автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Технологические процессы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья

10-6

2325

ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина"

БЕРИЛЛИЙЛИТИЕВОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

На правах рукописи

Самойлов Валерий Иванович

Екатеринбург 2010

Диссертационная работа выполнена

в Акционерном обществе "Ульбинский металлургический завод", г. Усть-Каменогорск

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук Исупов Виталий Петрович

- доктор технических наук Сёмин Евгений Геннадьевич

- доктор технических наук Штуца Михаил Георгиевич

Ведущее предприятие: ФГУП РНЦ "Прикладная химия" (Санкт-Петербург)

Защита состоится 20 декабря 2010 г. в 15°° ч на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал учёного совета университета (аудитория И-420).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина".

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 учёному секретарю диссертационного совета Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина".

Автореферат разослан "17" сентября 2010 г.

Справки по телефону (факсу) 8(343)246-89-02, E-mail: vizel@iznet.ru

Учёный секретарь диссертационного совета профессор, д.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В горно-металлургических отраслях СНГ остро стоит задача комплексной переработки сырья. На решение этой задачи направлены научно-технические программы России ("Глубокая переработка сырья и новые материалы") и Казахстана ("Научно-техническое обеспечение устойчивого функционирования и стратегических приоритетов развития горно-металлургического комплекса РК").

Задача комплексной переработки сырья в гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития, действующих соответственно в РК и РФ, имеет особую актуальность, т.к. применяемые в этих странах технологии морально устарели и утратили конкурентоспособность. При создании перспективных схем переработки бе-риллиевого и литиевого минерального сырья в РК и РФ требуются новые подходы.

Роль бериллия и лития в ядерной энергетике, др. отраслях их применения трудно переоценить. Мировое потребление бериллия и лития в настоящее время ограничено соответственно -300 и -14000 т/г. Несмотря на растущий спрос на бериллие-вую и литиевую продукцию, её потребление сдерживается, в основном, высокой стоимостью этой продукции. Работа направлена на увеличение выпуска бериллия и лития за счёт повышения экономической эффективности и экологической безопасности гидрометаллургий бериллия, лития и расширения их минерально-сырьевой базы.

В рудах Ве и 1л тесно ассоциированы. Силикаты бериллия (берилл, бертрандит, фенакит, др.) и лития (сподумен, лепидолит, др.) в рудах почти всегда находятся вместе, Ве и и как изоморфные примеси входят в кристаллы разноимённых минералов и образуют комплексные бериллийлитиевые минералы. Бериллийлитиевые руды - главным образом, силикатное сырьё. Они содержат минералы тантала, ниобия, олова, алюминия, цезия, калия, фтора, др., что обусловлено геохимией образования указанных руд. Вследствие близости флотационных свойств силикатов бериллия и силикатов лития, при обогащении руд флотируют коллективный концентрат бериллия и лития, содержание каждого из которых в концентрате колеблется от десятых долей % масс, до единиц % масс, в зависимости от содержания этих компонентов в руде. Из коллективного бериллийлитиевого (литийбериллиевого) концентрата с использованием дорогостоящей и малолоэффективной селективной флотации получают концентрат бериллия (содержащий единицы % масс, бериллия, десятые доли % масс, лития) и концентрат лития (содержащий единицы % масс, лития, до -0,1 % масс, бериллия). Концентраты бериллия (концентраты лития) получают также их флотацией из мелковкрапленных руд бедных по литию (бериллию) и ручной руцоразборкой крупных кристаллов силикатов. Несмотря на ассоциацию бериллия и лития, др. компонентов в получаемых концентратах, в настоящее время в гидрометаллургии бериллия из сырья извлекают только Ве, а в гидрометаллургии лития - только У. Таким образом, из-за отсутствия технологий комплексной переработки концентратов бериллия и концентратов лития в гидрометаллургии с её отходами теряют 1л, Ве, А1, V, К др. компоненты, что снижает экономическую эффективность и экологическую безопасность как гидрометаллургии бериллия, так и гидрометаллургии лития. Очевидно, что данную проблему можно во многом решить путём разработки гидрометаллургической технологии комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития.

Следует отметить ограниченность сырьевых баз гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития двумя-тремя силикатами. Так, несмотря на то, что известны десятки силикатов бериллия, лишь для двух из них разработаны и используются в промышленности технологии извлечения бериллия, специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката. Из десятков силикатов лития, лишь для трёх разработаны и используются в промышленности технологии извлечения лития, также специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката.

До сих пор не были разработаны универсальные бериллиевая и литиевая схемы, рассчитанные на переработку различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных коллективных смесей силикатов бериллия с силикатами лития. При этом сырьевая база каждого из действующих берил-лиевых, литиевых производств оставалась ограниченой тем или иным силикатом.

Работа выполнена в рамках указанных выше целевых правительственных программ, договоров, инвестиционной программы "Создание нового производства гид-роксида бериллия в АО "УМЗ" при финансовой поддержке МОН РК (грант №3.3.1-136ФИ). Работы в данном направлении проводили также в ВИМСе, ВНИИХТе, РНЦ "Прикладная химия", ИХТТМХ СО РАН, КазИМО, СвердНИИхиммаше.

Цель и задачи работы. Цель работы - разработка и физико-химическое обоснование экономически эффективных, экологически безопасных технологий комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого минерального сырья в гидрометаллургии, обеспечивающих увеличение выпуска бериллиевой и литиевой продукции.

Учитывая, что указанное сырьё характеризуется различной химической прочностью, при достижении цели работы решены задачи: 1) разложения сырья путём его плавки с флюсами либо механоактивации и последующего вскрытия серной кислотой; 2) непосредственного вскрытия сырья серной кислотой.

Научная новизна.

Остановлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные натрий-, калий-, литий-, кальцийсодержащие флюсы (карбонаты натрия, кальция, лития, кшшйлитайсодер-жащий лепидолитовый концентрат, кальцийсодержащий бертрандит-фенакит-флюори-товый концентрат) и оптимальные значения модулей шихты [8Ю2/(Ме2О+Са0)=1,6^-3 Д где Ме - 1Д, К], обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте.

2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноаморфного состояния структуры активированных образцов; обновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.

3 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержащими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 8-г21 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 30-г40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

4 Исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивирован-ного берилла, механоактивированного а-сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной кислотой

от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.

5 На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): погиант<бе-рилл<фенакит<барилит<эвклаз<бертрандит<гельвин<гентгельвин< миларит<сфе-робертрандит < даналит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен=тайниолит < петалит < эвкриптит < Р-споду-мен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что Р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.

6 Предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия. Разработаны процессы очистки сбросных растворов, найдены эффективные реагенты и оптимальные параметры технологического регламента, обеспечивающие возможность переработки данных растворов с регенерацией аммиака, утилизацией сульфат-иона (в виде гипса), лития (в виде фторида лития), алюминия и натрия (в виде криолита).

7 Впервые установлены методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

Практическая значимость работы.

1 Усовершенствована и испытана в щдрометаллургическом бериллиевом производстве АО "УМЗ" классическая сернокислотная технология переработай а-сподумена на и2СОз. Из двадцати пяти тонн его концентрата получены промышленные парши карбоната и фторида лития. Эффективность и экологическая безопасность технологии повышена за счёт применения разработанных процессов концентрирования раствора сульфата лития со стадии вскрытия Р-сподумена, получения ситаллов из кека с этой стадии, ли-тийсодержащего глинозёма и фторида лития из литийсодержащих растворов, использования новых нейтрализующих агентов для раствора сульфата лития со стадии сульфатизации сподуменовых, лепидолитовых концентратов, применения разработанных регламентов бикарбонатной, солянокислой, фгоридной перечисток карбоната лития и процессов производства гидроксида лития из карбоната, хлорида и гидрокеодиалюмината лития.

Усовершенствована классическая сернокислотная схема переработки берилла на Ве(ОН)2, что обеспечивает возможность утизизации сырьевых лития, алюминия и применяемого в схеме едкого натра в виде фторида литая и криолита. Разработан регламент карбонатно-сульфидной перечистки гидроксида бериллия производства АО "УМЗ".

2 Разработан универсальный способ активации различных силикатов бериллия и

их смесей в гидрометаллургии бериллия, основанный на плавке такого сырья с флюса-" ми и последующей грануляции плава водой. С его использованием расширена сырьевая база бериллия и разработана технология переработки нового, богатого сырья - бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата. Создан и внедрён в АО "УМЗ" способ переработки шихты из этого и ранее применявшегося бериллового концентратов (содержащих соответственно ~4 и ~2 % масс, бериллия) с долей первого в их смеси 50 % масс, по бериллию. Флюсы в этой шихте - сода и известняк. Данные состав шихты и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в ВеСОН)2 на -6 %. За счёт внедрения уже сэкономлено >735 тыс. $, выпущено >2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов цеха. Для наращивания доли богатого бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье разработан способ переработки шихты из него, концентрата берилла (с долей первого в их смеси 80 % масс, по бериллию) и соды. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве АО "УМЗ", где она внедряется путём планомерного наращивания доли бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено 10 т бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты - >1 млн $/г.

Разработан и используется в АО "УМЗ" способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота данного раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве(ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Создана технология извлечения -99 % алюминия и -95 % натрия из сбросного раствора алюмината натрия со стадии гидролиза бериллата натрия в товарный №зА1Рб. Этот процесс, оснований на обработке данного раствора плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на -30 %, себестоимость гидроксида бериллия на -19,5 %. Разработан способ утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный фторид лития, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на -12,5 %.

Разработан способ совместной переработки силикатов бериллия с силикатами лития в гидрометаллургии бериллия, основанный на разложении коллективных бе-риллийлитиевых концентратов и их смесей путём плавки такого сырья с флюсами и грануляции плава водой. Гранулят вскрывается серной кислотой с практически полным извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов. Показано, что при последующей переработке раствора сульфатов бериллия и лития на базе классического бериллового процесса могут быть получены Ве(ОН)2 и ЦБ.

Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве(ОН)2 -91 % алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита при очистке гидроксида от примесей.

В производстве гидроксида бериллия АО "УМЗ"испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).

3 Разработан универсальный способ активации различных силикатов лития и их смесей в гидрометаллургии лития, основанный на плавке такого сырья с флюсами и последующей грануляции плава водой. Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением в раствор >99 % лития при попутном извлечении алюминия, калия, натрия - 86+99 %. При этом кек от вскрытия гранулята содержит 8Ю2 (до -98,5 %), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы со стадии вскрытая гранулятов пригодны для комплексного производства карбоната и др. со-

единений лития, алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия, сульфидов натрия и калия (на базе классической лепидолитовой схемы).

При переработке плавов-гранулятов разработанных шихт литийбериллиевых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный раствор находится в пределах 91+100 %. Показано, что при переработке такого раствора на базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве(ОН)г.

При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки сподуменового концентрата.

4 Разработаны процессы механоактивации силикатов бериллия (лития) и смесей силикатов бериллия (лития) с получением рентгеноаморфных продуктов, комплексно вскрывающиеся серной кислотой с извлечением порядка 94-г98 % бериллия, 87-Т-99 % лития, 60-г95 % алюминия, 95 % калия, 87 % фтора.

5 Впервые в промышленном масштабе проведено вскрытие фенакита (совместно, с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флюо-ритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО "УМЗ" до 100 % масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно <0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) -98 бериллия, -92 фтора, -92,5 % алюминия. Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии - техническая НгвП^ (99 т); извлечение бериллия из сырья в гидроксид на 5 % превысило плановое извлечение, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объем отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО "УМЗ".

С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов. Силикаты бериллия (фенакит, бари-лит, эвклаз, бертрандит, гельвин, гешгельвин, миларит, сферобертрандит, даналит, эв-дидимит, бериллит, чкаловит), силикаты лития (кукеит, бикитаит, циннвальдит, лепидолит, полилитионит) и химически более активные силикаты бериллия (лития), а также смеси таких силикатов рекомендованы для прямого вскрытия серной кислотой. Химически более инертные силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано предварительно разлагать путём их механоактивации или плавки с флюсами.

Создан комбинированный метод извлечения бериллия (лития) из их силикатов, включающий механоактивацию химически инертных силикатов бериллия (лития), дальнейшее их вскрытие с химически активными силикатами бериллия (лития).

6 В новых методах вскрытия "силикатов бериллия и их смесей, основанных на их механоактивации, непосредственной сульфатизации, не используется ЫагСОз. Это позволяет организовать замкнутый оборот сбросного маточного раствора от осаждения чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации снижает объём токсичных жидких отходов на -50 %, себестоимость гидроксида на -4 %, позволяет накапливать сырьевые 1л, Иа, Се в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.

7 Установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом впервые позволяют осуществлять пе-

реработку всевозможных концентратов бериллия, концентратов лития и, что особенно важно, коллективных концентратов бериллия и лития. При этом Be и Li, прежде безвозвратно терявшиеся с разноимёнными концентратами на стадии их селективной флотации из коллективных: концентратов, могут быть утилизированы. Реализация предложенных процессов позволяет исключить дорогостоящую, малоэффективную селективную флотацию концентратов бериллия, концентратов лития при обогащении руд.

8 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО "УМЗ". Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства АО "УМЗ" возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на—58 %, затраты на внесение составят <2 млн $. В АО "УМЗ" при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено >500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Be. Материалы работы вошли в монографии автора, которые используются рядом предприятий, НИИ, ВУЗов и при подготовке диссертаций.

На защиту выносятся: 1) установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом, основанные на экспериментально и теоретически найденных закономерностях

- разложения сырья путём его плавки с флюсами, определяющих выбор флюсов и состава сырьевой шихты;

- разложения сырья путём его механоактивации, определяющих выбор условий механоактивации сырья;

- непосредственного вскрытия сырья серной кислотой, определяющих выбор условий его прямого вскрытия;

- очистки сбросных растворов от переработки сырья, определяющих выбор условий очистки растворов;

2) разработанные гидрометаллургические технологии (разложения и последующего вскрытия, прямого вскрытия разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья, очистки сбросных растворов) и их аппаратурное оформление, испытанные в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах;

3) результаты промышленного освоения технологий комплексной переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата до технического гидроксида бериллия на основе плавки концентрата с флюсами и его непосредственной сульфатизации.

Апробация работы, публикации. Материалы работы представлены более, чем в 150 публикациях (в т. ч. в 5 монографиях, 31 патенте на изобретения РФ, 2 патентах и 6 предпатентах на изобретения РК), изданных в ближнем и дальнем зарубежье в период 1994-2010 г.г. В изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций, опубликовано более 35 трудов, в изданиях РАН - более 20 трудов. Автором опубликовано 25 индивидуальных работ (без соавторов), включая 3 монографии. Материалы работы апробированы на 20 Международных конференциях (40 докладов) и отмечены Дипломами, Золотой и Серебрянной медалями на 6 Международных, Всероссийских и Республиканском конкурсах, грантом МОН РК. Работа в полном объёме рассмотрена и получила положительную оценку на заседаниях НТС АО "УМЗ", СвердНИИхиммаша, объединённого научного семинара ИХТТМХ СО РАН, кафедр 'Технология редких и рассеяных элементов" СПбГШ-ТУ, 'Технология неорганических веществ" УрФУ, "Химия, металлургия и обогащение" ВКГТУ.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 309 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (246 источников), 21 приложения, содержит 112 таблиц и 112 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены её цель и задачи.

• В главе 1 выполнен анализ классических методов переработки бериллийли-тиевого рудного сырья в гидрометаллургии.

Промышленные минералы бериллия - бедный по бериллию берилл ВеяАЬ^кО!«) (3.7-г5.1 % масс. Ве).богатые бертрандитВел^ОуЮНЬ (14.1-г15.2 %масс.Ве) и фенакит Ве/БЮ^)/15,7-П 6,2 % масс. Ве). Их концентраты перерабатывают по сернокислотной и Фгоридной схемам. Вскрытие бертрандита серной кислотой применяют в США. Фенакит вскрывается кипящей 85 % серной кислотой, но при строго фиксированной её концентрации, что на практике трудно реализовать. Берилл без предварительной активации Н2Б04 не вскрывает. На практике его разлагают плавкой со щелочами или термо-активируют. В сернокислотной схеме после активации, сульфатизации и выщелачивания сырья водорастворимый Ве804 извлекают в раствор, а вЮг остаётся в осадке. Отделяй его от раствора, применяя очистку раствора от примесей, процесс завершают осаждением гтадроксида бериллия. Сернокислотная схема, выбранная для дальнейших исследований, в сравнении со фгоридной, более экономичная, экологически менее вредная, позволяет получать более чистый Ве(ОН)2, утилизировать А1 в виде гидроксида, квасцов. Бертрандитовый её вариант применим непосредственно к богатым бериллием рудам бертрандита с десятыми долями % масс, и более бериллия, тогда как фторидная схема применима лишь к концентратам. Сернокислотная, фторидная схемы разрабатывались в начале XX в. для первых бериллиевых производств для извлечения лишь бериллия из берилла. Эти схемы до сих пор оставались неприспособлеными к глубокой комплексной переработке бериллиевых концентратов и руд, несмотря на высокое содержание в них (в % масс.): 1±0,9 лития, до 10-5-15 алюминия, до 10*15 фтора, до десятых долей цезия.

Промышленные минералы лития - лепидолит К1л1^А11^(812А10ш)(Р. ОНЬ (0.6-г2.8 % масс. Ц) и сподумен ЦАЩ^О*) (2.8-^3.5 % масс. И). Их концентраты перерабатывают по сернокислотной, сульфатной и известковой технологиям. Вскрывая серной кислотой лепидолит, извлекают водорастворимый ЫгвО^но извлечение не бывает полным. Поэтому минерал активируют методом "плавка-закалка грануляцией плава водой". При вскрытии сподумена 1л переходит в раствор лишь на ~4 %. Декрипигация природного а-сподумена даёт кислотовскрываемый (^-сподумен. Декригошщию, сернокислотное вскрытие сподумена проводят в трубчатых вращающихся печах. После выщелачивания активированных и сульфатизированных минералов раствор сульфата лития нейтрализуют, отделяют от кремнезёмистого кека и кекн нейтрализации, очищают от примесей и после упаривания раствора содой осаждают малорасгворимый Ь^СОз. Сернокислотная схема, выбранная для проведения дальнейших исследований, в сравнении с сульфатной и известковой, наиболее эффективна. Её преимущества - пригодность для переработай непосредственно литиевых руд, содержащих ¿0,5 % масс, лития, наибольшая приспособленность к комплексной переработке сырья; утилизация компонентов сырья имеет важное значаще, т.к. в сырье до -0,1 % масс, бериллия, 10+15 % масс, алюминия, до нескольких % масс. Жа+К, несколько % масс, фтора, -65 % масс, оксида кремния. Сернокислотная лепидолитовая схема позволяет попутно извлекать из лепидолита А1, К, содержащиеся в минерале изоморфные примеси цезия и рубидия (в квасцы), 5Юг (в №25Ю3). Предлагалось также утилизировать Ве в рамках сернокислотной сподуменовой схемы (Ве теряется с кеком от выщелачивания сырья); в США применялась утилизация реагентов - серной кислоты и соды, в виде Ыа2804 и Ыа28.

Анализ рассмотренных классических схем показывает, что их характеризуют общие недостатки. Каждая из них: 1) не может быть унифицирована для переработки различных силикатов и их смесей (за исключением, пожалуй, сернокислотной берилловой); 2) не обеспечивает глубокой комплексной переработки сырья с извлечением бериллия,

лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов и утилизацией применяемых реаген~ тов; 3) характеризуется большими объёмами экологически вредных отходов. Указанные недостатки ограничивают сырьевую базу классических схем, снижают их экономическую эффективность, экологическую безопасность. Дня устранения этих недостатков экспериментально исследованы и усовершенствованы сернокислотные бериплиевая и литиевая схемы. Исследования (см. гл. 2-5) выполнены в укрупнённо-лабораторцом, полупромышленном, промышленном масштабах с использованием современных физико-химических методов анализа исходного сырья и продуктов его переработки (иммерсионного, химических, спектрального, морфологического, кондуктометрического, седимен-тационного, термогравиметрического, рентгеноструктурного, фотонейтронного).

В главе 2 приведены результаты исследования и усовершенствования классических сернокислотных бериллиевой и литиевой технологий, выполненных в укрупнённо-лабораторном и промышленном масштабах.

В начале исследована и усовершенствована технология переработки концентратов бериллия. Использованы флотационные берилловые концентраты (БК) Малышевского рудоуправления и Забайкальского ГОКа, данные о переработке бертрандита и фенакита.

Берилл-устойчивый алюмосиликат к действию серной кислоты, др. химикатов. В нормальных условиях он едва заметно реагирует лишь с плавиковой кислотой. Повышают активность берилла его щелочным разложением. Промышленность применяет разложение уже -85 лет, но его химизм изучен мало. По современным представлениям о взаимодействии берилла с содой (известняком) их плавка связывает часть кремнезёма в Иа28Ю3 и СаБЮз, разрушая кристалл берилла. Кроме этих соединений при плавке и охлаждении плава водой образуются комплексные силикаты №2Ве8Ю4, СаВеБЮф №А18Ю4, СаА^гОв. Охлаждённый стекловидный плав после измельчения глубоко вскрывается серной кислотой за 1+2 мин при -100 °С с образованием водорастворимых сульфатов и труднорастворимых кремнезёма, гипса: №2Ве8Ю4 + 2Н2804 = Ве804 + №2804 + 8Ю2 + 2НгО, (1)

СаВе8Ю4 + 2Н2804 = ВевО, + Са804 + 8Ю2 + 2Н20, (2)

2КаА18Ю4 + 4Н2804 = Ш2804 + А12(804)3 + 28Ю2 + 4Н20, (3) СаА1281208 + 4Н2804 = Са804 + А12(804)3 + 28Ю2 + 4Н20, (4) №28Ю3 + Н2804 = Ка2804 + 8Ю2 + Н20, (5)

Са8Юз+ Н2802 = Са804 + БЮ2 + Н20 (6).

Выщелачиванием вскрытого плава и последующим отделением осадка (8Ю2+Са804) получают раствор сульфатов бериллия, алюминия и натрия. Из сульфатного раствора осаждают Ве(ОН)2, который чистят от примесей. Литий, поступающий в БК с бериллом и др. минералами, почти полностью извлекается из плава-гранулята в раствор.

Для щелочного разложения БК использованы ряд партий БК, СаСОз, Йа2СОз и применяемая в АО "УМЗ" штатная технология переработки бериллиевых концентратов до технического гидроксида бериллия. Из них приготовлены шихты, которые проплавлены 30 мин в графитовом тигле в шахтной печи ШП-1 при 13504-1360 °С, плавы слиты в холодную воду, грануляты высушены, измельчены, проанализированы на содержание бериллия и примесей. Грануляты переработаны до растворов сульфата бериллия с извлечением -98 % бериллия. Эти растворы переработаны до черновых гидроксидов бериллия, для чего растворы нагревали и при -75 "С осаждали гидроксида, нейтрализуя растворы аммиачной водой до рН=7,0+7,5. Установлено, что при осаждении чернового гидроксида весь и выводится из процесса с маточным раствором. С целью усовершенствования технологии разработан способ осаждения из данного раствора товарного фторида лития (действием плавиковой кислоты), что, в сравнении с классическим процессом, снижает себестоимость технического гидроксида бериллия (см. гл. 3). Образцы чернового гидроксида после их фильтр-репульпационной отмывки водой переработаны

и

до технических гидроксидов бериллия. Для очистки от алюминия гидроксиды растворяли в растворе едкого натра (конц. 620 г/л) при кипении до избыточной щёлочности -70 г/л №ОН. Полученную пульпу кипятили, затем разбавляли водой до щёлочности -20 г/л ИаОН и ещё кипятили. Осаждающийся при этом Ве(ОН)г отфильтровывали. При щелочной очистке гидроксида бериллия от алюминия Протекают процессы:

- щелочное растворение чернового гидроксида бериллия

Ве(ОН)2+ 2КаОН ^ Ыа2Ве02 + 2Н20, (7)

А1(ОН)з + ИаОН ^ НаА102 + 2Н20, (8)

- гидролиз бериллата натрия (разбавление щелочной пульпы водой)

Ка2Ве02 + 2Н20 2 Ве(ОН)24 + 2ИаОН (9).

С целью усовершенствования технологии разработан способ утилизации алюминия и натрия из сбросного раствора алюмината натрия (8) в товарный криолит (см. гл. 3), что, в сравнении с классическим процессом, снижает себестоимость гидроксида бериллия и объём токсичных жидких отходов производства. После очистки от алюминия гидроксиды распульповывали в серной кислоте (конц. -85 г/л) без подогрева -1 ч из расчёта, чтобы избыточная кислотность на конец кислотной отмывки составляла -30 г/л Н2804. В результате такой отмывки происходит очистка гидроксида бериллия от железа, марганца, хрома и остатков алюминия:

Ре(ОН)2 + Н2804 = Ре804 + 2НгО, (10)

2Ре(ОН)з+ ЗН2804=Ре2(804)3 + 6Н20, (11)

Мп(ОН)2 + Н2804 = Мп804+ 2Н20, (12)

2Сг(ОН)з + ЗН2804 = Сг2(804)3 + 6Н20, (13)

2А1(ОН)з +ЗН2804 = А12(804)з+6Н20, (14).

При этом Ве(ОН)2 растворяется мало, его образцы отфильтрованы и подвергнуты фильтр-репульпационной отмывке водой (от сульфат-иона, др. растворимых примесей) при 25 °С с получением технических гидроксидов бериллия. Получаемый в АО "УМЗ" технический Ве(ОН)2 по содержанию примесей многократно уступает гидрок-сиду, получаемому в гидрометаллургии США (при переработке бертрандита, см. гл. 2 ниже). С целью повышения качества гидроксида разработан регламент карбонатао-сульфидной перечистки технического гидроксида бериллия АО "УМЗ", обеспечивающий его очистку от примесей в десятки раз. Перечистка включает растворение аморфной модификации гидроксида в карбонатном растворе и фильтрование осадка примесей

Ве(ОН)2 + 2(МН4)2С03 = (МН4)2[Ве(С03)2] + гШ^ОН, (15)

очистку раствора аммонийбериллиевого карбоната от железа (П) сульфидом натрия Ре(НСОэ)2 + Иа28 = Ре34- + 2КаНСОэ (16)

и разложение аммонийбериллиевого карбоната кипячением его раствора с получением основного карбоната бериллия повышенной чистоты

2(Ш4)2[Ве(С03)2] + Н20 = Ве(ОН)2 • ВеС031 + 2(Ш4)2С03 + С02 (17).

