автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология переработки пылевидных калийсодержащих продуктов в комплексные NK-удобрения

На правах рукописи

ТИМАКОВ МАКСИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПЫЛЕВИДНЫХ КАЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ В КОМПЛЕКСНЫЕ NK-УДОБРЕНИЯ

05 17 01 — Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕРМЬ-2004

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Пермского государственного технического университета.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Пойлов Владимир Зотович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Тетерина Нинель Николаевна кандидат технических наук, доцент Костин Леонид Петрович

Ведущее предприятие: ОАО «Уралкалий» (г.Березники)

Защита диссертации состоится: 19 марта 2004 в 15_часов на заседании диссертационного Совета Д.212.188.01 в Пермском государственном техническом университете по адресу: 614000, Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 212.188.01 доктор химических наук, профессор

Г. В. Леонтьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время на предприятиях калийной промышленности РФ ОАО «Уралкалий» и ОАО «Сильвинит» в процессе производства флотационного хлорида калия на стадии сушки и кондиционирования образуется 8-10% пылевидной фракции, что составляет порядка 350-400 тыс.т/год некондиционного хлорида калия - циклонной пыли. Циклонная пыль представляет собой тонкодисперсный порошок класса менее 100 мкм, имеет низкое содержание основного вещества (92-94%) и повышенное количество аминов (до 300 г/т). Из-за высокой пылимости при перегрузках такого некондиционного продукта происходят потери и загрязнение территорий портов пылевидным хлоридом калия и аминами. Высокая слеживаемость циклонной пыли создает осложнения при транспортировке, перегрузке и внесении хлорида калия в почву. Аналогичная проблема существует в производстве сульфата калия. Решение проблемы утилизации некондиционных пылевидных калийсодержащих продуктов является актуальной задачей для калийной промышленности РФ, как с экономической, так и с экологической точек зрения.

Целью настоящей работы являлась разработка эффективной и надежной технологии переработки пылевидных калийсодержащих продуктов в гранулированное КК-удобрение с высокими товарными качествами.

Научная новизна. Впервые получены данные по растворимости К^О^ Са8С>4, КВг, КГ и ЮГОз в расплаве карбамида. Предложена гипотеза о том, что при растворении солей расплав карбамида ведет себя как полярный растворитель, вызывая сольватацию и диссоциацию растворяемых веществ. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что хлорид калия и сульфат калия не образуют химических соединений с карбамидом. Показано, что величина растворимости указанных компонентов в расплаве карбамида соответствует энергии кристаллической решетки растворяемых солей и коррелируется с растворимостью этих компонентов в воде, что позволяет прогнозировать растворимость в расплаве карбамида солей с ионной связью.

Выявлены зависимости влияния состава плавов СО(ННг)2 — КС1 и на температуры кристаллизации, определяющие условия отверждения плавов и влияющие на выбор температурного режима процесса кристаллизации плавов.

Определены закономерности кинетики процесса разложения чистого карбамида и смеси карбамида с хлоридом калия при температурах 150°С и 160°С. Введение в расплав карбамида пылевидных калийсодержащих продуктов приводит к ускорению процесса разложения карбамида вследствие увеличения скорости образования зародышей новой фазы. Полученные данные позволили установить влияние твердой

РОС.ИАЦЯОНЛЛЬИЛЯ БИБЛИОТЕКА I С Петербург /л-/ I ОЭ !007«*Т/<'7__]

и определить пути снижения потерь азота из-за процесса термического разложения карбамида.

Показано влияние состава NK-удобрений на их гигроскопичность. Определены прочностные характеристики образцов NK-удобрений различного состава Установлено, что растворенный в карбамиде хлорид калия повышает механическую прочность гранул получаемых NK-удобрений. Определено влияние состава NK-удобрений на скорость процесса растворения гранул NK-удобрений в воде.

Практическая значимость работы. Данные проведенных теоретических и экспериментальных исследований послужили основой для разработки новой технологии переработки некондиционных пылевидных продуктов калийного производства с получением NK-удобрения на основе карбамида.

В результате изучения комплекса физико-химических характеристик NK-удобрений определены диапазоны регулирования соотношения компонентов, выбраны оптимальные, с точки зрения технологии и потребительских свойств, составы NK-удобрений.

Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации.

На основе предложенных технологических решений разработаны исходные данные для проектирования установки мощностью 8000 т/год для ОАО «Уралкалий».

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований растворимости КС1, КгЗО,«, СаБО,», КВг, Ю и ККОз в расплаве карбамида.

2. Зависимости влияния состава плавов СО(МН2)г — КС1 и ССХЫНгЬ ~

на температуры их кристаллизации.

3. Закономерности кинетики процесса разложения чистого карбамида и смеси карбамида с хлоридом калия при температурах 150°С и 160сС.

4. Зависимость физико-химических характеристик NK-удобрений (гигроскопичности, механической прочности, скорости растворения в воде) от состава удобрений.

5. Технологические решения по разработке новой технологии переработки некондиционных калийсодержащих продуктов в комплексные NK-удобрения.

Апробация- работы. Содержание и основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96» (Москва 1996г.), на всероссийской научно-практической конференции «Проблемы образования научно-технического развития и экономики уральского региона» (Березники, 1996г.), на международной научно-технической конференция. «Перспективные

химические технологии и материалы» (Пермь 1997г.), XXIX научно-техническая конференция ХТФ ШТУ «Химия и химическая технология» (Пермь 1998г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 6 тезисов, получено 2 патента на изобретения РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на ПО страницах машинописного текста, содержит 41 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии, содержащей 71 наименование и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение

Во введении к диссертации изложена актуальность решаемой проблемы.

Литературный обзор.

Приведен анализ литературных данных по технологиям переработки солевых полупродуктов и отходов, содержащих хлорид и сульфат калия в минеральные удобрения. Показано, что к настоящему времени в калийной промышленности РФ используется технология галургической переработки циклонной пыли KCl, путем ее полного растворения с введением полученного раствора в галургический цикл переработки сильвинитовых руд на стадию осветления щелока. Повторная переработка пылевидного хлорида калия приводит к повышению затрат на производство KCl.

В то же время разработаны новые технологии:

- получение комплексных удобрений путем гранулирования расплава карбамида во взвешенном слое пылевидного хлорида калия, в результате чего формируются гранулы карбамида, покрытые слоем хлорида калия. Основным недостатком данного способа является то, что получаются гранулы с неравномерным распределением питательных компонентов в объеме гранул;

- непосредственное гранулирование циклонной пыли путем прессования, окатывания или экструзии со связующими добавками. Прессование циклонной пыли затруднено из-за высокого содержания реагентов на поверхности частиц, что приводит к получению непрочных гранул.

