автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему:Исследование цветовых характеристик глиносодержащих материалов и фарфора на их основе

На правах рукописи

Глазков Олег Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЦВЕТОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГЛИНОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ФАРФОРА НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.19.08. - Товароведение промышленных товаров и сырья легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005

Диссертационная работа выполнена на кафедре товароведения и товарной экспертизы Российской экономической академии им. Г. В. Плеханова.

Научный руководитель: Платов Юрий Тихонович,

доктор технических наук

Официальные оппоненты: Масленникова Галина Николаевна,

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор

Ведущая организация: ЗАО «Московский завод «Изолятор» им. А.Баркова

Защита состоится 23 июня 2005 г. в 15.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.196.07 в Российской экономической академии им. Г. В. Плеханова по адресу: 115998, г. Москва, Стремянный пер., д. 36, корп.2, ауд. 128, тел. (095)237-94-97.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российской экономической академии им. Г. В. Плеханова.

Ильин Сергей Николаевич, заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор

Автореферат разослан 20 мая 2005 г.

Ученый Секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Л. Г. Елисеева

/!ЬШ

ОБЩ 4РАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

4РАКТЕРИСТИКА

л

'ЯШ б

Цвет фарфоровых изделий является одним из решающих факторов в оценке качества готовой продукции. Фарфоровые изделия отечественного производства уступают зарубежным аналогам по своим качественным характеристикам. Цвет российского фарфора в должной степени не может отвечать запросам потребителей по эстетическому восприятию, поэтому возникает необходимость совершенствования производственных процессов и улучшения качества исходного сырья. Цвет фарфоровых изделий в значительной степени зависит от содержания красящих оксидов в сырьевых материалах, входящих в состав керамической массы.

Каолин российских месторождений характеризуется низким качеством, и в этой связи возникает необходимость обогащения этого сырья. Россия располагает ресурсами каолинового сырья, которые требуют дальнейшего изучения, поэтому актуальной задачей является идентификация красящих примесей в сырье и выбор способов их удаления. Существующие методы обогащения сырья не всегда эффективны и с их помощью не удается избавиться от ряда примесей, особенно таких, как красящие оксиды, карбонаты. В связи с этим диагностика красящих оксидов имеет не только теоретическое, но и практическое значите, так как она дает возможность обосновать выбор оптимальных схем обогащения керамического сырья. Поэтому необходим поиск более эффективных методов идентификации красящих примесей.

Цель работы состояла в исследовании колористических характеристик бы-ювого фарфора и глиносодержащих материалов; применении метода оценки красящей способности минеральных форм железа, содержащихся в их составе, а также в выявлении роли технологии, как фактора, формирующего качество глиносодержащих материалов и фарфора на их основе.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи и направления:

- исследование влияния минералов железа на цвет глиносодержащих материалов, фарфоровой массы и фарфора на их основе в зависимости от следующих факторов: состава и концентрации добавок, включая органические и минеральные, сроков и условий вылеживания (стадии длительной выдержки глиносодержащих материалов под воздействием влажной среды и температуры), технологий обработки и режима их обжига;

- изучение колористических характеристик каолинов серийных марок: КЖФ1, КЖФ2, КЖС и КЖЭ месторождения «Журавлиный Лог» в зависимости от температуры их обжига;

- использование теории диффузного отражения (теория двух потоков) Гуре-вича-Кубелки-Мунка для идентификации минералов железа, входящих в состав каолина, определение диапазона и максимума их поглощения, а также оценки их красящей способности;

- изучение влияния органических и минеральных добавок на значения окис-

лительно-восстановительного потенциала глиносо роцес-

се их вылеживания и его взаимосвязи с координатами цветности в равноконтраст-ной колористической системе CIE L*A*B*;

- разработка количественного критерия оценки «созревания» глиносодержа-щих материалов в период их вылеживания, применяемых в производстве фарфоровых изделий;

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение технологии удаления минералов железа из состава глиносодержащих материалов;

- использование отхода сахарного производства патоки мелассы (перерабатывающих предприятий Орловской области) в качестве органической добавки для улучшения свойств фарфоровой массы.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- использована колористическая система CIE L*A*B* для исследования процессов структурообразования фарфора: от подготовки и вылеживания фарфоровых масс до формирования конечной структуры фарфора в процессе обжига;

- установлена возможность применения теории диффузного отражения Гуре-вича-Кубелки-Мунка для идентификации минералов железа и изучения их влияния на колористические характеристики глиносодержащих материалов и фарфора на их основе;

- установлены закономерности изменения колористических характеристик глиносодержащих материалов при использовании комплексной добавки (содержащей сахарозу, азот, фосфор, калий и другие вещества), способствующей процессам глееобразования и обезжелезнения, в зависимости от ее количества, условий хранения и температуры обжига;

- впервые применен показатель «красящей силы» для изучения влияния различных соединений железа на колористические характеристики глиносодержащих материалов и оценки эффективности их обезжелезнения.

Практическая значимость работы:

- для улучшения колористических характеристик фарфора рекомендовано изменить способ подготовки фарфоровых масс, включающий применение комплексной добавки и создание оптимальных условий ее вылеживания;

- рекомендовано при оценке качества глиносодержащих материалов указывать не только общее содержание железа, но и их колориметрические характеристики;

- предложена методика колориметрической идентификации минералов железа, придающих оттенок глиносодержащим материалам и фарфору на их основе;

- рекомендован новый подход к проведению картирования глиносодержащих месторождений по содержанию минералов железа (различающихся по колориметрическим, магнитным и химическим свойствам), направленный на выбор оптимального способа обогащения и улучшения свойств конечного продукта (каолина, фарфоровой массы или фарфора на их основе);

- рекомендовано использование в учебном процессе колористической системы CIE L*A*B* для идентификации цвета образцов фарфора.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались на 1 -ом Международном Конгрессе «Биотехнология - состояние и перспективы развития» Москва, октябрь 2002; конференции «Потребительский рынок» Орел, октябрь 2002; XVIII Международных Плехановских чтениях, Москва, РЭА им. Г.В. Плеханова, апрель 2003; конференции «Потребительский рынок» Орел, октябрь 2002; конференции «Стратегия качества, безопасность и конкурентоспособность товаров и услуг на потребительском рынке» Орел, май 2003; конференции «Актуальные проблемы повышения качества высшего и после вузовского образования в области текстильной и легкой промышленности» Иваново, май 2003; межрегиональной научно-практической конференции «Теория и практика функционирования региональных предприятий» Орел, ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», май 2004; Международной научно-практической конференции «Современные аспекты и проблемы региональной экономики» Орел, ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», апрель 2005; Международной научно-практической конференции «Развитие конкуренции как фактор экономического роста и обеспечения социального благополучия: методология, теория, практика» Орел, ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», апрель 2005.

Публикации

По материалам исследования опубликовано 9 работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников. Объем диссертации составляет 130 страниц машинописного текста (в том числе: 32 рисунка, 48 таблиц), 130 источников литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы, ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость выполненного исследования.

В главе 1 рассмотрена теория цвета фарфора и исходных глиносодержащих материалов, теория диффузного отражения Гуревича-Кубелки-Мунка, показатель «красящая сила»; проанализированы основные красящие примеси, присутствующие в глиносодержащих материалах и их влияние на цвет фарфора, их оптические характеристики и свойства в зависимости от условий среды; способы обогащения фарфоровой массы и исходного сырья; влияние органических и минеральных соединений на свойства фарфоровой массы.

Цвет фарфора и исходных глиносодержащих материалов (ГМ) - один из важных морфологических признаков. (Гидр)оксиды железа являются красящими компонентами, формирующими цвет глиносодержащих материалов и фарфора на их основе.

Фарфор и ГМ можно представить как смесь пигментов. Свойства такой смеси хорошо описываются теорией Гуревича-Кубелки-Мунка. Теория дает общее пред-

ставление о влиянии пигментов на цвет фарфора и ГМ и используется для расчета относительной красящей силы (способности) отдельных пигментов.

Существующие методы обогащения алюмосиликатного сырья не всегда эффективны и с их помощью не удается избавиться от ряда примесей. Один из перспективных методов обогащения - микробиологический, позволяющий более эффективно удалять красящие примеси из глиносодержащих материалов.

По результатам проведенного обзора источников литературы сделаны следующие выводы:

- возможно использование теории Гуревича-Кубелки-Мунка для идентификации красящих оксидов и изучения их влияния на цвет фарфоровой массы и глиносодержащих материалов;

- изучение железосодержащих примесей и их свойств в зависимости от условий среды показало возможность удаления из глиносодержащего сырья минералов железа;

- показана перспективность химико-бактериального способа обезжелезнения фарфоровой массы и каолина, а также использования комплексной добавки, которая активизирует развитие естественной микрофлоры.

В главе 2 приведены объекты и методы исследования, включая минеральный и химический составы фарфоровой массы и сырьевых материалов; рассмотрены красящие примеси и комплексная добавка.

В качестве объектов исследования были использованы фарфор и фарфоровая масса, включающая обогащенный каолин месторождения «Журавлиный Лог» марки КЖЭ ТУ 5729-090-00284530-00 (г. Пласт, Челябинской обл.), глину ДНО ТУ 322-7-00190503-145-98 (Рудник Ново-Райский), пегматит КПИ1М - 0.20-02 ГОСТ 7030-75 (Чупинский ГОК), песок кварцевый ВС - 050-1 ГОСТ 22551-77 (Раменский ГОК).

Для исследования были использованы основные виды каолинов марок: КЖФ1, КЖФ2, КЖС, КЖЭ (месторождения «Журавлиный Лог») и английский каолин марки Diamond Royale.

Красящие примеси в исследованных компонентах керамической массы представлены порошками гематита, гетита и пирита из коллекции эталонных образцов минералов Всероссийского института минерального сырья им. Н.М.Федоровского.

В качестве комплексной добавки были использованы отходы переработки сахарной свеклы - меласса и комплексные органические и минеральные компоненты.

Порошки каолинов месторождения «Журавлиный Лог» подвергали сушке при 110°С, термической обработке (ИСО 836-2001) при 475, 600, 750, 800°С и обжигу при температуре 1235°С в камерной электрической печи.

