автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Мелкозернистый бетон с гидрофобизирующим гранулированным заполнителем

На правах рукописи

огурцова юлия николаевна

мелкозернистый бетон с гидрофобизирующим

гранулированным заполнителем

05.23.05 — Строительные материалы и изделия

автореферат 1 9 ФЕВ 2015

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005559319

Белгород 2015

005559319

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Научный руководитель - Строкова Валерия Валерьевна

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты - Муртазаев Сайд-Альви Юсупович

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Технология строительного производства» ФГБОУ ВПО «Грозненский государственный нефтяной технический университет им. М.Д. Миллионщикова»

— Пыкин Алексей Алексеевич

кандидат технических наук, доцент кафедры «Производство строительных конструкций» ФГБОУ ВПО «Брянская государственная инженерно-технологическая академия»

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Уфимский

государственный нефтяной технический университет (УГНТУ)»

Защита состоится «30» марта 2015 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г, Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242. Телефон для справок 8(4722) 55-95-78

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте httt>://gos att.bstu.ru/dis.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью, заверенной печатью организации, просим направлять в адрес диссертационного совета. Копию отзыва просим прислать на e-mail: gos-att-bgtu@mail.ru.

Автореферат разослан «09» февраля 2015 г. Ученый секретарь

диссертационного совета V Г.А. Смоляго

Актуальность. Наряду с интенсивно возрастающими темпами строительства актуальным становится благоустройство территорий. В этой сфере широкое применение находит мелкозернистый бетон. Циклическое воздействие влаги на изделия, особенно получаемые по вибролитьевой технологии, приводит к быстрой потере эстетических свойств в результате высоло-образования, а также преждевременному разрушению изделий. Решением данной проблемы является придание водоотталкивающих свойств бетонной матрице за счет введения гидрофобизирующих добавок. Побочным эффектом их использования является снижение скорости твердения и конечной прочности изделий.

Снижение негативного влияния гидрофобизирующих добавок, а также их расхода при сохранении низкого водопоглощения изделий без дополнительной поверхностной обработки возможно за счет создания условий для временного инкапсулирования добавки с целью замедления начала взаимодействия гидрофобизатора с цементной матрицей. Для решения данной задачи перспективным является использование гранулированного нано-структурирующего заполнителя пролонгированного действия в качестве носителя гидрофобизирующей добавки.

Работа выполнена при финансовой поддержке: Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», Мероприятие 1.3.2 Проведение научных исследований целевыми аспирантами, соглашение 14.132.21.1702 (2012-2013 гг.); стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, СП-6307.2013.1 (2013-2014 гг.); программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова, договор № Б-11/14 (2014 г.).

Цель и задачи работы. Разработка мелкозернистого бетона с пониженным водопоглощеиием на основе гидрофобизирующего гранулированного заполнителя (ГГЗ) пролонгированного действия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выбор вида и способа введения гидрофобизирующей добавки в зависимости от типа кремнеземного компонента ГГЗ;

- оптимизация составов и изучение влияния ГГЗ на цементную систему и бетонную матрицу;

- разработка составов и изучение свойств мелкозернистого бетона (МЗБ) на основе ГГЗ;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.

Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность создания мелкозернистого бетона с пониженным водопоглощеиием путем введения гидрофобизирующей добавки (ГД) в состав гранулированного наноструктурируюшего заполнителя пролонгированного действия. Предложен механизм взаимодействия компонентов в

системе «МЗБ - ГГЗ», основанный на двух параллельных процессах. В результате предварительного твердения в течение 10 ч частично прогидрати-рованные зерна цемента покрываются слоем новообразований - «гелевой оболочкой», что предотвращает образование «ворса» из углеводородных радикалов гидрофобизатора. При тепловлажностной обработке (ТВО) в ядре ГГЗ формируются флюиды из растворов полисиликатов натрия с гидрофобизирующей добавкой, происходит их миграция через оболочку гранул и распределение в объеме бетонной матрицы. Это обеспечивает: гид-рофобизацию поверхностей межпоровых перегородок бетонной матрицы; заполнение гидрофобизнрующим раствором пор и пустот между зернами мелкого заполнителя и цемента, покрытых сольватной оболочкой, не предотвращая диффузию воды, т.е. без нарушения процессов гидратации. Взаимодействие алюмосиликатных растворов ГГЗ с продуктами гидратации приводит к формированию водонерастворимых новообразований в составе цементного камня.

Установлен характер влияния вида кремнеземного сырья на эффективность действия гидрофобизирующей добавки. Рациональными являются системы «опока - стеарат кальция» либо «зола-уноса - метилсиликонат натрия (ГКЖ-11 БСП)». Их использование в составе ГГЗ приводит к повышению размолоспособности кремнеземного сырья, равномерному распределению ГД, сохранению активности кремнезема без значительного экранирующего эффекта, улучшению гидрофобизирующей способности растворов полисиликатов натрия, снижению водопоглощения композита, снижению высолообразования и сохранению прочности. Показана принципиальная возможность использования в качестве носителей гидро-фобизирующих добавок кремнеземных компонентов с широким диапазоном коэффициента активности: от 4,5 до 40,5.

Предложен механизм эпикристаллизационного воздействия коллоидных алюмосиликатных растворов, формируемых при ТВО в ядре ГГЗ и мигрирующих в цементную матрицу, на структурообразование цементного камня, заключающийся в формировании каркасных алюмосиликатных минеральных образований при взаимодействии с СаО. Гейландитовая фаза кристаллизируется на минеральных компонентах цементного камня, как на подложке. Формируемый кристаллический алюмосиликатный каркас гей-ландита Б, представляющий собой тонкое покрытие с довольно высокой ретикулярной плотностью, инкапсулирует минеральные компоненты цементного камня, что обеспечивает пролонгированную объемную гидрофо-бизацию композита.

