автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химическое обоснование и разработка азотнокислотного способа комплексной переработки рисчорритов

На правах рукописи

ГОРБУНОВА Елена Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА АЗОТНОКИСЛОТНОГО СПОСОБА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РИСЧОРРИТОВ

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 4 опт т

Апатиты 2013

005535807

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор технических наук доктор технических наук

Захаров Виктор Иванович

Матвеев Виктор Алексеевич

Официальные оппоненты:

Поляков

Евгений Георгиевич

Дубовиков

Олег Александрович

Ведущая организация".

доктор химических наук, профессор, профессор-

консультант ИХТЦ ООО «Русредмет»

доктор технических наук, доцент Национального минерально-

сырьевого университета «Горный»

ОАО «ВНИИ Галургии»

Защита состоится «29» ноября 2013 г. в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН по адресу: 184209, г. Апатиты, Мурманской обл., Академгородок, д.26а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН. ^

Автореферат разослан « //»¿ЗСЯ^Я2013 г.

V

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

П.Б.Громов

Актуальность работы. Увеличение количества и улучшение качества сельскохозяйственной продукции требуют непрерывного роста производства и' применения минеральных удобрений, в том числе калийных. Россия располагает настолько значительными запасами калийного сырья (сильвинита), что может обеспечивать калийными удобрениями не только внутренние потребности страны, но и поставлять их в больших количествах на экспорт. Однако ассортимент и качество этих удобрений не в полной мере соответствуют необходимым требованиям, так как сельскому хозяйству они поставляются в основном в виде хлористого калия. В СССР производство бесхлорных видов калийных удобрений (сульфата калия и калимагнезии) не превышало 2% от общих объемов производства. Нитрат калия сельскому хозяйству практически не поставлялся.

Производство бесхлорных солей калия известными методами весьма сложно и связано с получением большого количества трудно реализуемых отходов. Поэтому эту проблему планировалось решать на основе комплексной переработки калийсодержащего глиноземного сырья, так как попутное получение глинозема и другой продукции позволяет значительно снизить себестоимость производства бесхлорных калийных удобрений.

Был выполнен большой объем исследований по их получению на основе комплексной переработки высококалиевых псевдолейцитов Сыннырского массива (сынныритов), расположенного в районе трассы БАМа, которые являются весьма перспективным сырьем для получения солей калия, глинозема и других продуктов. Однако вовлечение сынныритов в переработку связано с очень высокими капитальными вложениями в создание необходимой инфраструктуры производства.

Вместе с тем Россия располагает практически неограниченным источником альтернативного сырья, каковым являются хибинские рисчорриты, месторождения которых находятся вблизи действующих рудников ОАО «Апатит» и Северо-Западной Фосфорной Компании и даже примыкают к ним. По оценкам геологов их общие запасы составляют миллиарды тонн, что позволяет рассматривать Хибинский щелочной массив как крупнейшую калиеносную провинцию.

Известные методы, которые могли бы быть использованы для переработки высококалиевых алюмосиликатов, в частности рисчорритов, сложны, энергоёмки, их технологическое опробование не вышло за рамки лабораторных исследований, а физико-химические свойства получаемых продуктов недостаточно изучены. Кроме того, применительно к рисчорритам технологических исследований практически не проводилось. Поэтому разработка комплексной экономически эффективной технологии переработки рисчорритов является актуальной.

Цель работы. Исследование и разработка физико-химических основ азотнокислотной технологии переработки рисчорритов с получением нитрата калия, глинозема, аморфного кремнезема и других продуктов.

Методы исследований. При выполнении работы были использованы современные методы физического, химического и физико-химического анализа. Экспериментальные исследования проводились в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах, в т.ч. с использованием пилотных установок. В ходе работ применялись математические методы планирования эксперимента, аналитической и графоаналитической обработки полученных данных. Определение химического состава выполнялось методами атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, спектрофотометрического методов анализа. Определение фазового состава проводилось с использованием рентгенофазового, термогравиметрического и ИК-спектроскопического методов анализа. Некоторые поверхностно-структурные характеристики твердых материалов определялись с помощью методов ВЕТ и ВШ.

Научная новизна:

- выполнено термодинамическое обоснование реакционной способности ряда калиевых алюмосиликатов по отношению к азотной кислоте;

- обоснована возможность перевода минеральных составляющих рисчорритов в кислоторастворимую форму;

- определены кинетические параметры (кажущаяся энергия активации, лимитирующие стадии) образования алюмината калия при взаимодействии нитрата калия с различными формами глинозема;

- проведено физико-химическое обоснование возможности кристаллизационного выделения нитрата калия из алюминийсодержащих растворов.

Практическая ценность. Разработана комплексная азотнокислотная технология рисчорритов с получением нитрата калия, металлургического глинозема и аморфного кремнезема.

Вовлечение рисчорритов в промышленную переработку позволит существенно расширить сырьевую базу для получения бесхлорных видов калийных удобрений и металлургического глинозема, а также повысить комплексность использования руд хибинских месторождений.

Выполненные ориентировочные технико-экономические расчеты показали достаточно высокую экономическую эффективность разработанной технологии: при условии организации производства по переработке 500 тыс. тонн рисчоррита в год капитальные затраты окупятся в течение 3,6 лет.

Личный вклад автора. Заключается в обосновании цели и задач исследований, планировании работ, выполнении экспериментов, в обработке и систематизации полученных результатов, а также в подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (г.Апатиты, 2006 г.); Международных совещаниях «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья. Плаксинские чтения» (г.Апатиты, 2007 г.), «Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья. Плаксинские чтения» (г.Казань, 2010 г.); Межрегиональной научно-практической конференции «Развитие Севера и Арктики: проблемы и перспективы» (г.Апатиты, 2012 г.).

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химическое обоснование процессов азотнокислотной переработки рисчорритов;

- разработка термического и термохимического методов активирования рисчорритов;

- кристаллизационное выделение нитрата калия из технологических растворов азотнокислотного разложения рисчорритов;

- технология переработки рисчорритов с получением нитрата калия, металлургического глинозема и аморфного кремнезема.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 печатных работах, в том числе в 1 журнале, рекомендованном ВАК. По результатам работы получен 1 патент.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников и приложений, изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков, 31 таблицу и список литературы из 133 наименований.

Автор считает своим долгом выразить благодарность д.т.н. Матвееву В.А. и к.т.н. Майорову Д.В. (ИХТРЭМС КНЦ РАН) за содействие и ценные советы при подготовке диссертации к защите, а также ряду сотрудников Центральной химической лаборатории ОАО «Акрон», с участием которых были проведены укрупненные испытания разработанной технологии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрено современное состояние вопроса производства калийных удобрений, обоснована актуальность настоящей работы, сформулированы задачи исследований, показана ее научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 дан критический анализ известных методов получения калийных солей, в том числе на основе переработки калиевого алюмосиликатного сырья. Показана перспективность для нашей страны использования в качестве такого сырья хибинских рисчорритов. Обоснована перспективность реализации азотнокислотного способа их переработки. Сделан вывод о необходимости предварительного активирования рисчорритов с целью перевода всех минеральных составляющих сырья в кислоторастворимое состояние.