Недостатком известных технологий является сложность получения гранул высокого товарного качества. Как наиболее перспективая выбрана технология получения комплексных азотно-калийных гранулированных удобрений на основе карбамида.

Данная диссертационная работа посвящена разработке малоэнергоемкой технологии получения гранул NK-удбрение путем смешения с расплавом карбамида пылевидных калийсодержащих продуктов с последующей кристаллизацией и грануляцией полученной смеси.

Для разработки технологии необходимо было решить следующие задачи:

- Изучить температуры кристаллизации смесей расплава карбамида с

пылевидными продуктами КС 1 иКгБО^

- Исследовать растворимость основных и примесных компонентов в

расплаве карбамида;

- Исследовать кинетику разложения смеси карбамида с циклонной пылью хлорида калия;

- Изучить характеристики полученных NK-удобрений различного состава (скорость растворения в воде, слеживаемость, механическую прочность);

- Разработать технологию и произвести расчет основных параметров технологического оборудования для производства NK-удобрения.

Глава 2 посвящена исследованию растворимости различных солей в расплаве карбамида и температуры кристаллизации плава смесей карбамида с калийсодержащими компонентами.

На рис. 1 и 2 представлены графики зависимости температуры кристаллизации плавов смесей от их состава.

Содержание ЦП, % Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации плава смеси карбамида и циклонной пыли от состава смеси

Содержани^К}, % Рис. 2. Зависимость температуры кристаллизации плава смеси' карбамида и сульфата калия от состава смеси

Выявлено, что по мере увеличения содержания циклонной пыли в смеси температура кристаллизации плава смеси снижается с +133°С (температура кристаллизации чистого карбамида) до минимального значения +108°С при содержании циклонной пыли КС1 в плаве - 14%, (карбамида - 86%). При содержании сульфата калия в плаве карбамида 2% (и более) температура кристаллизации плава смеси составляет + 128°С.

Таким образом, при проектировании кристаллизатора в технологии получения удобрений необходимо предусмотреть охлаждение полученного плава до температуры менее 108°С, чтобы обеспечить полное затвердевание плава.

С учетом того, что калийсодержащие компоненты могут растворяться в расплаве карбамида или образовывать химические соединения, что существенным образом влияет на физико-химические свойства получаемых NK-удобрений, проведено исследование растворимости в расплаве карбамида, как хлорида и сульфата калия, так и примесных солей, присутствующих в циклонной пыли хлорида калия (бромида, иодида, нитрата калия и сульфата кальция).

Результаты экспериментов представлены на рис 3. Выявлено, что растворимость солей в плаве карбамида корреллируется с их растворимостью в воде: чем больше растворимость солей в воде, тем выше растворимость этих соединений в расплаве карбамида.

350

Сав04 К2Э04 КС1 КВг 10 ККЮЗ

Рис. 3. Растворимость солей в воде и в расплаве карбамида в осях «вещество-растворимость».

Кристаллы хлорида калия, помещенные в расплав карбамида, растворяются, образуя ионный расплав. Подобно любым растворам, ионный расплав рассматривают как фазу переменного состава. Это означает, что расплав обладает одинаковыми интенсивными свойствами во всех своих частях и его состав можно менять в некоторых пределах непрерывно.

Как показали наши исследования, при растворении солей расплав карбамида ведет себя подобно воде, т.е. как полярный растворитель. Для полярного растворителя характерным является наличие диполей, электролитическая диссоциация (образование сольватов с растворенными ионами), пропускание раствором (расплавом) электрического тока. Проведенные исследования подтвердили, что электропроводность расплава карбамида возрастает с увеличением доли растворенного в нем хлорида калия.

Установлено, что растворимость солей в расплаве карбамида обратно пропорциональна энергии их кристаллической решетки (рис. 4). Чем меньше энергия кристаллической решетки соли, тем меньше требуется энергии для того, чтобы разорвать существующие в кристалле связи и диссоциировать его на ионы.

——

650

660

670 680

Е, кДж/ыоль

700

710

Рис. 4. Зависимость растворимости (С) галогенидов калия в карбамиде от энергии кристаллической решетки галогенидов

Проведенный рентгенофазовый анализ полученных образцов кристаллизата карбамида с растворенными в нем солями KCl и K2SO4 показал, что в образцах не образуется какого-либо нового химического соединения. Т.е. в образце охлажденного закристаллизованного плава смеси хлорида калия с карбамидом есть две кристаллические фазы: KCl и карбамид, а в образце смеси сульфата калия с карбамидом, соответственно, K2SO4 и карбамид.

Полученные данные рентгенофазового анализа и величины растворимости различных солей в расплаве карбамида позволяют заключить, что при высоком содержании солей (превышающем растворимость) в кристаллизуемом плаве только часть соли образует гомогенную фазу с карбамидом (твердый раствор), а остальная часть не взаимодействует с карбамидом и находится в расплаве карбамида в виде равномерно распределенных по объему кристаллов.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

— Растворимость солей в расплаве карбамида возрастает в ряду: CaSC>4 K2SO4 — KCl — KBr — KI — KNO3 и корреллируется с их растворимостью в воде:

чем больше растворимость солей в воде, тем выше растворимость этих соединений в расплаве карбамида.

- Рентгенофазовый анализ образцов кристаллизата карбамида с растворенными в нем солями KCl и K2SO4 показал, что растворение не сопровождается образованием какого-либо нового химического соединения.

- Величина растворимости солей в расплаве карбамида в большей степени зависит от энергии кристаллической решетки, чем от размера радиуса ионов растворяемых солей.

- Определены зависимости температуры кристаллизации смесей расплава карбамида с циклонной пылью хлорида калия и сульфатом калия от состава исходных смесей. По мере увеличения содержания циклонной пыли KCl или сульфата калия в смеси температура кристаллизации плава смеси снижается. При этом хлорид калия оказывает большее влияние на снижение температуры, чем сульфат калия.