Образцы фарфоровой массы высушивали и подвергали термической обработке при температурах 475, 750°С и обжигали при 1320 и 1380°С в окислительно-восстановительных условиях.

Измерение показателей основных свойств каолинов и фарфоровых масс проводили как по общепринятым тестированным методикам, так и по методикам, нетрадиционным для керамической промышленности.

Показатели рН и ЕЬ измеряли на рН-мшишвольтметре рН-150М.

Спектральные коэффициенты отражения в диапазоне длин волн 380-720 нм с шагом 10 нм, координаты цвета, насыщенность, цветовой тон, а также желтизну (АЭТМ 01925) фарфора определяли на спектроколориметре «Пульсар».

Цвет образцов идентифицировали в координатах равноконтрастного цветового пространства: I,* - светлота (от 0 до 100); а*, Ь* - цветность (от +100 до -100, а* - красно-зеленая ось - «краснота»; от -100 до +100, Ь* - желто-синяя ось -«желтизна»).

Для определения содержания минералов железа и их влияния на цвет глино-содержащих материалов использована функция Гуревича-Кубелки-Мунка:

где: К - коэффициент поглощения; 8 - коэффициент рассеяния.

Обработку данных производили при помощи программно-технического комплекса «Фотон».

Химический анализ основных компонентов и керамического сырья проводили рентгеноспектральным флуоресцентным методом, методика которого основана на определении зависимости интенсивности излучения аналитической линии от содержания элемента в пробе.

Для исследования водной вытяжки на содержание общего и растворенного железа использовали спектрофотометрический метод.

Для определения минералов железа, входящих в состав глиносодержащих материалов и их структурной организации, использовали нетрадиционные методики, которые не применяются в керамической промышленности - определение по Тамму и Мера-Джексону, где выделялись следующие формы железа: оксалаторас-творимое, дитиониторастворимое и общее (Ре01сс, Ред(гг и Ре0бШ соответственно).

Для исследования состояния железа и количественной оценки его содержания в минеральной и безминеральной (изоморфной) формах в образцах каолина и фарфоровых масс был использован метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Магнитостатические исследования были проведены на цифровом мосте для измерения магнитной восприимчивости керамического сырья и ее анизотропии Kappabridge КЬУ-2 (Чехословакия).

В главе 3 рассмотрены колориметрические методы анализа содержания красящих оксидов в глиносодержащих материалах.

Изучено влияние примесей железа на цвет каолина и методы их идентификации.

Основньми факторами, влияющими на цвет глиносодержащих материалов, являются следующие: содержание примесей, минеральный состав железа и его структурная организация.

Для идентификации примесей железа в составе каолина были использованы химические методы (определение общего содержания железа, оксалатораствори-

мого и дитиониторастворимого), а также физические (магнитостатические и ЭПР-спектроскопия).

В таблице 1 представлены результаты определения содержания оксидов железа и удельной магнитной восприимчивости каолинов марок КЖФ1, КЖФ2, КЖС и КЖЭ.

Таблица 1 - Содержание оксидов железа и удельная магнитная восприимчивость каолинов марок КЖФ 1, КЖФ 2, КЖС и КЖЭ

Марка каолина Содержание Ре Удельная магнитная восприимчивость, м3/кг-10"8

Реобщ, масс.% Ре0Кс 5 масс.% Редит, масс.% 110 °С 475 °С

КЖФ 1 0,820 0,019 0,020 2,6 4,6

КЖФ 2 0,930 0,019 0,036 2,7 6,2

КЖС 0,940 0,016 0,080 3,7 7,9

КЖЭ 0,780 0,014 0,031 4,2 5,7

Железо по Тамму (Реокс) - это аморфные соединения железа и различные сла-боокристаллизованные оксиды железа.

Дитионитрастворимое железо по Мера-Джексону (Редиг) - это железо в составе всех свободных не силикатных соединений.

Доля аморфного и слабоокристаллизованного железа весьма невелика (Ре0кс/ Рвобщ» 2-3%), соотношение оксалаторастворимого к дитионитораствори-мому железу (Реокс/ Релш) изменяется значимо (от 20 до 90%). По-видимому, каолинит препятствует кристаллизации гидр(оксидов) железа (аморфных и слабоок-ристаллизованных), находящихся на поверхности частиц каолина в виде пленок, которые объединяют их в агрегаты.

Незначительное повышение удельной магнитной восприимчивости после термической обработки при температуре 475°С связано с кристаллизацией аморфных и слабоокристаллизованных частиц железа.

Анализ образцов фарфора методом ЭПР-спектроскопии для определения ми- «

нералов железа, находящихся в кристаллическом состоянии (фактор g ~ 2), оказался малоэффективным, в виду их незначительного содержания.

Физико-химические методы анализа позволяют сделать вывод, что основная доля железа в составе каолина находится в силикатной (неминеральной), трудно извлекаемой форме, а также, вероятно, в виде крупных кристаллов.

Таким образом, химические методы идентификации соединений железа по Тамму, Мера-Джексону и ЭПР-спектроскопия не позволяют идентифицировать долю минеральных форм железа.

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что каолин различных марок обладает разными значениями «красящей силы» соединений железа, относительно каолина марки КЖФ 1. После термической обработки при 475°С значения «красящей силы» соединений железа, содержащихся в каолинах марок КЖФ 2, КЖС и

КЖЭ, стали одинаковы, что свидетельствует о равных долях свободных соединений железа в каолинах этих марок.

Из данных рисунка 1 видно, что максимальные значения и пик «красящей силы» каолинов приходятся на интервал температур 475-600°С. Можно заключить, что уже при температуре 475°С все соединения железа переходят в гематит, который следует рассматривать как основной красящий оксид.

Таблица 2 - Изменение «красящей силы» (способности) соединений железа, содержащихся в каолине, от температуры термической обработки

Температура сушки, термической обработки и обжига, °С Марка каолина

Красящая сила (POW F), %

КЖФ1 КЖФ2 КЖС КЖЭ

110 100,0 155,0 216,4 140,1

475 188,7 307,7 320,6 311,0

600 188,9 313,5 326,8 330,1 266,9

750 114,4 254,2 262,7

800 106,6 241,6 247,2 239,8

1235 16,0 15,4 22,5 20,4

^ 350 л 0s Ц-" 300 - ! § 250 -о. £ 200 -S о к 150 - Я ! 100 -го Q 50 -о .

100 300 500 700 900 1100 1300

Температура, °С

Рисунок 1 - Изменение «красящей силы» соединений железа, содержащихся в каолине, в зависимости от температуры термической обработки: 1 - КЖФ1; 2 - КЖФ2; 3 - КЖС; 4 - КЖЭ (марки каолина)

Для исследования различных стадий процесса структурообразования фарфора и выявления их взаимосвязи с координатами цвета была использована колориметрическая система CIE L*A*B*.

При нагревании каолина до температуры 475°С происходит кристаллизация свободных соединений железа с образованием гематита, что подтверждается снижением светлоты и увеличением красноты (рисунок 2а) и желтизны (рисунок 26) каолина. В процессе дегидратации каолинита (475-750°С) происходят два явления:

увеличение красноты каолина (рисунок 2 в, г), что обусловлено выделением химически связанного железа и увеличением доли гематита; увеличение светлоты каолина при температурах свыше 600°С связано с прекращением объемного расширения каолина, повышением плотности упаковки частиц и, соответственно, увеличением светорассеивающей способности каолина.

а б

в г

Рисунок 2 - Влияние температуры обжига на изменение показателей цветности каолина различных марок: 1 - КЖФ 1,2- ЮКФ2; 3 - ЮКС; 4 - КЖЭ при различной температуре: ♦ - 110°С; ▲ - 475°С, О - 600°С; х- 750°С

После обжига (1235°С) происходит увеличение светлоты и уменьшение красноты (таблица 2), которое (уменьшение) объясняется, во-первых, растворением гематита и, во-вторых, обусловлено увеличением светорассеивающей способности стекломуллитовой матрицы.

Таким образом, колориметрический анализ каолина необходимо проводить после термообработки при 475°С. При этой температуре различные формы соединений железа термодинамически неустойчивы и переходят, преимущественно, в гематит, который обладает наибольшей красящей способностью среди других минералов железа. Измерение градиента цветности каолина, в первую очередь, красноты, можно рекомендовать в качестве экспресс-метода для определения свобод-

ных соединений железа, находящихся в составе каолина в виде аморфных и слабо-окристаллизованных (гидр)оксидов железа.

Изучены колористические характеристики основных примесей железа, содержащихся в каолине: гематита, гетита и пирита.

В таблице 3 представлены координаты цвета, на рисунке 3 - кривые спектрального отражения минералов железа, из которых следует, что пирит снижает светлоту, гематит придает красно-желтый, а гетит - желтый оттенок глиносодер-жащим материалам.

Таблица 3 - Координаты цвета минералов железа

Минералы Координаты цвета

L* а* Ь* S Т G

Пирит 47,6 -0,3 2,4 2,4 97,6 7,9

Гематит 35,5 23,1 23,5 32,9 45,5 119,0

Гетит 51,9 6,4 34,8 Г 35,4 79,5 90,5

380 460 540 620 700

Длина волны,нм

Рисунок 3 - Кривые спектрального отражения минералов железа: 1 - пирит, 2 - гематит, 3 - гетит

Полагая, что основным красящим элементом является гематит, были приготовлены модельные смеси каолинов (с различным содержанием гематита). В таблице 4 представлены координаты цвета каолина марки КЖЭ месторождения «Журавлиный Лог», прошедшего процесс биохимического обезжелезнения, в таблице 5 - английского каолина марки Diamond Royale, также показано изменение «красящей силы» смеси каолина и гематита в зависимости от концентрации гематита. Эталонные образцы каолина марки КЖЭ месторождения «Журавлиный Лог» и каолина марки Diamond Royale характеризуются равным содержанием оксидов железа (0,67%) и практически одинаковыми координатами цветности (а* и Ь*), но разными значениями светлоты, это объясняется различием степени окристалли-зованности частиц каолина.

Из данных таблиц следует, что при введении в состав каолина гематита происходит снижение светлоты образцов и рост красноты, желтизны и, как следствие, «красящей силы».

