автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология кристаллогидратов метасиликата натрия из диатомита Инзенского месторождения

На правах рукописи

ФИЛИППОВИЧ Елена Николаевна

ТЕХНОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ МЕТАСИЛИКАТА НАТРИЯ ИЗ ДИАТОМИТА ИНЗЕНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 7 ОКТ 2011

Казань 2011

4858246

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Хацринов Алексей Ильич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Корнилов Анатолий Васильевич доктор химических наук, профессор Половник Валентин Константинович

Ведущая организация: ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского» (ВИМС), г. Москва

Защита состоится «22» ноября 2011 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330

Автореферат разослан « /£» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Кристаллические метасиликаты натрия являются востребованным крупнотоннажным продуктом неорганического синтеза многих промышленно развитых стран мира и широко используются в тех отраслях промышленности, где традиционно применяют жидкое натриевое стекло, поскольку они являются более удобным продуктом при хранении, транспортировке и эксплуатации.

Существующий способ производства кристаллогидратов метасиликата натрия, реализованный в промышленных масштабах, основан на их кристаллизации из растворов стандартного жидкого стекла, полученного растворением силикат-глыбы во вращающихся автоклавах, с добавлением гидроксида натрия. Такой способ производства характеризуется большими материальными и энергетическими затратами при производстве промежуточного продукта - жидкого стекла (сплавление высококачественного кремнеземсодержащего сырья с щелочным компонентом при высоких температурах, растворение во вращающихся автоклавах силикат-глыбы), вследствие чего конечный продукт имеет высокую себестоимость.

Увеличение темпов потребления кристаллогидратов метасиликата натрия неизбежно приводит к поиску более рациональных способов их получения. По нашему мнению, одним из таких способов производства является выделение кристаллогидратов метасиликата натрия из растворов жидких стекол, полученных гидротермальным методом, в свою очередь имеющим преимущества перед традиционным способом: низкую температуру силикатообразова-ния, более простую схему производства, меньшую энергоемкость, достижение необходимого модуля в одну стадию, использование кремнеземсодержащего сырья более низкого качества, и т.д.

Таким кремнеземсодержашим сырьем для гидротермального синтеза кристаллогидратов метасиликата натрия могут служить диатомиты. По сравнению с другими породами осадочного происхождения (опоками и трепелами) диатомиты имеют стабильный химико-минералогический состав, что дает возможность прогнозировать свойства получаемых из них силикатов, а высокая дисперсность и пористость частиц диатомитов обуславливает их высокую реакционную способность.

В Российской Федерации крупнейшее месторождение диатомитов расположено в Ульяновской области. Несмотря на широкий спектр применения ввиду уникальных свойств диатомитов, в неорганическом синтезе Инзенский диатомит не используется, а ассортимент получаемой из него продукции достаточно узкий: теплоизоляционный диатомовый кирпич и диатомовые сорбенты.

В большинстве случаев использование диатомитов в получении кристаллогидратов метасиликата натрия становится неприемлемым ввиду наличия в сырье примесных компонентов, которые снижают выход готового продукта и делают производство нерентабельным.

Разработка технологии комплексной переработки диатомитов в кристаллогидраты метасиликата натрия перспективна ввиду высокого содержания в них кремнезема, доступности и достаточно низкой стоимости. Результатом станет возможное расширение сырьевой базы химической промышленности Российской Федерации за счет использования сырья, считавшегося ранее не пригодным. В этой связи, выполнение настоящей диссертационной работы представляется актуальным.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база на 2007 - 2010 год» (Программа 53) на кафедре технологии неорганических веществ и материалов ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Целью работа является разработка технологии кристаллогидратов метасиликата натрия из диатомита Инзенского месторождения.

Достижение поставленной цели предполагает:

1. Оценку качества Инзенского диатомита как сырья для получения кристаллогидратов ■метасиликата натрия.

2. Изучение структурных и фазовых превращений в Инзенском диатомите в процессе его переработки в кристаллогидраты метасиликата натрия.

3. Определение оптимальных условий переработки Инзенского диатомита в кристаллогидраты метасиликата натрия.

4. Разработка технологического процесса переработки Инзенского диатомита в кристаллические девяти- и пятиводный метасиликаты натрия.

Достоверность результатов работы базируется на большом объеме и воспроизводимости экспериментальных данных, подтверждается их согласованием с литературными данными, а также согласованием стандартных и современных физико-химических методов исследования.

Научную новизну диссертационной работы составляют следующие положения:

1. Результаты исследования процессов фазовых и структурных превращений диатомита в процессе его термической (выгорание органических примесей, фазовый переход кремнезема, аморфизация глинистых минералов) и щелочной обработки (выщелачивание аморфного кремнезема).

2. Определены оптимальные условия термической (1=520-550°С, т=60 мин) и щелочной обработки Инзенского диатомита (соотношение прокаленный диатомит: гидроксид на-трия=1:1; Н>0°С, т=90 мин, Скаон=20%) для получения кристаллогидратов метасиликата натрия.

3. Определены условия кристаллизации метасиликатов натрия девятиводного (К40°С, Сна25Юз=10-45%, М = 0,65-0,90) и пятиводного (Г=60-70°С, С№5.оз=53-58%, М = 0,80-0,90).

4. Установлена связь свойств диатомита Инзенского месторождения (химический и минеральный составы) с характеристиками получаемых силикатных растворов и кристаллогидратов метасиликата натрия (силикатный модуль, цвет, выход готового продукта).

Практическая значимость работы.

Из диатомита Инзенского месторождения синтезированы кристаллические девяти- и пятиводный метасиликаты натрия. Составлен материальный баланс переработки диатомита в кристаллогидраты метасиликата натрия и определены расходные коэффициенты. Полученный кристаллический метасиликат натрия пятиводный был исследован в качестве дисперга-тора и плавня в глинах Шеланговского и Ключищенского месторождений. Установлено, что использование кристаллического пятиводного метасиликата натрия в качестве связующего в силикатных покрытиях улучшает их технологические свойства. Представлены решения задачи по переработке и утилизации отходов производства кристаллогидратов метасиликата натрия. Разработана технология кристаллогидратов девяти- и пятиводного метасиликатов натрия из диатомита Инзенского месторождения.

На защиту выносятся:

- результаты поисковых исследований по определению оптимальных условий переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия;

- результаты исследований структурных и фазовых превращений диатомита Инзенского месторождения в процессе переработки в кристаллогидраты метасиликата натрия;

- результаты исследований полученных кристаллогидратов метасиликата натрия;

- технологическая схема производства кристаллогидратов метасиликата натрия из диатомита Инзенского месторождения;

- результата исследования свойств силикатных покрытий на основе пятиводного метасиликата натрия;

- результаты исследования влияния пятиводного метасиликата натрия на формовочные и обжиговые свойства глин Шеланговского и Ключищенского месторождений.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований и расчетов, в анализе, обобщении и обсуждении экспериментальных данных совместно с руководителем и соавторами публикаций; в разработке научных основ процесса переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия.

Апробация работы. Основные результаты исследований обсуждались на научной сессии КГТУ (г. Казань, 2008, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г. Казань, 2010), X Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ: в виде статей - 3 (из них в журналах, рекомендованных ВАК - 3), тезисов докладов - 5.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 130 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, расчетной части, выводов, списка цитируемой литературы из 76 источников. Работа содержит 38 рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель и основные задачи диссертационной работы.

Глава I. Обзор литературы Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной литературы по системе N820-5 Ю2-Н20, а именно свойствам и способам получения промышленных растворов жидкого стекла и кристаллогидратов метасиликатов натрия.