Практическая значимость работы. Предложен способ введения гидрофобизирующей добавки в состав гранулированного заполнителя пролонгированного действия, заключающийся в ее совместном помоле с кремнеземным сырьем.

Разработаны составы и технология получения ГГЗ на основе природного

(опока) и техногенного (зола-уноса) сырья с гидрофобизирующими добавками (стеарат кальция и ГКЖ-11 БСП соответственно) фракции 0,315-1,25 мм с плотностью 850-950 кг/м3 и прочностью при сдавливании в цилиндре 1,5-1,8 МПа.

Разработаны составы мелкозернистого бетона с использованием ГГЗ классов по прочности на сжатие В20-В35 с водопоглощением 1,5-3,3 %, морозостойкостью до 200 циклов и пониженным высолообразованием.

Предложена технология производства изделий малых архитектурных форм на основе мелкозернистого бетона с ГГЗ.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Мостстройинвест» Белгородской области при производстве изделий малых архитектурных форм. Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:

- стандарт организации СТО 02066339-012-2014 «Гидрофобизирую-щий гранулированный заполнитель. Технические условия»;

- стандарт организации СТО 02066339-017-2014 «Бетон мелкозернистый на основе гидрофобизирующего гранулированного заполнителя»;

- технологический регламент на производство изделий малых архитектурных форм на основе мелкозернистого бетона с использованием гидрофобизирующего гранулированного заполнителя;

- рекомендации но использованию гидрофобизирующего гранулированного заполнителя для производства мелкозернистых бетонов.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке: бакалавров по направлению 08.03.01 -«Строительство» профилей «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Наносистемы и трансфер технологий»; магистров по направлению 08.04.01 - «Строительство» профиля «Наносистемы в строительном материаловедении».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены: на международном семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва, 2011); XII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2012); конкурсе XV Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед» (Москва, 2012); творческом конкурсе Всероссийской Интернет-олимпиады по нанотехнологиям «Нанотехнологии прорыв в будущее» (Москва, 2012); Fifth International Conference on Nano-Technology in construction (Египет, 2013); XXII International Materials Research Congress (IMRC) (Мексика, 2013); XXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2014); XXI научных чтениях «Наукоемкие

технологии и инновации» (Белгород, 2014).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 17 научных публикациях, в том числе в трех статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. На состав и технологию гранулированного заполнителя получены патенты ГШ 2502690, 2518629 приоритет от 15.08.12; свидетельство о регистрации ноу-хау № 20140025.

Структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 37 таблиц, библиографический список из 191 наименования, 6 приложений.

На защиту выносятся:

— теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности создания мелкозернистого бетона с пониженным водопогло-щением с использованием гидрофобизирующего гранулированного заполнителя пролонгированного действия;

- характер влияния вида кремнеземного сырья на эффективность действия гидрофобизирующей добавки;

— механизм эпикристаллизационного воздействия коллоидных алюмо-силикатных растворов на структурообразование цементного камня;

— составы и технология получения ГГЗ;

- составы и технология производства изделий малых архитектурных форм на основе мелкозернистого бетона с ГТЗ;

- результаты апробации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Долговечность бетона определяется множеством факторов, начиная от свойств сырьевых материалов, заканчивая условиями эксплуатации готовой продукции. Для изделий, эксплуатируемых во влажных условиях, одним из главных факторов, определяющих способность сохранять физико-механические характеристики длительное время, является водопоглоще-ние. Задача его снижения приобретает особое значение для продукции из мелкозернистого бетона, который, как правило, используется для производства различного вида тонкостенных изделий, в большей степени подверженных агрессивному воздействию окружающей среды.

Анализ методов снижения негативного влияния гидрофобизирующнх добавок на процессы гидратации цемента и альтернативных способов снижения водопоглощения мелкозернистого бетона позволил сформулировать рабочую гипотезу данного исследования, заключающуюся в возможности обеспечения пролонгированной объемной гидрофобизации бетонной матрицы за счет введения гидрофобизирующей добавки (ГД) в состав гранулированного заполнителя. Это позволит инкапсулировать гидро-

фобизатор, уменьшив его негативное влияние на процессы гидратации, а в дальнейшем приведет к снижению интенсивности миграции влаги в толще бетона и высолообразования, и, как следствие, к повышению эксплуатационных характеристик изделий из мелкозернистого бетона.

Ранее были разработаны принципы выбора и оценки кремнеземного сырья для производства гранулированного наноструктурирующего заполнителя, доказана эффективность его использования для получения легких бетонов. Перспективным является его использование для производства изделий повышенной гидрофобности в связи с тем, что он, во-первых, сам оказывает гидрофобизирующее действие на бетонную матрицу за счет ее пропитки растворами полисиликатов натрия при тепловой активации заполнителя, во-вторых, обладая пролонгированным действием, призван минимизировать негативное влияние содержимого заполнителя на процессы твердения бетона. Исходя из назначения разрабатываемого заполнителя, в дальнейшем будем называть его гидрофобизирующим гранулированным заполнителем (ГГЗ).

Для установления влияния состава кремнеземного компонента ядра ГТЗ на характер взаимодействия с гидрофобизирующими добавками в работе использовались два вида кремнеземного сырья, отличающегося активностью при взаимодействии со щелочью N301-1 при тепловлажностной обработке (ТВО): природное — опока Алексеевского месторождения (респ. Мордовия) и техногенное — зола-уноса Новотроицкой ТЭЦ (табл. 1).

