автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка малоотходной технологии растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения

На правах рукописи

ВАЛИЕВ Ашраф Раилович

0034Б4Э28

РАЗРАБОТКА МАЛООТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ РАСТВОРОВ СИЛИКАТА НАТРИЯ ИЗ ОПОКИ ЩЕРБАКОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2009

? • ПАР 22СЗ

003464928

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Хацриков Алексей Ильич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Коробков Александр Михайлович доктор химических наук, профессор, Гатина Роза Фатыховна

Ведущая организация: ФГУП «Всероссийский научно-

исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского» (ВИМС), г. Москва

Защита состоится « » 2009 г. в «/^» часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при Казанском государственном технологическом университете по адресу:

г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, зал заседаний Ученого Совета А-330

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ и на сайте университета www.kstu.ru

Автореферат разослан «_2[_» 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Силикат натрия является крупнотоннажным продуктом неорганического синтеза и производится во всех промышленно развитых странах мира, причем с увеличением темпов экономического развития России потребность в нем непрерывно возрастает. Используется он обычно в виде водных растворов.

Основным способом производства раствора силиката натрия, реализуемым в больших промышленных масштабах, является растворение в воде силикат-глыбы во вращающихся автоклавах. Однако данный процесс энергоемок (температура 180-200°С, давление 8-12 атм.), к тому же для получения силикат-глыбы необходимо сплавлять кварцевый песок с карбонатом натрия или другими натрийсодержащими компонентами в стеклоплавильных печах при высоких температурах (1300-1500°С). Альтернативным данному производству является получение растворов силиката натрия гидротермальным методом на основе природного кремнеземсодержащего сырья. Сущность метода заключается в растворении кремнеземсодержащих компонентов в растворах щелочей при атмосферном давлении и температуре кипения раствора.

Гидротермальный метод получения растворов силиката натрия имеет ряд преимуществ перед обычными способами:

- низкую температуру получения растворов силиката натрия и ускоренный процесс силикатообразования в связи с большей реакционной способностью кремнеземсодержащего сырья;

- более простую схему производства;

- сокращение капиталовложений на 70%, уменьшение числа занятых на производстве рабочих на 65% и более короткий срок постройки завода.

Сырьем для производства растворов силиката натрия гидротермальным методом являются горные породы осадочного происхождения (опоки, трепелы, диатомиты). Одним из основных критериев определения пригодности данного сырья является максимальное содержание в нем аморфного Si02 и минимальное содержание примесей, которые являются источником загрязнения растворов щелочных силикатов и способствуют появлению в них нерастворимых остатков.

Раствор силиката натрия - продукт многоцелевого назначения, необходимый для прогрессивного развития многих отраслей

промышленности: машиностроительной, целлюлозно-бумажной, химической и нефтехимической, лакокрасочной, в производстве строительных материалов.

В данной работе рассмотрены возможности получения растворов силиката натрия из опок и трепелов различных месторождений гидротермальным методом, дана их технологическая оценка качества, приведены характеристики полученных растворов, выбраны оптимальные условия получения растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения, разработана технологическая схема получения растворов силиката натрия из опоки гидротермальным методом, изучена возможность их применения для получения теплоизоляционных и огнезащитных материалов.

Цель и задачи исследования. Установление взаимосвязи между физико-химическими параметрами и свойствами исходных опок и трепелов и качеством полученных щелочных растворов. Разработка малоотходной технологии растворов силиката натрия из опок.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Провести технологическую оценку качества опок и трепелов как сырья для получения растворов силиката натрия.

2. Выбрать оптимальные условия переработки опоки в растворы силиката натрия.

3. Определить основные характеристики растворов силикатов натрия (силикатный модуль, содержание 8Ю2 и 1^а20, выход готового продукта).

4. Изучить структурные и фазовые превращения опоки после термической и щелочной обработки.

5. Разработать технологическую схему получения растворов силиката натрия и технические требования к опоке.

Объекты и предмет исследования. Объектом исследования являются опоки четырех (Щербаковского, Ширяевского, Усть-Грязнухинского и Фокинского) месторождений и трепелы двух (Дабужского и Хотынецкого) месторождений. Предметом исследования является определение оптимальных технологических параметров (концентрация раствора натриевой щелочи и время обработки) переработки опок в растворы силиката натрия гидротермальным методом и разработка малоотходной технологии растворов силиката натрия.

Методология и методы проведенного исследования. Растворы силиката натрия получены при атмосферном давлении и температуре

кипения раствора щелочи, соотношение твердой и жидкой фаз - Т:Ж = 1:3. Варьируемыми параметрами являются концентрация щелочи и время обработки сырья.

Определение основных характеристик полученных растворов силиката натрия (силикатный модуль, плотность, содержание Si02 и Na20) проводились по стандартным методикам с использованием современных методов исследования. Выход готового продукта определен расчетным путем, цвет полученных растворов - визуально.

Химический состав опок, трепелов и твердых остатков опоки после щелочной обработки определен на атомно-эмиссионном спектрометре «OPTIMA 2000DV», минеральный - на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker с использованием монохроматизированного Си Ка-излучения в режиме шагового сканирования методом порошка. Термический анализ опоки и ее твердых остатков после щелочной обработки проведен на синхронном термоанализаторе STA 409 PC методом комплексного дифференциального термического анализа.

Физико-механические параметры и свойства опок и трепелов определены по стандартным методикам и методикам, изложенным в литературе.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые установлена взаимосвязь свойств опок (минеральный и химический составы, физико-механические и адсорбционно-структурные параметры) с характеристиками получаемых растворов силиката натрия (силикатный модуль, содержание Si02 и Na20, выход готового продукта). Данная зависимость может быть применена для прогнозирования характеристик растворов силиката натрия в зависимости от параметров опок.

2. Выявлены оптимальные технологические параметры получения растворов силикатов натрия из опоки Щербаковского месторождения (концентрация раствора натриевой щелочи - 9%, время обработки - 5 часов).

3. Описаны процессы структурных и фазовых превращений опоки в процессе ее термической (выгорание органических примесей) и щелочной обработки (показана зависимость выщелачивания опал-кристобалит-тридимитовой фазы от концентрации раствора натриевой щелочи).

4. Разработаны научные основы малоотходной технологии растворов силикатов натрия из опоки Щербаковского месторождения.

5. Разработаны технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как к сырью для производства растворов силиката натрия гидротермальным методом.

Практическая значимость работы. В ходе проведенных исследований разработана малоотходная технология растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения гидротермальным методом. Для прогноза характеристик растворов силиката натрия рекомендованы следующие характеристики опок и трепелов: химический и минеральный состав, физико-механические и адсорбционно-структурные параметры. Составлены технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения для получения растворов силиката натрия. При низких значениях окупаемости и общих капитальных вложений разработанная технология имеет высокие показатели доходности. Показана принципиальная возможность получения теплоизоляционных и огнезащитных материалов на основе раствора силиката натрия, полученного из опоки Щербаковского месторождения.

