автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюм силикатов

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию

Санкт-Петербурский государственный горный институт (технический университет) им. Г. В. Плеханова

Для служебного пользования Экз. №

На правах рукописи Захаров Виктор Иванович

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И РАЗРАБОТКА НОВЫХ НАПРАВЛЕНИЙ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Специальность № 05.16.03 МЕТАЛЛУРГИЯ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук.

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра Российской Акадении наук.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доктор химических наук, доктор технических наук.

Ведущее предприятие: ВОЛХОВСКИЙ алюминиевый завод

Защита состоится »/<3 " Иокд/Л 1994 г. час./5" НИН.З--0' на заседании специализированного совета Д.063.15.05 при С.-Петербургском государственном горном институте (техническом университете) им. Г.В.Плеханова по адресу: 199026, С.-Петербург, В-26, 21 линия, д. 2, ауд.

профессор профессор профессор

A.И.Алексеев И.А.Дибров

B.И.Корнеев

С диссертацией можно ознакомиться в. библиотеке института. Автореферат разослан 994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г>

Канд. техн. наук, доцент

А.К.Орлов

- 3 -

ОБИАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Научно-технический прогресс должен быть нацелен на радикальное улучшение использования природных ресурсов, сырья, материалов, топлива и энергии на всех стадиях - от добычи и комплексной переработки сырья до выпуска и использования конечной продукции.

Одной из важнейших народно-хозяйственных проблем в нашей стране является повышение комплексности использования апатито-не-фелинопых руд Кольского полуострова. Эти руды являются и остаются в обозримом будущем основным источником фосфорного сырья в России . Истощение запасов богатых руд обусловливает необходимость вовлечения в переработку белее бедного по фосфору сырья, что связано с получением возрастающих объемов отходов обогащения, которые направляются в хвостохранилица, где уже накоплено их более миллиарда тонн. Хранение такого громадного количества тонкоиз-мельченного материала требует не только больших материальных затрат на его складирование и содержание хвостохранилищ, но и усугубляет и без того неблагоприятную экологическую обстановку на Кольском полуострове вследствии пыления и загрязнения близлежащих водоемов.

В составе этих отходов теряется громадное количество глинозема, оксидов щелочных элементов, титана, фосфора, кремния, редких элементов и другого ценного сырья.

Основным компонентом (55-65%) хвостов апатитовой флотации является нефелин - ценнейшее сырьё для производства глинозема, соды, погааа, солей алюминия и щелочных элементов, кремнезема и многих других важнейших и больней частью дефицитных продуктов. Однако, в течение уже десятилетий объем выделяемого из хвостов апатитовой флотации нефелинового концентрата сохраняется на уровне 1,6 млн. тонн, что составляет лишь около 10% от ежегодно добываемого нефелина.

В настоящее вре.чя подавляющая часть производимого нефелинового концентрата используется для переработки на глинозем, содон-родукты и цемент по способу спекания. Обладая неоспоримыми достоинствами, этог метод имеет и ряд существенных недостатков, в частности, высокие энергетические затраты, громоздкость аппаратурного оформления, необходимость использования большого количества известняка и ряд других. Несмотря на эти недостатки, применение этого способа должно и будет расширяться. Вместе с тем с

полной уверенностью можно утверждать, что переработка всей массы нефелина, даже текущей добычи, на базе только одного технологического способа практически невозможна. Тем более, что он базируется на использовании высококачественного нефелинового концентрата, при выделении--.которого теряется более 50% минерала.

Проблема более полного вовлечения нефелина в народно-хозяйственное использование может быть решена лишь при условии нового технологического подхода - создания альтернативных, принципиально новых способов переработки этого сырья, позволяющих снизить материальные и энергетические расходы, интенсифицировать основные технологические операции, расширить ассортимент получаемой продукции. Без создания таких методов, а также изыскания новых областей применения нефелина и полученных на его основе продуктов, проблема полного использования нефелина не может быть решена. К сожалению, объем научно-исследовательских работ в этом направлении в последние десятилетия значительно снизился, что отчасти обусловлено сложностью решаемых научно-технических задач.

Коренное решение проблемы может быть обеспечено при условии освоения кислотных методов переработки нефелина. К преимуществам их относятся: отсутствие сложных переделов по предварительной подготовке сырья к переработке, снижение требований к его качеству, сокращение числа технологических операций, энергетических и материальных затрат, возможность более рационального размещения перерабатывающих предприятий, и расширение ассортимента получаемых продуктов.

Разработка и освоение кислотных методов переработки нефелина позволит в значительной мере решить и проблемы более широкого вовлечения на их основе в переработку и других важнейших видов природного сырья, в том числе и редконетального, - сынныритов, рисчорритов, эвдиалита, сподумена, поллуцита и т.д.

Научному обоснованно и технологической отработке различных направлений кислотной переработки различных видов щелочного алю-мосиликатного сырья, прежде всего нефелина, посвящен комплекс исследований, проведенных автором и под его руководством.

Работы проводились в соответствии с Постановлением ик СМ СССР N 338 от 10.03.88; Постановлением ГКНТ и Президиума АН СССР N385/96 от 13.07.1984; Постановлением Госплана СССР N 57 от 28.06.88; Постановлением ГКНТ СССР N360 от 29.03.91; ВНХП 0.10.03. задание 06 этап Т1а; приказу ММУ СССР, К<Р АН СССР, Мин-

вуза РСФСР N 456/113/532 от 12.08./2 3.06/12.08.1986; Распоряжению АН СССР N 10103-858 от 14.05.1986, Приказу-распоряжению МЦМ СССР-КФ СССР N 59/5 от 31.01.1986 , региональных комплексных программ и в соответствии с научно-исследовательскими планами ИХТРЭМС КНЦ РАК.

Цели и задачи исследований. Целью настоящей работы явилось создание научных основ и рациональных технологических направлений комплексной переработки нефелина и других щелочных силикатов, в том числе отходов апатитового производства и бедных апатито-нефелиновых руд, псевдолейииговых пород (сынныритов, рисчорритов), эвдиалита кислотными методами.

На основании результатов физико-химических и технологических исследований необходимо было изучить и разработать новые эффективные приемы проведения отдельных технологических операций и получения целевых продуктов, изучить свойства и изыскать новые перспективные направления использования целевых и промежуточных продуктов, провести опытную, опытно-промышленную и промышленную проверку разработанных процессов.

Методика исследований. Методической основой всего направления исследований послужили современные методы физико-химических исследований. Практически каждый передел разработанных технологий требовал использования специфических приемов исследований, применения специальных методик, установок и приборов.

Теоретической и методической основой исследований процессов разложения нефелина и осаждения кремнезема послужили разработки отечественных и зарубежных ученых - Г.В.Бокия, .А.С.Поваренных, У.Брегга, Р.Айлера, Е.Н.Егоровой, И.м.Вассермана и др..Использовались методы вискозиметрии, определения растворимости, количественного изучения диаграмм "параметр-свойство", оптической и электронной микроскопии, адсорбционной порометрии.

Изучение механизма и кинетики реахций, идентификацию образующихся фаз проводили с помощью химического, рентгенофаэового, терногравиметрического, крисгаллоптическогс, ИК- и иасс-спектро-мегрического методов анализа, электрической проводимости.

В комплекс научно-исследовательских работ, направленных на достижение поставленных целей,входили лабораторные, полупромышленные и промышленные испытания разработанных методов, аппаратур-но-технологическое оформление, которое достаточно полно моделировало процессы и одновременно позволяло вносить необходимые изме-

нения при изучении и отработке различных технологических и аппаратурных решений.' Технико-экономическую оценку разработанных технологий выполняли с участием автора Институт экономики КНЦ РАН, Государственный институт азотной промышленности, ЛенНИИГипрохим, экономические службы промышленных предприятий.

Научная но&изна результатов исследований. Научной новизной обладают следующие защищаемые в диссертации результаты исследований в области комплексной переработки щелочных алюмосиликатов:

1. Разработаны химико-технологические основы и экспериментально обоснованы новые технологические направления кислотной и кислотно-щелочной переработки различных видов щелочных алюмосиликатов, в той числе нефелина и нефелинсодержащих отходов апатитового производства, с получением глинозёма, соды, поташа, калиевой и натриевой селитр, аморфного кремнезема, фосфорно-калийкых удобрений, коагулянтов и других продуктов. Изучены основные физико-химические и потребительские свойства целевых и промежуточных продуктов, позволившие найти новые, нетрадиционные области их использования.

2. Развиты представления о взаимосвязи кристаллохимических особенностей основных классов природных щелочных алюмосиликатов и характера их взаимодействия с кислотами. Изучен механизм растворения и осаждения кремнезема в процессе кислотной переработки нефелина. Определено влияние различных параметров на характер и свойства образующихся кремнистых продуктов, позволившие впервые в практике исследований в этой области найти простое и эффективное решение одной из самых сложных'задач кислотных методов переработки нефелина - проблемы предотвращения желатинизации продуктов взаимодействия этого минерала с кислотами и получения хорошо фильтруемых кремнистых осадков.

3. Изучена кинетика и механизм термического разложения индивидуальных азотнокислых солей алюминия, железа, щелочных элементов и их смесей. Впервые детально изучены кинетика и механизм алюминатообразования при спекании глинозема с нитратами щелочных элементов, влияние формы глинозема и природы нитратов щелочных элементов на этот процесс, что позволило предложить и разработать новое направление переработки солей от азотнокислотной переработки нефелина с получением глинозема, соды и других продуктов.

4. Исследованы составы равновесных паров при выпаривании растворов азотнокислых солей и газовой фазы при их термической

обработке, влияние паров воды на кинетику разложения азотнокислых солей, процессы аломинатообразования и состав выделяющейся газовой фазы, что позволило предложить упрощенные методы регенерации азотной кислоты, используемой в процессе.

5. Исследованы и разработаны варианты технологий, основанные на выделении глинозема из растворов солей путем аммиачной нейтрализации с получением гидроксида и термогидролиза смешанных азот-но-сернокислотных растворов с получением искусственного алунита.

6. Изучены: кинетика кислотного разложения основных примесных минералов (полевых шпатов, эгирина, титанокагнетита, сфена), содержащихся в апатито-нефелиновых рудах; поведение и распределение фосфора, фтора, редкоземельных элементов и рубидия по продуктам кислотно-щелочной переработки нефелинсодержащих отходов апатитовой флотации; пагоды получения чистых по примесям фосфора и кремния алюминатных растворов при переработке алюминатных спеков; механизм получения фосфатных и фосфатно-калийных удобрений из фосфорсодержащих красных шламов.

7. Исследованы составы и свойства продуктов термической обработки азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов в потоке высокотемпературных (3000-6000°С) ионизированных нитрозных газов от процессов плазмохимического метода получения азотной кислоты, что позволило предложить и разработать принципиально новое аппа-ратурно-технологическое направление переработки азотнокислых солей при переработке алюмосиликатного сырья.

8. Исследованы процессы термо- и термохимической активации высококалиевых нефелин-полевоппатных пород (сыннырнтов и рисчор-ритов) с получением ккслогорасгворимых кальсилит-калийсиликатных и лейцит-силикатных продуктов.

9. Разработаны технологические принципы переработки алюминатных спеков от термообработки азотнокислых солей с получением глинозема, содопродухтов, гидроалюмината натрия, каустических растворов, нитрата калия.

10. Изучены физико-химические свойства аморфного кремнезема, полученного при кислотной переработке нефелина, позволившие определить обширный круг потенциальных потребителей этого продукта.

Новизна проведенных исследований подтверждается тем, что практически все технологические операции разработанных методов защищены одним и более авторскими свидетельствами и патентами.

Практическая ценность работы и реализация результатов работа.

1. Разработаны новые способы комплексной переработки нефелина и других щелочных алюмосиликатов:

- азотнокислотно-плазмохимический способ переработки нефе-линсодержащего сырья, в том числе и непосредственно отходов апатитового производства с получением глинозема, содопродуктов, нитратов щелочных элементов, аморфного кремнезема, фосфорно- и фос-форнокалиевых удобрений. Технология отработана на созданной в составе ПО"Апатит", единственной в стране полномасштабной опытной установке. Результаты испытаний послужили основой для выдачи исходных данных и проектирования крупной промышленной установки, строительство которой начато на ПО"Апагит".

- сернокислотный способ получения очищенного коагулянта, калийных квасцов и аморфного кремнезема. Проверен, в опытно-промышленном масштабе по всем переделам вплоть до выдачи готовых продуктов и испытаний их у потребителей. ЛенНИИГипрохимом выполнено ТЭО строительства промышленных модулей производительностью 10-15 тыс. тонн в год очищенного коагулянта.

- сернокислотный способ получения нового реагента - алюмоси-ликатного коагулянта-флокулянта для сгущения минеральных суспензий и очистки воды. Способ освоен в промышленном масштабе на П0"Апатит", Владимирском МППВКХ, "Мурманскавтодор"е. Ведется подготовка к внедрению на водоочистных станциях г. Ярославля. Коагулянт успешно испытан при очистке всщы в г.г. Псков, Апатиты, С.-Петербург, Мурманск и др.

