочности, а выше 150°С наблюдается выделение аммиака в результате термического разложения аммофоса.

Практическая ценность. Разработан экспресс-метод оценки смачиваемости порошковых компонентов исходной смеси NPK-удобрений, который может быть использован в технологии получения удобрений для выбора эффективных связующих.

Установлены оптимальные параметры процесса гранулирования методом окатывания для 11 составов NPK-удобрений с использованием технических продуктов и отходов (аммофос, ОМЭ, флотационного хлорида калия, сульфата аммония двух марок), обеспечивающие получение гранулята с высокими физико-механическими характеристиками. На разработанную технологию подана заявка на изобретение. Внедрение технологии позволит использовать

эффективное связующее для гранулирования удобрений различного состава, будет способствовать решению проблемы переработки некондиционных продуктов и отходов калийных и магниевых предприятий в комплексные удобрения.

Доказано, что присутствие примеси нерастворимого в воде остатка в составе флотационного хлорида калия приводит к упрочнению гранул ЫРК-удобрений, за счет увеличения числа центров кристаллизации, а добавки труднорастворимого соединения магния существенно снижают скорость растворения гранул за счет образования структуры, устойчивой к действию воды, что имеет практическое значение для пролонгирования агрохимической активности внесенных в почву гранул.

Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований положены в основу разработанных исходных данных для проектирования установки по производству комплексных ЫРК - удобрений на основе сульфата аммония методом окатывания мощностью 60 тыс.т/год для ЗАО «Агросоль». Приведен расчет ожидаемого экономического потенциала, который составляет 62,57 млн. руб. при мощности производства ЫРК - удобрений 60 тыс. тонн.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспресс-метод оценки смачиваемости порошков компонентов растворами связующих различного типа и результаты исследований смачиваемости и способности к агломерации порошковых компонентов исходной смеси ИРК - удобрений в присутствии этих связующих.

2. Закономерности протекания основных стадий процесса гранулирования ЫРК - удобрений методом окатывания при использовании различных видов сырья: в виде зависимостей изменения выхода и прочности гранул товарной фракции от параметров процесса гранулирования (температуры, продолжительности процесса, вида и расхода связующего, упрочняющей добавки, величины ретура) при агломерационном формовании и в виде зависимостей влияния температуры процесса сушки на степень обезвоживания, выделение аммиака, изменение прочности и внутренних макродефектов гранул.

3. Характеристики ЫРК-удобрений (статическая прочность, гигроскопичность, угол естественного откоса, скорость растворения гранул в воде), полученных с использованием сырья различного состава.

4. Технологические решения по разработке новой технологии получения гранулированных комплексных ИРК-удобрений переменного состава на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореаген-тов, методом окатывания, обеспечивающей получение гранул высокой прочности из различных видов сырья.

Апробация работы. Работа была представлена на конкурсе на лучший научный доклад студентов и аспирантов по естественным, техническим и гуманитарным наукам ПНИПУ в 2008 году, а также на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых «Эврика - 2011».

Содержание и основные результаты работы докладывались на XIII Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология - 2011» (г. Пермь, 2011) и на VIII Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Международная наука в развитии регионов» (г. Березники, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей, в т.ч. 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 1 тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, заключения, выводов, списка литературы (80 наименований). Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены основные положения, определяющие ее научную новизну и практическую значимость.

В первой главе рассмотрены перспективы производства и потребления комплексных NPK-удобрений, приведен анализ научно-технической и патентной литературы по способам получения комплексных NPK-удобрений, рассмотрены высокопроизводительные методы гранулирования, проанализированы виды добавок, способствующие улучшению физико-механических свойств получаемых NPK-удобрений.

Сравнительный анализ различных способов гранулирования позволил выбрать метод окатывания, имеющий высокую производительность, простоту аппаратурного оформления, возможность использования стандартного оборудования и получения продукта в виде сферических гранул. Для крупнотоннажного производства гранулированных NPK-удобрений методом окатывания важно обеспечить быстрый процесс смачивания и агломерации в прочные агрегаты компонентов сырья, содержащих примеси флотореагентов, или обработанных антислеживающими добавками и поверхностно - активными веществами. Однако, в литературе отсутствуют сведения о смачиваемости порошковых компонентов исходной смеси NPK - удобрений, содержащих флотореагенты, растворами связующих различного типа и способности к агломерации. На основании анализа литературных данных сделан выбор цели и задач исследования.

Во второй главе дается характеристика свойств изучаемых реагентов, а также описание методик, приборов и установок, использованных в ходе проведения исследования. Для получения экспериментальных данных были использованы лабораторные установки измельчения и смешения порошковых компонентов исходной смеси, окатывания смеси во вращающемся с регулируемой скоростью термостатируемом реакторе-барабане с рубашкой, трубчатая печь для сушки и следующие приборы: прибор синхронного термического анализа «STA 449С Jupiter»; рентгеновский дифрактометр «XRD-7000»; электронный сканирующий микроскоп «S-3400N»; прибор для измерения

прочности гранул NPK-удобрений ИПГ-1; оптический микроскоп «Axio Imager»; тензиометр «К100».

Объектом исследования служили 11 составов NPK- удобрений марки N:P205:K20=1:1:1, отличающиеся наличием добавок (%, масс.): MgO - 5, «Магут», сера, мел - 5, 10, 15, которые используются в агрохимии.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась использованием современных средств и методик проведения исследований с применением статистической обработки данных. Математическую обработку экспериментальных данных проводили с применением программы обработки данных в программном продукте «Excel».

В третьей главе обсуждаются результаты исследований смачиваемости и способности к агломерации порошковых компонентов исходной смеси NPK - удобрений связующими различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, триполифосфата натрия, силиката натрия - с оценкой гранулометрического состава, статической прочности и выхода гранулята.