По технологии АО "УМЗ" получается технический Ве(ОН)2 кристаллической модификации, нерастворимый в карбонатном растворе (15). Поэтому разработанный регламент перечистки гидроксида на первом этапе предусматривает сернокислотное растворение кристаллического гидроксида и последующее осаждение из полученного раствора сульфата бериллия аморфного гидроксида действием аммиачной воды. Кроме того, изучена возможность повышения качества гидроксида бериллия не только за счёт его перечистки, но и непосредственно в рамках технологии его производства из минерального сырья, применяемой в АО "УМЗ" (см. гл. 3).

Бертрандит - относительно новое сырьё в гидрометаллургии, богатое бериллием. Переработку бертрандита на Ве(ОН)2 ведут в США -45 лет. Он - наименее стойкий к действию серной кислоты промышленный силикат бериллия. До вскрытия кислотой его активации не требуется, кроме умеренно тонкого помола. Вскрываемость бертрандита кислотой в мягких условиях позволяет вовлекать в переработку богатые бериллием руды бертрандита (с десятыми долями % масс, бериллия и более) без их обогащения. Из-за ассоциации бертрандита и флюорита в таких рудах осложняется переработка получаемого из руд раствора сульфата бериллия. Фтор в растворе связывает Ве в прочные растворимые фторбериллаты натрия и аммония, которые не разрушаются при осаждении чернового гидроксида аммиачной водой. Вследствие этого извлечения бериллия из раствора в Ве(ОН)2 не бывает полным. Поэтому в США вместо осаждения из растворов гидроксида бериллия применяют экстракцию бериллия ди-2ЭГФК с последующей его реэкстракцией в растворимый аммонийбериллиевый карбонат. Это соединение разлагают кипячением его раствора с осаждением основного карбоната бериллия. Его подвергают высокотемпературному автоклавному разложению до гидроксида бериллия. Значительная часть сырьевого лития выводится из этого процесса с рафинатами.

Фенакит - новое, богатое бериллием сырьё, перерабатывают в гидрометаллургии -17 лет. Из-за тесной ассоциации фенакита, бертрандита и флюорита в рудах концентраты фенакита содержат много бертрандита и флюорита, являясь бертрандит-фенакит-флюоритовыми (БФФК). В середине 1980 годов БФФК Забайкальского ГОКа поступил в АО "УМЗ", расширив сырьевую базу предприятия. Вместе с тем, возникла острая необходимость в создании технологии его переработки совместно с имеющимися в АО "УМЗ" БК. Проблема касалась, прежде всего, определения состава сырьевой шихты, обеспечивающей получение кислотовскрываемого гранулята, а также высокого содержания фтора в новом сырье - БФФК. Для решения этой проблемы в работе создан способ совместной переработки БФФК с БК, основанный на плавке их смесей с флюсами - содой (известняком). На основе этого способа, БФФК как новое для гидрометаллургии сырьё впервые вовлечено в промышленную переработку (см. гл. 3). Данные о поведении лития при переработке БФФК отсутствуют.

На следующем этапе работ исследована и усовершенствована технология переработки концентратов лития. Использованы рудоразборный и флотационный сподуменовые концентраты (СК) Белогорского и Забайкальского ГОКов, а также рудоразборный и флотационный цезийрубидийсодержащие лепидолитовые концентраты (Ж) Ново-Ахмировского месторождения.

Исследована классическая переработка СК, в частности, процессы а-/}-перехода сподумена и сульфатизации 0-сподумена:

250+300°С

Р-1л20 • А1203 • 4БЮ2 + Н2804 = 1л2804 + Н20- А1203-48Ю2 (18). Достигнуто вскрытие Р-сподумена на 99,5 %. Подтверждено, что из декрипитированно-го СК в сульфатный раствор извлекается ~ 12,5 % и менее бериллия, а -87,5 % и более остается в отвальном кеке. Известно, что из отвального кека его классификацией по фракциям рекомендовано выделять БК. Установлено, что из раствора весь Ве выводится с кеками его нейтрализации и очистки. Учитывая, что эти кеки представляют собой смесь валового состава Са304+А1(0Н)3+Ве(0Н)2, к ним рекомендовано применять приведённую в гл. 2 выше сернокислотную технологию переработки активированного берилла на Ве(ОН)2. Таким образом, реализация этих рекомендаций позволяет попутно извлекать Ве при классической сернокислотной переработке СК на 1л2СОз.

С целью снижения температуры вскрытия Р-сподумена с -275 до -110 °С и применения более простой аппаратуры разработан реакторный вариант его сульфатизации вместо печного. Для снижения потерь лития с кеками нейтрализации

нейтрализовать раствор со стадии выщелачивания вскрытого СК предложено не известняком, а аммиачной водой, раствором едкого натра и Р-сподуменом (применение сподумена исключает эти потери и затраты на известняк). Исследованы процессы очистки растворов сульфата лития от примесей магния и кальция:

1^04 + Са(ОН)2 = Мё (0Н)21 + СаБСиХ, (19)

Са804 + Иа2СОз = СаСОэ-1- + Иа2804, (20)

последующего осаждения из растворов примесей железа и алюминия (в виде их гид-роксидов) нейтрализацией растворов. Очищенные растворы сульфата лития упарены, затем из них при кипячении осаждены образцы технических карбонатов лития: П2804 + №2С03 = П2СОэХ + Ыа2504 (21).

Образцы содержали 97 % масс. Ц2С03, отвечая качеству карбоната, получаемому в промышленности. Выход лития из раствора в 1л2С03 составил ~88,5 %. Необходимость в энергоёмких процессах упаривания раствора, его кипячении при осаждении соли обусловлена её заметной растворимостью и отрицательным коэффициентом растворимости карбоната лития. Для замены энергоёмкого упаривания раствора сульфата лития разработан способ концентрирования в нём лития (в ~6 раз) путём оборота раствора от выщелачивания вскрытого СК на выщелачивание. Для повышения качества карбоната лития разработан регламент перечистки его полученных образцов по методу Труста. Процесс основан на растворении карбоната в углекислоте "на холоду", последующем фильтровании нерастворимых примесей и дальнейшем разложении полученного бикарбоната лития (кипячением его раствора) до карбоната лития:

1л2С03 + С02 + Н20 ^ 2ПНС03 (22).

После перечистки низкосортной соли содержание 1л2СОз в ней увеличилось с -89 % до 99,9 % масс. Для укрупнения зерна карбоната лития опробован и предложен к использованию связующий раствор метилцеллюлозы.

Усовершенствованная сернокислотная схема испытана в цехе, получены партии карбоната, фторида лития из 25 т СК Белогорского ГОКа; Ш7 осаждён из сбросных растворов — см. гл. 2 ниже. В отличие от классической переработай сподумена его декрипи-тация проведена в печи туннельного типа, для вскрытия р-сподумена использован реакторный вариант его сульфатизации, нейтрализация раствора сульфата лития от выщелачивания вскрытого Р-сподумена проведена раствором едкого натра, для переработки сподумена на 1л2С03 использована аппаратурная схема производства гидроксида бериллия АО "УМЗ". При декрипитации СК степень перехода сподумена из а- в Р-форму составила 93 %. Из СК серной кислотой извлечено в раствор лишь -81,5 % лития, т.к. реакторный вариант сульфатизации из-за отсутствия теплоизолированной баковой аппаратуры проведён при -85 °С. Пульпа выщелачивания нейтрализована едким натром, затем отфильтрована, кек направлен в отвал, а раствор сульфата лития - на очистку от примесей; достигнута многократная очистка раствора. После упаривания раствора из него содой осаждён 1л2СОэ 91,5 % (масс.) чистоты; причина невысокого качества карбоната -недостаточно тщательная его отмывка водой от сульфат-иона [для сравнения, в лаборатории из данного цехового раствора получен 1л2С03 чистотой 97 % (масс.)]. В цехе 1л осаждён в его карбонат лишь на -59 % (из-за повышенной растворимости карбоната лития в растворе сульфата натрия). Несмотря на то, что в маточном растворе остался -41 % лития, эти потери не безвозвратны, т.к. при промышленном использовании усо-вершенствованой схемы этот маточный раствор рекомендовано возвращать на стадию выщелачивания вскрытого сырья по аналогии с сульфатным процессом. В сульфатной схеме, спекая силикат лития, К2804 и №2804 получают 1л2804 и нерастворимый кек. После выщелачивания спёка из раствора сульфата лития осаждают Ц2СО3. Вследствие повышенной растворимости карбоната в растворах сульфата калия (натрия) извле-

чение литая в осадок не бывает полным. Однако, потери лития с маточным раствором не безвозвратны, т.к. данный раствор в сульфатной схеме возвращается на выщелачивание спёка (после кристаллизации из раствора сульфатов натрия и калия).

В ходе цеховых испытаний выполнен санитарный контроль технологии, не-выявивший превышение ПДК, ПДВ по литию, бериллию, серному и сернистому ангидридам, фтористому водороду, общей пыли.

Для повышения комплексности использования СК цеховой кек от вскрытия СК использован для разработки процесса получения ситаллов и получены их образцы.

Бикарбонатаной перечисткой проб цехового карбоната лития (с 91,5 % Ц2СО3) получен U2CO3 чистотой 99,4 % (масс.). Из полученных цеховых и лабораторных образцов карбоната лития наработаны образцы технических гидроксида, хлорида и фторида литая с использованием предложенных в работе регламентов их получения. В частности, каус-тафицикацией карбонатов литая известковым молоком получены гидроксиды лития:

Li2C03 + Са(ОН)2 = 2LiOH + СаС031, (23)

лишь незначительно уступавшие требованиям ГОСТ 8595-83 по содержанию карбонат-иона (для получения кондиционною гидроксида лития необходима обычно применяемая его перекристаллизация). Для повышения экономической эффективности процесса разработан энергосберегающий способ двухсгадийной кристаллизации гидроксида лития из раствора от каустификации карбоната лития, позволяющий получать кондиционные первичные кристалплы гидроксида лития. Способ заключается в кристаллизации технического гидроксида лития на первой стадии упаривания щелочного раствора (с извлечением -50 % лития), отделение первичных кристаллов от раствора и последующее упаривание раствора с кристаллизацией вторичных 1фисталлов чернового гидроксида лития. Для повышения качества готовой продукции в гидрометаллургии лития разработан регламент солянокислой перечислен низкосортного карбоната лития и получены образцы хлорида лития технической чистоты. С целью повышения экономической эффективности процесса предложен регламент безвыпарной кристаллизации гидроксида лития, основанный на каустификации низкосортного хлорида лития концентрированным раствором едкого натра Кроме того, установлено, что обработкой низкосортного карбоната лития плавиковой кислотой можно осадил, технический фторид лития.

На следующем этапе работ исследована и усовершенствована классическая лепи-долитовая технология. Исследованы термоактивация лепидолита методом "плавка-закалка" и его классическая сернокислотная переработка, в частности, режимы сернокислотного вскрытия природного и активированного лепидолита. Вскрытие первого требует более длительной сульфатизации, чем вскрытие второго: термоактивация лепидолита позволяет снизить время его сульфатизации с 8 до 2 ч. Установлено: степень извлечения лития и бериллия из активированного ЛК в раствор составляет >90 и >45 % соответственно, что недостаточно для глубокого попутного извлечения бериллия в технические соединения. Растворы от выщелачивания вскрытого активированного Ж переработаны до алюмокалиевых квасцов, с которыми соосаждаются цезий и рубидий. После отделения квасцов, растворы нейтрализованы известью, очищены от примесей, упарены и содой осаждены карбонаты лития технической чистоты. Для усовершенствования процесса нейтрализовать раствор рекомендовано плавом-гранулятом ЛК, что исключает потери лития с кеком нейтрализации и затраты на известь. Подтверждена пригодность отвального кека от выщелачивания ЛК для производства жидкого стекла, что позволяет комплексно перерабатывать ЛК В производствах АО "УМЗ", АО "Востокмашзавод" (Усть-Каменогорск) из кварца и карбоната натрия получено -180 т жидкого стекла (в пересчёте на Na2Si03) для нужд АО "Востокмашзавод". Варка стекла проведена в рудно-термической печи бериллиевого производства АО "УМЗ".

Как будет показано в гл. 3, совместная плавка лепидолита с а-сподуменом не да-

ёт вскрываемого серной кислотой гранулята, что не позволяет расширить сырьевую базу лепидолитовой схемы за счёт сподумена. С другой стороны, использование легкоплавкого лепидолита в процессе декрипитирующего обжига а-сподумена ведёт к оплавлению их смеси, которая после обжига не вскрывается серной кислотой, что также не позволяет расширить сырьевую базу сподуменовой схемы за счёт лепидолита.

Для повышения эффективности гидрометаллургии лития разработаны энергосберегающие процессы извлечения лития из растворов. В частности, предложены схемы осаждения лития из технологических и сбросных растворов в труднорастворимые гвд-роксодиалюминат лития (ГО ДАЛ) и 1Л\ которые являются ценными энергосберегающими добавками для электролиза алюминия. Использованы модельные растворы сульфата лития со стадии вскрытия декрипитированного СК (не упаренные) и маточные растворы после осаждения карбоната лития. Указанные растворы обработаны "на холоду" выбранными осадителями ГОДАЛа - растворами алюмината натрия (калия). При соотношении Ц/А1 (масс.) в пульпе ГОДАЛа-1/12,5 (осаждение из сульфатных растворов) и -1/10,5 (осаждение из карбонатных растворов) извлечено в осадок >90 % лития. Для сравнения, при классическом энергоёмком осаждении карбоната лития из упаренного кипящего раствора сульфата лития извлечение лития в его карбонат составляет -88,5 %; остальные -11,5 % лития безвозвратно теряются со сбросным маточным раствором, которые рекомендовано почти целиком извлекать в виде ГОДАЛа.

Для получения более востребованного промышленностью соединения - гидрокси-да лития, разработан способ каустификации полученных образцов ГОДАЛа известью:

3[Д20 ■ 2А1А • 1 ШгО]+Са(ОН)г+2Щ) = ШОН+СаО • 6А1А^+ЗЗНА (24) позволяющий извлекать в щелочной раствор 98,4 лития, что сопоставимо с извлечением лития в раствор при классической каустификации карбоната лития (23).

Разработан регламент осаждения фторида лития плавиковой кислотой из указанных сульфатных и карбонатных растворов без их нагрева. При переработке растворов извлечение лития в его фторид составило соответственно -99 и до 98,3 %, что существенно превышает полноту осаждения карбоната лития (-88,5 %).

В ходе промышленных испытаний технологии осаждения фторида лития из сульфатных и карбонатных растворов получена партия фторида лития чистотой -80 % (масс.) (-65 кг) с извлечением лития в осадок -92,5 %. Известно, что каустифицируя Ш7: 2ЦГ + Са(ОН)2 = 2ЫОН + СаГ^, (25)

можно перевести 85+90 % литая в 1ЛОН. Таким образом, после осаждения из технологических и сбросных растворов ГОДАЛа, фторида лития из этих соединений можно получать ЬЮН - одно из основных потребляемых соединений лития.

Полученные результаты рекомендованы также для переработки сульфатного (карбонатного) литиеносного гидроминерального сырья. Эта рекомендация особенно актуальна для минерализованных вод месторождений, находящихся в неблагоприятных климатических условиях (т.е. в регионах, не имеющих жаркого и засушливого климата, что не позволяет организовать рентабельную галургическую переработку вод с получением малорастворимого карбоната лития). При переработке вод хлоридного типа также рекомендовано осаждать из них Ьй7 плавиковой кислотой "на холоду"; в ходе лабораторных испытаний из хлоридного раствора извлечено до 99 % лития во Ш7 чистотой -98 % масс, и более. При промышленном осаждении фторида лития из раствора хлорида лития получена партия фторида чистотой -98 % (масс.) (-730 кг) с извлечением лития в его фторид -88 %. Данная партия фторида лития реализована Иртышскому химико-металлургическому заводу, где она успешно прошла технологические испытания.

По результатам работ в области гидрометаллургии лития подготовлен бизнес-план создания литиевого производства в АО "УМЗ".

Анализ результатов исследований сподуменовой и лепидолитовой схем (см. гл. 2) показал, что каждая из них после усовершенствований в большей или меньшей степени пригодна для комплексной переработки СК и Ж соответственно с утилизацией реагентов. Очевидно, что на основе усовершенствованных методов переработки СК и ЛК возможно повысить экономическую эффективность и экологическую безопасность этих схем. Однако, унифицировать любую из них для извлечения хотя бы лития из десяпсов его силикатов (циннвальдита, эвкршггата, пегалига и др.) и их смесей крайне сложно. Аналогичная проблема просматривается и при анализе результатов исследований берт-рандитовой схемы. Крайне сложно унифщировать её для извлечения хотя бы бериллия из десятков его силикатов (берилла, фенакита, гельвина и др.) и их смесей. Выше отмечалась актуальность задачи создания технологии комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития в гидрометаллургии, т.к. её решение позволяет отказаться от малоэффективной и дорогостоящей селективной флотации при производстве концентратов бериллия и концентратов лития. В этой связи, возможность унификации рассмотренных сподуменовой, лепидолитовой и бертрандиговой схем для комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития вообще сложно представить.

Проблема создания унифицированных бериллийлитиевой и литийбериллиевой технологий связана, прежде всего, с разной химической прочностью различных силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов. Одни из силикатов требуют применения к ним индивидуальных (специфических) активирующих операций перед вскрытием серной кислотой, другие же вскрываются без активации.

Даже для химически активных силикатов требуются индивидуальные режимы их вскрытия. К примеру, бертрандит крупностью -1,3 мм вскрывается серной кислотой с извлечением бериллия в его сульфат -90 % при ~100 °С. Вместе с тем, лепидолит с гораздо меньшей крупностью (-0,045 мм) вскрывается ею с извлечением лития в его сульфат ~90 % лишь при -300 °С.

Ещё сложнее проблема вскрытия химически инертных силикатов. Вскрытие упорных силикатов серной кислотой без предварительной их активации невозможно. Поэтому, к примеру, проводя декрипитацию природного а-сподумена, меняют его термодинамическую характеристику* что позволяет получать кис-лотовскрываемый Р-сподумен с развивитой удельной поверхностью; кислото-вскрываемый продукт получают после щелочного, разложения берилла (см. гл. 2 выше). Известна промышленная технология термоакгивации берилла, включающая его плавку, последующие грануляцию плава водой, обжиг гранулята и его измельчение, после чего из гранулята серной кислотой извлекается -91 % бериллия. Термоактивация лепидолита (см. гл. 2 выше) также позволяет получать кислотовс-крываемый продукт. Известны и др. способы активации упорных силикатов:

В главе 3 приведены результаты исследований, направленных на разработку процессов разложения различного бериллийлитиевого силикатного сырья путём его плавления с флюсами, выполненных в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах.

Из всего разнообразия возможных способов разложения упорных силикатов в данной работе выбран, широко распространённый в аналитической химии, способ разложения минералов путём их плавки с щелочными (щелочноземельными) флюсами. Такой выбор сделан, исходя из того, что щелочное разложение силикатов - наиболее универсальный и эффективный метод разложения не только индивидуальных упорных силикатов, но и их смесей. Об этом косвенно свидетельствуют приведённые выше данные о плавке БК (смеси из БК и БФФК) с флюсами, которая переводит в кис-лотовскрываемые продукты Ве, 1л, А1 и Иа, а также аналогичные результаты, полученные при плавке ЛК с карбонатом калия (см. ниже). Привлекательным в выбран-

ном методе разложения упорных силикатов является также то, что грануляты полученные при плавке БК (смеси из БК и БФФК) с флюсами вскрываются серной кислотой всего за 1+2 мин при -100 °С. Это позволяет рассчитывать на унификацию процесса сульфатизации гранулятов, полученных из различных упорных силикатов.

Обоснованием выбранного направления дальнейших исследований служат следующие данные. Как отмечалось, учитывая высокую химическую стойкость берилла к действию серной кислоты, перед вскрытием его разлагают плавкой (спеканием) с такими флюсами как СаО, К2С03, Ка2С03, СаСОэ, ИаОН. Химизм разложения изучен мало; не исключено, что он зависит от температуры процесса и природы щелочи. Известные результаты рентгенографических исследований реакции берилла с содой показывают, что при их спекании (700+750 °С) образуются С02, Ыа28Ю3, Ма2Ве8Ю4. Два последних соединения легко взаимодействуют с разбавленной серной кислотой; образуются Н28Ю3, Иа2804, Ве804. Соединений алюминия не обнаружено. Возможно, они аморфны. При более высокой температуре №2Ве8Ю4 и, видимо, аналогичные соединения (СаВе8Ю4) разлагаются на ВеО и Ыа^Юз (СаБЮ3).

В др. работе разложение берилла содой при их плавке представлено уравнением:

Ве3А12816018 + 5Ыа2С03 = ЗШ2Ве8Ю4 + 2ИаА18Ю4 + N328103 + 5С02Т (26).

Разложение берилла известняком при их плавке принято описывать уравнением: Ве3 А1281б018 + 7СаС03 = ЗСаВеЗЮ4+ СаА1204 + ЗСавЮз + 7С02Т (27). [при расходе 5 молей флюса образуется Са(А18Ю4)2]. На заводе Германии соотношение БК и оксида кальция в шихте равнялось 2 (масс.); 1^-1,5 ч, ^ =1450 °С [силикатный модуль шихты (масс.) 8Ю2/СаО<2]. Известно также, что добавка флюсов к БК до получения шихты с модулем 8Ю2/(Са0+Ыа20)=2,5 позволяет получать их плав-гранулят, вскрываемый серной кислотой за 1+2 мин при -100 °С.

В отношении силикатов лития следует отметить, что разложение СК путём его плавки с флюсами практически не изучено. Соболев М.Н. отмечал, что при плавке СК с содой, измельчении охлаждённого плава, обработке его серной кислотой и прокалке сульфатов вскрытие плава было длительным и неполным. Начиная с Арфведсона А., для разложения ЛК перед обработкой его серной кислотой используют К2С03. Бурксер Е.С. плавил ЛК с 0,1+0,2 вес. ч. поташа, охлаждённый плав измельчал, сульфатизировал 24 ч и выщелачивал водой, раствор сульфата лития упаривал, выделял алюминиевые квасцы калия, цезия, рубидия и затем содой осаждал 1Л2С03. Выход лития из ЛК в 1л2С03 составлял до 70+82 %.

Для понимания химизма щелочного разложения силикатов бериллия, лития и их смесей использованы известные данные исследований силикатных плавов. В этих исследованиях изучались комплексные кремнийкислородные анионы плавов силикатных шлаков и были установлены устойчивые кремнийкислородные анионы в зависимости от содержания оксида кремния в плаве:

- содержание 8Ю2 в плаве, % масс. до 33 33+55 более 55

- анионный состав плава вЮД ЯЮД (8Ю32')П (8Ю32")„, 812032"

В указанных выше процессах щелочного разложения БК (смесей БК с БФФК)

путём их плавки с содой и известняком плавы содержат порядка 40+52 % масс, оксида кремния, т.е. имеют устойчивые анионы вЮД, 81032\ Согласно ионной теории строения шлаков эти анионы образуют с бериллием, алюминием, натрием и кальцием фазы №2Ве8Ю4 [СаВеБКад, ЫаА18Ю4 [Са(А18Ю4)г], №28Ю3 [СаБЮз]. Такие грануляты глубоко вскрываются серной кислотой. Их рентгенострувсгурный анализ показал, что грануляты по своей структуре - аморфные стёкла. Нагрев гранулятов до -900 °С ведёт к кристаллизации стёкол, на что указывают экзотермические эффекты на кривых нагревания гранулятов. Разработанные в гл. 3 бериллиевые, литиевые и бериллийлитиевые

шихты имеют силикатный модуль (масс.) 1,6+3,0. Этот показатель положен в основу, созданных в дальнейшей работе процессов комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого сырья в гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития.

