автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические закономерности производства нитрофоски

Содержание Введение

1. Литературный обзор

1.1. Кислотное разложение фосфатного сырья

1.1.1. Азотнокислотный способ

1.1.2. Азотносернокислотный способ

1.2. Физико-химические методы экспериментального изучения реакции взаимодействия фосфатного сырья с кислотами

1.3. Методы расчёта равновесий в физико-химических системах

1.3.1. Общая характеристика равновесных физико-химических систем

1.3.2. Классификация методов расчёта по форме записи условий равновесия 1.3.3 Классификация методов расчёта по виду варьируемых параметров

Основы получения экстракционной фосфорной кислоты и комплексных удобрений были заложены в начале XX века, а большинство производств на территории России и стран СНГ спроектированы и построены в 1960 - 1970 гг. Вместе с тем, потребность в минеральных удобрениях в 2000 году по сравнению с 1990 возросла в 1,7 - 1,9 раза. Рост объемов производства нитрофоски должен быть обеспечен прежде всего за счет реконструкции и технического переоснащения действующих предприятий в соответствии с последними научными достижениями в технологии неорганических веществ. Одной из важнейших проблем является разработка новых процессов по использованию бедного фосфатного сырья /1/, так как сырьевая база' для производства высококачественного хибинского апатитового концентрата недостаточна. В связи с этим возникает необходимость изучения возможности селективного растворения минералов и установления строгих количественных критериев, определяющих условия его протекания. Необходимо также отметить, что для контроля технологических стадий получения нитрофоски в большинстве случаев применяются разработанные в 60 - 70 гг. XX века аналитические методики, которые отличаются трудоемкостью, низким уровнем автоматизации, большими затратами времени на отбор и подготовку проб, и, как следствие, они не могут быть успешно применены для непрерывного контроля процесса. Как показывает анализ литературы по вопросу кислотного разложения фосфатного сырья, используемые в расчетах материального баланса уравнения не в полной мере отражают действительный количественный и качественный состав реакционных смесей. Однако, применение термодинамики, как наиболее разработанного метода физической химии, в анализе процессов разложения ортофосфатов может привести к получению принципиально новых практических результатов.

Целью работы являются:

- разработка и метрологическое исследование методики потенциометрического контроля кислотного разложения фосфатного сырья в многокомпонентной системе с одновременным использованием нескольких ионоселективных электродов; 5 экспериментальное изучение кинетических закономерностей в гетерогенных системах фторапатит - водный раствор кислоты в зависимости от состава и температуры; расчет химических равновесий в системе водный раствор кислоты -фторапатит и растворимости твердого реагента для установления химизма протекающих реакций в ходе азотно- и сернокислотного разложения и построения динамических моделей процессов; разработка единого кинетического уравнения процесса кислотного разложения фторапатита и определение константы скорости, порядка реакции и кажущейся энергии активации; построение термодинамических моделей отдельных стадий технологического процесса производства нитрофоски на НАК «Азот» азотносернокислотным способом и его оптимизация с целью получения конечного продукта с заданным содержанием питательных компонентов в усвояемой форме. 6

Выводы

1. Изучены термодинамические и кинетические закономерности производства нитрофоски азотносернокислотным способом, дающие возможность выбирать условия разложения фторапатитового концентрата для получения конечного продукта с заданным составом и свойствами.

2. Для проведения исследований:

- создана экспериментальная установка оригинальной конструкции для изучения реакции кислотного разложения фосфатного сырья ионометрическим методом с использованием ПЭВМ;

- предложена методика изучения кинетики гетерогенных реакций в системе твердое -жидкость в кислых средах при различных температурах;

- написаны программы, для регистрации аналитического сигнала и управления работой измерительного комплекса в целом;

3. Разработана рН - метрическая методика контроля процесса кислотного разложения фосфатного сырья в производственных условиях с помощью стеклянного электрода. Получены калибровочные графики для потенциала стеклянного электрода в зависимости от логарифма активности протона в реакционной смеси и температуры процесса.

4. Предложен метод расчёта равновесного состава, учитывающий образование и растворение фаз в гетерогенной системе твёрдое-жидкостъ и выполнено термодинамическое моделирование процессов азотно- и сернокислотного разложения фторапатита. Составлены таблицы равновесного состава реакционной смеси в зависимости от количества прореагировавшего фторапатита, концентрации разлагающей кислоты и рН реакционной смеси, позволяющие выбирать оптимальные условия проведения технологического процесса.

5. Ионометрическим методом изучена кинетика процесса разложения фторапатита в различных кислотах. Получено единое кинетическое уравнение для всех изученных систем и рассчитан порядок реакции по протону, значения констант скорости и кажущейся энергии активации. Установлено, что в элементарном акте химической реакции принимает участие молекула фторапатита состава Ca5(P04)3F.

6. Проведен термодинамический анализ всех стадий технологического процесса производства нитрофоски азотносернокислотным способом. Установлено, что растворение

130 фторапатита может проходить с выделением фторида кальция в виде твердой фазы, определены условия и количественные критерии селективного разложения в азотной и серной кислотах. Предложены уточненные уравнения химических реакций, описывающие получение нитрофоски азотносернокислотным способом с учетом всех количественно значимых компонентов смеси.

7. Термодинамическими расчетами доказано, что для предотвращения перехода фосфора в неусвояемую форму (ретроградация) необходимо снизить содержание катионов кальция и соединений фтора, а также осуществлять контроль кислотности реакционной смеси.