На защиту выносятся:

- зависимости характеристик полученных растворов силиката натрия от качества и структурных особенностей опок и трепелов различных месторождений;

- оптимальные условия получения растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения;

- структурные и фазовые превращения опоки в процессе ее термической и щелочной обработки;

- малоотходная технология раствора силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, компьютерных расчетов, а также в участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, определении зависимости выщелачивания кремнезема от концентрации щелочи, создании технологических основ в исследовании процесса получения растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на научно-практическом семинаре «Перспективы развития химической и нефтехимической промышленности в Республики Татарстан» (г. Казань, 2007), научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-

сырьевой базы твердых полезных ископаемых» (г. Москва, 2008), VII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2009), V Студенческой научно-технической конференции «Химическая технология неорганических веществ и материалов», (г. Казань, 2006).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 печатные работы. Получен патент РФ на способ получения жидкого стекла.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 138 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 77 источников. Работа содержит 23 рисунка и 19 таблиц.

Благодарность. Благодарю коллектив АТСИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», особую благодарность выражаю доктору геолого-минералогических наук, профессору Лыгиной Талие Зиннуровне и ведущему научному сотруднику, кандидату технических наук Конюховой Татьяне Петровне за консультации при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель диссертационной работы.

В первой главе представлен литературный обзор в области получения растворов силикатов щелочных металлов, их физико-химических свойств и направлений использования.

Основными характеристиками растворов щелочных силикатов являются силикатный модуль, содержание оксидов кремния и натрия или калия. Важными физическими характеристиками являются плотность и вязкость, которые зависят от концентрации растворов и их силикатного модуля. Однако до сих пор наука не имеет точного представления о строении растворов щелочных силикатов.

Анализ литературных данных о способах получения растворов силиката натрия позволяет сделать вывод, что опоки, трепелы, диатомиты, цеолитсодержащие кремнистые породы можно рассматривать как более эффективное и дешевое сырье, чем традиционно используемые для этого кварцевые пески. Данные виды кремнеземсодержащего сырья позволяют получить растворы силиката натрия гидротермальным методом, который при сравнении с традиционным автоклавным методом растворения силикат-глыбы имеет следующие преимущества:

- низкую температуру получения растворов силиката натрия и ускоренный процесс силикатообразования в связи с большей реакционной способностью кремнеземсодержащего сырья;

- более простую схему производства;

- сокращение капиталовложений на 70%, уменьшение числа занятых на производстве рабочих на 65% и более короткий срок постройки завода.

Основными потребителями растворов силиката натрия являются следующие отрасли:

- машиностроительное производство (в качестве связующего для изготовления форм и стержней);

- целлюлозно-бумажная промышленность (для пропитки бумажной массы и в качестве клея для тарного картона и гофрокоробов);

- химическая и нефтехимическая промышленность (для производства катализаторов, белой сажи, цеолитов, золя кремнекислоты, силикагеля, синтетических моющих средств и крекинга нефти т.д.);

- производство строительных материалов (для производства бетонных конструкций и изделий, для укрепления грунтов при строительстве дорог, аэродромных покрытий, оснований под фундаменты и т.д.);

- лакокрасочная промышленность (в качестве пленкообразователя в составе силикатных красок, антикоррозионных грунтов).

При проведении данной научно-исследовательской работы по установлению возможности получения растворов силиката натрия из опок и трепелов был использован гидротермальный метод, заключающийся в щелочной обработке опоки при атмосферном давлении и температуре кипения раствора щелочи.

В заключении по главе сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методики, использованные при выполнении исследований, а также методы определения химического и фазового составов исходного сырья и готовых продуктов.

В третьей главе представлена технологическая оценка качества опок и трепелов и проведены поисковые исследования по получению из них растворов силиката натрия.

По результатам минерального состава выявлено, что отличительной особенностью кремнеземсодержащих горных пород

осадочного происхождения является преимущественное содержание в них опал-кристобалит-тридимитовой фазы (ОКТ-фаза), которая содержит кремнезем в кристаллической и аморфной форме. Аморфный кремнезем может реагировать со щелочью при атмосферном давлении и невысокой температуре. Его содержание в изученных опоках находится на уровне 60-77%, в трепелах - 60-71%. Остальные минералы являются примесными и их содержание должно быть минимальным.

По химическому составу опоки и трепелы характеризуются содержанием аморфного 8Ю2, способного вступать в реакцию с 5% КОН при нормальных условиях. Его содержание в опоках находится на уровне 58-66%, в трепелах - 43-51%.

Основными физико-механическими параметрами для опок являются механическая прочность, водостойкость и насыпная плотность, для трепелов - истинная и насыпная плотности. Анализ данных параметров показал, что опоки Щербаковского, Ширяевского и Усть-Грязнухинского месторождений механически прочные (механическая прочность на раздавливание 13,3-13,9 МПа), водостойкие (96,4-98,75%), остальные пробы неводостойкие.

Важнейшими адсорбционно-структурными параметрами опок и трепелов, характеризующими их поверхность и реакционную способность, являются удельная поверхность, объем пор, пористость, суммарный объем пор, средний диаметр пор, микропористость и др.

Изученные опоки имеют высокие удельную поверхность (131137 м2/г), объем пор по парам бензола (0,258-0,338 см3/г) и суммарный объем по воде (0,600-0,780 см3/г). Пористость находится на уровне 5662%, микропористость 24-28%, сумма мезо-, макропор равна 0,13410,1500 см"/г. В целом, все опоки высококачественные, крупнопористые, но лучшей среди них является опока Щербаковского месторождения: выше практически все показатели, за исключением микропористости (несколько ниже, 23,93%), что предполагает более глубокое проникновение молекулы №ОН в поры опоки. Трепелы Дабужского и Хотынецкого месторождений имеют меньшие значения по удельной поверхности (89 и 125 м2/г) и объему пор по парам бензола (0,241 и 0,229 см3/г), но более высокие показатели среднего диаметра пор по воде (10,80 и 7,33 нм) и микропористости (33,37 и 36,35%) и относятся к среднекачественному, среднепористому сырью.