Начальной стадией процесса гранулирования методом окатывания, влияющей на характеристики получаемого гранулята, является смачивание поверхности компонентов смеси раствором связующего. Литературные сведения по смачиваемости порошкообразных материалов весьма ограничены. В связи с этим были проведены исследования смачиваемости мелкодисперсного флотационного хлорида калия ОАО «Уралкалий» (БКРУ-2), входящего в состав NPK-удобрения. Для решения технологических задач нами разработаны 2 экспресс-метода оценки величины смачиваемости. По первому методу в качестве показателя смачиваемости использовали величину высоты подъема связующего в трубке устройства, заполненной порошком исследуемого материала. Для оценки смачиваемости также определяли краевой угол смачивания на тензиометре К100. Результаты измерений смачиваемости, характеристик растворов связующих и краевого угла смачивания приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что все растворы исследуемых связующих, кроме воды, имеют пониженное поверхностное натяжение. При этом показатель смачиваемости (высота подъема раствора связующего) и краевой угол смачивания находятся в обратной зависимости друг с другом: рост коэффициента смачиваемости сопровождается снижением угла смачивания. Раствор силиката натрия имеет почти в 8 раз более высокий показатель смачиваемости флотационного хлорида калия по сравнению с другими связующими и наименьшее значение угла смачивания. Исследуемые растворы связующих по смачивающей способности можно расположить в убывающий ряд: Na2Si03 -(NH4)2S04 -Na3P04- вода, в котором максимальная смачивающая способность достигается при использовании в качестве связующего раствора силиката натрия, а смачивающие способности растворов сульфата аммония и триполифосфата натрия почти равны.

Таблица 1 - Характеристики растворов связующих, смачиваемости и краевого угла смачивания флотационного КС1___

Вид связующего Плотность, г/см3 Вязкость, мПа*с Поверхностное натяжение, мН/м Показатель смачиваемости -высота подъема связующего, мм Угол смачивания, градусы

Вода 0,998 1,002 72,80 0,49 ±0,01 89,98 ±0,01

20%-ный раствор трипо-лифосфата натрия 0,890 1,230 36,23 0,68 ± 0,02 89,91 ±0,01

30%-ный раствор сульфата аммония 1,050 0,990 40,35 0,71 ±0,01 89,90 ±0,01

10%-ный раствор силиката натрия 1,108 1,550 39,48 3,99 ±0,01 81,40 ±0,02

По второму методу смачиваемость порошка KCl оценивали по продолжительности впитывания капель связующего, нанесенных на ровную поверхность образца шприцем. При этом гидрофобная поверхность порошка KCl, содержащего примеси флотореагентов, имела нерастекаемые капли связующего шаровидной формы и большую продолжительность впитывания капель. В качестве иллюстрации представлены результаты исследований смачиваемости по второй методике в таблице 2.

Вид связующего

Силикат натрия

Таблица 2 - Фото капель связующего на поверхности образца флотационного хлорида калия в начальный момент времени и через 20 мин._

Фото капель на поверхности образца KCl в начальный момент

Фото капель на поверхности образца КСІ капель через 20 мин

Все связующие (см. таблицу 2), кроме силиката натрия, образуют на поверхности хлорида калия капли шаровидной формы, имеющие большую продолжительность впитывания, что обусловлено присутствием флотореагентов в хлориде калия, гидрофобизирующих поверхность порошка. Капли раствора силиката натрия впитываются поверхностью порошка КС1 в течение 2 с, что отражает высокую скорость процесса смачивания этого связующего хлоридом калия. Продолжительность впитывания остальных связую-

щих составляла более 20 мин, что свидетельствует о малой скорости процесса смачивания. Таким образом, проведенные исследования показали, что наибольший показатель смачиваемости и минимальная продолжительность смачивания поверхности гидрофобного порошка флотационного хлорида калия, покрытого примесями солянокислых аминов, проявляет связующее -раствор силиката натрия.

Водные растворы силиката натрия имеют щелочную среду. В результате взаимодействия солянокислых аминов со щелочной средой раствора силиката натрия солянокислые амины трансформируются в основную форму. При этом пленка амина диспергируется (см. рисунок 1) на отдельные глобулы и поверхность аминированных частиц хлорида калия становится гидрофильной, приобретая агломерационную способность.

__________ Усиление смачивания поверхности

порошка исходной смеси раствором связующего способствует формированию в местах контакта частиц на

Рисунок 1 - Микрофотография пленки амина, обработанного силикатом натрия при Т=25°С (СЭМ, увеличение 1000Х)

стадии окатывания пленки раствора, с последующим образованием на стадии сушки кристаллических упрочняющих структур, формирующихся при испарении воды из пленки при повышенных температурах. Более высокая смачиваемость исходных компонентов удобрения создает предпосылки получения гранул с лучшими физико-механическими характеристиками.

Исследование способности к агломерации компонентов сырья NPK -удобрений марки N:P205:K20=1:1:1 со связующими различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, триполифосфата натрия, силиката натрия - проводили при температуре 90°С и продолжительности процесса окатывания 180 с. Из полученных данных следует, что исследуемые растворы связующих можно расположить в убывающий ряд эффективности к агломерации: Na2Si03- Na3P04- (NH4)2S04 - вода. Наиболее эффективным связующим является 10%-ный водный раствор силиката натрия: при его расходе 15% достигается максимальные выход (85,9%) и прочность товарной фракции гранул (0,8 кгс/гранула).

Для выявления механизма упрочнения гранул NPK- удобрения в присутствии связующих полученные гранулы исследовали на электронном микроскопе. Установлено, что только в присутствии связующего силиката натрия на поверхности гранулы образуются игольчатые микрокристаллы (см. рисунок 2). Такие микрокристаллы увеличивают сцепление агломерируемых частиц порошковых компонентов исходной смеси NPK-удобрений, способствуя росту кристаллических мостиков, упрочняющих формируемые гранулы. В

присутствии щелочного раствора связующего силиката натрия процесс агломерационного гранулирования можно представить следующим образом. При смешивании компонентов сырья со связующим происходит нейтрализация и модифицирование солянокислых аминов щелочной средой раствора силиката натрия, в результате чего происходит смачивание частиц KCl.

Вода связующего частично растворяет тонкодисперсные частицы KCl. За счет испарения в точке контакта частиц происходит кристаллизация KCl с образованием солевого мостика. Вводимое связующее при испарении воды с поверхности частицы в грануляторе образует иглообразные кристаллы, которые, в свою очередь, увеличивают шероховатость поверхности частиц и способствуют упрочнению солевых мостиков. Помимо этого, известно, что водный раствор силиката натрия при гидролизе образует большое число центров кристаллизации, которые способствуют упрочнению связей между частицами исходной смеси. В результате силикат натрия участвует в образовании дополнительных солевых мостиков и упрочнении гранул.

Исследования процесса окатывания при гранулировании показали, что температура является важным фактором технологии гранулирования (рисунок 3). Максимальный выход гранул (85,9%) товарной фракции получен при температуре окатывания 90°С. Повышение температуры при окатывании приводит к увеличению выхода и прочности гранул товарной фракции. Это можно объяснить тем, что при повышении температуры происходит снижение содержания влаги в гранулах и формируемые кристаллические мостики между частицами становятся более прочными.