Проведенный анализ научных публикаций и патентов изобретений по способам получения кристаллогидратов метасиликата натрия из различного нетрадиционного кремнезем-содсржащего сырья позволяет сделать вывод, что кремнистые аморфные породы осадочного происхождения, а именно опоки, трепелы, диатомиты, можно рассматривать как наиболее эффективное и недорогое сырье по сравнению с традиционно используемыми для этих целей кварцевыми песками. Гидротермальным методом из указанного кремнеземсодержащего сырья можно получить низкомодульные растворы силиката натрия, из которых могут быть в последующем выделены кристаллы девяти- и пятиводного метасиликатов натрия. Изложены проблемы, связанные с получением кристаллогидратов традиционным способом из кварцевых песков.

Отмечено, что наибольший практический интерес как сырье для производства кристаллогидратов метасиликата натрия представляют диатомиты, ввиду более стабильного химического и минералогического состава по сравнению с опоками и трепелами.

При проведении научно-исследовательской работы по установлению возможности переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия был использован гидротермальный метод, заключающийся в щелочной обработке диатомита при атмосферном давлении и температурах ниже температуры кипения раствора щелочи.

Глава II. Характеристика объектов и методов исследования Объектом исследования был выбран диатомит Инзенского месторождения, который можно рассматривать как перспективное сырье для получения кристаллогидратов метасиликата натрия. Дня получения полной и достоверной информации о происходящих в диатомите изменениях при термической и щелочной обработке были выбраны рентгенофазовый и термический анализы. Для идентификации кристаллогидратов метасиликата натрия были применены химический, рентгенофазовый и микроскопический анализы, которые были проведены в АТСИЦ «ЦНИИгеолнеруд» (г. Казань).

Глава III. Переработка диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия

В третьей главе приведены экспериментальные данные по синтезу кристаллогидратов метасатиката натрия из диатомита Инзенского месторождения.

Поисковые исследования по определению оптимальных условий переработки диатомита в кристаллогидраты метасиликата натрия были условно разделены на три этапа: термическая обработка диатомита с целью удаления летучих примесей, щелочная обработка для получения низкомодульного силикатного раствора и кристаллизация девяти- или пятиводного метасиликатов натрия.

Предварительно проведенный термический анализ Инзенского диатомита показал, что в низкотемпературной области в два этапа 30-160°С и 160-365°С происходит удаление адсорбционной воды и части межслоевой воды глинистого минерала. При 365-505°С наблюдается удаление поровой воды, аморфизация и частичная перестройка кристаллической решетки глинистого минерала. При температуре выше 440°С происходит выгорание органических веществ (темноокрашенных кислот), выделяющихся в виде СОг, придающих темно-бурую окраску растворам, получающимся при обработке диатомита щелочью. Согласно некоторым данным, при температурах 560-580°С возможен фазовый переход аморфного кремнезема в низкотемпературную кристаллическую форму ß-кварц, а при 600-750°С - потери кристаллизационной воды монтмориллонитом. Потери массы при прокаливании навески диатомита при температуре 1000°С в" инертной (аргоновой) среде составили 11,29%.

По результатам термического анализа для определения оптимальных условий прокаливания диатомита были выбраны следующие температуры: 350, 450, 520, 720, 1000°С. Также варьировалась продолжительность (выбиралась произвольно) прокаливания от 30 до 180 мин. В диатомитах, подвергнутых термической обработке, определяли общее содержание оксида кремния, а также потери при прокаливании. Результаты анализа представлены на рисунках 1 и 2.

30 60 90 ¡20 150 Продолжительность, мми

Рисунок I - Зависимость содержания общего оксида кремния от продолжительности и температуры термической обработки диатомита

30 60 90 123 150 180 Продолжительность, мим

Рисунок 2 - Зависимость потерь массы при

прокачивании от продолжительности и температуры термической обработки диатомита

Исходный и прокаленные диатомиты подвергали рентгенографическому фазовому анализу (рисунок 3).

11 ¡II 11 IIIIII

30

; м i i | i щ, i м i i . i i Г! м i i i ч ''i П " |T|'i ' '"' Г' ■ " [ " ■ ' V ■ ' I rrr

Ё Hcnutiie - Fc203

29° Си Ко

Рисунок 3 - Рентгендифрактограммы исходного диатомита и диатомитов, прокаленных при различных температурах

Результаты рентгенографического фазового анализа показали, что минералогический состав исходного диатомита Инзенского месторождения представлен оксидом кремния и двух фазах - аморфный кремнезем - 66% (диффузное отражение в интервале 0,35-0,45 ну.) и кварц - 8% (0,4256-0,3343-0,1816 нм), слоистыми алюмосиликатами - 25%, из которых монтмориллонит составляет 14%, слюды - 9%, каолинит - 1%, (монтмориллонит - 1,45 нм; слюда - 1,00 и 0,499 нм, каолинит - 0,718 нм), каркасными алюмосиликатами - 1% (0,3249, 0,3196 нм), а также гидроксидом железа - менее 1% (гетит - 0,2689 нм).

Нагревание до температуры 350°С приводит к дегидратации межслоевых промежутков монтмориллонита и «сжатию» кристаллической решетки, что отражается в малоугловой области спектра, когда отражение при 1,45 нм смещается к 1,00 нм, усиливая дифракцию в этой области. При температуре 450°С никаких существенных изменений не наблюдается. При температуре 520°С удаляется конституционна* вода из каолинита, что приводит к исчезновению рефлекса 0,718 нм.

При достижении температуры 720"С происходит частичная аморфизация слоистых алюмосиликатов за счет потери гидроксильной воды в их кристаллической структуре. Также следует отметить изменение рентгендифракционной картины в области диффузного отражения в интервале 0,35-0,45 нм, когда начинает формироваться отражение с межплоскостным расстоянием 0,41 нм, характерное для опал-кристсбалит-трвдимитовой фазы. Следствием прокаливания при этой температуре является изменение физико-химических свойств и некоторое увеличение реакционной способности, т.е. возможен переход примесей в раствор, что крайне не желательно. При нагревании диатомита до температуры 1С00°С структура слоистых алюмосиликатов аморфизуется, и происходит заметное усиление дифракции в области диффузного отражения 0,35-0,45 нм, увеличивается интенсивность дифракции при 0,41 нм, и появляется самостоятельная фаза гематита.

Из прокаленного при различных температурах диатомита были получены растворы силикатов натрия при предварительно принятых в первом приближении условиях: температура синтеза - 90°С, продолжительность синтеза - 60 минут, соотношение диатомит:гвдроксид натрия-1:1 (масс).

Как видно из рисунков 1 и 2, продолжительность термической обработки диатомита более 60 мин незначительно влияет на содержание в нем кремнезема и величину потерь массы при прокаливании. Содержание кремнезема в диатомитах, прокаленных при 450, 520, 720°С, отличается незначительно и составляет в среднем 93%. Однако, цвет приготовленных их них растворов был различен. Так, растворы, полученные щелочной обработкой диатомита, обработанного при температуре 350°С, имели темно-коричневый цвет; при температуре 450°С - красно-коричневый; при температуре 520°С - желтый; при температуре 720 и 1000°С - светло-желтый цвет.

На основании обобщенных данных были выбраны оптимальные условия термической обработки (1=520-550°С, т=60 мин) диатомита для дальнейшей его переработки в кристаллогидраты метасиликата натрия. При указанных температурах происходило удаление окрашивающих примесей, вследствие чего получаемые промежуточные и конечные продукты имели окраску от бледно-желтой до желтой.

На следующем этапе исследования подбирались оптимальные условия щелочной обработки Инзенского диатомита с целью получения низкомодульных растворов силикатов натрия с модулем ниже 1. Результаты предварительных экспериментов показали, что наиболее оптимально соотношение прокаленный диатомит:гидроксид натрия равное 1:1. При указанном соотношении модуль силикатного раствора ниже 1. Из такого раствора выделяются кристаллогидраты метасиликата натрия. Получение растворов с модулем ниже 0,5-0,6 крайне нежелательно, ввиду того, что выделяемый из него кристаллогидрат будет содержать избыток щелочи и потребуется его дополнительная очистка, а для кристаллизации растворов с модулем выше 1 необходимо его понижать добавлением некоторого количества гвдроксида натрия.