- аэотнокислотно-аммиачный способ с получением глинозема аммиачной, натриевой и калиевой селитр, аморфного кремнезема; -аэотно-сернокислотный с выделением алунита и последующей аммиачной переработкой его на глинозем, аммиачную, натриевую и калиевую селитры, коагулянты.

- на основе основных технологических приемов переработки нефелина разработаны технологические методы переработки нефелин-по-левошпатных пород (сынныритов и рисчорритоа) на глинозем и нитрат калия, соли рубидия; способы комплексной переработки эвдиалита с получением оксида циркония, цирконийсодержащих продуктов, натрие-во-кальциевой селитр, редкоземельных элементов и аморфного кремнезема .

2. Исследованы основные физико-химические свойства аморфного кремнезема от кислотного разложения нефелина. Проведенными испы-

таниями показана возможность использования этого продукта в производстве катализаторов, средств защиты растений, наполнителей органических полимеров, фильтровальных порошков, сорбентов и многий другим направлениям.

3. На основе продуктов кислотной переработки нефелина разработан состав для Покрытия пылящих поверхностей хвостохранилищ. Технология получения состава и применение его испытана в полупромышленном масштабе на действующих хвостохранилищах ПО"Апатит".

4. Найдено принципиально новое направление использования продуктов азотнокислотной переработки нефелина, заключающееся в применении их в качестве компонентов (окислителей, загустителей, маслоудерживающих добавок) простейших взрывчатых веществ. Проведены промышленные испытания всех составов. Новый состав "Акватол Т-20ГК" допущен "Госгортехнадзор"ом к применению при отбойке горной массы на горных предприятиях страны и внедрен на ПО"Апатит" и оленегорском ГОКе.

5. Реальный экономический эффект от внедрения разработок составил более 2 млрд. рублей (в ценах 1993 г.). Дальнейшее их тиражирование позволит в несколько раз увеличить его. Ожидаемый эффект от реализации разработок составляет около 100 млрд. рублей .

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Научно-техническом совещании по кислотным способам получения глинозема (Ленинград, 1967 г.); Всесоюзном совещании "Комплексное использование апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения" (Кировск, 1972 г.); Всесоюзном совещании "Перспективы развития научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по производству коагулянтов" (Сумы, 1973 г.); Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд и концентратов (Москва, 1976 и 1984 г.г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Комплексное использование сырья и создание безотходного производства в цветной металлургии"(Москва, 1978 г.); Всесоюзном совещании "Безотходная технология переработки полезных ископаемых"(Москва, 1979 г.);. Всесоюзной научно-практической конференции "Основные направления и меры по ускорению научно-технического прогресса алюминиевой промышленности"(Москва, 1984 г.); Всесоюзное совещание "Применение химико-металлургических методов в схемах обогащения полезных ископаемых" (Караганда, 1987 г.); Всесоюзной конференции " Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных

вод" (Одесса, 1988 г.); Научно-техническом совете Госстроя, Госплана "Перспективы строительства малоотходных горных предприятий Кольского региона" (Кировск, 1988 г.); Всесоюзном совещании "Комплексное освоение минеральных ресурсов Севера и Северо-Запада СССР (Европейская участь)" (Петрозаводск, 1989 г.); Отраслевом научно-техническом совещании "Основные проблемы развития техники и технологии глиноземного производства в СССР" (Дорохово, 1989 г.); Всесоюзном совещании "Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья" (Апатиты, 1990 г.); Международной конференции "Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов" (Ленинград, 1991 г.): Российско-Норвежском симпозиуме по программе "Природа" (Киркинес, 1992 г.): Первом международном симпозиуме "Геология и минеральные ресурсы Баренц-региона" (Кир-кинес-Норвегия, 1993 г.).

Публикация. По теме диссертационной работы опубликовано 124 научные работы, в том числе 84 статей и тезисов докладов, -40 авторских свидетельств и патентов. Подготовлена к печати монография "Новые направления кислотной переработки щелочных алюмосиликатов" .

Структура я объем диссертация. Диссертация изложена на 462 страницах машинописного текста (327 стр. текста, 79 рис., 43 таблицы, 51 стр. цитируемой литературы, 23 стр. приложений) и включает 8 глав, список литературы из 482 литературных источников и приложения.

Не имея возможности выразить персональную благодарность каждому, автор выражает глубокую'признательность работникам позлатит", сотрудникам Института химии (ИХТРЭМС), . Горного и Геологического институтов. Института экономических проблем Кольского научного центра Российской Академии Наук (КНЦ РАН), Государственного института азотной промышленности (ГИАП), Всесоюзного института алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (ВАМИ), НП0"Карбонат", Всесоюзного НИИ галургии (ВНИИГ), С.-Петербургского горного института. Московского химико-технологического института им. Д.И.Менделеева (МХТИ), Уральского научно-исследовательского химического института (УНИХИМ), Государственного института горно-химического сырья (ГИГХС), Ленинградского НИИ и проектного института (Ленниигипрохим),■ института металлургии им. Байкоцэ (ИМЕТ), С.-Петербургского технологического института ии. Ленсовета и многих других предприятий и организаций, без благожелатель-

ной помощи, поддержки и тесного сотрудничества с которыми было-бы невозможно проведение данной работы.

СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

Объектом исследований и опытно-заводских испытаний служили представительные пробы мономинеральных фракций нефелина, нефелинового концентрата, нефелинсодержащих отходов апатитового производства, бедных апатито-нефелиновых руд, сынныритов, рисчорритов, эвдиалитового концентрата.

В первом разделе на основе опубликованных данных, отчетов предприятий и организаций рассмотрена сырьевая база щелочных алюмосиликатов. Показано, что эти минералы и породы могут служить практически неограниченной базой для производства глинозема, соды, калийных удобрений и других важнейших продуктов.

Во второй разделе на основе опубликованных литературных источников рассмотрены основные технологические методы переработки природных и техногенных алюмосиликатов. Показана перспективность кислотных методов их переработки, критически оценены их положительные и отрицательные стороны, обоснованы преимущества кислотно-щелочного направления переработки этого сырья.

В третьей разделе, посвященном механизму кислотного разложения щелочных алюмосиликатов, поведению кремнезема и образующихся кремнистых остатков, установлена взаимосвязь особенностей кислотного разложения полевых шпатов - (На,К)£0»А1г0з *63102._ лейцита -КгО*А1г03*4$10г , нефелина - (На ,К)?0*А1г03 *2310г с кристаллохими-ческими свойствами этих минералов. Показано, что устойчивость минералов к действию кислот зависит от соотношения креинекислород-ных [3104] и алюнокислородных [А104] тетраэдров в кристаллической решетке и снижается с уменьшением количества кремния.

В полевых шпатах на алюминий замещено только 1/4 кремния, поэтому они практически не вскрываются кислотами, ¿следствии образования непроницаемого силикатного слоя на поверхности частиц минерала. Лейцит, в котором иа алюминий замещена 1/3 кремнекисло-родных тетраэдров, занимает промежуточное положение и при определенных условиях он вскрывается кислотами с сохранением креянекис-лородного каркаса минерала. В нефелине ка алюминий замещена половина кремния, т.е. каждый крекнекислородный тетраэдр соединен с алюмокислородным. Поэтому он полностью разрушается кислотой с переводок в раствор не только алюминия и щелочных элементов, но и

кремнезема, который переходит в раствор е виде элементарных комплексов [Б:^]4'. Дальнейшее поведение кремнезема полностью соответствует химизму водных растворов кремния.В кислых растворах отрицательный заряд иона [ЭЮ^]*" компенсируется положительным зарядом иона водорода с образованием слабодиссоциированной метак-ремниевой кислоты. Основным свойством последней является стремление к необратимой полимеризации (поликонденсации), т.е. к переходу от молехулярно-дисперсного к коллоидно-дисперсному состоянию и дальнейшему взаимодействию коллоидных частиц с образованием гелей. В кислых растворах кремниевая кислота полимеризуется до чрезвычайно малых по размеру сферических частиц, которые собираются в виде цепочек и образуют сетку, пронизывающую водную фазу по всему объему. При разложении нефелина кислотами средних концентраций (20-50%) большая концентрация кремнезема в растворах, повышенная кислотность и температура, присутствие в пульпе твердой фазы и солей приводит к тому, что желатинизация продуктов реакции наступает через 1-5 минут после начала реакции. Отделение жидкой фазы из эажелагинизировавшихся растворов обычными методами практически невозможно.

Для отделения кремнезема из зажелатинизировавшихся масс при азотнокислотнок разложении нефелина нами предложен метод двухста-дийной кислотной обработки с промежуточной сушкой продуктов реакции при температуре 250-320°С. Показано, что при использовании операции сушки кристаллическую структуру нефелина можно полностью разрушить при расходе кислоты, близком к стехиометрически необходимому для взаимодействия только с щелочной составляющей минерала по реакции: •

<Ка,К)гО*А12Оз*232Ог+2НМ0з —' 2( Иа ,К)Н03 +А1г03 +2БЮг *Щ 0, что почти в три раза меньше полной нормы кислоты. При последующем водном выщелачивании высушенного продукта в раствор практически полностью извлекаются в виде азотнокислых солей натрий и калий. Повторная кислотная переработка алюмо-кремниевого остатка после отделения щелочных элементов не сопровождается желатинизацией пульпы, и растворы легко отделяются от кремнеземного остатка.

На основе проведенных исследований разработана азотно-серно-кислотная схема комплексной переработки нефелинового концентрата с получением натриевой и калиевой селитр и сернокислого алюминия <рис.1).

Определена равновесная концентрация кремнезема в растворах

НИОз-580 (С=5б%) (325 мнг.) Нефелиновый концентрат-1000

Ра зложе ние

Конценсат-1860

Сушка 250-300°С

1 ' 1 Сухой ПВОДУКТ

- 1340 1

Водное выщелачивание ...

Конденсация

~г

Конденсат-18в0~ ПШО?-150)

Промводы -1320

И,0-1300

Фильтрация

Фильтрат-1385

Промывка остатка

Выпарка]- - — т "" ~|

1

1

"2 ^4мн г . -840

Глинозем-силикатный остаток (твердого-86 0,Н2 0-360)

"Г

МаМО,+КК03 -460

:_I

г 1 МаМСЬ Н— -1

I °

,

1

гХИ

кыо31 I -100

I _• J

¡Сернокислотная обработка

Промводы

I Фильтрация г

I

-1 Р-р А1г (304 )з -ЗоОО

Промывка |

Выпарка

Силикатный остаток) (тв.-540, Нг0-360 |

А12 (эо*ь *1анго • 1600

Рис. 1. Нитратно-сульфатная схемз переработки нефелина.

при водной обработке кремнеземных остатков от кислотного разложения нефелина. Максимальная величина ее (0,10-0,11 г/л БЮг) наблюдается в нейтральных водных растворах. С повышением кислотности водной фазы растворимость кремнезема снижается. В 10%-ных растворах Ш03 и НгБО^ она составляет соответственно 0,047 и 0,053 г/л. С повышением концентрации кислоты до 15% растворимость ЗЮ2 снижается практически до нуля.

В реальных условиях кислотного разложения нефелина вследствие более высокой скорости растворения минерала, чем скорость полимеризации кремнекислоты, наблюдается значительное пресыщение растворов по 31ог. В связи с этим изучена растворимость кремнезема при кислотном разложении нефелина, выведены эмпирические зависимости содержания кремнезема в растворах от концентрации кислоты, температуры и скорости дозирования нефелина:

-1 -з

г -1 с-71 *0гг94/т»м; »0.6814,-- ,-( 2.868. 1 0 +1.364.10 Т) Сзю =1,671*е МСнио '

2 3

-г -г

с510 =1,152*10" 7 *е7 ■ 5 3 7 " 1 0 Т.(Ун)0,2857 МСн 5() ,(4.251-1. 714.Ю

2 2 1 где; Т - температура. К;

снно- • С„ 30 - концентрация кислот, г/л;

3 2 4

- скорость дозирования нефелина, г/л*сек.

Установлено, что пресыщение растворов,по Б:10г тем выше, чем больше скорость дозирования нефелина и ниже концентрация кислоты и температура.

На основе изучения диаграмм "параметр-свойство" определено влияние основных технологических параметров кислотного разложения нефелина (концентрации и расхода кислоты, температуры, схорости дозирования реагентов, продолжительности процесса, интенсивности перемешивания, затравки кремнезема, флокулянтов и др.) на характер получаемых кремнистых осадков, в частности на их фильтрационные свойства - скорость фильтрации, удельное сопротивление фильтрационных осадков и их влажность (рис. 2).

На основе этих исследований впервые в практике многолетних исследований по кислотной переработке нефелина разработан простой и надежный метод одностадийного разложения нефелина с получением хорошо фильтруемых осадков, что позволило решить одну из самых

а

4

к! гр

и \ \\

ч \ \

1 V \ —_

а \ УС

. & \

К х ^^ л

- 5 1 ю

< §

* ^

л «

^ I

« «I

-А и

»1

1'

4 е

х* т ео т «х. Тенлервпурь . V

1 бе

'Я)

- 5 \

0 \ \

\ \

*

и \х

1 V ^

I

0 У

с

Л? ¿С' Ж ЛО Л? Л?