Одним из факторов, влияющих на процесс окатывания, является продолжительность процесса. Результаты исследований по влиянию продолжительность окатывания при гранулировании на характеристики гранул представлены на рисунке 4.

Из анализа данных видно, что выход гранул товарной фракции и прочность гранул с повышением длительности процесса проходят через экстремум. Оптимальной продолжительностью окатывания является 180 с. В процессе окатывания образуются часть мелких (меньше 0,7 мм) и крупных фракций (больше 5,0 мм), размеры которых не отвечают техническим условиям на продукт.

Рисунок 2 - Микрофотография поверхности гранулята, обработанного силикатом натрия после сушки при Т= 120°С (СЭМ, увеличение 1000Х)

20

40 60 80 Температура, С

100

20 60 180 300

Продолжительность гранулирования, с

Рисунок 3 - Влияние температуры окаты- Рисунок 4 - Влияние продолжительности про-вания на выход товарной фракции грануля- цесса окатывания на выход (1) и прочность та (связующее - раствор силиката натрия) гранул NPK-удобрения (2)

Для увеличения степени использования исходного сырья, в технологии получения комплексных удобрений предусматривается их возврат после измельчения в исходную шихту в виде ретура, частицы которого в свою очередь являются центрами зародышеобразования. Введение ретура в исходную шихту снижает средний размер гранул и положительно влияет на выход товарной фракции, увеличивая его до 93,0%, против 85,9% без использования ретура. Это объясняется тем, что мелкие частицы (<0,1 мм) ретура выполняют роль зародышей, на поверхности которых происходит образование гранул. Кроме того, с использованием ретура уменьшается количество мелкой фракции гранулята с 3,5 до 1,1 при расходе ретура 15% и 30%, соответственно.

С целью выявления особенностей протекания процессов при термообработке NPK-удобрений (на стадии сушки) проведен термический анализ образцов NPK-удобрений марки N:P205:K20 (1:1:1), на приборе для синхронного термического анализа «STA 449С». Исследования проводили на двух образцах NPK-удобрений, имеющих следующие составы (%):

1. 50,26 - (NH4)2S04, 23,14 - KCl, 26,6 - NH4H2P04 и 1,4 - 10%-ого водного раствора силиката натрия (в пересчете на сухой);

2. 47,16 - (NH4)2S04 , 27,83 - ОМЭ, 25,01 - NH4H2P04 и 1,52 - 10%-ого водного раствора силиката натрия (в пересчете на сухой).

При термообработке образцов №2 (рисунок 5) NPK-удобрений протекают процессы, связанные с удалением физической и кристаллизационной воды (изменение массы 0,5%) при температурах 90-120°С, плавление аммофоса с разложением его и выделением аммиака (изменение массы 3%) при температурах 170-220°С, разложение сульфата аммония (изменение массы 36,63%) при температурах 280-360°С. По литературным данным в процессе нагрева аммофоса до температуры 140°С образуется дигидропирофосфат (NH4)2H2P207; выше 140°С образуется также дигидротрифосфат (NH4)3H2P3Ol0.

Термодинамический анализ вероятности взаимодействия компонентов сырья NPK-удобрений в интервале температур с 25 до 150°С показал, что при взаимодействии хлорида калия с сульфатом аммония возможно

И

образование сульфата калия и хлорида аммония. Между хлоридом калия и раствором N828103 при обычных условиях реакция не протекает. Однако N828103 под воздействием углекислоты воздуха выделяет осадок в виде геля кремневой кислоты. Кроме исходных компонентов смеси №К-удобрения, силикат натрия взаимодействует с вводимыми добавками М§0, СаС03 с образованием метасиликатов магния и кальция.

Из данных термического и термодинамического анализов, а также результатов измерений прочности гранул сделано заключение, что образование кристаллических упрочняющих структур в грануле происходит после удаления физически связанной воды при температуре 120°С. Для предотвращения заплавления смеси №К-удобрения необходимо, чтобы температура процесса была не выше 160°С, так как при более высоких температурах происходит плавление, разложение аммофоса и последующее разложение сульфата аммония, что ведет к потерям азота.

Лабораторные исследования скорости процесса сушки гранул удобрения проводили в динамических условиях с продувкой воздухом в трубчатой печи при температурах 90 и 150°С. Анализ экспериментальных данных процесса сушки показал, что кривые скорости носят экстремальный характер, проходя через максимум при продолжительности процесса 10 мин. При одинаковой продолжительности сушки (10 мин), скорость процесса при температуре 90°С составляет 0,0067%/мин, а при 150°С - 0,0094 %/мин. Прочность гранул (при продолжительности сушки 10 мин) при температурах 90°С и 150°С составила соответственно 0,1 кгс/гранула и 0,8 кгс/гранула. При увеличении продолжительности процесса до 20 мин прочность гранул увеличивается и составляет, соответственно, 0,5 и 1,0 кгс/гранула при 90°С и 150°С. Из приведенных результатов исследований следует, что процесс сушки целесообразно проводить при температуре не выше 150°С и продолжительности не менее 20 мин, обеспечивающей низкую остаточную влажность. Процесс

сушки при температурах выше 150°С сопровождается нежелательным выделением аммиака в газовую фазу. Установлено, что содержание в газе аммиака (у,%), выделяющегося при сушке гранул удобрения при температуре 150°С, прямо пропорционально длительности процесса (t) и описывается эмпирическим уравнением следующего вида:

у =-0,3269 + 0,0872*t (R2=0,9849)

Аммиак относится к токсичным выбросам, поэтому при синтезе технологической схемы необходимо предусмотреть стадию его улавливания.

С использованием фотомикроскопического метода анализа изучена форма и макроструктура гранул, включая разрезы гранул, полученных со связующим силикатом натрия и высушенных при различных температурах (от 90°С до 180°С). Установлено, что при увеличении температуры процесса сушки гранул (от 90 до 180 °С) число макродефектов (каверн и трещин) и их размеры в кристаллической структуре гранулы возрастают. Увеличение количества макродефектов внутри гранулы отрицательно сказывается на прочности. Максимальная прочность гранул (1,1 кгс/гранула) получена при сушке с температурой 120°С, обеспечивающей цементацию гранулы при сравнительно небольшом количестве дефектов.

Фотомикроскопический анализ формы и состояния поверхности гранул, полученных со связующим силикатом натрия при различных режимах гранулирования, позволил установить условия образования шероховатых и гладких форм (от осколочных до сферических).