Для выявления лучшей пробы проведена их обработка щелочью при одинаковых условиях: концентрация №ОН - 8%, время обработки -2 ч, соотношение Т:Ж = 1:3, температура обработки -

температура кипения раствора щелочи, давление - атмосферное. Все пробы были предварительно термически обработаны при температуре 600°С. Эксперимент проведен на фракции 1,0-4,0 мм для опок и < 1,0 мм для трепелов. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Таблица 1

Основные характеристики растворов силиката натрия, полученных

при температуре термообработки 600°С из опок и трепелов _ различных месторождений _

№ п/п Проба, месторождение, фракция Силикатный модуль, р БЮг, % Выход раствора из 1 кг породы, л Цвет раствора

1 2 3 4 5 6

Опоки

1 Т-3-2-06, Фокинское, фр. 1,0-4,0 мм 3,08 28,02 0,565 светло-желтый

2 5-2-05, Ширяевское, фр. 1,0-4,0 мм 3,00 28,56 0,762 светло-желтый

3 2-1-05, Щербаковское, фр. 1,0-4,0 мм 3,33 28,04 0,863 бесцвет ный

4 17-1-05, Усть-Грязиухинское, фр. 1,0-4,0 мм 3,10 31,53 0,525 желтый

Трепелы

5 Т-2-1-06, Дабужское, фр.<1,0 мм 2,58 26,99 0,420 светло-желтый

6 Т-4-1-06, Хотынецкое, фр.<1,0 мм 2,06 31,41 0,250 светло-желтый

Анализ таблицы выявил, что раствор силиката натрия, полученный из опоки Щербаковского месторождения, характеризуется более высоким выходом раствора силиката натрия, обусловленным отсутствием глинистых примесей и низким содержанием А1203 в опоке. Данная проба показала и больший силикатный модуль. Опока Щербаковского месторождения имеет лучшие характеристики по минеральному и химическому составам, по физико-механическим адсорбционно-структурным параметрам. Поэтому дальнейшие исследования по разработке технологии проведены на этой пробе.

В четвертой главе приведены основные стадии процесса получения растворов силиката натрия, представлены результаты эксперимента по получению растворов силиката натрия с

использованием математических методов планирования эксперимента, показана сравнительная оценка качества исходной и активированной опоки и ее твердых остатков после щелочной обработки. Также представлены технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения для получения растворов силиката натрия и малоотходная технологическая схема производства, приведен расчет технико-экономических показателей.

Выявлено, что для опок целесообразно использовать фракцию 1,0-4,0 мм, т.к. при ее использовании раствор силиката натрия получается с большим силикатным модулем н выходом готового продукта по сравнению с фракциями < 1,0 мм и 4,0-6,0 мм. Также определены оптимальные температура и время термической обработки опоки - 600°С и 1 час. Термическая обработка опоки проводится для получения растворов силиката натрия светлого цвета.

Таблица 2

Характеристика растворов силиката натрия, полученных по матрице __планирования из опоки Щербаковского месторождения_

Проба Условия Характе эистика растворов силиката натрия

Время, ч Концентр ация NaOH, % Силикат ный модуль Содержание, % Выход из 1 кг породы, л

s¡o2 NazO

М-1 2 3 2,75 40,57 15,23 0,198

М-2 2 10 3,34 44,46 13,74 0,808

М-3 6 3 3,16 48,21 15,75 0,203

М-4 6 10 3,73 50,12 13,87 0,818

М-5 4 11,5 3,53 52,22 15,27 0,820

М-6 4 1,6 2,93 44,73 13,76 0,090

М-7 6,8 6,5 3,73 46,86 12,97 0,670

М-8 1,2 6,5 3,38 49,67 15,17 0,485

М-9 4 6,5 3,99 57,63 14,91 0,508

М-10 4 6,5 4,02 57,63 14,79 0,505

М-11 4 6,5 4,01 57,61 14,83 0,511

М-12 4 6,5 3,99 57,63 14,91 0,508

М-13 4 6,5 3,98 57,59 14,94 0,509

Для образцов растворов силиката натрия, полученных по матрице планирования эксперимента, были определены основные характеристики (табл. 2.), на основе которых рассчитаны уравнения регрессии:

УСШ1Икагныймодуль = 0.755 + 0,51X| + 0,597Х2 - 0,034Х,2 - 0,065Х22; YsiO, = 10,465 + 6,396Х, + 11,666Х2 - 0,071X,Х2 - 0.427Х,2 -1,327Х22; YNa2o= 13,841 +0,1 IX, + 0,565X2 -0.014X:X2 - 0,008X,2 -0,079X22; У11ЫХ0Д = - 0,058 + 0,112Х, - 0,046Х2 - 0,002Х,2 + 0,008Х22.

Учитывая все четыре характеристики, выявлено, что оптимальными условиями щелочной обработки опоки Щербаковского месторождения являются 9%-ная концентрация NaOH и 5-ти часовая обработка породы. При этом получены следующие расчетные данные о растворе силиката натрия: силикатный модуль - 3,95, содержание Si02 - 55,38%, Na20 - 14,40%, выход готового продукта - 0,758 л из 1 кг сырья.

При определении минерального состава твердых остатков опоки после щелочной обработки была выявлена зависимость выщелачивания кремнезема из опоки от концентрации щелочи (рис. 1).

2-Theta - Scale

Рис. 1. - Рентгенограммы твердых остатков после щелочной обработки опоки:

1-М-З, 2-М-6, З-М-1,

4-М-8, 5-М-9, 6-М-7,

7-М-2, 8-М-4, 9-М-5.

При низких концентрациях щелочи 1-3% - происходит выщелачивание опаловой части кремнезема, при средних концентрациях 4-7% - выщелачивается опал-кристобалитовая часть, при повышенных концентрациях 8-12% - выщелачивается

кристобалит-тридимитовая часть кремнезема. Для пробы с концентрацией щелочи 11,5% (М-5) опал-кристобалит-тридимитовой фазы не обнаружено. Можно судить о полном выщелачивании аморфного кремнезема при данной концентрации щелочи.

На основе полученных данных выявлены зависимости силикатного модуля, плотности и выхода готового продукта от качества минерального сырья, техники его подготовки. В частности, с увеличением содержания опал-кристобалит-тридимитовой фазы, аморфного 8102 и удельной поверхности повышается силикатный модуль и выход растворов силиката натрия. В результате анализа и обобщения всех данных были составлены технические требования к оноке Щербаковского месторождения для получения растворов силиката натрия, табл. 3.