I

. 1

4 и 1 "1 и * \

: I

I и / ■

"<5

6Р /О }0 X Ж

Рвет/ то,, 2

10

40 |

Рис. 2

Влияние основных параметров кислотного разложения на фильтруемость кремнистых осадков

а - влияние скорости дозирования б - вшшше температуры в - влияние концентрации кислоты г - влияние расхода кислоты

1 - скорость фильтрации;

2 - уаслыюе сопротивление;

3 - влажность осадков.

сложных технологических проблем кислотной переработки этого сырья. Суть метода заключается в тон, что для разложения нефелина используют подогретую до 70-90°С 25-50%-ную кислоту, а загрузку его ведут со скоростью, позволяющей избежать пересыщения растворов кремнеземом и'^келатинизацню реакционной массы, т.е. таким образом, чтобы скорость коагуляции, агломерации и осаждения кремнезема была выше скорости выделения его при разложении нефелина. Общая продолжительность процесса должна составлять 4-5 часов.

Установлено, что наиболее медленной стадией процесса является стадия образования первичных частиц и агломератов кремнезема. Для интенсификации процесса предложено вводить в кислоту зародыши аморфного кремнезема, в качестве которых используется часть кремнеземного остатка от разложения предыдущих партий нефелина. Введение затравки позволяет интенсифицировать процесс и сократить его продолжительность до 2,5-3 часов.

Изучение влияния режимов вскрытия нефелина на физические свойства получаемых кремнеземных остатков показало, что с увеличением продолжительности процесса удельная поверхность кремнезема снижается с 570 мг/г при загрузке нефелина в течение .0,5 часа до 65 мг/г при загрузке в течение 5 часов. Соответственно в осадках возрастает количество более крупных агломератов. Электронно-микроскопические исследования показали, что агломераты состоят из плотноупакованных частиц сферической формы, размер которых с увеличением продолжительности . обработки уменьшается с 1-2 мкм до 0,5-1 мкм.

Рентгенофазовые, ИКС и термографические исследования осадков, изучение их адсорбционных свойств показали, что по своим свойствам этот продукт близок к некоторым сортам промысленных си-ликагелей и "белой саже", получаемых на ойновё кислотной нейтрализации растворов силиката натрия (жидкого стекла). Это позволяет значительно расширить возможности его использования и улучшить технико-экономические показатели процессов кислотной переработки нефелина.

Разработанный способ вскрытия нефелина является универсальным и может быть использован при переработке другого минерального сырья, кислотное разложение которого сопровождается выделением гелей кремнекислоты. В частности, он успешно использован при переработке медно-никелевых шлаков, эвдиалита, кальсилита и другого сырья.

Четвертый раздел посвящен физико-химическому изучению процессов переработки смесей солей от кислотного разложения щелочных алюмосиликатов. Изучен механизм разложения, азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов. Установлено, что разложение А1(Н03)3«9Нг0 при нагревании, Еопреки сложившимуся мнению, протекает без образования каких-либо промежуточных соединений (окси-нитратов) определенного состава, и является процессом непрерывного термолиза, сопровождающегося выделением в газовую фазу азотной кислоты и заканчивается при 200-250°С образованием гидратирован-ного оксида алюминия. Наблюдающееся при разложении соли выделение оксидов азота является следствием опережающего удаления кристаллизационной воды и недостатком ее в конце процесса. Введение в зону разложения дополнительного количества паров воды позволяет полностью отогнать кислоту практически без разложения ее До оксидов азота.

Терморазложение нитратов щелочных элементов является более сложным процессом, сопровождающимся образованием нитритов, выделением кислорода, разложением нитритов до оксидов щелочных элементов и оксидов азота, взаимодействием последних с нитрит-нитратным расплавом, сопровождающимся выделением элементарного азота, что приводит к безвозвратной потере большей части кислоты, связанной в составе соли.

Впервые детально изучен механизм образования алюминатов при термической обработке смеси азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов. Физико-химическое изучение процесса, в том числе и масс-спектроскопический анализ выделяющейся газовой фазы (рис. 3), показало, что в присутствии оксидов алюминия и железа механизм термического разложения нитратов щелочных элементов значительно меняется и не сопровождается разложением нитрат-иона до элементарного азота. Это предопределяет возможность полной'регенерации кислоты и позволяет рассматривать азотнокислые соли щелочных элементов как соединения, перспективные для использования в процессах получения глинозема.

Полнота и скорость реакции алюминагообразоваиия в системе нитрат щелочного элемента-глинозем во многом определяется формой глинозема, природой азотнокислой соли щелочного элемента и снижается в рядах нитрат алюннния - гидрокснд алюкикия - корунд и 1Лмо3 -ыаыоз -кко3 -яьяо3 -сзмод .

Образование алюминатов в смесях: МаМ03-корунд интенсивно

1 ■

о 4-

О б

4

полное давление

/1

[Р

1г

а

! -

а- Я^О+Шг Ф -МОЩО

----давление нг0

-—--давление ог

-л—дагяение N0

— сп-давление ы

///

ч.______

I » •

то

ш

ш

&-яо

9-О^ЯО Ф-Ле

200

С' -ЯгО+НО?

&-Ш £- О^ЯО

т

100

г'ис. 3. Масслектрограммы газовой фази, вцдедяодейся при нагревании в вакууме: а - А1ШЦ-ЭНг0

6 - нащ

в - смеси МЩ)}'9н£+Ш0л

проходит при температуре 762-606°С; NaN03-А1(0Н)3 при температуре 726-756°С.

В смесях A1(N03)3«9Н20-NaN03 реакция протекает наиболее легко и идет при температуре 690-710°С, что объясняется большей реакционной способностью оксида алюминия, образующегося при терморазложении нитрата алюминия, вследствие его аморфности, высокой дисперсности и развитой поверхности. Кроме того, методами рентге-нофазового анализа подтверждена возможность образования промежуточных комплексных солей (нитратоалюминатов), имеющих структуру алунита, что обеспечивает практически идеальное смешение реагентов при получении алюминатов.

Образование алюминатов в смесях AI(N03)3»ЭНзО с нитратами других щелочных элементов протекает при температурах, °С: с LiN03 - -450-550; с КК03 - 7 60 - 8 1 0; с RbN03 - S20-865; с CsN03 -860-900.

Взаимодействие между нитратом щелочного элемента и оксидом алюминия протекает по нескольким направлениям:

- во первых, путем предварительной диссоциации нитрата до нитрита с последующим взаимодействием последнего с глиноземом:

Ме!Ю3 —1 MeN02+l/202 2MeN0g+Al203 — 2КеА10г+N0+N02 ;

во вторых, образование нитрата натрия при нагревании смесей NaH0g+Alz03; подтвержденное результатами химического и рент-генофазового анализа, позволяет предполагать, что взаимодействие между глиноземом и нитратом щелочного элемента может быть.и более сложным:

ЗИеИ0г+А1г03 — 2MeAlC>2+MeNO3+2N0;

- в третьих, реакция может идти и через разложение нитрата до нитрита, диссоциации последнего на оксиды азота и оксид щелочного элемента и взаимодействие последнего с глиноземом:

MeN03 — MeN0z+l/20g 2MeN0g — Me2 O+NO+NOj Мег0+А1Е03 —• 2МеА102 .

Все реакции идут сопряженно и алгаминатообразование может протекать по всем трем направлениям с преобладанием одного или двух из них, в зависимости от формы глинозема и температуры. Для смесей с нитратами алюминия предпочтительно первое направление, для химически устойчивого корунда - третье направление, гидроксид алюминия занимает промежуточное положение.

Изучена кинетика разложения нитратов щелочных элементов при термообработке смесей азотнокислых солей алюминия, железа и щелочных элементов. Ход процесса описывается топокинетическим уравнением Ерофеева-Колмогорова. Величина среднетемпературной кажущейся энергии айтивации термического разложения А1(Ы03)3»9Н2О и Ре(И03 )3 *9Я20 составляет при 100-300° С соответственно 45,9 и 38,5 кДж/моль; при 300-500°С 17,7 и 15,9 кДж/моль, т.е. в интервале температур до 300°С процесс денитрации протекает в переходной, а при более высоких температурах в диффузионной области. Энергия активации разложения ЫаШ3 на оксиде алюминия составляет; в интервале температур 650-750°С - 265,8 кДж/моль, на оксиде железа -260,0 КДж/моль. При 750-850° С соответственно 145,3 и 136,5 кДж/моль., т.е. во всем исследованном интервале.температур разложение ЫаЫОз протекает в кинетической области.

Среднетемпературная кажущаяся энергия активации в смесях А1(Ш3 )3*9Нг0+КН03 , А1(ОН)з+КЫОз , а-А1г03 +КН03 составляет, соответственно, 143,7; 307,5 и 374,6 кДж/моль.

На кинетику алюминатообразования существенное влияние оказывает введение в реакционную зону паров воды, которая способствует снижению температуры процесса и увеличивает скорость образования алюминатов.

Изучен состав равновесных паров при выпаривании растворов, содержащих нитраты щелочных элементов и алюминия. Показана возможность глубокого упаривания растворов до температуры кипения 150°С. При этом растворы (плаву) сохраняют жидкотекучесть. Глубокая выпарка.позволяет удалить не только свободную воду, но и часть кристаллизационной воды. При этом одновременно удается удалить и до 305« связанной в нитрате алюминия кислоты. При охлаждении паров эту кислоту можно сконденсировать и вернуть в голову процесса. Глубокая выпарка позволяет на 25-30% снизить массопото-ки на стадии спекания.

Изучено поведение кислоты при спекании азотнокислых солей. Показано, что большую часть (до 70-802г) связанной в нитратах кислоты кожно регенерировать из отходящих газов путем охлаждения и конденсации. При введении в зону реакции паров воды этот показатель можно повысить до 95-98%.

Проведенные физико-химические исследования позволили предложить принципиально новые направления по переработке смеси солей, получаемых азотнокислотным разложением щелочных алюмосиликатов,'

базирующиеся на термообработке при 750-850°С с получением алюми-натных спеков и регенерацией азотной•кислоты из газовой фазы.

Разработан метод выделения глинозема из азотнокислых растворов от переработки алюмосиликатов путем нейтрализации аммиаком, заключающийся в постепенной подаче аммиака со скоростью 0,075-0,15 г NH3 на 1 г HN03 свободной и связанной с алюминием и железом в нагретые до температуры 140-1б0°С растворы в присутствии затравки свежеосажденного гидроксида алюминия. Проведение процесса в таких условиях позволяет выделять гидроксид алюминия из растворов в виде хорошо фильтруемых осадков. Скорость фильтрации растворов составляет 0,85-1,2 м3/мг*час. Влажность фильтрос-тагков - 56-62%.

Исследованы и разработаны методы выделения алюминия из азотнокислых растворов в виде основных сернокислых солей. Смешанные азотно-сернокислотные растворы можно получать как путем введения в азотнокислые растворы'солей серной кислоты (сульфатов натрия, калия, алюминия), так и путем обработки исходного сырья смесью азотной и серной кислот. Сульфат-ион должен вводиться в количестве, равном стехиомегрически необходимому для реакции: 6A1(N03)3 + 4R2S04 + ПН20 — R2 S04*A12 (S04 )3 »4А1(ОН)3 +

+ 6RN03 + 12HN03 + (П-12)Н20 где R - ион аммония или щелочного элемента.

Путем автоклавной обработки смешанных растворов, содержащих 75-100 г/л А1гОз, при 250°С в виде основной соли выделяется 90-9335 Alg03 . Одна четвертая часть введенной сульфатной соли связывается в составе основной соли, а 3/4 конвертируется в более ценные нитраты.

Практически loOSí-ного выхода продуктов реакции можно достичь подвергая смешанные растворы выпарке и сушке-при 240-250°С. При этом отгоняется 2/3 кислоты, связанной в нитрате алюминия. Кислота может после доукрепления возвращаться в голову процесса на разложение сырья. Нитраты щелочных элементов и основную соль разделяют водным выщелачиванием сухих продуктов. Выделенная основная соль является аналогом природного алунита, отличаясь лишь большим (22-245» против 12-13%) содержанием воды. Эта соль может быть переработана на глинозем по любой известной технологии, в том числе и аммиачной, предложенной Г.В.Лабутиным и Н.Г.Наумчикои.

Раздел пятый посвящен изучению и отработке отдельных технологических операций и процессов кислотной переработки нефелинсо-

держащего сырья.

Изучена кинетика разложения основных примесных минералов, содержащихся в апатито-нефелиновых рудах. Величина кажущейся энергии активации для полевых шпатов, сфена, титаномагнегита, згирнна составляет соответственно: 311,1; 325,3; 526,7; 777,1 кДж/моль. Все четыре основных примесных минерала являются устойчивыми к воздействию азотной кислоты и не могут оказывать значительного влияния на технологический процесс, т.к. остаются в нерастворимом остатке. Это предопределяет возможность азотнокислот-ной переработки не только нефелинового концентрата, но и более' низкокачественного нефелинового сырья, в частности, хвостов апатитовой флотации (ХАФ) и даже непосредственно бедной апатито-не-фелиновой руды.