Щелочная обработка прокаленного диатомита проводилась в интервале температур 25-90°С и продолжительности обработки 30-180 мин. Количество воды в системе принималось как количество воды, необходимое для получения растворов гвдроксида натрия концентраций: 15, 20,25%. Выбор указанных концентраций обосновывается длительностью отделения силикатного раствора от нерастворившегося остатка диатомита на вакуум-фильтре. Экспериментальные данные представлены в рисунке 4, из которого видно, что продолжительность щелочной обработки свыше 90 минут незначительно влияет на степень извлечения кремнезема из диатомита, поэтому указанную продолжительность можно считать оптимальной. Наибольшее извлечение оксида кремния из диатомита достигается при температуре 90°С. Согласно расчетам, степень извлечения аморфного кремнезема из диатомита равна 65-67%. Как указывалось ранее, количество аморфного кремнезема в диатомите Инзенского месторождения составляет 66-67%. Таким образом, в процессе щелочной обработки при 90°С происходит максимальное извлечение аморфного кремнезема из диатомита. Рентгецдифракто-грамма нерастворившегося остатка представлена на рисунке 5.

а)

б) 70 —

J*

Д

О

с SO ■

X

-a-2o?4 ч 40 ■

-«-25% X Л X 30 !

с V 2с ;

О

О 30 60 00 :20 15G 180 Продолжительность щелочной обработки, мим

0 10 £0 % 120 150 ISO Продолжительность щелочной обработки, мин

-154 -20* -25%

120 150 180 0 за 60 90 12С 150 180

Продолжительность щелочной обработки, мин Продолжительность щелочной обработки, мин

Рисунок 4 - Изменение степени извлечения S1O2 во времени при температурах: а) 25°С, б) 50V, в) 75°С, г) 90°С.

fi в г£ I 1

-=L2-d о

4 ID

[«] о««-«« • 5ю:

•».' 4wo»'.!c • KAl.WiJOlOiOI;):

Рисунок 5 - Рентгендифрактограмма нерастеорившегося в 20%-ном растворе гидроксида натрия остатка прокаленного диатомита

» bu - NÍAISIÍOC л1т< • KAiSiiOS

Ректгендифрактограмма на рисунке 5 отражает наличие в пробе таких минеральных фаз, как кварц (0,4256, 0,3343, 0,2456, 0,2280, 0,2236, 0,2127, 0,1816, 0,1672, 0,1541, 0,1454 нм), каркасные алюмосиликаты - полевые шпаты (0,648, 0,4038, 0,3872, 0,3247, 0,3194 нм) и слоистые алюмосиликаты - слюда и монтмориллонит (1,2, 1,0, 0,499, 0,449, 0,3768, 0,3503, 0,2992, 0,2567, 0,16580, 0,1500 нм). Незначительное повышение дифракции в интервале межплоскостных расстояний 0,40 - 0,27 нм обусловлено дисперсностью слоистых алюмосиликатов и возможным присутствием некоторого количества рентгеноаморфной фазы. В малоуг-лозей области спектра наблюдаются изменения, связанные как с замещением межслоевых катионов Са2+ и М§2+ на катионы Ка+, когда межплоскостное расстояние в 1,45 нм, наблюдавшееся у исходного диатомита смещается к 1,20 нм, что характерно для щелочных форм монтмориллонита, как и с предварительным прокаливанием образца. Минеральный состав нерастворившегося остатка представлен на 30% кварцем, на 18% каркасными алюмосиликатами и на 52% слоистыми алюмосиликатами (монтмориллонит, слюда).

Кроме этого, з нерастворившемся остатке было определено содержание оксидов железа и кремния. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав прокаленного диатомита и нерастворившегося остатка диатомита

! БКМобщ.) Ре203 РеО | БЮ: (аморф.)

| Прокаленный диатомит 93,01 2,83 0,18 ; • 48,80

1 Нерастзорившийся остаток нз определялось 6,94 0,23 3,51 |

! прокаленного диатомита 1

Из таблицы 1 видно, что содержание оксидов железа Ре2Оз+РеО увеличивается, что дает основание считать, что оксиды железа в силикатный раствор не переходят или переходят б ничтожно малом количестве, таким образом, желтая окраска растворов силиката натрия наличием в них указанных оксидов не обусловлена.

Щелочная обработка является основным процессом в гидротермальном синтезе силикатов натрия из диатомита, в ходе которого происходит извлечение аморфного кремнезема с последующим силикатообразованием. Скорость этого процесса зависит ог многих факторов, причем, как правило, характер изменения этих факторов в ходе самой обработки подчиняется сложным закономерностям. Для полидисперсных совокупностей частиц зависимость степени растворения от величины поверхности едва ли может быть установлена. Этому препятствует не только разнообразие форм отдельных частиц, но и различие скоростей растворения для разных модификаций одного и того же вещества. Кроме того, в случае диатомита, приходится иметь дело с непрерывно изменяющимися пористыми структурами, а суммарная активная поверхность пор зависит от степени извлечения сложным образом.

Согласно данным по кинетике гетерогенных химических реакций, процесс щелочной обработки сырья может быть описан с помощью двух типов моделей: микромодели, учитывающей изменения в размерах и форме твердых частиц сырья в ходе его растворения, и макромодели, описывающей изменение системы в целом, т.е. таких ее макросвойств, как состав раствора, температура и др. Однако, современное состояние теории растворения не позволяет дать полное описание кинетики растворения отдельной частицы, а тем более - совокупности частиц, различающихся по размерам и форме, поэтому вычисление кинетических характеристик щелочной обработки Инзенского месторождения проводились в рамках макромодели. Суспензию твердой фазы рассматривали как гомогенный реагент с определенной молярной концентрацией и считали, что скорость выщелачивания подчиняется уравнению гомогенного процесса для реакции 2-го порядка. Полученные данные представлены в таблице 2.

Таблица 2

Кинетические характеристики щелочной обработки прокаленного Инзенского диатомита

Температура щелочной

Концентрация №ОН, %

. обработки 1, -С 15% 20% 25%

: к, моль/(л-мин)

25 0,0002 0,0002 0,0002

50 | 0,0006 0,0005 0,0005

1 75 0,003 0,003 0,0025

90 0,012 0,0147 0,0137

Е„ кДж/моль 55,32 57,99 56,21

Как видно ;п представленных з таблице 2 данных, в изученном диапазоне концентраций ще-очкого раствора скорость реакции закономерно увеличивается с ростом температуры Незначитетъные отклонения в константах скоростей при одинаковой температуре и различных концентрациях щелочного раствора находятся на уровне погрешности измерении. Анализ полученных кинетических параметров позволяет предположить стадию, лимитирующую скорость процесса извлечения. Определенный в данной работе порядок величины кажущейся энергии активации силикатообразования ниже энергии образования ковалентных силоксановых связей, достигающей 799 кДж/моль, и находится на уровне водородных связей (около кДж/моль). Таким образом, полученные нами активационные параметры описывают внутрщиффузионный процесс, а именно, насыщение аморфной фазы кремнезема молекулами воды, натрий- и гидроксид-иоками и сопровождающий его процесс перестройки коовдинаиионной сферы силикат-ионов.

По мере охлаждения полученных растворов с 90 до 25°С происходила кристаллизация силиката натрия, по химическому составу (таблица 3) соответствующего метасиликату натрия девятиводному. Таблица 3

Химический состав кристаллических метасиликатов натрия, полученных из диатомита Ин-

зенского месторождения

| Химический состав кри-| стгллов, %, полученных из 1 диатомита Инзенского ме-:торох;дения

Расчетная формула

Состав метасиликатов натрия, %, согласно требованиям ТУ

! Номер нормативного доку-I мента

НО

КаО : 5Ю.