Таблица 4 - Колористические характеристики образцов каолина марки КЖЭ месторождения «Журавлиный Лог» в зависимое!и от концентрации гематита, высушенных при температуре 110°С

Содержа- Координаты цвета Показатели

ние гематита, масс. % L* а* Ь* S Т G WLab dE Lab POWF

Эталон 94,4 -1,05 4,1 4,2 104,4 7,3 93,0 - 100,0

0,10 92,0 1,2 4,5 4,6 74,8 Ю,1 90,8 3,3 186,1

0,25 90,3 2,6 5,0 5,6 62,1 12,4 88,8 5,6 271,7

0,50 87,9 4,1 5,7 7,0 54,1 15,4 86,0 8,5 422,9

0,75 85,8 5,5 6,3 8,4 49,1 18,1 83,5 11,0 594,5

Таблица 5 - Колористические характеристики образцов каолина марки «

Diamond Royale в зависимости от содержания гематита, высушенных при температуре 110°С

Содержание гематита, масс. % Координаты цвета Показатели

L* а» ъ* S Т G WLab dELab POWF

Эталон 95,8 -0,9 4,3 4,4 101,9 7,7 94,0 - 100,0

0,12 93,1 1,8 4,8 5,1 69,9 11,1 91,4 3,9 232,2

0,20 91,8 2,7 5,2 5,9 62,6 12,7 89,9 5,5 318,0

0,30 90,6 3,5 5,6 6,7 57,9 14,4 88,5 iZ^L 418,2

0,40 89,5 4,2 6,0 7,3 54,9 , 15,8 87,2 85,9 ГЦ" 522,8

0,52 88,4 4,9 6,3 8,0 52,5 17,1 9,6 637,0

0,61 87,6 5,4 6,7 8,6 51,4 18,4 85,0 7о,(Г 728,4

0,75 86,5 6,0 7,1 9,3 49,9 20,0 83,6 12,0 881,3

Каолин месторождения «Журавлиный Лог» с максимальной концентрацией гематита, равной 0,75%, обладает «красящей силой» в шесть раз превышающей эталонную, а в смеси с английским каолином - практически в девять раз. Таким образом, можно констатировать, что с увеличением светлоты эталонного каолина растет «красящая сила» пигмента.

Из рисунков 4 и 5 видно, что добавление гематита к каолину приводит к уменьшению коэффициентов отражения, и в большей мере в той области, в которой он наиболее эффективно поглощает свет, а также по мере увеличения его концентрации прямо пропорционально увеличиваются значения показателей красноты и желтизны. Координаты цветности эталонного образца находятся в желто-зеленой, модельных каолинов - в красно-желтой области.

вм

Длина волны, нм

Рисунок 4 - Кривые спектрального отражения каолина в зависимости от содержания гематита

Рисунок 5 - Координаты цветности каолина в зависимости от содержания гематита

1- эталон; 2-8 - образцы с содержанием гематита от 0,12 до 0,75%.

Идентифицированы зоны поглощения гематита в видимой области спектра и определено содержание гематита в составе каолина.

Диффузное отражение алюмосиликатных материалов происходит за счет двух процессов: поглощения света (К) и рассеяния света (Я). Основной функцией, линейно связывающей коэффициенты отражения и поглощения с концентрацией красителей, является функция Гуревича-Кубелки-Мунка.

На основании теории ГКМ рассчитаны относшельные коэффициенты по: лощения и рассеяния.

На рисунке 6 отражены значения относительных коэффициентов поглощения и рассеяния смеси гематита с каолином марки ЮКЭ месторождения «Журавлиный Лог». Видно, что коэффициент рассеяния изменяется в видимой области спектра от 380 до 720 нм незначительно, а коэффициент поглощения - значимо. Так, максимум поглощения при концентрации гематита 0,1% составляет 0,02 (в диапазоне от 460 до 480 нм), при концентрации гематита 0,75% максимум поглощения при тех же длинах волн составляет 0,11, т.е. увеличивается примерно в пять раз.

Из данных рисунков можно видеть, что диапазон поглощения для гематита находится в пределах длин волн от 400 до 560 нм, что соответствует сине-зеленой области спектра. Установлено, что с увеличением концентрации гематита диапазон поглощения не изменяется, но увеличивается интенсивность поглощения. Можно предположить, что красно-желтый оттенок глиносодержащих материалов и фарфора на их основе обусловлен содержанием гематита.

Таким образом, применение теории Гуревича-Кубелки-Мунка позволяет выявить основной тип центров окраски, придающий желтый оттенок фарфору, а также определить содержание гематита.

580 680 Длина волны, нм

580 680 Длина волны, нм

Рисунок 6 - Значения относительных коэффициентов рассеяния (1) и поглощения (2) смеси гематита с каолином: концентрации гематита- а - 0,1%; б - 0,75% (K/S - коэффициеш поглощения, S/S - коэффициент рассеяния)

На рисунке 7 показаны зависимости коэффициента поглощения для пяти длин волн каолина месторождения «Журавлиный Лог» от концентрации гематита.

Линейная связь между поглощением и концентрацией гематита обнаружена во всем интервале длин волн видимого спектра, что позволяет по функции Гуре-вича-Кубелки-Мунка рассчитать массовую долю гематита.

0,6 0,7

Концентрация, масс %

Рисунок 7 - Зависимость коэффициента поглощения каолина от концентрации гематита: 1 - 400 нм; 2 - 460 нм; 3 - 520 нм; 4 - 540 нм; 5 - 620 нм

В таблице 6 приведено содержание общего железа, определенного химическим методом, и гематита - по функции Гуревича-Кубелки-Мунка.

Таблица 6 - Содержание гематита в каолинах месторождения «Журавлиный Лог»

Образец Содержание железа, масс. % Рб гем/Р& общ

Ре 0бщ Рб рем

КЖФ1 0,82 0,03 3,66

КЖФ2 0,93 0,09 9,68

КЖС 0,94 0,18 19,15

КЖЭ 0,78 0,07 8,97

Анализ результатов позволяет сделать вывод, что в исходном глиносодержа-щем материале необходимо контролировать не только общее содержание оксидов железа, но и идентифицировать долю красного неорганического пигмента - гематита, обладающего большой красящей силой. Такой подход можно рекомендовать для проведения картирования глиносодержащих месторождений по содержанию минералов железа, различающихся по колориметрическим, магнитным и химическим свойствам, направленный на выбор оптимального способа обогащения и улучшения свойств конечного продукта (каолина, фарфоровой массы или фарфора на их основе).

В главе 4 приведены результаты изучения влияния комплекса органических и минеральных добавок на процесс вылеживания масс, при котором реализуется действие естественной микрофлоры глиносодержащих материалов, способствующей редукции железа (глееобразованию), на свойства фарфоровой массы и фарфора на ее основе.

Для обеспечения процесса глееобразования необходимо сочетание следующих факторов: наличия естественной микрофлоры (преимущественно анаэробной), органических и минеральных веществ для активизации ее деятельности, а также влажности и оптимальных температурно-временных условий (рисунок 8).

Сопоставив цветовые характеристики фарфоровых масс после вылеживания, промывания и обезвоживания с органолептической оценкой внешних признаков фарфоровых масс в период вылеживания, для дальнейшего эксперимента была предложена доля вводимой добавки, равная 1,5 масс.%. Выбор оптимального количества добавки подтверждается тем, что при вылеживании глиносодержащих материалов с данной концентрацией добавки величина рН не снижалось ниже 6. Для активизации биохимических процессов в качестве дополнительных компонентов, наряду с мелассой, вводили минеральные соединения азота, фосфора и калия (в сумме не более 1%).

Установлено, что при введении минеральных добавок в фарфоровую суспензию редукция железа протекает с 7-х по 13-е сутки. Следовательно, при введении комплексной добавки процесс редукции железа интенсифицируется по сравнению с образцами, в которые вводили индивидуальное органическое вещество.

На 7-е сутки вылеживания опытные образцы приобретали сине-зеленую окраску («грин раст», Ю.Н.Водяницкий, 2004), показатель рН всех образцов при этом начинал расти. Следовательно, изменение цвета фарфоровых масс позволяет заключить, что комбинация меласса + азото-фосфоро-калиевая добавка является одним из оптимальных составов комплексной добавки.

Факторы глееобразования при вылеживании глиносодержащих материалов

X

Естественная микрофлора

Фарфоровая масса, каолин

Признаки глееобразования _не выражены_

X

Влага

X

Субстрат для активизации метаболизма естественной _микрофлоры_

X

Фарфоровая масса, каолин

Признаки глееобразования _выражены слабо_

Ред) кция и вынос железа

X

Минеральные добавки

X

Фарфоровая масса, каолин

Признаки глееобразования выражены явно_

Изменение цвета

Осветление (обезжелезнение)

А1Д Да*, ЛЬ* « 0 | |___ЛЬ* >0, Аа»> О, АЬ* >0_□

Рисунок 8 - Факторы возникновения глееобразования при вылеживании глиносодержащих материалов

Для установления функциональной связи рН и ЕЙ сопоставляемые показатели должны быть представлены в одной и той же системе, поэтому наряду с величиной ЕЬ была использована величина редокс-потенциала {ре), которая обозначает отрицательный логарифм активности электронов: -1 = ре = 16,9 ЕЙ.

Показатель ЕЬ опытной фарфоровой массы за первые пять суток вылеживания изменяется с переходом из положительных значений в отрицательные.

Согласно данным рисунка 9 в контрольной массе в процессе вылеживания условия меняются от умеренно восстановленных до восстановленных (по градации Г.Л. Спозито, 1984), а в опытной - от восстановленных до сильно восстановленных. Изучение динамики редокс-потенциала в период вылеживания глиносодержащих материалов позволило найти его критическое значение (ре < -2) для процесса оглеения.

Показатели рН контрольной и опытной суспензий изменяются незначительно, но с различной тенденцией. Величина рН контрольного образца постепенно снижается. На 5-е сутки вылеживания показатель рН опытной суспензии снижается, затем наблюдается его рост. Значения рН контрольной и опытной суспензий не опускаются ниже отметки 6 единиц, что допустимо при вылеживании фарфоровых масс.