Кристаллизация плава смеси карбамида с циклонной пылью хлорида калия протекает с переохлаждением. Величина переохлаждения снижается при увеличении содержания в смеси циклонной пыли что обусловлено

возрастанием числа центров кристаллизации, вносимых с циклонной пылью

в виде нерастворимых частиц. С учетом вышеизложенного предположено, что затвердевшие образцы раствора хлорида калия в карбамиде должны отличаться более высокой прочностью по сравнению с образцами чистого карбамида из-за того, что по мере остывания раствора KCl в карбамиде происходит сначала интенсивное зародышеобразование KCl в объеме расплава карбамида. Образующиеся микрокристаллики KCl создают большую поверхность контакта фаз,. что ускоряет процесс нуклеации частиц карбамида, которые при существующем достаточно быстром охлаждении расплава могут захватывать внутрь микрокристаллы KCl. Образующиеся своего рода «слоеные» частицы KCl— создают в застывшем расплаве карбамида более плотную и устойчивую к механическим нагрузкам структуру. Более высокая прочность такой микрогетерогенной структуры обуславливается большим числом образующихся связей и контактов двух фаз более высокой

однородностью микрогетерогенных частиц (меньшим масштабом структурных неоднородностей) и меньшим числом микропустот. При этом создаются условия, предотвращающие рост трещин.

Таким образом, растворенный в расплаве карбамида хлорид калия, по мере отвердевания расплава, выполняет роль ускорителя зародышеобразования процесса кристаллизации расплава, что ведет к формированию более устойчивого к механическим нагрузкам твердого плава

Для подтверждения этой гипотезы были проведены исследования сравнения прочности гранул полученных из плава карбамида и из плава карбамида с растворенным в нем хлоридом калия. Исследование прочности гранул проводились на гранулах фракции -3... + 2 мм. Прочность измерялась на разрывной машине, путем сдавливания гранул и регистрации предельного

усилия их разрушения. Исследования проводили на двух сериях гранул по 20 шт в каждой.

Выявлено, что средняя величина усилия разрушения гранул чистого карбамида составляет 0.65 кгс, а карбамида с добавкой хлорида калия -0.87 кгс. Таким образом, раствор хлорида калия в расплаве карбамида после кристаллизации плава смеси упрочняет гранулы на «34%. Это подтверждает высказанную гипотезу о том, что растворение хлорида калия в расплаве карбамида с последующей кристаллизацией плава смеси сопровождается увеличением прочности получаемого кристаллизата.

В главе 3 приведены результаты исследований кинетики процесса термического разложения карбамида.

Известно, что при нагревании карбамида может протекать реакция его термического разложения по следующему механизму:

СО(Ш2)2 -»Ш4ЖЮ->НОСН+№1З /

Образующийся цианат аммония при изомеризации карбамида способен взаимодействовать с карбамидом и образовывать биурет согласно реакции:

2СО(Ш2)2 Ш2СОШСОШ2+Ш3. II

Термодинамический анализ показывал, что реакция I термодинамически возможна при 354°С, а реакция II- уже при 150°С.

Потери аммиака могут привести к повышению расходной нормы карбамида и удорожанию технологии получения азотно-калийного удобрения. В связи с этим возникла необходимость изучения кинетики процесса термического разложения карбамида и выявления влияния на степень разложения карбамида температуры и длительности процесса. Кроме того, необходимо было оценить степень влияния на процесс разложения карбамида пылевидного хлорида калия.

Скорость процесса разложения карбамида зависит от нескольких параметров, главными из которых являются температура и состав исходной тукосмеси. С целью изучения скорости разложения карбамида в расплаве КК-удобрения, проводили исследования процесса разложения карбамида при температурах 150°С и 160°С в чистом виде и в виде плава смеси, содержащей 37,2 % карбамида (рис. 5 и 6).

Согласно полученным данным степень разложения карбамида в тукосмеси выше при тех же температурах процесса, чем при разложении чистого карбамида. Так, при длительности процесса разложения - 750 с и температуре 150°С степень разложения чистого карбамида составляет 2.5%, а

при 160°С - 3,0%, в то время как степень разложения карбамида в тукосмеси за то же время при 150°С - 3,5%, а при 160°С - 10%.

Влияние хлорида калия на процесс может носить, как химический (образование новых химических соединений), так и физический характер (влияние на структуру кристаллической решетки, образованием твердых растворов, изменение работы, образования зародышей и ряд иных процессов), поэтому для уточнения механизма влияния примеси проведено исследование кинетики разложения карбамида с химически инертной добавкой - песком (рис 5,6).

Как видно из сравнения графиков скорость разложения карбамида с песком практически такая же, как и с хлоридом калия, что свидетельствует о том, что примесь циклонной пыли оказывает физическое воздействие на процесс разложения карбамида, представляя собой готовую затравку для первичного образования ядер твердой фазы.

О 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500

Время, сек

Рис. 5. Изменение степени разложения карбамида при температуре 150°С

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250

Время,сек

Рис. 6. Изменение степени разложения карбамида при температуре 160°С

Исходя из полученных экспериментальных данных и природы процесса разложения, в качестве уравнения, моделирующего процесс термического разложения карбамида, наиболее приемлемым выбрано уравнение Ерофеева-Аврами вида:

где а- степень разложения карбамида, %; г- приведенная величина времени; - константа скорости процесса.

После статистической обработки полученных зависимостей были найдены уравнения:

- для разложения чистого карбамида и тукосмеси при температуре 150°С

при этом степень соответствия полученного уравнения экспериментальным данным составляет для процесса разложения чистого карбамида 11=0,968, а для тукосмеси -

-для разложения чистого карбамида и тукосмеси при температуре 160°С

£г = (-1п(1-а))0 700

при этом степень соответствия полученного уравнения экспериментальным данным составляет для процесса разложения чистого карбамида R=0,915, а для тукосмеси - R=0,950

В главе 4 приведены результаты исследований физико-химических характеристик NK-удобрений различного состава.

Исследование кинетики растворения удобрений в воде

Моделирование поведения твердых удобрений в почве является сложным и трудоемким процессом в виду необходимости учитывать множество факторов, влияющих на процесс. В связи с этим в работе проведен сравнительный анализ скорости растворения в воде удобрений различного состава при одинаковых условиях растворения.

В работе исследована кинетика растворения №С-удобрений различного состава. Установлено, что для состава МК-удобрения N : КгО =3:1 степень растворения 0.95 достигается за 31 секунду, для состава 3.5 : 1 за 33 секунды, а для 4 : 1 за 37 секунд. То есть удобрения с большим содержанием азота будут растворяться в почве медленней, чем удобрения с меньшим его содержанием. Это, в свою очередь, позволяет в определенных пределах регулировать

скорость растворения удобрения в почве и, тем самым, скорость поступления питательных веществ в почву.

Определение гигроскопичности удобрений различного состава Гигроскопичность играет большую роль в формировании характеристик поликристаллических продуктов. С нею связана способность к слеживанию продуктов при хранении, к их комкованию. Содержание в веществе гигроскопической влаги влияет на его сыпучесть, способность к термическому разложению, смерзаемость и т.д. От степени гигроскопичности вещества зависит технология его дальнейшей переработки и использования.