Во второй главе кратко охарактеризована сырьевая база щелочных алюмосшшкатных руд, преимущественно калиевых, а также приведен минералогический и химический состав хибинских рисчорритов.

В третьей главе приведены результаты физико-химических исследований процессов азотнокислотной переработки рисчорритов.

Выполнено термодинамическое исследование взаимодействия 53.8100%-й азотной кислоты с кальсилитом КА15Ю4, лейцитом КА181206 и калишпатом КА181308 по реакциям:

КАБЮ« +4ШОз = КШ3 +1/3[А1(Ш3)з-6Н20] +1/ЗА1203 +8Ю2+2Ш2+1/202 (1) КА18Ю4 +4(Ш0з-Н20) = КЖ>з + А1(Ж)3)3-6Н20 + БЮ2 (2)

КА18Ю4 +4(Ш03-ЗН20) = КШ3 + А1(К03)3-9Н20 + Н28Ю3 + 4Н20 (3)

КАБ^Об +4НЖ)3 = КШ3 +1 /3 [А](Ы03)з' 6Н20]+1 /3 А1203 +28Ю2+2Ш2+1/20> (4) КА18Ь06 + 4(НЖ>3-Н20) = КЖ>3 + А1(Ж>3)3-6Н20 + 28Ю2 (5)

КА181206+4 (НЖ)3-ЗН20) = КШ3 + А1(К03)3-9Н20 + 2Н2БЮ3 + ЗН20 (6) КА15!308 +4Ш03 = КЫ03 +Ш[А1(Н03)з-6Н20]+1/ЗА1203 +38Ю2+2Ж)2+1/202 (7) КА181308+4(НМ03-Н2О) = ККОз + А1(К0з)з-6Н20 + 38Ю2 (8)

КА181308+ 4 (Ш03-ЗН20) = КК03 + А1(Н03)3-9Н20 + ЗН28Ю3 + 2Н20 (9)

Вычисление изобарно-изотермического потенциала проводилось приближенным методом без учета изменения теплоемкости веществ по уравнению Гельмгольца — Гиббса:

ДСт = АН°Т - Т-А8°т.

Результаты расчета, представленные в графическом виде на рис. 1, показывают, что протекание всех приведенных реакций термодинамически вероятно. При этом в случае использования 100%-й НШз термодинамические характеристики процесса увеличиваются с ростом температуры, а при использовании моногидрата и более разбавленных кислот имеет место обратная функциональная зависимость энергии Гиббса, а следовательно, и константы равновесия от температуры.

300 320 340 360 380 Температура, К

Рис. 1. Зависимость изобарно-изотермического потенциала от температуры реакций по уравнениям 1 -9

Из полученных данных также следует, что реакционная способность калиевых алюмосиликатов по отношению к азотной кислоте возрастает в ряду полевой шпат - лейцит — кальсшшт.

Наличие в рисчорритах кислоторастворимых железосодержащих минералов может привести к неоправданному повышению расхода кислоты на разложение и усложнить дальнейшую переработку растворов с получением целевых продуктов. Поэтому возможность реализации азотнокислотной переработки рисчорритов во многом будет определяться поведением сопутствующих железосодержащих минералов - титаномагнетита и эгирина.

Данные по их обработке избытком 35%-й ГО03, приведенные в табл. 1, показали, что при обработке в самых жестких условиях степень извлечения Ре203 в раствор не превышает 13.5% для титаномагнетита и 2% для эгирина. На рис. 2 приведены ИК-спектры исходных и обработанных азотной кислотой образцов.

Таблица 1

Вскрытие минералов 35%-ной азотной кислотой

Температура, °С Продолжительность, Минералы

мин титаномагнетит эгирин

извлечение Ре203, %

10 2.45 -

20 3.20 -

75 30 3.68 -

60 4.75 Следы

90 5.80 Следы

10 2.64 0.72

20 3.52 0.76

90 30 3.77 0.80

60 5.68 0.89

90 7.74 1.12

10 4.86 0.75

20 5.65 1.56

кипение 30 6.73 1.78

60 9.85 1.93

90 13.50 1.98

Рис. 2.

исходных обработанных кислотой титаномагнетита эгирина (II)

ИК-спектры (1) и азотной (2), (I) и

1700 1500

1300 1100 900 700 500 Волновое число, см"'

Практически полная их идентичность свидетельствует о том, что кристаллическая структура минералов не претерпела существенных изменений.

Выполненные исследования показали, что титаномагнетит и эгирин весьма устойчивы к воздействию азотной кислоты, а потому не могут оказать существенного влияния на технологические показатели азотнокислотной переработки рисчорритов в целом.

Одним из основных вопросов разрабатываемой технологии является установление возможности кристаллизационного выделения нитрата калия из растворов, которые после азотнокислотного выщелачивания спеков, полученных при спекании рисчоррита с поташом, представляют собой весьма сложную многокомпонентную систему: А1(Ъ103)3 - Ю>Ю3 - №Ж)3 - Ре(М03)3 -НЫ03 - Н20. Для упрощения расчета было принято допущение, что раствор содержит в основном нитраты алюминия и калия в воде. Изотерма растворимости этой тройной системы представлена на рис. 3.

н2о

Рис. 3. Диаграмма растворимости тройной системы А1(Ж>3)3 - КЫ03 - Н20 при 25°С

На диаграмме имеются области следующих фазовых равновесий: 1 - растворов, насыщенных А1(Ж)3)3-9Н20, и твердого А1(ЪЮ3)3-9Н20;

2 - растворов, насыщенных КЫ03, и твердого КЖ>3; 3 - эвтонического раствора с твердым КИ03 и кристаллогидратом А1(>Ю3)3-9Н20. Эвтоническая точка Е соответствует равновесию эвтонического раствора Е с твердыми фазами солей А1(Ж)3)3-9Н20 и КЖ)3. Точка В на диаграмме растворимости отвечает составу раствора, полученного после азотнокислотного выщелачивания рисчоррита. Процесс изотермического испарения раствора проходит по лучу АС, который пересекает область кристаллизации ЮГО3. Точка С отвечает его максимальному выделению в твердую фазу. При дальнейшем упаривании ниже точки С наряду с нитратом калия начинает кристаллизоваться и А1(Ж)3)3-9Н20. Рассчитанные по правилу рычага массы равновесных фаз и их составы приведены в табл. 2.

Таблица 2

Теоретический расчет извлечения нитрата калия в системе А1(Ы03)3 - КЫ03 - Н20 при 25°С

Точка Масса, г Концентрация, мае. % / масса, г Извлечение КШ3, мае. %

А1(КОз)з ЮГО3 н2о

В 100 23.33 23.33 18.00 18.00 58.67 58.67 -

С 76.54 30.48 23.33 23.52 18.00 46.00 35.21 -

Жидкая фаза (Е) 67.16 34.74 23.33 12.84 8.62 52.42 35.21 -

Твердая фаза (КЫ03) 9.38 0 0 100 9.38 0 0 52.11

Расчетные данные показывают, что из раствора с содержанием мас.%: А1(Ы03)3 - 23.33, КЖ)3 — 18.00, Н20 - 58.67 при упаривании и последующем установлении равновесия при температуре 25°С в твердую фазу выделяется 52% КЫ03. Экспериментальные данные по упариванию технологических растворов до температуры кипения 110°С с последующим охлаждением до 20°С, приведенные в табл. 3, показали, что извлечение нитрата калия в твердую фазу составляет около 48%.