8. Установлено, что за счет повышения расхода H2S04 на 40 % и фильтрования азотносернокислотной вытяжки после четвертого реактора содержание Р2О5 в готовом продукте увеличивается до 12,5 %.

131

1.4 Заключение

Переработку фосфатсодержащего минерального сырья в настоящее время проводят в растворах различных неорганических кислот или их смесей. Как было показано выше, не существует универсального кислого реагента, который бы полностью удовлетворял всем технологическим требованиям стадии кислотного разложения фосфатного сырья.

Экспериментальному изучению кинетических закономерностей химических превращений в гетерогенной системе фосфорит - кислый реагент в зависимости от состава и температуры посвящено значительное число исследований и установилось мнение, что скорость реакции описывается уравнением первого порядка (раздел 1.1). Однако в целом экспериментальные данные по константам скорости разложения и кажущимся энергиям активации значительно разнятся между собой, также нет единого мнения о положении реакционной зоны и механизме протекания химического взаимодействия, а также о физико-химических факторах, определяющих условия разрушения твердой фазы. Физико-химические методы непрерывного контроля кинетики процесса кислотного разложения фосфатов, применяемые в настоящее время (раздел 1.2), довольно ограничены и отличаются невысокой точностью, так как

30 измеряемые свойства реакционной смеси (электропроводность, плотность, теплоемкость) зависят от целого ряда параметров. Поэтому возникает вопрос о правомерности связывания этих величин с изменением количественного содержания компонентов в кислотных вытяжках и, соответственно, о надежности результатов проведенных кинетических исследований.

Использование термодинамики, как наиболее разработанного метода физической химии, в анализе процессов образования и разложения твердых неорганических фосфатов может привести к получению принципиально новых важных для практических целей результатов. В качестве причин прекращения разложения природных фосфатов в кислых растворах авторами указываются как термодинамические (равновесной фазой является фторапатит /91), так и кинетические (образование непроницаемых пленок на поверхности частиц непрореагировавших частиц /85/). Аргументированная интерпретация сведений о реакционной способности кислот невозможна без учета активностей компонентов систем фторапатит - водный раствор кислоты. Однако, в литературе отсутствуют данные о структуре растворов этих систем и, в частности, о протекающих в них процессах ассоциации и диссоциации, подобно тому, как это сделано для водных растворов серной, азотной и фосфорной кислот. Химизм протекающих реакций описывается упрощенными брутто-уравнениями, которые, как справедливо отмечено авторами работы /9/, не в полной мере отражают реальное протекание процессов. Оптимизация процесса получения нитрофоски и установление причин неполного разложения фторапатита, ретроградации фосфора также невозможны без привлечения термодинамического подхода.

Таким образом, дня решения поставленных выше задач необходимо:

- разработать надежный метод контроля кинетики кислотного разложения и экспериментальную установку для его практической реализации;

- провести прецизионные измерения скорости разложения в зависимости от природы, состава кислого реагента и температуры;

- получить кинетическое уравнение, описывающее процесс в интервале реального времени разложения;

31 вычислить достоверные значения констант скорости и кажущихся энергий активации; рассчитать равновесный состав азотно- и сернокислотных вытяжек в зависимости от количества растворившегося фторапатита, установить стехиометрию химического взаимодействия и определить растворимость твердого реагента в зависимости от начальной концентрации кислоты, построить динамическую модель изменения содержания компонентов в реакционной смеси в зависимости от ее кислотности. установить, термодинамические или кинетические факторы являются причиной завершения процесса разложения фторапатита в конкретных условиях; разработать термодинамическую и динамическую модели стадий разложения фторапатита азотной, а затем серной кислотами, осаждения кальция серной кислотой и аммонизации полученной пульпы в ходе процесса получения нитрофоски азотносернокислотным способом; определить количественный и фазовый состав реакционных смесей в зависимости от кислотности, коэффициента разложения минерального сырья и степени осаждения кальция; установить термодинамические границы глубины протекания химических превращений на различных стадиях технологического процесса, выявить те параметры, изменения которых действительно способствуют улучшению работы технологической схемы; избежать ненужных затрат на проверку в опытных (производственных) условиях тех из параметров, которые не оказывают существенного влияния на эффективность технологического процесса; провести оптимизацию конкретного технологического процесса или отдельных его стадий на основе анализа его термодинамической модели.

32

2 Экспериментальная часть

2.1 Ионометрический контроль кинетики разложения апатитов

2.1.1 Теоретические предпосылки рН-метрического изучения кислотного разложения апатитов

В процессе азотнокислотного разложения фторапатита согласно уравнению (2.1) в реакционной смеси содержатся азотная, ортофосфорная и фтористоводородная кислоты.

Диссоциация HNO3, Н3РО4 и HF протекает в соответствии с уравнениями (2.2 - 2.4)

Необходимо отметить, что скорости процессов диссоциации во много раз превышают скорость самой реакции разложения /143/. Изучение кинетики данной реакционной системы связано с выбором минимального числа экспериментально измеряемых величин. Ранг стехиометрической матрицы реакционной системы (2.1) равен 4 /144/. Следовательно, для того, чтобы система была полностью определена, необходимо экспериментально измерять скорости изменения концентраций 4 реагентов. Соответственно потенциометрический контроль кинетики азотнокислотного разложения апатита должен проводиться при помощи четырех ионоселективных электродов. Наиболее удобными для этой цели являются стеклянный, кальциевый, фторидный и нитратный электроды с твердыми мембранами.