Для изучения гигроскопичности образцов полученных удобрений использовали метод Н. Е. Пестова, заключающейся в оценке величины критической влажности. При выборе метода предполагали, что, во-первых, при поглощении даже малых количеств воды на поверхности водорастворимой соли образуется ее насыщенный раствор и, в связи с этим, давление пара над образцом в широком диапазоне его влажности остается постоянным, а во-вторых, скорость поглощения воды пропорциональна разности между гигроскопической точкой и относительной влажностью атмосферы.

Исследованы образцы удобрений товарной фракции -5...+ 2 мм. Обобщенные результаты параллельных экспериментов представлены на рисунках 7, 8. 0,8 0,7 0,6 0.9

Е

< о* 0,1 о -0,1 -0,2

Относительная влажность воздуха, % Рис 7. Зависимость изменения массы образцов от влажности воздуха.

В общем случае растворимость солевых примесей в карбамиде не беспредельна и непосредственно в кристаллы попадает ограниченное их количество. Поэтому по мере увеличения содержания солей все большее их доля образует самостоятельную фазу, и значение гигроскопической точки за счет этого начинает изменяться.

Экспериментально установлено, что с ростом соотношения N : К20 в удобрении, величина критической влажности возрастает, т.е. с увеличением содержания карбамида удобрение становится менее гигроскопичным. По-нашему мнению, это объясняется тем, что с увеличением количества карбамида в удобрении уменьшается вероятность образования трещин в объеме и на

поверхности гранул, гранулы имеют более монолитную структуру, что приводит к уменьшению абсорбирующей поверхности материала.

3:1 3,5:1 41

Соотношение N: К20

Рис 8. Зависимость величины критической влажности от состава удобрений.

С учетом того, что значения критической влажности для гранул полученного удобрения невелики, необходимо в технологии производства предусмотреть стадию упаковки продукта в полиэтиленовые мешки.

Исследование прочности гранул смешанного NK-удобрения.

Прочность гранул удобрения является одним из наиболее важных потребительских качеств удобрения, т.к. при недостаточной прочности гранулы удобрения разрушаются в процессе транспортирования, складирования и хранения удобрений. Это, в свою очередь, приводит к повышению слеживаемости удобрений и усложняет процесс их внесения в почву.

По данным, полученным из анализа литературы, известно, что одним из наиболее распространенных методов утилизации некондиционных солевых фракций является их прессование. Поэтому были проведены исследования, позволяющие сравнить прочность образцов удобрений, полученных по предлагаемой технологии, и образцов, полученных путем прессования.

Исследовали образцы пылевидного KCl без добавки карбамида и с содержанием карбамида от 16.9 до 54.9 мас.%.

Оценку прочности проводили на разрывной машине «2054 Р-5», путем определения критического усилия разрушения образца при его сжатии по образующей. В этом случае образец разрушался по образующей плоскости, параллельной направлению разрушающего усилия и перпендикулярной плоскостям сжатия, что позволило точно определить площадь поверхности разрушения и рассчитать удельное давление разрушения образцов.

В качестве образцов сравнения были использованы прессованные образцы с теми же геометрическими размерами, что и образцы, полученные путем плавления. Усилие прессования было выбрано соответствующее усилию

прессования на промышленных валковых прессах, используемых для прессования кристаллического хлорида калия.

Результаты сравнения прочности плавленных и прессованных образцов представлены на рис. 9.

Прочность плавленных образцов с добавкой карбамида в исследованных диапазонах с ростом содержания карбамида изменяется по кривой с экстремумом. Максимальная прочность образцов достигается при содержании карбамида 45-50%, что, по-видимому, связано с установлением максимального числа межфазных контактов в грануле. При невысоком содержании карбамида ослабляются межфазные контакты; а при высоком содержании карбамида прочность снижается из-за меньшей прочности кристаллов карбамида, по сравнению с кристаллизатом, полученным из раствора солей в карбамиде. Кроме того, с ростом содержания, карбамида начинается расслаивание плава смеси, что приводит к неравномерному распределению солевого компонента по объему получаемых гранул и, как следствие, снижению их прочности.

Рис. 9. Зависимость прочности образцов МК-удобрения от содержания карбамида.

Как видно из графика (рис: 9) прочность образцов, полученных по предлагаемой технологии, в ~2 раза выше, чем у образцов, полученных прессованием, что положительно сказывается на товарных качествах -получаемого удобрения, т.к. приведет к меньшему разрушению гранул в процессе транспортировки и хранения удобрений и, как следствие, их меньшей пылимости и слеживаемости.

Глава 5. Технологическая часть.

В основе технологии получения гранулированного удобрения лежит метод смешения циклонной пыли или мелкокристаллического сульфата калия с карбамидом и последующей операцией плавления смеси в шнековом плавильнике, обогреваемом паром через рубашку. Далее проводится кристаллизация плава в виде тонких (толщиной 3...5 мм) пластинок на внешней поверхности охлаждаемого барабана с их измельчением до заданного размера и виброрассевом с отбором кондиционной фракции - 5... + 2 мм.

В результате проведения лабораторных исследований по влиянию состава смеси азотно-калийного удобрения на технологичность операций получения удобрения и физико-механические свойства гранул удобрения было установлено, что в комплексном удобрении соотношение элементов N:K20 должно быть не менее 2,5...3 : 1. При соотношении N : КгО менее 2,5...3 : 1 снижается текучесть расплава и затрудняются операции выгрузки расплава из плавильника и формование слоя плава заданной толщины на охлаждаемой поверхности кристаллизатора. Превышение соотношения N:KjO величины 4 :1 ведет к удорожанию удобрения за счет увеличения содержания в нем более дорогостоящего компонента—карбамида.

Температура смеси на стадии сплавления должна поддерживаться не ниже 135°С и не выше 145°С. Нижний предел температуры определяется температурой плавления карбамида Превышение температуры

на стадии сплавления более 150°С ведет к ускорению процесса разложения карбамида, то есть к потерям питательного компонента — азота и выделению аммиака в газовую фазу.

Как показали проведенные исследования для полного затвердевания на стадии кристаллизации плава удобрения необходимо обеспечить конечную температуру кристаллизата меньше 108°С, т.к. в смеси карбамида с хлоридом калия возможно образование раствора хлорида калия в карбамиде с температурой плавления 108°С.

Экспериментальные исследования показали, что получаемые удобрения обладают достаточно высокой гигроскопичностью, в связи с этим предусмотрено затаривание продукта в пластиковые мешки.

Выводы.