Присутствие в незначительных количествах примесей объясняется захватом маточника кристаллами нитрата калия, а также возможной частичной их сокристаллизацией. При необходимости повышения извлечения ЮМ03 в твердую фазу кристаллизацию следует проводить при более низкой температуре. Так, расчеты, проведенные на основе литературных данных для системы А1(ЫОз)з - К1ТО3 - Н20 при 0°С, показали, что извлечение нитрата

калия в твердую фазу достигает ~80%. Таким образом, выделение нитрата калия кристаллизацией позволяет получать товарный продукт в виде калийного удобрения.

Таблица 3

Извлечение нитрата калия из технологических растворов

Наим. прод. Масса, г Концентрация, мае. % / масса, г Извлеч. КШ3, мае. %

А](Ж>з)з КЖ>3 КаШ3 Ре(Ш3Ь НМ03своб + +Н20

Исход, раствор 100 21.2 212 16.4 16.4 24 2.4 22 2.2 57.8 57.8 -

Упарен, раствор 78.2 27.1 21.2 21 16.4 3.1 2.4 18 2.2 46 36 -

Маточн. раствор 69.1 29.88 20.65 12.33 8.52 3.37 2.33 3.10 2.14 51.32 35.46 -

Осадок 9.1 6 0.55 86.6 7.88 0.8 0.07 0.7 0.06 М 0.54 48.1

Исследована кинетика образования алюмината калия при спекании (700-850°С) нитрата калия с активным оксидом алюминия у-А1203, девятиводным нитратом алюминия А1(Ы0з)3-9Н20 и гидроксидом алюминия в виде гиббсита А1(ОН)3. Установлено, что во всех случаях процесс протекает в одну стадию и лимитируется скоростью химической реакции. Определенные значения среднетемпературной кажущейся энергии активации составили соответственно 56.83, 80.51 и 97.10 кДж/моль. Снижение реакционной способности в ряду у-А1203 — нитрат алюминия — гиббсит обусловлено химической активностью образующихся оксидов алюминия. Активность оксида алюминия в форме у-А1203 обусловлена его высокой удельной поверхностью, а активность оксида алюминия, получаемого при разложении нитрата алюминия, его высокой дисперсностью. При разложении гиббсита активность образующегося оксида алюминия ниже, чем в двух предыдущих случаях.

В четвертой главе приведены результаты химико-технологических исследований процессов азотнокислотной переработки рисчорритов.

Как уже отмечалось выше, при кислотной обработке исходного рисчоррита в раствор извлекается только около половины А1203 и трети К20, поэтому его необходимо предварительного активировать с целью перевода всех минеральных составляющих сырья в кислоторастворимое состояние. Исследовано три метода активирования. Термическое активирование заключается в высокотемпературной обработке рисчорритов. Установлено, что при температуре +1200. ,.+1400°С происходит взаимодействие калишпатовой и

кальсилитовой составляющей рисчорритов с образованием кислоторастворимого лейцита по реакции:

(К,№)А181308 + (К;Ыа)А18Ю4 = 2[(К,Ка)А18Ь06] (10).

Анализ полученных результатов показал, что для достижения приемлемого извлечения алюминия и калия исходный рисчоррит необходимо предварительно измельчать до крупности -0.07 мм и прокаливать при температуре не ниже 1300°С. Недостатком метода термического активирования является плавление и спекание частиц исходного образца рисчоррита, поэтому перед последующим азотнокислотным выщелачиванием образующийся спек необходимо дробить и измельчать.

Термохимическое активирование заключается в переводе полевошпатной составляющей рисчорритов в кислоторастворимое состояние при их спекании с соединениями калия, в частности с поташом К2С030.5Н20. С этой целью готовились шихты, состоящие из рисчоррита крупностью -0.07мм и поташа. Молярное отношение К20 в рисчоррите к К20 в поташе изменяли от 1:0.9 до 1:1.3. Смеси тщательно усредняли и спекали при температуре 950°С в течение 2 часов. При выщелачивании полученных спеков 35%-й азотной кислотой при расходе 110-120% от стехиометрии и температуре 95°С в режиме постепенного дозирования извлечение А1203 и К20 достигало 86.0 и 91.0% соответственно. Рентгенофазовый анализ термохимически активированного рисчоррита показал (рис. 4), что основными фазами спека являются кальсилит и нефелин при полном отсутствии калишпата.

Рис. 4. Рентгенограмма термохимически активированного рисчоррита: х - нефелин, о - кальсилит

Одним из методов активирования высококремнистых щелочных алюмосиликатов (например нефелиновых сиенитов) является их обработка едкими щелочами концентрацией 200-300 г/л №ОН при температуре +260...+280°С в соответствии с реакцией:

(К,№)2С>-А12С)з-68Ю2+ 8№ОН (К,Ка)г0А120з-25Ю24Н20 + 4(№,К)г8Юз (11).

При этом образуется новый щелочной алюмосиликат, близкий по составу к нефелину или кальсилиту, а часть кремнезема в виде метасиликатов Иа и К переходит в раствор.

Автоклавной обработке 30%-м раствором КОН подвергали не исходный рисчоррит, а немагнитную фракцию его обогащения, которая практически полностью состояла из полевых шпатов. Обработку вели при температуре 250 и 275 С в течение 4 и 2 часов соответственно. Анализ полученных при этом данных показал, что осадок после автоклавной обработки представляет собой смесь кальсилита и нефелина, а раствор близок по составу к раствору метасиликата калия. Одним из недостатков данного способа является высокий расход едкой калиевой щелочи и неясность путей дальнейшего использования растворов силиката калия.

Поскольку дальнейшую переработку азотнокислых растворов предполагалось вести через алюминатный спек с получением в качестве продуктов глинозема, поташа и соды, предпочтение было отдано термохимическому методу активирования.

С использованием статистического метода планирования и обработки эксперимента получена система уравнений, показывающих совокупное влияние параметров азотнокислотного разложения термохимически активированного рисчоррита на удельное сопротивление (У,) и влажность (У2) осадков:

У, = 168.49-0.95t- 10.45-т- 2.42-С-0.214-К +0.017-Г-С -Ю.184-Т-С, м'МО"12 (12), У2 = 102.28 - 0.276-1 - 3.5-т - 0.173-С - 0.05-1Ч, % (13),

где I - температура разложения, °С; т - продолжительность дозирования нефелинового концентрата в кислоту, час; С - концентрация НЖ)3, мас.%; N -расход Ш03, % от стехиометрически необходимого на Е(А1203> К20, На20).

Исходя из влияния этих параметров на извлечение алюминия и калия в раствор, были выбраны оптимальные условия проведения азотнокислотного разложения активированного рисчоррита: температура процесса - 85°С; концентрация НШ3 - 35%; расход Ш03 - 110% от стехиометрически необходимого на Е(А1203> К20, №20); продолжительность процесса - 4 часа.

В выбранных условиях извлечение компонентов в жидкую фазу составляет, %: А1203 - 86.2-87.5; К20 - 91.4-92.7; №20 - 95.1-97.0; Ре203 -90.5-91.8.