22,0 | 19,5 | 58,2

"Тма20- 0,918Ю2-9,01Н20

28,5 \ 24,2

48,2

\ Ш20- 0,9!5Ю,-6,03Н,С>

~30,0 I 27,0 : 42,5 [ Ка.О- 0,915Ю2- 4,81Н20

Данные рентгенографического фазового анализа (рисунок 6) показывают соответствие дифракционных рефлексов штрих диаграмме девятиводного метасиликата натрия из картотеки порошковых дифрактограмм РО?-2 и однозначно свидетельствуют об ооразовании де-вятиеодного метасиликата натрия, при отсутствии каких-либо других кристаллических фаз. Согласно картотеке порошковых дифрактограмм девятиводный метасиликат натрия имеет ромбическую объемно-центрированную элементарну ю ячейку.

Рисунок 6 - Рентгенодифрактограмма девятиводного метасшиката натрия

На микрофотографии (рисунок 7) преобладают кристаллы двух видов - клиновидной формы и изометричные частицы (ограненные и со сглаженными краями). По всей видимости, клиновидная форма изображенных кристаллов является результатом механического разрушения кристаллов игольчатой формы. Также присутствуют кристаллы с ярко выраженными следами огранки.

Как следует из анализа диаграммы фазового равновесия в системе N320-310.4420 пя тиводный метасиликат натрия кристаллизуется в очень узкой области концентраций Na2SiO-а именно 53-58%. Для достижения указанных концентраций растворы упаривали в течение 150 мин при температуре 90°С.

Сложность выделения пятиводного метасиликата натрия заключается в том что вязкость концентрированных силикатных растворов с понижением температуры повышается а это, в свою очередь, значительно затрудняет процесс кристаллизации. Постепенное охлаж-

Полученный девятизодный метасиликат натрия представляет собой прозрачные кристаллы преимущественно игольчатой формы длиной приблизительно 4-5 мм которые под действием воздуха быстро мутнеют и теряют влагу. Легко плавятся при температурах выше 40 С и растворяются в воде. В этиловом спирте происходит частичное растворение кристаллов девятиводного метасиликата натрия. Микрофотография девятиводного метасиликата натрия представлена на рисунке 7.

Рисунок 7 - Микрофотография девятиводного метасшиката натрия

дгние растворов до 62-72°С (температурная область существования пятиводного метасили-ката натрия) приводило к кристаллизации силиката натрия, соответствующего по химическому составу (таблица 3) пятиводному метасиликату натрия. Согласно рентгенофазовому анализу (рисунок 8), полученный силикат натрия действительно является пятиводным мета-силикатом натрия, что согласуется с дифракционной карточкой из картотеки РОР-2. Пяти-водный метасиликат натрия имеет триклинную элементарную ячейку.

Поскольку пятиводный метасиликат натрия кристаллизуетсяся из достаточно вязких растворов, он представляет собой твердый кристаллический агрегат желтого цвета. Полученный в результате дробления порошок плавится при температуре выше 75°С, растворим в воде, но не растворим в этиловом спирте.

Рисунок 8 - Рентгенодифрактограмма пятиводного метасиликата натрия

Рисунок 9- Микрофотография пятиводного метасиликата натрия

Как видно из рисунка 9, в рассмотренном порошке пятиводного метасиликата натрия наблюдаются кристаллами с ярко выраженными следами огранки. Реже встречаются короткие призматические кристаллы.

Кроме этого, из силикатных растворов с концентрацией №25Юз 48-53% был получен силикат натрия, по химическому составу (таблица 3) соответствующий шестиводному мета-

силикату натрия. Проведенный рентгенофазовый анализ (рисунок 10) подтверждает образо вание шестиводного метасиликата натрия.

Рисунок 10- Рентгенодифракгпограмма шестиводного метасиликата натрия

Также как и пятиводный метасиликат натрия, шестиводный метасиликат представляв! собой кристаллический агрегат желтого цвета. Полученный в результате дробления порошок плавится при температуре выше 65"С. растворим в воде и частично в этиловом спирте.

Микрофотография порошка шестиводного метасиликата натрия представлена на рисунке 11.

Рисунок 11- Микрофотография шестиводного метасиликата натрия

Из рисунка 11 видно, что основная масса порошка - ограненные кристаллы, являющиеся представителями моноклинной системы, а именно наблюдаются кристаллы 8 виде коротких приз.м и пластинок.

Растворы кристаллогидратов метасиликата натрия имеют рН> 12, а при действии на них соляной кислотой происходит выделение геля кремниевой кислоты.

Глава IV. Разработка технологии переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты иетасилнкага натрия

В четвертой главе приведены основные стадии процесса синтеза кристаллических девяти* и пятиводного метасиликатов натрия из диатомита Инзенского месторождения, материальный баланс их получения, рассчитаны расходные коэффициенты и выход готовой продукции, представлены технологические схемы производства указанных кристаллогидратов.

На рисунке 12 представлена принципиальная схема переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия.

I Диатомит |

I

Дробление | Раиса I

фр>0.63 мм

(=520-550°С, т=60 мин

5 <0.63 им

Теринческая обработка

¡Вода

Гилроксил| натрия

Приготовление щелочного раствора

1=90°С, т=90 мин

Щелочная обработка

I

Фильтрация

Приготовление щелочного раствора для следующей загрузят

Щелочной остаток

Отмывка

I

Фильтрация

X

Твердый остаток

т

Продукты А, Б, В и т.д

Раствор сил; 1хата натрия

г (=ЗС°С. т=!50 ыпн

Упаривание

Кристаллизация

1 *

1 Дробление

' 1

Пятиводный

ыетасиликат

натрия

К40°С,

=0.65-0,90

Кристаллизация

{=60-70°С,

ДевитиводныП метаашикат натри»

Рисинок 12 - Принципиапьная схема переработки диатомита в кристаллогидраты метасиликата натрия

Гидроксид натрия в твердом виде поступает на склад приема щелочи, откуда через весовой дозатор направляется в узел приготовления щелочного раствора, где смешивается с водой. Затем подогретый раствор гвдроксида натрия перекачивается в реактор. Исходное кремнеземистое сырье в комовом виде поступает в приемный бункер, откуда направляется на рыхлитель, где крупные куски разбиваются билами до размеров кусков, образуемых после прохождения через решетку с ячейкой 50 мм.

Пройдя через решетку куски диатомита направляются на дезинтеграторные вальцы для дополнительного дробления и частичного удаления каменистых включений, после чего поступают на бегуны сухого помола, а затем измельченный материал подается на виброгрохот, где необходимо выделить фракцию менее 0,63 мм. Выбор указанной фракции обуславливается тем, что, чаще всего, на предприятиях силикатной промышленности современное дро-бильно-помолькое оборудование обеспечивает наименьший размер частиц 0,5 мм.

Целевая фракция поступает на термическую обработку при температуре 520-550°С во вращающуюся печь для удаления летучих примесей, после чего прокаленный диатомит через дозатор поступает в реактор.

Щелочная обработка кремнеземсодержащего сырья раствором гидроксида натрия осуществляется в реакторе при атмосферном давлении и температуре 90°С в течецие 90 минут. Температуру в реакторе поддерживают при помощи перегретого пара из магистрали.

После завершения процесса растворения силикатный раствор отделяют от твердого щелочного остатка посредством фильтра-пресса и подают в шнековый кристаллизатор для кристаллизации девятиводного метасиликата натрия. Затем содержимое кристаллизатора направляется на центрифугирование на фильтрующую центрифугу, где происходит освобождение кристаллогидрата от маточного раствора, после чего полученные кристаллы подсушивают в барабанной сушилке при температуре ниже температуры плавления (1<40°С) и отправляют на упаковку.

При получении пятиводного метасиликата натрия после отделения твердого щелочного остатка на фильтре-прессе раствор силиката натрия направляется в выпарной аппарат, где достигается необходимая концентрация. Затем горячий концентрированный раствор поступает в вальцевый кристаллизатор для получения пятиводного метасиликата натрия.