На рисунке 10 показано изменение цветовых характеристик фарфоровой суспензии в процессе вылеживания. Установлена прямая линейная связь между координатами цветности: краснотой и желтизной (рисунок 10 а; Я =0,979), что объясняется редукцией железа. Изменение светлоты в зависимости от красноты происходит в 2 этапа: первый - с 1 по 13 сутки (К2=0,958), второй - с 13 по 23 сутки (К2=0,987) (рисунок 106). Следовательно, во время второго этапа по сравнению с первым происходит более интенсивное снижение светлоты, что нельзя объяснить только редукцией железа. Вероятно, это связано с сульфидогенезом и образованием черного пигмента - пирита (рисунок 3).

После вылеживания фарфоровую массу отмывали оксалатом аммония. В полученных вытяжках определяли содержание общего и растворенного железа (слектрофотометрический метод). Общее железо - это все формы железа, содержащиеся в вытяжке; растворенное - железо, проходящее через фильтр, которое в совокупности с железом, осевшем на фильтре, составляет общее железо. Результаты анализа представлены в таблице 7.

Рисунок 9 - Изменение редокс-потенциала (ре) фарфоровой суспензии в процессе вылеживания: 1 - контрольная масса; 2 - опытная масса

Рисунок 10 - Изменение цветовых характеристик фарфоровой суспензии в процессе вылеживания (♦-сутки)

Таблица 7 - Содержание общего и растворенного железа в водных вытяжках контрольной и опытной суспензий

Вариант Результаты исследований

до промывания однократное промывание двойное промывание

Рс0бщ., мг/л Рераств, мг/л Рс0бш-> мг/л Ре рас™, мг/л Рбобщ-Э мг/л Ре раств. МГ/Л

Контроль 0,4 0,2 0,4 0,4 0,5 0,5

Опыт 6,0 0,6 7,2 6,6 12,5 12,2

В водной вытяжке опытного образца содержание общего железа значительно возрастает по сравнению с контрольным образцом (таблица 7). Увеличение содержания общего железа в опытном образце свидетельствует о том, что во время вылеживания в результате воздействия комплексной добавки из фарфоровой суспензии в дисперсионную среду выходят частицы минералов железа. В контрольном образце после однократного промывания содержание общего железа увеличивается, большая часть которого находится в растворенной форме. Преобладание доли растворенного железа в общем его содержании после промывания оксалатом аммония говорит о том, что данный реактив практически всё железо переводит в растворенную форму. После двойного промывания в контрольном и опытном образцах увеличивается доля выведенного из суспензии железа, что свидетельствует об эффективности двойного промывания. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют об эффективности применения комплексной добавки.

Из таблицы 8 следует, что цветовые характеристики контрольного и опытного образцов, высушенных при температуре 110°С и обожженных при температуре 1320°С, имеют небольшие различия между собой, однако значение «красящей силы» (РО\У Р) опытного образца отличается от контрольного.

Таблица 8 - Цветовые характеристики пластинок из фарфоровой массы, высушенных при температуре 110°С и обожженных при температуре 1320°С

Вариант Показатели цвета

110°С 1320°С

Ь* а* Ь* РО\У Б Ь* а* ь* РО\¥Р

Контроль 83,2 0,2 5,1 100,0 82,9 -0,5 4,4 100,0

Опыт 85,0 -0,3 4,3 78,1 83,9 -0,6 3,9 87,7

Показатель «красящая сила» свидетельствует о снижении доли свободных соединений железа (обезжелезнении) фарфоровой массы после вылеживания и ее промывания, а также об улучшении значений показателей цвета фарфора. Следовательно, оглеение фарфоровой массы в процессе вылеживания приводит к редукции железа и выносу его из состава при промывном водном режиме, что способствует увеличению светлоты фарфора и уменьшению красноты и желтизны. Это подтверждается значениями «красящей силы» соединений железа, входящих в состав опытных образцов фарфора.

Таким образом, колориметрические показатели и производная спектрофото-метрического анализа - «красящая сила» в комплексе позволяют идентифицировать превращения соединений железа и их возможные формы.

В главе 5 рассмотрено влияние органических и минеральных добавок на цвет каолина, предложены технология биохимического обогащения каолина и метод оценки эффективности удаления соединений железа из состава каолина.

В качестве образцов при проведении экспериментов использовали каолин марки КЖЭ месторождения «Журавлиный Лог», с реализацией двух водных ре— __ _ - - жимов: застойного (редукции железа) и

промывного (удаление вновь образовавшихся форм железа из каолиновой суспензии). При застойном режиме соблюдалось сочетание факторов возникновения глееобразования: естественная микрофлора, влажность, органическое вещество, способное к сбраживанию и минеральные добавки.

В условиях застойного режима в опытном образце (с комплексной добавкой) происходит трансформация минералов железа. Это подтверждается интенсивным изменением цвета суспензии каолина и переходом значений редокс-потенциала {ре) из положи ильных в отрицательные, что позволяет фиксировать

Рисунок 11 - Изменение показателей редокс-потенциала контрольной (1) и опытной (2) каолиновых суспензий в процессе вылеживания

изменением окислительно-восстановительного состояния суспензии во время вылеживания от умеренно восстановленного до сильно восстановленного (по градации редокс-потенциала) (рисунок 11).

Из рисунка 126 видно, что координаты цветности опытного образца расположены в зелено-синей области в отличие от координат контрольного образца - в желто-зеленой, что свидетельствует о редукции железа как в минеральной форме (несиликатной), так и предположительно безминеральной («силикатной») форме.

Р

о

Е ф

во О

70 60 -50 --че-

Р

о

X

о

(О

а

-2

-1 0 Краснота

-0 5 -1 -1,5 -

-2 -■

-2,5 -I

10

15

Желтизна

Рисунок 12 - Координаты цвета контрольной (1) и опытной (2) каолиновых суспензий на 21 -е сутки вылеживания

Из данных, приведенных в таблице 9, следует, что опытный образец превосходит контрольный по всем характеристикам: повышается светлота, снижается краснота и желтизна, а показатель «красящая сила» РО\У Р опытного образца практически в два раза ниже, чем у контрольного.

Таблица 9 - Цветовые характеристики контрольных и опытных каолиновых порошков, высушенных при температуре 110°С

Вариант Ь* а* Ь* РО\У Р

Контроль 93,1 -0,3 7,9 [ 100,0

Опыт 94,4 -1,0 4,2 1 52,7

В таблице 10 представлены физико-химические показатели каолинов месторождения «Журавлиный Лог».

Значения удельной магнитной восприимчивости образцов, высушенных при температуре 110°С и термообработанных при 475°С, свидетельствуют о том, что после термообработки удельная магнитная восприимчивость контрольного образца возрастает, опытного - практически остается стабильной. Следовательно, в опытном образце содержание свободных соединений железа минимально. Кроме того, по данным ЭПР-спектроскопии значение интенсивности фактора («силикатное железо») опытного образца увеличивается, что свидетельствует об удале-

нии пленочного железа с поверхности частиц каолинита и снижении доли свободных соединений железа.

Таблица 10 - Физико-химические показатели каолинов месторождения «Журавлиный Лог»

Вариант Показатели Удельная магнитная восприимчивость, м3/кг-10"8 (после нагрева)

Каолиновый центр Ре^щ, масс. % Г еокс, масс. % Рвдит 1 масс. %

110°С 475 °С

КЖЭ 171 0,78 0,014 0,031 4,2 5,7

Контроль 227 0,73 0,019 0,051 0,2 2,9

Опыт 300 0,67 0,031 0,022 0,4 0,9

Критерий Реокс/ РеДИ1 >1,4 опытного образца информирует о содержании в нем высокой доли аморфных и слабоокристаллизованных (гидр)оксидов железа, отражает низкий уровень окислительно-восстановительного состояния каолина, свидетельствует о наличии оксалаторастворимых железосодержащих органических соединений и присутствии Ре (П)-минералов, таких как пирит и магнетит (Ю.Н.Водяницкий, 2003).

При помощи программно-технического комплекса на базе спектроколоримет-ра «Пульсар», используя спектрофотометрические характеристики концентрационных серий каолинов с гематитом, было определено содержание гематита в контрольном и опытном образцах (таблица 11).

Таблица 11 - Содержание общего железа и гематита в образцах каолина после вылеживания и промывки

Вариант Содержание железа, масс.%

Рвобщ Ре гсч

Контроль 0,73 0,05

Опыт 0,67 -

Из данных таблицы видно, что в контрольном образце каолина гематита содержится 0,05%, в опытном образце гематит отсутствует.

Экспериментальные исследования позволили:

- оптимизировать факторы глееобразования каолина в условиях застойного водного режима;

- предложить технологию промывного водного режима, в результате которой основная доля минералов железа извлекается из каолина месторождения «Журавлиный Лог»;

- получить продукт - биохимически обогащенный каолин месторождения «Журавлиный Лог», который по координатам цветности соответствует конкурентоспособному продукту для фарфоровой промышленности английскому каолину марки Diamond Royale.

ВЫВОДЫ

1. В результате теоретического и экспериментального обоснования рекомендовано применение инструментального метода для оценки колористических характеристик фарфора и глиносодержащих материалов, проведен анализ взаимосвязи колористических характеристик с содержанием железа и его минеральным составом в глиносодержащих материалах в зависимости от условий вылеживания и температуры обжига. Показано, что трансформация железа - один из важнейших информационных индикаторов процессов структурообразования фарфора.

2. Рекомендована колористическая система CIE L*A*B* для исследования процессов структурообразования фарфора: от обоснования и выбора комплексной добавки, способствующей процессам глееобразования глиносодержащих материалов и установления продолжительности вылеживания до формирования структуры фарфора.

3. Использована теория диффузного отражения Гуревича-Кубелки-Мунка для оценки содержания и идентификации минералов железа, входящих в состав глиносодержащих материалов. Показано, что применение данной теории позволяет выявить природу цвета глиносодержащих материалов и фарфора на их основе, использовать ее в минералогических исследованиях: определять диапазон и относительный коэффициент поглощения в видимой области спектра различных минералов железа.