Изучена зависимость плотности р, кг/мэ (рис. 5) и динамической вязкости ц, мПа-с (рис. 6) азотнокислых растворов разложения рисчорритов от температуры и концентрации по А1203.

1360

1320 -

6 1280 -I

1240 Ч

1200 -I

-1—'—I—'—|—■—1—I—>—1—'—I—г

10 20 30 40 50 60 70 80 Температура, °С

Концентрация раствора А1203, г/л: 1 - 54.2; 2 - 59.4; 3 - 65.1; 4 - 70.4

Рис. 5. Зависимость плотности технологических растворов от температуры и концентрации А120з

з -

1 -

т-1-1-1-1-'-1-'-1-1-1-■-1-1-1-г

10 20 30 40 50 60 70 80 Температура, °С

1-4 - то же, что на рис. 5

Рис. 6. Зависимость вязкости технологических растворов от температуры и концентрации А1203

Выведены эмпирические интерполяционные уравнения зависимости плотности и вязкости от температуры © и концентрации (С):

р, = 836.1 + 7.501-С- (0.1582 + 0.0043-СИ кг/м3 (14),

1пц , = -1.718 + 0.0709 С - (0.0146 + ЬбЗг-Ю^-СИ (15).

Плавный ход политерм дает возможность использования этих уравнений для экстраполяционной оценки значений плотности и вязкости в условиях, когда выполнение эксперимента затруднено, например в области повышенных температур.

Проведено исследование некоторых физико-химических свойств аморфного кремнезема (АК), выделенного из кислотонерастворимого остатка от разложения рисчоррита. Разделение осадка основано на существенной разнице в плотности и крупности частиц АК и примесных минералов. Разделение осадка проводилось на установке, приведенной на рис. 7.

Рис. 7. Лабораторная установка для выделения аморфного

кремнезема из кислотонерастворимого остатка: 1 - стеклянный стакан; 2 -мешалка; 3 - сифон; 4 -фильтровальная воронка; 5 кол о а Бунзена

Методика выделения легкой фракции диоксида кремния заключалась в следующем. В стакан засыпалась навеска кремнезем-содержащего остатка и заливалось

расчетное количество воды для создания соотношения Т:Ж = 1:10. После интенсивного перемешивания в течение 5 минут выключали мешалку и производили отстаивание в течение 2 минут. Далее с помощью сифона верхнюю (отстоявшуюся) часть пульпы сливали на фильтр. Полученный мелкодисперсный ЯЮ2 (образец 1) сушили до постоянной массы при 105°С. Для сравнения аналогичным образом были получены образцы диоксида кремния из неактивированного рисчоррита (образец 2) и нефелинового концентрата (образец 3). Их структурно-поверхностные свойства приведены в табл. 4.

Таблица 4

Структурно-поверхностные свойства образцов БЮ2

Показатель Номер образца БЮ2

1 2 3

Удельн. пов-сть по методу БЭТ, м2/г 344.67 201.81 234.92

Удельн. пов-сть микропор (ё <1.7 нм), м2/г 57.72 43.55 76.82

Удельн. внешняя пов-сть, м2/г 286.95 158.27 158.10

Удельн. объем микропор (с! <1.7 нм), см3/г 0.0287 0.0201 0.0345

Удельн. объем пор (1.7 нм < (1 < 300 нм), ВШ (адсорбция), см3/г 0.8998 0.6531 0.3906

Ширина пор по методу БЭТ, нм 8.07 7.75 5.27

Диаметр пор по методу ВШ (адсорбция), нм (десорбция), нм 12.89 12.36 16.67 16.66 9.86 9.43

Средний диаметр пор по методу ВШ (адсорбция-десорбция), нм 12.63 12.66 9.65

Средний диаметр частиц (с! = 6/(8уд.-р) (р = 2200 кг/м3), нм, 9.50 17.23 17.25

Из полученных данных следует, что наибольшими удельной поверхностью и удельным объемом микропор обладает диоксид кремния, полученный из активированного рисчоррита. Образец 3 хотя и имеет несколько большую по сравнению ч; образцом 2 удельную поверхность, однако с учетом поверхности микропор (которые не участвуют в сорбционных процессах) их удельная внешняя поверхность практически одинакова. Это можно объяснить тем, что в образце 2, как и в образце 3, диоксид кремния получен разложением кальсилита и нефелина, в то время как 8Ю2, полученный из термохимически активированного рисчоррита, имеет свое происхождение как из кальсилита и нефелина, так и из силиката калия.

Для определения влагосодержания исследуемых образцов их предварительно высушенные при 105°С навески массой ~0.5 г помещали в эксикаторы с водой или растворами серной кислоты определенной концентрации и выдерживали при температуре 20°С до полного их насыщения.

Как и следовало ожидать, образец 1, имеющий значительно более высокую удельную внешнюю поверхность, обладает и большей влагоемкостью. Вид кривых изотерм сорбции (рис. 8) при различных значениях Р/Р5 показывает, что все они относятся к кривым II типа по классификации,

предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером (БДДТ). Такая изотерма присуща непористым или макропористым адсорбентам и представляет собой свободную моно-полислойную адсорбцию.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1

р/р5

Рис. 8. Изотермы сорбции паров воды образцами БЮг при различных значениях Р/Р8: Р — давление паров воды над образцами, мм рт.ст.; Р5 - давление насыщенных паров воды, мм рт.ст.

В пятой главе приводятся результаты укрупненных испытаний разрабатываемой технологии, которые проводились в Лаборатории пилотных установок Центральной химической лаборатории (ЦХЛ) ОАО «Акрон» (г.Великий Новгород).

Азотнокислотное разложение термохимически активированного рисчоррита (АР) проводили в 5-литровом эмалированном реакторе, снабженном рубашкой для обогрева, мешалкой и обратным холодильником. В реактор заливались расчетные количества исходной концентрированной 6065%-й НЫ03, промводы от предыдущего опыта и в ряде случаев свежей воды для получения 35%-й НЖ)3, после чего при перемешивании в него загружался в качестве затравки кислотонерастворимый остаток от предыдущего опыта. Полученную суспензию нагревали до +80...+85°С и далее в нее равномерно в течение 4 часов загружали АР в количестве 1 кг. За счет протекания экзотермических реакций температура реакционной массы оставалась

постоянной и составляла +84...+87°С. По окончании загрузки АР реакционную пульпу дополнительно перемешивали в течение 0.5 часа. Разделение жидкой и твердой фаз осуществлялось на нутч-фильтре с площадью фильтрования -4.5-10"2 м2 под разрежением 60-80 кПа. При толщине слоя осадка 20-25 мм скорость фильтрования основного раствора составляла 1.1-1.2 м3/(м2-ч). Для получения более концентрированных промывных вод четырехкратная промывка нерастворимого остатка осуществлялась на фильтре противотоком водой, взятой в количестве, необходимом для получения промводы, достаточной для разбавления исходной концентрированной HN03 до рабочей концентрации.

Всего было переработано 15 кг АР. Извлечение компонентов в раствор составило, %: А1203 - 86-87; К20 - 91-92.5; Na20 - 95-96.5; Fe203 - 90.5-91.5. При этом в каждом последующем опыте содержание А1203, К20, Na20 и Fe203 в основном фильтрате и промводе за счет ее возврата в голову процесса, возрастало и, после установления постоянных значений составило:

-в основном фильтрате, г/л: А1203 - 69-72; К20-95-96.5; Na20-11.5-13; Fe203- 10-11;

-в промводе, г/л: А1203 - 42-43; К20 - 57-59; Na20 - 7-7.5; Fe203- 6.06.5.