Таблица 1

Химический состав кремнеземного сырья_

Содержание оксидов, мае. %

5 Юг | АЬОз ! РегОз | 1^0 | К20 | СаО | ТЮг | N320 прочее

Опока Алексеевского месторождения

87.27 5.91 2.42 | 1,53 | 1,19 | 0,82 | 0.29 | 0,28 | 0.29

Зола-уноса Новотроицкой ТЭЦ

54,44 1 29,35 | 5,85 | 3,82 | 1,88 | 1,77 | 1,06 | 1,03 0,8

В качестве гидрофобизирующих добавок ГД использовались: стеарат кальция - порошкообразная водонерастворимая соль стеариновой кислоты, характеризующаяся длительным гидрофобизирующим эффектом, и проявившая себя, как наиболее эффективная добавка в средах с высоким рН, а также ГКЖ-11 БСП (30 %-ный водный раствор метилсиликоната натрия) — кремнийорганическая жидкость, зарекомендовавшая себя так же как эффективная ГД и являющаяся отходом химического производства. В качестве связки в ядре ГГЗ использовали водный раствор силиката натрия.

На первом этапе был разработан способ введения ГД в сырьевую смесь гранулированного заполнителя, его состав и характер взаимодействия с цементной матрицей. 1

Для применяемых в работе кремнеземных компонентов использовалось понятие коэффициента активности (Кл), определяемого по разработанному ранее экспресс-методу. Кл равен отношению массы растворенного кремнеземного вещества после ТВО с раствором №ОН к массе исходного вещества. Он составляет для опоки - 40,5, для золы-уноса - 4,5. Величина Кл позволяет определить рациональное количество №ОН в составе ядра заполнителя. С учетом необходимости снижения высолообразования и сохранения части аморфного 8Ю2 в ядре ГГЗ в данной работе количество ЫаОН было снижено и составило: 10 % для опоки и 2 % для золы-уноса от массы кремнеземного компонента.

Равномерность распределения ГД в смеси кремнеземного компонента и щелочи имеет ключевое значение для интенсивности пропитки содержимым гранул бетонной матрицы и стабильности свойств материалов, получаемых с использованием ГГЗ. В связи с этим были рассмотрены три способа введения ГД: смешением с раствором щелочи (только ГКЖ-11 БСП, так как стеарат кальция нерастворим) (способ 1); совместным помолом (способ 2) и сухим смешением (только стеарат кальция, так как ГКЖ-11 жидкая) (способ 3) с кремнеземным компонентом.

В качестве показателей эффективности способа введения и вида ГД приняты следующие факторы:

- активность кремнеземного сырья после взаимодействия с ГД, определяемая на основе данных сорбционной способности по отношению к гид-роксиду кальция и величине Кл',

- гидрофобизирующая способность растворов полисиликатов натрия с

ГД.

Анализ изменения активности кремнеземного сырья (рис. I) позволяет отметить различное действие ГД на кремнеземное сырье. Совместный помол опоки с ГКЖ-11 БСП и золы-уноса со стеаратом кальция снижает количество активных центров (активность) кремнеземного сырья, что может быть обусловлено экранированием поверхности частиц кремнеземного сырья, а также нарушением процессов размола. Незначительное снижение активности опоки при совместном помоле со стеаратом кальция и золы-уноса с ГКЖ-11 БСП косвенно свидетельствует о присутствии ГД на поверхности частиц кремнеземного сырья.

Исходя из состава и физико-механических особенностей кремнеземного сырья установлено рациональное значение удельной поверхности, необходимое и достаточное для взаимодействия в системе компонентов ядра ГГЗ при ТВО. Оно составляет для опоки и золы-уноса 2000 и 500 м2/кг соответственно.

Для оценки гидрофобизирующих свойств растворов полисиликатов натрия с ГД были получены модельные системы чистых растворов. Навески опоки и золы-уноса подвергались помолу с ГД и без них. Затем полученные материалы смешивались с раствором №ОН (10 %-ным для опоки и

Время помола, мин

2 %-ным для золы-уноса) и подвергались ТВО в пропарочной камере в течение 2 часов при 80 °С. Термообработанную суспензию фильтровали. Затем в отфильтрованной жидкости производилось выдерживание образцов, изготовленных из цементного теста нормальной густоты на основе портландцемента и шлакопортландцемента, в течение 8 часов.

Пропитка растворами полисиликатов натрия значительно снижает во-допоглощение цементных образцов в сравнении с контрольными (непро-питанными) (табл. 2). У образцов на основе шлакопортландцемента степень снижения во-допоглощения выше, что может быть обусловлено отвер-ждающим эффектом соединений алюминия, присутствующих в большем количестве в составе шлакопортландцемента. Несмотря на то, что зола-уноса характеризуется

I з

Время помола, мин

Рис. 1. Зависимость характеристик кремнеземного сырья от времени помола и вида ГД: = — количества поглощенного СаО по методу Запорожца; - - - — коэффициента активности; а - опоки Алексеевского месторождения; б - золы-уноса Новотроицкой ТЭЦ

низким коэффициентом активности, полисиликаты натрия на ее основе обладают высокими гидрофобизирующими свойствами.

Следовательно, для получения высокогидрофобных строительных композитов с использованием гранулированного заполнителя на основе кремнеземного сырья, важным является не только активность, но и присутствие соединений, способствующих отверждению растворов полисиликатов натрия, что обеспечивает формирование гидрофобных пленок на поверхности частиц и в порах цементного камня. Таким образом, с учетом необходимости получения наибольшего гидрофобизирующего эффекта можно

сделать вывод, что при использовании в качестве кремнеземного сырья опоки, эффективным является совместный помол со стеаратом кальция, при использовании золы-уноса - помол с ГКЖ-11 БСП (способ 2).