4. Впервые применен показатель «красящая сила» для изучения влияния различных минералов железа на цвет глиносодержащих материалов. Показано, что минералы железа обладают разной «красящей силой». Установлено, что: «красящая сила» гематита превосходит соответствующий показатель гетита и пирита, увеличение концентрации гематита влияет на показатели красноты, гетита - на показатели желтизны, пирита - светлоты; «красящая сила» гематита изменяется в зависимости от светлоты каолина; «красящая сила» природного обогащенного каолина зависит от температуры: возрастает до температуры, соответствующей максимуму дегидратации, и снижается при дальнейшем повышении температуры.

5. Проведено моделирование процессов, аналогичных почвенным глеевым. Показано, что трансформация железа, обусловленная деятельностью микрофлоры, сопрягается с циклом кислорода, а цикл железа, в свою очередь, - с циклом серы, по-видимому, через образование сульфида железа. При глееобразовании глиносодержащих материалов создаются определенные окислительно-восстановительные условия, соответствующие зоне термодинамической устойчивости Fe(II). На этом

этапе необходимо осуществлять смену водного режима, а именно, с застойного на промывной при использовании комплексообразователей, поскольку на следующем этапе - сульфатредукции - образовавшийся сероводород связывается в пирит и выводится из цикла.

6. Установлено, что из всех процессов, протекающих в глиносодержащих материалах в период их вылеживания, наибольшее практическое значение имеют следующие: анаэробное сбраживание органической добавки и редукция железа. Интенсивность этих процессов зависит от состава добавки, температурно-временного и водного режимов вылеживания глиносодержащих материалов.

7. В результате сопоставления колористических характеристик и показателей окислительно-восстановительного состояния глиносодержащих материалов в период вылеживания разработана экспресс-методика временного прогноза срока смены водного режима: от застойного до промывного. Предложена градация величины редокс-потенциала, соответствующая развитию глееобразования глиносодержащих материалов в период их вылеживания.

8. В результате исследования систематизированы параметры, способствующие глееобразованию каолина месторождения «Журавлиный Лог» в условиях застойного водного режима, разработана технология промывного водного режима; получен обогащенный каолин, который по общему содержанию оксидов железа и показателям цвета соответствует английскому каолину марки Diamond Royale, используемого для получения высококачественного фарфора.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

1. Глазков О.В. Использование отходов производств пищевой промышленности в качестве добавок, улучшающих качество фарфоровых изделий / Мат. конф. «Потребительский рынок». - Орел, 2002. - 0,1 п.л.

2. Глазков О.В., Платов Ю.Т. Влияние различных способов обезжелезнения каолина на потребительские свойства фарфоровых изделий / Тез. докл. на XVI Междун. Плехановских чтениях. - М.: Изд-во Рос. экон. акад., 2003. - 0,1 п.л. (лично автором 0,05 п.л.)

3. Глазков О.В., Сорокин Д.А. Проблемы конкурентоспособности фарфоровых изделий российских производителей / Материалы конференции «Стратегия качества, безопасность и конкурентоспособность товаров и услуг на потребительском рынке». - Орел, 2003. - 0,1 п.л. (лично автором 0,05 п.л.)

4. Глазков О.В., Сорокин Д.А. Использование компьютерной технологии в решении задач идентификации цветовых различий / Материалы конф. «Актуальные проблемы повышения качества высшего и послевузовского образования

в области текстильной и легкой промышленности». - Иваново, 2003. - 0,1 п.л. (лично автором 0,05 п.л.)

5. Глазков О.В., Платова P.A. Влияние соединений железа на цвет фарфора Тез. докл. на XVII Междун. Плехановских чтениях. - М. Изд-во Рос. экон. акад., 2004. - 0,1 п.л. (лично автором 0,05 п.л.)

6. Глазков О.В., Сорокин Д.А. Применение современных технологий в решении задач идентификации цветовых различий / Межрегион, науч.-практич. конф. «Теория и практика функционирования региональных предприятий». - Орел: Изд-во ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», 2004. -0,1 пл. (лично автором 0,05 пл.)

7. Глазков О.В., Платов Ю.Т. Цвет глиносодержащих материалов и фарфора на их основе / Тез. докл. на XVIII Междун. Плехановских чтениях. - М. Изд-во Рос. экон. акад., 2005. - 0,1 п.л. (лично автором 0,05 п.л.)

В. Глазков О.В. Современные тенденции в области повышения качества керамического сырья / Междунар. науч.-практич. конф. «Современные аспекты и проблемы региональной экономики» - Орел: Изд-во ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», 2005. - 0,1 пл. (лично автором 0,1 п.л.)

9. Глазков О.В. Влияние температуры обжига на цвет каолина месторождения «Журавлиный Лог» / Междунар. науч.-практич. конф. «Развитие конкуренции как фактор экономического роста и обеспечения социального благополучия: методология, теория, практика». - Орел: Изд-во ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», 2005. - 0,1 п.л. (лично автором 0,1 п.л.)

Отпечатано в типографии Российской экономической академии им. I. В. Плеханова Заказ № 68 Тираж 100 эк^.

IMZ92Î

РНБ Русский фонд

2006-4 13522

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Теория цвета фарфора и исходных глиносодержащих материалов

1.1.1 Теория диффузного отражения Гуревича-Кубелки-Мунка.

1.1.2 Использование показателя «красящая сила», как индикатора содержания красящих примесей.

1.2 Основные красящие примеси глносодержащих материалов и их влияние на цвет фарфора.

1.2.1 Виды красящих примесей, их оптические характеристики и влияние на цвет материала.

1.2.2 Примеси и их свойства в зависимости от условий среды.

1.3 Способы обогащения фарфоровой массы и исходного сырья.

1.3.1 Химические способы обогащения исходного сырья.

1.3.2 Микробиологические способы обогащения фарфорового сырья.

1.4 Влияние растворимых органических и минеральных соединений на свойства фарфоровой массы.

1.4.1 Классификация добавок.

1.4.2 Природные материалы, применяемые в качестве органических и неорганических добавок.

2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИСПЫТАНИЙ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика проведения эксперимента.

2.3 Методы исследования.

3 ВЛИНИЕ КРАСЯЩИХ ОКСИДОВ НА ЦВЕТ

ГЛИНОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1 Влияние термической обработки на цвет каолина.

3.2 Разработка методики идентификации свободных соединений железа.

4 ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК НА ЦВЕТ ФАРФОРОВОЙ МАССЫ И ФАРФОРА

НА ЕЕ ОСНОВЕ.

4.1 Обоснование и выбор добавок, применяемых при вылеживании фарфоровых масс.82.

4.1.1 Определение оптимальной концентрации субстрата для активизации метаболизма естественной микрофлоры фарфоровой массы.

4.1.2 Влияние комплексной добавки на свойства фарфоровой массы и фарфора на ее основе.

4.2 Определение оптимального времени вылеживания фарфоровых масс.

4.3 Изменение цвета фарфора при введении комплексной добавки в состав массы.

5 ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК

НА ЦВЕТ КАОЛИНА.

5.1 Характеристика каолина после вылеживания.

5.2 Совершенствование технологии отмывки каолиновой суспензии.

ВЫВОДЫ.

Одним из условий получения конкурентоспособной керамической продукции в условиях рыночной экономики является использование современных технологий производства и применение перспективных методов контроля качества сырья и готовой продукции.

Фарфоровые изделия отечественного производства уступают зарубежным аналогам по своим характеристикам. Цвет российского фарфора в должной степени не может отвечать запросам потребителей по эстетическому восприятию, поэтому возникает необходимость совершенствования производственных процессов и улучшения качества исходного сырья.

Цвет фарфоровых изделий является одним из решающих факторов в оценке качества готовой продукции. Главным образом по цветовым характеристикам потребитель судит о качестве фарфора. Цвет фарфоровых изделий в значительной степени зависит от содержания суммы красящих оксидов в сырьевых материалах, входящих в состав фарфоровой массы. Фарфоровая масса содержит до 28% каолина, и именно с каолином в массу вносится до 60-75%красящих оксидов, при общем их содержании в массе до 0,6%. рее это свидетельствует о том, что в основном каолин, являясь главной составляющей фарфоровой массы, обусловливает цвет фарфоровых изделий.

Функционирование предприятий, производящих керамические изделия, связано с развитием сырьевой базы. Из-за сложившейся экономической ситуации и разрыва существовавших хозяйственных Россия осталась без сырьевой базы качественных каолинов. Каолин имеющихся эксплуатируемых месторождений характеризуется низким качеством, и в этой связи возникает необходимость обогащения этого сырья. Россия располагает ресурсами каолинового сырья, которые требуют дальнейшего изучения, поэтому актуальной задачей является идентификация красящих примесей в сырье и выбор способов их удаления. Существующие методы обогащения сырья не всегда эффективны и с их помощью не удается избавиться от ряда примесей, особенно таких, как красящие оксиды, карбонаты, сульфаты. Сами процессы обогащения требуют использования сложного и дорогого оборудования, реактивов и больших энергетических затрат. В связи с этим диагностика красящих оксидов имеет не только теоретическое, но и практическое значение, так как она дает возможность обосновать выбор оптимальных схем обогащения керамического сырья. Поэтому необходим поиск эффективных методов обогащения сырья для производства керамики, а также методов идентификации красящих примесей.

В области идентификации красящих примесей в глиносодержащих материалах Россия значительно отстала от ведущих промышленных стран: это касается и качества и разнообразия технологий, и уровня современных методов контроля производства и приборного и методического обеспечения исследований. Это объясняется, прежде всего, бедной инструментальной базой и слабой обученностью этим методам специалистов отрасли. Возникает необходимость придать импульс комплексному использованию современных физических (в частности, колориметрических) и физико-химических методов исследования в отечественном производстве керамических изделий.

За рубежом в связи с мощным развитием технологии, четко контролируемой на компьютерном уровне, наиболее простые методы исследования используются в автоматическом режиме для поддержания технологических параметров на постоянном уровне непосредственно на технологическом оборудовании. Фабричные лаборатории, оснащенные современными приборами, по существу являются мини-колористическими центрами, которые занимаются в основном подготовкой технологии к запуску в производство (составление рецептов, режимов, регламентов и т.д.), так как контроль и управление процессами обеспечиваются автоматикой на технологических линиях.

В нашей стране ситуация отражает общий уровень науки и техники в керамическом производстве. В производственных лабораториях используются элементарные методы контроля и только на самых узких местах в технологии, причем контроль этот осуществляется чаще всего не на количественном, а на качественном уровне, по принципу «да или нет». Вследствие этого, существует разрыв между объективной необходимостью и реальным уровнем использования современных методов исследования в керамическом производстве.