В четвертой главе обсуждаются результаты исследований параметров стадий гранулирования, проводимых по ранее найденным оптимальным режимам, и характеристик гранулята, полученного при использовании в качестве сырья отхода магниевой промышленности - отработанного магниевого электролита, и технических продуктов: флотационного хлорида калия и сульфата аммония, содержащих технологические примеси, включая органические микропримеси сложного состава.

В связи с тем, что в настоящее время на магниевых предприятиях образуется большое количество отхода в виде отработанного магниевого электролита (ОМЭ), который хранится в отвалах, оказывая отрицательное воздействие на окружающую среду, проведены исследования гранулирования NPK-удобрений с использованием ОМЭ и технических продуктов: флотационного KCl и сульфата аммония.

Отработанный магниевый электролит (ОМЭ), отобранный из отвала, содержит KCl (70-74%), примеси хлорида натрия (20-22%), хлорида магния (5-6%), нерастворимого остатка (1%) и частично используется в качестве ка-лийно-магниевого удобрения. С учетом этого, были проведены исследования по использованию в качестве калий-содержащего сырья ОМЭ, а также флотационного KCl. Полученные данные сравнивали с результатами исследований, приведенных в главе 3. Результаты сравнения приведены в таблице 3.

Анализ экспериментальных данных показал, что определяющее влияние на выход товарной фракции гранулята оказывает содержание связующего

силиката натрия, независимо от вида применяемого калий-содержащего сырья. Найдено, что при содержании связующего 5,0-12,0% к массе смеси на основе ОМЭ, выход товарной фракции ЫРК-удобрения минимален и составляет 32,1-53,6%, а гранулят имеет высокое содержание фракции размером меныце -0,7мм. Недостаток в системе жидкой фазы отрицательно влияет на выход гранул товарной фракции и на их прочность, которая составляет 0,1-0,5 кгс/гранула. С повышением содержания связующего более 15% выход гранул товарной фракции возрастает до 85,4% при среднем диаметре гранул 3,0 мм.

Таблица 3 - Влияние вида калий-содержащего сырья и расхода связующего (10%-ный р-р силиката натрия) на характеристики гранулята__

Содержание связующего, % Гранулометрический состав, % Статическая прочность гранул, кгс/гранула Средний диаметр гранул, мм Выход гранул товарной фракции, %

+5,0 мм +2,0-5,0 мм +0,7-2,0 мм -0,7 мм

Калий-содержащге сырье - ОМЭ

5,0 2,6 15,6 16,5 65,3 <0,1 5,8 32,1

12,0 14,5 22,9 30,7 31,9 0,5 ±0,1 6,5 53,6

14,4 1,6 28,4 55,4 14,6 0,9 ±0,1 4,9 83,8

15,2 10,0 30,8 54,6 4,6 0,9 ±0,1 3,0 85,4

16,0 11,9 51,9 32,9 3,3 1,0+0,2 3.2 84,8

Кший-содержащее сырье - Флотационный хюрид катя

5,0 1,8 10,4 14,7 73,1 <0,1 0,9 25,1

8,0 3,8 16,7 28,2 51,3 <0,1 1,4 44,9

10,0 7,1 17,1 58,3 17,5 1,1 ±0,1 1,9 75,4

15,0 12,3 64,0 22,2 1,5 1,1 +0,1 3,5 86,2

Калий-содержащее сырье -Химически чистый хлорид к-аіия

5,0 10,3 19,6 15,7 54,5 <0,1 1,8 35,3

15,0 41,4 24,6 24,2 9,8 0,8 ±0,2 4,3 48,9

Другим источником калий-содержащего сырья служил флотационный хлорид калия, содержащий (%): КС1- 95-96,5; ЫаС1 - 3-3,5; нерастворимый остаток (Н.О.)- 0,1; 1у^С12 -0,05-0,10; СаС12- 0,05; содержащий флотореаген-ты (амины - 120-180 г/т, жирные кислоты, нефтепродукты, амиды и др.). Нерастворимый остаток содержит (%): ангидрит -10-72; гипс -10-24; доломит -13-69; кварц - 5-61; хлорит - 0,2-5; полевой шпат - 0,2-1,5; ярозит-0,9-1,3; пирит-0,1-0,5; геметит-0,11-0,97; органика 0,3-1,72.

При использовании в качестве калий-содержащего сырья флотационного хлорида калия при одинаковом содержании связующего 15,0% характеристики получаемого гранулята (выход и прочность) лучше, чем при использовании чистого хлорида калия марки «ХЧ». Так, выход товарной фракции составляет 86,2% (против 48,9%), а прочность гранул возрастает с 0,8 до 1,1 кгс/гранула.

Это связанно с тем, что примеси нерастворимого остатка (см. рисунок 6) имея игольчатые и пластинчатые кристаллы малого размера (0,1 - 8,0 мкм), имеют высокую удельную поверхность, при окатывании образуют большое число контактов, центров кристаллизации, что приводит к упрочнению гранул. На основании полученных данных при использовании в качестве связующего раствора силиката натрия рекомендовано в качестве калий-содержащего сырья использовать ОМЭ или флотационный хлорид калия, имеющие низкую стоимость и обеспечивающие получение гранулированных комплексных ЫРК-у добрей ий с хорошими товарными свойствами.

В качестве сульфата аммония использовали технический сульфат аммония 2-х марок с содержанием азота 21%, полученный из аммиака коксового газа Нижне-Тагильского металлургического комбината и отличающийся окраской (белой и серой), обусловленной различным содержанием примесных компонентов: оксида цинка - 2,7 и 3,8 г/т и оксидов железа -70,35 и 136,0 г/т, соответственно. Исследования были направлены на установление влияния содержания связующего на выход и прочность гранул товарной фракции при использовании сульфата аммония двух указанных марок. Результаты исследования представлены в таблице 4.

Из анализа представленных данных (см. таблицу 4) видно, что с увеличением содержания связующего выход товарной фракции возрастает, достигая максимума при содержании связующего 12,0%, причем, выход товарной фракции практически не зависит от вида технического сульфата аммония. Увеличение содержания связующего до 15,0% приводит к повышению в гра-нуляте количества крупной фракции +5,0 мм. Прочность гранулята выше у гранул, полученных с сульфатом аммония марки «серый» (1,3 кгс/гранула при содержании связующего 12,0%) по сравнению с маркой «белый» (0,9 кгс/гранула при том же содержании). Причиной этого, по-нашему мнению, является то, что сульфат аммония марки «серый» содержит в 2 раза большее количество примесей тонконкодисперсных оксидов железа и цинка, которые увеличивают количество центров кристаллизации, упрочняющих гранулы. Из сравнительного анализа фотографий гранул, полученных с использованием сульфата аммония марки «белый» и «серый», установлено, что гранула, полученная с использованием сульфата аммония марки «серый», имеет более плотную упаковку.