Разложение силикатов бериллия и их смесей. Учитывая актуальность задач расширения сырьевой базы бериллия и комплексной переработки всевозможных концентратов бериллия (их смесей), разработаны процессы переработки такого сырья, основанные на его щелочном разложении. В разработанных процессах силикатный модуль (масс.) исходной шихты составляет 1,6+2,5, содержание оксида кремния в получаемых из неё плавах-гранулягах - 39,9+52,5 % масс, (таблица 1). При этом грануляты содержат анионы ЗЮ/" и вЮз2". Согласно ионной теории строения шлаков эти анионы образуют с бериллием, алюминием, натрием и кальцием вскрываемые серной кислотой продукты. Если модуль>2,5, не происходит глубокого разложения сырья, а когда модуль <1,6 -неэффективно растёт расход флюсов и кислоты, т.к. степень разложения и последующего вскрытия сырья не увеличиваются. Рассмотрим составы разработанных шихт. Сернокислотная переработка смеси Малышевского и Забайкальского БК, основанная на разложении данной смеси путём её плавки с содой и известняком, исследована с использованием печи ШП-1 (таблица 1, шихты №2, №3). Шихта имела модуль 8Ю2/(№20+Са0)=2, что несколько ниже рекомендованного в гл. 2 (таблица 1, шихта №1). Разложение берилла с образованием кислотовскрываемых фаз обеспечило извлечение из гранулята в раствор -98 % бериллия. Известно, что бесфлюсовая плавка БФФК (содержащего до 20 % масс, кальция и <33 % масс, оксида кремния) не даёт кислотовскрываемого гранулята из-за недостатка оксида кремния в нём. Рекомендация ряда авторов плавить самофлюсующуюся шихту из БФФК и БК (содержащего до 8 % масс, кальция и до 60 % масс, оксида кремния) проверена в ходе испытаний; согласно указанной рекомендации, соотношение (масс.) БФФК/БК в их смеси равно 4 по бериллию (при этом модуль смеси равен 3,3, что заметно выше его оптимального значения -1,6+2,5). Несмотря на то, что плавы такой шихты содержат необходимое количество оксида кремния (на уровне 43 % масс.), их грануляты после измельчения вскрываются серной кислотой лишь на 44+88 % из-за нехватки кальция в шихте. Установлено, что добавка 10+12 % (масс.) соды к такой смеси позволяет далее извлечь Ве из её гранулята в раствор на 94,8+99,8 % за 1+2 мин при -100 °С. Переработка такой шихты испытана в цехе 1 АО "УМЗ" (с выпуском 10 т бериллия), где эта технология внедряется путём планомерного наращивания соотношения БФФК/БК (масс.) в сырье до 4 по бериллию. Модуль разработанной шихты 8Ю2/ /(Са0+На20)=1,6+2,5 (шихты №7-№9). Выбор соды в качестве флюса к данной шихте обясняется тем, что её использование не ведёт к увеличению массы отвального кека от вскрьггия гранулята, тогда как использование кальцийсодержащих флюсов увеличивает массу кека (за счёт образования гипса при вскрытии гранулята) и потери бериллия с ним. В лаборатории опроробована смесь (шихта №4) разработанной бертрандит -фенакит - берилл - флюорит - содовой шихты с берилл - известняк (21,1 % масс.) - со-

Таблица 1 - Характеристика бериллиевых шихт и полнота вскрытия их гранулятов

№ шихты Шихтуемое сырьё БФФК/БК (масс.) в шихте Расход флюсов, % масс, к сырью Содержание ЗКЭг в плаве, % масс. Силикатный модуль шихты (масс.) Извлечение Ве из плава в раствор,%

№2СОз | СаСОз

1 БК 100 %БК данные отсугств! дот (см. гл. 2) около 2,5 около 100

2 БК 100 % БК 25 15^ 52,5 2,0 -98,0

3 БК 100 %БК 25 15 49,8 2,0 -98.0

4 БК+БФФК 1/2 14 14 48,2 2,1 94,8+98,8

5 БК+ЁФФК 1/2 15 5 45,9 2,0 94,8+98,8

6 БК+БФФК 1/2 10 10 45,3 2,0 96,3

1 БК+БФФК 2/1 10 0 42,9 2.5 99,1+99,8

8 БК+БФФК 2/1 12 0 42,8 2.1 9418+98,8

9 БК+БФФК 2/1 10 0 39,9 1,6 94,8+98,8

довой (15,5 % масс.) шихтой [модуль берилл-известняк-содовой шихты 8Ю2/(Са0+Ыа20)=2,3 и соответствует указанному выше - 2,(Н2,5]. Массовое соотношение БФФК/БК в такой смеси сырья и флюсов равно 1 по бериллию, а модуль смеси 2,1. При переработке этой смеси, из полученного гранулята Ве извлечён в раствор на -97 %. Совместная переработка опробованной смеси бертрандит-фенакит-берилл-флюориг-со-довой и берилл-извесгняк-содовой шихт испытана и внедрена в цехе 1. После внедрения в цехе уже сэкономлено 735 тыс. $ за счёт вдвое более высокого содержания бериллия в БФФК в сравнении с ранее применявшимся БК. В ходе испытаний переработано >99 т БК, >45 т БФФК (всего -3768 кг по бериллию); соотношение БФФК/БК (масс.) в исход ной шихте равно 1 по бериллию (её модуль 2, шихта №6), из гранулята в раствор извлечено 96,3 % бериллия. Таким образом, показано, что.совместная переработка оптимальных по модулю бериллиевых шихт обеспечивает получение кислотовскрываемого гранулята и высокую степень его вскрытия (см. также шихту №5). Для оценки структуры гранулягов разработанных шихт выполнен их рентгеноструктурный и термогравиметрический анализ. Типичный вид рентгенограмм гранулягов, полученных из разработанных бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-из-вестняк-содовых шихт (рисунок 1а) показывает, что грануляты - аморфные стёкла (серная кислота вскрывает их за 1+2 мин при -100 °С). При нагреве стёкол до -900 °С они кристаллизуются, что подтверждают экзотермические эффекты на кривых нагревания гранулягов (рисунок 16).

Исследованы технологические характеристики растворов сульфата бериллия (полученных в лаборатории и цехе из шихт №2-№9) при переработке растворов до технических гидроксидов бериллия. Из этих растворов аммиачной водой при рН=7,0+7,5 осаждены черновые гидроксиды, которые подвергнуты щелочной очистке (7)-(9). Затем гидроксиды направлены на кислотную отмывку (10)-(14) и последующую их водную отмывку в штатном режиме. В ходе цеховых испытаний шихты №6 получен технический Ве(ОН)2 (-18 т), в который из концентратов извлечено -94 % бериллия, что на -6 % выше планового извлечения в цехе 1.

Для повышения эффективности и безопасности технологии разработан и используется в АО "УМЗ" способ концентрирования бериллия в растворе Ве804 со стадии выщелачивания вскрытого гранулята, основанный на использовании этого раствора на выщелачивании. За счёт такого оборота и хорошей растворимости ВеБОд его концентрация непрерывно растёт, тогда как, имеющие ограниченную растворимость гипс и, особенно, кремнезём, не концентрируются и выводятся из процесса с отвальным кеком после выщелачивания сырья. Данный способ позволяет глубоко очистить раствор от кальция (в ~6 раз), кремния (в -372 раза) и, как следствие, получать более чистые по содержанию этих примесей технические гидроксиды бериллия; кроме того, этот способ позволяет в -4 раза сократить объём сбросного чернового маточного

а

Рисунок 1 - Рентгенограмма гранулята (получен из шихты №6, таблица 1) в диапазоне углов отражения 11-ь44° (а) и его термограмма (б)

раствора. С целью дальнейшего повышения эффективности и безопасности технологии создан способ утилизации сырьевого алюминия (в товарный криолит) из сбросного алюминатного маточного раствора, образующегося в результате реакции (8):

№АЮ2 + 5№ОН + АШз + 9Ш7 = 2На3А1Рб1 + 7Н20 (28).

Из раствора в криолит извлечено -99 % алюминия и -95 % натрия. Применение данного способа Снижает себестоимость гидроксида бериллия на -19,5 % и сокращает объём токсичных жидких отходов цеха 1 на ~30 %, т.к. фильтрат с операции осаждения криолита можно использовать для выщелачивания сульфатизированно-го сырья после обесфторивания фильтрата известковым молоком:

2ЕР + Са(ОН)2 = СаР24- + 2Н20 (29).

Усовершенствование аппаратурного оформления производства гидроксида бериллия АО "УМЗ". Для замены устаревших аппаратов цеха 1 на более перспективные в полупромышленном масштабе испытана новая аппаратура для измельчения гранулята (диспергатор гидроударного действия "Аргус") и разделения бершшийсодержащих пульп (автоматические отстойные центрифуги); испытания проведены с применением гранулятов цеха, полученных из шихт №4-№9. С применением "Аргуса" достигнут более тонкий помол гранулята в сравнении с шаровыми мельницами цеха 1, повышена полнота его вскрытия и упрощено аппаратурное оформление участка подготовки гранулята к вскрытию (в ходе испытаний переработано 40 кг гранулята цеха). При последующем декантационном разделении пульп выщелачивания вскрытого тонкоизмель-чённого гранулята рекомендовано использовать флокулянг - полиакриламид, испьг-таньш в цехе 1. Его добавка в пульпу (поступающую в каскад отстойников) в ходе цеховых испытаний в -2 раза повысила чистоту верхних и степень сгущения нижних сливов отстойников (переработано-1000 м3 пульп). С целью автоматизации процесса составлены исходные данные для математического моделирования противоточной декантации пульп выщелачивания сульфатизированного тонкоизмельчённого гранулята и управления процессом в цехе 1 через ЭВМ. Испытания центрифуг (переработано -30 м3 всех видов пульп цеха) показали их преимущество перед применяемыми фильтр-прессами с ручной выгрузкой осадка (по чистоте фугата и влажности осадка они не уступают фильтрам). Применение центрифуг автоматизирует техпроцесс, исключает затраты тяжёлого ручного труда при разделении пульп, затраты на фильтр-ткань, потери бериллия с ней, улучшает санитарное состояние цеха и экологическое состояние окружающей среды. Испытанные диспергатор и центрифуги - надёжные аппараты, используемые в различных отраслях промышленности и имеющие приемлемую стоимость.

Разложение силикатов лития и их смесей. Учитывая актуальность задач расширения сырьевой базы лития и комплексной переработки всевозможных концентратов лития (их смесей), разработаны процессы переработки такого сырья, основанные на его щелочном разложении. Исследованы процессы разложения СК, ПК и их смесей путём плавки такого сырья с флюсами. Как показано в гл. 2, в качестве флюса может быть использован К2СОз. Однако, из-за его дороговизны в работе опробован более дешёвый флюс - Иа2СОз. Опробован также низкосортный 1л2С03. Установление принципиальной возможности его применения создаёт предпосылки к использованию разнообразных литийсодержащих отходов промышленности в качестве флюса. Использованы ру-доразборный СК, рудоразборный и флотационный Ж. В разработанных процессах разложения различных концентратов лития и их смесей силикатный модуль (масс.) исходной шихты составляет 2,3+3,0, содержание оксида кремния в получаемых из неё плавах - 53,4+54,9 % масс, (таблица 2). При этом плавы содержат анионы БЮД и БЮз2" (см. гл. 2). Согласно ионной теории строения шлаков эти анионы образуют с литием, алюминием, натрием и калием вскрываемые серной кислотой продукты. Если модуль >3, не

происходит глубокого разложения сырья, а когда модуль <2,3 - неэффективно растёт расход флюсов и кислоты, т.к. степень разложения и последующего вскрытия сырья не увеличиваются. Типичный вид рентгенограмм и термограмм гранулятов разработанных шихт (таблица 2) аналогичен, показанным на рисунке 1; грануляты - аморфные стёкла, кристаллизующиеся при 700+850 °С. Аморфные грануляты вскрываются серной кислотой за <2 мин при 95+100 °С. Рассмотрим составы разработанных шихт.

1. Щелочное разложение сподумена путём его плавки с флюсами. Установлено, что бесфлюсовые плавки СК при 1370+1500 °С не дают подвижных плавов (они после грануляции водой не вскрываются серной кислотой даже наполовину). Подшихтовкой к СК 15,4+55,0 % масс, соды получены жидкотекучие плавы (^=1400 °С) и кислото-вскрываемые фазы лития, алюминия, натрия в их гранулятах. Оптимальная добавка соды к СК по результатам опытов - 30 % масс, [модуль шихты 8Ю2/(1Л2ОШа20)=2,6 (таблица 2, шихта №1)]. Плавы-грануляты такой шихты наиболее полно вскрываются серной кислотой (из гранулята в раствор извлекается -99 % лития, алюминия и натрия), а кек от вскрытия гранулята обогащён кремнезёмом до -85 % масс. Повышение расхода соды выше 30 % масс, не улучшает результата и ведёт к неэффективному повышению расхода флюса и кислоты на его нейтрализацию. Снижение расхода соды на плавку СК до 15,4 % масс, (и далее до 0 % масс.) ведёт к нежелательному росту модуля шихты до 5,3 (и далее до 7,8), содержания 8Ю2 в плаве до 59,5 % масс, (и далее до 64 % масс.), снижению извлечения лития из гранулята в раствор до 60+65 % (и далее до -46 %).

Разработанный метод разложения СК путём его плавки с содой реализован с использованием в качестве флюса при плавке СК карбоната лития. Установлено, что если добавка карбоната лития к СК равна 19 % масс., модуль шихты - 8Ю2/ /(1л20+№20)=4, что выше его оптимального значения. Переработка такой шихты даёт подвижные плавы и одновременное извлечение лития с алюминием из гранулята в раствор лишь на 92,3 и 90,0 % соответственно. Повышение расхода карбоната лития на плавку СК до 35 % масс, (и далее до 45 % масс.) ведёт к оптимизации (снижению) модуля шихты до 3,1 (и далее до 2,5) и повышению полноты извлечения лития из гранулята в раствор до 98,6 % (до 99,1 %, см. шихта №2). Извлечение алюминия при этом остаётся на достаточно высоком уровне - 96,0+97,4 %.

2. Щелочное разложение лепидолита путём его плавки с карбонатом натрия. С целью расширнния сырьевой базы лития изучена возможность разложения ЛК содой при её добавке к Ж 0+20 % масс. В опытах отмечены подвижные плавы (^.=1350 °С). Установлено, что из бесфлюсовых плавов-гранулятов после их измельчения и сульфа-тизации извлекается в раствор лишь -81,5 % лития. Причина низкого извлечения в том, что силикатный модуль Ж (масс.) [5Ю^(Ш20+К2С>(-1л20)=4] и содержание оксвда кремния в получаемом из Ж грануляте [56 % масс.] не оптимизированы. Установлено, что при добавке соды на плавку Ж 5+10 % (масс.) далее из гранулята извлекается >97 % лития, алюминия, калия и натрия [шихта №3 (с модулем 3), №4 (с модулем 2,9)]; кек от вскрытия гранулята содержит -98,5 % масс, кремнезёма, что позволяет использовать кек в производстве жидкого стекла. Дальнейший рост расхода соды на плавку не повы-

№ Шихту- ск/лк Расход флюсов, Силикатный Содержание Извлечение

ших- емое (масс.) % масс, к сырью модуль шихты 8102 в плаве, 1Л из плава

ты сырьё в шихте ИагСОз 1л2СОз (масс.) %масс. в раствор, %

1 СК 100%СК 30,0 0 2,6 54,8 99,2

2 СК 100 %СК 0 45,0 2,5 54,5 99,1

3 Ж 100%ЛК 5,0 0 3,0 53,4 99,0

4 ЛК 100%Ж 10,0 0 2,9 53,9 99,4

5 СК+ЛК 1/1,8 17,6 0 2,5 54,9 99,0

6 СК+ЛК 1/2,5 0 9,2 2,3 54,9 99,5

шает извлечения ценных компонентов в раствор и ведёт к росту затрат на соду, кислоту.

3. Щелочное разложение сподумен-лепидолитовых смесей путём их плавки с флюсами. С целью дальнейшего расширения сырьевой базы лития изучена возможность разложения различных смесей СК с ЛК карбонатом натрия (лития). Установлено, что при бесфлюсовых плавках смесей с долей СК 0+100 % масс, уже небольшие добавки СК к Ж дают малоподвижные плавы (1ПЛ=1400±70 °С) и снижают извлечение лития, алюминия, калия в раствор при вскрытии гранулятов серной кислотой. К примеру, плавка смеси СК и Ж с соотношением 1 (масс.) даёт вязкие плавы и грануляты, из которых после измельчения и вскрытия извлекается не более ~38 % литая, алюминия и калия. Грануляты, полученные из такой смеси, содержат нежелательно большое количество оксида кремния (~70 % масс.), соотношение (масс.) 8 Ю2/(Ма20+К20+Ц20) в смеси равно 5,2, что значительно выше его оптимального значения - 2,3+3,0. Затем проверена возможность плавки сподумен-лепидолитовых смесей (с долей СК 0+100 % масс.) с добавкой соды 0+17,6 % к массе смеси и показано положительное влияние соды на подвижность плавов, степень вскрытия получаемых гранулятов. К примеру, составлена смесь из СК и Ж с соотношением 1/1,8 (масс.) с добавкой соды 17,6 % (масс.) (смесь составлена из оптимальных по модулю сподумен-содовой и лепидолит-содовой шихт). Плавка этой смеси (плав хорошоподвижный) даёт грануляты, из которых после измельчения и вскрытия извлекается 95,9+99,5 % лития, алюминия, калия и натрия, а кек от вскрытия гранулята содержит ~98 % масс, кремнезёма и может использоваться в производстве жидкого стекла. Модуль такой шихты 8Ю2/(№20+К20+Ь120)=2,5 (шихта №5).

Рассмотрена также возможность плавки сподумен-лепидолитовых смесей (с долей СК 0+100 % масс.) с добавкой карбоната лития (0+9,2 % к массе смеси). Установлено, что У2С03 положительно влияет на подвижность плавов и полноту вскрытия получаемых гранулятов серной кислотой. Проплавленная смесь СК с Ж [СК/Ж=1/2,5 (масс.)] с добавкой карбоната лития 9,2 % масс, (плав хорошоподвижный) даёт гра-нулят, из которого после измельчения и вскрытия извлекается в раствор (в %) 99,5 лития, 81,1 алюминия и 88,9 калия, а кек от вскрытия гранулята обогащён кремнезёмом до -86 % масс. Модуль такой шихты 8Ю2/С№20+К20+1л20)=2,3 (шихта №6).

По результатам исследований установлено, что при увеличении доли СК в смеси СК с Ж расход карбоната натрия (лития) на плавку смеси закономерно возрастает.

Результаты, полученные с использованием карбоната лития, создают условия для применения различных литийсодержащих промышленных отходов при плавке СК и смесей СК с Ж. Несмотря на то, что использование соды в качестве флюса позволяет решить задачу комплексного вскрытия разнообразного литиевого сырья, богатые по литию отходы промышленности представляются более перспективным флюсом. При их использовании становится возможным комплексно вскрывать сырьё, совмещая извлечение лития из минерального сырья и вторичную металлургию лития.

Исследованы технологические характеристики сульфатных растворов, полученных при переработке разработанных сподуменовых, лепидолитовой и сподумен-лепидолитовых шихт. Из растворов, полученных при переработке лепидолит-содовой и др. разработанных шихт (таблица 2), У рекомендовано извлекать в У2С03 по классической квасцово-карбонатной технологии: после упаривания раствора выделять из него алюмокалиевые и алюмонатриевые квасцы с цезием и рубидием, затем очищать раствор от алюминия, железа, магния, кальция и далее осаждать из очищенного раствора У2СОз. В частности, квасцово-карбонатная технология переработки сульфатного раствора опробована для сподумен-содовой шихты (шихта №1) и получены образцы соли, содержащей -96 % масс. У2СОз. Для повышения экономической эффективности технологии из отвальных маточных растворов от осаждения карбоната лития, богатых сульфатами натрия (калия), после их естественного испарения в картах хвое-

тохранилтца рекомендовано выделять кристаллы сульфата натрия (калия) и использовать их для получения товарного сульфида натрия (калия) восстановительной плавкой. С этой целью процесс восстановления сульфата натрия коксиком исследован с получением образцов сульфида натрия, отвечающих требованиям его потребителей.

Разложение смесей силикатов бериллия с силикатами лития. В соответствии с целью и задачами работы изучена возможность расширения сырьевой базы бериллия и лития на основе комплексной переработай коллективных бериллийлигиевых (литийберил-лиевых) концентратов в гидрометаллургии бериллия (гидрометаллургии лития). Учитывая большое разнообразие соотоошения Li/Be (масс.) в рудах разных месторождений (как правило, оно многократно >1 либо =1), данные о содержании бериллия и лития в коллективных концентратах ГОКов и типичное содержание бериллия, лития в сырье гидрометаллургий бериллия, лития, коллективные концентраты классифицированы следующим образом. К бериллийлитиевым отнесены концентраты, содержащие единицы % масс, бериллия и до единиц % масс, лития, к литийбериллиевым - концентраты, содержащие единицы % масс, лития и до десятых долей % масс, бериллия. При определении величины силикатного модуля (масс.) шихты, обеспечивающей разложение коллективных концентратов, учитывлись установленные в гл. 3 оптимальные модули шихт-бериллиевых (1,6+2,5) и литиевых (2,3+3,0). Рассматривая коллективные концентраты как смесь бериллиевых и литиевых, можно прогнозировать, что разложение как бериллийлигиевых, так и литийбериллиевых концентратов возможно при составлении берил-лийлитиевых и литийбериллиевых шихт с модулем 2,3+2,5. Можно предположить также, что оптимальный модуль для шихт коллективных концентратов изменяется в более широких пределах, не выходящих за рамки диапазона 1,6+3,0. В этой связи в дальнейшей работе уточнены модули бершшийлитиевых и литийбериллиевых шихт. При составлении указанных шихт учитывалось, что коллективные концентраты разных месторождений характеризуются большим разнообразием их минералогического состава, в частности, их бериллиевой и литиевой минерализацией. По результатам представленных далее исследований в начале создан способ утилизации лития при переработке берил-лийлитиевых концентратов в гидрометаллургии бериллия, затем - способ утилизации бериллия при переработке литийбериллиевых концентратов в гидрометаллургии лития.

1. Переработка бериллийпитиевых концентратов в гидрометаллургии бериллия. Для моделирования процесса переработки бериллийлигиевых концентратов различных месторождений составлены бериллийлитиевые шихты. Использованы БФФК с -4,0 % масс, бериллия, БК с -3,5 % масс, бериллия, СК с -3,0 % масс, лития, Ж с -1Л % масс, лития, сода и известняк (таблица 3). Каждая шихта (таблица 3) приготовлена путём смешения оптимальных по силикатным модулям бериллиевой и литиевой шихт (последние составлены по данным таблиц 1 и 2 соответственно). Шихты №1-№5 (таблица 3) переработаны в штатном режиме, который применяется в производстве гидроксида бериллия АО "УМЗ" (см. гл. 2 и 3). Шихты проплавлены в графитовом тигле в печи ШП-1 при 1350+1450 °С, плавы гранулированы водой, рентгеноаморфные грануляты высушены, измельчены и затем сульфатизированы серной кислотой 1+2 мин при -100 °С. Продукт сульфатизации вьпцелачен водой, полученные растворы сульфатов бериллия и

№ шихты Масса шихтуемого сырья, г Расход флюсов, % масс, к сырью Силикатный модуль шихты (масс.) - Si02/(Me20+Ca0), где Me - Na, Li и К

БФФК БК СК ЛК Na2C03 СаСОз

1 66 34 150 - 18,8 - 2,6

2 70 35 100 - 17,1 - 2,5

3 50 25 - 133 6,7 - 2,6

4 - 100 139 - 23,0 6,3 2,5

5 - 150 - 65 16,3 9,3 2,2

Таблица 4 -- Результаты переработки бериллийлитиевых цдссг, приведённых в таблице I

№ Содержание в грануляте, Извлечение из гранулята в Прямой выход из гранулята

ших- полученном в результате раствор (средние данные в черновой Ве(ОН)2

ты 4-х-б-ти параллельных З-х-11-ти параллельных (средние данные 5-6-ти

табл. опытов, % масс. опытов), % параллельных-опытов) %

3 Ве и А1 К Ве и А1 К Ве , и

1 1,15 3,10 8,7 - 97,90 98,5 >95,7 - - -

2 1,70 2,90 7,3 - >98,40 98,5 >93,0 - 80,0 9,3

3 1,29 0,93 8,0 - 98,80 98,1 >95,3 - - -

4 1,21 1,50 8,0 - >98,20 98,2 >94,2 - 89,8 11,0

5 1,65 0,43 7,0 3,2 >98,65 95,4 >90,4 98,5 - -

Примечание - При переработке шихт 1-5 прямой выход алюминия в черновой Ве(ОН)2 составляет ~91 % и более (средние данные 6-ти параллельных опытов).

лития, др. металлов отделены фильтрованием от кремнезёмистых кеков, которые направлены на фильтр-репульпационную отмывку водой, подкисленной серной кислотой.

Из данных, представленных в таблице 4, следует, что разложение бериллий-литиевых шихт, приготовленных из оптимальных по модулю бершшиевых и литиевых шихт, даёт комплексно вскрываемый гранулят, если модуль бериллийлитиевых шихт находится в пределах исследованного интервала его значений (от 2,2 до 2,6). Данный экспериментально установленный интервал несколько расширяет прогнозный - 2,3+2,5 (см. выше). Из гранулятов разработанных шихт серной кислотой извлекается >98,0 % бериллия, >95,5 % лития, >90,0 % алюминия, 98,5 % калия. Учитывая сравнительное содержание бериллия, лития, др. ценных компонентов в полученных гранулятах (таблица 4) и достигнутое при их вскрытии извлечение данных компонентов в сульфатный раствор, показано, что переработка коллективных бериллийлитиевых концентратов на Ве(ОН)2 в рамках разработанной технологии позволяет попутно извлекать значительные количества лития и др. ценных компонентов такого сырья.

Исследованы технологические характеристики растворов сульфатов бериллия и лития (полученных из гранулятов таблицы 4) при их переработке до технических соединений бериллия, лития. В начале эти растворы переработаны в штатном режиме (см. гл. 2, 3) с осаждением едким натром черновых гидроксидов бериллия, в которые извлечено 80,0+89,8 % бериллия, 9,3+11,0 % лития (таблица 4). На рисунке 2 показано пооперационное распределение бериллия и лития в опробованной схеме, свидетельствующее о достаточно полном их разделении: прямой выход бериллия из грануляга в Ве(ОН)2 =85 % при -80 % прямом выходе лития из гранулята в маточный раствор и промводы. Показано, что после очистки черновых гидроксидов от примесей в штатном режиме со-осаждённый с ними 1Л (рисунок 2) почти весь поступает в оборотные маточные растворы и промводы. Полученные технические гидроксиды бериллия (с 0,04 % масс. Ы) по содержанию примесей отвечают требованиям потребителей. Из литийсодержащих маточных растворов от осаждения черновых гидроксидов плавиковой кислотой выделены образцы фторида лития (использован разработанный в гл. 2 процесс) с прямым выходом лития из растворов в соль 92,5+99,0 %; в ней содержалось 97,5+98,4 % масс. Ш7 и меньше тысячных долей % масс, бериллия. Разработанный способ попутного извлечения лития в гидрометаллургии бериллия снижает себестоимость гидроксида бериллия на -12,5 % за счёт реализации фторида лития. Таким образом, в разработанном режиме переработки сульфатного раствора достигнуто разделение бериллия и лития, наработаны их технические соединения, показана возможность комплексной переработки бериллийлитиевых концентратов в рамках созданной бериллиевой технологии (см. гл. 3 выше).