Для того, чтобы найти отдельные значения концентраций иона гидроксония (в дальнейшем будем называть его протоном и обозначать Н+), образующегося по уравнениям (2.2 - 2.4), необходимо решить систему трех уравнений (2.5 - 2.7), выражающих соответственно константы диссоциации ортофосфорной, фтористоводородной и степень диссоциации азотной кислоты.

Caio(P04)6F2 + 2OHNO3 = 10Ca(N03)2 + 6Н3РО4 + 2HF

2.1)

HNO3 = Н+ + N03" Н3РО4 = Н+ + Н2Р04" HF = Н+ + F

2.2)

2.3)

2.4)

33 х + у + z) • х

Kj =——-г—-\--(2.5)

0.3-(с -cj-x (x + y + z)-y

0.1.(с°-с)-у (2'6) z = Са (2.7) где Ki=7,9 10"3 и К2=3,53 10"4 - константы диссоциации по первой ступени ортофосфорной и фтористоводородной кислот соответственно /145/; х, у, z - концентрации протонов, отщепляемых ортофосфорной, фтористоводородной и азотной кислотами соответственно; о а - степень диссоциации 0,1 кмоль/м HN03, равная 92% /145/;

0,3 и ОД - отношение стехиометрических коэффициентов ортофосфорной и фтористоводородной кислот относительно прореагировавшей азотной кислоты;

0 3

С =0,1 кмоль/м - исходная концентрация азотной кислоты; С - текущая концентрация азотной кислоты в процессе разложения;

Совместное решение этих уравнений при различных временах от начала реакции дает следующие значения х, у, z, соответствующие концентрациям протона, отщепленного ортофосфорной (х) и фтористоводородной (у) и азотной (z) кислотами, которые показаны в таблице 2.1.

1. Кислотные методы переработки фосфатного сырья/ Яхонтова Е.Л., Петропавловский И.А., Кармышов ВФ, Спиридонова И.А. - М.: Химия, 1988. - 288 с.

2. Технология фосфорных и комплексных удобрений. / Под ред. Эвенчика С.Д. и Бродского А.А. М.: Химия, 1987. - 464 с.

3. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. 5-е изд. JI: Химия, 1983. -335 с.

4. Бабкин В.В. и др. Фосфорные удобрения России. М.: Магнус, 1996. - 383 с.

5. Набиев М.Н., Касымова Н.А. Азотнокислотное разложение фосфоритов Бухарского месторождения. // В сб. «Минеральные и органо-минер. удобрения, структурообразование почв и гербициды». Ташкент, 1967. - с. 17-26.

6. Архангельская Н.В., Ермолаев М.И. Азотнокислотное разложение бедных фосфоритов Тамбовского и Щигровского месторождений. // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. технол. 1971. Т 14, № 7. - с. 1118-1120.

7. Пузанова Г.А. Особенности азотнокислого разложения ковдорского апатитового концентрата. // Межвуз. сб. науч. тр. Ленингр. технол. ин-т. 1980. №4. - с. 88-96.

8. Умарова Л.Б., Паганяс И.К., Мирзаев Ф.М., Кармышов В.Ф., Минц Е.И. Разложение Кызылкумского фосфорита разбавленными растворами азотной кислоты. // Ташк. политехи, ин-т. Ташкент, 1984. - 8 с. (Рукопись деп. в УзНИИНТИ 7 авг. 1984, №214 Уз-84 Деп.)

9. Шапкин М.А., Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат: Технология и применение. Л.: Химия, 1987. - 216 с.

10. Ю.Ярош Е.Б. О скорости разложения ковдорского апатита азотнокислотными растворами. // Ж. прикл. Химии. 1981. Т. 54, №9. - с. 2120-2122.

11. Filipescu L., Mateescu М. Metoda cinetica de evaluare a reactivitati :i fosforitelor naturale. //Rev. chim. (RSR). 1979. V. 30. № 4.

12. Семенишин E.M., Малеванный M.C. Кинетика выщелачивания фосфоритов раствором азотной кислоты. //Хим. технол. (Киев) 1987, №6 - с. 9-11.

13. Костянец Р.В., Попов В.М. Исследование кинетики азотнокислотного разложения апатитового концентрата Ковдорского месторождения. // Днепропетр. хим.-технол. ин-т. Днепропетровск. 1987. - 7с. (Рукопись деп. в УкрНИИНТИ 25.09.87, №2725-Ук87)

14. Намазов Ш.С., Камалов К.М., Ким Б.Д., Маракулина T.C.0 скорости разложения необогащенного фосфорита Каратау смесью азотной и серной кислот. //Узб. хим. ж. АН УзССР. Ташкент. 1975. - 6 с. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 9 сент., № 2629-75 Деп.)

15. Сигов С.А., Мирзаев Ф.М. О кинетике разложения фосфоритов Каратау азотной кислотой. // В сб. Некоторые вопр. хим. технол. и физ. -хим. анализа неорган, систем. Ташкент. АН УзССР. - 1963. - с.31-35.

16. Насымова М.А., Гулымов Б.Г., Абидова Д., Иргашев И.К. Кинетика разложения флотоконцентрата фосфоритов Каратау смесью серной и азотной кислот. // Узб. химия ж., Узб. хим. ж. 1974. №1. - с.36-38.