Содержимое кристаллизатора при необходимости направляется в валковую дробилку, где происходит измельчение крупнокристаллического продукта до необходимого размера, после чего кристаллический порошок подсушивают в барабанной сушилке при температуре ниже температуры плавления (К70°С) и отправляют на упаковку.

Продукты А, Б, В и т.д представляют собой твердый порошкообразный остаток нерас-тзорившегося прокаленного диатомита, состоящий из кварца и глинистых минералов. Исходя из анализа литературных данных, его можно рекомендовать к использованию в следующих областях промышленности:

- в керамической промышленности в виде порошка для увеличения пористости и уменьшения объемного веса строительного кирпича. Повышенное содержание оксида натрия в остатке способствует снижению температуры спекания;

- в силикатной промышленности в составе ядра гранулированного заполнителя для силикатного кирпича. Содержащиеся в нерастворившемся остатке БЮг и Ыа^О в процессе ав -токлавирования способствуют образованию силикатов натрия, которые обеспечивают более прочное сцепление частиц известково-песчаной смеси;

- в качестве адсорбента в виде гранул различных ферм (цилиндр, сфера, кольцо, трубка и т.п.), применимого в зависимости от подготовки в таких областях, как очистка и доочистка воды, очистка масел, осушка нефтяных газов и воздуха, сероочистка углеводородного сырья и т.д.

Поскольку маточные растворы кристаллогидратов метасиликата натрия содержат значительное количество соединений натрия, для экономии гвдроксида натрия их можно использовать для приготовления щелочного раствора.

Конденсаты, получаемые в процессе обогрева паром реактора, можно направить в узел приготовления щелочного раствора. Конденсат не только содержит тепло, но также представляет собой дистиллированную воду, которая подходит для использования в качестве питательной воды парогенератора. Конденсат можно также использовать как горячую воду, от которой тем или иным способом можно отобрать тепло.

Основываясь на вышесказанном, можно утверждать, что разработанная технология кристаллогидратов метасиликата натрия из диатомита Инзенского месторождения является безотходной.

Глава V. Применение кристаллогидратов метасиликата натрия и нерастворившегося остатка Инзенского диатомита

В пятой главе представлены результаты поисковых исследований по получению силикатных покрытий на основе пятиводного метасиликата натрия и нерастворившегося остатка диатомита, стойких к перепаду температур, обладающих повышенной адгезией к металлической подложке и характеризующихся меньшей продолжительностью высыхания по сравнению с покрытиями на основе жидкого стекла.

В результате испытаний покрытий на устойчивость к перепаду температур с 200°С до 20°С было замечено, что покрытия на основе метасиликата натрия сохраняют свою монолитность, не вспучиваются, не отслаиваются. Покрытия на основе жидкого стекла вспучивались и отслаивались. Вероятно вспучивание жидкостекольных пленок связано с усиленным влагоудалением. Происходит термическое разложение геля кремниевой кислоты, что приводит к расширению покрытия с возможным выгоранием связующего вследствие удаления физически связанной воды, что приводит к повышенной хрупкости покрытия. Испытания на адгезию также показали, что наибольшей адгезией к металлической подложке обладают покрытия на основе метасиликата натрия, т.е. адгезионные свойства покрытий улучшаются на 1 балл (~30%). По всей видимости, это связано со сложными коллоидно-химическими процессами, происходящими еще во время твердения составов.

Определено диспергирующее действие пятиводного метасиликата натрия на глин Ше-ланговского и Ключищенского месторождений. По результатам исследований, при введении метасиликата натрия в глину Шеланговского месторождения в количестве 7% и в глину Ключищенского месторождения в количестве 1% происходит диспергация глинистых частиц, и ,как следствие, улучшение пластических свойств. Стоит также отметить, что введение в шихту метасиликата натрия приводит к улучшению обжиговых свойств рассмотренных глин, а именно: температура спекания понижается с 980 до 800°С. По нашему предположению, это связано с тем, что при разложении метасиликата натрия образуется оксид натрия, исполняющий роль плавня при обжиге и высокодисперсный оксид кремния, повышающий прочность готового изделия.

Выводы

1. Установлена взаимосвязь свойств диатомита (минеральный и химический составы) с характеристиками получаемых силикатных растворов и кристаллогидратов метасиликата натрия (силикатный модуль, содержание S1O2, выход готового продукта). В частности, с увеличением содержания аморфного кремнезема в диатомите увеличивается выход конечного продукта.

2. Описаны процессы структурных и фазовых превращений диатомита в процессе его термической обработки (выгорание органических примесей в интервале температур от 440СС до 550°С и т.п.) и щелочной обработки (при рассмотренной концентрации раствора гидроксида натрия 20% происходит максимальное извлечение аморфного кремнезема).

3. Определены оптимальные технологические условия термической (t=520-550°C, -=60 мин) и щелочной (t=90°C, т=90 мин, Cnsoh=20%) обработки диатомита для получения кристаллических метасиликатов натрия. Установлены условия кристаллизации метасилика-тов натрия девятиводного (t<40°C, CNa2SiO3=10-45%, M = 0,65-0,90) и пятиводного (t=60-70°С, CNa2si03=53-58%, M = 0,80-0,90).

4. Разработана технология кристаллогидратов метаскликата натрия из диатомита Инзекского месторождения гидротермальным методом. Рассмотрено влияние метасиликатоз натрия на свойства силикатных покрытий и свойства глинистого сырья. Применение пяти-водного метасиликатг натрия в качестве связующего взамен жидкого стекла в силикатных покрытиях увеличивает их стойкость к перепадам температур с 200°С до 20°С и улучшает адгезионные свойства на 1 балл (-30%). Показана возможность использования в качестве наполнителя нерастворившегося остатка диатомита взамен природных наполнителей (глины, известняк и т.п.). Введение метасиликата натрия пятиводного в глину Шеланговского месторождения в количестве 7% и в глину Ключищенского месторождения в количестве 1% способствует диспергации глинистых частиц, и, как следствие, улучшению пластических свойств, а также снижению температуры спекания керамического черепка до 800°С. Даны рекомендации по переработке нерастворившегося остатка диатомита.

5. Проведен сравнительный анализ зарубежного и отечественного опыта получения кристаллогидратов метасиликата натрия на основе кварцевых песков и других кремнеземсо-держащих пород. Показана возможность использования кремнеземсодержащих пород в промессах получения кристаллогидратов метасиликата натрия и изучены физико-химические свойства и особенности силикатных растворов и кристаллогидратов метасиликата натрия. Гидротермальный метод является наиболее предпочтительным и рациональным при получении кристаллогидратов метасиликата натрия из диатомитов, так как не требуется использование стекловаренной печи и автоклавов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1) Филиппович E.H. Выбор оптимальных условий термической обработки диатомита Инзенского месторождения Ульяновской области для синтеза кристаллических силикатов натрия / E.H. Филиппович, А.И. Хацринов, A.B. Скворцов, А.З. Сулейманова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №5. - С.83-86.

2) Филиппович E.H. Выбор оптимальных условий щелочной обработки диатомита Инзенского месторождения для получения кристаллических силикатов натрия / E.H. Филиппович, А.И. Хацринов, Т.В. Егорова // Вестник Казанского технологического университета. -

2010. - №8. - С.272-276.

3) Филиппович E.H. Влияние растворимых натриевых солей на структурообразование глинистых частиц сырья Шеланговского и Ключищенского месторождений // E.H. Филиппович, А.И. Хацринов, A.B. Скворцов, А.З. Сулейманова, Л.И. Зарипова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №8. - С.267-271.

4) Филиппович E.H. Получение и исследование метасиликатов натрия/ E.H. Филиппович, Г.Г. Мингазова, Л.Н. Нажарова// В материалах научной сессии. Казань, КГТУ. - 2008 -С.30.

5) Филиппович E.H. Получение кристаллических метасиликатов натрия из диатомита Инзенского месторождения / E.H. Филиппович, А.И. Хацринов// В материалах Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». Казань, КГТУ. - 2010. - С.23.