1. На основании анализа научно-технической и патентной литературы определены пути переработки циклонной пыли и сульфата калия в азотно-калийные удобрения. Основным направлением переработки выбрана малоэнергоемкая технология, включающая смешение калийсодержащих компонентов с расплавом карбамида при низких температурах и последующую кристаллизацию плава.

2. Исследована растворимость веществ KCl, K2SO4, CaSO«, KBr, KJ и KNO3 при температуре плавления в расплаве карбамида. Установлено, что

растворимость галогенидов калия возрастает в ряду KCl КВг -> KJ в соответствии со снижением абсолютной величины энергии кристаллической решетки галогенидов и корреллируется с их растворимостью в воде: чем больше растворимость солей в воде, тем выше растворимость этих соединений в расплаве карбамида. Такой характер позволяет прогнозировать растворимость других веществ в карбамиде по данным растворимости в воде. Реитгеиофазовый анализ образцов кристаллизата карбамида с растворенными в нем солями показал, что растворение не сопровождается

образованием какого-либо нового химического соединения. Предложена гипотеза о том, что при растворении веществ в расплаве карбамид ведет себя как полярный растворитель, вызывая сольватацию и диссоциацию растворяемых веществ.

3. Изучены температуры кристаллизации смесей различного состава расплава карбамида с циклонной пылью хлорида калия и сульфатом калия. По мере увеличения содержания циклонной пыли KCl или сульфата калия в смеси температура кристаллизации плава смеси снижается. Кристаллизация плава смеси карбамида с циклонной пылью хлорида калия протекает с переохлаждением. Величина переохлаждения снижается при увеличении содержания в смеси циклонной пыли КС 1, что обусловлено возрастанием числа центров кристаллизации, вносимых с циклонной пылью KCl в виде нерастворимых частиц.

4. Исследована кинетика термического разложения карбамида и расплава карбамида с хлоридом калия и циклонной пылью KCl. С ростом температуры и длительности процесса степень разложения карбамида возрастает. Присутствие в плаве карбамида пылевидного хлорида калия, увеличивает скорость разложения карбамида, что объясняется увеличением поверхности контакта фаз. Это доказано экспериментом с инертной тонкодисперсной добавкой диоксида кремния. Установлены кинетические зависимости степени разложения карбамида при различной длительности процесса и температурах. Выбрано наиболее приемлемое уравнение Ерофеева-Аврами, найдены кинетические параметры, описывающее скорость термического разложения карбамида.

5. Проведены технологические опыты по получению NK-удобрения различного состава из карбамида и циклонной пыли Установлены оптимальные составы удобрений, близкие к стандартным и обеспечивающие высокие товарные качества и технологичность производства. Показано, что для получения NK-удобрения на основе циклонной пыли KCl целесообразно использовать состав с определенным соотношением которое обеспечивает хорошую текучесть и исключает расслоение системы.

6. Исследованы физико-химические характеристики азотно-калийных удобрений: скорость растворения в воде, гигроскопичность и механическая прочность.

Исследования скорости растворения и гигроскопичности гранул азотно-калийного удобрения различного состава показали, что с увеличением в

составе гранул содержания карбамида скорость растворения и гигроскопичность гранул снижается. Это связано с образованием более гомогенной структуры гранул, которая ведет к уменьшению числа трещин в объеме и на поверхности гранул, гранулы приобретают более монолитную структуру с меньшей абсорбирующей влагу поверхностью материала.

Прочность образцов новых удобрений с ростом содержания карбамида изменяется по кривой с экстремумом. Установлены составы, обеспечивающие максимальную прочность образцов КК-удобрениий.

7. На основании проведенных исследований разработана технология переработки некондиционных калийсодержащих продуктов в комплексное КК-удобрение. Выданы исходные данные для проектирования установки мощностью 8000 т/год.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

1. М.В.Тимаков, В.З. Лойлов, Г.Е.Тюленева, О.А.Долганов., Разработка технологии получения смешанных удобрений с использованием циклонной пыли хлорида калия: Тез. докл. XXVIII научно-технической конференции по результатам научно-исследовательских работ 1992- 1994гг. /Пермь: ПГТУ, 1995. с.30-31.

2. М.В.Тимаков, ОА.Долганов, С.В.Голиков., Разработка технологии утилизации солевых отходов, содержащих хлорид калия: Тез. докл. X Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96» /М.: РХТУ им.Д.И.Менделеева, 1996. с. 102.

3. М.В.Тимаков и др. Разработка технологии утилизации солевых отходов, содержащих хлорид калия: Тез. докл. Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы образования научно-технического развития и экономики уральского региона» / Березники, 1996г., Березники: бфПГТУ, 1996. с. 126-127.

4. М.В.Тимаков, В.З.Пойлов, О.А. Долганов, С.Ю.Кузнецов Утилизация некондиционных фракций хлорида калия: Международная научно-техническая конференция «Перспективные химические технологии и материалы» /Пермь: ПГТУ, 1997г. с.100.

5. Пат. 2100326 РФ, МКИ С05 С 9/00, С05 D 1/00, Способ получения азотно-калийных удобрений / В.З.Пойлов, М.В.Тимаков. Опубл. 27.12.97, БИ. № 36 с. 273.

6. М.В.Тимаков, А.В .Ибрагимова Разработка технологии получения бесхлорного азотно-калийного удобрения с микродобавками питательных веществ: XXIX научно-технической конференции ХТФ ПГТУ «Химия и химическая технология» / Пермь: ПГТУ, 1998г., с.36-37.

7. Тимаков М.В., Пойлов В.З , Долганов ОА, Кузнецов С.Ю. Утилизация некондиционных фракций хлорида калия: Тез. докл. Международной научно-

технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы» /Пермь, 1998г. Пермь: ПГТУ, 1998г. с.60-64

8. Тимаков М.В., Пойлов В.З. Технология производства комплексного азотно-калийного удобрения: Тез. докл. конференции химико-технологического факультета ПГТУ «Химия, химическая технология, охрана окружающей среды» /Пермь, 24-28 апреля 2000г., Пермь: ПГТУ с.62-63.

9. Колышкин А.В., Тимаков М.В., Пойлов В.З. Получение комплексных удобрений с использованием карбамида, как источника азота: Сб. науч. Трудов «Молодежная наука Прикамья-2002» /Пермь, ПГТУ, 2002г. с. 132-138

10. Пат. 2217399 РФ, МКИ С 05 С 9/00. Способ получения азотно-калийно-сульфатных удобрений / Пойлов В.З., Тимаков М.В., Колышкин А.В. Опубл 27.11.03, БИ. №33. с. 445

Сдано в печать 12.02.2004. Формат 60x84/16. Объем 1 уч.изд.л. Тираж 100. заказ 1058

Ротапринт ПГТУ

» -Ч76Й

ВВЕДЕНИЕ.