17. Беглов В.М., Кузнецова А.Е., Федорова И.Н. Кинетика азотнокислотного разложения флотоконцентрата и кускового фосфорита Каратау. // Узб. химия ж., Узб. хим. ж. 1973. №2. - с. 44-47.

18. Иногамов У.А., Лутпиллаев Ф., РустамоваМ., Арифджанов С.З. Исследование процесса разложения фосфоритов Каратау азотной кислотой, содержащей133нитрат калия. // УзССР Фанлар Акад. докл., Докл. АН УзССР. 1976. №10. -с. 27-28.

19. Набиев М.Н., Абдурахманов Э., Амирова A.M. Влияние предварительного обжига на процесс азотнокислотного разложения фосфоритов Центральных Кызылкумов. //Узб. хим. ж. 1984. №4. - с. 20-23.

20. Jambor Y., Beranek Y. Kinetika rozkladu Kola-apatitu kyselinou dusicnou. // Chemicky prumysl. 34/59, №6, 1984. 289 292.

21. Тишкина H.C. Исследование процесса азотнокислотной переработки апатитового концентрата Селигдарского месторождения. // Вопр. Химии и хим. технол. (Харьков). 1984. № 75. - с. 43-46.

22. Тишкина Н.С., Пархоменко В. Д., Костянец Р.В., Мазурова Л.Г. Исследование кинетики процесса азотнокислотного разложения Новополтавского апатитового концентрата. //Хим. технол. (Киев). 1985. №1. - с. 29-31.

23. Тишкина Н.С., Бовыкин Б.А., Костянец Р.В. Кинетика азотнокислотного разложения апатитовых концентратов в кристаллической решетке фосфатного вещества. //Хим. технол. (Киев). 1990. №2. - с. 63-65.

24. Тишкина Н.С. Кинетическое уравнение процесса азотнокислотного разложения апатитового концентрата Новополтавского месторождения. // Хим. технол. (Киев). 1990. №1. - с. 71-73.

25. Бовыкин Б.А., Тишкина Н.С., Костянец Р.В., Шрам В.П. Азотнокислотное разложение апатитового концентрата Новополтавского месторождения под влиянием ультразвука. // Хим. технол. 1991. №1. - с. 60-64.

26. Бовыкин Б.А., Тишкина Н.С., Костянец Р.В., Савчук С.Н. Зависимость кинетических характеристик процесса азотнокислотного разложения апатитовых концентратов от энергии разрушения кристаллических решеток. // Хим. технол. 1988. №3. - с. 43-47.134

27. Арифджанов С.З., Ризаев Н.У., Султанов АЯ Механизм физического действия ультразвука на процесс разложения фосфорита. // Узб. химия ж., Узб. хим. ж. -1975. №6. с. 15-17.

28. Арифджанов СЗ, Убайдуллаев III.3., Касымова М.А. Оптимизация процесса разложения фосфоритов Каратау азотной кислотой под действием акустических колебаний. // Узб. химия ж., Узб. хим. ж. 1978. №1. - с. 66-69.

29. Усманова З.Г., Кутфитдинов Р.Н., Кармышов В.Ф. Влияние природы фосфорита на пенообразование при азотнокислотном разложении. // Узб. хим. ж. 1985. №4. - с. 45-49.

30. Джибриль Туре, Верина ТВ., Акаев О.П. Процессы пенообразования при азотнокислотной переработке фосфоритов Мали. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. Т. 33, №4. - с. 61-65.

31. Danteiewicz J., Juchowa К., Kijteowska R., Natarek W., Porona K., Sladek K. Stopien rozctworzenia kwasem azotowym prazonego fosforytu marokanskiego. // Czas. techn. 1972. V.76, №8, - p. 50-53.

32. Danteiewicz J., Juchowa K., Kijteowska R., Natarek W., Porona K., Sladek K. Stopien rozctworzenia kwasem azotowym prazonego fosforytu marokanskiego. // Czas. techn. 1972. V.76 №2. - p. 50-53.

33. Власов В.Ф., Марченков В.Ф. Исследования азотнокислотного разложения Кимовского фосфорита. // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. -1969. Вып.60.-с. 29-31.

34. Орехов И.И., Смородинов А.В. Исследование условий разложения фосфорита Кингисеппского месторождения азотной кислотой. // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. технол. -1971. Т. 14, №8. с. 1246-1247.

35. Нуралиева С.К, Джурумбаев А.И., Аруков К.Т. Разложение фосфоритов Каратау разбавленной азотной кислотой. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1988, №4. - с. 6-8.

36. Нгуен Тьен Тоат, Петропавловский И.А., Кармышов В.Ф., Чан Донг Фыонг. Пенообразование и его подавление при азотнокислотной переработке135высококарбонатного апатитового сырья. // Межвуз. сб. науч. тр. Ленингр. технол. ин-т. 1986. №10. - с. 99-104.

37. Беглов В.М., Кузнецова А.И., Магрилова А.Х., Федорова И.И. Исследование состава газовой фазы при азотнокислотном разложении флотоконцентрата фосфоритов Каратау. // Узб. химия Ж., Узб. хим. ж. 1974. №5. - с. 77-78.

38. Панченко Г.В. Розподш фтору по фазах при азотнокислотному розклад1 апатиту. //Вюник Кшв. ун-ту Х1мия. 1978. №19. - с. 19-21.