2. Переработка литийбергитиевых концентратов в гидрометаллургии лития. Для моделирования процесса переработки литийбериллиевых концентратов различных месторождений составлены литийбериллиевые шихты. Использованы СК и Ж,

Ве-П шихта Плавка ¿плав

НгО Грануляция, измельчение 1гр-т

Н2О Сульфатизация, выщелачивание <- Н2504 ¿пульпа

ИаОН —> Нейтрализация ¿

Фильтрование-кек

Р-Р

основной р-р №ОН -» Осаждение Ве(ОН)2 маточный X

— Фильтрование ¿

Отмывка <— Н20

пром" Фильтрование в°да I черн. Ве(ОН)

Сушка *

маточный р-р черн. Ве(ОН)2 и промвода

-> Отмывка 1

J-

промвода 1 фильт^вание

Отмывка 2 ¿

Фильтрование Сушка

<-н2о

<-н2о

v

кек

промвода-2

1,4 % бериллия 89,8 % бериллия

80.1 % лития 11,0% литая

7,9 % бериллия 80,0 % бериллия

79.2 % лития 9,3 % лития

Пример 1:

Примеу2:

1,8 % бериллия 7,0 % бериллия 1,8% литая 7,0% литая

2,1 % бериллия 10,0% бериллия 1,5%ли1яя 10,0%лития

Рисунок 2 - Распределение бериллия и лития при переработке берилпийлитиевой шихты; загрузка бериллия и лития с шихтой - 100 % по каждому элементу

содержащие единицы % масс, лития и -0,02 % масс, бериллия. Из CK, ЛК, их смесей и соды по данным таблицы 2 составлены оптимальные по силикатному модулю шихты. Затем к полученным шихтам добавлены небольшие количества БК с ~3,5 % масс, бериллия (таблица 5), чтобы повысить долю бериллия в шихте до десятых долей % масс. Приготовленные литийбериллиевые шихты проплавлены в графитовом тигле в печи ШП-1 при 1350+1400 °С, плавы гранулированы водой, полученные рентгеноаморф-ные грануляты (кристаллизующиеся при 850 °С) высушены и перерабатаны по аналогии с переработкой гранулятов бериллийлитиевых шихт, приведённой в гл. 3 выше.

Из данных, представленных в таблице 5, следует, что разложение литийберилли-евых шихт, составленных из оптимальных по модулю литиевых шихт с небольшой добавкой берилла, даёт комплексно вскрываемый гранулят, если модуль литийберил-Таблица 5 - Характеристика литийбериллиевых шихт, результаты опытов по их пере-

№ шихты Масса шихтуемого сырья, г Расход Na2C03, % масс, к сырью Силикатный модуль шихты (масс.) -Si02/Me20, где Ме - Na, Li и К Содержание Ве в грануляте, полученном в результате 4-х-7-ми параллельных опытов), % масс. Извлечение Ве из гранулята в раствор (средние данные 1-го-З-х параллельных опытов), %

CK ЛК БК

1 по 180ИОО по 5+10 по 29,7 2,6 0,111 90,9

2 - по 250 по 5 по 9,8 2,9 0,100 >99,5

3 по 200 по 200 по 10 по 19,5 2,6 0,122 >95,3

4 Шихта сподумен-бериллового конц-та и СаСОэ с соотношением (масс.) 1/0,8 (данные ВНИИХТ) 0,450 95,9

лиевых шихт находится в пределах исследованного интервала его значений (от -2,6 до -2,9). Данный интервал может быть дополнен прогнозным [2,3+2,5 (см. выше)] после его экспериментальной проверки. Из гранулятов разработанных шихт серной кислотой извлекается (за 1+2 мин при -100 °С) -95,5 % и более бериллия, а-попут-ное извлечение лития, алюминия, калия и натрия ещё выше (см. гл. 3). Учитывая сравнительное содержание в полученных гранулятах (таблица 5) бериллия, лития, др. компонентов и достигнутое при вскрытии гранулятов извлечение данных компонентов в сульфатный раствор, показано, что переработка коллективных литийберил-лиевых концентратов на 1л2СОз в рамках разработанной технологии позволяет попутно извлекать значительные количества бериллия и др. компонентов такого сырья.

Исследованы технологические характеристики растворов сульфатов лития и бериллия (полученных из гранулятов таблицы 5) при их переработке на технический Li2C03 с утилизацией бериллия. Для переработки этих растворов выбрана классическая квасцово-карбонатная схема (рисунок 3) и установлено пооперационное распределение бериллия в ней: -79 % бериллия от его загрузки с исходным раствором (рисунок 3) выводится из процесса с кеками нейтрализации и очистки раствора (средневзвешенное содержание бериллия в кеках =0,1 % масс.). При этом прямой выход бериллия из сырья в кеки - 0,955-0,79=75 %. С карбонатом лития (маточным раствором от его осаждения) теряется до 1,7 % (до 14,5 %) бериллия, Li2C03 (маточный раствор от его осаждения) содержит 0,003 % масс, (до 0,013 г/л) бериллия. Содержание бериллия в карбонате незначительно, т.к. по результатам анализа карбоната лития марки чда даже в нём содержится 0,0025 % масс, бериллия. Для переработки бериллийсодержащих кеков нейтрализации и очистки раствора рекомендована применявшаяся в АО "УМЗ" схема переработки чернового щцроксида бериллия. В соответствии с ней кеки необходимо растворить в концентрированной серной кислоте при нагревании, затем полученный кислый раствор сульфатов бериллия, алюминия нейтрализовать аммиачной водой и его охлаждением кристаллизовать алюмоаммонийные квасцы. Отделив их от кислого раствора, из него аммиачной водой нужно осадить Ве(ОН)2 и очистить его от примесей в штатном режиме (см. гл. 2). Таким образом, в разработанном режиме переработки сульфатного раствора достигнуто разделение лития и бериллия, что указывает на возможность

основной раствор —> Упаривание на 50 % Упаривание на 50 % 4- промвода I

объёмы, и охлаждение объёмы, и охлаждение

Al-квасцы <— Фильтрование_

4,- исходный раствор LLjSO, NaOH —» Нейтрализация I до рН~7

Фильтрование -» Al-Fe - кек 4- р-р

NaOH—> Очистка от Mg и Са Na2C03-> при рН~12 I

Фильтрование —> Mg-Ca - кек

H2SO4 —» Нейтрализация II до рН-7

4

Na2C03 —» Осаждение Li2C03 I

Li2C03 <— Фильтрование —> маточный раствор Рисунок 3 - Схема переработки сульфатных растворов

комплексной переработки литийбериллиевых концентратов с получением технических соединений лития (бериллия) в рамках созданной литиевой технологии (см. гл. 3 выше).

Промышленное использование разработанных бериллийлитиевой и литийберилли-евой технологий позволяет не применять в обогатительных производствах дорогостоящую и малоэффективную стадию флотационного разделения коллективных концентратов бериллия и лития с получением концентратов бериллия и концентратов лития.

Анализ разработанных в гл. 3 процессов переработки разнообразного бериллий-, литийсодержащего силикатного сырья показывает, что при их использовании в гидрометаллургиях бериллия, лития сырьевая база этих производств способна охватить почти все известные сегодня силикаты бериллия, лития и комплексные бериллийлитиевые силикаты. Разработанные процессы позволяют организовать глубокую комплексную переработку сырья с утилизацией реагентов, существенно сократить объём токсичных отходов и на этой основе значительно повысить экономическую эффективность и экологическую безопасность гидрометаллургий бериллия, лития. Вместе с тем, энергоёмкая и экологиически не безопасная плавка силикатов с дорогостящей содой - экономически оправдана лишь для разложения наиболее упорных силикатов. Кроме того, использование соды в гидрометаллургии бериллия не позволяет реализовать полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения чернового гидроксида бериллия на выщелачивание вскрытого гранулята из-за высокого содержания в этом растворе сульфата натрия (-50 г/л). Для дальнейшего повышения эффективности и безопасности гидрометаллургий бериллия, лития в работе изучена возможность разложения силикатов бериллия (их смесей), силикатов лития (их смесей) путём механоактивации такого сырья.

В . главе 4 приведены результаты исследований, направленных на разработку процессов механоактивации разнообразного бершшиевого, литиевого силикатного сырья, выполненных в укрупнённо-лабораторном масштабе.

Механоакгивация минерального сырья - достаточно универсальный метод его подготовки к вскрытию. При измельчении твёрдых тел растёт их удельная поверхность и разрушается их кристалл, что приводит к высокой концентрации атомных дефектов. При измельчении по достижении определённой дисперсности начинается агрегация частиц и их размеры растут. Затем устанавливается состояние "равновесного помола" -размер, удельная поверхность частиц не меняются во времени. Хотя при измельчении удельная поверхность достигает предельного значения, далее кристалл прогрессирующе разрушается вплоть до перехода вещества в аморфное состояние. Возможные способы реализации химической реакции с активированным твёрдым телом: а) тело активируют, затем ведут реакцию между ним и реагентом; б) реакцию совмещают с активацией (при этом возникают энергетически более возбуждённые состояния). При совмещении активации с реакцией исключено влияние образующихся оболочек твёрдых продуктов, тормозящих процесс, т.к. непрерывно обновляется реакционная поверхность.

За структурными нарушениями в активированном кристалле при проведении дальнейших экспериментов наблюдали известными методами: по данным рентгено-структурного и термогравиметрического анализов исходного и активированного сырья, по повышению скорости реакции активированного сырья с серной кислотой и снижению энергии активации реакции активированных продуктов с этой кислотой.

Механоакгивация силикатов бериллия и их смесей. Берилл содержит дискретные кольцевые ионы 81бО!812\ симметрично окруженные ионами Ве2+, А134", которые экранированы силикатными кольцами, что объясняет инертность берилла. В начале исследована химическая стойкость берилла с использованием ряда партий БК. Растворимость берилла в серной кислоте изучена с применением измельчённого на виброистирателе БК (Тизм.^,5 ч); после измельчения БК максимальный (средний) размер его частиц составлял 37,5 мкм (-2,4 мкм). Измельчение сопровождалось прогрессирующим разруше-

60°

без измельчения

виброистиратель (тизм.=0,5 ч)

виброисгарагель (тизм.=2,5 ч)

виброистиратель (т изм.=5,0 ч)

виброистиратель (тизм.=7,5ч) планетарная мельница (т изм.=0,5 ч)

Рисунок 4 - Результата рентгенофазового анализа БК (в диапазоне углов отражения 10+60°), механоактивированного в течение тизм.

нием кристалла берилла (рисунок 4). При установлении реакционной способности берилла показано, что в кипящей 69 % кислоте (165 °С) за 5 ч растворяется -56 % берилла (расход кислоты - 20 мл/г БК). При небольшом отклонении концентрации кислоты от этого значения (>1 %) полнота растворения берилла резко падает. При более полном разрушении берилла (тизм.=2,5 ч, рисунок 4) он растворяется на -68 %. Растворимость можно повысить, увеличив время измельчения и растворения БК, расход кислоты. Полнота растворения повышается до -81 %, если увеличить: а) время измельчения БК до 7,5 ч; при этом максимальный (средний) размер частиц БК равен 35 мкм (-2,4 мкм), а кристалл берилла заметно разрушается (рисунок 4); б) время растворения до -13 ч; в) расход кислоты до 375 мл/г БК. При таких продолжительности растворения БК и расходе кислоты на его растворение, время измельчения БК существенно влияет на степень растворения берилла: при тнзм.=2г5 ч, 5,0 ч, 7,5 ч растворяется соответственно -73, -78, -81 % берилла. Установлены кинетические зависимости извлечения бериллия из берилла от времени и температуры его растворения (рисунок 5); с использованием этих зависимостей и известной методики [Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидромеггал-лургических процессов. - М.: Интермег Инжиниринг, 2003. - 424 е.] дана оценка величины кажущейся энергии активации этой реакции - 40,3 кДж/мсшь. Для повышения степени вскрытия берилла использован БК, активированный в планетарной мельнице

Извлечение Ве в раствор,

-Ряд1 -Ряд2 -Рядз -Ряд4 -Ряд5 -Рядб -Ряд7

X, Ч

Рисунок 5 - Зависимости извлечения бериллия из берилла от времени (т) и температуры его сульфатизации; рады: 1 - 165 °С, 2 -145 °С, 3 -130 °С, 4 -110 °С, 5,6 и 7 - вспомогательные прямые, соответствующие извлечению бериллия в раствор 40,30 и 20 %

АИР-0.015М. Измельчение БК в ней позволило получить рентгеноаморфный продукт (рисунок 4) с более развитой удельной поверхностью - с максимальным (средним) размером его частиц -10 мкм (-1,9 мкм). Разрушенный до рентгеноаморфного состояния БК вскрыт 69 % кислотой на -89 % при её расходе всего 1,85 мл/г БК, -275 °С всего за 5 ч. Применение более подходящей для промышленного использования - 93 % кислоты (расход её - 1,2+1,6 мл/г БК), ведёт к некоторому снижению полноты вскрытия БК (до -85 %), а извлечение алюминия при этом составляет ~77 %; установлены кинетические зависимости извлечения бериллия из активированного берилла от времени и температуры его сульфатизации, дана оценка величины кажущейся энергии активации для этой реакции -15,3 кДж/моль. Однако, если при сульфатизации БК 93 % кислотой растирать реакционную массу, удаляя слой образующихся продуктов реакции (сульфатов металлов, гидрагированного кремнезёма) с поверхности частиц БК, то извлечение бериллия возрастает до -93 %. Этот режим вскрытия БК позволяет извлечь Be на -94 %, если расход 93 % кислоты увеличил, до 2,6 мл/г БК и вместе с ней на сульфатизации добавлять 40 % плавиковую кислоту (ОД мл/г БК). Использование плавиковой кислоты способствует удалению слоя образующегося гидрагированного кремнезёма с поверхности частиц сырья (в виде газообразного SiF4) и обновлению реакционной поверхности.

Исследованы технологические характеристики растворов от вскрытия активированного БК. Растворы переработаны до технических гидроксидов бериллия по штатной технологии с извлечением -95 % бериллия; в гидроксидах лишь содержание железа и хрома превысило кондиции АО "УМЗ" (из-за "натира" БК мелющими шарами в мельнице). Для получения кондиционных по примесям гидроксидов рекомендована их карбонатно-сульфидная перечистка.

На следующем этапе работ оценивалась возможность разложения фенакита путём его механоактивации. Использован ряд партий БФФК. Фенакит - химически несколько менее прочный силикат, чем берилл. В опытах по активации БФФК в планетарной мельнице по данным рентгеносгруктурного анализа (который аналогичен показанному на рисунке 4) разрушен кристалл фенакита и получен рентгеноаморфный продукт; при этом максимальный размер частиц БФФК снижен с -180 до -27,6 мкм (средний размер составляет 2,1 мкм). Из сульфатизированного 93 % серной кислотой 0,5 ч при -275 °С активированного БФФК (расход кислоты - 1,6 мл/г БФФК) в раствор извлечено -98 % бериллия, что на 10+15 % выше степени вскрытия в аналогичных условиях неактивированного БФФК; в процессе сульфатизации активированного БФФК степень удаления нежелательного для технологии фтора в его газообразные соединения =87,5 %. Затем исследованы технологические характеристики полученного сульфатного раствора, который переработан в штатном режиме до технических гидроксидов бериллия.

Для изучения возможности совместной переработки различных концентратов бериллия исследован процесс механоактивации смесей берилла, фенакита и бертрандита с использованием ряда партий БК, БФФК. Их смеси с разным соотношением активированы в мельнице до рентгеноаморфного состояния, затем вскрыты 93 % серной кислотой за 0,5 ч при -275 °С; расход кислоты - 1,2 мл/г БК, 1,6 мл/г БФФК. Установлено, что промышленно-приемлемое вскрытие рентгеноаморфной смеси обеспечивается при доле БК в ней 530 % масс, (извлечение бериллия - 93+99 %, фтора - -87 %).

Механоактивация силикатов лития и их смесей. Исследован процесс механоактивации данного сырья в планетарной мельнице АИР-0.015М и его последующей сульфатизации. Работы в этом направлении проводили также в ИХТТМХ СО РАН. Типичный вид рентгенограмм исходных и механоактивированных с использованием виброистира-теля и планетарной мельницы сподумена, лепидолита и их смесей аналогичен, показанному на рисунке 4; их кристаллическая структура после активации переходит в аморф-

ную. Нагрев активированного материала ведёт к выбросу аккумулированной в процессе активации энергии при -800 °С, на что указывают экзотермические эффекты на термограммах активированных продуктов. Эффект механоакгивации проявился и в опытах по вскрытию серной кислотой активированного в мельнице концентрата а-сподумена (крупность активированного СК: -45 мкм; расход 93 % кислоты и воды на сульфатиза-цию: соответственно 1,8 мл/гСКи0,8 мп/г СК; Тсульф.=4,5 ч; кулъф~275 °С). Из мёханоак-тивированного до рентгеноаморфного состояния СК в раствор извлечено (в %) -87,2 лития и -48,1 алюминия. Для сравнения, из природного а-сподумена H2SO4 практически не извлекает ни Li ни А1. Извлечение лития и алюминия из активированного СК повышается до 91 и 50 % соответственно, если увеличить температуру, продолжительность сулъфатизации до 300 °С, 5 ч и не использовать воду на сульфатизации. Установлены кинетические зависимости извлечения лития из механоакгавированного а-сподумена 93 % серной кислотой от продолжительности и температуры его сульфа-тизациии; с использованием этих зависимостей и известной методики (см. гл. 4 выше) дана оценка величины кажущейся энергии активации этой реакции - 14 кДж/моль. Разработанный режим сульфатизации активированного СК повышает извлечение лития и алюминия соответственно до -94 и -60 %, если на сульфатизации применять растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности процесса.

В сравнении с механоакгивацией а-сподумена механоакгивация в планетарной мельнице лепидолита даёт более высокие результаты. Активированный до рентгеноаморфного состояния ЛК почти полностью вскрывается серной кислотой в мягких условиях сульфатизации (крупность активированного ЛК: -45 мкм; расход 93 % кислоты и воды на сульфатизацию: по 0,8 мл/г ЛК; Тсульф.=1 мин; Ьульф.=95 °С); из активированного ЛК в раствор извлечено -99 % лития.

При совместной механоакгивации СК с ЛК [СК/ЛК=1/10 (масс.)] в планетарной мельнице из их рентгеноаморфной смеси в раствор извлечено 94,5+96,2 % лития, калия и алюминия (крупность активированной смеси ЛК с СК: -45 мкм; расход 93 % серной кислоты и воды на сульфатизацию: по 0,8 мл/г смеси; Тсл-ьф,—1 мин; tcy.n»p —95 °С).

С целью дополнительного повышения эффективности и безопасности гидрометаллургии бериллия, лития на следующем этапе работ изучена возможность непосредственного сернокислотного вскрытия наиболее химически активных силикатов и их смесей.

В главе 5 приведены результаты исследований, направленных на разработку процессов непосредственного и комбинированного сернокислотного вскрытия разнообразного бериллиевого, литиевого силикатного сырья, выполненных в укруп-нённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах.

Непосредственное вскрытие силикатов. При прямом вскрытии минералов нет затрат на их активацию, а это -22,5 % от общих затрат, к примеру, в гидрометаллургии бериллия АО "УМЗ". Результатами поисковых исследований, выполненных в КазИМО, показано, что взаимодействие фенакита с серной кислотой лимитируется скоростью диффузии её молекул вглубь частиц фенакита через слой образующегося гидратированного кремнезёма (кажущаяся энергия активации равна 9,4 кДж/моль); толщина слоя может достигать нескольких десятков мкм. При проведении диссертационной работы выполнены углублённые исследования процесса непосредственного сернокислотного вскрытия фенакита (с бертрандитом) с применением ряда партий БФФК, содержащего (в % масс.): фенакит - 8,0+17,0, бертрандит - 3,5+16,0, флюорит - 19,2+30,0, кварц, кальцит, слюды и полевые шпаты - 47,0+63,3. Крупность частиц БФФК составляла -180 мкм (работы в этом направлении проводились также в ВИМСе и ВНИИХТе). В начале показано, что за 5+8 ч сульфатизации БФФК при -275 °С, расходе 93 % кислоты 1,6 мл/г сырья Be извлекается в BeS04, a F - в газообразные соединения на 92,4 и 94,8 % соответственно:

4Ве0-28Ю2Н20 + 4Н2804 = 4Ве804 + 28Ю2 + 5Н2оТ, (30)

2ВеО-8Ю2 + 2Н2804 = 2Ве804 + 8Ю2 + 2Н2ОТ, (31)

СаР2 + Н2804 = Са804 + 2НКТ, (32)

4Ве0-28Ю2Н20 + 16Ш7 = 4ВеР2 + 280чТ + 9Н201\ (33)

гВеО-БЮг + 8НБ = 2ВеР2 + 81Р4Т + 4Н2ОТ, (34)

ВеБг + Н2804 = Ве804 + 2НРТ (35)

(извлечение алюминия из слюд и шпатов БФФК в сульфат алюминия при этом составляет -93 %). Результатами дальнейших исследований показано, что повысить извлечение бериллия из БФФК при Тсульф,=5 ч можно за счёт: а) применения добавок флюорита и/или некондиционной по кремнию плавиковой кислоты к сырью, способствующих обновлению реакционной поверхности и интенсифицирующих вскрытие сырья по (32)-(35) (суммарное содержание фтора в смеси концентрата с фторсодер-жащими добавками при этом должно составлять 8-5-21 % масс.); б) составления оптимальной по бертрандту, фенакиту и флюориту наборки сырья из разных партий БФФК; в) предварительного измельчения БФФК на виброистирателе до -45 мкм, повышающего удельную поверхность минералов и частично разрушающего их кристалл по данным рентгеноструктурного анализа. Использование комплекса этих мер позволило повысить извлечение бериллия в раствор и фтора в газообразные соединения до 98,3+99,1 % и 96,7+97,5 % соответственно. Анализ газов, выделяющихся при сульфатизации активированного БФФК, показал: с ними теряется <0,1 % бериллия, что многократно ниже вентвыбросов токсичного бериллия в процессах плавки БК с БФФК и флюсами, водной грануляции плава и его сульфатизации, применяемых в действующей технологии АО "УМЗ"; основное количество фтора извлекается в газы в виде фтористого кремния (по результатам анализа газовой фазы лишь -22 % фтора приходится на Н3). Кондиционное содержание бериллия в отвальных кеках (<0,15 % масс.) достигнуто при Тсульф=1,5 ч (извлечение бериллия в раствор =97 %). Увеличение Тсульф. до 5 ч ведёт к незначительному приросту извлечения, но требует ^-кратного перерасхода энергоресурсов. Установлено, что снижение Тсульф. до -1 ч и менее возможно за счёт 25 % (масс.) увеличения расхода серной кислоты на сульфатизацию или за счёт применения многосуточной выдержки сульфатизированного БФФК без нагрева (3+60 суток). Растворы сульфата бериллия, полученные из БФФК в лаборатории, переработаны в штатном режиме до технических гидроксидов бериллия.

В АО "УМЗ" проведены промышленные испытания разработанного процесса прямой сульфатизации БФФК с использованием четырёх его партий (-160 т) и трёх-зонной трубчатой печи с электронагревом. Отобранные для проведения испытаний партии БФФК в соответствии с указанной выше рекомендацией содержали >10 % масс, фтора. Предварительное опробование указанных партий в лаборатории позволило извлечь Ве и А1 в раствор на 96 % и -93 % соответственно (фторсодержащие добавки к БФФК и его измельчение не применяли, расход 93 % серной кислоты - 1,6 мл/г БФФК, Ьульф.=275 °С, Тсульф.=5 ч). В ходе цеховых испытаний фторсодержащие добавки к БФФК и его измельчение не применяли [расход 93 % кислоты снижен по сравнению с лабораторными опытами почти в 2 раза (до -1,6 кг/кг БФФК), температура на внешней поверхности реторты печи составляла -400 °С (зона 1), -480 °С (зона 2), -460 °С (зона 3)]. Выщелачиванием сульфатизированного БФФК Ве извлечён в раствор на -98 %, что на -2 % выше лабораторного извлечения. Такое повышение на фоне -2-кратного снижения расхода кислоты достигнуто за счёт самоистирания реакционной массы в трубчатой печи (единовременно в печи находилось 30+40 т самоистирающейся массы, что обеспечило удаление продуктов реакции с поверхности частиц БФФК и облегчило доступ молекул кислоты вглубь частиц). Остаточное содержание фтора в сульфатизи-рованном БФФК показало, что степень его обесфторивания =92 %. В результате аб-

з:.

сорбции печных газов (БН^, Ш7) получено -100 т нового продукта технологии - технической кремнефтористоводородной кислоты. Потери бериллия с печными газами составили 0,09 % от исходной загрузки с БФФК, а полнота очистки газов от бериллия в отделении абсорбции цеха - >99,9 %. За счёт этого в испытанном процессе вскрытия сырья в сравнении с действующим в цехе 1 многократно снижены вентвыбросы токсичного бериллия. Новая технология характеризуется отсутствием традиционных в производстве цеха 1 реагентов и материалов (азотной кислоты, гидроксида алюминия, соды, известняка, электродов графитовых, мелющих тел, ткани нитрон), специальных участков и оборудования (участок обесфгоривания БФФК, шихтовый двор, печи КРЩ грануляторы, мельницы, классификаторы и сгуститель) с их производственными площадями. За счёт этого в результате испытаний достигнута экономия затрат -70 тыс. $, что после внедрения прямого вскрытия БФФК позволит экономить >1 млн $/г. Сульфатные растворы, полученные из БФФК в цехе 1, переработаны там же по действующей технологии с выпуском -29 т технического гидроксида бериллия. Из БФФК в гндроксид извлечено -93 % бериллия при плановом извлечении 88 %. Технология прямой сульфатизации БФФК принята к внедрению в цехе 1, запатентована в РФ и РК, позволяет отказаться от дорогостоящей активирующей подготовки данного сырья и, на этой основе, снизить себестоимость технического гидроксида бериллия на -23 %.