Таблица 2

Степень уменьшения водопоглощения образцов цементного камня

Сырьевые компоненты, использованные для получения раствора полисиликатов натрия (во всех составах присутствует №ОН) Степень уменьшения водопоглощения по сравнению с контрольным (необработанным) образцом

ЦЕМ 1 42,5 Н ЦЕМ Н/А-Ш 42,5 Н

Опока 2,06 2,48

Опока + ГКЖ-11 БСП 4,57 5,06

Опока + Стеарат кальция 7,55 7,74

Зола-уноса 2,17 2,94

Зола-уноса + ГКЖ-11 БСП 4,52 5,69

Зола-уноса + Стеарат капьция 3,56 3,77

15030 13000 11000 5 9000

| таю ¡. 50ю

| 5000 1000 -1000 -ЗОЮ

-»оо

-7000

¡1<Сгй 12.23fc0.9fi

Поргтнат 23,15*0,92

Кальмкт 3,43*0,47

Арагоиш S5.1St1.45

ф^ерн» 24,54*1,78 ТГчишндатБ 11,«®«Ш

г !!!Н

, ¡и «ш

56

М(')

Для выявления механизма взаимодействия растворов полисиликатов натрия различного состава с продуктами гидратации цементного камня, проводился анализ результатов 7е РФА (рис. 2) и ИК-спектроскопии (рис. 3) модельных образцов цемент-

Рис. 2. Минеральный состав образцов цементного камня после пропитки растворами полисиликатов на основе композиции: опока + стеарат кальция + щелочь ного камня после пропитки растворами полисиликатов натрия.

В результате взаимодействия коллоидного раствора полисиликатов натрия с СаО гидратирующегося вещества, в цементной матрице формируются кристаллические новообразования гейландита Б (Неи1апс1л1е В) -Сао,8Мао.4[А12817018]-2Н20. Формирование цеолита с таким соотношением химических элементов соответствует «химизму» минералообразующей среды цементного камня в слабощелочном растворе кремне- и глинозема: Са>№ и 8!>А1. Гейландитовая фаза инкапсулирует минеральные компоненты цементного камня, кристаллизируясь на них, как на подложке (центрах кристаллизации). Последнее способствует повышению резистентности обработанного цементного камня внешним воздействиям и, в частности, повышению гидрофобное™ материала. Необходимо отметить, что данный

увеличение Si-O-полимеризации продуктов гидратации цемента

360 460 560 660 760 860 960 1060 1160 1260 1360

Волновое число, см"1

Рис. 3. ИК-спектры: гидратированного цементного камня (1), после его выдержки в растворе полисиликатов натрия на основе опоки (2) и золы-уноса (3) соответственно

цеолит обнаружен и в образцах цементного камня, пропитанного составами, формирующимися в ядре ГГЗ, что свидетельствует об отсутствии негативного влияния гидрофобизатора на взаимодействие полисиликатов из флюида гранул с компонентами цементного камня.

Доказательством увеличения степени гидратации после пропитки растворами полисиликатов натрия является снижение интенсив-ностей полос поглощения 984, 522 и 460 см-1 (рис. 3). Это можно охарактеризовать как постепенное уменьшение содержания кремне-кислородных орто-групп Q1,

характерных для C3S и C2S. При их связывании в процессе гидратации происходит повышение степени полимеризации силикатного мотива с образованием сначала C-S-H-геля, а затем и гидросиликатов кальция нанораз-мерного уровня, не распознаваемых методом рентгеновской дифракции. За увеличение Si-O-полимеризации говорит смещение максимума полосы валентных колебаний мостиковых Si-O-Si-связей от 984 см~' в область 1000-1100 см"' с проявлением двух локальных максимумов 1033 см-1 и 1082 см"1 (рис. 3). Наличие последнего пика можно объяснить возникновением в системе при выдержке в растворе водорастворимых силикатов натрия (как на основе опоки, так и золы-уноса) каркасных водных алюмосиликатов - цеолитов с максимальной степенью связности Q4, которые были также обнаружены методом рентгенофазового анализа. Трансформации, установленные на модельных системах, являются объяснением положительного влияния пропитки веществом гранул матрицы цементного камня.

На втором этапе были разработаны: состав и технология производства мелкозернистого бетона с использованием ГГЗ. Подбор оптимального количества гранулированного заполнителя и гидрофобизатора в его составе является важным с той точки зрения, что увеличение количества гидрофобизатора может привести к значительному экранированию реакции в ядре ГГЗ и снижению количества образующегося гидрофобизирующего раствора. Недостаток же как добавки, так и самого заполнителя, не позволит достичь ожидаемого гидрофобизирующего эффекта.

Для подтверждения того, что гидрофобизирующая добавка остается в

ядре заполнителя при смешивании компонентов, было проведено исследование реологических характеристик цементного теста с ГГЗ. В области малых значений скорости сдвига (до 50 с"') введение гидрофобизирующих добавок в цементное тесто нормальной густоты (рис. 4, а) приводит к снижению вязкости системы. Исследование реологических особенностей систем с ГГЗ различного состава (рис. 4, б, в) позволяет отметить, что при использовании опоки в качестве кремнеземного компонента гидрофобизи-рующие добавки не поступают в смесь в процессе ее перемешивания, а при использовании золы-уноса отмечен незначительный «выход» гидрофобизирующих добавок в цементное тесто.

30

а)

-•-Без гидрофобизатора »ГКЖ-11 Стеарат кальция

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Градиент скорости сдвига, с1

ГГЗ на основе:

Для разработки рациональных составов бетона использовано математическое планирование эксперимента. Варьируемые факторы: количество гидрофо-бизирующей добавки в составе ГГЗ и количество ГГЗ в составе МЗБ. Установлено, что рациональное количество ГГЗ составляет 20-25 % от объема сухой смеси. При увеличении количества ГГЗ (свыше 30 %) характеристики образцов ухудшаются в связи с ростом пористости бетонной матрицы и снижением количества цемента. В случае избытка добавки в заполнителе, в композите образуются зоны с высокой концентрацией гидрофобизи-рующей добавки, что положительно сказывается на водопоглощении, но приводит к снижению прочности.