39. Костянец Р. В. Технологические исследования процесса азотнокислотного разложения новополтавского концентрата. // Днепропетр. хим.-технол. ин-т. -Днепропетровск. 1984. 8 е. (Рукопись деп. УкрНИИНТИ 29янв. 1985, №175 Ук-85 Деп.)

40. Вийсимаа Л.П., Оясте Ю.К., Вейдерма М.А. Утилизация фтора при азотнокислотной переработке эстонских фосфоритов. // Тр. Таллин, политехи, ин-т. 1986, №619. - с. 15-22.

41. Тишкина Н.С., Костянец Р.В. Технологические исследования процесса азотнокислотного разложения Хибинского апатитового концентрата. // Днепропетр. хим.-технол. ин-т. Днепропетровск. 1987. - 6 с. Рус. (Рукопись деп. в УкрНИИНТИ 25.09.87, №2723-Ук).

42. Gattiker D.C., Frohlich G.J. Nitric acid acidulation of phosphate rock. // St. Paul Ammonia Products, Inc., Пат. США, кл. 71-39, №3205062, заявл. 12.03.62, опубл. 7.09.65.136

43. Беглов В.М., Набиев М.Н. Химический и дисперсионный состав нерастворимого остатка азотнокислотного раствора фосфоритов Каратау. // Узб. химия ж., Узб. хим. ж. 1966. №4. - с. 63-71.

44. Ганиханова Ф.Ф., Беглов В.М. Нерастворимый остаток фосфоритов Каратау и Узбекистана. // Тр. Ташкентск. политехи, ин-та. 1969. Вып. 55. - с. 158-161.

45. Дмитриевский Б.А., Заикина Л.И., Копылев Б.А., Ярош Е.Б. О свойствах неразложившихся в процессе азотнокислотной переработки вятско-камских фосфоритов. // Ж. прикл. химии. 1980. Т.53, №6. - с. 1206-1209.

46. Беглов В.М. Отделение нерастворимого остатка при азотнокислотной переработке фосфоритов Каратау. // В сб. «Химия удобр. и разраб. рациональных способ, ихпроиз-ва». Ташкент. 1969. - с. 29-31.

47. Кутдхетдинов Р.И., Копылев Б.А., Абрамов М.М. О коллоидно-химических свойствах шлама, выделяющегося при азотнокислотном разложении фосфорита Каратау. // Тр. Самарканд, ун-та. 1972. Вып. 206. - с. 112-124.

48. Фаворская Л.В., Бокова Р.Г., Бурыкина Т.Н., Путилин Ю.М. Поведение редких элементов при переработке фосфоритов. // В сб. «Производит, силы Южн. Казахстана». Алма-Ата: «Наука». 1966. Т.2. - с. 234-237.

49. Расулов М.М., Беглов В.М., Усманов С., Салимонова Н.Н. Селективное азотнокислотное разложение фосфатной крошки Каратау. // Узб. хим. ж. АН УзССР. -Ташкент, 1980,-4с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 15 сент. 1980. №4055-80.

50. Ярош Е.Б., Дмитриевский Б.А., Акимов Л.И., Копылев Б.А., Позин М.Е. Переработка вятских фосфоритов азотнокислотным методом. // Хим. пром-сть. 1979. №1. - с. 24-26.

51. Tarapcik P.,Sposob odstranovania vapnika z produktu rozkladu apatitu kyselinou dusicnou. // A C. 241349, ЧССР. Заявл. 27.12.84, № 10348-84, опубл. 15.09.87. МКИ С 01 В 25/32.

52. Позин М.Е., Копылев Б.А., Никитина Л.Ф., Дмитревский Б.А.О возможности уменьшения расхода слабой азотной кислоты при разложении фосфатов. // Ж.прикл.химии, 1962, Т. 35, №6- с. 1184-1191.

53. Кармышов В.Ф., Попова В.А., Тулина Е.В., Садыкова Г.С. Разложение фосфоритов Чилисайского месторождения азотной кислотой в присутствии калия и магния. // Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам. 1979. № 234. -с. 24-28.138

54. Морозова Г.А., Измакова И.Б., Сукманов В.Е. Азотнокислотное разложение апатитового концентрата в присутствии нитрата аммония. // Минерал, удобр.: Нов. исслед. и разраб. Л.Д987. - с. 122-127.

55. Проценко А.В., Косяков НЕ., Пояркова И.Ф., Сергиенко И.Д. Влияние добавок, связывающих оксиды азота, на азотнокислотную переработку апатита. //Вопр. химии и хим. технол. (Харьков) 1988. №87. - с. 67-69.

56. Михеева И. Е., Бочкарев Г. С., Басова Л. В. Способ кислотного разложения фосфатов. А.с. СССР № 509566, кл. С 05 В 11/04, 1976.

57. Юнусов Д. X., Беглов Б. М., Закиров Б. С., Амилова Д. А., Наркулов А. Н. Способ получения сложного удобрения. А.с. СССР № 1244136 А1, кл. С 05 В 11/04, 1986.

58. Касымова М.А., Абидова Д., Иргашев И., Гуламов Б.Г. Разложение фосфоритов Каратау смесью серной и азотной кислот с пониженной нормой. // УзССР Фаплар Акад. докл., Докл. АН УзССР, 1974. №4. - с. 31-32.