Определены основные технологические режимы азотнокислотного разложения этого сырья: расход кислоты - 95-100% от стехиоиетри-чески необходимой нормы, концентрация кислоты - 35%; температура

- 85°С; продолжительность дозирования - 2,5-3 часа с последующим дополнительным перемешиванием в течение 0,5 часа, расход затравки

- 20-30% от массы нерастворимого остатка. Скорость фильтрации полученных в этих режимах пульп достигает 1,2-1,4 м3/мг*час. Извлечение основных компонентов из ХАФ составляет,%: А1г03 - 32-86; р205 - 96,2-98; МагО - 92,5-94; Кг0 - 69,3-70,1.

Изучение процесса выпаривания азотнокислых растворов от переработки ХАФ позволило рекомендовать использование для этого процесса многокорпусных выпарных аппаратов с раздельным сбором конденсата вторичного пара. Конденсат из низкотемпературных корпусов, содержащих малые количества кислоты, целесообразно использовать для промывки сиштофа и абсорбции оксидов азота. Конденсат из высокотемпературных корпусов, содержащий до 20% Н!Ч03 , можно использовать для разложения сырья в голове процесса. Содержание кислоты в слабых конденсатах можно снизить до 0,17%, если растворы предварительно нейтрализовать карбонатом или оксидом кальция.

Определены оптимальные режимы спекания азотнокислых солей с получением алюминатов: температура - 750-850°С; молярное отношение А1(N03)з= 1:1; продолжительность 30-40 минут. Из полученных в этих условиях спеков при выщелачивании растворами, содержащими 5% ЫаОН извлекается 96-98%' А1203 ; 97-98% Иаг0; свыше 98% кг0 и лишь около 16% фосфора переходит в раствор, а остальной остается в нерастворимом остатке. В пересчете на исходное сырье в

раствор извлекается 77-78% А1гС>з; 87-89% Ыа20; 68 - 6 95« К2С.

Алюминатные растворы, полученные при переработке ХА9, содержат до 4 г/л Рг05 и 0,1-0,2 г/л 3102 . Поэтому их необходимо очищать от этих примесей. Очистку можно осуществлять традиционными методами - известковым молоком. Однако этот способ требует применения дополнительного оборудования - автоклавов и фильтров и связан с повышенными энергозатратами.

Нами предложен новый способ очистки, заключающийся в ток. что в азотнокислотные растворы перед выпариванием вводят дополнительное количество кальция в виде оксида, карбоната или нитрата в количестве, обеспечивающим молярное отношение Р205:Са0 = 1:5-6. При спекании полученной смеси солей кальций взаимодействует с фосфором с образованием тетракальцийфосфага (4Са0*Р205 ), нагель-шмитита (2Са0«Р205*510г ) и силикокарнатита (5СаО*Р2 05 *ЗЮг ) . Образование этих малорастворимых в щелочных растворах соединений приводит к получению чистых алюминатных растворов. Предложенный способ, в отличие от автоклавной очистки, не связан с выделением каких-либо алюминий- и щелочьсодержащих нерастворимых соединений, что позволяет избежать потерь ценных компонентов с продуктами очистки. Кроме того, как отмечено выше, введение в азотнокислый раствор карбонатов или оксидов кальция перед выпариванием позволяет снизить и потери азотной кислоты.

Красный шлам, полученный при переработке ХА9, содержит до 28% Р205, что позволяет рассматривать его перспективное сырье для получения фосфорных удобрений. Разработан метод переработки шлама путем спекания его при 1100-1150°С с частью получаемого в процессе поташа при отношении Р2 0.5:КуО=1:1 с добавкой 10-15% аморфного кремнезема. Получаемое двойное фосфорно-калиевое удобрение содержит 79-92% фосфора в цитратнорастворимой. и 98-99% в линониораст-ворикой формах. Проведенные вегетационные испытания показали, что по своему действию это удобрение превосходит как двойной суперфосфат, гак и сульфат калия.

Разработана технология выделения аморфного кремнезема и концентратов сопутствующих минералов из нерастворимого остатка от кислотного разложения ХАФ. Технология включает следующие стадии: гидроциклонное отделение аморфного кремнезема; магнитную сепарацию в сильном магнитном поле (1000-1500 Э> для выделения титано-магиетита с персочисткой его на электромагнитном сепараторе с низкой (200-400 Э) напряженностью поля; флотационное выделение из

немагнитной фракции сфен-эгиринового концентрата с последующим отделением эгирина магнитной сепарацией при напряженности поля 3000-5000 Э; камерный продукт, представляющий собой эгирин-поле-вошпатный концентрат подвергают сушке и магнитной сепарации с выделением эгиринового и полевошпатного концентратов.

Выход от исходного продукта составляет: аморфного кремнезема

- 40-45%; титаномагнетита - 6%; сфена - 1.0%; эгирина - 30-35%; палевых шпатов - 14-15%. Все полученные концентраты отличаются значительно лучшим качеством, чем полученные из ХАФ по обычным обогатительным схемам.

Изучено распределение фтора и редких элементов по продуктам переработки ХАФ. Исходное сырье содержит 0,1-0,4% F; 0,1-0,15% 1РЗЭ и около 0,05% Rb.

При кислотном вскрытии 4% F удаляется в газовую фазу, 8QX переходит в раствор, 16% остается в твердом остатке. В процессе выпаривания в газовую фазу переходит не более 1,6% F. При термической обработке солей и переработке спеков в газовую фазу удаляется не более 2,65s F, в конденсат кислоты - 1,25.; в красный шлам

- 38%; в глинозем от 5 до 10%; в содопоташный раствор. ~15%.

Редкоземельные элементы извлекаются при кислотном выщелачивании на 9б& и в процессе дальнейшей переработки полностью переходят в красный шлам. Однако содержание их в шламе не велико, поэтому извлекать их из этого продукта нецелесообразно.

Рубидий извлекается на 69% и при дальнейшей.переработке концентрируется в содо-поташных растворах, откуда может быть извлечен в виде товарного продукта.

Предложен и исследован принципиально новый способ переработки азотнокислых солей, заключающийся в термообработке плава или раствора солей в высокотемпературном (3000-6000°С) потоке плазменных ионизированных нитрозных газов. Исследования проводили совместно с ГИАПом.

Предложенный способ является по сути совмещением двух крупных самостоятельных технологических процессов - производства азотной кислоты и переработки нефелина. Объединение этих процессов позволяет в значительной мере устранить трудности обоих процессов.

С точки зрения плазкохимического метода получения кислоты, эффективно осуществляется закалка нитрозных газов и используется с высоким КПД тепло нитрозных газов. Даже низкотемпературные газы

можно использовать на стадии переработки нефелина (сушка продуктов, выпаривание растворов и др.). Получаемая кислота на месте используется для получения дефицитных минеральных удобрений.

С точки зрения переработки нефелина, наиболее рационально решается трудный технологический передел термического разложения нефелина. Плазмохимический процесс позволяет перерабатывать азотнокислые соли с такой эффективностью, которую нельзя достичь ни на одном известном термическом аппарате - время разложения сокращается на 2-3 порядка. При это« полностью исключается возможность загрязнения окружающей среды газообразными выбросами, т.к. процесс позволяет осуществлять рециркуляцию газов, а после адсорбции большей части оксидов азота и доукрепления азотом и кислородом они могут возвращаться в плазмотрон.

В лабораторных условиях процесс отработан на специально созданной в ГИАПе стендовой установке. Установлено, что получаемые твердые продукты практически не отличаются от аналогичных продуктов, получаемых путем термообработки смеси азотнокислых солей в обычных условиях. Спеки, в зависимости от температурных условий процесса, состоят либо из смеси нитратов щелочных элементов и оксида алюминия, либо из алюминатов и могу перерабатываться на конечные продукты традиционными методами, принятыми в глиноземном производстве.

Проработан вариант азотно-сернокислотной технологии нефелина с получением глинозема, аммиачной, калийной и натриевой селитр (рис. 4), заключающийся в том, что в раствор от азотнокислого выщелачивания , нефелина вводят сульфат-ион в виде сернокислых солей аммония и щелочных элементов. Из смешанных .растворов алюминий выделяют в виде искусственного алунита путем автоклавирования или термообработки при 170-240°С. Алунит перерабатывают стандартным аммиачным методом Лабутнна-Наумчиха с получением чернового глинозема и оборотной смеси сульфатов калия и аммония, который направляется на стадию гидролизного выделения алунита. В общем виде сущность процесса-описывается реакциями: 3((Ма,К)г0«А1203 *25102 ) + 24Ш03~ 6А1 (N03 )3 + 6(Ма,К)1М03 +12НгО 6А11 N0; )3 +6(Ка +4 (На .К .ЮЦЬ ЭО^+ад —

— (Ма,к,ын4 )2Б04*А12 (304 )з*4А1(ОН)з + 12(На,К,ЯН4 )М03+12НК034ач

•540-570 °С

(Ыа,К,ИН4 )2 Й04 *А12 ( Б04 )з*4А1(ОН)з —

— (На,К,ЫН4 )2Б04*А12 (Б04 )з«А120з+6Н20

НЮ3 - 670,4; Н20 - 526,76

Нефелиновый концентрат

1000

Рис.4. Схема материальных потоков аэотно-сернокислотной

технологии.

(На,К,Ш)гБ04 *А1г (304 )3 «А1г Оэ ОН"'4 (Ма .К , ИН^Ь 304+ЗА1? 03

Растворы, полученные при выделении алунита, содержат смесь аммиачной, калийной и натриевой селитр и используются для получения сложных азотно-калийных удобрений. К существенным преимуществам данного способа относятся отсутствие высокотемпературных переделов, возможность регенерации части кислоты, попутное получение ценных удобрений, простое и стандартное аппаратурное оформление. Реализация его перспективна в условиях существующих азот-но-туковых заводов, особенно интересен этот вариант технологии для переработки высококалиевых алюмосиликатов.

Раздел шестой посвящен опытно-промышленной отработке азотнокислой технологии нефелинсодержащего сырья.

Основные переделы азотнокислотчой части разработанной технологии проверены на специально созданной в составе Центральной лаборатории ПО"Апатит" установке производительностью более 1 тонны в сутки по исходному сырью. Эта установка является первой и единственной в стране, позволяющей в замкнутом цикле по всем переделам осуществлять крупномасштабную отработку процессов кислотных технологий переработки глиноземсодержащего сырья с получением целевых продуктов и регенерацией кислоты. На установке, общий вид которой приведен на рис. 5, отработаны операции разложения сырья, выделения твердых продуктов, транспортировка плавов, кристаллизации солей, плазмохимической обработки растворов и плавов солей, выделения твердых продуктов из газовых потоков, конденсации и регенерации кислоты из отходящих газов, выделение аморфного кремнезема из нерастворимого остатка. Подтверждены практически все показатели процесса, полученные в лабораторных условиях. В процессе испытаний наработаны крупные партии (десятки тонн) целевых продуктов - смеси кристаллических солей, нитратов щелочных элементов, аморфного кремнезема, сиштофа, алюминатных спеков. Эти продукты направлены в специализированные организации для определения их потребительских свойств и областей применения.

Отработка методов переработки алюминатных спеков и нит-рат-содержащих содо-поташных растворов проведена совместно с сотрудниками ВАМИ и ХНП0"Карбонат" .

Показано, что глинозем и содо-погашные растворы могут быть получены традиционными способами, использующимися при переработке нефелина по способу спекания. Однако выщелачивание при атмосферном давлении обеспечивает извлечение А1г0з на уровне всего

Рис. 5 Общий вид установки "Глинозем - 1" для отработки кислотных технологий алюмосиликатов.

1 - гидрохимическая часть

2 - плазмохимическая часть

77-32%, что объясняется присутствие в спеках ¡$-А1г03. Рекомендовано проводить выщелачивание при температуре 240-260°С в течении 2-4 часов, (^=1,5-1,6, концентрации едкой щелочи 150 г/л. В этих условиях извлечение А1203 составляет 90-95%; Na20 - 95-98%; KgO -92-97%; MS1 - 350-400. Фосфор в раствор практически не переходит. Присутствие в алюминатном растворе нитрат-иона не оказывает влияния на процессы карбонизации и декомпозиции растворов и качество глинозема.

Разработана технология переработки алюминатных растворов с получением гидроалюмината натрия и раствора каустической соды, содержащей 500 г/л R20, 25г/л А1г03. Эта технология представляет особый интерес для реализации в условиях Кольского полуострова, т.к. каустическая щелочь может использоваться для получения дефицитного жидкого стекла на основе аморфного кремнезема.

Изучена система Na2 г* ,Кг 2 + I I С03г" , (N03 )2г ~ -нгО при температуре 35 и 90°С. Установлено, что стабильной фазой в этой системе является пара На2С03-Нг0-KN03, обладающая диагонально наименьшим произведением растворимости при 35 и 90°С.

На основании исследований предложены схемы переработки растворов с высоким (эквивалентным содержанию калия) содержанием нитратов и растворов с малым содержанием нитратов.