Выход фильтрата составил 2.5-2.6 л/1 кг рисчоррита (d = 1.32-1.34 г/см3), промводы - 1.0-1.1 л/1 кг рисчоррита (d = 1.21-1.23 г/см3)

Выход нерастворимого остатка в пересчете на сухую массу составил 636-648 г на 1000 г рисчоррита при содержании в нем, %: А1203 - 4.2-4.3; К20 - 3.3-3.45; Na20 - 0.2-0.3; Fe203 - 0.36-0.44; Si02 - 78-80. Степень отмывки осадка от солей AI, К, Na и Fe составила 90-93%. Влажность осадков, высушенных при 105°С до постоянной массы, составила 52.0-54%.

Испытания технологии в непрерывном режиме проводились на установке, схема которой приведена на рис. 9, и полностью подтвердили полученные показатели. Вместе с тем отмечено понижение скорости фильтрации получаемых азотнокислых пульп, что, вероятно, можно объяснить тем, что рисчоррит вводился в реакционную пульпу в два первых реактора, причем неравномерно (в первый реактор - ~2/3, во второй -оставшееся количество), поэтому при промышленной реализации технологии для уменьшения влияния этого фактора, возможно, количество реакторов разложения следует увеличить до 3-4 с равномерным вводом в них АР.

Рис. 9. Схема непрерывной лабораторной установки:

1 - бункер активированного рисчоррита; 2 - расходная емкость Н1Ч03; 3 - расходомеры; 4 - реакторы разложения; 5 - реактор доосаждения 8Ю2; 6 - фильтр-пресс; 7 - дозаторы АР; 8 - блок управления электрообогревателями; 9 - емкости азотнокислого раствора и промывных вод; 10 —насосы-дозаторы

Исследования по упариванию азотнокислых растворов выполнялись на установке (рис. 10), состоящей из стеклянной трехгорлой колбы емкостью 1 л, помещенной в колбонагреватель. Температура упариваемого раствора (плава) измерялась ртутным термометром. 500 мл исследуемого раствора заливали в колбу и включали нагрев. Выделяющиеся пары азотной кислоты, воды и оксиды азота направлялись в конденсатор, орошаемый для наиболее полной конденсации и абсорбции паров и газов охлажденным оборотным раствором, подаваемым из приемной колбы циркуляционным насосом через холодильник, где они конденсировались и поглощались стекающим вниз оборотным раствором.

Упаривание проводили до температуры кипения растворов (плавов) +120...+150°С, при которой не наблюдалось отложение осадка на стенках колбы, а плав сохранял жидкотекучее состояние! Для упаривания использовался азотнокислый раствор (<1 = 1.354 г/см3) следующего состава, г/л:

99.83 - А1203; 76.24 - К20; 16.92 - №20; 14.31 - Ее203; 4.12 - Ш03(м6, Средние по трем параллельным опытам результаты упаривания технологических растворов приведены в табл. 5.

1 - выпарная колба; 2 - ртутный термометр; 3 — конденсатор; 4 - приемная колба; 5 - циркуляционный насос; 6 - холодильник; 7 - 3-ходовой кран

Таблица 5

Упаривание азотнокислых растворов от выщелачивания АР

№ оп. Темп, интервал отбора проб, °С Кол-во конденсата, мл Конц. НЫ03 в конденсате, г/л Извлечение НЫ03 в конденсат

% от общего содержания % от связанной с нитратами А1 и Ре

1 110-120 154 35.0 1.96 1.64

2 110-130 181 51.3 3.41 3.58

3 110-140 202 114.4 8.48 10.43

4 110-150 242 283.4 25.19 32.95

* Без учета НЖ)3сво6.

Таким образом, при глубоком упаривании азотнокислых растворов от выщелачивания активированных рисчорритов в парогазовую фазу удаляется

вся свободная кислота и вода, а также до 33% НЫ03 и до 45% Н20, связанных в нитраты алюминия и железа.

Для полной регенерации азотной кислоты упаренный раствор спекали при +750...+850°С с целью разложения не только нитратов алюминия и железа, но и калия с натрием. В этом случае спек состоит в основном из алюминатов (и ферритов) калия и натрия КА102; ИаА'.СЬ; ИаРе02; КБе02.

Выход алюминатных спеков составляет 360-370 г на 1 кг исходных рисчорритов при содержании в нем, мас.%: 47-49 - А12Оэ; 37-38 - К20; 7.5-8.5 -Ка20; 6-7 - Ре203.

Из парогазовой фазы с передела спекания солей регенерируют 40-45%-ю азотную кислоту, которую после разбавления конденсатом со стадии упаривания растворов используют для выщелачивания активированных рисчорритов.

Переработку алюминатных спеков осуществляли стандартным методом путем выщелачивания поташно-щелочными оборотными растворами с содержанием «40 г/л К20 кауст. и «20 г/л К20 карб. из расчета получения конечного каустического модуля (молярное отношение (К20+ №20) кауст.: А1203) алюминатного раствора, равного 1.4-1.5. Выщелачивание осуществляли при +85...+90°С в течение 30-40 минут. Нерастворившийся осадок — красный шлам - отделяли фильтрованием от раствора и промывали горячей водой. Суммарное извлечение в раствор в среднем составило, %: 96-98 - А1203 и К20 и свыше 99 - Ыа20 от содержания в алюминатном спеке. Практически все железо и другие примеси концентрируются в красном шламе. Выделение гидроксида алюминия из растворов осуществляли методом карбонизации с довыкручиванием. Сущность карбонизации заключается в снижении каустического модуля растворов (за счет нейтрализации щелочи углекислым газом) до величины меньше 1.3-1.35, когда начинается гидролиз алюминатов с образованием гидроксида алюминия. Затем подачу С02 прекращали и полученную гидратную пульпу перемешивали (выкручивали) при «70°С до остаточного содержания А1203 в маточном растворе 3-5 г/л. Выпавший осадок гидроксида алюминия отфильтровывали от содопоташного раствора, промывали и прокаливали при «1300°С с получением металлургического глинозема.

Маточные растворы известными приемами могут быть переработаны на поташ и соду. При этом практически весь получаемый поташ возвращается на стадию термохимического активирования рисчорритов.

На основании результатов проведенных физико-химических и технологических исследований разработана и предложена принципиальная технологическая схема (рис. 11) азотнокислотной переработки рисчорритов с получением нитрата калия, глинозема, соды и аморфного кремнезема.

Рисчоррит-1000.00

Глинозем -176.06

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема (с материальными потоками, кг) переработки рисчорритов

Выполненные ориентировочные технико-экономические расчеты показали, что при организации производства по переработке 500 тыс.т рисчоррита в год срок окупаемости капитальных затрат составит около 3.5 лет.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические и технологические основы азотнокислотного метода переработки высококалиевых алюмосиликатов -рисчорритов - с получением нитрата калия, глинозема и аморфного кремнезема.

2. Выполненными термодинамическими расчетами установлено, что активность калиевых алюмосиликатов по отношению к азотной кислоте возрастает в ряду полевые шпаты - лейцит - кальсилит.