6) Филиппович E.H. Переработка нетрадиционного кремнеземистого сырья и промышленных отходов на растворимые силикаты / E.H. Филиппович, Л.Н. Нажарова// В материалах Десятой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, ИПИТ. - 2010. - С 302-304.

7) Филиппович E.H. Щелочная обработка Инзенского диатомита/ E.H. Филиппович, А.И. Хацринов, A.C. Чекмарев, Т.В. Егорова// В материалах научной сессии. Казань, КГТУ. -

2011.-С.ЗЗ.

8) Филиппович E.H. Влияние кристаллических метасиликатов натрия на свойства глин/ E.H. Филиппович, А.И. Хацринов, A.B. Скворцов, А.З. Сулейманова, Л.И. Зарипова// В материалах научной сессии. Казань, КГТУ. - 2011. - С.ЗЗ.

Заказ

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 6В

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Обзор литературы

1.1 Водные растворы силикатов натрия

1.1.1 Физико-химические свойства растворов силикатов натрия

1.1.2 Способы получения растворов силикатов натрия

1.2 Свойства системы №20-8Ю2-Н

1.3 Кристаллические метасиликаты натрия

1.4 Промышленное получение метасиликатов натрия

1.5 Кремнеземистые аморфные породы

ГЛАВА II. Характеристика объектов и методов исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методика получения кристаллогидратов метасиликата натрия из диатомита Инзенского месторождения

2.2.2 Методы исследования сырья, промежуточных и целевых продуктов

2.2.3 Методы исследования покрытий на основе кристаллогидратов метасиликата натрия и нерастворившегося остатка диатомита

2.2.4 Методы исследования влияния кристаллогидратов метасиликата натрия на технологические свойства глин

ГЛАВА III. Переработка диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия

3.1 Подбор условий термической обработки Инзенского диатомита

3.2 Подбор условий щелочной обработки Инзенского диатомита

3.3 Получение кристаллогидратов с меньшим содержанием воды

ГЛАВА VI. Разработка технологии переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия

4.1 Основные стадии и оборудование для переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия

4.2 Технологическая схема переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия

4.3 Расчет материального баланса переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия

ГЛАВА V. Применение кристаллогидратов метасиликата натрия и нерастворившегося остатка Инзенского диатомита

5.1 Влияние кристаллогидратов метасиликата натрия и нерастворившегося остатка на свойства покрытий

5.2 Влияние кристаллогидратов метасиликата натрия на свойства керамических изделий

5.3 Другие области применил кристаллогидратов метасиликата натрия 115 ВЫВОДЫ

Актуальность темы

В настоящее время очень многие отрасли техники и промышленности потребляют значительные количества щелочных силикатов - продуктов многоцелевого назначения, необходимых для прогрессивного развития многих отраслей промышленности, таких как машиностроительное производство (в качестве связующего для изготовления форм и стержней); химическая и нефтехимическая промышленность (для производства катализаторов, белой сажи, цеолитов, золя, кремнекислоты, силикагеля, синтетических моющих средств и крекинга нефти т.д.); производство строительных материалов (бетонных конструкций и изделий, для укрепления грунтов при строительстве дорог, оснований под фундаменты и т.д.); лакокрасочная промышленность (в качестве пленкообразователя в составе силикатных красок, антикоррозионных грунтов) и т.п. Обычно силикаты натрия используются в виде растворов (жидких стекол).

Применение жидких стекол требует отдельного их приобретения, раздельного хранения с прочими компонентами вследствие высокой химической активности; довольно часто жидкие стекла необходимо предварительно разбавлять водой до определенной плотности. Во многих технологических процессах силикаты натрия удобнее использовать не в виде растворов, а в виде твердых порошкообразных или гранулированных кристаллогидратов, содержащих либо кристаллизационную, либо структурно связанную воду, и способных растворяться в воде достаточно быстро при обычных условиях.

При организации промышленного производства кристаллогидратов силикатов натрия легко решается вопрос более широкого их применения в новой технике, промышленности и строительстве. Учитывая ряд проблем, которые испытывают потребители при хранении и дозировке силикатных растворов, целесообразен их переход на кристаллический продукт, который, как следует из зарубежного опыта, наиболее приемлем для некоторых новых областей применения. Принимая во внимание, что объемы производства продукции на силикатной основе в различных странах постоянно растут, потребность в кристаллических силикатах натрия будет неуклонно возрастать.

Основным способом получения кристаллогидратов метасиликата натрия, реализованным в промышленных масштабах, является кристаллизация из стандартного жидкого стекла с добавлением гидроксида натрия. В свою очередь, производство стандартного жидкого стекла связано с большими материальными и энергетическими затратами (сплавление высококачественного кремнеземсодержащего сырья со щелочным компонентом при высоких температурах и растворение силикат-глыбы во вращающихся автоклавах). Как следствие, кристаллический продукт имеет высокую себестоимость.

Увеличение темпов потребления кристаллогидратов метасиликата натрия неизбежно приводит к поиску более рациональных способов их получения. Наиболее перспективным является выделение кристаллического продукта из растворов жидких стекол, полученных прямым растворением в щелочах кремнеземсодержащего сырья (гидротермальный метод). Этот способ имеет преимущества перед традиционным способом: низкую температуру силикатообразования, более простую схему производства, меньшую энергоемкость, достижение необходимого модуля в одну стадию, использование кремнеземсодержащего сырья более низкого качества, к числу которого относятся диатомиты. По сравнению с остальными породами осадочного происхождения (опоками и трепелами) диатомиты имеют стабильный химико-минералогический состав, что дает возможность прогнозировать свойства получаемых из диатомитов силикатов, а высокая дисперсность и пористость частиц диатомита обуславливает его высокую реакционную способность.

Несмотря на хорошие показатели скорости растворения в щелочах при нагревании диатомитов и аналогичных пород, их использование в получении жидких стекол и кристаллогидратов метасиликата натрия в большинстве случаев становится неприемлимым ввиду наличия в сырье примесных компонентов, которые снижают выход готового продукта и делают производство нерентабельным.

Разработка технологии комплексной переработки диатомитов в кристаллогидраты метасиликата натрия перспективна ввиду высокого содержания в них кремнезема, доступности и достаточно низкой стоимости. Результатом станет возможное расширение сырьевой базы химической промышленности Российской Федерации за счет использования сырья, считавшегося ранее не пригодным для производства данного продукта. В этой связи, выполнение настоящей диссертационной работы представляется актуальным.

Цель работы

Разработка технологии кристаллогидратов метасиликата натрия из диатомита Инзенского месторождения.

Достижение поставленной цели предполагает:

1. Оценку качества Инзенского диатомита как сырья для получения кристаллогидратов метасиликата натрия.

2. Изучение структурных и фазовых превращений в Инзенском диатомите в процессе его переработки в кристаллогидраты метасиликата натрия.

3. Определение оптимальных условий переработки Инзенского диатомита в кристаллогидраты метасиликата натрия.

4. Разработка технологического процесса переработки Инзенского диатомита в кристаллические девяти- и пятиводный метасиликаты натрия.

Научная новизна

Научную новизну диссертационной работы составляют следующие положения:

1. Результаты исследования процессов фазовых и структурных превращений диатомита в процессе его термической (выгорание органических примесей, фазовый переход кремнезема, аморфизация глинистых минералов) и щелочной обработки (выщелачивание аморфного кремнезема).

2. Определены оптимальные условия термической (1=520-550°С, т=60 мин) и щелочной обработки Инзенского диатомита (соотношение прокаленный диатомит:гидроксид натрия=1:1; 1=90°С, -с=90 мин, С№он=20%) для получения кристаллогидратов метасиликата натрия.

3. Определены условия кристаллизации метасиликатов натрия девятиводного (1<40°С, СКа28Юз::=10-45%, М = 0,65-0,90) и пятиводного (1=60-70°С, 0^03=53-58%, М - 0,80-0,90).