Таблица 3

Технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения

как к сырью для производства раствора силиката натрия _гидротермальным методом_

Наименование показателя Критерии оценки качества высококачественной опоки для получения раствора силикатов натрия

1 2

Внешний вид Зерна неправильной формы

Содержание целевой фракции, %, не менее 90

Компонентный состав, % - опал-крнстобапит, не менее 60

- глинистые минералы, не более 5

- обломочный песчано-алевритовый материал, не более 5

- рентгеноаморфная фаза, не менее 25

- свободный 5Ю2 (растворимый в 5%К0Н), не менее 60

Средний химический состав, % БЮ2, не менее 80

А1203, не более 6

Ре203+Ре0, не более 3

СаО, не более 1

I 2

Раствор силиката натрия

Силикатный модуль, не менее 2,75-4,02

Плотность раствора, г/см3 1,35-1,42

Цвет раствора силиката светло-желтый

Выход раствора силиката натрия из 1 кг пробы, л 0,200-0,820

Природное опал-кристобалитовое сырье характеризуется высокой пористостью, развитой удельной поверхностью и является природным адсорбционным сырьем. Данное сорбционное сырье в зависимости от качества и подготовки может быть применено в различных областях промышленности: очистка и доочистка воды, очистка масел, осушка нефтяных газов и воздуха, сероочистка углеводородного сырья, получение гранулированных удобрений пролонгирующего действия и т.д. Основываясь на данных по применению опок как адсорбционного сырья, была разработана малоотходная технология раствора силиката натрия гидротермальным методом.

На рис. 2 представлена принципиальная схема получения раствора силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения гидротермальным методом. Она состоит из следующих основных стадий: дробление исходной породы, ее рассев, обработка подготовленной пробы раствором щелочи, отстаивание полученного силиката натрия, разделение суспензии, выпаривание полученного раствора и промывка твердого остатка. Также для улучшения качества раствора щелочного силиката и его осветления могут быть применены дополнительные стадии: отмывка опоки водой и ее термическая обработка при 600°С.

Исходное сырье в комовом виде поступает на дробление. Относительная влажность опоки при этом не должна превышать 20%. Верхний предел дробления необходимо установить 4 мм с целью получения целевой фракции 1,0-4,0 мм. После стадии дробления опока подается на рассев. Фракция больше 4,0 мм может быть использована в процессах осушки нефтяных газов и воздуха (продукт А). Если нет необходимости в данном виде продукта - фракция может быть возвращена на стадию дробления для доизмельчения. Образующаяся в процессе дробления и рассева фракция < 1,0 мм может быть использована в качестве фильтрующего материала для очистки растительных и дизельных масел (после соответствующей

Исходная опока

Влажность не более 20% [ Дробление]

[Рассев]

[^Продукт

фр. > 4,0 мм

У

фр. 1,0-4,0 мм]

Т=600"С

Термическая обработка I

ЗЦ

| фр. < 1,0 мм|

,___

Продукт Б, В |

Промывка водой

Концентрация - 9%, время - 5 чу у_^

Г = 95-105°С [Обработка раствором щелочи}

Приготовление щелочного [раствора

I

|Отстаивание! Пр1[готовле1ше щелочного

[раствора для следующей загрузки

[Фильтрация]

£

[ Выпаривание ._}__

Твердый остаток

Готовый продукт -силикат натрия

[Промывкатвердого осадка

¡Твердый остаток |

[Продукт Г, Д

Рис. 2 - Принципиальная схема получения раствора силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения:

Продукт А - адсорбенты для осушки нефтяных газов и воздуха, продукт Б -фильтрующие материалы для очистки масел, продукт В - сырье для гранулированных удобрений, продукт Г - активированные щелочью адсорбенты, продукт Д - минеральные добавки в керамические изделия.

подготовки) или в качестве сырья для получения гранулированных с куриным пометом удобрений пролонгирующего действия (продукты Б и В).

Целевая фракция 1,0-4,0 мм может быть направлена непосредственно на стадию щелочной обработки. В данном случае получается раствор силиката натрия с удовлетворительными показателями силикатного модуля и плотности, окрашенный в темный цвет. Для осветления растворов натриевого силиката необходима дополнительная стадия термической обработки сырья.

После приготовления раствор щелочи подается на обработку подготовленной опоки. По уравнениям регрессии определены оптимальные концентрация раствора натриевой щелочи и время щелочной обработки опоки Щербаковского месторождения: 9% и 5 ч соответственно. Соотношение твердой (опока) и жидкой (раствор щелочи) фаз предложен Т:Ж = 1:3.

После стадии щелочной обработки опоки раствор силиката натрия вместе с твердыми остатками опоки подается на стадию отстаивания и фильтрации. После отделения от непрореагировавших твердых остатков раствор силиката натрия подается на стадию выпаривания. Твердые остатки после промывания водой могут быть использованы в двух направлениях: как активированные адсорбенты для водоочистки (продукт Г) и как минеральные добавки в керамические изделия и бетоны (продукт Д).

Плотность раствора силиката натрия после щелочной обработки опоки находится на уровне 1,1-1,2 г/см3. Для доведения плотности до необходимой в соответствии с ГОСТ 13078-81 раствор подвергают выпариванию.

Промывные воды после доведения до необходимой концентрации возвращаются на процесс щелочной обработки следующей загрузки опоки.

Все вторичные продукты (А, Б, В, Г и Д), полученные по представленной схеме, исследованы в соответствующих направлениях и во всех случаях получены положительные результаты испытаний.

Из технико-экономических расчетов следует, что срок окупаемости капиталовложений данной технологии меньше 2 лет, а индекс доходности 3,4. Внутренняя форма доходности составляет 42,7%. Общие капитальные вложения в производство около 4 млн. рублей.

В пятой главе представлены результаты поисковых исследований по получению теплоизоляционных и огнезащитных

композиционных материалов на основе растворов силиката натрия, полученных из опоки Щербаковского месторождения.

Получено три вида материалов: стеклотекстолит, асбестосилнкатный и кремневермикулитовый.

Плотность стеклотекстолита составила 1172 кг/м', коэффициент теплопроводности - 0,058 Вт/м-К, термическое сопротивление 0,056 м2-К/Вт. При испытании на водостойкость образец порядка 70 часов не поддавался разрушению, по истечении данного времени происходило медленное расслоение стеклотекстолита. По прошествии 14 суток образец в воде полностью расслоился. При испытании на морозостойкость полученный стеклотекстолит без значительных разрушений выдержал 15 циклов. Образец стеклотекстолита устойчив к высоким температурам. При испытании на термостойкость при 700°С образец умягчился без визуальных разрушений, вспучивание образца произошло при 900°С. Устойчивость к термоудару определили при 700°С. Стеклотекстолит при этом не разрушился. При изучении термостойкости стеклотекстолит под влиянием высоких температур сильно упрочнился и стал более хрупким. Он относится к негорючим материалам, по теплопроводности относится к классу А.

Раствор силиката натрия в смеси с асбестом и добавкой кремнефтористого натрия может быть применен для производства огнезащитной замазки, которая без видимого разрушения может * выдерживать нагревание до 1000°С. Такая высокая термическая устойчивость плиты обуславливается небольшой теплопроводностью (0,96-0,108 Вт/м-К).

Раствор силиката натрия в смеси с вермикулитом и добавкой кремнефтористого натрия может быть применен как огнезащитное покрытие, предназначенное для защиты от воздействия огня стальных несущих и кровельных перекрытий с огнестойкостью 0,7-2,5 часа, эксплуатируемых в условиях, исключающих воздействие атмосферных осадков. Теплопроводность такого покрытия равна 0,080,13 Вт/м-К.