3. Исследовано поведение основных сопутствующих примесных железосодержащих минералов - титаномагнетита и эгирина. Установлено, что они весьма устойчивы к воздействию азотной кислоты, а потому не окажут отрицательного влияния на показатели переработки рисчорритов в целом.

4. На основании изучения системы А1(ЪЮз)з - ЮМ03 - Н20 при 25°С доказана возможность кристаллизационного выделения нитрата калия из растворов азотнокислотного разложения рисчорритов. При упаривании растворов до 110°С и последующем охлаждении до 20°С извлечение нитрата калия в осадок достигает 48%.

5. Исследована кинетика образования алюмината калия при спекании нитрата калия с различными формами глинозема - у-А1203 - нитрат алюминия - гиббсит при +700..+850°С. Установлено, что во всех случаях процесс лимитируется скоростью химической реакции (Еаи. составляет соответственно 56.8, 80.5 и 97.1 кДж/моль). Снижение реакционной способности в указанном ряду обусловлено уменьшением химической активности образующихся оксидов алюминия.

6. Проведены исследования по термической, термохимической и щелочной автоклавной активации рисчорритов. Установлено, что прокаливание рисчорритовых пород при +1200...+1400°С сопровождается образованием лейцита, растворимого в кислотах. При спекании рисчоррита с поташом при температуре +900...+950°С и расходе последнего в пределах отношения К20 в породе к К20 в поташе, равного 1:1, образуется спек, состоящий преимущественно из кальсилита и рентгеноаморфного метасиликата калия. При автоклавной обработке рисчорритов растворами калиевой щелочи при +250...+275°С образуется твердая фаза, состоящая в основном из кальсилита, и раствор метасиликата калия.

7. С использованием статистического метода планирования и обработки эксперимента определены оптимальные параметры азотнокислотного разложения термохимически активированного рисчоррита:

- температура процесса - 85°С;

- концентрация HN03 - 35%;

- расход HN03- 110% от стехиометрически необходимого на Е(А1203 К20, Na20);

- продолжительность процесса - 4 часа.

В выбранных условиях извлечение компонентов в жидкую фазу составляет, %: А1203 - 86.2-87.5; К20 - 91.4-92.7; Na20 - 95.1-97.0. .

8. Исследованы свойства растворов от азотнокислотного разложения активированного рисчоррита. Выведены эмпирические уравнения, описывающие зависимость их плотности (р) и вязкости (ц) от концентрации по А1203 (С) и температуры (t):

р = 1036.93 + 4.7794-С - (0.2658 + 0.0041-C)-t,

1пц = -0.5239 + 0.0436С - (0.00819 + 0.000179-C)t.

9. Изучены некоторые физико-химические свойства аморфного кремнезема, выделенного при переработке термохимически активированного рисчоррита. Установлено, что он обладает существенно большей удельной поверхностью (344.7 м2/г) и удельным объемом микропор (0.90 см3/г), чем диоксид кремния, полученный из нефелина и неактивированного рисчоррита (201.8 и 234.9 м2/г и 0.653 и 0.391 см3/г соответственно). Вероятно, это объясняется наличием в термохимически активированном рисчорриге метасиликата калия.

10. В Лаборатории пилотных установок Центральной химической лаборатории ОАО «Акрон» проведены испытания разработанной технологии. В результате полностью подтверждены данные, полученные в лабораторных условиях, и показана возможность осуществления основных технологических операций в укрупненном масштабе.

11. Выполнена ориентировочная технико-экономическая оценка комплексной азотнокислотной переработки рисчоррита, которая показала ее достаточно высокую эффективность: срок окупаемости капитальных затрат оценен в «3.6 года.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Горбунова Е.С., Захаров В.И., Алишкин А.Р. Химико-обогатительная технология комплексной переработки рисчорритов //Обогащение руд. - 2011. -№4.-С. 12-16.

2. Пат. 2372290 Российская Федерация, МПК C01F 7/24 (2006.01). Способ переработки нефелин-полевошпатного сырья / Горбунова Е.С., Захаров

В.И., Федоров С.Г., Алишкин А.Р., Матвеев В.А., Майоров Д.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН, ЗАО «Северо-Западная Фосфорная Компания» (СЗФК). - №2008105853/15; заявл. 15.02.08; опубл. 10.11.2009, Бюл. № 31.

3. Захаров В.И., Федоров С.Г., Горбунова Е.С., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Термическая и термохимическая активация рисчорритов //Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы: Материалы междунар. конф., г.Апатиты, 4-8 апреля 2006. - Апатиты: Изд. Кольского НЦ РАН, 2006. - С. 6670.

4. Захаров В.И., Федоров С.Г., Горбунова Е.С., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Рисчорриты - перспективный источник бесхлорных калийных удобрений, глинозема и других продуктов //Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы: Материалы междунар. конф., г.Апатиты, 4-8 апреля 2006. -Апатиты: Изд. Кольского НЦ РАН, 2006. - С. 78-81.

5. Е.С.Горбунова, В.И.Захаров, С.Г.Федоров, А.Р.Алишкин, В.А.Матвеев, Д.В.Майоров. Исследования по разработке азотнокислотной технологии комплексной переработки рисчорритовых пород Хибинских месторождений III Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения): Материалы междунар. совещания, Апатиты, 01-07 октября 2007 г. - Апатиты: Изд-во Кольского НЦ РАН. 2007. - Ч. 2. - С. 433-436.

6. Горбунова Е.С., Федоров С.Г., Захаров В.И., Матвеев В.А., Алишкин А.Р., Майоров Д.В. Рисчорриты хибинских месторождений - перспективный источник бесхлорных калийных удобрений и других продуктов // Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья (Плаксинские чтения): Материалы междунар. совещания, Казань - 13-18 сентября 2010 г. - Казань, 2010. - С.546 -548.

7. Матвеев В.А., Майоров Д.В., Шуляк Д.В., Горбунова Е.С. Исследования по переработке рисчорритовых пород хибинских месторождений // Развитие Севера и Арктики: проблемы и перспективы: Материалы межригиональной науч.-практич. конф., г. Апатиты. 14-16 ноября 2012 г. -Апатиты:: Изд. Кольского НЦ РАН, 2012. - С. 121-123.