4. Установлена связь свойств диатомита Инзенского месторождения (химический и минеральный составы) с характеристиками получаемых силикатных растворов и кристаллогидратов метасиликатов натрия (силикатный модуль, цвет, выход готового продукта).

Практическая ценность работы

Из диатомита Инзенского месторождения синтезированы кристаллические девяти- и пятиводный метасиликаты натрия. Составлен материальный баланс переработки диатомита Инзенского месторождения в кристаллогидраты метасиликата натрия и определены расходные коэффициенты. Полученный кристаллический метасиликат натрия был исследован в качестве диспергатора и плавня в глинах Шеланговского и Ключищенского месторождений. Установлено, что использование кристаллического пятиводного метасиликата натрия в качестве связующего в силикатных покрытиях улучшает их технологические свойства. Представлены решения задачи по переработке и утилизации отходов производства кристаллогидратов метасиликата натрия. Разработана технология кристаллогидратов девяти- и пятиводного метасиликатов натрия из диатомита Инзенского месторождения.

Апробация

Основные результаты исследований обсуждались на научной сессии КГТУ (г. Казань, 2008, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г. Казань, 2010), X Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2010).

Публикации

По материалам диссертации имеются 8 публикаций, 3 из которых опубликованы в журнале «Вестник Казанского технологического университета», рекомендуемом ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 130 страницах и состоит из введения, аналитического обзора литературных источников, методической части, результатов исследований, технологической части, выводов и списка цитируемой литературы из 76 источников.

ВЫВОДЫ

1. Установлена взаимосвязь свойств диатомита (минеральный и химический составы) с характеристиками получаемых силикатных растворов и кристаллогидратов метасиликата натрия (силикатный модуль, содержание БЮг, выход готового продукта). В частности, с увеличением содержания аморфного кремнезема в диатомите увеличивается выход конечного продукта.

2. Описаны процессы структурных и фазовых превращений диатомита в процессе его термической обработки (выгорание органических примесей в интервале температур от 440°С до 550°С и т.п.) и щелочной обработки (при рассмотренной концентрации раствора гидроксида натрия 20% происходит максимальное извлечение аморфного кремнезема).

3. Определены оптимальные технологические условия термической (1=520-550°С, т=60 мин) и щелочной (^90°С, т=90 мин, СКаон=20%) обработки диатомита для получения кристаллических метасиликатов натрия. Установлены условия кристаллизации метасиликатов натрия девятиводного (К40°С, СЫа28юз=Ю^5%, М = 0,65-0,90) и пятиводного (1:=60-70оС, СКа28юз=53-58%, М = 0,80-0,90).

4. Разработана технология кристаллогидратов метасиликата натрия из диатомита Инзенского месторождения гидротермальным методом. Рассмотрено влияние метасиликатов натрия на свойства силикатных покрытий и свойства глинистого сырья. Применение пятиводного метасиликата натрия в качестве связующего взамен жидкого стекла в силикатных покрытиях увеличивает их стойкость к перепадам температур с 200°С до 20°С и улучшает адгезионные свойства на 1 балл (~30%). Показана возможность использования в качестве наполнителя нерастворившегося остатка диатомита взамен природных наполнителей (глины, известняк и т.п.). Введение метасиликата натрия пятиводного в глину Шеланговского месторождения в количестве 7% и в глину Ключищенского месторождения в количестве 1% способствует диспергации глинистых частиц, и, как следствие, улучшению пластических свойств, а также снижению температуры спекания керамического черепка до 800°С. Даны рекомендации по переработке нерастворившегося остатка диатомита.

5. Проведен сравнительный анализ зарубежного и отечественного опыта получения кристаллогидратов метасиликата натрия на основе кварцевых песков и других кремнеземсодержащих пород. Показана возможность использования кремнеземсодержащих пород в процессах получения кристаллогидратов метасиликата натрия и изучены физико-химические свойства и особенности силикатных растворов и кристаллогидратов метасиликата натрия. Гидротермальный метод является наиболее предпочтительным и рациональным при получении кристаллогидратов метасиликата натрия из диатомитов, так как не требуется использование стекловаренной печи и автоклавов.

1. Корнеев, Д.В. Растворимое и жидкое стекло / Д.В. Корнеев, В.В. Данилов. СПб.: Стройиздат, 1996. - 216 е.: ил.

2. Григорьев, П.Н. Растворимое стекло: получение, свойства и применение / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1956. - 443 е.: ил.

3. Жилин, А.И. Растворимое стекло, его свойства, получение, применение / А.И. Жилин. Свердловск: Ур.рабоч., 1939. - 100 с.

4. Матвеев, М.А. О строении жидких стекол / М.А. Матвеев, А.И. Рабухин // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. -1963.-№8 (2)-С. 205-211.

5. Айлер, Р. Коллоидная химия кремнезема и силикатов / Р. Айлер; пер.с англ. М.: Госстройиздат, 1959. - 288 е.: ил.

6. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры / В.Б. Толстогузов. М.: Наука, 1967.- 191 с.

7. Субботкин М.И. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла / М.И. Субботкин, Ю.С. Курицына. М.: Стройиздат, 1967. -135 с.

8. Рыжков, И.В. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом / И.В. Рыжков, B.C. Толстой. Харьков: «Вища Школа», 1975.- 128 е.: ил.

9. Рыскин, Я.И. Водородная связь и структура гидросиликатов / Я.И. Рыскин, Г.И. Ставицкая. Ленинград: Наука, 1972. - 408 е.: ил.

10. Эйтель В. Физическая химия силикатов / В. Эйтель. М: Издательство иностранной литературы, 1962. - 1050 с.

11. Baker, C.L. The system sodium metasilicate water from 90°C to the ice point / C.L. Baker, L.R. Jue // The Journal of Physical Chemistry. - 1938. - №42 (2) -P.165- 169.

12. Мелконян Г. С. Гидротермальный способ приготовления комплексного стекольного сырья «Каназит» на основе горных пород и продуктов их переработки / Г.С. Мелконян. Ереван: Айастан, 1977. - 235 с.

13. Baker, C.L. Four crystalline hydrates of sodium metasilicate / C.L. Baker, H.T. Woodward, A. Pabst// The American Mineralogist. 1933. - №18 (5) - P.206-215.

14. Baker, C.L. The system Na20-Si02-H20 at 50, 70 and 90°C / C.L. Baker, L.R. Jue, J.H. Wills // The Journal of the American Chemical Society. 1950. - №72 (12) - P.5369 - 5382.

15. Baker, C.L. The system Na20-Si02-H20. Isoterms at 10 and 30°C / C.L. Baker // The Journal of Physical and Colloid Chemistry. 1950. - №54 (3) - P.299 -304.

16. Wills J.H. A review of the system Na20-Si02-H20 / J.H. Wills // The Journal of Physical and Colloid Chemistry. 1950. - №54 (3) - P.304 - 310.

17. Vail J.G. Soluble Silicates: V. 1,2. / J.G. Vail. New York: Knovel,1952.

18. Айлер, P. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия: в 2 т. Т.1 / Р. Айлер; пер.с англ. М.: Мир, 1982. - 416 е.: ил.

19. Бабаян Г. Г. Физико-химические исследования водно-солевых систем, содержащих метасиликаты, гидроокиси и карбонаты натрия и калия: автореф. дис. .д-ра техн. наук/Г. Г. Бабаян. -М., 1965.-51с.

20. Куколев, Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов / Г.В. Куколев. М.: Высшая школа, 1966. - 463 е.: ил.

21. Гофман, У. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. Т.З / У. Гофман и др.; пер. с нем. М.: Мир, 1985. - 392 е.: ил.