ВЫВОДЫ

1. Проведен сравнительный анализ отечественного опыта производства растворов силиката натрия на основе кварцевых песков и кремнеземсодержащих пород. Показана возможность использования кремнеземсодержащих пород в процессах получения растворов силиката натрия и изучены физико-химические свойства и

особенности растворов силиката натрия. Гидротермальный метод является наиболее предпочтительным для получения растворов щелочных силикатов из опок различных месторождений.

2. Установлена взаимосвязь параметров опок (минеральный и химический составы, физико-механические параметры и адсорбционно-структурные свойства) с характеристиками получаемых растворов силиката натрия (силикатный модуль, содержание 8Ю2 и №20, выход готового продукта). В частности, с увеличением содержания опал-кристобалит-тридимитовой фазы, аморфного БЮ2 и удельной поверхности повышается силикатный модуль и выход растворов силиката натрия. Данная зависимость может быть применена для прогнозирования характеристик растворов силиката натрия в зависимости от параметров опок.

3. Описаны процессы структурных и фазовых превращений опоки в процессе ее термической обработки (выгорание орг анических примесей, придающих темный цвет растворам силиката натрия, происходит в интервале температур от 300°С до 650°С) и щелочной обработки (при низких концентрациях раствора натриевой щелочи 13% - происходит выщелачивание опаловой части кремнезема, при средних концентрациях 4-7% - выщелачивается опал-кристобалитовая часть, при повышенных концентрациях 8-10% - выщелачивается кристобалит-тридимитовая часть кремнезема, при концентрации свыше 11,5% - опал-кристобалит-тридимитовая фаза выщелачивается полностью).

4. С применением методов математического планирования эксперимента выявлены оптимальные параметры получения растворов силикатов натрия из опоки Щербаковского месторождения гидротермальным методом (при температуре кипения раствора натриевой щелочи 95-105°С и атмосферном давлении): концентрация раствора натриевой щелочи - 9%, время обработки - 5 часов.

5. Разработаны технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как к сырью для производства растворов силиката натрия.

6. Разработана малоотходная технология растворов силиката натрия гидротермальным методом и предложены направления их использования в промышленности. Показаны возможности применения данных растворов в качестве компонентов нетрадиционных теплоизоляционных и огнезащитных материалов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Валиев, А.Р. Оценка возможности получения жидкого стекла на базе опоки Каменно-Ярского месторождения Астраханской области / А.Р. Валиев, А.И. Хацринов, Т.П. Конюхова, O.A. Михайлова // Вестник Казанского технологического университета. -Казань, 2006. - № 3. - С. 20-23.

2. Пат № 2324651 Российская Федерация, МПК 7 C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Конюхова Т.П., Дистанов У.Г., Валиев А.Р. [и др.]; заявитель и патентообладатель ФГУП «ЦНИИгеолнеруд». - № 2006126202/15 ; заявл. 19.07.06 ; опубл. 20.05.08.

3. Валиев, А.Р. Получение жидкого стекла гидротермальным способом из опоки Щербаковского месторождения Волгоградской области / А.Р. Валиев, Т.П. Конюхова, Т.З. Лыгина// Тезисы докладов научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых». - М.: ВИМС, 2008. - С. 117.

4. Валиев, А.Р. Обогащение диатомитов для получения жидкого стекла / А.Р. Валиев, Т.П. Конюхова, У.Г. Дистанов // Материалы VII Конгресса обогатителей стран СНГ. - М.: ЦМТ, 2009 (режим доступа: www.misis.ru).

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства и структурные особенности растворов силиката натрия

1.1.1 Физико-химические свойства силикатов натрия

1.1.2 Структурные особенности силикатных растворов и методы их исследования

1.1.3 Химические свойства растворов силикатов натрия

1.1.4 Высокомодульные водные силикатные системы

1.2. Использование кристаллических и аморфных кремнеземсо-держащих пород в процессах получения силикатов натрия ^

1.2.1 Общие сведения о кремнеземсодержащих породах

1.2.2 Структурные особенности кремнеземсодержащих пород

1.2.3 Способы получения раствора силиката натрия

1.2.3.1 Сухие способы производства раствора силиката на- 49 трия

1.2.3.2 Мокрые способы производства раствора силиката 52 натрия

1.2.3.3 Прочие способы производства раствора силиката 56 натрия

1.3 Применение раствора силиката натрия в различных отраслях 58 промышленности

ГЛАВА II МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЛАВА III ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ОПОК И

ТРЕПЕЛОВ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ

СИЛИКАТА НАТРИЯ

3.1 Комплексная аналитико-технологическая оценка качества кремнеземсодержащих пород

3.1.1 Минеральный (фазовый) состав

3.1.2 Химический (элементный) состав

3.1.3 Физико-механические параметры

3.1.4 Свойства опок и трепелов

3.2 Поисковые исследования по получению растворов силиката натрия из опок и трепелов

ГЛАВА IV РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАСТВОРА СИЛИКАТА

НАТРИЯ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ ИЗ ОПОКИ

ЩЕРБАКОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

4.1 Основные стадии процесса получения раствора силиката натрия

4.2 Сравнительная оценка качества исходной и активированной опоки и ее твердых остатков после щелочной обработки

4.2.1Химический и минеральный составы исходной, отмытой и термически обработанной опоки

4.2.2 Исследование твердых остатков опоки после щелочной обработки

4.3 Технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как к сырью для получения растворов силиката натрия гидротермальным методом

4.4 Технологическая схема получения раствора силиката натрия

4.5 Технико-экономические показатели получения раствора силиката

ГЛАВА V ПОЛУЧЕНИЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ И ОГНЕЗАЩИТНЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РАСТВОРА СИЛИКАТА

НАТРИЯ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Силикат натрия является крупнотоннажным продуктом неорганического синтеза и производится во всех промышленно развитых странах мира, причем с увеличением темпов экономического развития России потребность в нем непрерывно возрастает. Используется он обычно в виде водных растворов.

Основным способом производства раствора силиката натрия, реализуемым в больших промышленных масштабах, является растворение в воде силикат-глыбы во вращающихся автоклавах. Однако данный процесс энергоемок (температура 180-200°С, давление 8-12 атм.), к тому же для получения силикат-глыбы необходимо сплавлять кварцевый песок с карбонатом натрия или другими натрийсодержащими компонентами в стеклоплавильных печах при высоких температурах (1300-1500°С). Альтернативным данному производству является получение растворов силиката натрия гидротермальным методом на основе природного кремнеземсодержащего сырья. Сущность метода заключается в растворении кремнеземсодержащих компонентов в растворах щелочей при атмосферном давлении и температуре кипения раствора.