На степень пропитки мелкозернистого бетона продуктами реакции ядра ГГЗ помимо особенностей состава заполнителя, а также его количества в составе бетона, оказывают влияние и особенности матрицы мелкозернистого бетона. Для установления рационального состава матрицы использованы образцы бетона с одинаковым значением водоцементного соотношения, но с различным соотношением «цемент : песок», а также образцы с одинаковым соотношением «цемент : песок», но при различном водоцементном отношении (В/Ц) (табл. 3).

1 о

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Градиент скорости сдвига, с1

Рис. 4. Реограммы цементных растворов в зависимости от состава: а — цементное тесто; б - цементное тесто с ГГЗ

Таблица 3

Влияние состава матрицы мелкозернистого бетона __на характеристики композита_1_

№ состава Соотношение «цемент : песок» В/Ц Средняя плотность, кг/м3 Прочность на сжатие, МПа Водопоглощение, %

Составы с ГГЗ

1 1/2 1844 37,7 3.0

2 1/3 0,4 1648 31,3 3,4

3 1/4 1594 24,6 4,7

4 0,3 1647 28,4 3,7

5 1/3 0.4 1648 31,3 3,4

6 0.5 1721 35,6 1,5

Основным отличием бетонов с ГГЗ и без

него является то, что при увеличении В/Ц структура мелкозернистого бетона без ГТЗ характеризуется большей пористостью (рис. 5). В свою очередь, при увеличении В/Ц мелкозернистого бетона с ГГЗ можно отметить повышение однородности микроструктуры, снижение количества дефектов и трещин. Это объясняется тем. что формируемая пористость позволяет гид-рофобизирующему флюид}' свободно мигрировать из ядра за-Рис. 5. Микроструктура мелкозернистого бетона: полнителя, пропитывая а, б-без ГТЗ; в, г-с ГТЗ матрицу без создания

избыточного давления и нарушения структуры. Кроме того, при использовании ГГЗ соотношение «цемент : песок» может быть смешено в сторону увеличения количества песка, без значительной потери прочности, так как раствор полисиликатов обладает упрочняющими свойствами.

Для изучения поведения материала при атмосферных воздействиях проведен анализ степени высолообразования на поверхности бетона с ГГЗ (с

учетом возможного негативного влияния щелочи, входящей в состав ядра ГТЗ) и изучен химизм процесса вымывания легкорастворимых соединений. Результаты показали, что при использовании ГТЗ структура поверхности образцов бетона не претерпевает видимых изменений.

Образцы, изученные на высолообразование, по степени увеличения интенсивности выноса и кристаллизации вещества на поверхности, можно расположить в следующей последовательности: МЗБ с ГГЗ —> МЗБ с ГЗ без ГД -> МЗБ.

Определение устойчивости к вымыванию легкорастворимых в воде соединений при постоянном воздействии воды с использованием экстрактора Сокслета (табл. 4, 5) показало, что у образцов бетона с ГТЗ наблюдается значительное снижение вымывания оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Таким образом, использование ГТЗ на опоке со стеаратом кальция и золы-уноса с ГКЖ-11 БСП позволяет исключить высолообразование на поверхности бетонов и повысить стойкость к атмосферному воздействию среды. Доказано отсутствие негативного влияния щелочи в составе ядра ГТЗ на высолообразование бетона.

Стойкость к вымыванию легкорастворимых соединений и отсутствие высолов при использовании ГГЗ обусловлено рядом факторов, а именно, снижением миграции воды в результате образования системы замкнутых пор с гидрофобизированными стенками; связыванием свободной извести продуктами реакции компонентов ядра ГТЗ; формированием малорастворимых новообразований в результате реакции полисиликатов натрия с продуктами гидратации цемента; снижением количества портландцемента в результате частичной замены цемента на ГГЗ; снижением количества ЫаОН в составе ядра ГТЗ.

На основании проведенных исследований предложен механизм взаимодействия компонентов в системе «МЗБ — ГГЗ» основанный на двух параллельных процессах. В результате предварительного твердения в течение 10 ч частично прогидратированные зерна цемента покрываются слоем новообразований — «гелевой оболочкой», что предотвращает образование «ворса» из углеводородных радикалов гидрофобизатора. При ТВО в ядре ГТЗ формируются флюиды из растворов полисиликатов натрия с гидрофо-бизирующей добавкой, происходит их миграция через оболочку гранул и распределение в объеме бетонной матрицы. Это обеспечивает: гндрофоби-зацию поверхностей межпоровых перегородок бетонной матрицы; заполнение гидрофобизирующим раствором пор и пустот между зернами мелкого заполнителя и цемента, покрытых сольватной оболочкой, не предотвращая диффузию воды, т.е. без нарушения процессов гидратации. Взаимодействие алюмосиликатных растворов ГТЗ с продуктами гидратации приводит к формированию водонерастворимых новообразований в составе цементного камня.

Таблица 4

Химический состав образцов бетона без ГГЗ до и после испытания нд приборе Сокслета

Материал Содержание оксидов, мае. !•

А1:0) Ге;0) СаО Мзо N3:0 К:0 БО) ТЮ: Р:0; прочее

До испытанна. 9о 61.5 3.79 1,66 27.23 1.59 0.384 1.13 0.192 0.116 0.168

После испытания, 9о Не обводненный 64.97 4.54 1.58 24.85 1.07 1.48 0.321 0.417 0.191 0.105 0.176

Частично обводненный 67,97 4,7 1,78 22 29 1,01 1,11 0,299 0,394 0,183 0,092 0,172

ОбБодненный 65.69 4,74 1.71 21,73 0,981 1,07 0.275 0,393 0.18 0,0522 0.179

Л, % Не обводненный 3,47 0,75 0.22 -2,38 -1,17 -0,11 -0.063 -0.713 -0.001 -0.011 0.008

Частично обводненный 6,47 0,91 0,12 -4,94 -1,23 -0,48 -0,085 -0.736 -0,009 -0,024 0,004