Автореферат

ГОРБУНОВА Елена Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА АЗОТНОКИСЛОТНОГО СПОСОБА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РИСЧОРРИТОВ

Технический редактор В.И. Бондаренко

Подписано к печати 10.10.2013 Формат бумаги 60x84 1/8.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Усл. печ. л. 3.02. Заказ № 31. Тираж 100 экз.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Кольский научный центр Российской академии наук 184209, Апатиты, Мурманская область, ул. Ферсмана, 14

На правах рукописи

Горбунова Елена Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА АЗОТНОКИСЛОТНОГО СПОСОБА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РИСЧОРРИТОВ

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители доктор технических наук

В.И. Захаров

доктор технических наук В.А.Матвеев Апатиты 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................. 3

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЙНЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ................................................................................... 8

2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ И СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ........................... 26

2.1. Характеристика образцов рисчорритов ................................... 30

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ АЗОШОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РИСЧОРРИТОВ.................................................. 33

3.1. Взаимодействие алюмосиликатов калия с азотной кислотой.......... 33

3.2. Поведение примесных железосодержащих минералов при обработке рисчорритов азотной кислотой................................. 36

3.3. Исследование возможности выделения нитрата калия из растворов разложения рисчоррита.......................................... 39

3.4. Исследование кинетики образования алюмината калия при взаимодействии нитрата калия с различными формами глинозема......................................................................... 46

4. ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РИСЧОРРИТОВ.................. 57

4.1. Исследования по обогащению рисчорритов............................. 57

4.2. Исследования по активированию рисчорритов.......................... 60

4.2.1. Термическое активирование...................................... 60

4.2.2. Термохимическое активирование................................ 64

4.2.3. Автоклавное щелочное активирование......................... 66

4.3. Оптимизация процесса азотнокислотного разложения активированного рисчоррита................................................ 69

4.4. Исследование свойств растворов от азотнокислотного разложения активированного рисчоррита................................ 84

4.5. Исследование некоторых физико-химических свойств аморфного кремнезема, выделенного из кислотонерастворимого остатка от разложения рисчоррита....................................................... 91

5. УКРУПНЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РИСЧОРРИТОВ................................................................ 101

5.1. Азотнокислотное разложение рисчоррита и фильтрование пульп.................................................................................. 101

5.2. Упаривание азотнокислых растворов....................................... 103

5.3. Термическая обработка (спекание) нитратных плавов.................. 107

5.4 Переработка алюминатных спеков.......................................... 108

ВЫВОДЫ................................................................................ 111

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.............................. 114

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................ 129

ВВЕДЕНИЕ

Увеличение количества и улучшение качества сельскохозяйственной продукции требуют непрерывного роста производства и применения минеральных удобрений, в том числе калийных. Россия располагает настолько значительными запасами калийного сырья (сильвинита), что может обеспечивать калийными удобрениями не только внутренние потребности страны, но и поставлять их в больших количествах на экспорт. Однако ассортимент и качество этих удобрений не в полной мере соответствуют необходимым требованиям, так как сельскому хозяйству они поставляются в основном в виде хлористого калия. В то же время агрохимическими исследованиями установлено, что многие растения весьма чувствительны к хлор-иону. В частности, он снижает урожайность и качество овощей (например, картофеля), фруктов, чая и многих других сельскохозяйственных культур. Кроме того, внесение его в почву способствует ее закислению. Поэтому за рубежом до 10% калийных удобрений выпускаются в бесхлорной форме, в основном в виде сульфата и нитрата калия. Эти удобрения особенно востребованы при выращивании культур, чувствительных к хлору, в закрытом грунте, при внекорневой подкормке растений, а также в качестве калийной составляющей при производстве высококачественных комплексных азотно-фосфорно-калийных (Ъ1РК) удобрений. В СССР производство бесхлорных видов калийных удобрений (сульфата калия и калимагнезии) не превышало 2% от общих объемов производства. Нитрат калия сельскому хозяйству практически не поставлялся.

Производство бесхлорных солей калия известными методами, в частности методами конверсионного обмена хлористого калия с другими солями, весьма сложно и связано с получением большого количества трудно реализуемых отходов. В СССР эту проблему планировалось решать на основе комплексной переработки калийсодержащего глиноземного сырья. Попутное получение глинозема и другой продукции позволяет значительно

снизить себестоимость производства бесхлорных калийных удобрений. В промышленных масштабах была освоена комплексная переработка алунитов на Кировобадском глиноземном заводе, где получали значительную часть производимого в стране сульфата калия. Действующие заводы по переработке нефелина производили в значительных количествах поташ. В связи с тем, что потребность в нем относительно невелика, планировалось при строительстве новых предприятий по переработке нефелина перерабатывать поташ на бесхлорные калийные удобрения.

С целью обеспечения сельского хозяйства страны, особенно восточных ее регионов, бесхлорными видами калийных удобрений в 1980-х годах в СССР был выполнен большой объем исследований по получению их на основе комплексной переработки высококалиевых псевдолейцитов Сыннырского массива (сынныритов), расположенного в Прибайкалье примерно в 200 км от трассы БАМа [1]. Сынныриты являются весьма перспективным сырьем для получения солей калия, глинозема и других продуктов. Однако вовлечение их в переработку связано с рядом значительных трудностей, так как месторождение находится в бездорожной, слабо заселенной горно-таежной местности Байкало-Патомского нагорья, характеризующейся суровыми климатическими условиями (продолжительностью бесснежного периода - 3 месяца) и высокой сейсмичностью. Поэтому создание необходимой инфраструктуры требует очень высоких капитальных вложений.

Вместе с тем Россия располагает практически неограниченным источником альтернативного сырья, каковым являются хибинские рисчорриты. Свое название они получили от горы Рисчорр, где эти породы были впервые выявлены. Месторождения их находятся вблизи действующих рудников ОАО «Апатит» и СЗФК и даже примыкают к ним. Более того, они входят в состав вскрышных пород, бортов и подошв этих предприятий. Специальных геологических работ по оценке и поиску обогащенных по калию рисчорритовых месторождений не проводилось. Однако по оценкам

геологов их общие запасы составляют миллиарды тонн, что позволяет рассматривать Хибинский щелочной массив как крупнейшую калиеносную провинцию.

Рисчорритовые породы по минералогическому и вещественному составам весьма близки к сынныритам. По содержанию К20 (12-15%) рисчорриты несколько беднее сынныритов (16-19%), однако содержание А120з в них примерно одинаковое (20-23%). Известные методы, которые могли бы быть использованы для переработки высококалиевых алюмосиликатов, в частности рисчорритов, сложны, энергоёмки, их технологическое опробование не вышло за рамки лабораторных исследований, а физико-химические свойства получаемых продуктов недостаточно изучены. Кроме того, применительно к рисчорритам технологических исследований практически не проводилось. Поэтому разработка комплексной экономически эффективной технологии переработки рисчорритов является актуальной.

Цель работы. Исследование и разработка физико-химических основ азотнокислотной технологии переработки рисчорритов с получением нитрата калия, глинозема, аморфного кремнезема и других продуктов.

Методы исследований. При выполнении работы были использованы современные методы физического, химического и физико-химического анализа. Экспериментальные исследования проводились в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах, в т.ч. с использованием пилотных установок. В ходе работ применялись математические методы планирования эксперимента, аналитической и графоаналитической обработки полученных данных. Определение химического состава выполнялось методами атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, спектрофотометрического методов анализа. Определение фазового состава проводилось с использованием рентгенофазового, термогравиметрического и ИК-спектроскопического методов анализа. Некоторые поверхностно-структурные характеристики твердых материалов определялись с помощью методов ВЕТ и ВШ.

Научная новизна:

- выполнено термодинамическое обоснование реакционной способности ряда калиевых алюмосиликатов по отношению к азотной кислоте;

- обоснована возможность перевода минеральных составляющих рисчорритов в кислоторастворимую форму;

- определены кинетические параметры (кажущаяся энергия активации, лимитирующие стадии) образования алюмината калия при взаимодействии нитрата калия с различными формами глинозема;

- проведено физико-химическое обоснование возможности кристаллизационного выделения нитрата калия из алюминийсодержащих растворов.