На следующем этапе работ с использованием метода Латимера и др. приближённых методов расчёта установлены отсутствующие в справочной литературе основные термодинамические характеристики рассмотренных в работе силикатов бериллия, силикатов литая и комплексных бериллийлтиевых силикатов - их энтальпия образования, энергия Гиббса образования, энтропия и энтропия образования. Выполнена сравнительная термодинамическая оценка реакционной способности силикатов бериллия и термодинамически обосновано положение гюгианта, барипита, сферобертрандита, эвдидимита, беришшта, чкало-вита в известном ряду [Останов Х.К. Термодинамика и кинетика гетерогенных процессов. — Алма-Ата: КазГУ, 1990. - 156 е.] возрастания реакционной способности силикатов бериллия. На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия составлен расширенный ряд возрастания их реакционной способности: погаант [СагВефгСЬ)] < берилл [ВезА12(8^018)]< фенакит [ВегфО,»)] < барилит [ВаВе2(51207)] < эвклаз [А1(Ве8Ю4)(ОН)] < берграндиг [Ве^гОуХОЦЫ < гельвин [Мп4(Ве8104)38] < гентгеяьвин [^(ВевЮ»^] < миларит [КСагАГВегфпОзоЮ^НгО] < сферобертрандит [Вез(81207)(0Н)4] < даналит (Ре4(Ве5Ю4)з8] < эвдидимиг |ТСа(ВеЯз07)(0Н)] < беришшт |Ве5ф2СЪХ0Н)4-2Н20] < чка-ловит [На2(Ве81206)]. Результаты работы, представленные выше, позволяют рекомендовать фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты, а также другие химически более активные силикаты бериллия (смеси таких силикатов) для прямой сульфатизации без их дорогостоящей активирующей подготовки.

В дальнейшей работе установлены кинетические зависимости непосредственного извлечения лития из лепидолита 93 % серной кислотой от продолжительности и температуры его сульфатизациии; с использованием этих зависимостей и известной методики (см. гл. 4) дана оценка величины кажущейся энергии активации этой реакции - 7,6 кДж/моль. В ходе данной работы показано, что 93 % серная кислота извлекает из лепидолита крупностью -45 мкм -90 % лития (Тсульф.=8 ч, 1сульф.=300 °С, расход кислоты - 0,6 мл/г Ж). Очевидно, что резервом в повышении полноты прямого вскрытия лепидолита является обновление реакционной поверхности в процессе его сульфатизации.

На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов лития составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания их реакционной способности: а-сподумен {а-1лА1(812Об)] = тай-

ниолит [KLiMg2(Si4O10)F2] < петалит [LiAl(Si4O,0)] < эвкриптнт [Li(AlSi04)] < 0-сподумен [P-LiAl(Si206)] < полилигаонит [ЮлгА^ЦОю^г] < лепидолит [KLi|i5Al,,5(AlSi30,o)( F, OH)J < циннвальдит [KLiFeAl(AlSi3O10)(F, ОН)2] < бикитаит [LiAl(Si03)2 H20] < кукеит [LiAl4(Si3A10,o)(OH)8]. Учитывая, что (3-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации. Кроме того, термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериплийлитиевых силикатов: либерит [Li2Be(Si04)] < сянхуалит [Li2Ca3(BeSi04)3F2].

Комбинированная технология вскрытия силикатов. В тех случаях, когда сырьевая база гидрометаллургического производства, включает как химически инертные, так и химически активные силикаты предложен эффективный комбинированный процесс их совместного вскрытия. Он включает механоактивацию до рентгеноаморфного состояния химически инертных силикатов и последующее их вскрытие серной кислотой с химически активными силикатами. В частности, разработан процесс совместной сульфатизации БФФК с активированным в планетарной мельнице АИР - 0,015 М до рентгеноаморфного состояния БК при соотношении БК/БФФК (масс.) в их смеси 2. В опытах использован ряд партий БФФК и БК, 93 % серная кислота. Предложен режим, включающий смешение активированного до рентгеноаморфного состояния БК с кислотой, последующее использование полученной реакционной массы для обработки ею БФФК (расход кислоты - 1,2 мл/г БК, 1,6 мл/г БФФК). После смешения концентратов и кислоты полученная реакционная масса выдержана ~5 ч при ~275 °С, затем переработана в штатном режиме (см. гл. 2) до сульфатного раствора. На сульфатизации для обновления реакционной поверхности применяли растирание реакционной массы и небольшие добавки 40 % плавиковой кислоты. Данный режим вскрытия сырья обеспечивает извлечение в раствор -95,5 % бериллия, -90 % алюминия; полученные таким образом растворы переработаны в штатном режиме (см. гл. 2) до технических гидроксидов бериллия с выходом бериллия -99 %. Для промышленной реализации разработанной технологии предложена схема, включающая гидроударную активацию БК серной кислотой в аппаратах гидроударного действия, последующее смешение полученной кислой пульпы с БФФК и сульфатизацию объединённого продукта в обогреваемой трубчатой печи с небольшой добавкой плавиковой кислоты. Технологические испытания промышленной гидроударной установки при измельчении в воде 20 кг БК крупностью -200 мкм почти в 7 раз снизили крупность БК и заметно разрушили кристалл берилла (по данным рентгеноструктурного анализа).

Разработанные методы вскрытия концентратов бериллия, основанные на их механоактивации и непосредственной сульфатизации, не требуют использования соды перед их вскрытием, что позволяет реализовать замкнутый оборот сбросного чернового маточного раствора на основе каустификации его сульфата аммония:

(NH4)2S04 + Са(ОН)2 = CaS04l + 2NH3T + 2Н20 (36).

На данный сбросной раствор приходится -50 % объёма токсичных жидких отходов производства гидроксида бериллия цеха 1. Созданный в работе процесс каустификации (36) снижает себестоимость гидроксида бериллия на -4 % за счёт регенерации аммиака и повышения экологической безопасности гидрометаллургии бериллия АО "УМЗ". Организация замкнутого оборота чернового маточного раствора позволяет концентрировать в нём сырьевой Li и осаждать из оборотного раствора труднорастворимые LiF, Li20-2A1203 11Н20.

Разработанный комбинированный метод вскрытия силикатов рекомендован

также, к примеру, для сульфатизации лепидолита с механоактивированным до рент-геноаморфного состояния а-сподуменом.

Методологические рекомендации по применению результатов работы в целом. По результатам анализа полученных в работе данных (см. гл. 1-5) установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной-гидрометаллургической переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом. Сущность установленных методологических принципов наглядно отражает принципиальная схема, показанная на рисунке 6. Их применение впервые позволяет перерабатывать всевозможные силикатные концентраты бериллия, концентраты лития и, что особенно важно, коллективные концентраты бериллия и лития. Бериллий и 1Л коллективных концентратов, прежде безвозвратно терявшиеся с разноимёнными концентратами на стадии их селективной флотации, в предложенных гидрометаллургических процессах переработки коллективных концентратов могут быть утилизированы. Пригодность предложенных процессов для комплексной переработки коллективных концентратов позволяет не применять дорогостоящую и малоэффективную селективную флотацию концентратов бериллия, концентратов лития из их коллективных концентратов.

Предложенные принципы позволяют повысить экономическую эффективность и экологическую безопасность гидрометаллургий бериллия, лития и расширить их сырьевую базу. На этой основе становится возможным удешевить бериллиевую и литиевую продукцию, увеличить её выпуск.

С использованием составленных в работе рядов силикатов бериллия, силикатов лития даны общие рекомендации по применению результатов исследований (см. рисунок 6):

1 Силикаты бериллия, реакционная способность которых равна или больше таковой для фенакита, барилита, эвклаза, бертрандита, гельвина, гентгельвина, мила-рита, сферобертрандита, даналита, эвдидимита, бериллита, чкаловита и смеси таких силикатов рекомендованы для прямой сульфатизации серной кислотой. Силикаты бериллия, реакционная способность которых ниже, чем у фенакита (например, берилл) и смеси таких силикатов при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано перед сульфатизацией механоактивировать до рент-геноаморфного состояния. Более упорные, чем берилл силикаты бериллия и смеси таких силикатов при низкой эффективности их разложения с использованием меха-ноактивации перед сульфатизацией рекомендовано разлагать путём их плавки с щелочными (щелочноземельными) флюсами и последующей грануляции плава водой.

2 Силикаты лития, реакционная способность которых равна или больше таковой для Р-сподумена, политионита, лепидолита, циннвальдита, бикитаита, кукеита и смеси таких силикатов рекомендованы для прямой сульфатизации серной кислотой. Силикаты лития, реакционная способность которых ниже, чем у р-сподумена (например, а-сподумен) и смеси таких силикатов при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано перед сульфатизацией механоактивировать до рентгеноаморфного состояния. Более упорные, чем а-сподумен силикаты лития и смеси таких силикатов при низкой эффективности их разложения с использованием механоактивации перед сульфатизацией рекомендовано разлагать путём их плавки с щелочными (щелочноземельными) флюсами и последующей грануляции плава водой.

3 Выбор того или иного метода переработки смесей силикатов бериллия с силикатами литая рекомендовано делать по силикату, находящемуся в указанной смеси и имеющему наибольшую химическую прочность из силикатов смеси.

Сбросные маточные растворы гидрометаллургии бериллия (лития) после их очистки разработанными (известным) методами рекомендовано оборачивать на стадию водного выщелачивание вскрытого сырья (см. рисунок 6).

Бериллиевые Бершшийлитиевые Литийбериллиевые Литиевые силикатные силикатные силикатные силикатные

концентраты концентраты концентраты концентраты

Гидрометаллургия бериллия Гидрометаллургия лития

I I

Общие для гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития методы комплексного вскрытия концентратов и их смесей

Маточные растворы (очищенные)

Плавка сырья с флюсами

I

Низкотемпературная сульфатизация активированного сырья

I

т

— Механоактивация сырья

I

Высокотемпературная сульфатизация активированного сырья

4

Маточные растворы (очищенные)

Водное выщелачивание вскрытого сырья в гидрометаллургии бериллия и в гидрометаллургии лития

4- Раствор сульфатов Ве, Ы, др. металлов Методы комплексной переработки раствора с утилизацией реагентов _и полным водооборотом_

Гидрометаллургия бериллия

I

- Осаждение из раствора

чернового Ве(ОН)2 и

последующая его очистка от примесей -, Маточный раствор от осаждения Ве(ОН)г

Получение LiF

Гидрометаллургия лития

I

Кристаллизация из раствора — алюминиевых квасцов, нейтрализация и очистка раствора г с последующим осаждением 1л2СОз Кеки нейтрализации и очистки раствора

Получение Ве(ОН)2

Продукция гидрометаллургических производств: Гидрометаллургия бериллия Гидрометаллургия лития

т

H2SiF6,Na3AlF6, CaS04, NH3 (оборотный продукт технологии)

т

LiF

т

Ве(ОН)2

т

1л2СОз

т

Ве(ОН)2

алюминиевые квасцы К и Na, (Na,KfeSiO), N^SiKjS)

Рисунок 6 - Методологические принципы организации комплексной гидрометаллургической переработки разнообразного бериллийлигиевого минерального сырья с утилизацией реагентов и полным водооборотом

выводы

1 В укрупнённо-лабораторном, промышленном масштабах исследованы и усовершенствованы классические сернокислотные технологии производства технических соединений бериллия, лития из БК, СК и ЛК. Даны рекомендации по использованию полученных результатов. Выявлены недостатки классических гидрометаллургических технологий, главные из которых - их непригодность для комплексной переработки разнообразного бериллий- и литийсодержащего сырья, недостаточная экономическая эффективность и экологическая безопасность. По результатам испытаний сподуменовой и лепидолитовой схем подготовлен бизнес-план организации литиевого производства в АО "УМЗ".

2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и ш смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные флюсы и оптимальные значения модулей шихты, обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте, вскрывающихся серной кислотой в течение не более 2 мин при температуре около 100 °С.

Для концентратов бериллия и их смесей при использовании натрий-, кальцийсо-держащих флюсов (карбонатов натрия и кальция, кальцийсодержащего БФФК) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ма20+Са0)= 1,6г2,5. Для концентратов лития и их смесей при использовании натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и лития, калийлитийсодержащего ЛК) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ме2О+СаО)=2,3-гЗ,0, где Ме - N3, П, К.

Д ля бериллийлитиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс, бериллия, до единиц % масс, лития) при использовании натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и кальция, кальцийсодержащего БФФК, калийлитийсодержащего ЛК) оптимальное значение модуля: 8102/(На20+Са0+К20+1л20)=2,2-!-2,6. Для литийбериллиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс, лития, до десятых долей % масс, бериллия) при использовании натрий-, калий- и литийсодержащих флюсов (карбоната натрия, калийлитийсодержащего ЛК) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ка20+К20+1Л20)= =2,6+2,9.

3 Разработанные процессы активации бериллиевого и берюшийлитиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляцией плава водой расширяют сырьевую базу бериллия, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии бериллия.

Создан и внедрён в АО "УМЗ" способ переработки шихты из бериллиевых концентратов (БФФК и ранее применявшегося БК) и флюсов с долей богатого БФФК в сырье 50 % масс, по бериллию. Данная шихта и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на ~6 % (до -94 %). За счёт внедрения уже сэкономлено >735 тыс. $, выпущено >2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов гидрометаллургии бериллия. Для наращивания доли богатого БФФК в сырье разработан способ переработки шихты из него, БК и флюсов с долей БФФК в сырье 80 % масс, по бериллию. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве и внедряется в АО "УМЗ" путём планомерного наращивания доли БФФК в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено 10 т бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты - >1 млн $/г. Разработан и используется в АО "УМЗ" способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия

сырья путём оборота раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве(ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Разработан регламент утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный ИР, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на -12,5 %.

Плавы-грануляты разработанных шихт бериллийлитиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов в пределах 90+100 %. Показано, что при последующей переработке такого раствора могут быть получены Ве(ОН)2 и 1лР (на базе классической берилловой схемы).

Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве(ОН)2 -91 % алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита в рамках разработанного процесса (см. вывод 10).

В производстве гидроксида бериллия АО "УМЗ" испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-извесгняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).

4 Разработанные процессы активации литиевого и литийбериллиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляции плава водой расширяют сырьевую базу лития, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии лития.

Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением в сульфатный раствор >99 % лития при попутном извлечении алюминия, калия, натрия на 81+99 %. При этом кек от вскрытия гранулята содержит БЮг (до -98,5 %), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы со стадии вскрытия гранулятов пригодны для комплексного производства карбоната и др. соединений лития, алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия, сульфидов натрия и калия (на базе классической лепидолитовой схемы).

При переработке плавов-гранулятов разработанных шихт литийбериллиевых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный раствор находится в пределах 91+100 %. При переработке такого раствора на базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может бьггь получен Ве(ОН)2. При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки СК.

5 По результатам экспериментальных и теоретических исследований показано, что берилл (а-сподумен) и близкие им по прочности кристаллической решётки силикаты бериллия (лития), смеси таких силикатов бериллия (лития) после механо-активации комплексно вскрываются серной кислотой без их энергоёмкой плавки с дорогостоящими флюсами. Более упорные, чем берилл (а-сподумен) силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их механоактивации рекомендовано разлагать путём их плавки с флюсами.

Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплекс-

но вскрываемого продукта является достижение рентгеноаморфного состояния структуры активированных образцов; обновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.

6 Разработана технология механоактивации БК и последующего его вскрытия серной кислотой (смесью серной и плавиковой кислот): за 5 ч вскрытия реНтгеноа-морфных БК при -275 °С с применением растирания реакционной массы Ве извлечён из БК на -93 % (-94 %); если в процессе сульфатизации не применять растирание реакционной массы и плавиковую кислоту, извлечение бериллия снижается до -85 % (а извлечение алюминия составляет -77 %). После технологических испытаний гидроударной установки при измельчении БК эти аппараты рекомендованы для промышленной реализации механохимической активации БК кислотами. Создан процесс сернокислотного вскрытия механоактивированного до рентгеноаморфного состояния БФФК, обеспечивающий за 0,5 ч вскрытия при -275 °С извлечение бериллия и алюминия в их сульфаты на -98 % и -94,5 % соответственно, а фтора в газообразные соединения на -87,5 %. Разработана технология совместной механоактивации БК с БФФК (доля БК в их смеси <30 % масс.) и последующей сульфатизации рентгеноаморфной смеси, позволяющая извлекать из смеси Ве на 93^99 %, Р на -87 % за 0,5 ч при -275 °С. Показано, что растворы сульфата бериллия со стадии вскрытия механоактивированного сырья могут быть переработаны до технического гидроксйда бериллия на базе классической берилловой схемы.

Разработан процесс механоактивации СК, ЛК, их смесей с разрушением кристаллов сподумена и лепидолита до рентгеноаморфного состояния. Сульфатизации активированного СК серной кислотой 4,5 ч при -275 °С позволяет далее извлекать из СК в раствор -87,2 % лития. Разработанный режим сульфатизации активированного СК повышает извлечение лития до -94 % (Тсульф.=5 ч, Ьульф.=300 °С), если на сульфатизации применять растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности процесса (извлечение алюминия при этом составляет -60 %). Более высокие результаты достигнуты при вскрытии серной кислотой активированного ЛК: извлечение лития из ЛК в раствор =99 % (Тсульф.=1 мин, Ьульф.=95 °С). Совместная активация СК с ЛК, взятых в соотношении 1/10 (масс.), позволяет извлечь из их смеси в сульфатный раствор 1л, К, А1 на -95 % (Тсульф.=1 мин, иульф.=95 °С).

7 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержащими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 8-г21 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 30т40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

В промышленном масштабе впервые проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией БФФК серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО "УМЗ" до 100 % масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно <0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %)

-98 бериллия, -92 фтора, -92,5 алюминия. Получены технический Ве(ОН)2(29 т) и новая продукция технологии - техническая Н281Р6 (99 т); извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на 5 % превысило плановое извлечение - 88 %, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО "УМЗ".

Создана комбинированная технология совместного вскрытия БФФК с меха-ноактивированным до рентгеноаморфного состояния БК смесью серной и плавиковой кислот, обеспечивающая извлечение из смеси сырья -95,5 % бериллия, -90 % алюминия (массовое соотношение в сырье БК/БФФК=2, тсульф.=5 ч, ^.льф-275 °С, в процессе сульфатизации применяли растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности). Показано, что полученный в результате вскрытия раствор сульфата бериллия может быть переработан до технического гидроксида бериллия на базе классической берилловой схемы.

8 С использованием известной методики исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивированного берилла, механоактивированного а-сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.

9 С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов.

По известной методике на основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): погиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гент-гельвин < миларит< сферобертрандит < даналит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный рад возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < р-споду-мен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что Р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.

10 По результатам экспериментальных исследований предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия.

Предпосылкой к реализации полного оборота растворов является то, что в созданных методах вскрьггия силикатов бериллия и их смесей на основе их меха-ноактивации и непосредственной сульфатизации не используется Кта2С03. При этом созданы условия к организации полного оборота маточного раствора со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации снижает объём ток-

сичных жидких отходов на -50 % (повышая безопасность процесса), себестоимость гидроксида бериллия на -4 %, позволяет накапливать сырьевые Li, Na и Cs в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.

Разработан процесс извлечения -99 % алюминия и -95 % натрия из "сбросного раствора алюмината натрия (со стадии гидролиза бериллата натрия) в товарный Na3AlF6- Данный способ, оснований на обработке раствора алюмината натрия плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на -30 %, себестоимость гидроксида бериллия на -19,5 %.

11 Впервые установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатиза-ции сырья и очистки сбросных маточных растворов.

12 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО "УМЗ". Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на -58 %, затраты на внедрение составят <2 млн $. В АО "УМЗ" при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено >500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Be.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химических методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. —551 с.

2 Самойлов В.И. Технология комплексной переработки бериллийлитииевого минерального сырья. - Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2007. - 98 с.

3 Самойлов В.И. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соединения. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. - 276 с.

4 Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки бертрандита, фенакита и берилла в гидрометаллургии бериллия. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс,

2006. -200 с.

5 Пат. 2319756 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из смеси литиевых концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2008. Бюл. № 8.

6 Пат. 2319755 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из лепидоли-тового концентрата / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2008. Бюл. № 8.

7 Пат. 2299253 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из смеси ле-пидолитового и сподуменового концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов.

2007. Бюл. № 14.

8 Пат. 2222622 РФ, МПК С22В 26/12. Способ переработки сподуменовых концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов, М.В. Ядрышников. 2004. Бюл. №3.

9 Пат. 2221886 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из лепидоли-тового концентрата / В.И. Самойлов, И.М. Белозёров, Н.И. Шипунов, М.В. Ядрышников. 2004. Бюл. № 2.

10 Пат. 2361939 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки концентрата ß-сподумена / В.И. Самойлов, H.A. Куленова, А.Г. Владимиров, И.М. Белозёров, С.И. Тюменцева, С.И. Винокурова, O.A. Утешева, A.A. Айриянц. 2009. Бюл. № 20.

11 Пат. 2356961 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 35/00, С22В 3/08. Способ извлечения лития из минерального сырья / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, Ж.С. Оналбаева, JI.B. Шушкевич, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 15.

12 Пат. 2354727 РФ, МПК С22В 35/00, С22В 3/08. Способ извлечения бериллия из минерального сырья / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, НА. Куленова, Т.А. Умарова, OA. Утешева, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 13.

13 Пат. 2350562 РФ, М1Ж C01F 3/02. Способ извлечения бериллия из берил-лийсодержащих концентратов / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, З.В. Шерегеда, B.C. Жаглов, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 9.

14 Пат. 2356963 РФ, МПК С22В 35/00, С22В 26/12, С22В 3/04. Способ извлечения бериллия из бериллсодержащего сподуменового концентрата / В Л Зеленин, В.И. Самойлов, НА. Куленова, АЛ. Борсук, 3JB. Шерегеда, B.C. Жаглов, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 15.

15 Пат. 2371492 РФ, МПК С22В 26/00. Способ извлечения лития из сподумен-содержащего бериллового концентрата / В.И. Зеленин, В Л. Самойлов, НА. Куленова, З.В. Шерегеда, B.C. Жаглов, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 30.

16 Пат. 2353582 РФ, МПК C01F 3/02. Способ получения гидроксида бериллия I В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, НА. Куленова, ВА. Агапов, ТА. Винокурова, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. № 12.

17 Пат. 2347829 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ получения гидроксида лития из сподуменового концентрата / ИЛ Ватулин, В Л Самойлов, НА. Куленова, В.В. Миклушевский, ТА. Винокурова, З.В. Шерегеда, E.H. Кропачева. 2009. Бюл. № 6.

18 Пат. 2347828 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки сподуменового концентрата / ИЛ. Ватулин, В.И. Самойлов, НА. Куленова, В.В. Миклушевский, ВА. Агапов, А.Е. Жумаканов, АА. Баженов. 2009. Бюл. № 6.

19 Пат. 2347830 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки споду-меновых концентратов / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.В. Миклушевский, СЛ. Тюменцева, ВА. Стартов, А.Е. Жумаканов, М.А. Саценова, A.A. Баженов. 2009. Бюл. № 6.

20 Пат. 2352659 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов / ИЛ. Ватулин, В Л Самойлов, H.A. Куленова, В.В. Миклушевский, O.A. Утешова, JI.E. Колтунова, АА. Баженов. 2009. Бюл. №11.

21 Пат. 2352526 РФ, МПК C01D 15/02, B01D 9/02, С22В 26/12. Способ получения моногидрата гидроксида лития / ИЛ. Ватулин, ВЛ Самойлов, НА. Куленова, ВВ. Миклушевский, ТА. Винокурова, А А. Тастанбекова, А А Баженов. 2009. Бюл. № 11.

22 Пат. 2352658 РФ, МПК С22В 26/12, C01F 7/04, С22В 3/08. Способ получения литийсодержащего глинозёма из сподуменового концентрата / ИЛ. Ватулин, ВЛ. Самойлов, НА. Куленова, В.В. Миклушевский, СГ. Струнников, А А Тастанбекова, A.A. Баженов. 2009. Бюл. № 11.

23 Пат. 2324644 РФ (Предпатент 19567 Казахстана), МПК С01В 7/19, С01В 9/08, С01В 33/10, C01F 3/00. Способ получения кремнефтористоводородной кислоты из рудных концентратов / ТА. Винокурова, B.C. Задорин, ВЛ. Самойлов, А.Б. Кошелев, Г.М. Мутанов, НА. Нургалиев, Б.К. Кенжалиев, ВА. Романов, Е.В. Франц. 2008. Бюл. № 14 (2008. Бюл. Казахстана № 6).

24 Самойлов В Л Разработка технологии сернокислотного вскрытия бертраццит-фенакит-флюоритового флотоконцентрата // ЖПХ. 2006. - Т. 79. - № 6. - С. 889-895.

25 Самойлов В.И. Переработка бериллийлитиевых рудных концентратов с повышенным содержанием бериллия // Химическая технология. 2006. - № 9. - С. 27-32.

26 Самойлов ВН. Гидрометаллургическая переработка литийберилловых концентратов с низким содержанием бериллия // Химическая технология. 2006.-№ 10.-С. 32-36.

27 Самойлов В Л. Совершенствование процесса промывки осадка, образующегося в гидрометаллургии бериллия на стадии выщелачивания сырья // Цвет, металлы. 2007 ~№ Ю. - С. 77-79.

2,8 Самойлов В.И. Разработка технологии механоактивации бериллового концентрата и последующего его механохимического вскрытия серной кислотой // Там же. 2006. - № 7. - С. 63--68.

29 Самойлов В.И., Куленова Н.А. Пооперационное распределение бериллия в сернокислотных производствах карбоната лития из сподуменовых концентратов // Там же. 2007 - № 8.,-С. 74-77.

30 Самойлов В.И., Борсук А.Н. Технологическое опробование карбонатной и карбонатно-сульфидной перечисток технического гидроксида бериллия // Там же. 2006.6. - С. 59-62.— , ..

31 Самойлов В.Й., Борсук А.Н. Механоактивирующая подготовка бертран-дит-фенакит-флюоритовош концентрата к сернокислотному вскрытию // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. - Т. 14. — № 3. - С. 277-283.

: 32 Самойлов В.Й., Куленова НА. Теория и практика сернокислотного вскрытия фенакита // Вестник РУДН. 2008 -№ 3. - С. 79-85.

33 Самойлов В.И., Куленова Н.А. Доизвлечение лития из отвальных растворов химико-металлургических производств карбоната лития // Химическая технология. 2007. - Т. 8. - № 10. - С. 465-467.

34 Самойлов В.И., Байгазова Н.А. Исследование кинетики сернокислотного вскрытия лепидолита // Цвет, металлы. 2010 - № 1. - С. 60-61.