Обводненный 7,19 0,95 0,05 -5,5 -1,259 -0,52 -0,109 -0,737 -0,012 -0,0633 0,0108

Таблица 5

Химический состав образцов бетона с ГГЗ на основе опоки и стеарата кальция до л после испытания на приборе Сокслета

Материал Содержание оксидов, мае. %

$¡0; А1:0] Ге-О) СаО мдо №:0 К: О КО) ТЮ: Р:0: прочее

До испытания, Ч'о 67,76 3.96 2,16 20,52 1,66 225 0,285 0.778 0.223 0,123 0,281

После испытания, То Не обводненный 68.01 4,43 2,46 20.37 1,495 1,8 0,18 0.658 0.221 0.0911 0.285

Частично обводненный 68,29 4,93 2,26 20,11 1,38 1,736 0,129 0,635 0,18 0,0594 0,291

Обводненный 68,81 5,8 2,18 19,05 1,279 1,686 0,0787 0,612 0,157 0,0556 0,292

Не обводненный 0,25 0,47 0.3 -0,15 -0.165 -0,45 -0,105 -0.12 -0.002 -0.0319 0,0039

Частично обводненный 0,53 0,97 0,1 -0,41 -0,28 -0,514 -0Д56 -0,143 -0,043 -0,0636 0,0096

Обводненный 1,05 1,84 0,02 -1,47 -0,381 -0,564 -0,2063 -0,166 -0,С6б -0,0674 0,0107

Уменьшение содержания:

-более 1 Го

• 1-0,1«

-менее 0,1 %

Следствием является снижение степени вымывания легкорастворимых соединений при циклическом воздействии воды. Это приводит к повышению эксплуатационных характеристик МЗБ с ГГЗ после воздействия атмосферных процессов, а именно повышению прочности, снижению водопо-ще;шя и высолообразования.

Полученные результаты позволили разработать составы ГГЗ на основе дрс иного (опока) и техногенного (зола-уноса) сырья с гидрофобизирую-добавками (стеарат кальция и ГКЖ-11 БСП соответственно) фракции ¡ «5-1,25 мм с плотностью 850-950 кг/м3 и прочностью при сдавливании лшиндре 1,5-1,8 МПа.

Р;£работаны составы мелкозернистого бетона с использованием ГГЗ лил. 6) 1:лассов по прочности на сжатие В20-В35, позволяющие получать изделия с водопоглощением 1,5-3,3 %, морозостойкостью до 200 циклов.

Таблица 6

Свойства мелкозернистого бетона с использованием ГГЗ в зависимости от состава_

№ состава Состав бетона, кг/м3 Свойства бетона

Цемент Песок ГГЗ 1 Вода Полипласт СП-1 Класс бетона по прочности на сжатие Водопоглощение, % Водопоглощение при капиллярном подсосе в течение 24 ч, г/м2-ч11'5 Марка по морозостойкости

ЦЕМ I 42,5 Н ЦЕМ Н/А-Ш 42,5 Н

ГТЗ на основе опоки Алексеевского месторождения и стеарата кальция

1 375 - 925 340 188 2.2 В35 1.45 0,11 200

9 - 370 910 185 2.1 ВЗО 1,59 0,13 200

3 3IÜ - 975 300 155 1.9 В25 2.42 0,18 100

4 - 305 960 152 1,8 В20 2,53 0,20 75

5 (без ГД) 375 - 925 340 188 2,2 В35 6,52 0,31 75

6 (без ГД) - 370 910 185 2,1 ВЗО 6,92 0,32 75

ГТЗ на основе золы-уноса Новотроицкой ТЭЦ и ГКЖ-11 БСП

7 375 — 925 315 188 2,2 В35 2,35 0,15 200

8 - 370 910 185 2,1 ВЗО 2.49 0.19 200

9 310 - 975 290 155 1,9 В25 3,12 0,25 100

10 - 305 960 152 1.8 В20 3.28 0.27 75

11 (без ГД) 375 - 925 315 188 2,2 В35 7.01 0.35 /5

12 (без ГД) - 370 910 185 2.1 ВЗО 7.25 0,36 75

Без ГГЗ

13 590 - 1530 - 235 3,5 В35 8.40 0,38 100

14 - 615 1510 245 3,7 В35 9,26 0,39 100

Разработанный подход получения МЗБ с использованием ГГЗ был апробирован при получении тонкостенных изделий малых архитектурных форм (МАФ), особенностью которых, как правило, является малая толщина и максимальный контакт площади изделия с окружающей средой, т.е. максимальная уязвимость по отношению к атмосферным воздействиям. Значительное снижение водопоглощения и сорбционной влажности при использовании ГГЗ должно снизить степень миграции воды и, как следствие, вы-солообразование на поверхности изделий мелкозернистого бетона с ГГЗ и преждевременное разрушение. Для производства были использованы составы бетонов класса В25, В20. Апробация результатов диссертационной работы осуществлена на ООО «Мостстройинвест».

Экономическая эффективность производства изделий МАФ на основе мелкозернистого бетона с ГГЗ обусловлена: снижением расхода цемента (так как заполнитель вводится взамен части сухой смеси); уменьшением расхода гидрофобизирующей добавки на единицу объема конечного материала, за счет ее введения не в состав бетонной смеси, а в состав заполнителя. Осуществление объемной гидрофобизации в процессе производства изделий исключит необходимость их поверхностной обработки гидрофо-бизирующими составами в процессе эксплуатации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность создания мелкозернистого бетона с пониженным водопоглоще-нием путем инкапсуляции гидрофобизирующей добавки в гранулированном наноструктурирующем заполнителе пролонгированного действия. Предложен механизм взаимодействия компонентов в системе «МЗБ — ГГЗ», основанный на двух параллельных процессах. В результате предварительного твердения в течение 10 ч частично прогидратированные зерна цемента покрываются слоем новообразований — «гелевой оболочкой», что предотвращает образование «ворса» из углеводородных радикалов гидрофобиза-тора. При тепловлажностной обработке (ТВО) в ядре ГГЗ формируются флюиды из растворов полисиликатов натрия с гидрофобизирующей добавкой, происходит их миграция и распределение в объеме бетонной матрицы. В результате происходит гидрофобизация поверхностей межпоровых перегородок бетонной матрицы, заполнение гидрофобизирующим раствором пор и пустот между зернами мелкого заполнителя и цемента, покрытых сольватной оболочкой, не предотвращая диффузию воды, т.е. без нарушения процессов гидратации (первый процесс). Взаимодействие алюмосили-катных растворов с продуктами гидратации приводит к формированию во-донерастворимых новообразований в составе цементного камня (второй процесс).