Первая схема предусматривает получение в качестве товарных продуктов соды и нитрата калия. Сущность ее заключается в выпарке растворов "на кристалл" с последующей кристаллизацией соды, отделении ее от маточного раствора, нейтрализации последнего азотной кислотой и охлаждения и выделения нитрата калия, отделения его с возвратом маточного раствора в глиноземное производство.

Схема переработки растворов с малым содержанием нитратов аналогична используемой на заводах по переработке нефелина по способу спекания. Однако она более проста, т.к. в технологическом процессе нет накопления сульфатов и органических примесей. Накапливающийся KN03 выводится путем охлаждения части маточного раствора после выделения поташа.

По результатам опытной проверки составлена принципиальная технологическая схема (рис.6), выданы данные для выполнения ТЭО аэотнокислотной переработки нефелина и исходные данные для проектирования опытно-промышленного цеха.

Расчеты, выполненные Институтом экономических проблем, ГИАП и ЛенНИИГипрохимом показали, что себестоимость глинозема по срав-

НШ3-5,92; Н2 0-4 , 99

ХАФ-6,28 (В т.ч. Н20-0,63)

Промвода-6,66 (В т.ч. Нг0-5,70)

"*-1 I-

"-1 1 -I I-*

Выщелачивание

1 I— Фильтрование— - и промывка —

1 I-

Ш03-0,69; Н20-3,33

НЫОз-5,23; НгО-1,66

Азотнокислый НМ03-0,08 раствор-16.21 Н2О -2,80

1 I

--Упаривание--—1 Н20 -1,13-

Плав нитратов-9.29 --Спекание

-ни03-0,17

—Вода на промывку-2,67

-'Потери-0,47

"Кремнеземный остагок-3.08

Гидро-

Алюминатный спек-2.41

сепарация Сушка

Аморфный кремнезем-1,13

Оборотный раствор-7,87

Промвода -14,0

II

Выщелачивание и промывка шлама

Алюминатный —раствор-18,59

Минеральный остаток-1.95 (полевые шпаты-24%; сфен-10%; эгирин-50%; титаномагнетит-8%; 3102-&%)

Красный шлам-0.60 С02--Спекание—1-

Декомпозиция

I

Фильтрование

'-^ А1(0Н)3

^Выпаривание^

1 1

Карбонизация Фильтрование-

Кальцинация

4_

-со,

Фосфорно-калиевое удобрение-о,76

I

Упаривание, кристаллизация, сушка

I

---и

I Выделение ^гидроалюминат^|

г _ _ х---

фильтрование (• — -> — —

Глинозем-1,00

"0,24

кыо3 Сода Поташ

-0,54 -0,95 -0,13

---^Гидр'

Гидроалюминат натрия

Раствор каустика

Рис. 6. Схема комплексной переработки отходов апатитовой флотации (ХАФ) азогнокислотным способом.

нению со способом спекания снижается на 15-20%-. Ожидаемая прибыль производства по выпуску 600 тыс.тонн глинозема в год на 40-80 млн. руб. (в ценах 1936 г.) выше аналогичного предприятия такой же мощности,, работающего по'способу спекания.

Раздел седьмой посвящен разработке новых методов получения на основе нефелина алюминиевых коагулянтов для очистки воды и сгущения минеральных суспензий.

Разработана усовершенствованная сернокислотная технология комплексной переработки нефелинового концентрата с получением очищенного нефелинового коагулянта, калийных квасцов и аморфного кремнезема. Технология включает следующие переделы: разложение нефелина 35-40%-ной серной кислотой в режиме дозированной загрузки в присутствии затравки аморфного кремнезема; фильтрационного разделения раствора и кремнеземного остатка с добавкой ПАА (поли-акриламида); охлаждения и кристаллизации калийных квасцов; упарку растворов и одновременную грануляцию в аппаратах БГС (барабанных грануляторах-сушилках); гравитационное разделение аморфного кремнезема и минерального остатка.

Технология совместно с сотрудниками УНИХИМа и ИМЕТ им. Бай-кова проверена в опытно-промышленном масштабе по всем операциям на опытном заводе им. Костандова НПО "Минудобрение" и опытно-промышленной установке П0"Апатит". В процессе испытаний были наработаны крупные партии целевых продуктов, которые с положительными результатами испытаны потенциальными потребителями.

По результатом испытаний ЛенНИИГипрохиму были выданы Исходные' данные для выполнения ТЭО создания модульных установок по переработке 8000 тонн нефелинового концентрата с получением 10 тыс. тонн коагулянта ( в пересчете на 15%-ное содержания А1г03.) или 2? тыс. тонн 5,5% по А1г0з раствора коагулянта, 3000 тонн калийных "квасцов, 2000 тонн аморфного кремнезема. Капитальные затраты на создание такой установки составят 9,4 млн. руб. ( а ценах 1991 г.), в том числе 4,9 млн.руб. строительно-монтажных работ. Срок окупаемости 6,4 года. Первый модуль планируется создать на ПО"Апатит".

Разработана технология получения на основе нефелина принципиально нового реагента - алюмо-силикатного коагулянта-флокулянта (АСК), содержащего наряду с солями алюминия 15-45 г/л растворенного полимериэованного кремнезема. Предложенный способ основан на разложении нефелина разбавленными (5-20%) растворами кислот с

последующим "вызреванием" .раствора в течении 6-24 часов. Технологическая схема приведена на рис. 7.

На основе проведенных лабораторных и опытно-промышленных испытаний ЛенНИИГипрохиму были выданы исходные данные для проектирования промышленной установки по производству АСК для процессов сгущения апатитового концентрата и очистки оборотной воды на АНОФ-2 ПО"Апатит". В качестве сырья используется непосредственно пульпа хвостов-апатитовой флотации, 'содержащих 16-18% твердого (7-10% нефелина). В 1990 году установка мощностью, эквивалентной 15 тыс. тонн (15%-ного по А1г03) коагулянта, введена в действие. Стоимость строительства составила 4 00 тыс. руб. Экономический эффект только за счет замены использовавшегося до сих пор железного купороса на АСК оценивается Б 740 тыс. руб. в год (в ценах 1990 г.). Дополнительно, за счет снижения на 0,2% потерь апатитового концентрата, экономический эффект оценивается в сумме около 1,5 млн. руб. в год (в ценах того же года).

С учетом опыта работы установки на АНОФ-2, ЛенНИИГипрхимом выполнен проект усовершенствованной в аппаратурном оформлении установки по производству АСК на АНОФ-З ПО"Апатит".

Проведенные в 1989-1993 г.г. испытания в г. Апатиты, Мурманск, Оленегорск, С.-Петербург, Псков, Ярославль и Владимир показали высокую эффективность использования АСК при очистке питьевой воды, сточных вод коммунальных, рыбообрабатывающих, дорожно-строительных, целлюлозно-бумажных и др. предприятий.

В г.г. Ярославле и.Владимире ведутся работы по созданию установок по производству АСК в промышленном масштабе.

Раздел восьмой посвящен нетрадиционным направлениям использования щелочных алюмосиликатов и продуктов их переработки.

Проведены исследования по термохимической и химической активации высококалиевых полевошпатсодаржащих алюмосилихатов - сынны-ритов и рисчорритоЕ. Показано, что при термообработке сыннырито-вых и рисчорритовых пород с карбонатом калия продуктами реакции являются кальсилит и силикат калия. Это обеспечивает при последующей кислотной обработке высокое извлечение алюминия и калия. Оптимальными условиями процесса являются: нолярное отношение Кг0 в породе:К2О в поташе=1:1; температура 900-950°С; продолжительность спекания 1-2 часа. Обработка спеков азотной кислотой обеспечивает извлечение А1г03 90-91%, К20 95-96%.

Впервые установлено, что при прокалке (1400-1450<>С) этих по-

род происходит взаимодействие между нефелином и полевыми шпатами с образованием лейцитовой фазы, это позволяет извлекать при кислотной обработке 77-84% А1203 и 82-93% К20.

Переработка полученных при азотнокислотнок выщелачивании продуктов активации солей может осуществляться теми же приемами, которые используются при переработке нефелина.

Изучены физико-химические свойства аморфного кремнезема, получаемого при кислотной обработке нефелина в режиме постепенного дозирования. Показано (табл. 1), что по своим основным показателям (удельной поверхности, равной 105±25 м2/г, маслоемкости 1,800±0,3 кг/кг, насыпной плотности 300±100 кг/м3) этот продукт приближается к некоторым сортам "белой сажи". Проведенными совместно со специализированными организациями исследованиями установлена перспективность использования этого продукта в производстве катализаторов, цеолитов, силикатов щелочных элементов (жидкого стекла), моющих и чистящих средств, наполнителей полимерных материалов и целом ряде других производств.

Разработанные приемы азотиокислотной технологии послужили основой для разработки, совместно с МХТИ им Д.И.Менделеева и С.-Петербургским горным институтом, технологии переработки эвдиа-литового концентрата с получением оксида циркония, редкоземельных элементов и других продуктов (рис.8). При разработке этой технологии предложен новый метод азотнокислого вскрытия этого минерала, совмещенный с одновременной экстракцией циркония из пульпы трибутилфосфатом, позволивший повысить извлечение циркония из концентрата и интенсифицировать процесс вскрытия: Как показали исследования, проведенные по предложению кафедры физической химии С.-Петербургского горного института, на процесс разложения сырья весьма благоприятное влияние оказывает фториц-ион. Введение 3% плавиковой кислоты позволяет на 15-175; повысить извлечение циркония .

Разработана технология получения нового состава для закрепления пылящих поверхностей хвостохранилищ. Состав готовится на основе сернокислотного разложения апатита с последующей нейтрализацией реакционной смеси нефелином. Полученная пульпа, содержащая растворенную кремнекислоту, фосфат алюминия и сульфат кальция, при нанесении ее на песчаные поверхности образует ветроустойчивую корку, по прочности, ветроустойчивости, фильтрационным и другим свойствам отвечающую требованиям закрепляющих составов. При рас-

- 34 -

Серная кислота Пульпа хвостов апатитовой флотации

Раствор АСК остаток

1 I

На сгущение |

апатитового концентрата Хвосты

Рис. 7.Принципиальная технологическая схема.производства АСК.

Таблица 1.

Физико-химические свойства аморфного кремнезема (сухого) - гШка.

Показатель Величина

1. рН водной вытяжки 4,4il,0

2. Удельная поверхность по

адсорбции фенола, м2/г 82 t 30

3. Удельная поверхность по адсорбции азота* , к"/г

105 ± 25

4. Удельная электропроводность, См/м 0,047 ± 0,020

5. Маслоемкость, кг/кг 1,800 ± 0,300

6. Насыпная плотность, кг/м 300 Í 100

7. Белизна:

- с зеленым светофильтром (522 нм) 81 ± 4

- с синим светофильтром (430 нм) 81 ± 4

8. Грансостав, %:

+ 0,2 ММ 1,1*2.3

0,2 - 0,16 1,4+2.2

0,16 - 0,10 5,5+8,3

0,10 - 0,063 .6,0+8,6

0,063 - 0,040 12,2+18,2

- 0,040 63,2+71,4

9. Теплоемкость, Дж/кг«град 650+850

10. Температура плавления, °С 1725

11. Температура кипения, °С 2590

12 . Плотность, кг/м3 2100+2300

13. химический состав, масс.%:

SÍ02" - 89-92;.А1г03 - 0,6-1,1; Fe203 - 0,5-0,9; ЫагО - 0,1-0.5; Кг0 - 0,3-0,8; СаО - 0,1-0,2; Ti02 - 0,1-0,3; Рг05 - 0 , 01-0 , 04; п.П.П. - 3-6.

14. Минеральный Состав, масс.5б:

аморфный кремнезем - до 93; эгирин - до 3; полевей шпат - до 2 титаномагнетит и сфен - до 1; прочие минералы - остальное.

* - повторная гидроциклонная очистка позволяет повысить содержа ние Si02 до 97-98%, а удельную поверхность >150 и?/г.

Эвдиалитовый концентрат

30-50% Ш03

СНГ)-

.1_I

ВСКРЫТИЕ

I вариант 1 XI вариант

Пульпа

тт~

селитр

°ис.8. Принципиальная технологическая схема аэотнокислотной переработки эвдиалитового концентрата.

ходе пульпы'3-4- л/м2 прочность корки составляет 5-10 кгс/см2, что в 2-5 раз выше необходимых.(2 кгс/смг) показателей.

Технология получения и использования нового реагента с положительными результатами испытана в промышленных условиях на действующих хвостохранилищах По"Апатиг".

Предложено принципиально новое направление использования нефелина и продуктов его переработки, заключающееся в том, что разработаны и испытаны новые составы простейших взрывчатых веществ для горнодобывающей промышленности, содержащие продукты азотно-кислотной переработки нефелина.

В составе "Нитранит-1" в качестве окислителя использована смесь, полученная путем выпаривания азотнокислотных растворов и кристаллизации суммы солей, содержащая: 40-44% А1(Н03)3; 2,5-3,5% Ге(Ш3 )3 ; 10-14% ЫаЫ03 ; 3-5% КШ3 0,5-4,5% Са(Ш3)2; 37-39% Н20.