Рисунок 6 - Микрофотография нерастворимого в воде остатка флотационного КС1 (СЭМ, увеличение 5000Х)

Таблица 4 - Влияние содержания связующего (10%-ный р-р силиката натрия) на характеристики гранулята, полученного на основе сульфата аммония

Нижне-Тагильского металлургического комбината

Гранулометрический состав, % Статическая прочность гранул, кгс/гранула Средний размер гранул, мм Выход

Содержание связующего, % +5,0 мм +2,05,0 мм +0,72,0 мм -0,7 мм гранул товарной фракции, %

Сырьё - «Белый» сульфат аммония

5 3,5 15,8 23,9 56,8 0,4 ±0,1 1,3 39,7

8 9,9 20,7 34,7 34,7 0,7 ±0,1 2,0 55,4

10 8,0 16,2 52,0 23,8 0,7 ±0,1 1,9 68,2

12 10,9 38,9 47,9 2,3 1,3 ±0,2 2,8 86,8

15 47,6 49,1 _, 2,5 0,8 0,9 ±0,1 5,3 51,6

Сырьё - «Серый» сульфат аммония

5 5,7 22,9 21,8 49,6 0,3 ±0,1 1,7 44,7

8 13,9 13,0 31,2 41,9 0,5±0,1 2,1 44,2

10 10,0 15,7 63,4 10,9 0,9+0,1 2,2 79,1

12 9,3 40,0 49,0 1,7 0,9 ±0,1 2,8 89,0

15 53,2 45,6 1,2 0 0,8 +0,1 5,6 46,8

Таким образом, 10%-ный раствор силиката натрия, благодаря высокой смачиваемости поверхности порошковых компонентов исходной смеси КРК-удобрений, является универсальным и применим для исследованных видов сырья. Использование в качестве сырья отхода ОМЭ и технических продуктов: флотационного КС1 и сульфата аммония, содержащих примеси нерастворимого остатка, способствует получению более прочных гранул ЫРК -удобрений. В связи с этим для повышения прочности гранулята нами предложено вводить в исходную смесь труднорастворимую добавку (техническое название «магут») и структурирующую добавку СаС03 (мел). Результаты исследований с этими добавками приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Влияние вида и содержания упрочняющей и структурирующей добавок на характеристики гранулята, полученного на основе сульфата аммония марки «серый» (связующее - силиката натрия, содержание 15%)_

Количество добавки, % Гранулометрический состав, % Статическая прочность гранул, кгс/гранула Средний размер гранул, мм Выход гранул товарной фракции, %

+5,0 мм +2,05,0 мм +0,72,0 мм -0,7 мм

Вез добавки

0 1 9,3 | 40,0 | 49,0 | 1,7 | 0,9 ±0,1 | 2,8 | 89,0

Упрочняющая добавка - «магут»

5 28,5 38,4 30,5 2,6 1,6+0,2 3,9 68,9

10 26,1 29,6 37,7 6,6 1,1 ±0,1 3,5 67,3

20 27,6 24,5 34,3 13,6 1,4 ±0,2 3,4 58,8

Структурирующая добавка - мел (карбонат кальция)

5 2,2 28,1 63,6 6,1 1,5 ±0,2 2,0 91,7

10 20,0 31,3 44,1 4,6 1,3 ±0,2 3,2 75,4

20 21,2 24,6 40,8 13,4 1,1 ±0,1 3,0 65,4

Можно видеть (см. таблицу 5), что при минимальном содержании упрочняющей добавки наблюдается максимальный выход товарной фракции -68,9%. Увеличение содержания «магута» до 20% снижает выход товарной фракции до 58,8%. Наилучшие результаты по выходу товарной фракции (91,7%), средний диаметр (2,0 мм) получены при введении в исходную шихту карбоната кальция в количестве 5,0%. С увеличением количества структурирующей добавки (5-10%) наблюдается снижение выхода товарной фракции на 16-26%. Это связано с тем, что оксид магния и карбонат кальция, являясь тонкодисперсными материалами, требуют повышенного содержания связующего.

Анализ данных по прочности гранул (см. таблица 5) показал, что наибольшей прочностью обладают гранулы, полученные при введении М§0 («магута») в количестве 5,0%, а наименьшей - гранулы с добавкой СаС03. Причиной этого является то, что согласно литературным данным, при взаимодействии оксида магния и раствора Ка2§Ю3 происходит образование двойных соединений: 2 М§0 • ЗЮ2 - минерал форстерит и М§0 • БЮг (твердость - 7 по шкале Мооса), который образует две модификации: клиноэнста-тит, энстатит, имеющих высокую твердость - 5,5-6 по шкале Мооса.

В пятой главе приведены данные по разработке технологии получения комплексных удобрений и изучению свойств гранул ОТК - удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореаген-тов. На основании проведенных исследований предложена технология получения комплексных ЫРК - удобрений, осуществляемая в несколько стадий: приемка сырья и приготовление исходной смеси; перемешивание исходной смеси со связующим; гранулирование окатыванием; сушка и охлаждение гранулята; рассев и дробление некондиционных фракций гранулята; очистка отходящего газа от аммиака и пыли; складирование и хранение ЫРК - удобрений. Принципиальная технологическая схема производства гранулированного комплексного ИРК - удобрения представлена на рисунке 7. Данный способ производства ЫРК-удобрений отличается простотой технологии, обеспечивающей получение гранул высокой прочности из различных видов сырья.

Исследованы характеристики полученных гранул комплексных ЫРК-удобрений: угол естественного откоса, длительность растворения гранул в воде, гигроскопичность. Из анализа этих данных установлено следующее:

• значение угла естественного откоса для гранулированных комплексных ЫРК-удобрешш значительно выше, чем для исходных порошкообразных веществ;

• длительность растворения гранулята возрастает на порядок при введении в гранулы добавки «магут», и зависит от количества введенного связующего, прочности гранул и состояния поверхности гранул;

• гигроскопичность удобрения, полученного на основе ОМЭ выше (3,2 ммоль/г), чем удобрения, полученного на основе флотационного хлорида калия (2,4 ммоль/г); гигроскопичность гранул, полученных без использования добавок, составляет 2,4 ммоль/г, а при введении добавок увеличивается с 2,4 до 3,1 ммоль/г.

Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема производства комплексных ОТК-удобрений на основе сульфата аммония

Разработано технико-экономическое обоснование строительства технологического модуля для получения комплексных даК-удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов мощностью 60 тыс.т/год с капитальными вложениями в размере 39,58 млн. руб. и экономическим потенциалом 62,57 млн. руб.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан экспресс-метод оценки смачиваемости порошковых компонентов в исходной смеси КРК-удобрений, который может быть использован в технологии получения удобрений. Изучена смачиваемость порошка КС1, содержащего флотореагенты и входящего в состав сырья ЫРК - удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, растворами связующих различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, триполифосфата натрия, силиката натрия. Доказано, что отрицательное действие гидрофобных примесей флотореагентов (солянокислых аминов) блокирующих агломерацию, можно устранить за счет использования связующего - раствора силиката натрия, имеющего щелочную среду и вызывающего химическое модифицирование аминов (превращая кислотную активную форму в неактивную основную).

2. Установлена способность к агломерации компонентов сырья КРК -удобрений после обработки растворами связующих. Исследуемые растворы связующих можно расположить в убывающий ряд эффективности к агломерации: ^гБЮз- Ыа3Р04- (ИН^ЗОд - вода, в котором максимальная эффективность достигается при использовании в качестве связующего раствора си-

ликата натрия. Выявлено, что в присутствии связующего силиката натрия на поверхности гранул образуются игольчатые микрокристаллы, которые увеличивают сцепление агломерируемых частиц исходной смеси, способствуя росту кристаллических мостиков и упрочнению формируемых гранул.

3. Определены закономерности протекания основных стадий процесса гранулирования NPK - удобрений методом окатывания при использовании различных видов сырья для 11 составов NPK-удобрений с использованием технических продуктов и отходов (ОМЭ, флотационного хлорида калия, сульфата аммония двух марок): в виде зависимостей изменения выхода и прочности гранул товарной фракции от параметров процесса гранулирования (температуры, продолжительности процесса, вида и расхода связующего, упрочняющей добавки, величины ретура) при агломерационном формовании и в виде зависимостей влияния температуры процесса сушки на степень обезвоживания, выделение аммиака, изменение прочности и внутренних дефектов гранул.

4. Изучено термическое поведение гранул NPK - удобрений. Установлено, что упрочнение гранул NPK-удобрений происходит при температурах 100-120°С после удаления физически связанной воды, формирования кристаллических упрочняющих структур, центров кристаллизации в процессе дегидратации. С повышением температуры термической обработки более 120°С происходит увеличение количества каверн и трещин внутри гранул и значительное снижение их прочности, а выше 150°С наблюдается выделение аммиака в результате термического разложения аммофоса.

5. Установлены характеристики NPK-удобрений (статическая прочность, гигроскопичность, угол естественного откоса, скорость растворения гранул в воде), полученных с использованием сырья различного состава. Установлено, что добавки труднорастворимого соединения магния существенно снижают скорость растворения гранул за счет образования структуры, устойчивой к действию воды, что имеет практическое значение для пролонгирования агрохимической активности внесенных в почву гранул.

6. Разработан технологический модуль производства комплексных NPK-удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, методом окатывания. Приведен расчет ожидаемого экономического потенциала, который составляет 62,57 млн. руб. при мощности производства NPK - удобрений 60 тыс. тонн.

Основные публикации:

1. Чудинова O.A. (Федотова O.A.). Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Гранулирование комплексных NPK - удобрений на основе сульфата аммония // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. 2008. №8, с. 65-75;

2. Чудинова O.A. (Федотова O.A.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Гранулирование комплексных NPK - удобрений на основе нитрата аммония //

Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. 2008. №8, с. 76-85;

3. Чудинова O.A. (Федотова O.A.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Исследование процессов, протекающих при гранулировании комплексных NPK -удобрений на основе сульфата аммония методом окатывания // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. 2009 №9, с. 78-83;

4. Чудинова O.A. (Федотова O.A.). Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Физико-химические основы и оптимальные параметры процесса гранулирования NPK - удобрений на основе сульфата аммония // Журнал прикладной химии. 2010. Т.83. Вып. 6, с. 881-888; (из перечня ВАК)

5. Чудинова O.A. (Федотова O.A.). Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г., Сыро-мятникова М.В., Новоселов A.B. Гранулирование циклонной пыли хлорида калия методом окатывания // Вестник Казанского технологического университета. 2011. Т.14. Вып. 3, с. 29-34.; (из перечня ВАК)

6. Чудинова O.A. (Федотова O.A.), Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Исследование процессов, протекающих при гранулировании NPK - удобрений методом окатывания // Тезисы докладов XIII региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых. Химия. Экология. Биотехнология - 2011. 2011. с. 12-13;

7. Чудинова O.A. (Федотова O.A.). Пойлов В.З., Сидельникова Э.Г. Исследование процессов сушки гранул NPK - удобрений, полученных методом окатывания // Материалы VIII Региональной конференции. «Молодежная наука в развитии регионов» с международным участием. 2011. с. 233-236.

Подписано в печать 18.03.2012. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1329/2012.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342)219-80-33.

61 12-5/2729

ПЕРМСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАНЫХ №К-УДОБРЕНИЙ МЕТОДОМ ОКАТЫВАНИЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА АММОНИЯ И ХЛОРИДА КАЛИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСИ ФЛОТОРЕАГЕНТОВ

На правах рукописи

ФЕДОТОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Пойлов В.З.

ПЕРМЬ-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 5

ГЛАВА 1. Анализ научно-технической и патентной литературы по 12 проблеме получения гранулированных комплексных КРК-удобрений методом окатывания

1.1 Современное состояние производства комплексных МРК-удобрений 12

1.2Методы гранулирования порошковых смесей 13

1.3 Способы получения комплексных ЫРК-удобрений 20 1.4Добавки, улучшающие физико-механические свойства, полученных 26 гранул

1.5 Обоснование цели и задач исследования 32

ГЛАВА 2. Характеристики изучаемых реагентов. Методики 35 проведения эксперимента

2.1 Характеристики используемого сырья 35

2.2 Методики проведения эксперимента 40

2.2.1 Методика эксперимента по исследованию процесса 40 гранулирования

2.2.2 Методика определения гранулометрического состава 42

2.2.3 Методика определения статической прочности гранул 43

2.2.4 Методика определения гигроскопических свойств гранул 44

2.2.5 Методика проведения фотомикроскопического анализа 45

2.2.6 Методика проведения процесса сушки 46

2.2.7 Методика определения угла естественного откоса 47

2.2.8 Методика определения скорости растворения гранул 48

2.2.9 Методика рентгенофазового анализа 48

2.2.10 Методика проведения термического анализа 49

2.2.11 Методика сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) 51 2.2.12Экспресс-метод оценки величины смачиваемости порошка по 52