Гидротермальный метод получения растворов силиката натрия имеет ряд преимуществ перед обычными способами:

- низкую температуру получения растворов силиката натрия и ускоренный процесс силикатообразования в связи с большей реакционной способностью кремнеземсодержащего сырья по сравнению с кварцевым песком;

- более простую схему производства;

- сокращение капиталовложений на 70%, уменьшение числа занятых на производстве рабочих на 65% и более короткий срок постройки завода.

При гидротермальном способе отпадает необходимость постройки дорогих стеклоплавильных печей и газогенераторов. Нет также затрат на топливо для плавки, расход же пара на единицу продукции не превышает расхода пара на растворение силикат-глыбы во вращающихся автоклавах при сухом способе. Таким образом, весь расход топлива при гидротермальном способе не превышает расхода топлива только на растворение силикат-глыбы.

Сырьем для производства растворов силиката натрия гидротермальным методом являются горные породы осадочного происхождения (опоки, трепелы, диатомиты и др.). Одним из основных критериев определения пригодности данного сырья является максимальное содержание в нем аморфного SiCb и минимальное содержание примесей, которые являются источником загрязнения растворов щелочных силикатов и способствуют появлению в них нерастворимых остатков.

Раствор силиката натрия — продукт многоцелевого назначения, необходимый для прогрессивного развития многих отраслей промышленности, в числе их:

- машиностроительное производство (в качестве связующего для изготовления форм и стержней);

- целлюлозно-бумажная промышленность (для пропитки бумажной массы и в качестве клея для тарного картона и гофрокоробов);

- химическая и нефтехимическая промышленность (для производства катализаторов, белой сажи, цеолитов, золя кремнекислоты, силикагеля, синтетических моющих средств и крекинга нефти т.д.);

- производство строительных материалов (для производства бетонных конструкций и изделий, для укрепления грунтов при строительстве дорог, аэродромных покрытий, оснований под фундаменты и т.д.);

- лакокрасочная промышленность (в качестве пленкообразователя в составе силикатных красок, антикоррозионных грунтов).

В данной работе рассмотрены возможности получения растворов силиката натрия из опок и трепелов различных месторождений гидротермальным методом, дана их технологическая оценка качества, приведены характеристики полученных растворов, выбраны оптимальные условия получения растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения, разработана технологическая схема получения растворов силиката натрия из опоки гидротермальным методом, изучена возможность их применения для получения теплоизоляционных и огнезащитных материалов.

Цель работы

Установление взаимосвязи между физико-химическими параметрами и свойствами исходных опок и трепелов и характеристиками полученных щелочных растворов. Разработка малоотходной технологии растворов силиката натрия из опок.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Провести технологическую оценку качества опок и трепелов как сырья для получения растворов силиката натрия.

2. Выбрать оптимальные условия переработки опоки в растворы силиката натрия.

3. Определить основные характеристики растворов силикатов натрия (силикатный модуль, содержание Si02 и Na20, выход готового продукта).

4. Изучить структурные и фазовые превращения опоки после термической и щелочной обработки.

5. Разработать технологическую схему получения растворов силиката натрия и технические требования к опоке.

Научная новизна

Научную новизну работы составляют следующие положения.

1. Впервые установлена взаимосвязь свойств опок (минеральный и химический составы, физико-механические и адсорбционно-структурные параметры) с характеристиками получаемых растворов силиката натрия (силикатный модуль, содержание Si02 и Na20, выход готового продукта). Данная зависимость может быть применена для прогнозирования характеристик растворов силиката натрия в зависимости от параметров опок.

2. Выявлены оптимальные технологические параметры получения растворов силикатов натрия из опоки Щербаковского месторождения (концентрация раствора натриевой щелочи — 9%, время обработки - 5 часов).

3. Описаны процессы структурных и фазовых превращений опоки в процессе ее термической (выгорание органических примесей) и щелочной обработки (зависимость выщелачивания опал-кристобалит-тридимитовой фазы от концентрации раствора натриевой щелочи).

4. Разработаны научные основы малоотходной технологии растворов силикатов натрия из опоки Щербаковского месторождения.

5. Разработаны технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как к сырью для производства растворов силиката натрия гидротермальным методом.

Практическая ценность работы

В ходе проведенных исследований разработана малоотходная технология растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения гидротермальным методом. Для прогноза характеристик растворов силиката натрия рекомендованы следующие характеристики опок и трепелов: химический и минеральный состав, физико-механические и адсорбционно-структурные параметры. Составлены технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения для получения растворов силиката натрия. При низких значениях окупаемости и общих капитальных вложений разработанная технология имеет высокие показатели доходности. Показана принципиальная возможность получения теплоизоляционных и огнезащитных материалов на основе раствора силиката натрия, полученного из опоки Щербаковского месторождения.

На защиту выносятся:

- зависимости характеристик полученных растворов силиката натрия от качества и структурных особенностей опок и трепелов различных месторождений;

- оптимальные условия получения растворов силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения;

- структурные и фазовые превращения опоки в процессе ее термической и щелочной обработки;

- малоотходная технология раствора силиката натрия из опоки Щербаковского месторождения.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались на научно-практическом семинаре «Перспективы развития химической и нефтехимической промышленности в Республики Татарстан» (г. Казань, 2007), научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых» (г. Москва, 2008), VII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2009), V Студенческой научно-технической конференции «Химическая технология неорганических веществ и материалов», (г. Казань, 2006).

Публикации

По материалам диссертации имеются 4 публикации, одна из которых опубликована в журнале, рекомендуемом ВАК России, «Вестник Казанского технологического университета». Получен патент РФ на способ получения жидкого стекла.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 138 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 77 источников. Работа содержит 23 рисунка и 19 таблиц.

ВЫВОДЫ

В ходе проведения работы на основе полученных данных сделаны следующие выводы.

1. Проведен сравнительный анализ отечественного опыта производства растворов силиката натрия на основе кварцевых песков и кремнеземсодер-жащих пород. Показана возможность использования кремнеземсодержащих пород в процессах получения растворов силиката натрия и изучены физико-химические свойства и особенности растворов силиката натрия. Гидротермальный метод является наиболее предпочтительным для получения растворов щелочных силикатов из опок различных месторождений.

2. Установлена взаимосвязь параметров опок (минеральный и химический составы, физико-механические параметры и адсорбционно-структурные свойства) с характеристиками получаемых растворов силиката натрия (силикатный модуль, содержание Si02 и Na20, выход готового продукта). В частности, с увеличением содержания опал-кристобалит-тридимитовой фазы, аморфного Si02 и удельной поверхности повышается силикатный модуль и выход растворов силиката натрия. Данная зависимость может быть применена для прогнозирования характеристик растворов силиката натрия в зависимости от параметров опок.