35 Самойлов В.Й., Куленова НА., Байгазова НА. Исследование кинетики сернокислотного вофытия механоактивированного берилла // Там же. 2010 - № 3. - С. 69-71.

36 Самойлов ВН., Борсук А.Н., Кишпянова А.А. Усовершенствование технологии переработки сульфатного раствора со стадии сернокислотного вскрытия бе-риллиевых рудных концентратов // ЖПХ. 2006. - Т. 79. - № 6. - С. 896-901.

37 Самойлов В.И., Куленова НА., Борсук А.Н. Технологические методы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья (ч. 1) // Металлург. 2008.-№12.-С. 65-68.

38 Самойлов ВН., Куленова НА., Борсук А.Н. Технологические методы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья (ч. 2) // Там же. 2009. -№1.-с. 63-65.

39 Самойлов В.И., Куленова НА., Байгазова НА. Кинетика взаимодействия берилла с серной кислотой //Химическая технология.-2010.-№3.-С. 162-165.

40 Самойлов В.И., Куленова НА., Байгазова НА. Закономерности сернокислотного вюфытия механоактивированного а-сподумена // Там же. 2010. - № 4. - С. 229-233.

41 Самойлов В.И., Борсук А.Н., Маслов А.А., Жерин И.И. Гидрометаллургическое вскрытие бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата на Ульбинском металлургическом заводе // Там же. 2007. - Т. 8. - № 7. - С. 316-318.

42 Самойлов В.И., Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Винокурова Т.А. Технологическое опробование процесса сернокислотного вскрытия сподуменового концентрата Белогорского ГОК // Цвет, металлы. 2006. - № 9. - С. 75-79.

43 Самойлов ВН., Куленова НА., Зеленин ВН., Капасова Р.К., Борсук АЛ. Сравнительная термодинамическая оценка реакционной способности силикатов бериллия, силикатов лития с целью вовлечения их в переработку // Металлург. 2009. - № 12. - С. 66-69.

44 Самойлов В.И., Борсук А.Н., Рыбакова В.А., Подойникова О.П., Синельников Е.С. Об организации замкнутого водооборота в производстве гидрок-сида бериллия из минерального сырья // Цвет, металлы. 2006. - № 6. - С. 55-58.

45 Самойлов В.И., Куленова H.A., Шерегеда З.В., Гадылбекова Л.Г., Агапов В А., Шушкевич Л.В. Комплексная переработка сподумена в гидрометаллургии // ЖПХ 2008. - Т. 81. - № 3. - С. 509-511.

46 Самойлов В .И., Борсук А.Н., Куленова H.A., Сырнев Б.В., Агапов В.А., Утешева O.A. Исследование химической стойкости берилла и продукта его механо-активации к действию серной кислоты // Там же. 2008. - Т. 81. - № 6. - С. 895-903.

47 Миних Д.В., Реутова Г.А., Самойлов В.И., Куленова H.A., Борсук А.Н. Определение термодинамических характеристик берилла. // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2010. - № 5. - С. 94-97.

48 Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Мороз Т.Л., Кузнецов Н.К., Башлаева Л.В., Самойлов В.И., Куленова H.A., Струнников С.Г. Технология получения гранулированного растворимого стекла с использованием руднотермических печей // ЖПХ. 2008.-Т. 81.-№7.-С. 1057-1061.

49 Самойлов В.И. Совместная переработка силикатов бериллия с получением гидроксида бериллия // Наукоёмкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. - Новокузнецк: СибГИУ,

2007.-С. 23-27.

50 Самойлов В.И., Куленова H.A. Сернокислотное выщелачивание бериллия из бертрандит-фенакит-флюоритвых концентратов // Матер. Междунар. конф. по химической технологии. - М.: Ленанд, 2007. - С. 369-372.

51 Самойлов В.И., Винокурова Т.А. Перспективы промышленного использования литиевых концентратов Восточно-Казахстанских месторождений // Дни науки-2006: Сб. матер. П Междунар. науч.-практ. конф. - Днепропетровск: Руснаучкнига, 2006.-С. 19-30.

52 Самойлов В.И., Куленова H.A., Борсук А.Н. Повышение экономической эффективности и экологической безопасности гидрометаллургий бериллия и лития на основе комплексной переработки минерального сырья // Труды Международного Форума по проблемам науки, техники и образования. / Под редакцией В.В. Вишневского. - М.: Академия наук о Земле, 2008. - С. 146-152.

53 Самойлов В Ж, Куленова НА., Полежаев СЛ., Шерегеда З.В., Жанузакова Л.Н. Усовершенствование сернокислотной техологии переработки сподумена в гидрометаллургии // Nowoczesnych naukowych osiqgnif ó - 2008: Materialy IV Mifdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji. - Przemyál: Nauka i stadia, 2008. - T. 14. S. 45-47.

54 Самойлов В JH., Куленова НА., Борсук АН, Полежаев С.Н., Шерегеда З.В., Винокурова Т.А.. Промышленные испытания нового минерального сырья для гидрометаллургии бериллия - 1003 // VSdecké my llené inflaönho století - 2008: Ma-teriáfy IV Mezinárodni védecko - praktická conference. - Praha: Education and science,

2008.-D. 10. S. 16-21.

55 Самойлов В.И., Куленова H.A., Борсук А.Н, Полежаев С.Н., Тогузов М.З, Жанузакова Л.Н., Утешева OA., Умарова Т.А. Промышленные испытания нового минерального сырья для гидрометаллургии бериллия - 2004 // Научни дни - 2008: Ма-териали за IV Международна научна практична конференция. - София: Бял ГРАД-БГ, 2008. - Т. 16. С. 3-12.

Подписано в печать 02.07.2010 Тираж 100 экз. Заказ 455

Ризография НИЧ ФГАОУВПО"УрФУ" 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

2009129988

ВВЕДЕНИЕ.:.

1 АНАЛИЗ КЛАССИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРИЛЛИЙЛИТИЕВОГО-РУДНОГО СЫРЬЯ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ.

1.1 Ассоциация бериллия, лития, других ценных компонентов в редкометалльных рудах и их минералогический состав.

1.2 Обогащение руц с получением рудных (нерудных) концентратов и практическое значение руд с высоким содержанием бериллия и лития.

1.3 Методы химико-металлургической переработки бериллиевых концентратов и руд.

1.4 Методы химико-металлургической переработки литиевых концентратов и руд.

Выводы.

2 ИССЛЕДОВАНИЕ И УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КЛАССИЧЕСКИХ СЕРНОКИСЛОТНЫХ БЕРИЛЛИЕВОЙ И ЛИТИЕВОЙ ТЕХНОЛОГИЙ В УКРУПНЁННО-ЛАБОРАТОРНОМ

И ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБАХ.

2.1 Исследование сернокислотной технологии преработки берилла, бертрандита, фенакита и изучение пооперационного распределения лития в производстве гидроксида бериллия.

2.1.1 Переработка берилла с получением технических соединений бериллия в лабораторном масштабе.

2.1.2 Технология промышленной переработки бертрандита с получением технических соединений бериллия.

2.1.3 Перспективы использования фенакита в химико-металлургических производствах технических соединений бериллия.'.

2.2 Физико-химические исследования процессов декрипитации, сульфатизации сподумена и переработки сульфатного раствора с получением технических соединений лития.

2.2.1 Декрипитация и сернокислотное вскрытие сподумена.28г

2.2.2 Переработка раствора сульфата лития с получением чернового карбоната лития.

2.2.3 Изучение пооперационного распределения бериллия в сернокислотной технологии переработки сподуменовых концентратов.

2.3 Результаты промышленных испытаний сернокислотной технологии переработки сподуменового концентрата с получением карбоната и фторида лития.

2.3.1 Декрипитация, измельчение, сернокислотное вскрытие сподуменового концентрата и переработка сульфатного раствора с получением карбоната лития.

2.3.2 Доизвлечение лития из маточного раствора и других сбросных растворов испытаний в виде фторида лития, утилизация отвального кека.

2.3.3 Результаты санитарного контроля технологии и оценка её экологической безопасности.

2.4 Лабораторные испытания, физико-химические исследования и усовершенствование классической сернокислотной технологии переработки лепидолита.

2.4.1 Характеристика исходных проб лепидолитового концентрата.

2.4.2 Испытания прямой сульфатизации природного лепидолита.

2.4.3 Испытание термоактивации лепидолита методом "плавка-закалка"

2.4.4 Опробование процесса получения метасиликата натрия из кремнезёмистого кека и кремнезёма в укрупнённо-лабораторном и промышленном масштабах.

2.4.5 Квасцово-карбонатная переработка сульфатного раствора.

2.4.6 Изучение пооперационного распределения бериллия в сернокислотной технологии переработки лепидолитовых концентратов.

2.5 Извлечение лития из литийсодержащих растворов в труднорастворимый гидроксодиалюминат лития.

2.5.1 Получение гидроксодиалюмината лития, его применение и переработка.

Выводы.

3 РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ РАЗЛИЧНОГО БЕРИЛЛИЙЛИТИЕВОГО СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ ПУТЁМ ЕГО ПЛАВЛЕНИЯ С ФЛЮСАМИ В УКРУПНЁННО

ЛАБОРАТОРНОМ, ПОЛУПРОМЫШЛЕННОМ И ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБАХ.

3.1 Совместная переработка силикатов бериллия на основе их плавления с флюсами в укрупнённо-лабораторном масштабе.

3.1.1 Разложение силикатной шихты на основе её плавления с содой и сернокислотное вскрытие плава.

3.1.2 Отработка и совершенствование технологии переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата.

3.2 Испытания технологии совместной переработки силикатов бериллия на основе их плавления с флюсами и перспективной аппаратуры для сернокислотного производства гидроксида бериллия в промышленном и полупромышленном масштабах.

3.2.1 Промышленные испытания сернокислотной технологии совместной переработки силикатов бериллия.

3.2.2 Полупромышленные испытания перспективной аппаратуры для сернокислотного бериллиевого производства.

3.3 Совместная переработка силикатов лития на основе их плавления с флюсами в укрупнённо-лабораторном масштабе.

3.3.1 Экспериментальная разработка способа щелочного разложения сподумена его плавлением с флюсами с комплексной сернокислотной переработкой плавов.

3.3.2 Экспериментальная разработка способа щелочного разложения лепидолита его плавлением с содой с комплексной сернокислотной переработкой плавов.

3.3.3 Экспериментальная разработка способа щелочного разложения сподумен-лепидолитовых смесей их плавлением с флюсами с комплексной сернокислотной переработкой плавов.

3.4 Разработка технологии совместной сернокислотной переработки силикатов бериллия и силикатов лития в укрупнённо-лабораторном масштабе.

3.4.1 Попутное извлечение лития в производстве гидроксида бериллия.

3.4.2 Попутное извлечение бериллия в производстве карбоната лития.

Выводы.

4 РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ МЕХАНОАКТИВАЦИИ РАЗНООБРАЗНОГО БЕРИЛЛИЕВОГО, ЛИТИЕВОГО СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ В УКРУПНЁННО

ЛАБОРАТОРНОМ МАСШТАБЕ.

4.1 Механоактивация силикатов бериллия и их смесей.

4.1.1 Переработка бериллового флотоконцентрата.

4.1.2 Переработка бертрандит-фенакит-флюорито во го флотоконцентрата.

4.1.3 Совместная переработка бериллового и бертрандит-фенакит-флюоритового флото концентратов.

4.2 Совместная переработка силикатов лития на основе их механоактивации.

4.2.1 Закономерности сернокислотного вскрытия механоакгивированного а-сподумена.

Выводы.

5 РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ НЕПОСРЕДСТВЕННОГО И КОМБИНИРОВАННОГО СЕРНОКИСЛОТНОГО ВСКРЫТИЯ РАЗНООБРАЗНОГО БЕРИЛЛИЕВОГО, ЛИТИЕВОГО СЫРЬЯ В УКРУПНЁННО-ЛАБОРАТОРНОМ,

ПОЛУПРОМЫШЛЕННОМ И ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБАХ.

5.1 Переработка бертрандит-фенакит-флюоритового флотоконцентрата.

5.2 Промышленные испытания технологии совместной переработки силикатов бериллия на основе их прямой сульфатизации.

5.2.1 Предварительный этап испытаний.

5.2.2 Отработка технологии.

5.3 Исследование кинетики сернокислотного вскрытия лепидолита.

5.4 Сравнительная оценка реакционной способности силикатов бериллия, силикатов лития, комплексных бериллийлитиевых силикатов и определение их термодинамических характеристик.

5.5 Комбинированный процесс вкрытия силикатов.

5.5.1 Совместная сульфатизация механоактивированного бериллового флото концентрата с бертрандит-фенакит-флюоритовым флото концентратом.

5.5.2 Результаты технологических испытаний гидроударного измельчителя.

5.6 Разработка технологии каустификации отвального сульфата аммония известковым молоком.

5.7 Методологические рекомендации по применению результатов работы в целом.

Выводы.

Актуальность темы. В горно-металлургических отраслях СНГ остро стоит задача комплексной переработки сырья. На решение этой задачи направлены научно-технические программы России ("Глубокая переработка сырья и новые материалы") и Казахстана ("Научно-техническое обеспечение устойчивого функционирования и стратегических приоритетов развития горно-металлургического комплекса РК").

Задача комплексной переработки сырья в гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития, действующих соответственно в РК и РФ, имеет особую актуальность, т.к. применяемые в этих странах технологии морально устарели и утратили конкурентоспособность. При создании перспективных схем переработки берил-лиевого и литиевого минерального сырья в РК и РФ требуются новые подходы.

Роль бериллия и лития в ядерной энергетике, др. отраслях их применения трудно переоценить. Мировое потребление бериллия и лития в настоящее время ограничено соответственно ~300 и ~14000 т/г. Несмотря на растущий спрос на бериллиевую и литиевую продукцию, её потребление сдерживается, в основном, высокой стоимостью этой продукции. Работа направлена на увеличение выпуска бериллия и лития за счёт повышения экономической эффективности и экологической безопасности гидрометаллургий бериллия, лития и расширения их минерально-сырьевой базы.

В рудах Ве и 1л тесно ассоциированы. Силикаты бериллия (берилл, бертрандит, фенакит, др.) и лития (сподумен, лепидолит, др.) в рудах почти всегда находятся вместе, Ве и 1л как изоморфные примеси входят в кристаллы разноимённых минералов и образуют комплексные бериллийлитиевые минералы. Бериллийлитиевые руды - главным образом, силикатное сырьё. Они содержат минералы тантала, ниобия, олова, алюминия, цезия, калия, фтора, др., что обусловлено геохимией образования указанных руд. Вследствие близости флотационных свойств силикатов бериллия и силикатов лития, при обогащении руд флотируют коллективный концентрат бериллия' и лития, содержание каждого из которых в концентрате колеблется от десятых долей % масс, до единиц % масс, в зависимости от содержания этих компонентов в руде. Из коллективного бериллийлитиевого (литийбериллиевого) концентрата с использованием дорогостоящей и малолоэффективной селективной флотации получают концентрат бериллия (содержащий единицы % масс, бериллия, десятые доли % масс, лития) и концентрат лития (содержащий единицы % масс, лития, до -0,1 % масс, бериллия). Концентраты бериллия (концентраты лития) получают также их флотацией из мелковкрапленных руд бедных по литию (бериллию) и ручной рудоразборкой крупных кристаллов силикатов. Несмотря на ассоциацию бериллия и лития, др. компонентов в получаемых концентратах, в настоящее время в гидрометаллургии бериллия из сырья извлекают только Ве, а в гидрометаллургии лития — только 1л. Таким образом, из-за отсутствия технологий комплексной переработки концентратов бериллия и концентратов лития в гидрометаллургии с её отходами теряют 1л, Ве, А1, Б, К др. компоненты, что снижает экономическую эффективность и экологическую безопасность как гидрометаллургии бериллия, так и гидрометаллургии лития. Очевидно, что данную проблему можно во многом решить путём разработки гидрометаллургической технологии комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития.

Следует отметить ограниченность сырьевых баз гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития двумя-тремя силикатами. Так, несмотря на то, что известны десятки силикатов бериллия, лишь для двух из них разработаны и используются в промышленности технологии извлечения бериллия, специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката. Из десятков силикатов лития, лишь для трёх разработаны и используются в промышленности технологии извлечения лития, также специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката. До сих пор не были разработаны универсальные бериллиевая и литиевая схемы, рассчитанные на переработку различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных коллективных смесей силикатов бериллия с силикатами лития. При этом сырьевая база каждого из действующих бериллиевых, литиевых производств оставалась ограниченой тем или иным силикатом.

Работа выполнена в рамках указанных выше целевых правительственных программ, договоров, инвестиционной программы "Создание нового производства гид-роксида бериллия в АО "УМЗ" при финансовой поддержке МОН РК (грант №3.3.1-136ФИ). Работы в данном направлении проводили также в ВИМСе, ВНИИХТе, РНЦ "Прикладная химия", ИХТТМХ СО РАН, КазИМО, СвердНИИхиммаше.

Цель и задачи работы. Цель работы - разработка и физико-химическое обоснование экономически эффективных, экологически безопасных технологий комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого минерального сырья в гидрометаллургии, обеспечивающих увеличение выпуска бериллиевой и литиевой продукции.

Учитывая, что указанное сырьё характеризуется» различной химической прочностью, при достижении цели работы решены задачи: 1) разложения сырья путём его плавки с флюсами либо механоактивации и последующего вскрытия серной кислотой; 2) непосредственного вскрытия сырья серной кислотой.

Научнаяновизна.

1 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные натрий-, калий-, литий-, кальцийсодержащие флюсы (карбонаты натрия, кальция, лития, калийлитийсодер-жащий лепидолитовый концентрат, кальцийсодержащий бертрандит-фенакит-флюори-товый концентрат) и оптимальные значения модулей шихты [8Ю2/(Ме20+Са0)=1,6-КЗ,0, где Ме-Иа, Ы, К], обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте.

2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноаморфного состояния структуры активированных образцов; обновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.

3 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержащими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном

8—21 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 3(Н40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

4 Исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивированного берилла, механоактивированного а-сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.

5 На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): по-гиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < ми-ларит < сферобертрандит < даналит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < Р-споду-мен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что Р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.

6 Предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия. Разработаны процессы очистки сбросных растворов, найдены эффективные реагенты и оптимальные параметры технологического регламента, обеспечивающие возможность переработки данных растворов с регенерацией аммиака, утилизацией сульфат-иона (в виде гипса), лития (в виде фторида лития), алюминия и натрия (в виде криолита).

7 Впервые установлены методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоакти-вации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

Практическая значимость работы.

1 Усовершенствована и испытана в гидрометаллургическом бериллиевом производстве АО "УМЗ" классическая сернокислотная технология переработки а-сподумена на 1л2С03. Из двадцати пяти тонн его концентрата получены промышленные партии карбоната и фторида лития. Эффективность и экологическая безопасность технологии повышена за счёт применения разработанных процессов концентрирования раствора сульфата лития со стадии вскрытия Р-сподумена, получения ситаллов из кека с этой стадии, литийсодержащего глинозёма и фторида лития из литийсодержа-щих растворов, использования новых нейтрализующих агентов для раствора сульфата лития со стадии сульфатизации сподуменовых, лепидолитовых концентратов, применения разработанных регламентов бикарбонатной, солянокислой, фторидной перечисток карбоната лития и процессов производства гидроксида лития из карбоната, хлорида и гидроксодиалюмината лития.

Усовершенствована классическая сернокислотная схема переработки берилла на Ве(ОН)2, что обеспечивает возможность утизизации сырьевых лития, алюминия и применяемого в схеме едкого натра в виде фторида лития и криолита. Разработан регламент карбонатно-сульфидной перечистки гидроксида бериллия производства АО "УМЗ".

2 Разработан универсальный способ активации различных силикатов бериллия и их смесей в гидрометаллургии бериллия, основанный на плавке такого сырья с флюсами и последующей грануляции плава водой. С его использованием расширена сырьевая база бериллия и разработана технология переработки нового, богатого сырья - бертрандит-фе-накит-флюоритового концентрата Создан и внедрён в АО "УМЗ" способ переработки шихты из этого и ранее применявшегося бериллового концентратов (содержащих соответственно ~4 и ~2 % масс, бериллия) с долей первого в их смеси 50 % масс, по бериллию. Флюсы в этой шихте - сода и известняк. Данные состав шихты и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на ~6 %. За счёт внедрения уже сэкономлено более 735 тыс. $, выпущено более 2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов цеха. Для наращивания доли богатого бертрандит-фена-кит-флюоритового концентрата в сырье разработан способ переработки шихты из него, концентрата берилла (с долей первого в их смеси 80 % масс, по бериллию) и соды. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве АО "УМЗ", где она внедряется путём планомерного наращивания доли бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено Ют бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты - более 1 млн $/г.

Разработан и используется в АО "УМЗ" способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота данного раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве(ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Создана технология извлечения -99 % алюминия и -95 % натрия из сбросного раствора алюмината натрия со стадии гидролиза бериллата натрия в товарный №3А1Рб. Этот процесс, основаный на обработке данного раствора плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на ~30 %, себестоимость гидроксида бериллия на -19,5 %. Разработан способ утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный фторид лития, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на-12,5 %.

Разработан способ совместной переработки силикатов бериллия с силикатами лития в гидрометаллургии бериллия, основанный на разложении коллективных бе-риллийлитиевых концентратов и их смесей путём плавки такого сырья с флюсами и грануляции плава водой. Гранулят вскрывается серной кислотой с практически полным извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов. Показано, что при последующей переработке раствора1 сульфатов- бериллия и лития на базе классического бериллового процесса могут быть получены Ве(ОН)2 и 1лР.

Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве(ОН)2 ~91 % алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита при очистке гидроксида от примесеш

В производстве гидроксида бериллия АО "УМЗ" испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята берт-рандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).

3 Разработан универсальный способ активации различных силикатов лития и их смесей в* гидрометаллургии лития, основанный на плавке такого сырья с флюсами и-последующей грануляции плава водой. Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной4кислотой,с извлечением в раствор не менее 99 % лития при, попутном извлечении алюминия, калия, натрия«- 86-99 %. При этом кек от вскрытия гранулята содержит БЮг (до -98,5 %), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы»со стадию вскрытия гранулятов-пригодны для комплексного производства карбоната, и> др. соеди- ■ нений» лития, алюмокалиевых и. алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия,-сульфидов натрия и'калия (на базе классической лепидолитовой схемы).'

При- переработке плавов-гранулятов* разработанных шихт литийбериллиевых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный'раствор» находится в пределах 91-й 00 %. Показано, что при переработке такого раствора на.базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве(ОН)2

При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения^ карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки сподуменового концентрата.

4 Разработаны процессы механоактивации силикатов бериллия (лития) и смесей силикатов бериллия (лития) с получением рентгеноаморфных продуктов, комплексно вскрывающихся серной кислотой с извлечением порядка 94-98 % бериллия, 87-99 % лития, 60-95 % алюминия, 95 % калия, 87 % фтора. 5

5 Впервые в промышленном масштабе проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флюо-ритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО "УМЗ" до 100 % масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно менее 0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при6 их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) ~98 бериллия; ~92 фтора, ~92,5 % алюминия.

Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии - техническая Н281Р6 (99 т); извлечение бериллия из сырья в гидроксид на 5 % превысило плановое извлечение, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов: Испытанная технология принята к внедрению в АО "УМЗ".

С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов. Силикаты бериллия (фенакит, бари-лит, эвклаз, бертрандит, гельвин, гентгельвин, миларит, сферобертрандит, даналит, эв-дидимит, бериллит, чкаловит), силикаты лития (кукеит, бикитаит, циннвальдит, лепидолит, полилитионит) и химически более активные силикаты бериллия (лития), а также смеси таких силикатов рекомендованы для прямого вскрытия серной кислотой. Химически более инертные силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано предварительно разлагать путём их механоактивации или плавки с флюсами.

Создан комбинированный метод извлечения бериллия (лития) из их силикатов, включающий механоактивацию химически инертных силикатов бериллия (лития), дальнейшее их вскрытие с химически активными силикатами бериллия (лития).

6 В новых методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей, основанных на их механоактивации, непосредственной сульфатизации, не используется Ма2С03. Это позволяет организовать замкнутый оборот сбросного маточного раствора от осаждения ►чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации снижает объём токсичных жидких отходов на —50«%, себестоимость гидроксида на ~4 %, позволяет накапливать сырьевые 1л, Иа, Сэ в оборотном растворе и создаёт условия для-их утилизации.

7 Установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии' с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом впервые позволяют осуществлять переработку всевозможных концентратов бериллия, концентратов лития и, что особенно важно, коллективных концентратов бериллия и лития. При этом Ве и 1л, прежде безвозвратно терявшиеся с разноимёнными концентратами на стадии их селективной флотации из коллективных концентратов, могут быть утилизированы. Реализация предложенных процессов позволяет исключить дорогостоящую, малоэффективную селективную флотацию концентратов бериллия, концентратов лития из их коллективных концентратов при обогащении руд.

8 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО "УМЗ". Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства АО "УМЗ" возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на ~58 %, затраты на внедрение составят менее 2 млн $. В АО "УМЗ" при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено более 500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Ве. Материалы работы вошли в монографии автора, которые используются рядом предприятий, НИИ, ВУЗов и при подготовке диссертаций.

На защиту выносятся: 1) установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом, основанные на экспериментально и теоретически найденных закономерностях

- разложения сырья путём его плавки с флюсами, определяющих выбор флюсов и состава сырьевой шихты;

- разложения сырья путём его механоактивации, определяющих выбор условий механоактивации сырья;

- непосредственного вскрытия сырья серной кислотой, определяющих выбор условий его прямого вскрытия;

- очистки сбросных растворов от переработки сырья, определяющих выбор условий очистки растворов;

2) разработанные гидрометаллургические технологии (разложения и последующего вскрытия, прямого вскрытия разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья, очистки сбросных растворов) и их аппаратурное оформление, испытанные в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах;

3) результаты промышленного освоения технологий комплексной переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата до технического гидроксида бериллия на основе плавки концентрата с флюсами и его непосредственной сульфатизации.