Практическая ценность. Разработана комплексная азотнокислотная технология рисчорритов с получением нитрата калия, металлургического глинозема и аморфного кремнезема.

Вовлечение рисчорритов в промышленную переработку позволит существенно расширить сырьевую базу для получения бесхлорных видов калийных удобрений и металлургического глинозема, а также повысить комплексность использования руд хибинских месторождений.

Выполненные ориентировочные технико-экономические расчеты показали достаточно высокую экономическую эффективность разработанной технологии: при условии организации производства по переработке 500 тыс. тонн рисчоррита в год капитальные затраты окупятся в течение 3.6 лет.

Личный вклад автора. Заключается в обосновании цели и задач исследований, планировании работ, выполнении экспериментов, в обработке и систематизации полученных результатов, а также в подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (г.Апатиты, 2006 г.); Международных совещаниях «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья. Плаксинские чтения» (г.Апатиты, 2007 г.), «Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья. Плаксинские чтения» (г.Казань, 2010 г.); Межрегиональной научно-практической конференции «Развитие Севера и Арктики: проблемы и перспективы» (г.Апатиты, 2012 г.).

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химическое обоснование процессов азотнокислотной переработки рисчорритов;

- разработка термического и термохимического методов активирования рисчорритов;

— кристаллизационное выделение нитрата калия из технологических растворов азотнокислотного разложения рисчорритов;

— технология переработки рисчорритов с получением нитрата калия, металлургического глинозема и аморфного кремнезема.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 печатных работах, в том числе в 1 журнале, рекомендованном ВАК. По результатам работы получен 1 патент.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЙНЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Минеральные удобрения - неорганические соединения, содержащие необходимые для растений элементы питания в виде различных минеральных солей. Они являются продукцией химического производства и содержат в себе одно или несколько питательных веществ в высокой концентрации. Основными видами простых удобрений в зависимости от того, какие питательные элементы в них содержатся, являются фосфорные, азотные и калийные. Комплексные, или многосторонние, удобрения содержат одновременно два или более основных питательных элемента.

В почвах обычно имеются все необходимые растению питательные элементы. Но часто отдельных элементов бывает недостаточно для удовлетворительного роста растений. Применение минеральных удобрений - один из основных приемов интенсивного земледелия. С помощью удобрений можно резко повысить урожаи любых культур на уже освоенных площадях без дополнительных затрат на обработку новых земель.

Результаты многолетних агрохимических испытаний различных форм калийных удобрений, а также мировой опыт позволяют сделать вывод о достаточно высокой эффективности бесхлорных форм калийных удобрений при внесении их под ряд сельскохозяйственных культур. Например, сульфат калия повышает урожайность картофеля в среднем на 36.4, гречихи - на 3.5, зерна - на 5.6 ц /га, в то время как при внесении под эти же культуры хлористого калия урожайность увеличивается лишь соответственно на 23.5 ц/га, 1.2 ц/га, 1.9 ц/га.

Как отмечалось выше, основными видами бесхлорных форм калийных удобрений являются сульфат калия, нитрат калия и калимагнезия — двойная соль сульфатов калия и магния с примесями хлоридов калия и натрия. Последнюю получают при флотационном обогащении каинито-

лангбейнитовой руды (КС1-]У^804-ЗН20 + К2804-2М§804). При этом содержание хлора в ней не должно превышать 5% [2].

Сульфат калия получают различными методами [3]:

1. Галлургической переработки полиминеральных сульфатнокалийных

солей;

2. Конверсионными методами (обменного разложения) на основе взаимодействия хлористого калия и различных сульфатных солей, например

2КС1 + М§804 ^^-». М§С12 + К2804 + пН20, 2КС1 + Иа2804 2ЫаС1 + К2804 + пН20.

Во Всесоюзном научно-исследовательском и проектном институте Галургии (ВНИИГ) разработана технология получения сульфата калия методом конверсии КС1 и (КН4)2804, который в больших объемах производится в качестве побочного продукта на предприятиях металлургического и коксохимического комплекса, а также в производстве полимеров и пластмасс и являются более дешевыми по сравнению с природным сульфатным сырьем [4-10]:

2КС1 + (МН4)2804 2Ш4С\ + К2804 + пН20.

Разработанная технология освоена в промышленном масштабе в ОАО «Уралкалий». Этим же институтом разработана усовершенствованная технология получения К2804 путем конверсионного обмена КС1 и №2804 [11].

3. Гидрометаллургическим методом, например при взаимодействии:

2КС1 + М§804 + Н20 = М&0 + К2804 + 2НС1, 2КС1 + Са804 + 8Ю2 = СаОтБЮз + К28 04 + 2НС1, 6КС1 + А12(804)з + ЗН20 = ЗК2804 + А12Оэ + 6НС1. Эти реакции проводят при температуре 700-800°С в присутствии паров

воды.

4. При производстве соляной кислоты из серной и хлористого калия

2КС1 + H2S04 = K2S04 + 2HC1.

Одним из наиболее востребованных бесхлорных форм калийных удобрений, особенно для тепличных хозяйств, является нитрат калия (калийная селитра). Ведущими мировыми производителями его являются Финляндия, Норвегия, Польша, Израиль. В России нитрат калия производит ОАО Буйский химический завод. Основная масса его используется в промышленности. Себестоимость производимого на этом предприятии продукта весьма высока, что связано с использованием для его получения дорогостоящего и дефицитного поташа.

Более дешевую калийную селитру получают путем конверсии NaNOß и KCl [12-17]:

KCl + NaN03 KNO3 + NaCl + nH20.

Вследствие дороговизны и NaNÜ3 разработаны технологии получения KNO3 путем обменного разложения смеси NH4NO3 и KCl [18, 19]:

KCI + NH4NO3 KNO3 + NH4CI + пН20

и смеси Са(М)з)2 и KCl [20-22]. Дормешкиным с соавторами [23] разработана технология получения нитрата калия на основе обменного разложения смешанных растворов карбамида и аммиачной селитры с KCl. Запатентован способ получения калийной селитры путем обработки K2S04 азотной кислотой [24]. Известен способ получения нитрата калия путем прямого взаимодействия хлорида калия с азотной кислотой [25, 26, 27], которое идет по реакциям:

KCl + HNO3 = KNO3 + HCl (1.1),

2НС1 + HNO3 = NOCI + C1 + 2H20 (1.2),

2KC1 + 3N02 + H20 = 2KN03 + 2HC1 +NO (1.3), HCl + 2N02 - HNO3 + NOCI (1.4).

Реакция 1.1 идет слева направо при относительно низкой температуре (25-60°С). При 100°С равновесие сдвинуто почти нацело в сторону

образования хлористого нитрозила и хлора. Нитрат калия можно получать путем обработки твердого хлористого калия газообразным диоксидом азота:

KCl + 2N02 = KN03 + NOCI.

Из всех рассмотренных методов получения калийной селитры в промышленном масштабе освоены только технологии получения ее путем нейтрализации азотной кислотой растворов КОН и поташа и конверсионного обмена KCl - NaN03. Это обусловлено, главным образом, проблемой утилизации образующихся отработанных конверсионных растворов. Основным направлением их переработки является дорогостоящее упаривание с кристаллизацией малоценных продуктов (NaCl, NH4C1, СаС12). Прямая обработка KCl азотной кислотой сопрово