59. Ярош Е.Б., Сукманов В.Е., Прокушева Т.З. О переработке железистых фосфоритов азотнокислотным методом. // В сб. Технол. минеральн. удобрений. -Л. 1977. с. 106-109.

60. Ярош Е.Б., Позин М.Е., Копылев Б.А., Дмитревский Б.А., Головина З.М. О переработке рязанского фосфорита на концентрированные сложные удобрения азотносернокислотным методом. // Сб. тр. Ленингр. технол. ин-т им. Ленсовета. 1973. Вып. 4. - с. 47-52.139

61. Намазов Ш.С., Каманов И.М., Ким Б.Д., Касымова НА. Разложение необогащенного фосфорита от. // Узб. химия ж., Узб. хим. ж. 1975. №1. -с. 69.

62. Веротин Б.И. Способ разложения апатитов. Авт. св. СССР, кл. с 01 В 25/22, №667503, заявл. 12.01.76, №2^12288, опубл. 15.06.79.

63. Михайлова З.Ф. К вопросу о фазовом составе осадков при азотносернокислотном разложении апатита. // Ред. Ж. прикл. химии. АН СССР.- Л., 1982. 15 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 14.01.82., №208-82.

64. Набиев М.Н., Акбарова В.Т., Амирова A.M., Намазов Ш.С. К вопросу солянокислотной переработки фосфатов. // Узб. химия ж., Узб. хим. ж. 1978. №5. - с. 11-15.

65. Дмитревский Б.А., Савельев В.Н., Ирецкая С.Н., Ярош Е.Б. Растворимость в системе Са2+, NH4+ // Р043", N03". ЖПХ, 1988, №3. - С. 623 - 625.

66. Позин М.Е., Копылев Б.А., Тумаркина ЕС., Бельченко Г.В. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. Л.: Химия, 1968.-275 с.140

67. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерович Р.Х. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. М.: Госхимиздат, 1963. - 124 с.

68. Гриневич А.В., Ситниткова Е.Л., Классен П.В., Катунина А.Б. Исследование кинетики процесса разложения фосфоритов Каратау при производстве ЭФК. // Хим. пром-сть.-1993. №10. с. 488-491.

69. Израр С., Беспалов А.В., Бесков B.C. Математическая модель сернокислотного разложения апатитового концентрата. // Рос. хим.-технол. ун-т. М., 1993. - 8с. Деп. в ВИНИТИ 15.11.93., №2832-В93.

70. Орехов И.И. Скорость и полнота разложения апатита смесями фосфорной и азотной или соляной кислотами. // В сб. Технол. неорган, веществ. Л.: Ленингр. ун-т. 1975. - с. 60-64.

71. Архипова Л.Н., Дубинин В.Г., Шпунт С.Я. Изучение кинетики разложения апатита кремнефтористоводородной кислотой. // Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам.-1971. вып. 220.-е. 56-64.

72. Шилов Г. Е. Математический анализ. Конечномерные линейные пространства. -М.: Наука, 1969.-89 с.

73. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия. 1967. - 74 с.

74. Thing-Po I., NancollasG. Н. EQUIL. A General Computational Method for the Calculation of Solution Equilibria. // Anal. Chem., 1972, V.44, №12, p. 1940-1950.

75. Vonka P., Holub R. The Calculation of a Complex Chemical Equilibrium in Ideal Gaseous Mixtures. Coll. Czech. Chem. Communs., 1971, Y.36, №7, - p.2446-2453.

76. Уайльд Д. Дж. Методы поиска экстремума. М.: Наука, 1967. 75 с.

77. Поляк Б. Т. Методы минимизации функций многих переменных. // Экономика и мат. методы 1967,Т. 3, № 6 - с. 881-902.141

78. Фиакко А., Мак-Кормик Г. Нелинейное программирование. Методы последовательной безусловной минимизации. М.: Мир, 1972. - 53 с.

79. Anthony R. G., Himmelblau D. М. Calculation of Complex Chemical Equilibria by Search Techniques J. Phys. Chem., 1963, V. 67, № 5. - p. 1080-1083.

80. Mackie S. C. Solution of Complex Equilibria Using Random Numbers.- Austral. J. Chem., 1969, V. 22, №10. p. 2041-2046.

81. Ртищева H. П., Воробьев Б. А. Метод расчета равновесных составов продуктов реакции перемещением по предельной поверхности равновесий. -Теплофизика высоких температур, 1967, т. 7, № 1, с. 49-54.

82. Плешанов А. С. Общий расчет состава и термодинамический анализ произвольных реагирующих газовых систем. Физическая газодинамика, теплообмен и термодинамика газов высоких температур. М., 1962, - с. 5-14.

83. Алемасов В. Е., Дрегалин А. Ф., Тишин А. П., Худяков В. А. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. М., ВИНИТИ, 1971. Т. 1.

84. Brinkley S. R. Calculation of the Equilibrium Composition of Systems of Many Constituents. J. Chem. Phys., 1947, V. 15, № 2. - p. 107 - 110.

85. Krieger F. J., White W. B. A Simplified Method for Computing the Equilibrium Composition of Gaseous Systems. J. Chem. Phys., 1948, V. 16, № 4, - p. 358-360.

86. Boll R. H. Calculation of Complex Equilibrium with an Unknown Number of Phases. J. Chem. Phys., 1961, V. 34, № 4. - p. 1108-1110.