1. Аналитический обзор литературы.

1.1 Утилизация циклонной пыли хлорида калия.

1.1.1 Галургическая переработка пылевидного хлорида калия.

1.1.2 Прессование пылевидного хлорида калия.

1.1.3. Гранулирование экструзией хлорида калия с упрочняющими добавками.

1.1.4 Укрупнение пылевидного хлорида калия методом кристаллизационной агломерации.

1.1.5. Агломерирование пылевидного хлорида калия в роторно-вихревом аппарате.

1.1.6. Гранулирование пылевидного хлорида калия методом окатывания.

1.1.7. Использование пылевидного хлорида калия для гранулирования комплексных минеральных удобрений.

В настоящее время на предприятиях калийной промышленности Российской федерации в процессе сушки и кондиционирования хлорида калия образуется до 8% пылевидной фракции некондиционного КО -циклонной пыли (ЦП). Циклонная пыль представляет собой тонкодисперсный порошок класса менее 100 мкм, имеет низкое содержание основного вещества (92-94%) и повышенное количество аминов (до 300 г/т). Из-за высокой пылимости и слеживаемости такой некондиционный продукт трудно транспортировать, перегружать и вносить в почву в качестве удобрения. Из-за высокого содержания аминов и низкой когезии солевых частиц циклонная пыль плохо гранулируется по традиционным технологиям валкового прессования, окатывания и экструзии. В связи с этим проблема утилизации циклонной пыли является актуальной для калийных предприятий. Сходная проблема существует в производстве сульфата калия, получаемого из флотационного или галургического хлорида калия.

Одним из перспективных направлений утилизации указанных полупродуктов, содержащих калий, является их переработка в комплексные удобрения путем смешения с расплавом карбамида при низких температурах и последующей кристаллизацией в виде плитки, которая затем дробится до гранул размером 2-5 мм. Такой способ утилизации калийсодержащих полупродуктов позволяет существенно упростить технологию, исключив операции растворения, выделения и сушки продукта, повысить товарные качества удобрений за счет гранулирования и расширить ассортимент удобрений за счет варьирования соотношения питательных компонентов.

В данной работе проанализированы основные направления переработки циклонной пыли КС1 и сульфата калия в удобрения. На основании анализа литературы сформулирована цель работы: разработка эффективной технологии утилизации некондиционных калийсодержащих полупродуктов в комплексное азотно-калийное NK-удобрение с высокими товарными качествами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить растворимость основных и примесных солевых компонентов NK-удобрения в расплаве карбамида;

- определить влияние состава смеси расплава карбамида с солевыми компонентами (циклонной пылью флотационного хлорида калия и сульфатом калия) на температуру кристаллизации смеси;

- исследовать кинетику разложения карбамида в процессе сплавления с циклонной пылью KCl;

- изучить физико-химические свойства гранул полученных NK-удобрений различного состава;

- разработать технологию и определить основные параметры технологического оборудования для производства NK-удобрения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований растворимости веществ KCl, K2SO4, CaSOj, KBr, KJ и KN03 ПРИ температуре плавления в расплаве карбамида и гипотеза о встраивании кристаллической решетки солей в «пустоты» кристаллической решетки карбамида, сопровождаемое увеличением механической прочности кристалл изата.

2. Результаты исследований температуры кристаллизации смесей различного состава расплава карбамида с циклонной пылыо хлорида калия и сульфатом калия.

3. Кинетические закономерности термического разложения карбамида и расплава карбамида с хлоридом калия и циклонной пылыо КС1, влияние на процесс температуры и примесей.

4. Технологические решения по разработке ЫК-удобрения различного состава из карбамида, циклонной пыли КС1 и сульфата калия, а также по созданию технологии получения гранулированных комплексных ЫК-удобрений с высокими товарными характеристиками.

1.2. Заключение

Анализируя приведенные выше способы переработки пылевидного хлорида калия (т.н. циклонной пыли - ЦП) можно выделить три основных метода:

- галургическая переработка ЦП путем растворения и последующей кристаллизации. Сложность переработки данным способом заключается в высоком содержании аминов на поверхности частиц хлорида калия, что приводит к ухудшению качества готового продукта. Кроме того, высокие энергозатраты и себестоимость ЦП существенно повышают затраты на галургическую технологию;

- непосредственное гранулирование ЦП путем прессования, окатывания или экструзии со связующими добавками. Прессование ЦП затруднено из-за высокого содержания флотореагентов на поверхности частиц, что приводит к получению непрочных гранул.

Недостатком метода окатывания на тарельчатом грануляторе является сложность поддержания заданного технологического режима, что приводит к получению гранул низкого качества полидисперсного фракционного состава;

- получение комплексных удобрений путем гранулирования ЦП с расплавом карбамида в облаке хлорида калия, в результате чего получаются гранулы карбамида, покрытые слоем хлорида калия. Недостатком способа является низкая степень сцепления частиц хлорида калия с поверхностью гранул, что приводит к повышенной пылимости продукта и неравномерное распределение питательных компонентов по объему гранул.

Таким образом сравнение различных методов переработки калийсодержащих мелкокристаллических продуктов позволяет сделать заключение о перспективности разработок по получению комплексного удобрения на основе карбамида и циклонной пыли хлорида калия или мелкокристаллического сульфата калия.

1.3. Обоснование цели и залач исследований

Анализ литературных данных по технологиям переработки солевых полупродуктов и отходов, содержащих хлорид калия, показал, что к настоящему времени в промышленности РФ используется только технология переработки галургической циклонной пыли путем ее полного растворения с введением полученного раствора в галургичский цикл переработки сильвинитовых руд на стадию осветления щелока. Это приводит к повышению затрат на производство хлорида калия.

Циклонная пыль флотационного хлорида калия не перерабатываются ни по одной из известных технологий. В то же время разработаны новые технологии, наиболее перспективной из которых является технология получения комплексных азотно-калийных гранулированных удобрений на основе карбамида.

Недостатком известной технологии является сложность получения гранул высокого товарного качества.

В связи с этим, целью настоящей работы являлась разработка эффективной технологии утилизации некондиционных фракций и отходов, содержащих хлорид калия, в комплексное ЫК-удобрение с высокими товарными качествами.