22. Пат. 101327932 КНР, МКИ C01B33/32. Method for producing sodium metasilicate pentahydrate with fluorine-containing silica gel / Dazeng Ming, Zhixiang Li, Jinjin Tang, Yuehua Yang, Ying Zhong; заявитель и патентообладатель

23. Yunnan Yuntianhua Internat Che. № 20081058778; заявл. 31.07.08; опубл. 24.12.08.

24. Пат. 1772608 КНР, МКИ C01B33/32. Method for producing sodium metasilicate pentahydrate with waste industrial silicone gel / Xue Yanhui; заявитель и патентообладатель Xue Yanhui. № 20051104264; заявл. 01.10.05; опубл. 17.05.06.

25. Пат. 432010 Тайвань, МКИ C01B33/32. Method to produce sodium metasilicate using fast cooling crystallization / Jang Suen-Lung; заявитель и патентообладатель Jang Suen-Lung. № 19970116662; заявл. 07.11.99; опубл. 01.05.01.

26. Пат. 1223232 КНР, МКИ C01B33/32. Method for making sodium metasilicate by utilizing quick cooling crystallization / Zhang Sunlong; заявитель и патентообладатель Zhang Sunlong. № 19981000021; заявл. 14.01.98; опубл. 21.07.99.

27. Пат. 1611860 СССР, МКИ C01B33/32. Способ получения метасиликата натрия / В. А. Афанасьева, Л.Я. Левитин; заявитель и патентообладатель Государственный научно-исследовательский институт стекла. -№ 4488128/23-26; заявл. 21.07.88; опубл. 07.12.90

28. Кремнистые породы СССР (диатомиты, опоки, трепелы, спонголиты, радиоляриты). Казань: Татарское книжное издательство, 1976. - 412 с.

29. Иванов С.Э. Диатомит и области его применения / С.Э. Иванов, A.B. Беляков //Стекло и керамика. 2008. - №2. - С. 18-21.

30. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу / В.Ф. Гиллебранд, Г.Э. Лендель, Г.А. Брайт, Д.И. Гофман. М.: Химия, 1986.- 1111 с.

31. ГОСТ 13078-81. Стекло жидкое натриевое. Технические условия. -Взамен ГОСТ 13078-67; введ. 1981-01-01. -М.: Издательство стандартов, 1989. Юс.

32. ТУ 2145-001-52257004-2002. Метасиликат натрия пятиводный. -Введ. 2002-01-01. -М.: Издательство стандартов, 2003. 13 с.

33. ГОСТ 27037-86. Материалы лакокрасочные. Метод определения устойчивости к перепаду температур. Введ. 1986-21-10. - М.: Издательство стандартов, 1987. - 3 с.

34. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. Взамен ГОСТ 15140-69; введ. 1978-01-01. - М: Издательство стандартов, 1982. - 10 с.

35. Фотоседиментометр ФС 1: техническое описание и инструкция по эксплуатации. - Казань: КГТУ, 2003. - 12 е.: ил.

36. ГОСТ 21216.1-93. Сырье глинистое. Метод определения пластичности. Взамен ГОСТ 21216.1-81; введ. 1995-01-01. - М.: Издательство стандартов, 1995. - 7 с.

37. Книгина, Г.И. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей/ Г.И. Книгина. М.: Высшая школа, 1977. - 223 е.: ил.

38. Везенцев А.И. Энергосберегающий синтез нанодисперсного аморфного силиката для производства жидкого стекла / А.И. Везенцев, И.Д. Тарасова, E.JI. Проскурина, А.П. Полыиин //Стекло и керамика. 2008. - №8. -С. 3-7.

39. ГОСТ 27593-2005. Почвы. Термины и определения. Взамен ГОСТ 27593-88; введ. 1988-07-01. -М.: Стандартинформ, 2006. - 11 с.

40. Термогравиметрический метод анализа силикатных материалов: методические указания к выполнению лабораторной и самостоятельной работы / сост. Т.А. Хабас и др. Томский политехнический университет, Томск: Издательство ТПУ, 2007. - 20 с.

41. Дир У.А. Породообразующие минералы: в 5 т. / У.А. Дир, P.A. Хауи, Д.Ж. Зусман. -М.: Мир, 1966.

42. Кузнецов A.M. Технология вяжущих веществ и изделий из них / A.M. Кузнецов. -М.: Высшая школа, 1963. 455 е.: ил.

43. Позин М.Е. Физико-химические основы неорганической технологии. СПб.: Химия, 1993. - 440 е.: ил.

44. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1984. - 463 е.: ил.

45. Вигдорчик Е.М. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / Е.М. Вигдорчик, А.Е. Шейнин. Л.: Химия, 1971. -248 е.: ил.

46. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика)/ А.Я. Розовский. М.: Наука, 1980. - 324 е.: ил.

47. David L. Right. CRC handbook of chemistry and physics / David L. Right. Boca Raton: CRC Press, 1933. - 2624 p.

48. Dominic Marx. Proton transfer 200 Years after von Grotthuss: Insights from Ab Initio Simulations / Dominic Marx // European Journal of Chemical Physic and Physical Chemistry. 2006. - №7 (9) - P. 1848-1870.

49. Шаскольская М.П. Кристаллография / М.П. Шаскольская. М.: Высшая школа, 1986. - 376 е.: ил.

50. Козлова О.Г. Рост кристаллов / О.Г. Козлова. М: Издательство МГУ, 1967.-239 е.: ил.

51. Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация / В.Д. Кузнецов М.: Гостехтеоретнздат, 1954. -411 е.: ил.

52. Матусевич, J1 .Н. Кристаллизация из растворов химической промышленности / JI.H. Матусевич. М.: Химия, 1968. - 304 е.: ил.

53. Бауман В.А. Механическое оборудование предприятий строительных материалов, изделий и конструкций / В.А. Бауман и др. М.: Машиностроение, 1975.-351 е.: ил.

54. Гинзбург Д. Б. Печи и сушила силикатной промышленности / Д. Б. Гинзбург, С. Н. Деликишкин, Е. И. Ходоров, А. Ф. Чижский. М.: Промстройиздат, 1956. - 456с.: ил.

55. Лащинский A.A. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры / A.A. Лащинский, А.Р. Толчинский. Л: Машиностроение, 1970. -752 е.: ил.

56. Лукьяненко В.М. Промышленные центрифуги / В.М. Лукьяненко,

57. A.B. Таранец. М.: Химия, 1974. - 376 е.: ил.

58. Пат. 2110498 РФ, МКИ С04ВЗЗ/00. Керамическая масса для стеновых изделий, преимущественно кирпича керамического / М.В. Эйриш,

59. B.Н. Шекуров, Л.А. Чеченев, A.C. Лазько; заявитель и патентообладатель В.Н. Шекуров. -№ 96107359/03; заявл. 03.04.96; опубл. 10.05.98.

60. Козлов Г.А. К вопросу о получении щелочных силикатов из опал-кристобалитовых кремнистых пород для производства пористых заполнителей / Г.А. Козлов // Известия вузов. Строительство. 2009. - №11-12. - С. 20-23.

61. Матвеев М.А. Получение безобжиговых абразивных изделий на основе гидросиликатного стекла / М.А. Матвеев // Труды МХТИ. 1954. - №. 18,- С. 135-141.

62. Юшкевич М.О. Технология керамики / М.О. Юшкевич, М.И. Роговой. -М.: Стройиздат, 1969. 351 е.: ил.

63. Галабутская Е.А. Система глина-вода / Е.А. Галабутская. Львов: Львовская книжная типография Главполиграфиздата Министерства культуры УССР, 1968.-212 е.: ил.

64. Ковалев В.М. Технология производства синтетических моющих средств / В.М. Ковалев, Д.С.Петренко. М.: Химия, 1992. - 272 е.: ил

65. Пат. 2161643 РФ, МКИ С10М173/00. Смазочно-охлаждающее технологическое средство / Т.А. Мостовая; заявитель и патентообладатель Т.А. Мостовая. -№ 99102624/04; заявл. 04.02.99; опубл. 10.01.01.