87. Cruise D. R. Notes on the Rapid Computation of Chemical Equilibria. J. Phys. Chem., 1964, V. 68, № 12. - p. 3997-3802.

88. Dorn W. S. Variational Principles for Chemical Equilibrium. J. Chem. Phys., 1960, V. 32, № 5. - p. 1490-1492.

89. White W. В., Johnson S. M., Dantzig G. B. Chemical Equilibrium in Complex142

90. Mixtures. J. Chem. Phys. 1958, V. 28, № 5. - p. 751-755.

91. Smith J. B. Analytical Processes. London, Edward Arnold LTD, 1957.

92. Комарь H. П. Основы качественного химического анализа. Ионные равновесия. Харьков, Изд-во Харьковск. ун-та, 1955. Т. 1.

93. Bard A. J., King D. М. General Digital Computer Program for Chemical Equilibrium Calculations. J. Chem. Educ. 1975 V.42, № 3, - p. 127.

94. Щербакова Э. С. Физико-химическое исследование комплексных соединений в растворах с применением ЭВМ. Дис. на соиск. канд. наук. М., 1973.

95. Browne Н. е. a. The Theoretical Computation of Equilibrium Compositions, Thermodynamic Properties and Perfomance Characteristics of Propellent Systems. NAYWEPS Report, 7043, NOTS TP 2434. China Lake Calif., 1960.

96. Villars D. S. A Method of Successive Approximations for Computing Combustion Equilibria on a High Speed Digital Computer. J. Phvs Chem., 1959, V. 63, № 4. - p. 521-526.

97. Slein W. Different Methods for Calculation of Simultaneaus Equilibria in Ideal Gaseous Mixtures. Chem. LTD, 1973, Y. 97, № 2, - p. 85-91.

98. Kandiner M. J., Brinkley S. R., Jr. Calculation of Complex Equilibrium Reactions. // Ind. Eng. Chem., 1950, V. 42. - p. 850 - 855.

99. Бугаевский А. А., Дунай Б. А. Расчет равновесного состава и буферных свойств растворов на электронных цифровых вычислительных машинах. // Журн. аналит. химии 1971, т. 26, вып. 2. - с. 205-209.

100. Бугаевский А. А., Дунай Б. А. Расчет равновесного состава экстракционных систем и связанных с ним величин на электронных цифровых вычислительных машинах. // Журн. аналит. химии 1972, т. 27, вып 2. - с. 225-229.

101. Бугаевский А. А., Рудная Л. Е., Мухина Т. П. Расчет равновесии в сложных системах. Сообщение 8. Влияние ошибок в начальных концентрациях на точность результатов расчета равновесного состава. // Журн. аналит. химии, -1972, т. 27, вып. 9. с. 1675-1679.

102. Круглев В. О., Бугаевский А. А. Модификация метода Бринкли,143приспособленная для расчета концентрации реактива, необходимой для достижения заданного воздействия на систему. // Завод, лаб. 1975. т. 41, № 3 -с. 343-345.

103. Круглов В. О., Бугаевский А. А. Общий метод расчета оптимальных условий осаждения. //Докл. АН СССР, 1974, т. 216, № 1, - с. 101-102.

104. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М., Мир, 1965 - 121 с.

105. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. М., ИЛ, 1961. - 87 с.

106. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия (математическое описание). Л., Химия,1973.-с. 15.

107. Ingri N., Kakolovic W., Sillen L. G., Warnovist B. High-speed Computers as a Supplement to Graphical Methods. Haltafall V. A Generel Programm for Calculating the Composition of Equilibrium Mixtures.-Talanta, 1967, V. 14, №11 .-p. 1261 -1286.

108. Naphtali L. M. // Ind. Eng. Chem. 1961, Y. 53, № 5. - p. 387 - 388.

109. Neuman K.-K. Die Berechnung von Simultangleihgewichten nach einem Iterationsverfahren in Matrizenschreibweise. Brennstoifchemie, 1966, Bd 47, № 5. - S. 146-149.

110. Буждан Я M., Акимутин Н. М. Универсальный метод расчета химического равновесия в идеальных газовых смесях. // Изв. Сиб. отд. АН СССР, 1963, № 11. Сер. хим. наук, вып. 3. - с. 61-69.

111. Исследование химических равновесий. Методы расчета, алгоритмы и программы / Под ред. А. В. Николаева и В. Н. Кумока. Новосибирск, Наука,1974. с. 28.

112. Бугаевский А. А., Дунай Б. А., Мухина Т. П., Рудная Л. Е. Алгоритмы расчета химических равновесий на электронных вычислительных машинах. Деп. ВИНИТИ № 714-74, 1974.-е. 3.

113. Мухина Т. П., Рудная Л. Е., Бугаевский А. А. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщение 4. Оценка буферных свойств систем. // Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, вып. 4. с. 640-645.144

114. Мухина Т. П., Рудная Л. Е., Бугаевский А А. Изменение буферных свойств при введении новой реакции. // Вести. Харьковск. ун-та, 1974, № 115. Химия, Вып. 5. с. 70-73.

115. Мухина Т. П., Бугаевский А. А., Рудная Л. Б. Расчет равновесий и сложных системах. Сообщение 9. Передача ошибок от констант закона действия масс к равновесным концентрациям. // Журн. аналит. химии, 1972, Т. 27, Вып. 9. -с. 1680- 1686.