В составе "Нитранит-2" в качестве окислителя использоваиа смесь, полученная путем обработки нефелина азотной кислотой с последующей сушкой продуктов реакции при 110-130°С без отделения кремнезема и содержащая таким образом дополнительно 15-1655 ЭЮ^ . "Нитранит-2" обладает лучшими физическими свойствами, т.к. содержит меньше воды, а кремнеземная составляющая, присутствующая в вей, предотвращает стекание жидкого топлива, входящего в состав ВВ.

Оба состава, содержащие 86% нефелинового окислителя, 8% порошка алюминия и 6% дизельного топлива, испытаны в промышленных условиях на рудниках П0"Апатит". Испытания показали пригодность их для взрывной отбойки горных пород слабой и средней прочности.

Смесь нитратов натрия (65-75%) и калия (25-35%), получаемая при переработке нефелина, испытана в составе перспективных ВВ типа "Акватол", "Гранулотол", "Порэмит". Испытания показали, что эта смесь является не только полноценным заменителем нитрата натрия, являющегося обязательным компонентом этих ВВ, но и в некоторых случаях улучшает характеристики ВВ.

Для улучшения физических и взрывных характеристик промышленной взрывчатки АС-ДТ (аммиачная селитра-дизельное топливо) предложено использовать добавку кремнеземного остатка (аморфного кремнезема) от переработки нефелина.

Развитая поверхность и высокая иаслоемкость этого продукта позволяет равномерно распределить горючее по высоте заряда и предотвращает стекание топлива на дно заряженной скважины. Оптималь-

нов количество добавки составляет 0,5-1,0% от массы заряда.

Проведены промышленные (журнальные) испытания на действующих рудниках П0"Апатит", в процессе которых было взорвано 50 тонн АС-ДТ с добавкой аморфного кремнезема. Подготовлен комплект документации, необходимой для разрешения применения этого 8В на рудниках страны.

Впервые в мировой практике разработана технология получения и использования неорганического загустителя для водонаполненных ВВ. В качестве загустителя используется золь-гель кремниевой кислоты, который получают путем кислотного разложения нефелина и других силикатов. Использование этого загустителя имеет важное преимущество перед применяемыми до сих пор органическими полимерными загустителями - ПАА (полиакриламида) и КМЦ (карбоксиметил-целлюлоза). Он более прост в изготовлении, более чем на два порядка дешевле, не окисляется в горячих растворах аммиачной селитры, не растворяется в воде, поэтому более устойчив в обводненных скважинах, полностью предотвращает расслаивание компонентов ВВ, значительно повышает их работоспособность , что позволяет расширить сетку буровых скважин.

На основании проведенных исследований разработан новый состав водонаполиенного ВВ, получивший название "Акватол Т-20ГК", который признан Госгортехнадэором в качестве нового типа ВВ и разрешен к применению на всей территории нашей страны. В промышленном масштабе внедрен на Оленегорском ГОКе и П0"Апатиг". Этими предприятиями приобретены лицензии и техническая документация на производство и использование "Акватола Т-20ГК". На нескольких горнодобывающих предприятиях ведется подготовка к использованию "Акватола Т-20ГК".

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны теоретические основы процессов кислотного разложения основных классов щелочных алюмосиликатов. Установлено, что механизм их разложения определяется кристаллохммическими особенностями структуры этих минералов. Показано, что устойчивость их к действию кислот определяется в основном соотношением кремне-кислородных и алюнокислородных тетраэдров в кристаллической решетке и снижается с уменьшением количества кремния.

2. Детально изучен механизм кислотного разложения нефелина и поведение кремнезема в этом процессе. Определена растворимость кремнезема в водных кислотосодержащих растворах. На основе изуче-

ния диаграмм "параметр-свойство" определено влияние основных технологических параметров на характер выделяющихся в процессе разложения нефелина кремнистых осадков. Проведенные исследования позволили 'выбрать оптимальные условия разложения нефелина и впервые в практике исследований в этом направлении найти простое и эффективное решение одной из самых сложных проблем в кислотной технологии нефелина - получении фильтруемых форм кремнистых осадков.

Разработанный способ обладает универсальностью и может быть широко использован при переработке других видов минерального сырья.

3. Изучен механизм разложения А1(К03)3*ЭН2О. Установлено, что разложение этой соли протекает без образования промежуточных соединений определенного состава и является процессом непрерывного термолиза, сопровождающимся выделением в газовую фазу азотной кислоты,

Впервые детально изучен механизм и кинетика образования алюминатов при термической обработке смесей азотнокислого алюминия с нитратами щелочных элементов. Показано, что в присутствии оксидов алюминия и железа механизм термического разложения нитратов значительно меняется и не сопровождается разложением нитрат-иона до элементарного азота, что обусловливает возможность полной регенерации кислоты и позволяет рассматривать азотнокислые соли щелочных элементов как соединения, перспективные для использования в процессах получения глинозема.

4. Изучено поведение азотной кислоты при выпаривании и термической обработке смеси азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов. Показано, что большую часть (до 80X) кислоты можно регенерировать из отходящих газов путем конденсации. При введении в зону реакции паров воды этот показатель можно повысит до 95-985«.

5. Проведённые исследования позволили предложить принципиально новое направление переработки смеси солей, полученных при азотнокислотном разложении щелочных алюмосиликатов, базирующееся на термообработке при 750-850°С с получением алюминатных спеков и регенерацией кислоты иэ газовой фазы.

6. Разработаны варианты кислотной технологии переработки нефелина с выделением глинозема из азотнокислых растворов в виде гидроксида путем нейтрализации аммиаком и в виде алунита путем термогидролиза смешанных аэотно-сернокислых растворов. „

7. Изучена кинетика кислотного разложения основных примесных минералов, содержащихся в апатито-нефелиновой руде. Показано, что эти минералы являются устойчивыми по отношению к азотной кислоте, что позволило предложить принципиально новый метод комплексной переработки этого сырья, заключающийся в непосредственной переработке нефелинсодеркащих отходов апатитового производства и даже бедной апатито-нефелиновой руды без операций выделения из них нефелинового концентрата, с получением глинозема, содопродуктов, попутиым доизвлечениек фосфора и выделением из нерастворимого остатка аморфного кремнезема и химически очищенных концентратов сопутствующих минералов (сфена, титаномагнетита, эгирина, полевых шпатов).

8. Определены параметры основных технологических переделов азотнокислотной технологии нефелинсодержащих отходов апатитовой

.флотации - ХАФ: кислотного разложения с получением фильтруемых осадкоз; спекания азотнокислых солей с получением алюминатных спеков; регенерации кислоты; переработки кислотонерастворияого остатка с выделением аморфного кремнезема и концентратов сопутствующих минералов; выщелачивания алюминатных спеков; переработки фосфорсодержащего красного шлама на удобрения; распределение примесных элементов (фтора, рубидия, редкоземельных элементов); обескремнивания и обесфосфоривания алюминатных растворов.

9. Предложен и разработан совместно с Государственным институтом азотной промышленности принципиально новый, не имеющий мировых аналогов, способ переработки смеси азотнокислых солей с получением алюминатов, заключающийся в термообработке солей в потоке высокотемпературных ионизированных нитрсзных газов от процесса плазкохимического метода получения азотной кислоты.

10. Аэотно«-плазмохимическая технология переработки нефелин-содержащего сырья проверена совместно с ЛО"Апатит" и ГИАП на специально созданной и единственной в стране опытно-промышленной установке "Глинозем-1", позволяющей в замкнутом цикле по всей переделам отрабатывать кислотные методы переработки глинозексодержа-щего сырья. Совместно с ВАМИ отработана технология переработки алюминатных спеков с получением глинозема и других продуктов, в том числе гидроалюмината и каустических растворов. Изучена растворимость в системе Na22* , К22* )! С03г~, (NO3 )22" ~Н20- Показано, что в этой системе натрий и калий делятся более легко, чем в чисто карбонатной смеси, что позволило предложить новое направление

переработки содо-поташных растворов с выделением соды и калийной селитры.

По результатам опытно-промышленной отработки процесса выданы исходные "данные для проектирования промышленного модуля. Проект выполнен ЛенКИИГипрохимон. Начато строительство этого производства .

11. Разработана усовершенствованная сернокислотная технология комплексной переработки нефелина с получением очищенного нефелинового коагулянта, калийных квасцов и' аморфного кремнезема. Технология проверена совместно с УНИХИМ и ИМЕТ им. А.А.Байкова в опытно-промышленном масштабе по всем переделам,с получением и испытанием целевых продуктов. ЛенНИИГипрохимом выполнено ТЭО создания модулей производительностью 10 тыс. тонн коагулянта в год. Создание первого модуля планируется на П0"Апатит".

12. Разработана технология получения на основе нефелина нового эффективного реагента для очистки воды и сгущения минеральных суспензий - коагулянта-флокулянта, содержащего наряду с солями алюминия растворенный полимериэованный кремнезем. Реагент успешно испытан во многих городах России и за рубежом, в промышленном масштабе технология получения и применения нового реагента внедрена на ПО"Апатит" при сгущении апатитового концентрата, г. Владимир - для очистки питьевой воды, г. Оленегорске - для очистки битумсодержащих сточных вод дорожностроительных предприятий. Ведется подготовка к реализации ее в других городах и предприятиях.

13. Разработаны методы термохимической и термической активации нефелин-полевошпатных пород - сынныритов и рисчорритов - на основе которых совместно с Институтом галургии разработаны принципиальные технологические схемы переработки этого сырья с получением глинозема;, калийной селитры, аморфного кремнезема и др. продуктов.

14. На основе разработанных технологических приемов переработки нефелина предложены технологические схемы переработки эвдиалита с получением цирконийсодержащих соединений редкоземельных элементов и других продуктрв.

15. Изучены физико-химические свойства аморфного кремнезема, получаемого при кислотной переработке нефелина по разработанным технологиям. Показано, что этот продукт по своим свойствам близок к некоторым сортам силикагелей и "белой сажи". Проведенными нами

совместно со специализированными организациями исследованиями установлена перспективность использования этого продукта более, чем в 20-ти областях промышленности, в том числе в производстве катализаторов, цеолитов, наполнителей полимерных,материалов, средств защиты растений и т.д.

16. На основе кислотной переработки апатита и нефелина разработан состав для закрепления пылящих поверхностей. Технология испытана в реальных условиях при закреплении поверхности хвостох-ранилищ ПО"Апатит".

17. Разработано принципиально новое направление использования азотнокислых солей алюминия, щелочных элементов и кремнеземных продуктов от кислотной переработки нефелина в производстве простейших взрывчатых веществ для горнодобывающей промышленности. Зсе эти составы испытаны в промышленном масштабе на действующих рудниках. Состав "Акватол Т-20ГК" внедрен на Оленегорском ГОКе и ПО"Апатит" .

1В. Технико-экономическая оценка разработанных технологий, выполненная Институтом экономических проблем КНЦ РАН, Государственным институтом азотной промышленности, ЛенНИИГипрохимом и экономическими службами предприятий показали высокую экономическую эффективность разработанных технологий: ,

Реализация азотнокислотно-плаэмохимической технологии { в зависимости от ассортимента получаемых продуктов и района размещения предприятия мощностью 600 тыс. тонн глинозема в год) обеспечит получение прибыли на 40-80 млн. руб. в год (в ценах 1986 г.) выше, чем расчетная прибыль аналогичного предприятия,. работающего по способу спекания.

Срок окупаемости промышленного модуля мощностью 10000 тонн в год очищенного нефелинового коагулянта составит 6,4 года.

Внедрение технологии закрепления поверхностей хвостохранилищ обеспечит экономию (в ценах 1986 г.) 1,9 млн. руб.; обогащенного эвдиалита для легирования сталей - 0,3 млн. руб. з год (в ценах 1986 г.);

Реальный экономический эффект (в ценах 1986 г.) от внедрения алюмосиликатного коагулянта (АСК) на АНОФ-2 П0"Апатит" для сгущения апатитового концентрата составляет 740 тыс.. руб. При этом дополнительно обеспечивается снижение потерь апатита.. Выполнен проект аналогичной установки для АН09-3. Дополнительная прибыль от реализации АСК сторонним организациям составляет (в ценах 1993

Г.) 30 млн. руб. в год.

Внедрение этой технологии для водопроводной очистной станции г. Владимира, при чистке сточных вод дорожно-строительных организаций г. Оленегорск обеспечивает экономический эффект в размере 74 млн. руб. в год (в ценах 1993 г.}.

Использование продуктов переработки нефелина для производства товаров народного потребления и загустителя для ВВ ка ПО"Апатит" обеспечивает экономический эффект в размере 57 млн. руб. в год (в ценах 1993 г.). Все внедренные технологии могут тиражиро-' ваться.

основные результаты, положения и выводы диссертации опублякога-ем в следующих публикациях:

Статьи и доклады.

1. Изучение условий отделения крекнекислоты при азотнокислотнок разложении нефелина.//Сб. трудов по химической технологии минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1972, е.- 23-28 (соавтор С.М.Бондин).

2. Исследования условий получения нитратов натрия и калия из .нефелина. Там же. е.- 34-40. (соавтор С.М.Бондин).