3. Описаны процессы структурных и фазовых превращений опоки в процессе ее термической обработки (выгорание органических примесей, придающих темный цвет растворам силиката натрия, происходит в интервале температур от 300°С до 650°С) и щелочной обработки (при низких концентрациях раствора натриевой щелочи 1-3% - происходит выщелачивание опаловой части кремнезема, при средних концентрациях 4-7% - выщелачивается опал-кристобалитовая часть, при повышенных концентрациях 8-10% — выщелачивается кристобалит-тридимитовая часть кремнезема, при концентрации свыше 11,5% — опал-кристобалит-тридимитовая фаза выщелачивается полностью).

4. С применением методов математического планирования эксперимента выявлены оптимальные параметры получения растворов силикатов натрия из опоки Щербаковского месторождения гидротермальным методом (при температуре кипения раствора натриевой щелочи 95-105°С и атмосферном давлении): концентрация раствора натриевой щелочи - 9%, время обработки - 5 часов.

5. Разработаны технические требования к качеству опоки Щербаковского месторождения как к сырью для производства растворов силиката натрия.

6. Разработана малоотходная технология растворов силиката натрия гидротермальным методом и предложены направления их использования в промышленности. Показаны возможности применения данных растворов в качестве компонентов нетрадиционных теплоизоляционных и огнезащитных материалов.

129

1. А. с. 1819712 СССР, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Иванов Т.Г., Арсентьев И.А., заявитель и патентообладатель НПО "Государственный институт прикладной химии". № 4915928/26 от 04.03.91.

2. Айлер, Р. Химия кремнезема / Р.Айлер; пер. с англ. М: Мир, 1982. Ч. 1, 2. - 416 с.

3. Аппен, А.А. Химия стекла / А.А. Айпен. Л.: Химия, 1974. - 229 с.

4. Барзаковский, В.П. Труды Д.И. Менделеева в области химии силикатов и стеклообразного состояния / В.П. Барзаковский, Р.Б. Добротин. М.: Изд-во АН ССР. 1960. - 125 с.

5. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре. М.: Мир, 1976.- 400 с.

6. Берг, Л.Г. Практическое руководство по термографии / Л.Г. Берг, Н.П. Бурмистрова, М.И. Озерова. Казань: Изд-во КГУ, 1967. — 219 с.

7. Везенцев, А.И. Энергосберегающий синтез нанодисперсного аморфного силиката натрия для производства жидкого стекла / А.И. Везенцев, И.Д. Тарасова, Е.Л. Проскурина, А.П. Полыиин // Стекло и керамика. — 2008.- № 8. С. 3-7.

8. Глазов, В.М. Основы физической химии / В.М. Глазов. М.: Высшая школа, 1981.-256 с.

9. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. — М.: Высшая школа, 1981.- 142 с.

10. ГОСТ 13078-81. Стекло натриевое жидкое. Технические условия. Взамен ГОСТ 13078-67. Введ.29.04.81. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 23 с.

11. ГОСТ 16381-77. Материалы строительные теплоизоляционные. Классификация и общие технические требования. Взамен ГОСТ 16381-70. Введ. 01.07.1977. -М.: Изд-во стандартов, 1978. 6 с.

12. ГОСТ 51641-2000. Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия. Введ. 11.09.00. М.: Изд-во стандартов, 2000. — 12 с.

13. Григорьев, П.Н. Растворимое стекло: получение, свойства и применение / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1956. — 443 е.: ил.

14. Егорова, Е.Н. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического определения кремнезема / Е.Н. Егорова. М.: Изд-во АН СССР, 1959. -149 с.

15. Енохович, А.Е. Краткий справочник по физике. Изд. 2-е, перераб. и доп. / А.Е. Енохович. — М.: Высшая школа. 1976. 288 с.

16. Жаростойкие бетоны / Под ред. К.Д. Некрасова. М.: Стройиздат, 1974. — 176 с.

17. Жилин, А.И. Растворимое стекло, его свойства, получение, применение / А.И. Жилин. Свердловск: Ур. рабоч., 1939. - 100 с.

18. Инструкция НС AM № 138-Х. М.: ВИМС, 1979.

19. Инструкция НСОММИ № 29. М.: ВИМС, 1991.

20. Климанова, Е.А. Силикатные краски / Е.А. Климанова, Ю.А. Барщев-ский, И.Я. Жилин. — М.: Стройиздат, 1968. — 85 с.

21. Корнеев, В.И. Растворимое жидкое стекло / В.И. Корнеев, В.В. Данилов. Санкт-Петербург: Стройиздат, СПб., 1996. - 216 с.

22. Кремнистые породы СССР // под ред. Дистанова У.Г. Казань: Татарское кн. изд-во, 1976. - 412 с.

23. Крупа, А.А. Комплексная переработка и использование перлитов / А.А. Крупа и др.. Киев: Будевильник, 1988. - 115 с.

24. Лотов, В.А. Формирование пористой структуры пеносиликатов на основе жидкостекольных композиций / В.А. Лотов, В.А. Кутугин // Стекло и керамика. 2008. -№ 1. - С. 6-10.

25. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов: Справочник в 4 т. / О.В. Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. JL: Наука, 1975. - Т. 1. - 444 с.

26. Мелконян, Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение / под ред. Мазура И.И.. М.: «НИА Природа» ООО «Хлебинформ», 2002 - 266 с.

27. Нагинская, И.В. Жидкое стекло / И.В. Нагинская. Одесса: Одесское областное издательство, 1958. - 39 с.

28. Нерудные полезные ископаемые: возможности использования / Сады-ков Р., Лузин В. // Ресурсоэффективность в Республике Татарстан. -2005.-№2.-С. 12-16.

29. Огнеупорные бетоны: Справочник / С.Р. Замятин, А.К. Пургин, Л.Б. Хорошанин и др.. М.: Металлургия, 1982. - 190 с.

30. Пат. 2023665 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Овчинников И.П., Лужнаева П.П.; заявитель и патентообладатель Крымский институт природоохранного и курортного строительства. № 4938874/26 от 24.05.91.

31. Пат. 2058937 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Байков А.И., Добижа Е.В., заявитель и патентообладатель Институт вулканической геологии и геохимии Дальневосточного отделения РАН. № 93053782/26 от 29.11.93.

32. Пат. 2064431 Российская Федерация, МПК 1, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Борсук П.А., .Буденный А.П.; заявитель и патентообладатель Научно-производственное объединение по технологии машиностроения. № 93042763/26 от 27.08.93.

33. Пат. 2081826 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Конюхова Т.П., Дистанов У.Г. и др., заявитель и патентообладатель ФГУП «ЦНИИгеолнеруд». № 94017463/25 от 13.05. 94.