116. Бугаевский А. А., Мухина Т. П., Рудная Л. Е. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщение 5. Начальная концентрация вещества, обеспечивающая заданную его равновесную концентрацию. //Журн. аналит. химии, 1970, Т. 25, Вып. 12. с. 2261-2266.

117. Рудная Л. Е., Бугаевский А. А., Мухина Т. П. Расчет равновесий в сложных системах. Сообщение 6. Расчет начальной концентрации вещества при специальном условии, заданном для другого вещества. // Журн. аналит. химии, 1971, Т. 26, Вып. 1 с. 5-11.

118. Нгуен ван Бао, Бугаевский А. А., Мухина Т. П., Рудная Л. Е. Буферность при независимых переменных, включающих равновесную концентрацию или растворимость. // Вести. Харьковск. ун-та, 1974, №115. Химия, Вып. 5.-C.65-70.

119. Мухина Т. П., Бугаевский А. А. Общий метод вычисления неизвестной константы комплексообразования из измерений растворимости или равновесной концентрации в сложных системах. //Журн. неорган, химии, 1975, Т. 20, Вып. 5. с. 1155-1158.

120. Бугаевский А. А., Спивак И. С., Дубровская Г. Е. Общий алгоритм расчета динамики ионного обмена в сложных системах послойным методом. // Журн. физ. химии, 1976, Т. 50, Вып. 5. с. 1805.

121. Бугаевский А. А., Спивак И. С. К расчету ионообменных и доннановских равновесий на электронных вычислительных машинах (ЭВМ). // Докл. АН УССР, сер. Б, 1976, № 2. с. 139-140.

122. Березин И. С., Жидков Н. П. Методы вычислений. М., Физматгиз, 1959. Т. 2. - с. 257.145

123. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М., Мир, 1975.-е. 32.

124. Brinkley S. R., Jr. Calculation of the Equilibrium Composition of Systems of Many Confluents. // J. Chom. Phys., 1947,V. 15, № 2. p. 107-110.

125. White W. В., Johnson S. M., Danlzig G. B. Chemical Equilibrium in Complex Mixture. // J. Chem. Phys., 1958, V. 28, № 5. p. 751 - 755.

126. Колдин E. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир, 1966. - 278 с.

127. Погорелов А.Г. Обратные задачи нестационарной химической кинетики. -М.: Наука, 1988.- 391 с.

128. Добош Д. Электрохимические константы. Пер. с англ. М.: Мир,1980.-365с.

129. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. JL: Химия, 1981 -488 с.

130. Елисеев A.M., Николаева JI.C. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. - 192 с.

131. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1994.-268 с.

132. Новицкий Н.В., Зограф М.А. «Оценка погрешностей результатов измерений». JL: Энергоатомиздат, 1991. - 301 с.

133. Брановицкая С.В., Медведев Р.Б., Фиалков Ю.Я. «Вычислительная математика в химии и химической технологии», К.: Вища шк. Головное издательство, 1986. - 216 с.

134. Вентцель Е.С. Теория веоятностей. Изд. 3-е, испр., М.: Наука, 1964,- 576 с.

135. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. /Под ред. Фролова Ю.Г. и ГродскогоА.С. М.: Химия, 1986. - 215 с.

136. Колосов А.С., Болдырев В.В., Чайкина М.В., Таранцова М.И., Гордеева Г.Н., Паудерт Р., Харенц X., Хайнике Г., Дюнкель Л., Петинг Р.

137. Сравнительное изучение реакционной способности природных фосфатов после механической активации. // Докл. 7 Всес. симпоз. по механоэмисси и механохимии тверд, тел. Ташкент. 24 26 окт., 1979. Т. 1. - Ташкент, 1981. -с. 99- 102.146

138. Zielinski S. Reactivity of fluorapatite in h3po4-h2so4 solutions. // 10th Int. Symp. React. Solids, Dijon, 27 Aug.-l Sept., 1984,Dijon.-1984.-p.26-27.

139. Маврин А.А., Лазоряк Б.И. Кинетика взаимодействия апатита с фосфорной кислотой. // 10 Всес. совещ. по терм, анал., Ленинград, сент., 1989 Тез. докл. -Л.: 1989,- с. 215.

140. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов: Учеб. пособие. М.: Высш. школа, 1982. - 320 с.

141. Булатов М. И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия. 1984. - 184 с.

142. Рябин В.А., Остроумов M.A., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия. 1977. - 392 с.

143. Карпов И.И., Кашик С.А., Пампура В.Д. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии.-М.: Наука, 1968.-143 с.

144. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2е изд., перераб. Л.: Химия, 1984. - 272 с.

145. Краткий справочник физико-химических величин. // Под ред. Мищенко К.П. и Равделя А.А. Л.: Химия, 1972. - 200 с.

146. Карапетьянц М. X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М., Наука, 1965. - 403 с.

147. Мелихов И. В., Дорожкин С. В., Николаев А. В., Воронина Н. Ю. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 8. - С. 2082.

148. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической147промышленности. М.: Химия, 1968. - 304 с.

149. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций.-М. .Химия, 1974.-224с.

150. Розовский А. Я. Гетерогенные химические реакции.-М.: Наука, 1980.-323 с.

151. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. - 554 с.

152. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. - 399 с.

153. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчеты кинетических констант. JI.: Химия, 1973. - 256 с.

154. Еремин Е. Н. Основы химической кинетики.-М. .Высшая школа, 1976.-374с.

155. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. - 463 с.