Цель работы состояла в исследовании колористических характеристик бытового фарфора и глиносодержащих материалов; применении метода оценки «красящей способности» минеральных форм железа, содержащихся в их составе, а также в изучении и разработке технологии обезжелезнения глиносодержащих материалов.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие основные задачи и направления исследования: исследование влияния минералов железа на цвет глиносодержащих материалов, фарфоровой массы и фарфора на их основе, в зависимости от следующих экзогенных факторов: состава и концентрации добавок, включая органические и минеральные, сроков и условий вылеживания, технологий обработки и режима их термической обработки и обжига; изучение колористических характеристик каолинов серийных марок: КЖФ1, КЖФ2, КЖС и КЖЭ месторождения Журавлиный Лог в зависимости от температуры их термической обработки и обжига; использование теории диффузного отражения (теория двух потоков) Гу-ревича-Кубелки-Мунка для идентификации минералов железа, входящих в состав каолина, диапазона и максимума их поглощения, а также оценки их «красящей способности»; изучение влияния органических и минеральных добавок на значения окислительно-восстановительного потенциала глиносодержащих материалов в процессе их вылеживания и его взаимосвязи с координатами цветности в рав-ноконтрастной колористической системе CIE L*A*B*; разработка количественного критерия оценки «созревания» глиносодержащих материалов в период их вылеживания, применяемых для производства фарфоровых изделий;

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение технологии удаления минералов железа из состава глиносодержащих материалов; использование отхода сахарного производства - патоки мелассы (перерабатывающих предприятий Орловской области) в качестве питательной среды, активизирующей метаболизм естественной микрофлоры.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1 .Использована колористическая система CIE L*A*B* для исследования процессов структурообразования фарфора: от подготовки и вылеживания фарфоровых масс до формирования конечной структуры фарфора в процессе обжига.

2. Установлена возможность применения теории диффузного отражения Гуревича-Кубелки-Мунка для идентификации минералов железа и изучения их влияния на колористические характеристики глиносодержащих материалов и фарфора на их основе.

3. Установлена закономерность изменения колористических характеристик глиносодержащих материалов при использовании нетрадиционной комплексной добавки, способствующей процессам глееобразования и обезжелез-нения, в зависимости от ее количества, условий хранения и температуры обжига.

4. Впервые применен показатель «красящей способности» для изучения влияния различных соединений железа на колористические характеристики глиносодержащих материалов и оценки эффективности их обезжелезнения .

Практическая значимость работы.

Для улучшения колористических характеристик фарфора рекомендовано изменить способ подготовки фарфоровых масс, включающий применение комплексной добавки и создание оптимальных условий ее вылеживания.

Рекомендовано при оценке качества глиносодержащих материалов указывать не только общее содержание железа, но и состав минералов железа по их отношению к реактивам и магнитной восприимчивости.

Предложена методика колориметрической идентификации минералов железа, придающих нежелательный оттенок глиносодержащим материалам и фарфору на их основе.

Рекомендован новый подход картирования глиносодержащих месторождений по условному содержанию минералов железа (различающихся по колориметрическим, магнитным и химическим свойствам), направленный на выбор способа обогащения и улучшения свойств конечного продукта. ;

Рекомендовано использование в учебном процессе колористической системы CIE L*A*B* для идентификации цвета образцов фарфора.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались на 1-ом Международном Конгрессе «Биотехнология - состояние и перспективы развития» Москва, октябрь 2002; конференции «Потребительский рынок» Орел, октябрь 2002; 16-х Международных Плехановских чтениях. Москва, РЭА им. Г.В. Плеханова, апрель 2003; 17-х Международных Плехановских чтениях. Москва, РЭА им. Г.В. Плеханова, апрель 2004; конференции «Стратегия качества, безопасность и конкурентоспособность товаров и услуг на потребительском рынке» Орел, май 2003; межрегиональной научно-практической конференции «Теория и практика функционирования региональных предприятий» Орел, ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», май 2004; Международной научно-практической конференции «Современные аспекты и проблемы региональной экономики» Орел, ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», апрель 2005; Международной научно-практической конференции «Развитие конкуренции как фактор экономического роста и обеспечения социального благополучия: методология, теория, практика» Орел, ГОУВПО «Орловский государственный институт экономики и торговли», апрель 2005.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. В результате теоретического и экспериментального обоснования рекомендовано применение инструментального метода для оценки колористических характеристик фарфора и глиносодержащих материалов, проведен анализ взаимосвязи колористических характеристик с содержанием железа и его минеральным составом в глиносодержащих материалах в зависимости от условий вылеживания и температуры обжига. Показано, что трансформация железа - один из важнейших информационных индикаторов процессов структурообразования фарфора.

2. Рекомендована колористическая система CIE L*A*B* для исследования процессов структурообразования фарфора: от обоснования и выбора комплексной добавки, способствующей процессам глееобразования глиносодержащих материалов и установления продолжительности вылеживания до формирования структуры фарфора.

3. Использована теория диффузного отражения Гуревича-Кубелки-Мунка для оценки содержания и идентификации минералов железа, входящих в состав глиносодержащих материалов. Показано, что применение данной теории позволяет выявить природу цвета глиносодержащих материалов и фарфора на их основе, использовать ее в минералогических исследованиях: определять диапазон и относительный коэффициент поглощения в видимой области спектра различных минералов железа.

4. Впервые применен показатель «красящая сила» для изучения влияния различных минералов железа на цвет глиносодержащих материалов. Показано, что минералы железа обладают разной «красящей силой». Установлено, что: «красящая сила» гематита превосходит соответствующий показатель гетита и пирита, увеличение концентрации гематита влияет на показатели красноты, гетита - на показатели желтизны, пирита - светлоты; «красящая сила» гематита изменяется в зависимости от светлоты каолина; «красящая сила» природного обогащенного каолина зависит от температуры: возрастает до температуры, соответствующей максимуму дегидратации, и снижается при дальнейшем повышении температуры.

5. Проведено моделирование процессов, аналогичных почвенным глее-вым. Показано, что трансформация железа, обусловленная деятельностью микрофлоры, сопрягается с циклом кислорода, а цикл железа, в свою очередь, - с циклом серы, по-видимому, через образование сульфида железа. При глее-образовании глиносодержащих материалов создаются определенные окислительно-восстановительные условия, соответствующие зоне термодинамической устойчивости Fe(II). На этом этапе необходимо осуществлять смену водного режима, а именно, с застойного на промывной при использовании ком-плексообразователей, поскольку на следующем этапе — сульфатредукции — образовавшийся сероводород связывается в пирит и выводится из цикла,

6. Установлено, что из всех процессов, протекающих в глиносодержащих материалах в период их вылеживания, наибольшее практическое значение имеют следующие: анаэробное сбраживание органической добавки и редукция железа. Интенсивность этих процессов зависит от состава добавки, температурно-временного и водного режимов вылеживания глиносодержащих материалов.

7. В результате сопоставления колористических характеристик и показателей окислительно-восстановительного состояния глиносодержащих материалов в период вылеживания разработана экспресс-методика временного прогноза срока смены водного режима: от застойного до промывного. Предложена градация величины редокс-потенциала, соответствующая развитию глееобразования глиносодержащих материалов в период их вылеживания.

8. В результате исследования систематизированы параметры, способствующие глееобразованию каолина месторождения «Журавлиный Лог» в условиях застойного водного режима, разработана технология промывного водного режима; получен обогащенный каолин, который по общему содержанию оксидов железа и показателям цвета соответствует английскому каолину марки Diamond Royale, используемого для получения высококачественного фарфора.

Заключение

1. Для исследования влияния органических и минеральных добавок был использован каолин месторождения «Журавлиный Лог» марки КЖЭ, в опытную суспензию которого вводили комплексную добавку, представленную 1,5% мелассы и 1% нитрофоски. Показатель Eh опытной каолиновой суспензии за первые четыре дня вылеживания изменялся значимо, с переходом из положительных значений в отрицательные: от +143 mV до -32 mV. К окончанию срока вылеживания величина Eh снизилась до —314 mV. Такие низкие значения показателя Eh в опытном образце свидетельствуют о протекающих процессах редукции трехвалентного железа в процессе вылеживания каолиновой суспензии. I

2. Цветовые характеристики контрольного и опытного образцов после вылеживания значимо различаются: светлота контрольного образца составляет 71,37 единицы в то время как у опытного 44,38 единицы; значение показателя красноты (а*) контрольного и опытного образцов составляет -0,99 и -2,30 единицы соответственно, следовательно, оба образца располагаются ближе к зеленой области спектра. Цветовые показатели опытных каолиновых пластинок превышают показатели контрольных (необработанных): светлота возрастает, краснота и желтизна снижаются.

3. В результате исследования систематизированы параметры, способствующие глееобразованию каолина месторождения «Журавлиный Лог» в условиях застойного водного режима, предложенная технология промывного водного режима позволяет получить обогащенный каолин, который по общему содержанию оксидов железа и по показателям цвета соответствует английскому каолину марки Diamond Royale.

Таким образом было установлено, что вылеживание глиносодеожащих материалов, в состав которых была введена комплексная добавка, и реализация стадии последующей химической обработки, способствуют удалению красящих примесей из сырья.

1. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике / Под ред. Л.Ф.Артюшина. -М.: Мир, 1978. 592цук.

2. Kuehni R. G. Standart depth and its determination // Text. Chem. And Color. 1978. - V. 10. - № 4. - P. 22-25.

3. Baumann W. Determination of relative colour strength and residual colour differenct by means of absorption and reflectance measurements // J. Soc. Dyers and Colour. 1987. -V. 103. - №2. - P. 100.

4. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики. М.: Госстройиз-дат, 1959.-396 с.

5. Булавин И.А., Августиник А.И. и др. Технология фарфорового и фаянсового производства. М., 1975. - 448 с.

6. Масленникова Г.Н., Кувшинова К.А., Якубовская Н.Ю., Платов Ю.Т., Халилуллова Р.А. Влияние соединений железа в каолиновом сырье на белизну фарфора // Керамическая промышленность. — М.: ВНИИЭСМ, 1993. -Вып. 2.-С. 14-15.