высоте подъема связующего в слое образца

2.2.13 Экспресс-метод оценки смачиваемости порошка и эффективности 53

связующего к агломерации капельным методом 2.2.15. Статистическая обработка результатов исследований 53

ГЛАВА 3. Исследование процесса смачивания и способности к 56

агломерации компонентов смеси КРК-удобрения растворами различных связующих

3.1 Исследование процесса смачивания порошковых компонентов КРК- 56 удобрения

3.1.1 Исследование влияния температуры процесса гранулирования 63

3.1.2 Исследование влияния продолжительности гранулирования 65

3.1.3 Исследование влияния величины ретура на процесс „ 66 гранулирования

3.2 Термический анализ получения комплексных КРК-удобрений 67

3.3 Термодинамический анализ получения комплексных МРК-удобрений 68 3.3 Исследование процесса сушки комплексных удобрений 72 3.8. Оптический анализ комплексных удобрений 75 ГЛАВА 4. Исследование процессов гранулирования комплексных 79 ^К-удобрений с использование технических продуктов и отходов

4.1 Исследование процесса гранулирования комплексных МРК- 79 удобрений с использование отхода магниевой промышленности

4.2 Исследование процесса гранулирования комплексных МРК- 82 удобрений с использование технического сульфата аммония

ГЛАВА 5. Изучение характеристик и разработка технологии 87

гранулирования NPK- удобрений

5.1 Изучение характеристик исходных компонентов смеси и 87

гранулированных ЫРК- удобрений 5.20писание технологического процесса и схемы получение 90

гранулированных комплексных удобрений методом окатывания 5.3Расчет материального баланса производства комплексного удобрения 96

на основе сульфата аммония 5.4 Укрупненная технико-экономическая оценка капвложений на 100

строительство модуля производства Выводы 115

Библиография 117

Введение Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Гранулированные комплексные \ФК-удобрения, содержащие азот, фосфор и калий, пользуются наибольшим спросом у потребителей, поскольку обладают высоким содержанием питательных компонентов и хорошими физико-химическими и механическими свойствами.

Развитие технологии гранулированных №К - удобрений является актуальной проблемой химической промышленности РФ. Процесс получения удобрений методом окатывания состоит из стадий агломерационного формования гранул при окатывании, сушки гранул с термическими превращениями, образованием центров кристаллизации, ростом кристаллов внутри и на поверхности гранул, способствующих упрочнению структуры гранул. При использовании в производстве гранулированных комплексных ЫРК - удобрений сырья, содержащего флотореагенты, процесс сопровождается снижением смачиваемости, блокированием агломерации частиц, ухудшением товарных свойств гранул и снижением их прочности. В связи с этим, в технологии гранулирования методом окатывания существует проблема подбора эффективного связующего, которое можно было бы использовать для различных видов исходного сырья (включающего некондиционное сырье и отходы) с целью получения гранул высокой прочности и с высокими товарными свойствами. Недостаточное знание закономерностей протекания агломерационного формирования гранул и основных процессов гранулирования методом окатывания приводит к увеличению затрат на поиск оптимальных режимов технологии. Решение указанных проблем актуально для предприятий, имеющих высокопроизводительные установки и выпускающих ИРК -удобрения в гранулированной форме методом окатывания.

Цель работы. Целью работы являлось изучение закономерностей протекания основных стадий гранулирования и разработка технологии получения комплексных №К-удобрений методом окатывания на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, обеспечивающей получение гранул с высокими товарными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать экспресс-метод оценки смачиваемости и изучить смачиваемость порошка КС1 - компонента сырья КРК-удобрений, содержащего примеси флотореагентов, растворами связующих различного типа.

2. Исследовать закономерности протекания основных стадий процесса гранулирования ЫРК - удобрений из компонентов сырья, содержащих примеси флотореагентов: агломерационного формования окатыванием и сушки гранул.

3. Определить оптимальные параметры процессов агломерационного формования (температура, продолжительность процесса, вид и расход связующего, упрочняющая добавка, величина ретура) и режима сушки гранул при использовании в качестве исходных веществ аммофоса, сульфата аммония и хлорида калия, а также отхода магниевой промышленности -отработанного магниевого электролита (ОМЭ).

4. Изучить механизм упрочнения гранул ЫРК- удобрения в присутствии связующего и характеристики гранулированных МРК - удобрений (прочность, гигроскопичность, угол естественного откоса, скорость растворения в воде).

5. Разработать технологический модуль производства комплексных КРК-удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, методом окатывания.

Научная новизна. Изучена смачиваемость порошка KCl, содержащего флотореагенты и входящего в состав сырья NPK - удобрений, растворами связующих различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, триполифосфата натрия, силиката натрия. Доказано, что отрицательное действие гидрофобных примесей флотореагентов (солянокислых аминов), блокирующих агломерацию, можно устранить за счет использования связующего - раствора силиката натрия, имеющего щелочную среду и вызывающего химическое модифицирование аминов (превращая кислотную активную форму в неактивную основную).

Установлена способность к агломерации компонентов сырья NPK -удобрений в присутствии этих связующих. Исследуемые водные растворы связующих можно расположить в убывающий ряд эффективности к агломерации: Na2Si03- Na3P04- (NH4)2S04 - вода. Выявлено, что в присутствии связующего силиката натрия на поверхности частиц образуются игольчатые микрокристаллы, которые увеличивают сцепление агломерируемых частиц исходной смеси, способствуя росту кристаллических мостиков, упрочняющих формируемые гранулы.

Изучено термическое поведение гранул NPK - удобрений. Установлено, что упрочнение гранул NPK-удобрений происходит при температурах 100-120°С после удаления физически связанной воды, формирования кристаллических упрочняющих структур, центров кристаллизации в процессе дегидратации. Показано, что с повышением температуры термической обработки более 120°С происходит увеличение количества каверн и трещин внутри гранул и значительное снижение их прочности, а выше 150°С наблюдается выделение аммиака в результате термического разложения аммофоса.

Практическая ценность. Разработан экспресс-метод оценки смачиваемости порошковых компонентов исходной смеси ЫРК-удобрений, который может быть использован в технологии получения удобрений для выбора эффективных связующих.