2. Установлен характер влияния вида кремнеземного сырья на эффективность действия гидрофобизирующей добавки в зависимости от состава

сырья. Использование в составе ГГЗ системы «опока - стеарат кальция» либо «зола-уноса - метилсиликонат натрия (ГКЖ-11 БСП)» приводит к повышению размолоспособности кремнеземного сырья, более равномерному распределению гидрофобизирующей добавки, сохранению активности без значительного экранирующего эффекта, улучшению гидрофобизирующей способности растворов полисиликатов натрия, снижению водопоглощения и высолообразования, сохранению прочности. Показана принципиальная возможность использования в качестве носителей ГД кремнеземных компонентов с широким диапазоном коэффициента активности: от 4,5 до 40,5.

3. Предложен механизм эпикристаллизационного воздействия коллоидных алюмосиликатных растворов, формируемых при ТВО в ядре ГГЗ и мигрирующих в цементную матрицу, на структурообразование цементного камня, заключающийся в формировании каркасных алюмосиликатных минеральных образований при взаимодействии с СаО. Формирование цеолита Сао8№о,4[АЬ817018]-2Н20 с таким соотношением химических элементов соответствует «химизму» минералообразующей среды цементного камня в слабощелочном растворе кремне- и глинозема: Са>Ш и 51>А1, и подтверждается данными РФА и ИК-спектроскопии. Гейландитовая фаза кристаллизируется па минеральных компонентах цементного камня, как на подложке (центрах кристаллизации). Формируемый кристаллический алюмо-силикатный каркас гейландита Б, представляющий собой тонкое покрытие с довольно высокой ретикулярной плотностью, инкапсулирует (покрывает) минеральные компоненты цементного камня, что обеспечивает пролонгированную объемную гидрофобизацию композита.

4. Предложен способ введения гидрофобизирующей добавки в состав гранулированного заполнителя пролонгированного действия, заключающийся в совместном помоле гидрофобизирующего и кремнеземного компонентов до рациональной удельной поверхности, зависящей от вида последнего, и составляет для опоки и золы-уноса 2000 и 500 м2/кг соответственно.

5. Разработаны составы и технология получения ГГЗ на основе природного (опока) и техногенного (зола-уноса) сырья с гидрофобизируюшими добавками (стеарат кальция и ГКЖ-11 БСП соответственно) фракции 0,315-1,25 мм с плотностью 850-950 кг/м3 и прочностью при сдавливании

в цилиндре 1,5-1,8 МПа.

6. Разработаны составы мелкозернистого бетона с использованием ГГЗ классов по прочности на сжатие В20-В35 с водопоглощением 1,5-3,3 %, морозостойкостью до 200 циклов и пониженным высолообразованием. Установлена зависимость основных физико-механических характеристик бетона от количества гидрофобизирующей добавки в составе гранулированного заполнителя и количество ГГЗ в составе МЗБ. Предложена технология производства изделий малых архитектурных форм на основе мелкозернистого бетона с ГГЗ.

7. Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы: СТО 020663394)12-2014 «Гидрофобизирующий гранулированный заполнитель. Технические условия»; СТО 02066339-017-2014 «Бетон мелкозернистый на основе гидрофо-бизирующего гранулированного заполнителя»; технологический регламент на производство изделий малых архитектурных форм на основе мелкозернистого бетона с использованием гидрофобизирующего гранулированного заполнителя; рекомендации по использованию гидрофобизирующего гранулированного заполнителя для производства мелкозернистых бетонов. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Мостстройинвест» Белгородской области при производстве изделий малых архитектурных форм.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В центральных рецензируемых изданиях

1. Строкова, В.В. Особенности проектирования строительных композитов на основе гранулированного наноструктурирующего заполнителя / В.В. Строкова, И.В. Жерновский, Ю.Н. Огурцова, A.B. Максаков // Строительные материалы. - 2013. - № 2. - С. 16-19. (ИФ-0,386).

2. Огурцова, Ю.Н. Оценка влияния гидрофобизирующих добавок на функциональные свойства гранулированного наноструктурирующего заполнителя / Ю.Н. Огурцова, В.В. Строкова, A.B. Ищенко, М.В. Лабузова // Промышленное и гражданское строительство. - 2014. - № 8. - С. 47-50. (ИФ-0,188).

3. Огурцова, Ю.Н. Влияние состава мелкозернистого бетона на степень пропитки матрицы содержимым гранулированного наноструктурирующего заполнителя / Ю.Н. Огурцова, В.В. Строкова, Л.Н. Боцман, A.B. Ищенко, М.В. Лабузова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2014. - № 5. - С. 70-73. (ИФ—0,354).

В зарубежных изданиях

4. Strokova, V. Artificial aggregates based on granulated reactive silica powders / V. Strokova, 1. Zhernovsky, Y. Ogurtsova, A. Maksakov, M. Kozhukhova, K. Sobolev // Advanced Powder Technolog}' - 2014. - Vol. 25. -P. 1076-1081. http://dx.doi.Org/10.1016/i.apt.2014.02.010.