7. Августиник А.И., Коробкина В.В. Влияние различных форм соединений железа в каолине на белизну и оттеночность фарфора: Сб. науч. тр. / ГИКИ. Л., 1974. - Вып. 1. - С. 66-67.

8. Отчет о поездке в ЧССР группы специалистов СССР по плану прямого научно-технического сотрудничества. Л., 1975.

9. Масленникова Г.Н. Физико-химические процессы образования структуры фарфора // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л., 1989. - С. 202-215.

10. Будников П.П., Геворкян Х.О. Обжиг фарфора. М., 1972. - 112 с.

11. Манк В.Н., Овчаренко Ф.Д., Сонкин Л.С. Изучение состояния железа в каолинах методом ЭПР // ДАН СССР. 1977. - Т. - 233. - №4. - С. 675678.

12. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Халилуллова Р.А. Идентификация соединений железа в глиносодержащих материалах // Стекло и керамика. — 1999.-№2.-С. 12-15.

13. Гинзбург А.И. Методы минералогических исследований: Справочник. М.: Недра, 1985. - 480 с.

14. Иванов А.В., Бабанин В.Ф. Методы исследования и эволюция представлений о формах соединений железа в почвах // Почвоведение. 1993. — №5.-С. 121-128.

15. Scheinost А.С., Schwertmann U. Color identification of iron oxides and hydro-xysulfates: use and limitation // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1999. - V. 63. - P. 1464-171.

16. Водяницкий Ю.Н. Образование оксидов железа в почве. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 1992. - 275 с.

17. Eggleton R.A. The application of microbean methods to iron minerals in soils. In «Iron in soils and clay minerals». Eds.: J.W. Stuck: at al. // Reidel Dordrecht. 1988. - P. 165-201.

18. Jepson W.B., Rowse J.B. The composition of kaolinite an electron microscope microprobe study // Clays Clay miner. - 1975. - V.23. - P.310-317

19. Fysh S.A., Cashion J.D., Clark P.E. Mossbauer effect studies of iron in kaolin. I. Structural iron // Clays Clay miner. 1983. - V.4. - P.285-292.

20. Hall P.L. The application of electron spin resonance spectroscopy to studies of clay minerals // Clays Clay miner. 1980. - V.15. - P.321-335.

21. Jones J.P.E., Angel B.R., Hall P.L. Electron spin resonance studies of doped synthetic kaolinite // Clays Clay miner. 1974. - V. 10. - P.257-269.

22. Ferries A.P., Jepson W.B. The exchange capacities of kaolinite and the preparation of homoionic clays // J. Colloid Interface Sci. 1975. - V.51. - P.245-259.

23. Hogg C.S., Maiden P.G., Meads R.E. Identification of iron-containing impurities in natural kaolinites using the mossbauer effect // Mineral Mag. 1975. -V. 40. - №1. — P.89-96.

24. Angel B.R., Vincent W.E.J. Electron spin resonance studies of iron oxides associated with the surface of kaolins // Clays Clay miner. 1978. - V. 26. -P.263-272.

25. Fysh S.A., Cashion J.D., Clark P.E. Mossbauer effect studies of iron in kaolin. II. Surface iron // Clays Clay miner. 1983. - V.31. - №4. - P.293-298.

26. Осипов Ю.Б. Магнетизм глинистых грунтов. М.: Недра, 1978. -200 с.

27. Технологическая оценка минерального сырья / Под ред. П.Е. Остапенко. М.: Недра, 1990. - 272 с.

28. Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2002. - 236 с.

29. Schwertmann U., Taylor R.M. Iron oxides / Minerals in soil environments // Madison (Wis.). 1977. - P. 145-180.

30. Гипергенные окислы железа в геологических процессах. М.: Наука, 1975.-206 с.

31. Manceau A., Drits V.A. Local structure of ferrihydrite and feroxyhite by EXAFS spectroscopy//Clay Miner. 1993. -V. 28. -P. 165-184.

32. Carlson L., Schwertmann U. Natural occurrence of feroxyhite // Clays Clay Minerals.-1980.-V. 28.-№4.-P. 172-180.

33. Lindsay W.L. Solibility and redox equilibbria of iron compounds in soil // Iron in soils and clay minerals. Dordrecht: Reidel. 1988. - P. 99-140.

34. Schwertmann U. Occurrence and formation of iron oxides in various pe-doenviroment // Iron in Soil and Clay Minerals. Dordrecht: Reidel. — 1988. P. 267-308.

35. Schwertmann U., Taylor R.M. Natural and synthetic poorly crystallized lepidocrocite // Clay Minerals. 1979. - V. 14. - P. 285-293.

36. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц B.A. Гиперогенные окислы марганца. М.: Наука, 1989. - 208 с.

37. Diakonjv I., Schott J. Thermodynamik propertiees of iron oxides and hydroxides // Eur. J. Mineral. 1994. - V. 6. - P. 967-983.

38. Багин В.И., Гендлер Т.С., Авилова Т.Е. Магнетизм а-окислов и гидроокислов железа. М.: Наука, 1988. - 180 с.

39. Ocana М., Morales М.Р. The growth mechanism of а-РегОз ellipsoidal particles in solution // J. Coll. Interf. Sci. 1995. - V. 171. - № 1. - P. 85-91.

40. Логинов B.M., Югай H.C. Окраска глин гжельского месторождения // Стекло и керамика. 2000. - № 2. - С. 13-18.

41. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики. М.: Госстрой-издат, 1959.-396 с.

42. Авидон В.П. Предварительные испытания глин в полевых условиях. -М., 1968.-328 с.

43. Some Properties of Supported Small a-Fe203 Particies Determined with the Mossbauer Effect / W.Kunding, H.Bommel, G.Constabaries, P.H.Lindquist // Phys. Rev. 1966. - V. 142. - N 2. - P. 327-353.

44. Janot C., Gibert H. Les constituents du fer dans certaines bauxiner.: Cristallogr. 1970. - V. - 93.-N 2. - P.213-223.

45. Минералы железа в комплексных окисленных рудах / Э.П.Николаева, И.С.Спирина, В.В.Коровушкин и др. // Записки Всемирного минералогического общества. 1986. -№ 4. - С. 478-489.

46. Грум-Гржимайло С.В. Окраска самоцветов // Записки Всемирного минералогического общества. — 1959. — Ч. 87. — Вып. 1. — С. 129-150.

47. Lovley D.R. Dissimilatory Fe(III) reduction // Microbiol. Rev. 1991. -V. 55.-№2.-P. 259-287.

48. Fine P., Singer M.J. Contribution of ferromagnetik minerals to oxalate-and ditionite-extractable iron // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1989. - V. 53. - P. 191-196.

49. Кауричев И.С., Орлов Д.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв./ Всесоюз. Акад. С.-х. наук им В.И. Ленина. М.: Колос, 1982. - 247 с.

50. Водяницкий Ю.Н. О растворимости реактивом Тамма железистых минералов //Почвоведение. -2001. -№10. -С. 1217-1229.

51. Воробьева JI.А. Теория и методы химического анализа почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1995. - 134 с.

52. Халиллулова Р.А. Повышение белизны фарфора с использованием комплексной обработки минерального сырья: Автореф. дис. . канд. тех. наук.-М., 1994.-25 с.

53. Комская М.С., Яцунова С.Е. Повышение сортности каолина методом кислотной обработки // Стекло и керамика. 1969. - №8. - С. 38-40.

54. Способ повышения степени белизны каолина: Патент ГДР № 63323, кл. 80в, 12/01 (С 04 в), 5 августа 1968 г.

55. Способ отбелки каолина: А. с. 245636, кл. 80в, 12/01 (С 04 в) 4 июня 1969 / Л.А. Дымшиц (СССР).

56. Дымшиц М.М. Каолин: эффективный способ отбелки // Бумажная промышленность. 1970. -№2. - С.14.

57. Августиник А.И., Коробкина В.В. Химическое обогащение каолинов и способы улучшения процесса их обезжелезивания / Тр. гос. керамического института. Вып. 1 (48). Л., 1968. - С. 3-9.

58. Лукин Г.А., Бычковская М.В. Повышение белизны каолина обработкой гидросульфитом натрия. В кн. «Поверхностные явления в дисперсных системах». Реферативная информация. Вып. 2. — К.: Наукова думка, 1973. -С. 112-114.

59. Способ отбелки каолина: А. с. 209205, кл. 55с, 1(Д 21) 17 января 1968 г. (СССР).

60. Способ удаления гелеобразного железа из глин: Патент Японии, № 6121, кл. 13 Ф 6 (20, А13) 25 апреля 1954 г.

61. Вакалова Т.А. Природа сухарности и пластичности огнеупорных глин трошковского месторождения // Стекло и керамика. 1981. — №9. - С. 17-19.

62. Усов П.Г., Губер Э.А. К количественному определению минералов глин // Тр. Томск. Хим. Общ. 1966. - С. 36-42.

63. Зонн С.В. Железо в почвах. М.: Наука, 1982. - 206 с.

64. Jefnroy E., Guillet E., Deloroix P., Janot Ch. Soil iron forms; comparison between chemical method and mossbauer spectrometry // Science du sol. 1986. — №1. -P. 135-136.

65. Mathur S.P., Levesque M. Soil tests for copper. Iron, manganese and zinc in histosols // Soil Sci. 1988. - V. 145.-№2.-P. 102-110.

66. Pickering W.F. Metal ion speelation-soils and sedimets (a review) // Ore Geol. Rev. 1986. -V. X. - P. 83-146.

67. Водяницкий Ю.Н. Действие дитионитсодержащих реактивов на минералы в почвах // Почвоведение. 2002. - №5. - С. 552-563.

68. Баранов В.В. Влияние биообработки керамических масс на технологию и свойства керамических облицовочных плиток: Автореф. дис. . канд. тех. наук. М.: МХТИ. 1985. - 16 с.

69. Сурман К.И. О почвенных бактериях, близких к виду B.mucilaginosus (о силикатных бактериях): Автореф. дис. . канд. биол. наук.-М.: 1962.- 19 с.

70. Верховцева Н.В. Трансформация соединений железа гетеротрофными бактериями: Автореф. дис. . докт. биол. наук. -М.: МГУ. 1993. — 26 с.