Установлены оптимальные параметры процесса гранулирования методом окатывания для 11 составов КРК-удобрений с использованием технических продуктов и отходов (аммофос, ОМЭ, флотационного хлорида калия, сульфата аммония двух марок), обеспечивающие получение гранулята с высокими физико-механическими характеристиками. На разработанную технологию подана заявка на изобретение. Внедрение технологии позволит использовать эффективное связующее для гранулирования удобрений различного состава, будет способствовать решению проблемы переработки некондиционных продуктов и отходов калийных и магниевых предприятий в комплексные удобрения.

Доказано, что присутствие примеси нерастворимого в воде остатка в составе флотационного хлорида калия приводит к упрочнению гранул МРК-удобрений, за счет увеличения числа центров кристаллизации, а добавки труднорастворимого соединения магния существенно снижают скорость растворения гранул за счет образования структуры, устойчивой к действию воды, что имеет практическое значение для пролонгирования агрохимической активности внесенных в почву гранул.

Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований положены в основу разработанных исходных данных для проектирования установки по производству комплексных МРК - удобрений на основе сульфата аммония методом окатывания мощностью 60 тыс.т/год для ЗАО «Агросоль». Приведен расчет ожидаемого экономического потенциала, который составляет 62,57 млн. руб. при мощности производства КРК -удобрений 60 тыс. тонн.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспресс-метод оценки смачиваемости порошков компонентов растворами связующих различного типа и результаты исследований смачиваемости и способности к агломерации порошковых компонентов исходной смеси ЫРК - удобрений в присутствии этих связующих.

2. Закономерности протекания основных стадий процесса гранулирования ЫРК - удобрений методом окатывания при использовании различных видов сырья: в виде зависимостей изменения выхода и прочности гранул товарной фракции от параметров процесса гранулирования (температуры, продолжительности процесса, вида и расхода связующего, упрочняющей добавки, величины ретура) при агломерационном формовании и в виде зависимостей влияния температуры процесса сушки на степень обезвоживания, выделение аммиака, изменение прочности и внутренних макродефектов гранул.

3. Характеристики КРК-удобрений (статическая прочность, гигроскопичность, угол естественного откоса, скорость растворения гранул в воде), полученных с использованием сырья различного состава.

4. Технологические решения по разработке новой технологии получения гранулированных комплексных ЫРК-удобрений переменного состава на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов, методом окатывания, обеспечивающей получение гранул высокой прочности из различных видов сырья.

Апробация работы. Работа была представлена на конкурсе на лучший научный доклад студентов и аспирантов по естественным, техническим и гуманитарным наукам ПНИПУ в 2008 г, а также на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых «Эврика-2011».

Содержание и основные результаты работы докладывались на XIII Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология - 2011» (г. Пермь, 2011) и на VIII Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Международная наука в развитии регионов» (г. Березники, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей, в т.ч. 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 1 тезисы и 1 заявка на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, заключения, выводов, списка литературы (80 наименований). Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 29 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении к диссертации обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены основные положения, определяющие ее научную новизну и практическую значимость.

В первой главе рассмотрены перспективы производства и потребления комплексных NPK-удобрений, приведен анализ научно-технической и патентной литературы по способам получения комплексных NPK-удобрений, рассмотрены высокопроизводительные методы гранулирования, проанализированы виды добавок, способствующие улучшению физико-механических свойств получаемых NPK-удобрений.

Во второй главе дается характеристика свойств изучаемых реагентов, а также описание методик, приборов и установок, использованных в ходе проведения исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты исследований смачиваемости и способности к агломерации порошковых компонентов исходной смеси ЫРК -удобрений связующими различного типа: вода, водные растворы сульфата аммония, триполифосфата натрия, силиката натрия - с оценкой гранулометрического состава, статической прочности и выхода гранулята.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследований параметров стадий гранулирования, проводимых по ранее найденным оптимальным режимам, и характеристик гранулята, полученного при использовании в качестве сырья отхода магниевой промышленности - отработанного магниевого электролита, и технических продуктов: флотационного хлорида калия и сульфата аммония, содержащих технологические примеси, включая органические микропримеси сложного состава.

В пятой главе приведены данные по разработке технологии получения комплексных удобрений и изучению свойств гранул МРК - удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов. Разработано технико-экономическое обоснование строительства технологического модуля для получения комплексных ИРК-удобрений на основе сульфата аммония и хлорида калия, содержащего примеси флотореагентов мощностью 60 тыс.т/год с капитальными вложениями в размере 39,58 млн. руб и экономическим потенциалом 62,57 млн. руб.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ И ПАТЕНТНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ПРОБЛЕМЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ОТК-УДОБРЕНИЙ МЕТОДОМ ОКАТЫВАНИЯ

С целью решения проблемы получения гранулированных комплексных 1ЧПРК- удобрений методом окатывания проведен анализ научно-технической и патентной литературы, в котором рассмотрено современное состояние производства комплексных ЫРК-удобрений методы и способы получения гранулирования комплексных удобрений, добавки, улучшающие физико-механические свойства, полученных гранул.

1.1 Современное состояние производства комплексных МРК-удобрений

Гранулированные комплексные удобрения пользуются более высоким спросом у потребителей, чем порошковые моноудобрения или их смеси. В развитии мирового производства гранулированных комплексных удобрений наблюдаются следующие тенденции:

• ускоренный рост их производства, по сравнению с производством моноудобрений;

• повышение содержания питательных веществ в удобрениях и улучшение их физико-химических и механических свойств;

• расширение ассортимента ИР-, 1МК-, МРК-удобрений и получение удобрений, содержащих магний, кальций, серу и/или микроэлементы (Мп, Бе, В, Си, 2л, Мо, Со);

• увеличение мощности агрегатов, производящих удобрения [1].

В РФ производство комплексных удобрений пока не получило широкого распространения по сравнению со смешанными удобрениями. Поставки гранулированных КРК-удобрений на российский рынок составляют около 1 млн. т/год и распределяются следующим образом (тыс. т/год):

• ОАО «Дорогобуж» Смоленская обл. - 145;

• ОАО «Минудобрения», г. Россошь - 145;

• ОАО «Аммофос» г. Череповец - 578;

• ОАО «Азот» Невинномысск - 26;

• ОАО «АКРОН» г. Великий Новгород - 34;

• ООО «Завод минеральных удобрений КЧХК», г. Кировочепецк - 10; . НАК «АЗОТ» - 17;

• ОАО "Неман-Arpo", Калининградская обл. - 120;