Для достижения указанной цели была предложена технология, включающая смешение плава карбамида с солевыми продуктами, содержащими хлорид калия, и гранулирование полученной смеси. В процессе разработки технологии необходимо было найти основные параметры технологии и решить следующие задачи:

- изучить растворимость основных и примесных солевых компонентов МК-удобрения в расплаве карбамида;

- определить влияние состава смеси расплава карбамида с солевыми компонентами (циклонной пылыо флотационного хлорида калия и сульфатом калия) на температуру кристаллизации смеси;

- исследовать кинетику разложения карбамида в процессе сплавления с циклонной пылью КС1;

- изучить физико-химические свойства гранул полученных ЫК-удобрений различного состава;

- разработать технологию и определить основные параметры технологического оборудования для производства ЫК-удобрения.

2. Исследование растворимости различных солей в расплаве карбамида и температуры кристаллизации плава смесей карбамида с калийсодержащими компонентами

Комплексные ЫК-удобрения на основе карбамида можно получить по предлагаемому нами способу путем плавления карбамида, используемого в качестве связующего, в смеси с кристаллическими калийсодержащими компонентами. При этом калийсодержащие компоненты могут растворяться в расплаве карбамида или образовывать химические соединения, что существенным образом влияет на физико-химические свойства получаемых ЫК-удобрений. Литературные данные по этому вопросу практически отсутствуют.

Представляло интерес изучить растворимость в расплаве карбамида, как хлорида калия, так и примесных солей, присутствующих в циклонной пыли хлорида калия (хлорида, бромида, иодида калия), а также сульфата калия (на основе которого предложено получать бесхлорные азотсодержащие комплексные удобрения).

2.1. Исследование растворимости различных солей в расплаве карбамида

Исследования растворимости проводили на установке, изображенной на рисунке 2.1. Гранулы карбамида помещали в стеклянном стакане в глицериновую баню с температурой 135-140°С. После плавления карбамида, в него при непрерывном перемешивании, высыпали навеску исследуемой соли. Процесс растворения кристаллов соли фиксировали визуально в луче проходящего через расплав света.

Для исследования использовали технический карбамид, выпускаемый Пермским ОАО «Завод минеральных удобрений» соответствующий ГОСТ 2081-75. Цвет белый или желтоватый; температура плавления - 132,7°С; растворимость в воде при 20°С - 104,7 г/100 г воды; насыпной вес колеблется в пределах 0,52-0,64 т/м3; плотность - 1,335 г/см3; содержание азота - 46,3 %; содержание: СО(ЫН2)2 - не менее 95,5 %, Н20 - не более 4,0 %, и.о. - не более 0,1%.

Масса навески карбамида во всех экспериментах составляла 40 г. Результаты изучения растворимости различных солей в расплаве карбамида приведены в таблице 2.1 и на рисунке 2.2. Для сравнения приведены справочные данные по растворимости этих же солей в воде при температуре 100°С.

Рис 2.1 Схема экспериментальной установки для изучения растворимости примесных солевых компонентов в расплаве карбамида.

1 - механическая мешалка; 2 - стакан; 3 - глицериновая баня; 4 - расплав карбамида; 5 - глицерин; 6 - магнитная мешалка.

1.Н. Кристаллизация из растворов в химическойпромышленности. М.: Химия, 1968. 360с.

2. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. 4-е изд., перераб. и доп.1. Л.: Химия, 1974.376 с.

3. Александрович Х.М. Основы применения реагентов во флотации калийныхруд. Минск.: Наука, 1973. 423с.

4. Проскуряков Н.М., Пермяков Р.С, Черников А.К. Физико-механическиесвойства соляных пород. Л.: Недра, 1973. 272с.

5. Ребиндер П.А., Щукин Е.Ф., Марголис Л.Я. О механической прочностидисперсных тел /Докл. AFI СССР. /Химическая технология. 1964, том 154, №3, с.695-698.

6. Изучить возможность утилизации пылевых фракций хлористого калияметодами агломерирования и прессования: Отчет уфВНИИГ (промежуточный); руководитель Ф.В.Повар: №ГР0184003259. Пермь, 1984, 64с.

7. Кунин В.Т., Блинычев В.Н. О механической прочности брикетов сульфатанатрия // Химия и химическая технология. 1978. №11. с. 1702-1704.

8. Закономерности процесса прессования калийных удобрений. /Шестаков В.И., Турко М.Р., Петренко М.Л., Бояринов H.A. - Исследование процессов грануляции калийных удобрений. Сб. научн. трудов ВННИГ. Л., 1983. с.43-55

9. Тетерина H.H. Переработка калийных руд Верхнекамского месторождения. Пермь, 1987. 140с.

10. Отчет о промышленных испытаниях по грануляции калийных солей Солигорска и Березников в период март-май 1969г. на калийном предприятии «Маркс-Энгельс», г.Унтерайбах. Л., ВИИИГ, 1969. 22с.

11. Положительное решение по заявке №3561786/26 от 26,07,84. Способ гранулирования хлористого калия. (Авторы: Кузнецов Ф.М., Волков В.А. и1. ДР-)

12. Пащенко В.Н., Ложкин А.Ф., Быков В.И., Денисов В.Н. Физико-механические свойства гранулированного хлористого калия с добавкой аммиачной селитры //Химия в сельском хозяйстве. 1974, №3. с.37-38.

13. Белопольский А.П., Шпунт С.Я., Александров H.H. Четверная система при 60°С//Калий. 1936. №3. с. 17-31

14. Кувшинников И.М., Геладзе Л.Б., Грипас А.И. Физико-механические свойства минеральных удобрений /Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты Реф. сб. / НИИТЭХИМ. 1976. вып.2. с. 12-14

15. Зимон А.Д., Андианов Е.И., Аутогезия сыпучих материалов. М.: Металлургия, 1978. 288с.

16. Пащенко В.И., Девятков В.А. Опыты по гранулированию хлористого калия с упрочняющими добавакми // Химия и химическая технология. 1968. №44. с.105-111.

17. Вагин A.A., Волошин П.С. и др. Грануляторы /ЦИНИТИ химнефтемаш. М.:1970. 36с.

18. Исследование процесса кристаллизационной агломерации хлористого калия в лабораторных условиях и на опытных установках: Отчет (ВНИИГ); Руководитель Ю.Н. Савватин: №ГР81086667. Л. 1982, 45с.

19. Блинова Н.П., Матусевич Л.Н., Постников В.А. Теоретические основы химической технологии. Л.: Химия, 1972, 169с.

20. Ребиндер П.А. Журнал физической химии, 1930, т1, вып. 1.

21. Вилесов Н.Г., Скрыпко В.Я. и др. Процессы гранулирования в промышленности. Киев: Техника, 1976. 192с.