3. Влияние различных факторов на сернокислотное разложение алю-мосиликаткого остатка от переработки нефелина. Там же. е.- 41-45.

4. Укрупненная лабораторная проверка процесса переработки нефелинового концентрата на нитраты щелочных элементов и сульфат алюминия. //Сб. трудов по химии к химической технологии минерального сырь-я. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1974, с, 44-51. (соавтор С.М.Бондин).

5. -Физико-химические исследования процесса разложения нефелина азотной кислотой и термической обработки продуктов реакции.//Там *е, - с. 52-59. (соавтор Р.А.Попова).

6. Исследования условий отделения раствора сульфата алюминия от силикатного остатка при переработке нефелина.//Там же.- с. 60-71. (соавтор Э.С.Павлоченко).

7. О кинетике сернокислотного выщелачивания глинозема из алюмо-скликатного остатка при переработке нефелина.//Химия и химическая технология минерального сырья. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1975, -«с. 3-7. (соавторы H.A.Меньшикова, В.В.Кислых).

8. Определение текущей концентрации растворимого кремнезема при

кислотном разложении нефелина.//физико-химические и технологический проблемы переработки сырья Кольского полуострова. С.-Птб.: Наука, 1993, - с. 65-69. (соавторы Д.В.Майоров, В.А.Матвеев, И.В.Фролова).

9. Влияние условий азотнокислотного разложения нефелинового сырья на фильтруемость пульп. - М.: 1980, - 15 с. Деп. в ВИНИТИ 16.04.80. N 1503. (соавторы Д.В.Зерщикова, В.А.Матвеев).

10. Влияние флокулянтов на процесс фильтрации пульп при азотно-кислогной переработке нефелина. - М-: 1930, - 12 с. Деп. в ВИНИТИ 01.12.80. К 2770. (соавторы Д.В.Зерщикова, В/fe.Кислых).

11. О комплексной переработке Кольского нефелинового концентрата на сульфат алюминия, нитраты щелочных элементов и другие продукты. //Основные проблемы развития комбината "Апатит" (Материалы Всесоюзного совещан!«). - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1971, - с. 31-33. (Соавтор С.м.Бондин).

12. Кинетика разложения нитратов алюминия и железа в условиях кипящего слоя.//Физико-химические исследования металлов и их сплавов. - Апатита: Изд. КФ АН СССР, 1981, - с. 19-24. (соавтор В.А.Матвеев).

13. Изучение свойств газовой фазы при термической обработке азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов.//Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. - Апатиты: Иэд. КФ АН СССР, 1981, - с. 103-108. (соавторы С. И.Матвеенко, В.А.Матвеев) .

14. 0 влиянии формы глинозема на процессы- алюминатообразовйния в системе нитрат натрия-глиноэем.//Химия и химическая технология минерального сырья. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1977, - с. 3-15. (соавторы Н.И.Еремин, С.М.Бондин).

15. Исследование процессов алюмииатообразования при термической обработке смесей азотнокислого алюминия с нитратами щелочных элементов.//Там же. - с. 20-23. (соавторы С.М.Бондин, Н.И.'Еремин).

16. О химизме и кинетике образования алюмината натрия из нитрата натрия и корунда.//Кинетика и механизм гетерогенных реакций. - Л.: Наука, 1979, - с. 69-76. (соавторы В.А.Матвеев, С.И.Матвеенко, Н.А.Меньшикова).

17. О влиянии формы глинозема на процессы алюнинатообразования в системе нитрит натрия-глиноэем.//Химия и химическая технология минерального сырья. - Апатиты: Иэд. КФ АН СССР. 1977. - с. 16-19. (соавтор P.A.Попова).

18. О кинетике алюнинатообразования в системе глинозем-нитрат калия.//Физико-химические исследования технологических процессов переработки минерального сырья. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1980, - с. 35-40. {соавторы В.А.Матвеев, С.И.Иатвеенко, И.А.Михайлова).

19. Изучение со,става равновесных паров азотной кислоты в процессе выпаривания нитратных растворов при переработке нефелинсо-держащего сырья. Там же. - с. 41-47. (соавторы В.В.Кислых, Р.А.Григорьева).

20. 0 регенерации кислоты при спекании азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов.//Исследования по химии и технологии переработки минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд. К<Р АН СССР. 1978, - с. 55-62. (соавторы С.И.Иатвеенко. Т.С.Кельманзон).

21. Исследование состава газовой фазы при термической обработке азотнокислых солей алюминия и натрия.//Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. - Апатиты: Изд: КФ АН СССР. 1982. - с. 103-107. ( соавторы В.А.Матвеев, С.И.Матвеенко).

22. Выделение гидроксида алюминия из азотнокислых растворов методом нейтрализации аммиаком.//Технология минерального сырья и физико-химические исследования продуктов его переработки. - Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1993. (в печати). (соавторы В.А.Матвеев, Р.А.Григорьева).

23. Физико-химические исследования основных сернокислых солей алюминия, выделенных из смешанных азотно-сернокислых растворов. //Исследования в области химии и технологии минерального сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука, 1986. - с. 46-52. (соавтор В.В.Кислых).

24. Поведение минералов хибинских апатито-нефелиновых руд при обработке азотной кислотой.//Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1989. - с. 88-92. (соавторы В.А.Матвеев, Р.А.Григорьева).

25. Минералы кольских апатито-нефелиновых руд в процессе азот-нокислотной технологии. Деп. в ВИНИТИ 01.06.82 N 2720. - 22 с. (соавторы В.В.Кислых, В.А.Матвеев).

26. Азотнокислотный способ комплексной переработки нефелина на глинозем и другие продукты.//Комплексное использование фосфатного сырья Мурманской области. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1977. - с. 172-188. (соавторы С.М.Бондин, Н.И.Еремин, А.И.Косяков).

27. Комплексное использование апатито-нефелиновых руд.//Безотходная технология переработки полезных ископаемых. Тезисы докл. Всесоюзного совещания. Ч. II. - К.: ИПКОН-АН СССР, 1979. - с. 122-124. (соавторы В.И.Белокосков, А.Ш.Гершенкоп) .

28. Азотнокислогная переработка пенного продукта нефелиновой флотации.//Химия и технология легких и редких металлов. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1981. - с. 67-70. (соавторы В.А.Матвеев, Р.А.Григорьева, Т.С.Кельманзон).

29. О комплексной переработке хвостов апатитовой флотации объединения "Апатит". // Химическая технология минерального сырья.

- Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1981. - с. 100-103.

30. Переработка шламовых хвостов апатитовой флотации.//Там же.

- с. 103-106. (соавтор В.А.Матвеев).

31. Исследование по комплексной переработке нефелинсодержащих хвостов апатитовой флотации азотнокислотным способом.//Научные основы технологии комплексного использования руд и концентратов (Материалы II Всесоюзной конференции). - М.: ИМЕТ им. Байкова, 1986. - с. 18-21. (соавторы В.А.Матвеев, В.Т.Калинников, В.И.Петрова) .

32. Комплексная переработка бедного апатито-нефелинового сырья.//Тр. Всесоюзной конференции "Фосфаты-84". 4.1. Алма-Ата. 1984. - с. 89. (совторы В.А.Матвеев, С.И.Матвеенко, Р.А.Григорьева) .

33. Исследования по комплексной переработке бедной апатито-не-фелиновой руды.//Исследования в области химии и технологии нине-рального сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука; 1986. - с. 52-58..(соавторы В.А.Матвеев, Р.А.Григорьева).

34. Исследование процесса выпаривания азотнокислых растворов в присутствии оксида кальция.//Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд. Наука, С.-Прб. 1992.

- с.33-37. (соавторы В.А.Матвеев, Р:А.Григорьева).

35. Получение алюминатных растворов с пониженным содержанием фосфора и кремния из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд.//Химико-технологические и металлургические исследования редких и цветных металлов. - Апатиты: Изд. КНЦ АН СССР. 1990. - с. 4-9. (соавторы В.А.Матвеев, В.М.Сизяков, С.И.Матвеенко).

36. О выделении фосфора при азотнокислотной переработке фосфорсодержащего нефелинового сырья.//Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1982.

- 46 -

- с, 99-102. (соавторы В.А.Матвеев, Т.С.Кельманзон).

3?. Изучение условий получения фосфорно-калиевЪго удобрения при спекании фосфорсодержащего красного шлама с поташом.//Физико-хи-мические и технологические исследования переработки минерального сырья. - Апатиты: Изд. КНЦ АН СССР, 1988. - с. 92-98. (соавтора В.А.Матвеев, Б.М.Сизяков, С.М.Матвеенко).

35.' Комплексная технология нефелиновых хвостов апатитовой флотации.//Материалы Всесоюзной конференции "Комплексное освоение минеральных ресурсов Севера и Северо-Запада СССР".// - Петрозаводск, 1990. - с. 86-91.

39. Об использовании плазкохимии в процессах комплексной азот-нокислотной переработки нефелинового сырья.//Исследования по химки и технологии редкометального сырья. - Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1993. - с. 8-13. (соавторы А.И.Алексеев, Н.А.Зыричев).

40. Кислотная переработка кефелинсодержащего сырья на глинозем и другие продукт^.//Тезисы докл. Всесоюзн. конференции "Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова". - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1989, - с. 32. (соавторы В.А.Матвеев, Н.А.Зыричев).

41. Исследование процессов разложения нитратов алюминия и железа в высокотемпературной потоке газа.//Плазменные процессы и аппараты. - Минск: 1984. - с. 89-103. (соавторы Н.А.Зыричев, В.А.Овчинников и др.).

42. Азотиокислотная переработка хвостов апатитовой флотации (АК-ХАФ).//Журн. ВХО им. Менделеева, Т. XXXVI, N 2, 1991. - с. 87-88. (соавтор Н.А.Зыричев).

43. Новые направления комплексной переработки нефелинсодержаще-го серья Кольского полуострова.//Научно-технический прогресс'» производственном объединении "Апатит". - М.: 1939. - с. 15-23. (соавторы В.А.Матвеев, Н.А.Зыричев).

4«. Физико-химические исследования продуктов плазмохимического разложения азотнокислых солей, полученных из нефелина.//Исследования по химии и технологии редкометального сырья. - Апатиты: 1983. - с. 13-17. (соавтора Н.А.Зыричев, В.А.Овчинников и др.)

45. Изучение характера распределения сопутствующих элементов при аэотнокислотной переработке нефелина.//Комплексная переработка редкометального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд. К9 АН СССР, 1981. - с. 67-70. (соавторы В.А.Матвеев, Т.с.Кельман-эон, Р.А.Григорьева).

46. Выявление основных сернокислых солей алюминия из азот-но-сернокислых растворов.//Получение соединений редких элементов из сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1984,

- с. 11-16. (соавтор В.В.Кислых, Р.А.Григорьева).

47. Исследование процесса аэотно-сернокислотного разложения нефелина. // Теория и практика технологии редкометального сырья.

- Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1985. - с. 74-78. (соавторы В.В.Кислых, С.И.Матвеенко).

48. Автоклавный гидролиз алюминийсодержащих смешанных азот-но-сернокислых растворов.//Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука, 1987. - с. 21-24. (соавторы В.В.Кислых, Н.С.Торочешников).

49. Исследование поведения кремнезема при кислотном вскрытии нефелина.//Физико-химические исследования систем и материалов на основе редких элементов. - Апатиты: Изд. КНЦ АН СССР, 1990. - с. 26-29. (соавтор В.В.Кислых).

50. Оптимизация сернокислотного разложения нефелинового концентрата. //Там же. - с. 57-60.

51. Исследования по получению алюмо-калиевых квасцов при сернокислотной переработке нефелинового концентрата.//Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова.

- Апатиты: изд. КНЦ РАН, 1993. - с. 9бтЮ1. (соавтор В.В.Кислых).

52. Новый способ получения очищенного нефелинового коагулянта.//Тезисы докл. Всесоюзн. конференции "Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод". - Одесса-Киев, 1988. - с.'35. (соавторы В.А.Матвеев, В.В.Кислых, Р.Д.Кочеткова).

53. Разработка и усовершенствование технологии получения нефелинового коагулянта.//Научно-технический прогресс в производственном объединении "Апатит". - М.: ГИГХС, 1989. - с. 15-23. (соавторы В.В.Кислых, В.А.Матвеев).

54. Новые методы переработки нефелина на коагулянты для процессов водоочистки и водоподготовки.//Тезисы докл. Всесоюзн. конференции "Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова". - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1989. - с. 32. (соавторы В.В.Кислых, В.И.Петрова).

55. Исследования по получению алгамо-халиевых .квасцов при сернокислотной переработке нефелинового концентрата.//Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова.

- Апатиты: 1992, - с. 96-101. (соавтор В.В.Кислых).

56. Получение и применение коагулянта на основе местных материалов для сгущения пульп апатитового концентрата.//Научно-технический прогресс в производственном объединении "Апатит". - М.

1989. - с! 74-80. (соавторы А.Ш.Гершенкоп, В.И.Петрова и др.).

57. Получение и применение коагулянга-флокулянта при утилизации гидролизной серной кислоты от переработки сфена.//Тезисы докл. Всесоюзн. конференции по комплексному использованию полезных ископаемых. - И.:' ИПКОН, 1985. (соавторы Б.И.Петрова, А.Ш.Гершенкоп, Д.В.Зерщикова).