71. Груднев С.Н. Микробиологический способ обезжелезнения минерального сырья. В сб.: Биотехнология металлов. — М.: Центр Международных Проектов ГКНТ, 1989. С. 342-345.

72. Вайнберг С.Н., Власов А.С. и др. Структурообразование глинистых дисперсий, обработанных силикатными бактериями // Стекло и керамика. -1981. №9. - С. 17-19.

73. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. -Л.: Наука, 1980.-С. 56-68.

74. Турова Е.С. Микробная трансформация каолинов и каолинсодер-жащего сырья. Автореф. дисс. . канд. биологич. наук. М.: Институт микробиологии РАН, 1997. 24 с.

75. Водяницкий Ю.Н., Турова Е.С., Авакян З.А., Каравайко Г.И. Изучение анаэробиоза в модельном опыте с каолином // Почвоведение. 1997. -№7. - С. 845-856.

76. Турова Е.С., Авакян З.А., Каравайко Г.И. Роль сообщества бактерий в трансформации минералов железа в каолине // Микробиология. 1996. -№6.-С. 837-843

77. Турова Е.С., Осипов Г.А. Изучение структуры микробного сообщества, активного в биотрансформации минералов железа в каолине // Микробиология. 1996. - №5. С. 677-689.

78. Coleman M.L. et al. Reduction of Fe (III) in sediments by sulphate-reducing bacteria // Nature. -1993. 361, 436-438.

79. Fischer R.M. Microbiological reactions of iron in soils // J.W.Stucki et al. Iron in Soil and Clay Minerals. 1998. - P. 715-748.

80. Lovley D.R. Dissimilatory Fe (III) Reduction, Rev. Microbiol. 1991. -55, 259-287.

81. Платов Ю.Т. Белизна фарфора: природа, оценка и способы повышения: Автореф. дис . докт. техн. наук.- М., 1995.

82. Масленникова Г.Н. Модифицированная структура фарфора // Керамическая промышленность. М.: Изд-во ВНИИЭСМ, 1996. - Вып. 5. - С. 49.

83. Павлуненко JI.E. Экологически чистая добавка в производстве фарфоровых изделий // Стекло и керамика. 2002. - №2. - С. 31-32.

84. Солодкий Н.Ф. Элювиальные каолины месторождения «Журавлиный Лог» — новый источник высококачественного сырья для производства тонкой керамики// Керамическая промышленность. М.: Изд-во ВНИИЭСМ, 1995. - Вып. 3.-С. 63.

85. ТУ 5729-090-00284530-00. Каолин обогащенный месторождения «Журавлиный Лог» для керамических изделий.

86. Сапронов А.Р. Технология сахарного производства. 2-е изд., исIправл. и доп. М.: КОЛОС, 1999. - 495 с.

87. Артюхов В.Г. Переработка мелассы на спирт и другие продукты по безотходной технологии. — М.: Изд-во НПО «Сахар», 1985. 106 с.

88. Бризицкая Н.М., Ламп В.Н., Скворцов Г.А. Производство нитрофоски: Учебное пособие для рабочих профессий. М.: Изд-во НИИТЭХИМ, 1986.-198 с.

89. ГОСТ 19609.19-89. Каолин обогащенный. Метод определения концентрации водородных ионов (рН) водной суспензии. М.: Изд-во стандартов, 1990.

90. Пенова И.В., Новосельцев П.П. Цвет в промышленности. — М.: Логос, 2002. 596 с.

91. ГОСТ 7721-89. Источники света для измерений цвета. Типы. Технические требования. Маркировка. — М.: Изд-во стандартов, 1990.

92. ГОСТ 13088-67. Колориметрия. Термины, буквенные обозначения. -М.: Изд-во стандартов, 1968.

93. ГОСТ 28390-89. Изделия фарфоровые. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 1990.

94. Лукин Е.С., Н.Т. Андрианов Технический анализ и контроль производства керамики. Учебное пособие для техникумов. -М.: Стройиздат, 1975. -271 с.

95. Мороз И.И. Совершенствование производства фарфоровых и фаянсовых изделий. М.: Легкая индустрия, 1973. - 248 с.

96. Августиник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. - 592 с.

97. Керамические материалы / Под ред. Г.Н. Масленниковой. — М.: Стройиздат, 1991. 320 с.

98. Мороз И.И., Комская М.М. и др. Справочник по фарфоро-фаянсовой промышленности. М.: Легкая индустрия, 1976. - Т. 1. - 296 с.

99. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса / Под ред. А.И. Августиника, И .Я. Юрчака. М.: Легкая индустрия, 1971. -431 с.

100. Иванов А. В., Бабанин В. Ф. Методы исследования и эволюция представлений о формах соединений железа в почвах // Почвоведение. — 1993.-№5.- С. 121-128.

101. Особенности структурно-химического состояния примесных ионов железа в неорганических стеклах по данным гамма-резонансной спектроскопии / Ю. В. Максимов, И.П. Суздалев, М. Маркварт и др. // Физика и химия стекла. 1978. - Т.4. - №5. - С. 529-534.

102. Масленникова Г.Н., Кувшинова К.А., Платов Ю.Т. Структурно-фазовые изменения железосодержащих примесей в процессе образования фаофора // Стекло и керамика. 1997. - № 12. - С. 11 -14.

103. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т. Процесс образования фарфора в присутствии добавок // Стекло и керамика. 1998. - №12. - С. 11-14.

104. Масленникова Г.Н., Мороз И.Х., Дубовицкий С.А. Интенсификация процесса фарфорообразования путем введения комплексной добавки // Стекло и керамика. 1985. -№ 9. - С. 18-19.

105. Масленникова Г.Н. Нетрадиционные сырьевые материалы в производстве алюмосиликатных керамических материалов // Стекло и керамика. — 2003. —№11. —С. 16-18.

106. Масленникова Г.Н., Колышкина Н.В., Шамриков А.С., Стафеева З.В. Обогащенный каолин месторождения «Журавлиный Лог» для керамического производства // Стекло и керамика. 2002. - №1. — С. 15-19.

107. Масленникова Г.Н. Физико-химические процессы образования структуры фарфора // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л.: Наука, 1989. - С.202-218.

108. Мороз И.Х. Особенности структурообразования и атомистический аспект интерпретации твердофазных реакций в фарфоре // Стекло и керамика. 1995. - №5.-С. 12-15.

109. Верещагин В.И., Козик В.В., Сырямкин В.И. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. — Томск, 2002 — 358 с.

110. Масленникова Г.Н., Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков А.С. Использование каолинов различных месторождений в производстве тонкой керамики // Стекло и керамика. 2004. - №8. - С. 14-24.

111. Зайдельман Ф.Р. Морфоглеегенез, его визуальная и аналитическая диагностика // Почвоведение. 2004. - №4. - С. 389-398.

112. Зайдельман Ф.Р. Процесс глееобразования и его роль в формировании почв. М.: Изд-во МГУ, 1998. - 316 с.

113. Вайнберг С.Н., Власов А.С., Скрипник В.П. Обогащение глинистого сырья с помощью «силикатных бактерий». В сб.: Химия и технология технических силикатов. 1980. - Вып. 116. — С. 156.

114. Вайнберг С.Н., Власов А.С. и др. Структурообразование глинистых дисперсий, обработанных «силикатными» бактериями // Стекло и керамика.- 1981. -№9. с. 17-19.

115. Баранов В.В., Вайнберг С.Н. и др. Реологические свойства шликера, обработанного бактериями // Стекло и керамика. 1985. - №4. - С. 18-19.

116. Власов А.С. и др. Совершенствование технологии гжельского фарфора, декорированного кобальтовой подглазурной краской // Стекло и керамика. 1990. - №6. - С. 20-22.

117. Чернышов А.Н., Власов А.С. Реологические свойства фарфоровой массы, обработанной «силикатными» бактериями // Стекло и керамика; 1988, №8, с. 20-22.

118. Александров В.Г. Силикатные бактерии. М.: Государственное изд-во с/х литературы, 1953. - 14 с.

119. Александров В.Г., Зак Г.А. Бактерии, разрушающие алюмосиликаты // Микробиология. 1950. - Т. 14. - №2. - С. 97-104.

120. Александров В.Г., Терновская М.И. Силикатные бактерии эффективное удобрение. - М.: Изд-во ВИНТИСХ МСХ СССР, 1968. - 23 с.

121. Tesic Z.N. 1972. Utilisation possibles des bacteries silicates dans letude de certains problems de la microbiologie du soil. // Rev. Ecol. Diol. Sol. — Vol. 9. -№3. —P. 589-593.

122. Андреев П.И., Шавло P.А., Каравайко Г.И., Полькин С.И., Ани-щенко Н.М., Морозова Р.Д. К вопросу обогащения бокситов с помощью гетеротрофных бактерий // Цветная металлургия. 1975. -№3. - С. 8-11.

123. Андреев П.И., Лычева Л.В., Сегодина В.Н. Влияние состава питательной среды на бактериальное разложение алюмосиликатов // Цветная металлургия. 1979. - №5. - С. 7-9.

124. Каравайко Г.И., Белканова Л.П., Ерощев-Шак В.А., Авакян З.А. Роль микроорганизмов и некоторых физико-химических факторов среды в разрушении кварца // Микробиология. 1984. - Т. 53. - Вып. 6. - С. 976-981.

125. Groudeva V.I., Groudev S.N. Aluminosilicate biodegradation in the Soil // Proc. Of the 9-th Int. Symp. And SOIL. Biol. And Conserv. Of the Boisphere. Badapest. 1987. - P. 621-628.

126. Малиновская И.М., Косенко Л.В., Подгорский B.C. Вклад компонентов культуральной жидкости «Bacillus mucilaginosus» в выщелачивании кремния силикатов // Микробиологический журнал. 1989. - Т. 51. - №4. -С. 13-17.

127. Вайнберг С.Н. Воздействие силикатных бактерий на состав и технологические свойства керамического сырья. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: Изд-во МХТИ, 1983.-19 с.

128. Чернышов А.Н. Влияние биообработки масс на технологические свойства фарфора: Автореф. дисс. канд. техн. наук. -М.: МХТИ, 1990. — 16 с.