5. Ogurtsova Y. The Efficiency of Si02 Based Materials in Granulated Artificial Aggregates / У. Ogurtsova, V. Strokova, I. Zhernovsky, A. Maksakov, M. Kozhukhova, K. Sobolev // MRS Proceedings. - 2014. - Vol. 1611. -P. 117-122. http://dx-doi.org/10.1557/opl.2014.767.

В сборниках трудов конференций

6. Огурцова, Ю.Н. Исследование контактной зоны в системе «бетон -заполнитель» с использованием гранулированного наноструктурирующего заполнителя [Электронный ресурс] / Ю.Н. Огурцова, Д.С. Радченко //

V Международный студенческий форум «Образование, наука, производство», Белгород, 15-16 апреля 2011 г. — Белгород, 2011.

7. Огурцова, Ю.Н. Влияние режима тепловлажностной обработки на свойства бетона с гранулированным наноструктурирующим заполнителем / Ю.Н. Огурцова, A.B. Максаков, A.B. Ищенко, А.Н. Боцман // Сб. науч. тр. по материалам II Всероссийской научно-практической конференции «Ре-сурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона». Строительно-архитектурно-дорожный институт СГТУ им. Гагарина Ю.А. -Саратов, 2012. - С. 231-234.

8. Огурцова, Ю.Н. Способы повышения гидрофобности легких бетонов / Ю.Н. Огурцова, Л.Н. Соловьева, A.B. Ищенко, А.Н. Боцман // Сборник материалов 3-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах», БГИТА, Брянск, 9-10 апреля 2013 г. - Брянск, 2013. -С. 137-141.

9. Огурцова, Ю.Н. Оценка факторов, влияющих на характеристики бетона с использованием гранулированного наноструктурирующего заполнителя / Ю.Н. Огурцова, Н.И. Алтынник, A.B. Ищенко, А.Н. Боцман // Сборник материалов Международной научно-технической конференции молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова, посвященной 160-летию со дня рождения В.Г. Шухова. - Белгород, 2013. - С. 239-243.

10. Ozypifoea, Ю.Н. Современные принципы создания высокогидрофобных строительных композитов / Ю.Н. Огурцова // Наука и образование в XXI веке: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции, 30 сентября 2013 г. - Тамбов, 2013.- Ч. 19. -С. 105-107.

11. Огурцова, Ю.Н. К проблеме повышения растворимости кремнеземного сырья в составе гранулированного наноструктурирующего заполнителя / Ю.Н. Огурцова, A.B. Ищенко, М.В. Лабузова // Современные проблемы строительства и жизнеобеспечения: безопасность, качество, энерго- и ресурсосбережение: сборник материалов III Всероссийской научно-практической конференции. Якутск, Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова, 3-4 марта 2014 г. — Киров, 2014. -С. 337-341.

12. Ищенко, A.B. Оценка гидрофобизирующих свойств растворов полисиликатов натрия [Электронный ресурс] / A.B. Ищенко, Ю.Н. Огурцова // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2014». - М.: МАКС Пресс, 2014.

13. Черняева, Ю.А. Методы исследования и области применения гидрофобных строительных материалов / Ю.А. Черняева, Ю.Н. Огурцова // Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции «Ресурсо- и энергоэффективные технологии в

строительном комплексе региона», Саратовский государственный технический университет. - Саратов, 2014. - С. 107-110.

14. Игцеико, A.B. Влияние количества гранулированного наноструктури-рующего заполнителя с гидрофобизирующим компонентом на свойства мелкозернистого бетона [Электронный ресурс] / A.B. Ищенко, М.В. Лабу-зова, Ю.Н. Огурцова, J1.H. Боцман // Международная научно-техническая конференция молодых ученых, БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 1-20 мая 2014 г. - Белгород, 2014.

15. Огурцова, Ю.Н. К вопросу гидрофобизации мелкозернистых бетонов для малых архитектурных форм / Ю.Н. Огурцова // Сборник трудов Юбилейной Международной научно-практической конференции «Наукоемкие технологии и инновации» (XXI научные чтения), Белгород, 9-10 октября 2014 г. - Белгород, 2014. - Ч. 3. - С. 274-278.

Полученные объекты интеллектуальной собственности

16. Пат. 2502690. Гранулированный наноструктурирующий заполнитель на основе высококремнеземистых компонентов для бетонной смеси, состав бетонной смеси для получения бетонных строительных изделий и бетонное строительное изделие / В.В. Строкова, A.B. Максаков, J1.H. Соловьева, Ю.Н. Огурцова; заявитель и патентообладатель БГТУ им. В.Г. Шухова. - № 2012134721/03; заявл. 15.08.2012; опубл. 27.12.2013. -Бюл. №. 36. - 7 с.

17. Пат. 2518629. Гранулированный наноструктурирующий заполнитель на основе высококремнеземистых компонентов для бетонной смеси, состав бетонной смеси для получения бетонных строительных изделий (варианты) и бетонное строительное изделие / В.В. Строкова, A.B. Максаков, JI.H. Соловьева, Ю.Н. Огурцова; заявитель и патентообладатель Белгород, гос. техн. ун-т им. В.Г. Шухова. - № 2012134722/03; заявл. 15.08.2012; опубл. 10.06.2014. - Бюл. № 16.-9 с.

18. Ноу-хау № 20140025. Гидрофобизирующий гранулированный заполнитель / В.В. Строкова, Ю.Н. Огурцова: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждении высшего профессионального образования Белгор. гос. технол. унив-т им. В.Г. Шухова. Дата регистр. 25.11.14. Срок охраны: 5 лет.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность

сотрудникам кафедры материаловедения и технологии материалов

БГТУ им. В.Г. Шухова за консультации при проведении исследований и активное участие в обсуждении результатов работы.

ОГУРЦОВА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА

МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН С ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИМ ГРАНУЛИРОВАННЫМ ЗАПОЛНИТЕЛЕМ

Специальность 05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 29.01.15. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ л/<?8

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.