34. Пат. 2135410 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Шарова В.В., Подвольская Е.Н., заявитель и патентообладатель Братский индустриальный институт. № 98105735/25 от 23.03.98.

35. Пат. 2142411 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения высокомодульного жидкого стекла / Радина Т.Н., Карнаухов Ю.П., Ульянов Д.В., Стефанишин А.В.; заявитель и патентообладатель Братский индустриальный институт. 98106697/12 от 10.04.98.

36. Пат. 2143396 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Конюхова Т.П., Дистанов У.Г. и др., заявитель и патентообладатель ФГУП «ЦНИИгеолнеруд». № 97119820/12 от 02.12.97.

37. Пат. 2154024 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла и реактор для получения жидкого стекла / Генералов Б.В., Крифукс О.В., заявитель и патентообладатель ОАО "Группа Кварц". № 99116341/12 от 27.07.99.

38. Пат. 2157337 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения высокомодульного жидкого стекла / Ануфриев Н.Г., Гончаров B.JI. и др., заявитель и патентообладатель Ануфриев Н.Г., Гончаров В.Л. № 99125345/12 от 30.11.99.

39. Пат. 2160707 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения высокочистого жидкого стекла / Виноградов В.В., Виноградов Д.В. и др., заявитель и патентообладатель Виноградов В.В., Виноградов Д.В. № 98112657/12 от 29.06.98.

40. Пат. 2171221 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения высокомодульного жидкого стекла / Радина Т.Н., Калинина М.А.; заявитель и патентообладатель Братский государственный технический университет. № 2000106807/12 от 20.03.00.

41. Пат. 2171222 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла специального назначения / Шарова В.В., Под-вольская Е.Н., заявитель и патентообладатель Братский государственный технический университет. № 2000111780/12 от 11.05.00.

42. Пат. 2171223 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения высокомодульного жидкого стекла / Радина Т.Н., Калинина М.А., заявитель и патентообладатель Братский государственный технический университет. № 2000106807/12 от 20.03.00.

43. Пат. 2172295 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Шарова В.В., Шихалеева А.А., Подвольская Е.Н.; заявитель и патентообладатель Братский государственный технический университет. № 99126890/12 от 06.12.99.

44. Пат. 2181691 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Шарова В.В., Шихалеева А.А., Подвольская Е.Н.; заявитель и патентообладатель Братский государственный технический университет. № 99125591/12 от. 06.12.99.

45. Пат. 2181692 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Шарова В.В., Шихалеева А.А., Подвольская Е.Н.; заявитель и патентообладатель Братский государственный технический университет. № 99126886/12 от 16.12.99.

46. Пат. 2187457 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Лапин А.Е., Полубояров В.А. и др., заявитель и патентообладатель Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН. № 2001111000/12 от 20.04.01.

47. Пат. 2188793 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Никифоров. Е.А., заявитель и патентообладатель Никифоров. Е.А.-№ 2001123070/12 от 16.08.01.

48. Пат. 2189941 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Сырых В.А., Залдат Г.И., заявитель и патентообладатель Сырых В.А., Залдат Г.И. -№ 2000105876/03 от 10.03.00.

49. Пат. 2238242 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения высокомодульного жидкого стекла / Радина Т.Н., Свергунова Н.А., заявитель и патентообладатель Братский государственный технический университет. № 2002108226/15 от 01.04.02.

50. Пат. 2324651 Российская Федерация, МПК 7, C01B33/32. Способ получения жидкого стекла / Конюхова Т.П., Дистанов У.Г., Валиев А.Р. и др., заявитель и патентообладатель ФГУП «ЦНИИгеолнеруд». № 2006126202/15 от 19.07.06.

51. Поляков, С.А. Влияние электроактивации жидкостекольного связующего на качество формовочных смесей / С.А. Поляков, З.И. Полякова // Стекло и керамика. 2006. - № 6. - С.32-34.

52. Применение нетрадиционного кремнеземистого сырья Республики Татарстан в производстве силикатного кирпича / Лузин В.П., Корнилов А.В. // Строительный вестник Татарстана. 2003. - № 1. - С. 44-46.

53. Прянишников, В.П. Система кремнезема / В.П. Прянишников. Л.: Стройиздат, 1971. - 224 с.

54. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский. -М.: ЗАО «Геоинформмарк», 2006. — 292 с.

55. Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С.Н. Саутин. Л.: Химия, 1975. - 42 с.

56. Сахаров, В.В. Кремний диоксид / В.В. Сахаров // Химическая энциклопедия.-М., 1990.-Т2.-517 е.

57. Смолеговский, A.M. Развитие представлений о структуре силикатов / A.M. Смолеговский. М.: Наука, 1979, - 231 с.

58. Томпсон, М. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой / М. Томпсон, Д.Н. Уолш. М.: Недра, 1988. -212 с.

59. Тотурбиев, Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций / Б.Д. Тотурбиев. М.: Стройиздат, 1988. - 205 с.

60. Тоуб, М. Механизмы неорганических реакций / М. Тоуб. М.: Мир, 1975.-275 с.

61. ТУ 2164-001-25310144-02. Фильтрующий материал. Технические условия. Введ. 17.05.03. М.: Изд-во стандартов, 2003. — 7 с.

62. ТУ 2164-001-44947114-97. Сорбционно-фильтрующий материал. Технические условия. Введ. 01.02.97. -М.: Изд-во стандартов, 1997. 17 с.

63. Федоров, Н.Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ / Н.Ф. Федоров. — Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1976. 193 с.

64. Ферсман, А.Е. Основные идеи геохимии / А.Е. Ферсман. Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1937.-43 с.

65. Фишман, И.Р. Современные способы производства жидкого стекла / И.Р. Фишман // Технология, экономика, организация производства и управления; сер. 8., вып. 37. М.: Стройиздат, 1979. - 40 с.

66. Химическая технология стекла и ситаллов / под ред. П.П. Будникова, Д.Н. Полубояринова. М.: Стройиздат, 1972. - 317 с.

67. Штыренков, Е.В. и др. // Хим. нефт. машиностр. 1975. № 3. С. 40.

68. Christophlienk P. Glastechn. Вег., 1985, 85, N 11, S. 308-314.

69. Dent Glasser L.S., Lachowski Е.Е. // J. Am. Chem. Soc. 1980. 3. P. 399-402.

70. Hoebbel D. // Z. Anorg. allg. Chem. 1980. 465. P. 15-33; 1984.' 509. P. 8597.

71. Lentz C.W. // Inorg. Chem. 1964. 3. 574.

72. Vail J. G., Soluble Silicates (ACS Monograph Series), Vols. 1 and 2, Rein-hold, New York, (1952).

73. Weldes H.H., Lange K.R. Ind. Eng. Chem. 1969. V 61, N 4.