22. Романенко H.H. Разработка технологии гранулирования комплексных удобрений на основе мочевины, двойного супрефосфата и хлористого калия: Дис. Канд. Наук/ ППИ Пермь., 1983 19с

23. Л.С. 309931 СССР, МКИ С05 С 9/00. Способ получения гранулированных удобрений /Борисов В.М., Абрамова Е.М., Виницкий P.JI. (СССР). Опубл. 26.07.71, Бюл. №23. 1с.

24. A.c. 1013445 СССР, МКИ С05 D1/00 Способ получения калийно-фосфорного удобрения/ Чистяков М.К., М.Е.Позин и др. Опубл 23,04,83Бюл.№15, 2с.

25. A.C. №1058962 СССР, МКИ С05 D1/00. Гранулированное сложно-смешанное удобрение /А.П.Яновская и др. Опубл 07,12,83, Бюл №4528 — Казакова Е.А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобрений. М.: Химия, 1980,288с.

26. A.C. 309131 СССР, МКИ С05С 9/00. Способ получения гранулированных удобрений/ В.М. Борисов, Е.М. Абрамова, P.JI. Винницкий (СССР). Опубл. 26.07.71, Бюл №24, 1с.

27. A.C. 347324 СССР, МКИ С05С 9/00. Способ получения сложных удобрений / В.М. Борисов и др. (СССР). Опубл. 10.01.78. Бюл №24, 1 .с.

28. A.c. 192041 СССР, МКИ С05С 9/02 Способ получения сложно-смешанных удобрений /В.М. Белов и др. (СССР). Опубл. 30.12.72 Бюл №48. 1с.

29. A.C. 197461 СССР, МКИ С05С 9/02 Способ получения гранулированных сложно-смешанных удобрений /В.В. Печковский и др. (СССР) Опубл. 30,10,75 Бюл. №40 1с.

30. A.C. 582238 СССР, МКИ С05С 9/02 Способ получения граннулированного калийного удобрения /W.U. Крутько, Е.В. Воробьёва, Ф.Ф. Можейка, В.Н. Авилов (СССР) Опубл 23.08.89 Бюл №31 1с

31. Пат. 4008763 ФРГ, МКИ C05G1/10; С05С 9/00 / Kühn R., Mässenhausen W (ФРГ) // Изобретения стран мира. Опубл 26.02.92.

32. Сулайманкулов К., Ногаев К. Понижение точки плавления мочевины под влиянием солей. Исследование взаимодействия мочевины с неорганическими соединениями. Фрунзе, 1964 с. 81-87

33. Augo I., Akiyama Т. I. Chem. Soc. Japan v3 168. №71 pp362-36637 — Перельман В.И. Краткий справочние химика. М.: Госхимиздат, 1963, 624 с.

34. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М. 195539 — Л. П а у л и н г. Природа химической связи. М.—Л., Госхимичдлт, 1047, стр. 305, 307.

35. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов. М., «Химия», 1975, 352с.

36. Кузнецов В.Д., Кристаллы и кристаллизация, Гостехиздат, 1953

37. Фукс Н., О зарождении кристаллов, Усп. физ. наук, 15, вып. 4, 496 (1935)

38. Бунин К.П., Железоуглеродистые сплавы, Киев, Машгиз, 1949

39. Френкель Я.И., Кинетическая теория жидкостей, Изд. АН СССР, 1945

40. Красильщиков А.И., О механизме гетерогенных процессов, Усп. хим., 5, №3,367(1936).

41. Данков П.Д., Механизм фазовых превращений с точки зрения принципа ориентационного и размерного соответствия, Изв. сектора физ.-хим. анализа, 16, вып. 1, 82 (1943)

42. Stranski I.,Kuleljew, Кристаллизирующиедействие твердых частиц, Z. phys. Chem., 142,457(1933)

43. Данилов В.И., О роли нерастворимых примесей при кристаллизации жидкостей, Сборник науч. трудов лаборатории металлофизики, Изд. АН УССР, 1949, стр. 95.

44. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов жидкостей. - 2-е изд., перераб., М.: Химия, 1986г. -512 с.

45. Янг Д., Кинетика разложения твердых веществ. Пер с англ. /Под. ред. Б.В. Ерофеева. М., Мир, 1969, 263с.

46. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск, изд-во Томск. Гос. ун-та, 1958, 332 с.

47. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М., Химия, 1974. 220 с.

48. Ерофеев Б.Н. - ДАН СССР, 1946, т. 52, №6, с.515-518.

49. Сакович Г.В. - ЖФХ, 1959, т. 33, №3, с. 636-641.

50. Сакович Г.В. - Учен. зап. Томск, гос. ун-та, 1955,т. 26, с. 103.

51. Розман Б.Ю. О термической стойкости аммиачной селитры. J1., изд. Ленинградск. ин-та инженеров водного транспорта, 1957. 119 с.

52. Беспалов Г.Н., Филатова Л.Б., Шидловский A.A. - ЖФХ, 1968, т. 42, № 10, с. 2623-2625.

53. Технология аммиачной селитры / Под ред. В.М. Олевского. М., Химия,1978.311 с.

54. Еремин E.H. Основы химической кинетики. Учеб. пособие для университетов и химико-технологических вузов. Изд. 2-е, доп. М., «Высш. школа», 1976. 375 с.

55. Широков Ю.Г., Смирнов H.H., Прокофьев В.Ю. Теоретические основы технологии неорганических веществ. Сборник лаботаторных работ с применением ЭВМ. / Ивановский гос. химико-технологический университет; Иваново. 1999. - 116 с.

56. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств. -М.: Химия, 1986, 224 с.

57. Mullin J.W. Crystallization. Second Ed. London, Butterworths, 1972. 480 p.

58. Пестов H.E. Физико-химические свойства зернистых и порошковых химических продуктов. М.-Л.,Изд-во АН СССР, 1947. 239 с.

59. Кувшинников И.М., Тихонович З.А., Фролкина В.А. -Хим. пром. 1971. №8, с. 39-41.

60. Хамский Е.В. - Ж. прикл. химии, 1963,т. 36, №1, с. 85-90.

61. Jäger L. а.е. - Chem. prom. 1976. v. 26/51, N 11, p. 575-577.

62. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М., Химия, 1979. 343 с.

63. Хамский Е.В. и др. Кристаллизация и физико-химическис свойства кристаллических веществ. Л., Наука, 1969. 135 с.

64. Пестов Н.Е., Николаева Н.И. - Хим. пром., 1951, №12, с. 375-377

65. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. 3 изд., Москва, 1978