Апробация работы, публикации. Положения работы представлялись на Международном научном семинаре "Современные неорганические фториды - 2006" (Томск,

2006) и Международных научных конференциях: "Проблемы комплексного освоения рудных и неруднь1х месторождений Восточно-Казахстанского региона" (Усть-Каменогорск, 2001); "Современные проблемы геологии, минерагении и комплексного освоения месторождений полезных ископаемых Большого Алтая" (Усть-Каменогорск, 2003); "Минерально-сырьевые ресурсы тантала, ниобия, циркония и фтора: геология, экономика, технология" (Алматы, 2003); "Современные технологии добычи и производства цветных металлов. Малоотходные технологии по переработке минерального сырья и улучшение охраны окружающей среды" (Усть-Каменогорск, 2004); "Аман-жоловские чтения - 2005" (Усть-Каменогорск, 2005); "Техника и технология для'защиты окружающей среды" (Усть-Каменогорск, 2005); "Актуальные проблемы урановой промышленности" (Алматы, 2005); "Дни науки - 2006" (Днепропетровск, 2006); "Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспективы" (Алматы, 2006); "Наукоёмкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов" (Новокузнецк, 2007); "Химическая технология" (Москва, 2007); "Актуальные проблемы горно-металлургического комплекса Казахстана" (Караганда, 2007); "Геотехнология: инновационные методы недропользования в XXI в." (Навои, 2007); "Ресурсовоспрои-зодящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр" (Караганда,

2007); "Горное, нефтяное, геологическое и геоэкологическое образование в XXI веке" (Кызыл-Кия, Киргизия, 2007); "Инновационные достижения и решения для усовершенствования технологических процессов предприятий ГМК" (Санкт-Петербург,

2008); "Научная мысль информационного века - 2008" (Прага, 2008); "Научное пространство Европы - 2008" (София, 2008); "Дни науки - 2008" (София, 2008); "Современные научные достижения - 2008" (Премышль, Польша, 2008), др. (40 докладов). Материалы работы представлены более, чем в 150 публикациях [в т.ч. в 5 монографиях, 31 патенте на изобретения РФ, 2 патентах и 6 предпатентах на изобретения РК, 25 индивидуальных трудах (без соавторов), включая 3 монографии], изданных в ближнем и дальнем зарубежье в период 1994-2010 гг. (в США, Чехии, Польше, Болгарии,

России, Казахстане, Узбекистане, Киргизии, на Украине). В изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций, опубликовано более 35-ти трудов. Материалы работы удостоены Диплома Республиканского конкурса достижений в области изобретательства (Астана, 2008 г.), Диплома 1-й степени 1-го Всероссийского конкурса технических проектов и достижений (Санкт-Петербург, 2008 г.), Диплома УП1-го Всероссийского конкурса технических проектов "Русские инновации" (Москва, 2009 г.), Золотой и Серебряной медалей ХП-го Международного Салона промышленной собственности "Архимед-2009" (Москва, 2009 г.), государственного гранта №3.3.1-136 ФИ в области фундаментальных исследований МОИ Казахстана (Астана, 2009 г.), П-го места в конкурсе лучших научных и технических работ на Международном форуме по проблемам науки, техники и образования (Москва, 2008 г.). Работа в полном объёме рассмотрена и получила положительную оценку на заседаниях НТС АО "УМЗ", СвердНИИхиммаша, объединённого научного семинара ИХТТМХ СО РАН, кафедр "Технология редких и рассеяных элементов" СПбГТИ-ТУ, "Технология неорганических веществ" УрФУ, "Химия, металлургия и обогащение" ВКГТУ.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 309 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (246 источников), 21 приложения, содержит 112 таблиц и 112 рисунков.

Выводы

Результаты укрупнённо-лабораторных исследований, опытно-промышленных и промышленных испытаний (глава 5) позволяют сделать ряд выводов.

1 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержа-щими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 8+21 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 30-^40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

В промышленном масштабе впервые проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флю-оритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО "УМЗ" до 100 % масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно менее 0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) -98 бериллия, -92 фтора, -92,5 алюминия. Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии — техническая Н^П^ (99 т); извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на 5 % превысило плановое извлечение (88 %), себестоимость гидрок-сида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО "УМЗ".

2 Создана комбинированная технология совместного вскрытия бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата с механоактивированным до рентгено-аморфного состояния берилловым концентратом смесью серной'и плавиковой кислот, обеспечивающая извлечение из смеси сырья (%) -95,5 % бериллия, -90 % алюминия (массовое соотношение бериллового и бертрандит-фенакит-флюо-ритового концентратов в сырье равно 2, тсульф«5 ч, 1 ф«275 °С, в процессе сульфатизации применяли растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности). Показано, что полученный в<результате вскрытия раствор сульфата бериллия может быть использован для производства технического гидроксида бериллия в рамках классической берилловой^ схемы. После технологических испытаний' гидроударной установки при измельчении бериллового концентрата эти аппараты рекомендованы для промышленной реализации механохимичес-кой активации бериллового концентрата кислотами.

3 С использованием известной методики исследована кинетика реакции лепидолита с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия лепидолита серной кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этой реакции (7,6 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.

4 С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов.

По известной методике на основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): гюгиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < миларит < сферобертрандит < даналит < эвди-димит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < сподумен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что Р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.

5 В созданных методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей на основе их механоактивации и непосредственной сульфатизации не используется Ма2С03. При этом созданы условия для организации полного оборота маточного раствора со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия (после каус-тификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустифика-ции на -50 % сокращает объём токсичных жидких отходов (повышая безопасность процесса), снижает себестоимость гидроксида бериллия на -4 %, позволяет накапливать сырьевые 1л, Ыа и Сб в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.

6 Впервые установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии'лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом: Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

7 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО "УМЗ". Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль цеха 1 АО "УМЗ" возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на —58 %, затраты на внедрение составят менее 2 млн $. В АО "УМЗ" при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено более 500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Ве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 В укрупнённо-лабораторном, промышленном масштабах исследованы и усовершенствованы классические сернокислотные технологии^ производства технических соединений бериллия, лития из бериллового, сподуменового и ле-пидолитового концентратов. Даны рекомендации1 по использованию» полученных результатов. Выявлены недостатки классических гидрометаллургических технологий, главные из которых - их непригодность для комплексной переработки разнообразного бериллий- и литийсодержащего сырья, недостаточная экономическая эффективность и экологическая безопасность. По результатам испытаний сподуменовой и лепидолитовой схем подготовлен бизнес-план организации литиевого производства в АО "УМЗ".

2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и-последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные флюсы, и оптимальные значения модулей^ шихты, обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте, вскрывающихся серной кислотой в течение не более 2 мин при температуре около 100 °С.

Для концентратов бериллия и их смесей при использовании натрий-, каль-цийсодержащих флюсов (карбонатов натрия' и, кальция, кальцийсодержащего бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ка20+Са0)=1,6-К2,5. Для - концентратов лития и их смесей при! использовании* натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и лития, калийлитийсодержащего лепидолитового концентрата)' оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ме20+Са0)=2,3-3,0, где Ме - Иа, 1д, К.

Для бериллийлитиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс, бериллия, до единиц % масс, лития) при использовании натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и кальция, кальцийсодержащего бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, калийлитийсодержащего лепидолитового концентрата) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ка20+Са0+К20+1л20)=2,2-ь2,6. Для литийбериллиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс, лития, до десятых долей % масс, бериллия) при использовании натрий-, калий- и литийсодержащих флюсов (карбоната натрия, калийлитийсодержащего лепидолитового концентрата) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ма20+К20+1л20)=2,6-т-2,9.

3 Разработанные процессы активации бериллиевого и бериллийлитиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляции плава водой расширяют сырьевую базу бериллия, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии бериллия.

Создан и внедрён8 в АО "УМЗ" способ переработки шихты из бериллиевых концентратов (бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата и ранее применявшегося. бериллового концентрата) и флюсов с долей богатого бертрандитфенакит-флюоритовош концентрата в сырье 50 % масс, по бериллию. Данная шихта и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на ~6 % (до ~94 %). За счёт внедрения уже сэкономлено более 735 тыс. $, выпущено более 2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов гидрометаллургии бериллия. Для наращивания доли богатого бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье разработан способ переработки шихты из него, бериллового концентрата и флюсов с долей бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье 80 % масс, по бериллию. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве и внедряется в АО "УМЗ" путём планомерного наращивания доли бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено Ют бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты - более 1 млн $/г. Разработан и используется в АО "УМЗ'' способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве(ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Разработан регламент утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный ЫР, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на -12,5 %.

Плавы-грануляты разработанных шихт бериллийлитиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов в пределах 90+100 %. Показано, что при последующей переработке такого раствора могут быть получены Ве(ОН)2 и (на базе классической берилловой схемы).

Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве(ОН)2 -91 % алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита в рамках разработанного процесса (см. вывод 10).

В производстве гидроксида бериллия АО "УМЗ" испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).

4 Разработанные процессы активации литиевого и литийбериллиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляции плава водой расширяют сырьевую базу лития, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии лития.

Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением в сульфатный раствор не менее 99 % лития при попутном извлечении алюминия, калия, натрия на 81+99 %. При этом кек от вскрытия гранулята содержит БЮ2 (до -98,5 %), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы со стадии вскрытия гранулятов пригодны для комплексного производства карбоната и др. соединений лития, алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия, сульфидов натрия и калия (на базе классической лепидолитовой схемы).

При переработке плавов-гранулятов разработанных шихт литийбериллие-вых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный раствор находится в пределах 91-И 00 %. При переработке такого раствора на базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве(ОН)2. При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки сподуменового концентрата.

5 По результатам экспериментальных и теоретических исследований показано, что берилл (а-сподумен) и близкие им по прочности кристаллической решётки силикаты бериллия (лития), смеси таких силикатов бериллия (лития) после механоактивации комплексно вскрываются серной кислотой без их энергоёмкой плавки с дорогостоящими флюсами. Более упорные, чем берилл (а-сподумен) силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их механоактивации рекомендовано разлагать путём их плавки с флюсами.

Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноа-морфного состояния структуры активированных образцов; обновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.

6 Разработана технология механоактивации бериллового концентрата и последующего его вскрытия серной кислотой (смесью серной и плавиковой кислот): за 5 ч вскрытия рентгеноаморфных берилловых концентратов при -275 °С с применением растирания реакционной массы Ве извлечён из берилловых концентратов на -93 % (-94 %); если в процессе сульфатизации не применять растирание реакционной массы и плавиковую кислоту, извлечение бериллия снижается до -85 % (а извлечение алюминия составляет -77 %). После технологических испытаний гидроударной установки при измельчении бериллового концентрата эти аппараты рекомендованы для промышленной реализации ме-ханохимической активации бериллового концентрата кислотами. Создан процесс сернокислотного вскрытия механоактивированного до рентгеноаморфного состояния бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, обеспечивающий за 0,5 ч вскрытия при -275 °С извлечение бериллия и алюминия в их сульфаты на -98 % и -94,5 % соответственно, а фтора в газообразные соединения на -87,5 %. Разработана технология совместной механоактивации бериллового концентрата с бертрандит-фенакит-флюоритовым концентратом (доля бериллового концентрата в их смеси не более 30 % масс.) и последующей сульфатизации рентгеноаморфной смеси, позволяющая извлекать из смеси Ве на 93+99 %, Б на -87 % за 0,5 ч при -275 °С. Показано, что растворы сульфата бериллия со стадии вскрытия механоактивированного сырья могут быть переработаны до технического гидроксида бериллия на базе классической берилловой схемы.

Разработан процесс механоактивации сподуменового, лепидолитового концентратов, их смесей с разрушением кристаллов сподумена и лепидолита до рентгеноаморфного состояния. Сульфатизация активированного сподуменового концентрата серной кислотой 4,5 ч при —275 °С позволяет далее извлекать из сподуменового концентрата в раствор -87,2 % лития. Разработанный режим сульфатизации активированного сподуменового концентрата повышает извлечение лития до -94 % (тсульф=5 ч, 1:сульф=300 °С), если на сульфатизации применять растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности процесса (извлечение алюминия при этом составляет -60 %). Более высокие результаты достигнуты при вскрытии серной кислотой активированного лепидолитового концентрата: извлечение лития из лепидолитового концентрата в раствор «99 % (тсульф=1 мин, 1сульф=95 °С). Совместная активация сподуменового концентрата с лепидолитовым, взятых в соотношении 1/10 (масс.), позволяет извлечь из их смеси в сульфатный раствор 1л, К, А1 на -95 % (тсульф=1 мин, 1-сульф. 95 С).

7 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия^ фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано,,что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими-кристалл фенакита фторсодержа-щими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 8^21 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 30+40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

В промышленном масштабе впервые проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО "УМЗ" до 100 % масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно менее 0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) ~98 бериллия, ~92 фтора, -92,5 алюминия. Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии - техническая Н281Рб (99 т); извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на 5 % превысило плановое извлечение - 88 %, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО "УМЗ".

Создана комбинированная технология совместного вскрытия, бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата с механоактивированным до рентгеноа-морфного состояния' берилловым концентратом смесью серной и плавиковой кислот, обеспечивающая извлечение из смеси сырья -95,5 % бериллия, ~90 % < алюминия (массовое соотношение в сырье бериллового концентрата и бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата равно 2, хсульф«5 ч, ^ульф.»275 °С, в процессе сульфатизации применяли растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности). Показано, что полученный в результате вскрытия раствор сульфата бериллия может быть переработан до технического гидроксида бериллия на базе классической берилловой схемы.

8 С использованием известной методики исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивированного берилла, механоактивированного а-сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной' кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется-скоростью диффузии, молекул кислоты к реакционной поверхности,через слой продуктов реакции.

9 С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов.

По известной^ методике на основе расчёта и сравнения < стандартной средней атомной? энергии Гиббса образования^ силикатов, бериллия »расширен известный ряд возрастания их реакционной способности- (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): гюгиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < миларит < сферобертрандит < да-налит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном* ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < Р-сподумен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевьк силикатов: либерит < сянхуалит.

10 По результатам экспериментальных исследований предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия.

Предпосылкой к реализации полного оборота растворов является то, что в созданных методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей на основе их ме-ханоактивации и непосредственной сульфатизации не используется Na2C03. При этом созданы условия к организации полного оборота маточного раствора со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым-молоком с регенерацией*аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации,снижает объём токсичных жидких отходов на -50 % (повышая безопасность процесса), себестоимость гидроксида бериллия на -4 %, позволяет накапливать сырьевые Li, Na и Cs в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.

Разработан процесс извлечения -99 % алюминия и -95 % натрия из сбросного раствора алюмината натрия (со стадии гидролиза бериллата натрия) в товарный Na3AlF6. Данный способ, основаный на обработке раствора алюмината натрия плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на -30 %, себестоимость гидроксида бериллия на -19,5 %.

11 Впервые установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития > в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения'различного по-химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

12 С использованием материалов работы составлены, исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии, бериллия^ АО "УМЗ". Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном'внед-рении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства АО "УМЗ" возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия« снизится на -58 %, затраты на внедрение составят менее 2 млн $. В АО» "УМЗ" при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено более 500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Be.

Представленный диссертационный материал изложен также в работах [195-246] и др.

Автор* искренне благодарит сотрудников лаборатории бериллия ЦНИЛ, ЦЗЛ, ЛОТОС (АО "УМЗ"), директора бериллиевого производства АО "УМЗ" Борсука А.Н., персонал цехов 1 и 30 АО "УМЗ", соискателей учёных степеней Синельникова Е.С. и Винокурову Т.А., стажёров Кишлянову A.A., Переседова A.B., Аксютенко B.C., Батенькова B.C., Куимова Д.В., участвоваших в проведении ук-рупнёно-лабораторных, полупромышленных и промышленных испытаний, а также докторов наук Зеленина В.И., Дьячкова Б.А., Белозёрова И.М., Новикова А.И., Ничкова И.Ф., Борисова Б.Р., кандидатов наук Куленову H.A., Матясову В.Е. и др. за ценные рекомендации, высказанные ими при подготовке этой диссертационной работы.

1. Демидов В. Монолог о тепле // Пути в неизвестное. М.: Советский писатель, 1983.-С. 4-38.

2. Глинка H.JI. Общая химия. JL: Химия, 1985. — 703 с.

3. Кабардин О.Ф. Физика: Справочные материалы. — М.: Просвещение, 1991. — 367 с.

4. Романов Ю.А. Отец советской водородной бомбы // Бюл. Центра обществ, инф. по атом, энергии. 1997. - № 10. - С. 64-66.

5. Кайлхакер М., Боткине M.JI. и команда JET. JET достигает новых высот в термоядерных характеристиках // Атомная техника за рубежом. 1998. — № 9. - С. 30-32.

6. Борисов С. ИТЕР жив, ИТЕР будет жить // Казахстанская правда. № 18. - С. 4.

7. Europen comission backs fusion // Execut. Newstell./ Fusion Power Assoc. -1997. 19.-№9.-C. 3.

8. ITER: Le programme se precise // Rev. gen. писЦбывш. RGN: Rev. gen. nucl.. -1998. № 3. — C. 84.

9. Литий // Оценка состояния и прогноз развития редкометалльной промышленности. -М.: ИМГРЭ. 1990. - С. 81-91.

10. Васильев В.Г., Борисов С.Р., Рязанцева H.H. и др. Исследование физико-химических свойств облучённых неорганических соединений лития: окиси, алюмината и силиката // Атомная энергия. 1980. - Вып. 6. - Т. 48. - С. 392-394.

11. Пронин И.С., Вашман A.A., Никифоров A.C. Изучение подвижности ионов лития и образования продуктов гамма-радиолиза в силикатах лития методами магнитного резонанса // Атомная энергия. 1985. - Вып. 3. - Т. 59. - С. 227-229.

12. Месторождения литофильных редких металлов / Под ред. Л.Н. Овчинникова и H.A. Солодова. М.: Недра, 1980. - 559 с.

13. Солодов H.A. Научные основы перспективной оценки редкометалльных пегматитов. М.: Наука, 1971. - 292 с.

14. Плющев В.Е., Стёпин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - 408 с.

15. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. — М.: Атомиздат, 1960. 200 с.

16. Москевич М.М. Минерально-сырьевые ресурсы, производство и потребление бериллия, лития, ниобия и тантала в капиталистических странах. — М.: Недра, 1966.-315 с.

17. Зазубин А.И., Катков Ю.А., Саврукова Г.Д. Бериллиевый минерал фенакит. — Алма-Ата: Наука, 1968. 78 с.

18. Заболотная Н.П., Новикова М.П., Шацкая В.Т. Геология месторождений редких элементов. — Вып. 18: Вольфрам-молибден-олово-бериллиевые месторождения и условия их образования. М.: Госгеолтехиздат, 1962. - 96 с.

19. Дьячков Б.А., Майорова Н.П., Щерба Г.Н., Абдрахманов К.А. Гранитоидныеи рудные формации Калба-Нарымского пояса (Рудный Алтай). Алматы: Гылым, 1994. - 208 с.

20. Борбат В.Ф. Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1986. - 264 с.

21. Ягольницер М.А., Ситро К.А., Рябцев А.Д. Литий: приведёт ли снижение цен на сырьё к увеличению спроса? // ЭКО. 1999. - № 5. - С. 138-154.

22. Остроушко Ю.И., Кузнецов М.А., Самойлов В.А. Литий: производство, потребление, перспективы // Атомная энергетика за рубежом. — 1984. № 6. — С. 16-18.

23. Остроушко Ю.И., Самойлов В.А., Дегтярева Л.В. и др. Перспективы развития литиевого производства в Южной Америке // Атомная техника за рубежом. 1988. - № 2. - С. 19-21.

24. Дубчак Р.В. Производство соединений лития за рубёжом // Цветная металлургия за рубежом. 1988. - № 9. - С. 82-83.

25. Нечаева О.С. На мировом рынке лития // Бюллетень иностранной коммерческой информации. 1992. -№ 127. - С. 7.

26. Состояние мирового рынка литиевого сырья, металлического лития и его соединений // Бюллетень иностранной коммерческой информации. 1993. -№ 138.-С. 7.

27. Рынок-лития в 1994 г. //Бюллетень иностранной коммерческой информации. 1995.-№ 134.-С. 7.

28. Ситуация на японском рынке лития// Бюллетень иностранной коммерческой информации. 1999: - № 149. - С. 14-15.

29. Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И:, Бертина Л.Э. Бериллий, химическая технология и металлургия. — М.: Атомиздат, 1960. 120 с.

30. Уайт Д., Берк Дж. Бериллий. М.': ИЛ, 1960. - 616 с.

31. Дарвин-Дж., Баддери Дж. Бериллий. М.: ИЛ, 1962. - 324 с.

32. Химия и технология редких и рассеянных элементов: В' 2 т. / Под ред. К.А. Большакова. — Т. 2: Технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1969. - 640 с.

33. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия-редких металлов. М.: Металлургия, 1973. - 608 с.

34. Собрание актов Президента РК и Правительства РК: №1. Астана, 1999. - 59 с.

35. Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Самойлов В.И., Кузнецов Н.К., Мороз Т.Л. Разработка сернокислотного способа переработки лепидолитового концентрата Ново-Ахмировского месторождения: Отчёт о НИР. — Инв. № 778. — Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1996. 50 с.

36. Самойлов В£.И. О результатах предварительной оценки содержания лития в бериллиевых концентратах (№ 49-03-02/417). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1997. - 5 с.

37. Самойлов В:И. Литийсодержащие руды как комплексное сырьё, содержащее литий, бериллий, другие редкие и цветные металлы // Горный информационно-аналитический бюллетень. — М., 2006. №6 - С. 63-68.

38. Полякова A.M., Иванов Г.И., Круглик Е.В. и др. Разработка технологии обогащения руд Ново-Ахмировского месторождения с наработкой литиевого концентрата: Отчёт о НИР (шифр темы 6-95-038). Усть-Каменогорск: ВНИИцветмет, 1986. - 43 с.

39. Бериллий: наука и технология: Пер: с англ. / Под ред. Г.Ф. Тихинского и И.И. Папирова. М.: Металлургия; 1984. - 624 с.

40. Эверест Д.А. Химия бериллия. М.: Химия, 1968. - 224 с.

41. Самойлов В.И. Экспериментальная, разработка перспективных химических методов извлечения бериллия, и лития-из минерального сырья. Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. - 551 с.

42. Самойлов В-.И:, Борсук А.Н. Методы совместной переработки фенакита, берт-рандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. — Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006: 200 с.

43. Стефанюк С.Л. Металлургия магния и других лёгких металлов. М.: Металлургия, 1985. - 200 с.

44. Коленкова М!А., Крейн O.E. Металлургия рассеяных и легких редких металлов. -М.: Металлургия,' 1977. 360 с.

45. Химическая технология и металлургия- бериллия и его сплавов: Сб. переводов / Под ред. М:Б. Борисова. М.: ИЛ, 1953. - Ч. I. - С. 5-25.

46. Джинхейзиан Л.И'. Развитие металлургии некоторых редких металлов в Канаде // Извлечение и очистка редких металлов: Сб. докл. — М.: Атомиздат, 1960.-С. 89-115.

47. Современное состояние рынка лития в Японии;// Бюллетень коммерческой информации. 1996. - № д (20.1.96 ЕЕ). - С. 14.

48. Крупный литиевый, проект в Аргентине // Бюллетень коммерческой информации. 1995. - № 9 (7287). - С. 7.

49. Самойлов В.И., Купенова H.A., Зеленин В.И., Денисова Э.И., Карташов В.В. Прямая сульфатизация бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов // Горный информационно-аналитический бюллетень. — М.-, 2008. №10. - С. 391-392.

50. Самойлов В.И., Адрышев А.К., Куленова H.A., Шегеда З.В., Агапов В.А., Утешева O.A., Гадылбекова Л.Г., Шушкевич Л.В. Повышение качества берилловых концентратов // Горный информационно-аналитический бюллетень. — М., 2007-№9.-С. 67-71.

51. Самойлов В;И, Борсук А.Н., Куленова H.A., Сырнев Б.В., Агапов В.А. Утешева O.A. Исследование химической стойкости берилла и продукта его механоактивации к действию серной кислоты // Журнал прикладной химии. -СПб., 2008. Т. 81. - №6. - С. 895-903.

52. Оспанов Х.К. Термодинамика.и кинетика гетерогенных процессов; — Алма-Ата: КазГУ,1990.-156 с.

53. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М.: Химия, 1968: — 470 с.

54. Булах А.Г., БулахК.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов? гидротермальных растворов. — JL: Недра, 1978. — с.

55. Самойлов В.И., Куленова H.A., Винокурова Т.А. Гидроударное измельчение берилла // Наукоёмкие технологии разработки и использования г минеральных ресурсов: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. Новокузнецк: СибГИУ, 2007. -С. 19-22. .

56. Блешинский С.В., Абрамова В.Ф., Дружинин И.Г. и др. Химия берилла. — Фрунзе: Изд-во АН Кирг. ССР, 1955І 265 с.

57. Пат. 2107742 РФ, МГІК С22В 35/00, C01F 3/00. Способ извлечения бериллия из бериллиевых флотоконцентратов / Журкова 3.А., Матясова В.Е.,. Матясов Н.Г., Самойлов В:И. 1998. Бюл. №9.

58. Зелекман А.Н., Самсонов Г.В., Крейн O.E. Металлургия редких металлов; — М.: Металлургиздат, 1954. С. 252.

59. Самойлов В.И., Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Винокурова Т.А. Технологическое опробование сподуменового концентрата Белогорского ГОК // Цветные металлы. М., 2006. - №9: - С. 75-79:

60. Самойлов В.И: Разработка реакторного варианта сульфатизации^ ß-сподуме-на с получением концентрированных растворов сульфата лития // Вестник ВКГТУ. Усть-Каменогорск, 2005. - №2. - С. 26-30.

61. Кулифеев' В:К. Физико-химические основы, разработка технологии: и аппаратурного оформления: алюмотермического получения лития из отходов: Ав-тореф1. дис. . д-ра:техн. наук (№ 674-012). -М>:МИСиС, 1995: 49 с.