58. Полупромышленные испытания нефелинового коагулянта-флоку-лянта при обезвоживании концентрата и водоподготовке в апатитовом переделе.//Тезисы докл. Всесоюзн. координац. совещания по проблемам обогащения. - М.: 1986. - с. 51-55. (соавторы В.И.Петрова, А.Ш.Гершенкоп и др.).

59. Нефелиновый коагулянт-флокулянт для процессов водоочистки. //Тезисы докл. Всесоюзн. конференции "Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод". - Одесса-Киев, 1989. - с. 34-35. (соавторы В.И.Петрова, А.Ш.Гершенкоп).

60. Об аэотнокислогной переработке кальсилитового концентрата на глинозем и поташ.//Химико-технологические и металлургические исследования соединений редких и цветных металлов. - Апатиты:

1990, - с. 14-18. (соавторы Р.А.Григорьева, Ю.С.Сафрыгин, С.И.Гержберг и др.).

61. Исследования по азотно-сернокислотной технологии кальсилитового концентрата.//Химическая технология редких элементов и минерального сырья. - Апатиты: 1986. - с. 19-22. (соавторы В.В.Кислых, О.С.Сафрыгкк, D.H.Гержберг).

62-. Рисчорриты - новый вид алюминиевого сырья.//Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука, 1993. - с. 65-69. (соавторы В.А.Матвеев, P.A.Григорьева).

63. Исследование азотнокислого вскрытия эвдиалита.//Теория и практика технологии редкометального сырья. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1985. - с. 20-24. (соавторы В.В.Кислых, Д.Л.Мотов).

64. Изучение . фильтрационных свойств пульп от азотнокислотного разложения эвдиалита.//Химическая технология и металлургия минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1990. - с. 27-31. (соавторы В.В.Кислых, В.А.Маслобоев и др.).

65. Экстракционное разделение циркония и РЗЭ в процессе азотно-

кислотного вскрытия эадиалитового концентрата.//Химико-технологи-ческая переработка минерального и технологического сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд. КНЦ АН СССР, 1988. - с. 33-38. (соавторы В.В.Кислых, В.А.Маслобоев и др.).

66. Разделение циркония и РЗЭ в процессе азотнокислотного вскрытия эвдиалигового концентрата.//Гидрометаллургия и химия редконетальных элементов. - Апатиты: Изд, КНЦ РАН, 1991. - с. 24-26. (соавторы В.В.Кислых, В.В.Лебольд).

6.7. Извлечение рубидия при кислотной переработке нефелина.//Тезисы докл. Всесооэн. совещания "Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья". - Апатиты: 1990. - с. 31. (соавторы Н.Б.Воскобойников, Г.С.Скиба).

68. Кислотная переработка эвдиалита.//Там же. - с. 38. (соавторы В.В.Кислых, В.А.Маслобоев, С.В.Чижевская).

59. Получение оксихлоридов и оксисульфатов из нефелинового концентрата. //Там же. - с. 39. (соавторы В.В.Кислых, В.В.Лебольд, В.В.Петрова).

70. Переработка нефелинового концентрата с получением очищенного коагулянта.//Там же. - с. 39-40. (соавторы В.В.Кислых, В.А.Матвеев, Р.Д.Кочеткова).

71. Получение и применение растворов нефелинового хоагулян-та-флокулянта.//Там же. - с. 40.

72. Комплексная переработка Кольского нефелина с получением глинозема и других продуктов.//Там же. - с. 42. (соавтор В.В.Кислых) .

73. Влияние параметров кислотного разложения нефелина на текущую концентрацию растворенного диоксида кремния.//Там же. - с. 43-45. (соавторы Д.В.Майоров, В.А.Матвеев, И.В.Фролова).

74. Исследование процесса азотнокислотного разложения нефелина.//Там же. - с. 45-46. (соавтор В.А.Матвеев).

75. Влияние нейтрализующих добавок на процесс упаривания азотнокислых алюминийсодержащих растворов.//Там же. - с. 46. (соавторы В.А.Матвеев, Р.А.Григорьева).

76. Исследование процесса упаривания азотнокислых алюминийсодержащих растворов.//Там же. - с. 55. (соавторы Р.А.Григорьева, В.А.Матвеев),

77. О кислотной переработке рисчорритов.//Там же. - с. 56-57. (соавторы В.А.Матвеев, Р.А.Григорьева).

78. Получение фосфорно-калиевого удобрения (термофосфата) при

спекании фосфорсодержащего, шлама с поташом.//Там же. - с. 57. (соавторы В.А.Матвеев, В.Н.Сизяков, С.И.Матвеенко).

79. Выделение рубидия при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов .//Тезисы докл. Всесоюзн. конференции "Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова". - Апатиты: 1989. - с. 17. (соавторы Н.Б.Воскобойников, Г.С.Ски-ба) .

80. О новом перспективном источнике производства редких щелочных элементов.//Тезисы докл. VII Всесоюзн. конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. - Апатиты: 19S8. - с. 3, (соавторы н.Б.Воскобойников, Г.С.Скиба, ю.И.Гержберг).

81. Расчет фазовых равновесий в системе NaN03-KN03~Ca(N03 )г-Нг О .//ЖПХ, 1991, N 8. - С. 211S-2123. (соавторы Н.Б.Воскобойников, Г.С.Скиба).

82. Current full-scale trials of sewage-water treatment in Korasjok using • nephelin from the Apatity mining industry.//Simposium Geology and minerals in Barenz-Region. Kirkines, Norway. 1993. - p. 6. (соавтор В.И.Петрова, Ян Ниоту-пи).

83. Хииико-обогатительная технология апатито-нефелиновых руд.//Журн. "Обогащение руд", 1991, N 4, - с. 8-10. (соавтор А.И.Гершенкоп).

Изобретения.

1. Способ получения глинозема и других продуктов из нефелина. A.C. N 220252. БИ. 1979 N 46 (совторы С.М.Бондии, И.И.Сысуев, H.A. Нень вгикова).

2. Способ получения глинозема из глиноземсодержащего сырья. A.C. N .405310. (соавторы С.М.Бондин, Э.С.Павлюченко).

3. Способ переработки глиноземсодержащего сырья, содержащего окислы легких и тяжелых щелочных элементов. A.C. N 633239 (соавторы Р.А.Григорьева, В,А.Матвеев, С.И.Матвеенко. H.A.Меньшикова).

4. Способ получения алюминатов щелочных элементов. A.C. N 635714 (соавторы-Н.И.Еремин, Н.С.Шморгуненко, С.И.Матвеенко).

5. Способ переработки глиноземсодержащего сырья. A.C. N 642932 (соавторы Л.И.Алексеев, В.С.Воронина, н.А.Зыричев и др.).

6. Способ переработки высококремнистого глиноземного сырья. A.C. Н 696711 (соавторы Л.П.Шульгин, В.И.Петрова и др.).

7. Без названия. A.C. N 72466 (соавторы Н.Б.Воскобойников, Э.П.Локиин, Р.А.Попова).

8. Способ получения глинозема из щелочных алюмосиликатов. A.C. И 778154. (соавторы 'Н.И.Еремина, В.З.Власов, С.И.Матвеенко и ЯР-)-

О. Способ переработки аптито-нефелиновых руд. A.C. Н 823369. БИ 1981, N 15. (соавторы В.А.Матвеев, В.В.Кислых, P.A.Григорьева, Т.С.Кельманзон).

10. Вяжущее для закладочной смеси. A.C. N S34360. БИ 1951. N 20, (соавторы Б.И.Гуревич, Н.М.Дубровская, Г.Ф.Юркевич, Н.Г.Добрынина) . *

11. Способ получения глинозема. A.C. N 396863. (соавторы З.В.Власов, И.И.Еремин, В.В.Кислых и др.).

12. Способ закрепления поверхностей хвостохранилнщ. A.C. N 049205. БИ 1982. н 29. (соавторы А.П.Зосин, В.А.Матвеев, Н.Г.Коновалова) .

13. Способ переработки нефелина. A.C. N 1020375. БИ 1983. N 20. (соавтора f.А.Голованов, В.А.Матвеев, В.А.Кайтмазов и др.).

14. Способ получения алюминийсодержащего коагулянта (его варианты). A.C. N 1097562. БИ 1984, IJ 22. (соавторы А. Щ. Гераенкоп, Г.А.Голованов, В.И.Петрова и др.).

15. Способ вскрытия отвальных медно-никелевых шлаков. A.C. N 1171549. БИ 1985, N 29. (соавторы в.в.Ртвеладзе, А.И.Косякое, Е.С.Кшуманева и др.).

16. Способ получения очищенного нефелинового коагулянта. Па+ант N 1184812. БИ 1985, N 36. (соавторы В.Т.Калинников, В.А.Матвеев, В.И.Петрова).

17. Способ переработки глиноземсодержащего сырья. , A.C. N 1190603. (соавторы В.А.Катвеев, Р.А.Григорьева, В.В.Кислых, Н.А.Зыричев).

13. Способ вскрытия эвдиалитового концентрата. A.C. N 1329085. (соавторы В.Т.Калинников, В.В.Кислых, В.А.Маслобоев и др.).

19. Способ вскрытия эвдиалита. A.C. N 1312937. (соавторы В.Т.Калинников, В.В.Кислых, В.А.Маслобоев и др.)."

20. Способ переработки щелочных алюмосиликатов. A.C. 1329085. (соавторы Г.С.Скиба, Н.Б.Воскобойников, Ю.И.Гержберг и др.).

21. Способ получения порошкового керамико-металлического материала. A.C. N 1375671. БИ 1988, N 7! (соавторы 10.В.Евдокимов, Ю.А.Красулин, С.М.Баринов и др.).

22. Способ получения алюминийсодержащего коагулянта. A.C. N 1399268. ЕИ .1988, N 20. (соавторы Г.Ш.Гериенкоп, Б.И.Петрова, Б.П.Соколов и др.).

23. Способ переработки сыннырита. A.C. N 1400014. (соавторы И.Д.Соколов, Ю.С.Сафрыгин, В.И.Гержберг и др.).

24. Способ комплексной переработки аптито-нефелиновых руд. A.C. 1428746. БИ 1988, N 37. (соавторы В.Т.Калинников, П.Н.Якимов, В.А.Матвеев и др.).

25. Способ переработки глиноземсодержащего сырья. A.C. N 14^9529. (соавторы Н.А.Зыричев, В.С.Воронина, В.К.Меркушкин и ДР • > •

26. Способ переработки глиноземсодержащего сырья. A.C. N 1464428. (соавторы В.А.Матвеев, В.М.Сизяков, С.И.Матвеенко).

27. Способ переработки эвдиалитового концентрата. A.C. N 1550838. (соавторы A.M.Чекмарев, С.В.Чижевская, В.А.Маслобоев).

28. Способ переработки глиноземсодержащего сырья. A.C. N 1619647. (соавтора Н.А.Зыричев, В.М.Меркушкин, В.А.Овчинников).

29. Взрывчатое вещество. A.C. N 1631939. (соавторы Д.С.Подо-зерский, А.Р.Алишкин, Е.А.Деев, С.А.Едигарев).

30. Способ переработки эвдиалитового концентрата. A.C. N 1637218. (соавторы Н.М.Чекмарев, С.И.Чижевская, Е.А.Золотарева и ЯР-).

31. Без названия. А'.С. N 245726. (соавторы В.М.Альтшуллер, И.А.Сомыловских, А.Р.Алишкин и др.).

32. Без названия. A.C. N 247560. (соавторы В.М.Альтшуллер, Н.И.Мельников, И.А.Сомыловских и др.).

33. Без названия. A.C. N 261126. (соавторы Н.И.Мельников, И.А.сомыловских, А.Р.Алишкин и др.).

34. Без названия. A.C. N 298683. (соавторы А.Р.Алишкин, Е.А.Деев, В.Т.Калинников и др.).

35. Способ получения кремнезема для взрывчатых веществ. A.C. N 1762528. (соавторы А.Р.Алишкин, Д.С.Подозерский, С.А.Едигарев и ДР • ) •

36. Способ получения гидроксида алюминия. Патент N 1787941. БИ 1993, N»2. (соавторы В.А.Матвеев, Р.А.Григорьева, В.И.Коровин и ДР-) •

37. Способ приготовления никелевого катализатора гидрирования растительных масел и жиров. A.C. К 1769436. (Ьоавторы Т.О.Ган и Др.).

38. Способ получения сульфата калия и глинозема из сыннырита.

A.C. N 1761671. БИ 1992, N 34. (соавторы Ю.С.Сафрыгин, Н.И.Степанова, Л.А.Филоненко, В.Я.Поляковский).

39. Способ противофильтрационного закрепления грунтов. A.C. N 1741479. (соавторы Г.В.Зубченко, В.А.Кожемякин, В.А.Матвеев,

B.М.Ароновский).

40. Способ выделения редкоземельных элементов из фгоридных соединений. A.C. N 1754658. БИ 1992 N 30. (соавторы В.И.Лебедев, В.А.Маслобоев, Л.А.Попова).