62. Кулифеев В.К. Вторичная металлургия лития // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 1991. - № 5. .

63. Кулифеев В.К., Колесников Ю.В; Извлечение лития из разбавленных растворов производствам синтетического каучука // Изв. ВУЗов: Цветная'металлургия; 1991. -№ 6.

64. Разработка технологии регенерации лития из отходов производства литиевых полимеров: Отчёт о НИР (№ 01880067460) / Рук. работ Кулифеев В.К. -М.: МИСиС, 1990.-65 с.

65. Самойлов В.И., Кузнецов Н.К. Технологическое опробование процесса получения? высокосортного карбоната лития // Труды ВНИИцветмета. — Усть-Каменогорск, 2005. №1-2. - С. 102-107.

66. Самойлов В:И. Исследование процесса осаждения гидроксодиалюмината лития из раствора сульфата лития // Региональный вестник Востока. — Усть-Каменогорск, 2005. №2. - С. 32-38.

67. Литий II Редкие металлы / Под ред. О.С. Сергеевой: Сб. стат. М.: ИЛ, 1954. - 105 с.

68. Остроушко Ю.И., Музалевская И.В., Круцко B.C. // ЖНХ. 1961. - № 6, 229.

69. Гитис Э.Б., Стригунов Ф.И. и др. Способ термообработки углекислого лития: A.c. 861309.-1981.

70. Сандлер Е.М. Производство и потребление лития за рубежом // Цветная металлургия. 1989. - № 2. - С. 82-83.

71. Здорик Т.Б. Камень, рождающий металл. М.: Просвещение, 1984. - 205 с.

72. Материалы Всесоюзного совещания работников алюминиевой промышленности по составу электролита. Краснотуринск: БАЗ, 1963. — 44 с.

73. Пат. 2352526 РФ, МПК C01D 15/02, B01D 9/02, С22В 26/12. Способ получения моногидрата гидроксида лития / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В:В. Миклушевский, Т.А. Винокурова, A.A. Тастанбекова, A.A. Баженов. 2009. Бюл. №11.

74. Самойлов В.И., Куленова H.A., Шерегеда З.В. Технологическое опробование процесса каустификации карбоната лития с получением гидроксида лития // Вестник ВКГТУ. Усть-Каменогорск, 2007. - №3. - С. 38-40.

75. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Изд-во АН УССР, 1962. - 660 с.

76. Самойлов В.И. Усовершенствование технологии каустификации карбоната лития с получением моногидрата гидроксида лития // Региональный вестник Востока. — Усть-Каменогорск, 2005. — №2. — С. 17-26.

77. Баркова Ф.Ф., Бунтин А.П. Изв. СО АН СССР. 1958. - № 7. - 36 с.

78. Баркова Ф.Ф., Лилеев И.С. Изв. СО АН СССР. 1958. - № 7. - 36 с.

79. Куленова H.A., Самойлов В.И., Шушкевич Л.В., Жаглов B.C. Получение хлорида лития из минерального сырья // Горное, нефтяное, геологическое и геоэкологическое образование в XXI в.: Матер. П Междунар. конф. М.: РУДН, 2007.-С. 178-180.

80. Hader R. Nielson R., Herre M. Ind Eng. Chem., 43, 2636 (1951) // Литий. M.: ИЛ, 1954. - С. 5-22.

81. Самойлов В.И., Куленова H.A. Пооперационное распределение бериллия в сернокислотных производствах карбоната лития из сподуменовых концентратов // Цветные металлы. М., 2007 - № 8. - С. 74-77.

82. Суворовская H.A., Воскресенская М.М., Меньшикова Т.А. Научные сообщения института горного дела им. A.A. Скочинского. — М.: Недра, 1962. -Вып. 16.-70 с.

83. Самойлов В.И., Куленова H.A. Переработка раствора сульфата лития квас-цово-карбонатным способом // Матер. Междунар. конф. по химической технологии. М.: Ленанд, 2007. - С. 373-376.

84. Бурксер Е.С., Бауман A.M., Гернет Е.В. Химическая промышленность. — 1932. -№7, 42.

85. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматлит, 1961. - 864 с.

86. Павлушкин H.H. Основы технологии ситаллов. — М.: Стройиздат, 1977. — 95 с.

87. Энциклопедия нерганических материалов. — Киев: УЭС, 1977. Т. 2. — 816 с.

88. Райхель A.M. Технические ситаллы производственного объединения "Автостекло" // Стекло и керамика. 1993. - № 6. - С. 6-7.

89. ПолякВ.В., Саркисов П.Д. Технология строительного и технического стекла и шлакоситаллов. М.: Стройиздат, 1983. — 150 с.

90. Стекло, ситаллы и силикатные материалы. Минск: Вышайшая школа, 1970. — Вып. I. - 50 с.

91. Попова В.В. Материалы для теплоизоляционных и гидроизоляционных работ. М.: Высшая школа, 1988. — 130 с.

92. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под общей ред. П.П. Буднико-ва и Д.Н. Полубояринова. М.: Стройиздат, 1972. — 370 с.

93. Пат. 2361939 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки концентрата ß-сподумена/В.И. Самойлов, H.A. Куленова, А.Г. Владимиров, ИМ. Белозёров, С.И. Тюменцева, С.И. Винокурова, O.A. Утешева, A.A. Айриянц. 2009. Бюл. №20.

94. Маслов В.И1 Результаты поисков Зыряновской партии на олово и редкие металлы (1990-1994 гг.): Отчет о НИР (инв. № 89, АГГЭ). Усть-Каменогорск: АГГЭ, 1994. - 50 с.

95. Самойлов В.И. Технологическое опробование лепидолита Ново-Ахмировско-го месторождения с использованием сернокислотного способа производства карбоната лития // Промышленность Казахстана. — Алматы, 2005. №10. — С. 8385.

96. Пат. 2319755 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из лепидоли-тового концентрата / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2008. Бюл. № 8.

97. Зеликман А.Н., Самсонов Г.В., Крейн O.E. Металлургия редких металлов. —

98. M.: Металлургиздат, 1954 415 с.

99. Шамрай Ф.И. Литий и его сплавы. -М.: Изд-во АН СССР, 1952. 205 с.

100. Беляев А.И. Очерки по истории металлургии лёгких металлов. — М.: Металлургиздат, 1950. 291 с.

101. Башилов И.Я. Введение в технологию редких элементов. — М.: Госхимтех-издат, 1932. 80 с. ;

102. Хлопин В.Г. Литий, его соединения, их техническое применение и нахождение в русских минералах. СПб, 1916. -70 с.

103. Голицинский A.A. Литиевые соли и металлический литий. Утилизация отходов в тяжелой промышленности. ОНТИ, 1936. - Т. III. — С. 307-317.

104. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полуэктова E.H. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975. - 204с.

105. Мун А.И., Дарер P.C., Желудкова Г.В. Изд-во АН КазССР. Серия хим. -Вып. 3, 12 (1971).

106. Морозов А.П. Предварительная технико-экономическая оценка производства диалюмината лития и компактного металла из руд и концентратов Кольского полуострова. М.: Гиредмет, 1962. — 110 с.

107. Вилюгина М.Д., Макаренков В.Н., Ерёмин Н.И. Исследование растворимости оксида лития в алюминатных растворах при повышенных температурах // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 1983. - № 5. - С. 72-74.

108. Игнатьев 0:С., Брагазина O.A. Физико-химические основы технологических процессов совместной переработки алюминиевого и литиевого сырья с получентем литийсодержащего глинозёма // Изв. ВУЗов: Цветная-метал- , лургия. -, 1997. №'2. - С. 13-19., ■ .

109. A.c. 1648900. Способ получения гидроксоалюминатов лития / Исупов В.П., Чупахина Л.Э. 1991.

110. Кулифеев В.К., Тарасов В.П., Ватулин И.И. и. др. Исследования процесса . синтеза пятилитиевого алюмината.// Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. — 1991. № 6. - С. 24-27.

111. Кулифеев В.К. Вторичная металлургия лития // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 1991. - №5. - С. 60-64.

112. Самойлов В.И. Анализ схем переработки бериллийлитиевого рудного сырья и их комбинирование: Сообщение о НИР (№ 49-03-01/657). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1999.-22 с.

113. Игнатьев О.С., Брагазина O.A. Физико-химические основы технологических процессов переработки алюминиевого и литиевого сырья с получением литийсодержащего ппинозёма^И Известия ВУЗов: Цветная, металлургия. —1997.- №2.-С. 13-19.

114. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петрографии. М.: Недра, 1987. - 124 с.

115. Силкин A.M. Исследование содово-сульфатного способа вскрытия берилловых концентратов: Дис. канд. техн. наук(инв. №Н-1090с). — М., 1964. — 121 с.

116. Ягодин Г.А., Синегрибов O.A., Чекмарев A.C. Технология редких металлов в атомной технике. — М.: Атомиздат, 1974. 343 с.

117. Самойлов В.И. Гидрометаллургическая переработка литийбериллиевых концентратов с низким содержанием бериллия // Химическая технология. — М., 2006. №10. - С. 32-36.

118. Самойлов В.И. Переработка бериллийлитиевых рудных концентратов с повышенным содержанием бериллия // Химическая технология. — М., 2006. — №9. С. 27-32.

119. Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Кузнецов Н.К. Акт испытаний переработки необесфторенного Ермаковского концентрата в наборке сырья (№ 49-0301/129). Усть-Каменогорск: ПО "УМЗ", 1993. - 7 с.

120. Сайпеев Г.А. Роторный аппарат гидроударного действия. — А.с 1586759. 1990.

121. Матясова В.Е., Самойлов В.И. Гидроударное измельчение гранулированного плава бериллиевых флотоконцентратов // Сб. тр. СвердНИИхиммаша. Екатеринбург: СвердНИИхиммаш, 1994. - С. 55-67.

122. Авербух Я.Д., Заостровский Ф.П., Матусевич JI.H. Процессы и аппараты химической технологии: Курс лекций. Ч. II. Теплообменные и* массооб-менные процессы / Под ред. докт. техн. наук К.Н. Шаболина. — Свердловск: УПИ, 1973. - 428 с.

123. Брук O.JI. Процессы промывки осадков. — М.: Недра, 1973. —216 с.

124. Жужиков В.А. Фильтрование: теория и практика разделения суспензий. -М.: Химия, 1980.-400 с.

125. Самойлов В.И. Совершенствование процесса промывки осадка, образующегося в гидрометаллургии бериллия на стадии выщелачивания сырья // Цветные металлы. М., 2007 - № 10. - С. 77-79.

126. Самойлов В.И. Исследование процесса разложения сподумена при его плавлении с карбонатом натрия // Комплексное использование минерального сырья. Алматы, 2005. - №3. - С. 48-54.

127. Самойлов В.И. Исследование процесса разложения сподумена при его плавлении с карбонатом лития // Комплексное использование минерального сырья. -Алматы, 2005. №5. - С. 62-67.

128. Ватупин И.И., Самойлов В.И., Куленова H.A., Миклушевский В.В., Агапов В.А., Жумаканов А.Е., Баженов A.A. Способ переработки сподуменового концентрата. Патент РФ 2347828 (МПК С22В 26/12, С22В 3/08). -2009. Бюлл. №6.

129. Коган Б.И. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Справочник для геологов. — Вып. 41: Литий. — Госгеолтехиздат, 1959. 250 с.

130. Пат. 2222622 РФ, МПК С22В 26/12. Способ переработки сподуменовых концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов, М.В. Ядрышников. 2004. Бюл. №3.

131. Лайнер Ю.А., Резниченко В.А. Разработка физико-химических основ и технологий комплексной переработки алюминийсодержащего сырья нетрадиционными способами // Цветные металлы. 1999. - № 1. - С. 12-19.

132. Кнорозов Б.В., Усова Л.Ф., Третьяков» А.Е. и др. Технология металлов и материаловедение. -М.: Металлургия, 1987. 800 с.

133. Буранбаев М.Е., Осинников H.H. Протокол технического совещания на АО "УМЗ" по рассмотрению бизнес-предложения ТОО "Булат" (№ 260/06-10). -Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1997. 5 с.

134. Самойлов В.И. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соедни-нения. Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. - 276 с.

135. Самойлов В.И. Протокол лабораторных испытаний щелочного разложения лепидолита Ново-Ахмировского месторождения (№ 49-03-01/108). -Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1997. 6 с.

136. Самойлов В.И. Изучение возможности щелочного разложения лепидолита на основе его плавления с карбонатом натрия // Вестник КазНТУ. Алматы, 2006. -№1. - С. 104-108.

137. Кульман А.Г. Общая химия. М.: Сельхозиздат, 1961. - 568 с.

138. Матясова В.Е., Мороз Т.Л., Самойлов В.И., Кузнецов Н.К., Башлаева Л.В., Хлыстов А.Б. Получение растворимого метасиликата. Разработка и освоение технологии: Отчёт о НИР (инв. № 777). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1996.-45 с.

139. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. - 112 с.

140. Башлаева Л.В., Рыбакова В.А., Мороз Т.Л. и др. Разработка и освоение технологии получения силикатной краски: Отчёт о НИР (инв. № 49/40). — Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1999. 90 с.

141. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1983. 423 с.

142. Самойлов В.И. Изучение возможности механоакгивации сподумена, лепидолита и их смесей // Вестник КазНТУ. Алматы, 2006. - №1. - С. 131-136.

143. Силкин A.M. Изучение влияние крупности содово-бериллового плава на его вскрытие содово-сульфатным методом // Сб. науч. тр. III технолог, конф. по бериллию. -Ч. I (инв. №Ф-4467с). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1971.-489 с.

144. Медведев A.C., Зеликман А.Н., Тюшкова Н.И. и др. Механоактивация и реакционная способность циркониевых минералов // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия, 1991. — С. 50-60.

145. Самойлов В.И., Леваневский И.О., Сосунов Ю.М. Результаты поисковых исследований химической стойкости берилла в серной кислоте: Отчёт о НИР (инв. № Д-100к). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 2002. - 66 с.

146. Самойлов В.И. Разработка технологии механоактивации бериллового концентрата и последующего его механохимического вскрытия серной кислотой // Цветные металлы. М., 2006. - № 7. - С. 63-68.

147. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолиздат, 1951. — Т. I. — 650 с.

148. Зазубин А.И., Катков Ю.А.,' Степура В.Г. и др. Исследование некоторых физико-химических свойств бериллиевого минерала фенакита. Отчёт о НИР КазИМО (тема 34, разд. Ш). Алма-Ата: КазИМО, 1964. - 54 с.

149. Старостин В.В., Мендекинов С.Т., Живых Л.В. и др. Изучение сульфатного метода переработки бериллиевых концентратов руд новых месторождений (Ермаковского и других). Отчёт о НИР (Н-2427, фонды АО "УМЗ"). М.: ВНИИХТ, 1972. - 73 с.

150. Левиуш И.Т., Журкова З.А., Барышнев Н.И. и др. Разработка схемы обогащения руд Ермаковского месторождения и химической переработки продуктов обогащения. Отчёт о НИР (Н-2070, фонды АО "УМЗ"). -М.: ВИМС, 1970.-207 с.

151. Самойлов В.И., Синельников Е.С., Адрышев А.К., Соколов В.М. Охрана труда и экологическая безопасность в гидрометаллургии бериллия. — Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2006. 122 с.

152. Оспанов X.K. Обоснование последовательности растворения минералов бериллия // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. Вып. 2. - С. 324328.182.' Оспанов Х.К. Физико-химические основы избирательного растворения минералов. -М.: Недра, 1993. 174 с.

153. Ospanov Kh.K. Physical and chemical foundations for selective dissolution of minerals. London: Flint river, 1993. — 167 p.

154. Ospanov Kh. K. Theory of controlling a physioco-chemical process-taking place at the interface solid-liquid. — London: Flint river, 2004. — 124 p.

155. Оспанов X.K. Теория управления физико-химическими процессами, протекающими на границе раздела твердое тело жидкость и перспективы ее использования. — Алматы: Комплекс, 2004. - 133 с.

156. Наумов Г.Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. JI. Справочник термодинамических величин. — М.: Атомиздат, 1976, 240 с.

157. Самойлов В.И., Куленова H.A., Зеленин В.И., Капасова Р.К., Борсук А.Н. Сравнительная термодинамическая оценка реакционной способности силикатов бериллия, силикатов лития с целью вовлечения их в переработку // Металлург. 2009. №12. - С. 66-69.

158. Миних Д.В., Реутова Г.А., Самойлов В.И., Куленова H.A., Борсук А.Н. Определение термодинамических характеристик берилла. // Горный информационно-аналитический бюллетень. М., 2010. - №5. - С. 94-97.

159. Пат. 2149680 РФ. Устройство для растворения, эмульгирования и диспергирования различных материалов / Чиргин C.F. 2000.

160. Пат. 2161062 РФ: Роторный аппарат / Чиргин С.Г., Тараканова A.B. 2000.

161. Пат. 2179066 РФ. Устройство для растворения, эмульгирования и диспергирования различных материалов / Чиргин С.Г. 2002.

162. Борсук А.Н., Ляшкова.Е.В., Самойлов В.И., Свериденко В;А. Технико-экономическая оценка перспективных разработок в» области гидрометаллургии бериллия. Отчёт о НИР (инв. № 51/1554 от 15.12.2006 г.). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 2006. - 173 с.

163. Кузнецов Б.А., Хадеев В.Г., Толмачёв О.В. и др. Организация производства соединений лития в АО "УМЗ" из руд Ново-Ахмировского месторождения. Бизнес-план 06-19-БП-30 (проект). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1998.-34 с.

164. Самойлов В.И., Борсук А.Н., Кишлянова A.A. Усовершенствование технологии переработки сульфатного раствора со стадии сернокислотного вскрытия бериллиевых рудных концентратов // Журнал прикладной химии. — СПб., 2006. Т. 79. - № 6. - С. 896-901.

165. Самойлов В.И. Разработка способа совместного разложения сподумена и лепидолита при их плавлении с карбонатом натрия // Комплексное использование минерального сырья. — Алматы, 2005. — № 4. — С. 54-61.

166. Самойлов В.И. Разработка способа совместного разложения сподумена и лепидолита при их плавлении с карбонатом лития // Комплексное использование минерального сырья. Алматы, 2005. - № 6. - С. 54-59.

167. Самойлов В.И. Технологическое опробование сподумена Белогорского ГОКа // Промышленность Казахстана. Алматы, 2005. - № 12. - С. 80-82.

168. Самойлов В.И. Природные минерализованные воды как важный промышленный источник лития и способы их галургической переработки // Труды ВНИИцветмета. Усть-Каменогорск, 2005. - №1-2. - С. 96-101.

169. Самойлов В.И. Разработка технологии каустификации гидроксодиалюмина-та лития с получением гидроксида лития // Аманжоловские чтения-2005: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. — Усть-Каменогорск: ВКГУ, 2005. — С. 368-372.

170. Самойлов В.И. Совместная переработка силикатов бериллия с получением гидроксида бериллия // Наукоёмкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. — Новокузнецк: СибГИУ, 2007. С. 23-27.

171. Пат. 2319756 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из смеси литиевых концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2008. Бюл. № 8.

172. Пат. 2299253 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из смеси лепидо- . литового и сподуменового концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2007. Бюл. №14.

173. Пат. 2221886 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из лепидоли-тового концентрата / В.И. Самойлов, И.М. Белозёров, Н.И. Шипунов, М.В. Ядрышников. 2004. Бюл. №2.

174. Пат. 2356961 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 35/00, С22В 3/08. Способ извлечения лития из минерального сырья / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, Ж.С. Оналбаева, JI.B. Шушкевич, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. №15.

175. Пат. 2371492 РФ МПК С22В 26/00. Способ извлечения лития из сподумен-содержащего бериллового концентрата / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, З.В. Шерегеда, B.C. Жаглов, В.В. Карташов, Э.В. Денисова. 2009. Бюлл. № 30.

176. Пат. 2354727 РФ, МПК С22В 35/00, С22В 3/08. Способ извлечения бериллия из минерального сырья / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, Т.А. Умарова, O.A. Утешева, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. №13.

177. Пат. 2350562 РФ, МПК C01F 3/02. Способ извлечения бериллия из берил-лийсодержащих концентратов / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, З.В. Шерегеда, B.C. Жаглов, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. №9.

178. Пат. 2353582 РФ, МПК C01F 3/02. Способ получения гидроксида бериллия / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.А. Агапов, Т.А. Винокурова, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. №12.

179. Пат. 2347829 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ получения гидроксида лития из сподуменового концентрата / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.В. Миклушевский, Т.А. Винокурова, З.В. Шерегеда, E.H. Кропачева. 2009. Бюл. №6.

180. Пат. 2347830 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки споду-меновых концентратов / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.В. Миклушевский, С.И. Тюменцева, В.А. Старшов, А.Е. Жумаканов, М.А. Саденова, A.A. Баженов. 2009. Бюл. №6.

181. Пат. 2352659 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.В. Миклушевский, O.A. Утешова, JI.E. Колтунова,

182. A.A. Баженов. 2009. Бюл. №11.

183. Пат. 2352658 РФ, МПК С22В 26/12, C01F 7/04, С22В 3/08. Способ получения литийсодержащего глинозёма из сподуменового концентрата / И.И. Ватулин,

184. B.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.В1. Миклушевский, С.Г. Струнников, A.A. Тастанбекова, A.A. Баженов. 2009. Бюл. №11.

185. Пат. 2309121 РФ (Предпатент 18769 Казахстана), МПК C01F 3/00, C01F 3/02. Способ переработки бериллиевых концентратов / А.Н. Борсук, B.C. Задорин,

186. A.A. Кишлянова, В.И. Самойлов. 2007. Бюлл. №30 (2007. Бюлл. Казахстана №9).

187. Пат. 2360986 РФ, МПК С22В 26/12. Способ переработки концентрата ß-сподумена /В.В. Шаталов, M.JI. Коцарь, Т.А. Доброскокина, А.Н. Борсук,

188. B.И. Самойлов, H.A. Куленова. 2009. Бюл. № 19.

189. Пат. 2351540 РФ, МПК C01F 3/00, С22В 3/08. Способ извлечения бериллия из бериллиевых концентратов / M.JI Коцарь, Т.А. Доброскокина, В.В. Лазаренко, З.М. Алекберов, А.Н. Борсук, В.И. Самойлов, Н:А. Куленова. 2009. Бюл. №10.

190. Пат. 2351539 РФ, МПК C01F 3/00, С22В 3/08. Способ извлечения бериллия из бериллиевых концентратов / М.Л. Коцарь, Т.А. Доброскокина, В.В. Лазаренко, З.М. Алекберов, А.Н. Борсук, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, Т.А. Умарова. 2009. Бюл. №10.

191. Пат. 2317256 РФ (Предпатент 18770 Казахстана), МПК C01F 7/54, C01F 3/ 02. Способ получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья /

192. A.К. Адрышев, А.Н. Борсук, А.Б. Кошелев, Д.В. Куимов, О.П. Подойникова,

193. B.А. Романов, В.И. Самойлов, Е.С. Синельников. 2008. Бюл. № 5 (2007. Бюл. Казахстана №9 ).

194. Самойлов В.И. Технология комплексной переработки бериллийлитииевого минерального сырья. — Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2007. — 98 с.

195. Самойлов В1И., Дьячков Б.А. К проблеме рационального освоения литиевых минерально-сырьевых ресурсов Восточного Казахстана для термоядерной энергетики // Региональный вестник Востока. Усть-Каменогорск, 2000. — № 2. - С. 13-19.

196. Самойлов В.И., Борсук А.Н. Технологическое опробование карбонатной и карбонатно-сульфидной перечисток технического гидроксида бериллия // Цветные металлы. М., 2006. — № 6. — С. 59-62.

197. Самойлов В.И., Куленова H.A., Борсук А.Н. Технологические методы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья (часть1. // Металлург. М., 2008. - №12. - С. 65-68.

198. Самойлов В.И., Куленова H.A., Борсук А.Н. Технологические методы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья (часть2. // Металлург. М., 2009. - №1. - С. 63-65.

199. Самойлов В.И., Синельников Е.С., Адрышев А.К. Вредное влияние бериллия на организм человека // Медицинские проблемы в Восточном регионе. — Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. С. 13-19.

200. Адрышев А.К., Соколов В.М., Самойлов В.И. Охрана труда при производстве и использовании бериллия и его соединений // Вестник РУДН. М., 2007.-№3.-С. 103-109.

201. Самойлов В.И., Кузнецов Н.К. Комплексное использование литиевого рудного сырья в химико-металлургических производствах технических соединений лития. // Сб. тр. обл. науч.-практ. конф. — Усть-Каменогорск: АО ИГН1. PK, 1999.-С. 135-141.

202. Самойлов В.И., Куленова H.A. Сернокислотное выщелачивание бериллия из бертрандит-фенакит-флюоритвых концентратов // Матер. Междунар. конф. по химической технологии. М.: Ленанд, 2007. - С. 369-372.

203. Самойлов В.И., Винокурова Т.А. Перспективы промышленного использования литиевых концентратов Восточно-Казахстанских месторождений // Дни науки-2006: Сб. матер. П Междунар. науч.-практ. конф. Днепропетровск: Руснаучкнига, 2006. - С. 19-30.

204. Самойлов В.И. Совместная переработка силикатов бериллия с получением гидроксида бериллия // Наукоёмкие технологии разработки и использованияминеральных ресурсов: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. — Новокузнецк:1. СибГИУ, 2007. С. 23-27.

205. Самойлов В.И., Куленова H.A., Байгазова H.A. Кинетика взаимодействия берилла с серной кислотой // Химическая технология. — М., 2010. — №3. —1. С. 162-165.

206. Самойлов В.И., Куленова H.A., Байгазова H.A. Закономерности сернокислотного вскрытия механоактивированного а-сподумена // Химическая технология. М., 2010. - №4. - С. 229-233.

207. Самойлов В.И., Байгазова H.A. Исследование кинетики сернокислотного вскрытия лепидолита // Цветные металлы. М., 2010 — № 1. — С. 60-61.

208. Самойлов В.И., Куленова H.A., Байгазова H.A. Исследование кинетики сернокислотного вскрытия механоактивированного берилла // Цветные металлы.-М., 2010 -№3.- С. 69-71.